JP4889937B2 - Thiocyanate (co) polymer - Google Patents
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Description
本発明は、４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びその製造方法に関する。
なお、（メタ）アクリレートの表記は、アクリレート及びメタクリレートの両化合物を示し、（共）重合体の表記は、上記化合物のホモ重合体及び上記化合物を少なくとも１単位以上含む共重合体を示す。
The present invention relates to a (co) polymer of 4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl (meth) acrylate and a method for producing the same.
The notation of (meth) acrylate indicates both acrylate and methacrylate compounds, and the notation of (co) polymer indicates a homopolymer of the above compound and a copolymer containing at least one unit of the above compound.
チオシアン酸塩やチオシアン酸エステル化合物は、抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、除草剤又はキレート剤等として使用されているが、とりわけチオシアン酸エステル化合物であるアルキレンジチオシアネート、特にメチレンジチオシアネートは有用性の高い抗菌剤として汎用されている。例えば、チオシアン酸基を有する化合物を含む防汚塗料（特開２００２−４７１１２号公報；特許文献１）、イソチオシアン酸エステル化合物又はこれらを発生する化合物を含む土壌改善剤（特開平９−９５４０２号公報；特許文献２、特開平１０−１１７６６２号公報；特許文献３）が知られている。 Thiocyanate and thiocyanate compounds are used as antibacterial agents, fungicides, insect repellents, herbicides, chelating agents, etc., but especially thiocyanate ester alkylene dithiocyanate, especially methylene dithiocyanate is useful. Widely used as a highly effective antibacterial agent. For example, an antifouling paint containing a compound having a thiocyanate group (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-47112; Patent Document 1), an isothiocyanate ester compound or a soil improver containing these compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 9-95402) Patent Document 2, JP-A-10-117662; Patent Document 3) are known.
しかしながら、アルキレンジチオシアネートの中で、有用に使用されているチオシアン酸エステル化合物はごく一部であるが、これはチオシアン酸エステル化合物は、比較的低分子量の化合物で、溶出しやすく、抗菌剤等として使用するには蒸発ないし揮散するために寿命が短いこと、チオシアン酸エステル類の多くは刺激臭がすること等が使用時の欠点となっており、これらの問題を解決するため、従来、上記問題のあるチオシアン酸エステル化合物類をゼオライトのような吸着担体に吸着させる処理を行い、長寿命化や臭気の軽減を図っているが、有効な解決策とは言えなかった。 However, among the alkylene dithiocyanates, only a part of the thiocyanate compounds that are usefully used are thiocyanate compounds, which are relatively low molecular weight compounds that are easy to elute, antibacterial agents, etc. In order to solve these problems, in order to solve these problems, it has been a shortcoming that the life span is short because it evaporates or volatilizes to use, and that many thiocyanate esters have an irritating odor. The problem is that thiocyanate ester compounds are adsorbed on an adsorbent carrier such as zeolite to extend the life and reduce odors, but this is not an effective solution.
そこで、本発明では、従来のアルキレンジチオシアネート類とは違って臭気がなく、従来のアルキレンジチオシアネート類と同様の抗菌剤、防カビ剤、防虫剤又は除草剤としての効果を有している新規チオシアン酸エステル化合物のホモ又は共重合体を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, unlike conventional alkylene dithiocyanates, there is no odor, and the novel antibacterial agent, fungicide, insect repellent or herbicide has the same effect as conventional alkylene dithiocyanates. An object is to provide a homo- or copolymer of a thiocyanate compound.
本発明者は、チオシアン酸エステル化合物の中でも、より有用な化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるチオシアン酸エステル化合物の（メタ）アクリル酸エステルのポリマーを合成し、本発明を完成した。 As a result of earnest research to develop more useful compounds among the thiocyanate compounds, the present inventor has obtained a polymer of a (meth) acrylate ester of a thiocyanate ester compound represented by the following general formula (1). To complete the present invention.
一般式（１）
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
General formula (1)
(In the formula, R represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 2 or more.)
すなわち、本発明のポリマーは、下記化学式（２）又は（３）の化合物のｎが２以上のホモ又は共重合体を提供することを目的とする。 That is, an object of the polymer of the present invention is to provide a homo or copolymer in which n of the compound represented by the following chemical formula (2) or (3) is 2 or more.
化学式（２）
Chemical formula (2)
化学式（３）
Chemical formula (3)
さらに詳細には、本発明は以下の構成を特徴とする。
〔１〕下記一般式（１）で示されるポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレート］。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、nは２以上の整数を示す）
More specifically, the present invention is characterized by the following configurations.
[1] Poly [4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl (meth) acrylate] represented by the following general formula (1).
(In the formula, R represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 2 or more)
一般式（１）
〔２〕下記一般式（１）の単位をコモノマーとして少なくとも１単位以上含む共重合体。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、ｎは２以上の整数を示す）
General formula (1)
[2] A copolymer comprising at least one unit of the following general formula (1) as a comonomer.
(In the formula, R represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 2 or more)
一般式（１）
〔３〕上記単量体が、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物等から選ばれたビニルモノマーであることを特徴とする上記〔２〕の共重合体。
〔４〕分子量が２千〜３０万の範囲にあることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の（共）重合体。
General formula (1)
[3] The monomer is a vinyl monomer selected from ethylene, propylene, (meth) acrylonitrile, acrylamide, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester compound, etc. The copolymer of [2] above.
[4] The (co) polymer according to any one of [1] to [3], wherein the molecular weight is in the range of 2,000 to 300,000.
本発明において、一般式（１）のモノマーである４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートと共重合に用いる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物等のビニル基をもつビニルモノマーが適当である。 In the present invention, 4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl (meth) acrylate which is a monomer of the general formula (1) and other monomers used for copolymerization include ethylene, propylene, (meth) acrylonitrile, Vinyl monomers having a vinyl group such as acrylamide, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid or (meth) acrylic ester compounds are suitable.
本発明の、一般式（１）で示されるチオシアン酸エステルの（メタ）アクリル酸重合体、及び、４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートを含有する共重合体は、高分子化合物であり、臭気もほとんどない化合物であり、この利点を生かして従来のアルキレンジチオシアネート類と同様の抗菌剤、防カビ剤、防虫剤又は除草剤として使用できる。 The copolymer containing the (meth) acrylic acid polymer of thiocyanate ester represented by the general formula (1) and 4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl (meth) acrylate of the present invention is high. It is a molecular compound and has almost no odor. Taking advantage of this advantage, it can be used as an antibacterial agent, fungicide, insect repellent or herbicide similar to conventional alkylene dithiocyanates.
本発明のホモ重合体及び共重合体は、下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、ｎは２以上の整数を示す）
本発明のポリマーは、ｎが２以上のもの、すなわち、分子量４９８．５８のポリマーであれば、臭気をほとんど感ずることがないが、成分の揮散ないし揮発を考慮すると、分子量範囲としては２千〜３０万のものが適当である。
The homopolymer and copolymer of the present invention are represented by the following general formula (1).
(In the formula, R represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 2 or more)
If the polymer of the present invention has n of 2 or more, that is, a polymer having a molecular weight of 498.58, the odor is hardly perceived, but considering the volatilization or volatilization of the components, the molecular weight range is from 2000 to 300,000 is suitable.
一般式（１）
General formula (1)
本発明の（共）重合体を製造するには、先ず、ヒドロキノンにアルカリ触媒下にエタノール溶媒中で１，２−ジブロモエタン等の１，２−ジハロゲノエタンを反応させて４−（２−ブロモエトキシ）フェノールとし、これにトリエチルアミン触媒下にＴＨＦ溶媒中で（メタ）アクリロイルクロリド等の（メタ）アクリロイル化剤を反応させて４−（２−ブロモエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートとし、続いてＤＭＦ溶媒中でチオシアン酸カリを反応させて、４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレートを製造する。 To produce the (co) polymer of the present invention, first, hydroquinone is reacted with 1,2-dihalogenoethane such as 1,2-dibromoethane in an ethanol solvent in the presence of an alkali catalyst in the presence of 4- (2-bromoethoxy). ) Phenol, this is reacted with a (meth) acryloylating agent such as (meth) acryloyl chloride in a THF solvent under a triethylamine catalyst to give 4- (2-bromoethoxy) phenyl (meth) acrylate, followed by a DMF solvent In this reaction, potassium thiocyanate is reacted to produce 4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl (meth) acrylate.
上記ヒドロキノンにアルカリを作用させる際のアルカリとしては、水酸化カリウムの外に水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウム等のアルカリ金属又は酸化銀等の塩基性金属酸化物等を使用することができる。 As the alkali when the alkali is allowed to act on the hydroquinone, in addition to potassium hydroxide, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide, alkali metal such as sodium or oxidation Basic metal oxides such as silver can be used.
また、１，２−ジハロゲノエタンとしては、１，２−ジブロモエタンの外に１，２−ジクロロエタン等を用いることができる。さらに、（メタ）アクリロイル化剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリド等の酸ハロゲン化物等をあげることができる。 As 1,2-dihalogenoethane, 1,2-dichloroethane and the like can be used in addition to 1,2-dibromoethane. Furthermore, examples of the (meth) acryloylating agent include acid halides such as acrylic acid, methacrylic acid, acryloyl chloride, and methacryloyl chloride.
ヒドロキノンにエチレン側鎖の導入を行う反応では、上述するように１，２−ジハロゲノエタンを添加して、アルカリを溶解させたメタノール、エタノール等のアルコール類を溶媒として用いる。このときの反応温度は、溶媒の沸点以下、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、ヒドロキノンと１，２−ジハロゲノアルカンとの反応が起こりにくくなり、１００℃を越えると、両側の水酸基ともエチレン側鎖が導入された副生成物が多くなる。反応溶媒として使用するメタノール及びエタノールの沸点を反応温度とすることが好ましい。 In the reaction in which ethylene side chains are introduced into hydroquinone, 1,2-dihalogenoethane is added as described above, and alcohols such as methanol and ethanol in which an alkali is dissolved are used as a solvent. The reaction temperature at this time is below the boiling point of a solvent, Preferably it is 0-100 degreeC, More preferably, it is 20-80 degreeC. If it is less than 0 ° C., the reaction between hydroquinone and 1,2-dihalogenoalkane hardly occurs, and if it exceeds 100 ° C., by-products in which ethylene side chains are introduced into both hydroxyl groups increase. The boiling point of methanol and ethanol used as the reaction solvent is preferably set as the reaction temperature.
また、ヒドロキノンに１，２−ジハロゲノエタンを作用させ、エチレン側鎖を形成した４−（２−ハロゲノエトキシ）フェノールと（メタ）アクリロイル化剤との反応は、反応溶媒を使用することにより行うことができるが、この反応は、（メタ）アクリロイル化剤により異なる。アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド等の酸ハロゲン化物を使用する場合は、反応溶媒として、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテルを用いることができる。
反応温度は、室温以下、通常、好ましくは酸ハロゲン化物の滴下時には−２０〜１０℃、滴下終了後には−２０〜２０℃とする。−２０℃未満では、４−（２−ハロゲノエトキシ）フェノールと（メタ）アクリロイル化剤との反応が起こりにくくなり、２０℃を越えると、重合反応が起こりやすくなる。
In addition, the reaction of 4- (2-halogenoethoxy) phenol having 1,2-dihalogenoethane acting on hydroquinone to form an ethylene side chain and a (meth) acryloylating agent can be performed by using a reaction solvent. This reaction can vary depending on the (meth) acryloylating agent. When an acid halide such as acryloyl chloride or methacryloyl chloride is used, an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran can be used as a reaction solvent.
The reaction temperature is room temperature or lower, usually, preferably −20 to 10 ° C. when the acid halide is dropped, and −20 to 20 ° C. after the dropping is completed. When the temperature is lower than −20 ° C., the reaction between 4- (2-halogenoethoxy) phenol and the (meth) acryloylating agent hardly occurs, and when the temperature exceeds 20 ° C., the polymerization reaction easily occurs.
上記（メタ）アクリロイル化剤を作用させてエステル化した４−（２−ハロゲノエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートと、チオシアン酸カリのようなチオシアン酸塩との反応は、反応溶媒を使用することにより行うことができる。反応溶媒としては、アセトン等のケトン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミドを用いる。
反応温度は、溶媒の沸点以下、通常、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃とすることができる。−２０℃未満では、４−（２−ハロゲノエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートとチオシアン酸塩との反応が起こりにくくなり、６０℃を越えると、重合反応が起こりやすくなる。
The reaction of 4- (2-halogenoethoxy) phenyl (meth) acrylate esterified by the action of the (meth) acryloylating agent and a thiocyanate such as potassium thiocyanate is carried out by using a reaction solvent. It can be carried out. As the reaction solvent, a ketone such as acetone or an amide such as N, N-dimethylformamide is used.
The reaction temperature can be not higher than the boiling point of the solvent, usually -20 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. When the temperature is lower than −20 ° C., the reaction between 4- (2-halogenoethoxy) phenyl (meth) acrylate and thiocyanate hardly occurs, and when the temperature exceeds 60 ° C., the polymerization reaction easily occurs.
チオシアン酸塩としては、例えばチオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム又はチオシアン酸リチウム等のアルカリ金属塩等を用いることができる。
得られたチオシアン酸エステル化合物は、カラムクロマトグラフィー又は薄層クロマトグラフィー等を用いて精製する。
精製後の化合物は、ＮＭＲ法、ＦＴ−ＩＲ法及びＧＣ−ＭＳ法により同定することによって４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートを確認した。
As the thiocyanate, for example, alkali metal salts such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate or lithium thiocyanate can be used.
The obtained thiocyanate compound is purified using column chromatography or thin layer chromatography.
The purified compound was identified by NMR method, FT-IR method and GC-MS method to confirm 4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl (meth) acrylate.
上記反応で得られた４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートを（共）重合するには、開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化ラウロイル等を、溶媒としてトルエン、ベンゼン又はテトラヒドロフラン等をそれぞれ用いたラジカル溶液重合により製造する。 To (co) polymerize 4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl (meth) acrylate obtained by the above reaction, potassium peroxodisulfate, benzoyl peroxide, α, α′-azobisiso Butyronitrile or lauroyl peroxide is produced by radical solution polymerization using toluene, benzene, tetrahydrofuran, or the like as a solvent.
また、開始剤は上記と同様のものを用い、溶媒として水を用い、さらに乳化剤として「エマレックスOA12」（日本エマルジョン社製、化合物名;ポリオキシエチレンオクチルエーテル）、「ノイゲンYX-500」（第一工業製薬社製、化合物名;ポリエチレングリコールラウリルエーテル）等を用いたラジカル乳化重合によっても製造できる。
さらに、開始剤は上記と同様のものを用い、溶媒として水を用いたラジカル懸濁重合、さらにまた、開始剤としてアルキルリチウム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウム又は臭化フェニルマグネシウム等を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン、トルエン又はジエチルエーテル等を用いたアニオン重合によっても製造できる。
The initiator is the same as described above, water is used as the solvent, and “Emalex OA12” (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., compound name: polyoxyethylene octyl ether), “Neugen YX-500” ( It can also be produced by radical emulsion polymerization using Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., compound name: polyethylene glycol lauryl ether).
Furthermore, the initiator is the same as described above, radical suspension polymerization using water as a solvent, further, alkyllithium, cumyl potassium, naphthalene sodium or phenylmagnesium bromide as an initiator, tetrahydrofuran as a solvent, It can also be produced by anionic polymerization using toluene or diethyl ether.
本発明の目的化合物であるポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレート］を、ヒドロキノン原料からチオシアン酸エステルの４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートモノマーを経て製造するときの反応式を図１に示す。 Poly [4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl (meth) acrylate], which is the target compound of the present invention, is converted from a hydroquinone raw material to 4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl (meth) acrylate monomer of thiocyanate ester. FIG. 1 shows a reaction formula when the production is carried out through the process.
なお、本発明で製造される（共）重合体は、ＮＭＲ法及びＦＴ−ＩＲ法により同定することができる。
また、（共）重合体の平均分子量は、ＧＰＣ法、粘度法等により測定することができる。
In addition, the (co) polymer manufactured by this invention can be identified by NMR method and FT-IR method.
Further, the average molecular weight of the (co) polymer can be measured by a GPC method, a viscosity method or the like.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to this.
＜ホモ重合体の製造＞
ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレート］の製造；
ケルダールフラスコにて、４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレート５ｇ及びα,α’-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６６ｇをトルエン ５０ｍｌに溶解し、不活性ガス置換を行った後、口を封管し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について、ジエチルエーテル中に沈殿させ、さらにジエチルエーテルで洗浄を行った。沈殿物を減圧乾燥して、ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレート］を得た。
収率、性質、平均分子量、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ測定データを表１に示す。
<Production of homopolymer>
Preparation of poly [4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl acrylate];
In a Kjeldahl flask, 5 g of 4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl acrylate and 0.066 g of α, α'-azobisisobutyronitrile (AIBN) were dissolved in 50 ml of toluene, and inert gas replacement was performed. Then, the mouth was sealed and reacted at 50 ° C. for 25 hours. The reaction product was precipitated in diethyl ether and further washed with diethyl ether. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain poly [4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl acrylate].
Table 1 shows the yield, properties, average molecular weight, and 1 H-NMR and FT-IR measurement data.
＜ホモ重合体の製造＞
ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート］の製造；
ケルダールフラスコにて、４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート ５ｇ及びＡＩＢＮ ０．０６２４ｇをトルエン ５０ｍｌに溶解し、不活性ガス置換を行った後、口を封管し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について、ジエチルエーテル中に沈殿させ、さらにジエチルエーテルで洗浄を行った。沈殿物を減圧乾燥して、ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート］を得た。
収率、性質、平均分子量、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ測定データを表１に示す。
<Production of homopolymer>
Production of poly [4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl methacrylate];
In a Kjeldahl flask, 5 g of 4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl methacrylate and 0.0624 g of AIBN were dissolved in 50 ml of toluene, and after inert gas replacement, the mouth was sealed and 25 ° C. at 25 ° C. Reacted for hours. The reaction product was precipitated in diethyl ether and further washed with diethyl ether. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain poly [4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl methacrylate].
Table 1 shows the yield, properties, average molecular weight, and 1 H-NMR and FT-IR measurement data.
＜共重合体の製造＞
［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート］−メタクリル酸メチル共重合体の製造；
ケルダールフラスコに、表２に示す所定量の各４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート（Ａ）、表２に示す所定量の各メタクリル酸メチル（Ｂ）、及び、表２に示す量のＡＩＢＮ（Ｃ）をトルエン ５０ｍｌに溶解し、不活性ガス置換を行った後、口を封管し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について、ジエチルエーテル中に沈殿させ、さらにジエチルエーテルで洗浄を行った。沈殿物を減圧乾燥して、表２各共重合体[１]〜[３]を得た。
得られた各共重合体の収率、共重合比、平均分子量を表２に示す。
<Manufacture of copolymer>
Production of [4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl methacrylate] -methyl methacrylate copolymer;
In a Kjeldahl flask, predetermined amounts of 4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl methacrylate (A) shown in Table 2, predetermined amounts of methyl methacrylate (B) shown in Table 2, and amounts shown in Table 2 AIBN (C) was dissolved in 50 ml of toluene and purged with inert gas, and then the mouth was sealed and reacted at 50 ° C. for 25 hours. The reaction product was precipitated in diethyl ether and further washed with diethyl ether. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain each copolymer [1] to [3] in Table 2.
Table 2 shows the yield, copolymerization ratio, and average molecular weight of each copolymer obtained.
Claims (1)
（式中、Ｒは水素又はメチル基、nは２以上の整数を示す）
一般式（１） Poly [4- (2-thiocyanatoethoxy) phenyl (meth) acrylate] represented by the following general formula (1).
(In the formula, R represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 2 or more)
General formula (1)
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