JP4886257B2 - Method for producing porous laminate and porous laminate - Google Patents

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Description

本発明は多孔積層体の製造方法および多孔積層体に関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シートまたは電池用セパレーターとして利用でき、特に各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレーターとして好適に用いられるものである。   The present invention relates to a method for producing a porous laminate and a porous laminate, and can be used as a packaging product, a sanitary product, a livestock product, an agricultural product, a building product, a medical product, a separation membrane, a light diffusion plate, a reflective sheet, or a battery separator, In particular, it is suitably used as a separator for a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery used as a power source for various electronic devices.

多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の生成、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレーターなど各種の分野で利用されている。   The polymer porous body with many fine communication holes is used for separation membranes used for the production of ultrapure water, generation of chemicals, water treatment, waterproof and moisture permeable films used for clothing and sanitary materials, batteries, etc. It is used in various fields such as battery separators.

従来より、高分子に微細な連通孔を多数作る技術としては種々の技術が提案されている。
例えば、特開平5−25305号公報(特許文献1)では超高分子量ポリエチレンと溶媒を混練・シート化し、延伸処理したのち溶媒を抽出することにより多孔膜が得られることが提案されている。
しかしながら、この方法では多孔膜表面にフィラーが無いので単位面積あたりの質量(坪量)は小さいものの、多孔膜表面に適度な凹凸が存在しないので多孔膜の滑り性が低いという欠点がある。さらに、当該方法では溶媒の抽出が洗浄用の有機溶媒で洗浄することにより行われるのだが(0045欄等)、この際に有機溶媒が大量に必要となるので環境的な側面から好ましくない。
Conventionally, various techniques have been proposed as a technique for forming a large number of fine communication holes in a polymer.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-25305 (Patent Document 1) proposes that a porous film can be obtained by kneading and sheeting ultrahigh molecular weight polyethylene and a solvent, extracting the solvent after stretching.
However, in this method, since there is no filler on the surface of the porous film, the mass per unit area (basis weight) is small, but there is a drawback that the slipperiness of the porous film is low because there are no appropriate irregularities on the surface of the porous film. Furthermore, in this method, the solvent is extracted by washing with an organic solvent for washing (the column 0045, etc.). However, since a large amount of the organic solvent is required at this time, it is not preferable from the environmental viewpoint.

特開平10−50286号公報(特許文献2)では、高融点ポリオレフィンのフィルムと低融点ポリオレフィンのフィルムとを、それぞれ熱処理して複屈折および弾性回復率を調整した後、熱圧着して三層以上の積層フィルムを得、該積層フィルムを2段で延伸して多孔化した後熱固定することにより、電池用セパレーターとして用いる多孔性フィルムを製造している。
当該多孔性フィルムは連通性も耐熱性もあるものの、特許文献1と同様にフィラーが表面になく、ゆえにフィルム表面に適度な凹凸が存在しないので、フィルムの滑り性が低いという欠点がある。さらに、一般的に単一ポリマーによる開孔延伸法と呼ばれている当該多孔性フィルムの製造方法においては延伸温度や延伸倍率、多段延伸等の延伸条件で好ましい多孔構造を得ることができる条件が非常に狭く(0025欄〜0028欄等)、工業的規模で生産する際の工程管理を考えると好ましくない。
In Japanese Patent Laid-Open No. 10-50286 (Patent Document 2), a high melting point polyolefin film and a low melting point polyolefin film are heat-treated to adjust birefringence and elastic recovery, respectively, and then subjected to thermocompression bonding to three or more layers. A porous film to be used as a battery separator is manufactured by stretching the porous film in two steps to make it porous and then heat-setting it.
Although the porous film has both communication properties and heat resistance, there is a drawback in that the film has low slipperiness because there is no filler on the surface as in Patent Document 1, and therefore there are no suitable irregularities on the film surface. Furthermore, in the method for producing a porous film, which is generally referred to as an open stretching method using a single polymer, there are conditions under which a preferred porous structure can be obtained under stretching conditions such as stretching temperature, stretch ratio, and multistage stretching. It is very narrow (such as columns 0025 to 0028), which is not preferable in view of process control when producing on an industrial scale.

特許3166279号(特許文献3)では、ポリオレフィン樹脂とフィラー等を含む樹脂組成物をインフレーション成形し、得られたフィルム又はシートをその引き取り方向に一軸延伸することにより連通性をもつ多孔性フィルム又はシートが得られることが提案されている。
同じく特開2004−95550号公報(特許文献4)でもリチウム二次電池用セパレーターとして用いる多孔性フィルムを、熱可塑性樹脂とフィラーとを含む樹脂組成物から成形したシートを少なくとも一軸方向に延伸することにより得ている。
これらの方法により得られる多孔性フィルム又はシートでは、表面にフィラーがあることにより適度な凹凸が存在し、フィルムの滑り性が高くなるものの、全層にフィラーが存在していることにより単位面積あたりの質量(坪量)が大きくなってしまうという欠点がある。
In Japanese Patent No. 3166279 (Patent Document 3), a porous film or sheet having communication properties is obtained by inflation-molding a resin composition containing a polyolefin resin and a filler, and uniaxially stretching the obtained film or sheet in the take-off direction. It has been proposed that
Similarly, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-95550 (Patent Document 4), a porous film used as a separator for a lithium secondary battery is stretched at least in a uniaxial direction from a sheet formed from a resin composition containing a thermoplastic resin and a filler. Is gained by.
In the porous film or sheet obtained by these methods, moderate irregularities exist due to the presence of filler on the surface, and the slipperiness of the film increases, but the presence of fillers in all layers results in a unit area per unit area. There is a disadvantage that the mass (basis weight) becomes large.

表面の粗面性をある程度保ちながら秤量を小さくするために、特開平11−060792号公報(特許文献5)には表面のみにフィラー等の微粒子粗面化剤を含有させたポリエチレン樹脂製多孔性フィルムが記載されている(請求項11,12、0018欄)。
しかし、当該多孔性フィルムはポリエチレン樹脂がベースとなっており、耐熱性をさらに向上させる余地がある。また、当該多孔性フィルムの製造において多孔化は可塑剤の除去により行われており(請求項10〜12等)、特許文献1に記載の発明と同様、可塑剤の除去のために有機溶媒が大量に必要であるので環境への負荷がより少なくなるように検討を加える余地がある。
In order to reduce the weight while maintaining the surface roughness to some extent, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-060792 (Patent Document 5) discloses a porous structure made of polyethylene resin in which a fine particle roughening agent such as a filler is contained only on the surface. The film is described (claims 11, 12, 0018).
However, the porous film is based on polyethylene resin, and there is room for further improving heat resistance. Further, in the production of the porous film, the porosity is made by removing the plasticizer (Claims 10 to 12 and the like), and the organic solvent is used for removing the plasticizer as in the invention described in Patent Document 1. Since it is necessary in large quantities, there is room for further study to reduce the burden on the environment.

前述の特許文献1〜5に記載の多孔性フィルムはそれぞれ特徴を持つものの、フィルムの滑り性、軽量化、耐熱性、環境への低負荷という全ての点では十分なものは無く、改良の余地がある。   Although the porous films described in Patent Documents 1 to 5 have their respective characteristics, there are not enough in all aspects of film slipperiness, weight reduction, heat resistance, and low load on the environment, and there is room for improvement. There is.

これに対して亜臨界または超臨界流体を使用する発泡技術が知られている。具体的には、ポリマーに亜臨界または超臨界流体を含浸させ飽和状態にし、その後急激な圧力の低下等で過飽和状態を作り出し、過飽和の気体が発泡するのを利用するものである。当該方法は細かくて均質な発泡が得られ、また二酸化炭素や窒素等の不活性ガスの亜臨界または超臨界流体を用いれば環境への負荷が極めて少ないという利点がある。
しかし、ポリマーの表面付近では急激な圧力の低下等が起きたときに過飽和状態とならず、直ちに拡散・蒸発により表面から気体が放出されるため、発泡を生じない領域、いわゆるスキン層が必ず存在する。このために、厚さ方向に連通性を有する微小孔をもつ多孔積層体を作ることはできなかった。
On the other hand, a foaming technique using a subcritical or supercritical fluid is known. Specifically, a polymer is impregnated with a subcritical or supercritical fluid to reach a saturated state, and then a supersaturated state is created by a rapid pressure drop or the like, and a supersaturated gas is foamed. This method has the advantage that fine and uniform foaming can be obtained, and if an inert gas subcritical or supercritical fluid such as carbon dioxide or nitrogen is used, the load on the environment is extremely small.
However, near the surface of the polymer, it does not become supersaturated when a sudden pressure drop occurs, and gas is immediately released from the surface by diffusion and evaporation, so there is always a region that does not cause foaming, a so-called skin layer. To do. For this reason, it has not been possible to produce a porous laminate having micropores that communicate in the thickness direction.

特開平5−025305号公報JP-A-5-025305 特開平10−50286号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-50286 特許3166279号Japanese Patent No. 3166279 特開2004−95550号公報JP 2004-95550 A 特開平11−060792号公報JP-A-11-060792

本発明は、亜臨界または超臨界流体を利用する際の課題であった表面のスキン層をなくして厚さ方向に連通性を持たせることができ、かつ亜臨界または超臨界流体を利用することにより、環境に対する負荷が少なく、製造条件の幅が広くて工程管理が行いやすい多孔積層体の製造方法を提供することを課題としている。
さらに、本発明は、滑り性、軽量化および耐熱性の全てを兼ね備えた多孔積層体を提供することを課題としている。
The present invention eliminates the skin layer on the surface, which has been a problem when using a subcritical or supercritical fluid, and can provide communication in the thickness direction, and uses a subcritical or supercritical fluid. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a porous laminate having a small environmental load, a wide range of production conditions, and easy process management.
Furthermore, this invention makes it a subject to provide the porous laminated body which has all slidability, weight reduction, and heat resistance.

本発明は、上記課題を解決するために、第一の発明として、
厚さ方向に連通性を有する微小孔が多数存在する多孔積層体の製造方法であって、
少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなる両側外層と、該両側外層の間に配置されるポリプロピレン樹脂組成物からなりフィラーを含まない中間層との少なくとも3層からなり、かつ、全層の厚みtに対する両側外層の厚みの合計toの割合tr(=to/t)を0.05〜0.95としている積層体を作製する工程と、
前記工程で作製した積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させた後に、前記超臨界状態または亜臨界状態から解放させて前記流体を気化させることにより中間層に微小孔を形成して多孔化する工程と、
前記工程で中間層を多化した後に、該積層体を延伸処理して微小孔を形成して該両側外層を多孔化する工程と
を備えていることを特徴とする多孔積層体の製造方法を提供している。
In order to solve the above problems, the present invention provides a first invention as follows:
A method for producing a porous laminate in which a large number of micropores having communication in the thickness direction exist,
It consists of at least three layers of a double-sided outer layer composed of a resin composition containing at least a filler and a thermoplastic resin, and an intermediate layer containing no filler and composed of a polypropylene resin composition disposed between the both-sided outer layers, A step of producing a laminate in which the ratio tr (= to / t) of the total thickness of the outer layers on both sides to the thickness t of the layer is 0.05 to 0.95;
After impregnating the supercritical or subcritical fluid in the laminate produced in the above step, micropores are formed in the intermediate layer by releasing the supercritical or subcritical fluid and vaporizing the fluid. And making it porous,
After ized intermediate layer multi hole in the step, a manufacturing method of a porous laminate characterized in that it comprises a step of porosifying a both said side outer layer by stretching the laminate to form a microporous Is provided.

本発明は発明者らが鋭意研究および実験を繰り返して知見した結果に基づいてなされたものである。
即ち、本発明者らは、まず、亜臨界または超臨界流体を利用して多孔化する研究・実験を行い、種々の検討を加えたが、前記した問題の表面にスキン層が生じることは回避できなかった。
そこで、本発明者らは、亜臨界または超臨界流体を利用して多孔化する層の表面に無孔層を設けて、所謂、蓋をすることにより、中間層と両側外層の無孔層とに連通する微小孔を有する多孔積層体を得ることができることを知見した。
即ち、積層体に亜臨界または超臨界流体を含浸させ、次いで、急激な圧力の低下等を発生させた時に、中間層を外側の無孔層で蓋をしているため、中間層の表面から気体が蒸散することなく、中間層の表面において過飽和状態を作り出すことができ、その結果、中間層に微小孔を作製することに成功した。
さらに、本発明者らは蓋の役割をする両側外層の組成についても検討を重ねた結果、両側外層にフィラーを配合すれば、亜臨界または超臨界流体を利用して中間層を多孔化する際には孔のない状態しておいて中間層の表面からの脱気を防ぐことができ、その後は延伸処理を行うだけで当該両側外層を容易に多孔化できるため、厚さ方向に連通性を有する多孔積層体を厳しい製造条件に縛られることなく製造できることを知見した。さらに、製造工程において有機溶媒を大量に使用しないので、環境に対する負荷が軽減される。
The present invention has been made on the basis of results obtained by the inventors through repeated studies and experiments.
That is, the inventors first conducted research and experiments for making a porous structure using a subcritical or supercritical fluid, and made various studies, but avoiding the occurrence of a skin layer on the surface of the problem described above. could not.
Therefore, the present inventors provide a non-porous layer on the surface of the layer to be porous using a subcritical or supercritical fluid, and so-called a lid, so that the intermediate layer and the non-porous layers of both outer layers are formed. It has been found that a porous laminate having micropores communicating with can be obtained.
That is, when the laminate is impregnated with a subcritical or supercritical fluid and then a sudden drop in pressure or the like is generated, the intermediate layer is covered with the outer non-porous layer. It was possible to create a supersaturated state on the surface of the intermediate layer without vaporizing the gas, and as a result, succeeded in producing micropores in the intermediate layer.
Furthermore, the present inventors have also studied the composition of the outer layers on both sides serving as a lid, and as a result, if a filler is added to the outer layers on both sides, the intermediate layer can be made porous using a subcritical or supercritical fluid. Can be prevented from deaeration from the surface of the intermediate layer in the absence of pores, and thereafter, the outer layers on both sides can be easily made porous by simply performing a stretching process. It has been found that the porous laminated body can be produced without being restricted by strict production conditions. Furthermore, since a large amount of organic solvent is not used in the manufacturing process, the burden on the environment is reduced.

さらに、このようにして製造された多孔積層体においては、フィラーが表面のみに局在していることにより適度な凹凸が存在し高い滑り性が確保されつつも単位面積あたりの質量を大きく増加させることがなく、さらに中間層にポリプロピレン樹脂組成物を用いているため優れた耐熱性を発揮でき、上記課題を一挙に解決できることを知見した。   Furthermore, in the porous laminate produced in this way, the filler is localized only on the surface, so that moderate unevenness exists and high slipperiness is ensured, but the mass per unit area is greatly increased. Furthermore, since the polypropylene resin composition was used for the intermediate layer, it was found that excellent heat resistance can be exhibited and the above problems can be solved all at once.

本発明の多孔積層体は、中間層が2つの両側外層に挟まれている少なくとも3層構造を有し、かつ全層の厚みtに対する両両側外層の厚みの合計toの割合tr(=to/t)が0.05〜0.95であることを特徴としている。
trの値は0.10〜0.90の範囲であることが好ましく、さらに0.15〜0.80の範囲であることがより好ましい。
trが0.05より小さければ、両側外層の実質的な厚みが極端に薄くなってしまい、結果的に最外表面の多孔構造が極端に不均一になってしまう。また、両側外層の厚みが極端に薄いと蓋の役割を果たさない。すなわち、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させ、次いで超臨界状態または亜臨界状態から逸脱させたときに、中間層の表面から気体が薄い両側外層を通り抜けて拡散・蒸発により放出されるため、中間層に発泡を生じない領域、いわゆるスキン層が生じるおそれがあるので好ましくない。
一方、trが0.95より大きければ、中間層が極端に薄くなってしまい実質的には全層にフィラーを含有している多孔性フィルムと大きく変わらず、特に単位面積あたりの質量(坪量)が大きくなってしまうという問題点が生じてくる。
The porous laminate of the present invention has at least a three-layer structure in which an intermediate layer is sandwiched between two outer layers on both sides, and a ratio tr (= to / t) is 0.05 to 0.95.
The value of tr is preferably in the range of 0.10 to 0.90, and more preferably in the range of 0.15 to 0.80.
If tr is smaller than 0.05, the substantial thickness of the outer layers on both sides becomes extremely thin, and as a result, the porous structure on the outermost surface becomes extremely nonuniform. Also, if the thickness of the outer layers on both sides is extremely thin, it does not serve as a lid. That is, when impregnated with a fluid in the supercritical state or subcritical state and then deviated from the supercritical state or subcritical state, gas is released from the surface of the intermediate layer by diffusion / evaporation through the thin outer layers on both sides. For this reason, there is a possibility that a region where foaming does not occur in the intermediate layer, that is, a so-called skin layer, is not preferable.
On the other hand, if tr is larger than 0.95, the intermediate layer becomes extremely thin and substantially does not differ greatly from the porous film containing filler in the entire layer, particularly the mass per unit area (basis weight). ) Will become large.

本発明の製造方法では、前記したように、まず、第1工程において、ポリプロピレン樹脂組成物からなりフィラーを含まない中間層と、両側外面に位置する樹脂組成物からなる無孔の両側外層との少なくとも3層からなる積層体を作製している。 In the production method of the present invention, as described above, first, in the first step, an intermediate layer made of a polypropylene resin composition and containing no filler, and a non-porous both-side outer layer made of a resin composition located on both outer surfaces. A laminate composed of at least three layers is produced.

前記多孔積層体において両側外層を構成する熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明の多孔積層体を電池用セパレーターとして使用する場合は、電解液との安定性の観点から特にポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−へキセン、1−オクテンもしくは1−デセン等のモノオレフイン重合体、またはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンもしくは1−デセンと4−メチル−1−ペンテンもしくは酢酸ビニル等の他のモノマーとの共重合体等を主成分とするものが挙げられる。なかでも、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリブテン、プロピレンエチレンブロック共重合体、プロピレンエチレンランダム共重合体等が好ましい。
Specific examples of the thermoplastic resin constituting the outer layers on both sides of the porous laminate include polyolefin resin, fluororesin, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, polyamide resin, acetal resin, polycarbonate, and the like. These thermoplastic resins can be mentioned.
A polyolefin resin is preferably used as the thermoplastic resin. When the porous laminate of the present invention is used as a battery separator, it is particularly preferable to use a polyolefin resin from the viewpoint of stability with an electrolytic solution. Examples of the polyolefin resin include monoolefin polymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, or ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Or what has as a main component the copolymer of 1-decene, other monomers, such as 4-methyl- 1-pentene or vinyl acetate, etc. is mentioned. Among these, polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polybutene, propylene ethylene block copolymer, propylene ethylene random copolymer, and the like are preferable.

両側外層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンを主とし、具体的には少なくとも50質量%含み、好ましくは80質量%以上含み、より好ましくは95質量%以上含む熱可塑性樹脂を用いることが特に好ましい。
ポリエチレンはポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンコポリマーのいずれであっても良いが、ポリエチレンホモポリマーであることが好ましい。前記ポリエチレンコポリマーとしてはα−オレフィンコモノマー含量が2モル%以下のポリエチレンコポリマーが好ましい。なお、前記α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。
As the thermoplastic resin constituting the outer layers on both sides, it is particularly preferable to use a thermoplastic resin mainly containing polyethylene, specifically including at least 50% by mass, preferably including 80% by mass or more, and more preferably including 95% by mass or more. preferable.
The polyethylene may be either a polyethylene homopolymer or a polyethylene copolymer, but is preferably a polyethylene homopolymer. The polyethylene copolymer is preferably a polyethylene copolymer having an α-olefin comonomer content of 2 mol% or less. The kind of the α-olefin comonomer is not particularly limited.

ポリエチレンは、密度が0.92g/cm以上であることが好ましい。密度を0.92g/cm以上としているのは、層の厚さを5〜40μm程度の薄肉としても容易に裂けない所要の強度および剛性を付与するためである。ポリエチレンの密度は0.94g/cm以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、通常は0.97g/cmである。
また、前記ポリエチレンはメルトフローレートが10g/10分以下、好ましくは1g/10分以下である。メルトフローレートが10g/10分より大きいと多孔積層体の強度が低下する場合がある。
The polyethylene preferably has a density of 0.92 g / cm 3 or more. The reason why the density is 0.92 g / cm 3 or more is to provide required strength and rigidity that do not easily tear even when the layer thickness is about 5 to 40 μm. The density of polyethylene is more preferably 0.94 g / cm 3 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 0.97 g / cm 3 .
The polyethylene has a melt flow rate of 10 g / 10 min or less, preferably 1 g / 10 min or less. If the melt flow rate is greater than 10 g / 10 min, the strength of the porous laminate may be reduced.

ポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレンも使用可能である。また、ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。   As a method for polymerizing polyethylene, there are one-stage polymerization, two-stage polymerization, or more multistage polymerization, and any method of polyethylene can be used. The polymerization catalyst for polyethylene is not particularly limited, and any of a Ziegler type catalyst, a Philips type catalyst, a Kaminsky type catalyst or the like may be used.

前記両側外層においては、上述したポリエチレンを単独で用いても良いが、一般的な熱可塑性樹脂をポリエチレンに混合しても良い。
ポリエチレンに混合できる熱可塑性樹脂として、具体的にはポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂またはポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくはポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンエチレンブロック共重合体、プロピレンエチレンランダム共重合体等が挙げられる。ポリエチレンに混合できる熱可塑性樹脂は融点が140℃以上であることが好ましい。
このようにポリエチレンに他の熱可塑性樹脂を混合する場合は、当該他の熱可塑性樹脂の配合量はポリエチレン100質量部に対して1〜100質量部、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは1〜25質量部、さらに好ましくは1〜5質量部である。
In the outer layers on both sides, the above-described polyethylene may be used alone, but a general thermoplastic resin may be mixed with polyethylene.
Specific examples of the thermoplastic resin that can be mixed with polyethylene include thermoplastic resins such as polyolefin resins other than polyethylene, fluorine resins, polystyrene, vinyl acetate resins, acrylic resins, polyamide resins, acetal resins, and polycarbonates. Preferably, polypropylene, polybutene, propylene ethylene block copolymer, propylene ethylene random copolymer and the like can be mentioned. The thermoplastic resin that can be mixed with polyethylene preferably has a melting point of 140 ° C. or higher.
Thus, when mixing other thermoplastic resin with polyethylene, the compounding quantity of the said other thermoplastic resin is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polyethylene, Preferably it is 1-50 mass parts, More preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.

前記両側外層において、上述の熱可塑性樹脂に配合されるフィラーとしては無機フィラーおよび有機フィラーの何れのフィラーも使用でき、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩;塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物;酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物;タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウムが好ましい。
In the both-side outer layer, as a filler to be blended with the above-described thermoplastic resin, any of an inorganic filler and an organic filler can be used, and one or a combination of two or more can be used.
Examples of inorganic fillers include carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and barium sulfate; chlorides such as sodium chloride, calcium chloride and magnesium chloride; calcium oxide and oxidation Examples thereof include oxides such as magnesium, zinc oxide, titanium oxide and silica; silicates such as talc, clay and mica. Among these, barium sulfate is preferable.

無機フィラーは樹脂中の分散性向上のため、表面処理剤で無機フィラーの表面を被覆して疎水化してもよい。この表面処理剤としては、例えばステアリン酸またはラウリル酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩を挙げることができる。   In order to improve the dispersibility in the resin, the inorganic filler may be hydrophobized by coating the surface of the inorganic filler with a surface treatment agent. Examples of the surface treatment agent include higher fatty acids such as stearic acid or lauric acid, or metal salts thereof.

有機フィラーとしては、延伸温度においてフィラーが溶融しないように、両側外層を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも高い融点を有する樹脂粒子が好ましく、ゲル分が4〜10%程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。
有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
As the organic filler, resin particles having a melting point higher than the melting point of the thermoplastic resin constituting both outer layers are preferable so that the filler does not melt at the stretching temperature, and crosslinked resin particles having a gel content of about 4 to 10%. Further preferred.
Examples of organic fillers include ultra high molecular weight polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyether. Examples thereof include thermoplastic resins such as imide, melamine, and benzoguanamine, and thermosetting resins. Among these, cross-linked polystyrene and the like are particularly preferable.

フィラーの平均粒径としては0.01〜25μm程度、好ましくは0.05〜7μmであり、更に好ましくは0.1〜5μmである。平均粒径が0.01μm未満の場合には、フィラー同士の凝集により分散性が低下して延伸むらを引き起こすとともに、熱可塑性樹脂とフィラーとの界面の接触面積が増大して、延伸による界面剥離が難しく、多孔化が困難になりやすい。一方、平均粒径が25μmを超えると、表面の凹凸を大きくすることは可能となるが、それと同時に表面の孔径の大きな不均一を発生させる可能性が高くなるので好ましくない。   The average particle size of the filler is about 0.01 to 25 μm, preferably 0.05 to 7 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm. When the average particle size is less than 0.01 μm, the dispersibility is reduced due to the aggregation of fillers to cause stretching unevenness, and the contact area of the interface between the thermoplastic resin and the filler is increased, resulting in interfacial peeling due to stretching. It is difficult to make it porous. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 25 μm, it is possible to increase the surface irregularities, but at the same time, the possibility of generating large nonuniformities in the surface pore diameter increases, which is not preferable.

フィラーの配合量はフィラーの種類により異なるので一概にはいえないが、両側外層を構成する熱可塑性樹脂100質量部に対し50〜400質量部であることが好ましく、50〜300質量部であることがより好ましい。フィラーの配合量が前記樹脂100質量部に対し50質量部未満の場合には、目的とする良好な透気性が発現されにくくなり、外観や風合いも悪くなりやすい。また、フィラーの配合量が400質量部を超えると、積層体作製の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなるだけでなく、多孔積層体の強度も大幅に低下する。   Since the amount of filler varies depending on the type of filler, it cannot be generally stated, but it is preferably 50 to 400 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin constituting the outer layers on both sides. Is more preferable. When the blending amount of the filler is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, the desired good air permeability is hardly expressed, and the appearance and texture are liable to deteriorate. Moreover, when the compounding quantity of a filler exceeds 400 mass parts, it will become easy to raise | generate the malfunction on processes, such as resin baking, at the time of laminated body preparation, and the intensity | strength of a porous laminated body will also fall significantly.

両側外層を構成する樹脂組成物は少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有していればよいが、熱可塑性樹脂中へのフィラーの分散性を向上させる目的で可塑剤を加えることが好ましい。
前記可塑剤としては、エステル化合物、アミド化合物、アルコール化合物、アミン塩、アミン化合物(ただしアミン塩は除く)、エポキシ化合物、エーテル化合物、鉱油、油脂、パラフィンワックス、液状シリコーン、フッ素オイル、液状ポリエーテル類、液状ポリブテン類、液状ポリブタジエン類、長鎖脂肪酸、カルボン酸塩、カルボン酸化合物(ただしカルボン酸塩は除く)、スルホン酸塩、スルホン化合物(ただしスルホン酸塩を除く)、フッ素系化合物等が挙げられる。
具体的にはプラスチック配合剤(株式会社 大成社発行 昭和62年11月30日 第2版発行)P31〜P64、P83、P97〜P100、P154〜P158、P178〜P182、P271〜P275、P283〜294に記載の化合物等が挙げられる。より具体的には、P29〜64の可塑剤の項目に記載され、P49からP50の表4と、P52〜P54の表6に列挙されている可塑剤(TCP,TOP,PS,ESBO等)が使用可能である。また新・界面活性剤入門(三洋化成工業株式会社発行 1992年8月 第3版発行)に挙げられている界面活性剤類の化合物も可塑剤として好適に使用できる。
The resin composition constituting the outer layers on both sides only needs to contain at least a filler and a thermoplastic resin, but it is preferable to add a plasticizer for the purpose of improving the dispersibility of the filler in the thermoplastic resin.
Examples of the plasticizer include ester compounds, amide compounds, alcohol compounds, amine salts, amine compounds (excluding amine salts), epoxy compounds, ether compounds, mineral oil, fats and oils, paraffin wax, liquid silicone, fluorine oil, and liquid polyether. , Liquid polybutenes, liquid polybutadienes, long chain fatty acids, carboxylates, carboxylic acid compounds (excluding carboxylates), sulfonates, sulfone compounds (excluding sulfonates), fluorine compounds, etc. Can be mentioned.
Specifically, plastic compounding agents (published by Taiseisha Co., Ltd., November 30, 1987, second edition) P31 to P64, P83, P97 to P100, P154 to P158, P178 to P182, P271 to P275, P283 to 294 And the like. More specifically, the plasticizers (TCP, TOP, PS, ESBO, etc.) described in the items of plasticizers P29 to P64 and listed in Tables 4 to 49 and P6 to P54 are listed. It can be used. Further, the surfactant compounds listed in the new introduction to surfactants (published by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., August 1992, third edition) can also be suitably used as plasticizers.

前記エステル化合物としては、テトラグリセリントリステアレート、グリセリントリステアレート、ステアリルステアレート、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、エチレンカーボネート、ジステアリルカーボネートまたはジオクチルナフタレート等が挙げられる。
前記アミド化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミドまたはヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
前記アルコール化合物としては、ステアリルアルコール、オレイルアルコールまたはドデシルフェノールなどが挙げられる。
前記アミン塩としては、ステアリルジメチルベタインまたはラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
前記アミン化合物としては、ジヒドロジエチルステアリルアミンまたはラウリルアミンなどが挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、エポキシ大豆油などが挙げられる。
前記エーテル化合物としては、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
上記鉱油としては、灯油またはナフテン油などが挙げられる。
前記油脂としては、ひまし油もしくは硬化ひまし油またはこれらの誘導体が挙げられる。
前記脂肪酸としては、ステアリン酸またはカプロン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸塩としては、ステアリン酸カルシウムまたはオレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、ステアリン酸もしくはオレイン酸、またはこれらのエステル体などの誘導体(ただし塩は除く。)などが挙げられる。
前記スルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記スルホン化合物としては、スルホン結合を有する化合物(ただし塩は除く。)であればよく、スルホランまたはジプロピルスルホン酸などが挙げられる。
Examples of the ester compound include tetraglycerin tristearate, glycerin tristearate, stearyl stearate, glycerin monostearate, sorbitan monostearate, ethylene carbonate, distearyl carbonate or dioctyl naphthalate.
Examples of the amide compound include ethylene bis stearamide and hexamethylene bis stearamide.
Examples of the alcohol compound include stearyl alcohol, oleyl alcohol, and dodecylphenol.
Examples of the amine salt include stearyl dimethyl betaine or lauryl trimethyl ammonium chloride.
Examples of the amine compound include dihydrodiethyl stearylamine and laurylamine.
Examples of the epoxy compound include epoxy soybean oil.
Examples of the ether compound include triethylene glycol.
Examples of the mineral oil include kerosene and naphthenic oil.
Examples of the oil include castor oil, hardened castor oil, and derivatives thereof.
Examples of the fatty acid include stearic acid and caproic acid.
Examples of the carboxylate include calcium stearate and sodium oleate.
Examples of the carboxylic acid compound include stearic acid, oleic acid, and derivatives thereof (excluding salts).
Examples of the sulfonate include sodium dodecylbenzenesulfonate.
The sulfone compound may be a compound having a sulfone bond (excluding a salt), and examples thereof include sulfolane and dipropylsulfonic acid.

上記可塑剤の配合量は可塑剤の種類等により異なるので一概には言えないが、両側外層を構成する熱可塑性樹脂100質量部に対し例えば1〜30質量部程度である。可塑剤の配合量が1質量部未満の場合には、目的とする良好な延伸性が発現されにくくなり、外観、風合いも悪くなりやすい。また、可塑剤の配合量が30質量部を超えると、積層体作製の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなる。   Since the blending amount of the plasticizer varies depending on the type of the plasticizer and the like, it cannot be generally stated, but it is, for example, about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin that constitutes both outer layers. When the blending amount of the plasticizer is less than 1 part by mass, the desired good stretchability is hardly expressed, and the appearance and texture are liable to deteriorate. Moreover, when the compounding quantity of a plasticizer exceeds 30 mass parts, it will become easy to raise | generate the malfunction on processes, such as resin burning, at the time of laminated body preparation.

本発明の両側外層を構成する組成物には、上述した可塑剤の他にも一般に樹脂組成物に配合される添加剤を本発明の目的および両側外層の特性を損なわない程度の範囲で配合してもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤または着色剤等を配合してもよい。具体的には、前記「プラスチックス配合剤」のP154〜P158に記載されている酸化防止剤、P178〜P182に記載されている紫外線吸収剤、P271〜P275に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、P283〜294に記載されている滑剤が必要に応じて適宜に配合される。   In addition to the plasticizers described above, additives generally blended in the resin composition are blended in the composition constituting the outer layers on both sides of the present invention within a range that does not impair the purpose of the present invention and the characteristics of the outer layers on both sides. May be. As an additive, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a neutralizer, an antifogging agent, an antiblocking agent, an antistatic agent, a slip agent, or a coloring agent may be blended. . Specifically, as the antioxidant described in P154 to P158 of the “plastics compounding agent”, the ultraviolet absorber described in P178 to P182, and the antistatic agent described in P271 to P275. A surfactant and a lubricant described in P283 to 294 are appropriately blended as necessary.

本発明の多孔積層体の前記中間層はポリプロピレン樹脂組成物から成形している。
ポリプロピレンにはホモポリマーとコポリマーがあり、更にコポリマーにはランダムコポリマーとブロックコポリマーがある。ホモポリマーはプロピレン単独重合体であり、アイソタクティックないしはシンジオタクティックおよび種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレンである。一方、コポリマーとしては、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテンまたは1−デセン等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。この共重合体は2元系でも3元系でも4元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
The intermediate layer of the porous laminate of the present invention is molded from a polypropylene resin composition.
Polypropylene includes homopolymers and copolymers, and copolymers include random copolymers and block copolymers. Homopolymers are propylene homopolymers, which are isotactic or syndiotactic and polypropylene exhibiting various degrees of stereoregularity. On the other hand, as a copolymer, propylene is the main component, and this and α such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene or 1-decene. -Copolymers with olefins are used. This copolymer may be a binary system, a ternary system, or a quaternary system, and may be a random copolymer or a block copolymer.

中間層を構成するポリプロピレン樹脂組成物においては、ポリプロピレンにポリプロピレン以外の他の樹脂成分を配合しもよい。前記他の樹脂成分としてはポリプロピレンホモポリマーよりも融点が低い樹脂が好適な例として挙げられ、より具体的には高密度あるいは低密度ポリエチレン等を例示することができる。前記他の樹脂成分の配合量はポリプロピレン樹脂組成物全体に対して2〜50質量%であることが好ましい。   In the polypropylene resin composition constituting the intermediate layer, other resin components other than polypropylene may be blended with polypropylene. As the other resin component, a resin having a melting point lower than that of the polypropylene homopolymer can be mentioned as a suitable example, and more specifically, high density or low density polyethylene can be exemplified. It is preferable that the compounding quantity of the said other resin component is 2-50 mass% with respect to the whole polypropylene resin composition.

前記中間層においては、種々のポリプロピレン中でもブロックポリプロピレンやランダムポリプロピレン等のポリプロピレンコポリマーが好ましい。
なかでも、エチレン−プロピレンゴムを5〜95質量%の割合で含むポリプロピレン樹脂組成物が好ましい。エチレン−プロピレンゴムの含有量が5質量%未満であると、亜臨界または超臨界流体の含浸量が少なくなり、十分な連通性を得ることが困難となる。一方、エチレン−プロピレンゴムの含有量が95質量%を越えると、ポリプロピレン樹脂組成物が柔らかくなりすぎて強度が保てず、また亜臨界または超臨界流体流体が中間層にとどまることができず脱気してしまい、中間層を十分に多孔化できないおそれがある。
In the intermediate layer, polypropylene copolymers such as block polypropylene and random polypropylene are preferable among various polypropylenes.
Among these, a polypropylene resin composition containing ethylene-propylene rubber in a proportion of 5 to 95% by mass is preferable. When the content of the ethylene-propylene rubber is less than 5% by mass, the impregnation amount of the subcritical or supercritical fluid decreases, and it becomes difficult to obtain sufficient communication. On the other hand, if the content of ethylene-propylene rubber exceeds 95% by mass, the polypropylene resin composition becomes too soft to maintain the strength, and the subcritical or supercritical fluid cannot remain in the intermediate layer and is removed. There is a risk that the intermediate layer may not be sufficiently porous.

エチレン−プロピレンゴムは、エチレンとプロピレンの二元共重合体と、さらに第3成分としての非共役ジエンモノマーを少量含む三元重合体の2種類に大別され、本発明においてはいずれを用いてもよい。前記非共役ジエンモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンまたはヘキサジエンなどが挙げられる。
エチレン−プロピレンゴムとしては、ゴム全体に対するエチレン含有率が7〜80質量%であるエチレン−プロピレンゴムが好ましく、10〜60質量%であるエチレン−プロピレンゴムがより好ましい。
エチレン−プロピレンゴムの含有量またはエチレン−プロピレンゴム中のエチレン含有率を調整することにより中間層を構成するポリプロピレン樹脂組成物全体に対するエチレン含有率を5〜95質量%とすることが好ましい。
Ethylene-propylene rubbers are roughly classified into two types: binary copolymers of ethylene and propylene, and terpolymers containing a small amount of a non-conjugated diene monomer as a third component. Also good. Examples of the non-conjugated diene monomer include dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, and hexadiene.
As the ethylene-propylene rubber, an ethylene-propylene rubber having an ethylene content of 7 to 80% by mass relative to the whole rubber is preferable, and an ethylene-propylene rubber having 10 to 60% by mass is more preferable.
By adjusting the content of ethylene-propylene rubber or the ethylene content in ethylene-propylene rubber, the ethylene content relative to the entire polypropylene resin composition constituting the intermediate layer is preferably 5 to 95% by mass.

中間層を構成するポリプロピレン樹脂組成物の製造方法による種類分けとしては、ポリプロピレンホモポリマーにエチレン−プロピレンゴムを二軸押出機のような混練機を用いてブレンドするコンパウンド型とエチレンとプロピレンを直接重合させる重合型が存在する。軟質成分であるエチレン−プロピレンゴムの分散性が良好なことから重合型の方が好ましい。
更に、エチレン−プロピレンゴム成分の含有量を上げる方法として、市販のポリプロピレンコポリマーにエチレンプロピレンゴムをブレンドする方法もある。この場合は、二軸押出機等の混練機を使うと簡単にエチレンプロピレンゴム成分の含有量をあげることができる。
同様にポリプロピレンホモポリマーにエチレン−プロピレンゴムやポリエチレン等を二軸押出機等の混練機を使ってブレンドすることにより、好ましいエチレン−プロピレンゴム成分の含有率をもつポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
According to the production method of the polypropylene resin composition constituting the intermediate layer, a compound type in which ethylene-propylene rubber is blended with polypropylene homopolymer using a kneader such as a twin screw extruder and ethylene and propylene are directly polymerized. There is a polymerization type to be caused. The polymerization type is preferred because the ethylene-propylene rubber, which is a soft component, has good dispersibility.
Further, as a method for increasing the content of the ethylene-propylene rubber component, there is a method in which ethylene propylene rubber is blended with a commercially available polypropylene copolymer. In this case, the content of the ethylene propylene rubber component can be easily increased by using a kneader such as a twin screw extruder.
Similarly, a polypropylene resin composition having a preferable ethylene-propylene rubber component content can be obtained by blending polypropylene-homopolymer with ethylene-propylene rubber, polyethylene or the like using a kneader such as a twin screw extruder. .

前記中間層を構成する熱可塑性樹脂にはフィラーは含まれない。本発明は、フィラーを両側外層に局存させることにより多孔積層体の滑り性を高く保ちながら、特に無機フィラーを使用した場合に単位面積あたりの質量を大きく増加させないことを目的としているからである。
しかし、本発明の中間層を構成する熱可塑性樹脂には、上述のような本発明の目的や中間層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を配合することができる。添加剤としては両側外層に配合することのできる添加剤と同じ添加剤が例示できる。
The thermoplastic resin constituting the intermediate layer does not contain a filler. This is because the object of the present invention is to prevent the mass per unit area from being greatly increased, particularly when an inorganic filler is used, while keeping the sliding property of the porous laminate high by allowing the filler to be present in both outer layers. .
However, the thermoplastic resin constituting the intermediate layer of the present invention is blended with additives that are generally blended in the resin composition within a range that does not impair the purpose of the present invention and the characteristics of the intermediate layer as described above. be able to. Examples of the additive include the same additives as those that can be blended in the outer layers on both sides.

本発明の多孔積層体は前記中間層と、中間層を挟むように位置する2つの両側外層との少なくとも3層からなれば、特にその構造は限定されない。例えば中間層が組成の異なる複数層から構成されていてもよいし、両側外層の一方または両方が組成の異なる複数層から構成されていてもよい。また、中間層の間にフィラーを含む樹脂層が挟まれている5層構造を呈していてもよい。しかし、本発明においては、両側外層と中間層の3層からなる構造が単純で好ましい。
両側外層の組成または構造は同一であってもよいし、異なっていても良い。例えば2つの両側外層のそれぞれが異なる物質と接触する場合は、それぞれの特性に合わせた熱可塑性樹脂の選定が必要となる。例えば、一方の面が水と接触し、他方の面が有機溶媒と接触する場合は、水と接触する両側外層を構成する熱可塑性樹脂を例えば耐水性のあるポリスチレンとし、有機溶媒と接触する両側外層を構成する熱可塑性樹脂を耐有機溶媒性の高いポリプロピレンにすることができる。またフィラーに関しても同様で、例えば2つの両側外層がそれぞれ中性と酸性の液体に接触する場合、中性の液体に接触する両側外層においては炭酸カルシウムを配合し、酸性の液体に接触する両側外層においては硫酸バリウムを配合するというように配合するフィラーを区別することも可能である。
The structure of the porous laminate of the present invention is not particularly limited as long as it comprises at least three layers of the intermediate layer and two outer layers located so as to sandwich the intermediate layer. For example, the intermediate layer may be composed of a plurality of layers having different compositions, or one or both of the outer side layers may be composed of a plurality of layers having different compositions. Further, it may have a five-layer structure in which a resin layer containing a filler is sandwiched between intermediate layers. However, in the present invention, a structure consisting of three layers of both outer layers and an intermediate layer is simple and preferable.
The composition or structure of the outer layers on both sides may be the same or different. For example, when each of the two outer layers is in contact with a different substance, it is necessary to select a thermoplastic resin suitable for each characteristic. For example, when one side is in contact with water and the other side is in contact with an organic solvent, the thermoplastic resin constituting the outer layers on both sides in contact with water is, for example, water-resistant polystyrene, and both sides in contact with the organic solvent The thermoplastic resin constituting the outer layer can be made of polypropylene having a high organic solvent resistance. The same applies to the filler. For example, when the two outer layers are in contact with neutral and acidic liquids, calcium carbonate is added to the two outer layers in contact with the neutral liquid, and both outer layers are in contact with the acidic liquid. It is also possible to distinguish fillers to be blended, such as blending barium sulfate.

前記両側外層と中間層の少なくとも3層からなる積層体の作製方法としては公知の技術を用いてもよい。例えば、下記の方法で作製することができる。
両側外層に関してはフィラーを含むので、熱可塑性樹脂、フィラーおよび可塑剤をはじめとする他の成分をヘンシェルミキサー等の粉体混合機で混合し、一軸あるいは二軸混錬機、ニーダー等で加熱混練し、一旦ペレットすることが好ましい。フィラーの分散状態を考えると、二軸混練機を使用することが更に好ましい。
中間層に関しては、構成成分を混合して得られた樹脂組成物をそのまま次の積層工程で使用してもよいし、最外層と同様に一旦ペレットしてもよい。
両側外層を構成する樹脂組成物のペレットと、中間層を構成する樹脂組成物またはそのペレットとを用いて前記積層体を作製する。
A known technique may be used as a method for producing a laminate composed of at least three layers of the both outer layers and the intermediate layer. For example, it can be produced by the following method.
The outer layers on both sides contain filler, so other components such as thermoplastic resin, filler and plasticizer are mixed in a powder mixer such as a Henschel mixer, and heated and kneaded in a single or twin screw kneader or kneader. And once pelletized. Considering the dispersion state of the filler, it is more preferable to use a biaxial kneader.
Regarding the intermediate layer, the resin composition obtained by mixing the constituent components may be used in the next lamination step as it is, or may be once pelletized in the same manner as the outermost layer.
The said laminated body is produced using the pellet of the resin composition which comprises a both-sides outer layer, the resin composition which comprises an intermediate | middle layer, or its pellet.

積層体の作製方法としては、熱接着法、押出しラミネーション法、ドライラミネーション法、共押出法等が挙げられる。なかでも、Tダイ成形法またはインフレーション成形法による共押出法が特に好適に用いられる。
これは、中間層および最外層を別々に製膜してから熱ロールなどで融着させる方法は均一な接着強度で接着させにくく、皺などの欠陥も発生しやすいからである。特にフィルムなどの厚さが薄い場合はこの傾向が顕著である。さらに、共押出法で積層する場合は、中間層および最外層の結晶化温度の違いにより、結晶化温度が低い樹脂を含む層が製膜時、機械方向の配向が緩和し、延伸により多孔化しやすくなるので、各層を単層で製膜した場合より透気性が高くなる傾向があり好ましい。特に、Tダイ法よりインフレーション法の方がこの結晶化温度の違いによる配向緩和が起こりやすく、より適している。
其の際、前記中間層と、中間層を挟むように位置する2つの両側外層の3層からなる積層体の厚さは、延伸処理後における全層の厚みtに対する両両側外層の厚みの合計toの割合tr(=to/t)が0.05〜0.95、好ましくは0.10〜0.90、さらに好ましくは0.15〜0.80となるように調整している。
Examples of the method for producing the laminate include a thermal bonding method, an extrusion lamination method, a dry lamination method, and a coextrusion method. Among these, a co-extrusion method using a T-die molding method or an inflation molding method is particularly preferably used.
This is because the method in which the intermediate layer and the outermost layer are separately formed and then fused with a hot roll or the like is difficult to adhere with uniform adhesive strength, and defects such as wrinkles are likely to occur. This tendency is particularly noticeable when the thickness of the film is thin. Furthermore, when laminating by the coextrusion method, due to the difference in the crystallization temperature of the intermediate layer and the outermost layer, the layer containing a resin having a low crystallization temperature relaxes the orientation in the machine direction and becomes porous by stretching. Since it becomes easy, air permeability tends to be higher than when each layer is formed as a single layer, which is preferable. In particular, the inflation method is more suitable than the T-die method because it tends to cause orientation relaxation due to the difference in crystallization temperature.
At that time, the thickness of the laminate composed of the intermediate layer and the two outer layers located on both sides of the intermediate layer is the sum of the thicknesses of the outer layers on both sides with respect to the total thickness t after the stretching treatment. The to ratio tr (= to / t) is adjusted to be 0.05 to 0.95, preferably 0.10 to 0.90, and more preferably 0.15 to 0.80.

共押出法においては、各層を構成する樹脂組成物またはそのペレットを別々の押出機で各層を構成する熱可塑性樹脂の融点以上、好ましくは融点+20℃以上、分解温度未満の温度において溶融し押出を行い、ダイス内またはダイスに流入する前の合流部で、溶融状態で積層させて積層体を作製している。   In the co-extrusion method, the resin composition constituting each layer or its pellets is melted and extruded at a temperature not lower than the melting point of the thermoplastic resin constituting each layer, preferably not lower than + 20 ° C. and lower than the decomposition temperature, by a separate extruder. And a laminated body is produced by laminating in a molten state at a joining portion in the die or before flowing into the die.

本発明の多孔積層体の製造方法においては、第2工程として、前記第1工程で得られた積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させ、次いで該超臨界状態または亜臨界状態から解放して前記流体を気化させることにより中間層に微小孔を形成して多孔化している。   In the method for producing a porous laminate of the present invention, as a second step, the laminate obtained in the first step is impregnated with a fluid in a supercritical state or a subcritical state, and then the supercritical state or the subcritical state. It is made porous by forming micropores in the intermediate layer by releasing the liquid from the gas and evaporating the fluid.

亜臨界または超臨界流体として使用できる気体は、以下のものに限定されるものではないが、例えば二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、エチレン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、1,1−ジフルオロエチレン、トリフルオロアミドオキシド、シス−ジフルオロジアジン、トランス−ジフルオロジアジン、塩化二フッ化窒素、3重水素化リン、四フッ化二窒素、オゾン、ホスフィン、ニトロシルフルオライド、三フッ化窒素、塩化重水素、塩化水素、キセノン、六フッ化硫黄、フルオロメタン、パーフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、1,1−ジフルオロエテン、エチン、ジボラン、水、テトラフルオロヒドラジン、シラン、四フッ化ケイ素、四水素化ゲルマニウム、三フッ化ホウ素、フッ化カルボニル、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタンおよびフッ化ビニル等が挙げられる。なかでも好ましい気体としては、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、エチレン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタンおよび1,1−ジフルオロエチレンが挙げられる。このうち不活性ガスである二酸化炭素と窒素は非可燃性であり非毒性であり、かなりの安価であり、さらにはほとんどのポリマーに対して非反応性であるという点で特に好ましい。   Gases that can be used as subcritical or supercritical fluids are not limited to the following, but include, for example, carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide, ethylene, ethane, tetrafluoroethylene, perfluoroethane, tetrafluoromethane, Trifluoromethane, 1,1-difluoroethylene, trifluoroamide oxide, cis-difluorodiazine, trans-difluorodiazine, nitrogen chloride difluoride, phosphorus deuteride, dinitrogen tetrafluoride, ozone, phosphine, nitrosyl Fluoride, nitrogen trifluoride, deuterium chloride, hydrogen chloride, xenon, sulfur hexafluoride, fluoromethane, perfluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, tetrafluoromethane, trifluoromethane, 1,1-difluoroethene , Ethin, diborane, water, tetra Le Oro hydrazine, silane, silicon tetrafluoride, four germanium hydride, boron trifluoride, carbonyl fluoride, chlorotrifluoromethane, bromotrifluoromethane and vinyl fluoride, and the like. Among them, preferable gases include carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide, ethylene, ethane, tetrafluoroethylene, perfluoroethane, tetrafluoromethane, trifluoromethane, and 1,1-difluoroethylene. Of these, carbon dioxide and nitrogen, which are inert gases, are particularly preferred in that they are non-flammable and non-toxic, are fairly inexpensive, and are non-reactive with most polymers.

前記「超臨界状態」とは気体と液体が共存できる限界の温度(臨界温度)および圧力(臨界圧力)を超えた状態をいう。「亜臨界状態」とは、圧力または温度が臨界圧力または臨界温度の近傍にある状態を意味する。好ましくは、臨界温度をTc、臨界圧力をPcとすると、温度が0.7Tc以上または/および圧力が0.7Pc以上である状態(但し、温度がTc以上および圧力がPc以上の場合を除く。)である。とくに、圧力または温度のいずれか一方が臨界圧力または臨界温度を越えていることがより好ましい。   The “supercritical state” refers to a state where the temperature (critical temperature) and pressure (critical pressure) at which gas and liquid can coexist are exceeded. “Subcritical state” means a state where the pressure or temperature is in the vicinity of the critical pressure or temperature. Preferably, assuming that the critical temperature is Tc and the critical pressure is Pc, the temperature is 0.7 Tc or higher and / or the pressure is 0.7 Pc or higher (except when the temperature is Tc or higher and the pressure is Pc or higher. ). In particular, it is more preferable that either the pressure or the temperature exceeds the critical pressure or the critical temperature.

超臨界状態または亜臨界状態の流体は通常の気体や液体とは異なる性質を示す特殊な流体であり、非常に含浸性が高い。従って、前記第1工程で得られた積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を接触させれば、前記積層体に前記流体が含浸される。
積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる具体的な方法は公知の方法に従って良い。
例えば、積層体をオートクレーブ等の耐圧容器に入れ、上に例示したような流体にして積層体に含浸させる気体状または液体状の物質を封入する。ついで、耐圧容器内の温度または/および圧力を上げて超臨界状態または亜臨界状態をつくる。すなわち、耐圧容器内の温度を0.7Tc以上、好ましくは臨界温度以上に上げるか、または耐圧容器内の圧力を0.7Pc以上、好ましくは臨界圧力以上に上げる。特に耐圧容器内の温度を臨界温度以上に上げるとともに圧力を臨界圧力以上に上げることがより好ましい。
A fluid in a supercritical state or a subcritical state is a special fluid having properties different from those of ordinary gases and liquids, and has a very high impregnation property. Therefore, when the supercritical or subcritical fluid is brought into contact with the laminate obtained in the first step, the laminate is impregnated with the fluid.
A specific method for impregnating the laminate with a fluid in a supercritical state or a subcritical state may be a known method.
For example, the laminate is placed in a pressure-resistant container such as an autoclave, and a gaseous or liquid substance to be impregnated into the laminate is made into a fluid as exemplified above. Next, the temperature or / and pressure in the pressure vessel is increased to create a supercritical state or a subcritical state. That is, the temperature in the pressure vessel is raised to 0.7 Tc or higher, preferably the critical temperature or higher, or the pressure in the pressure vessel is raised to 0.7 Pc or higher, preferably higher than the critical pressure. In particular, it is more preferable to raise the temperature in the pressure vessel to a critical temperature or higher and raise the pressure to a critical pressure or higher.

具体的には、例えば二酸化炭素を使用した場合、二酸化炭素の臨界温度が31.1℃、臨界圧力が7.38MPaであるから、温度は常温のまま圧力を7MPa以上とすることが好ましい。
窒素を使用した場合、窒素の臨界温度が−147℃、臨界圧力が3.40MPaであるから、温度は常温のまま圧力を3MPa以上とすることが好ましい。
亜酸化窒素を使用した場合、亜酸化窒素の臨界温度が36.4℃、臨界圧力が7.24MPaであるから、温度は常温のまま圧力を7MPa以上とすることが好ましい。
エチレンを使用した場合、エチレンの臨界温度が9.2℃、臨界圧力が5.04MPaであるから、温度を10℃以上とし、圧力を5MPa以上とすることが好ましい。
エタンを使用した場合、エタンの臨界温度が32℃、臨界圧力が4.88MPaであるから、温度は常温のまま圧力を4.5MPa以上とすることが好ましい。
Specifically, for example, when carbon dioxide is used, the critical temperature of carbon dioxide is 31.1 ° C. and the critical pressure is 7.38 MPa.
When nitrogen is used, since the critical temperature of nitrogen is −147 ° C. and the critical pressure is 3.40 MPa, it is preferable that the pressure is 3 MPa or more while keeping the temperature at room temperature.
When nitrous oxide is used, since the critical temperature of nitrous oxide is 36.4 ° C. and the critical pressure is 7.24 MPa, it is preferable that the pressure is 7 MPa or more with the temperature kept at room temperature.
When ethylene is used, since the critical temperature of ethylene is 9.2 ° C. and the critical pressure is 5.04 MPa, the temperature is preferably 10 ° C. or higher and the pressure is preferably 5 MPa or higher.
When ethane is used, since the critical temperature of ethane is 32 ° C. and the critical pressure is 4.88 MPa, it is preferable that the pressure is 4.5 MPa or more with the temperature kept at room temperature.

超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる時間は、中間層を構成する樹脂の組成、目的とする透気度や空孔率などにより異なるので一概にはいえないが、1分以上であることが好ましい。1分未満であると前記流体を中間層に十分含浸させることができないからである。上限値は生産効率の観点から10時間以下、好ましくは5時間以下、より好ましくは2時間以下である。   The time for impregnating the fluid in the supercritical state or subcritical state varies depending on the composition of the resin constituting the intermediate layer, the target air permeability, porosity, etc. It is preferable. This is because when the time is less than 1 minute, the intermediate layer cannot be sufficiently impregnated with the fluid. The upper limit value is 10 hours or less, preferably 5 hours or less, more preferably 2 hours or less from the viewpoint of production efficiency.

ついで超臨界状態または亜臨界状態から解放(逸脱)させて流体を気化させることにより中間層を多孔化する。
このとき温度または圧力は急激に常温または常圧まで戻しても良いし、徐々に下げていっても良い。また、常温以下の温度または常圧以下の圧力にまで一端下げてから、常温または常圧まで戻しても良い。
本発明においては、当該第2工程で厳密に中間層のみを多孔化することに限定しているわけでなく、中間層に接している層において中間層と接している面およびその近傍で多孔化が起っていても全く問題はない。
Next, the intermediate layer is made porous by releasing (deviating) from the supercritical state or subcritical state to vaporize the fluid.
At this time, the temperature or pressure may be rapidly returned to normal temperature or normal pressure, or may be gradually decreased. Alternatively, the temperature may be lowered to a temperature below normal temperature or a pressure below normal pressure and then returned to normal temperature or normal pressure.
In the present invention, the second step is not strictly limited to making only the intermediate layer porous, but the layer in contact with the intermediate layer is made porous on and near the surface in contact with the intermediate layer. There is no problem at all.

ついで、第2工程を経て得られた多孔積層体を延伸処理して熱可塑性樹脂とフィラーとの界面を剥離させて両側外層を多孔化し、厚さ方向に連通性を有する微小孔が多数存在する多孔積層体を得ることができる。
延伸方法は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、その等方性の点から二軸延伸の方が好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも構わない。延伸手法としては、ロール延伸機やテンター延伸機等の一般的な装置を用いる手法で構わない。延伸倍率としては、面積倍率で少なくとも2倍、好ましくは4倍以上であることが好ましい。延伸温度は特に限定されるものではないが、両側外層を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度、好ましくは前記融点より30℃以下で延伸することが好ましい。延伸温度が融点に近すぎると、両側外層の部分での連通性の発現が困難となる。
また、必要に応じて延伸後に融点近傍で熱固定を行ったり、弛緩を行ったりして、熱収縮や寸法安定性等の対策をとっても構わない。
Next, the porous laminate obtained through the second step is stretched to peel the interface between the thermoplastic resin and the filler to make both outer layers porous, and there are many micropores having connectivity in the thickness direction. A porous laminate can be obtained.
The stretching method may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of isotropic property. Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. As a stretching method, a method using a general apparatus such as a roll stretching machine or a tenter stretching machine may be used. As a draw ratio, it is preferable that it is at least 2 times by area magnification, Preferably it is 4 times or more. The stretching temperature is not particularly limited, but the stretching is preferably performed at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin constituting the both-side outer layer, preferably 30 ° C. or less from the melting point. If the stretching temperature is too close to the melting point, it will be difficult to express the communication at the outer layer portions on both sides.
Further, if necessary, measures such as heat shrinkage and dimensional stability may be taken by performing heat fixation near the melting point or relaxation after stretching.

本発明、第二の発明として、前記製造方法に限定されない、少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、最外面に位置させる両側外層と、
前記両側外層の間に位置し、フィラーを含まず、ポリプロピレン樹脂組成物からなる中間層とを
備えた少なくとも3層の積層体からなり、かつ、
前記積層体の全層の厚みtに対する両側外層の厚みの合計toの割合tr(=to/t)が0.05〜0.95であり、さらに、
前記両側外層と中間層には厚さ方向に連通する微小孔が多数存在し、
透気度が1〜10,000秒/100mlであることを特徴とする多孔積層体を提供している。
As the present invention, the second invention is not limited to the prior SL manufacturing method, a resin composition containing at least a filler and a thermoplastic resin, and both outer layers to be located in the outermost surface,
It is located between the outer layers on both sides, and is composed of a laminate of at least three layers including an intermediate layer made of a polypropylene resin composition that does not contain a filler, and
The ratio tr (= to / t) of the total to thickness of both outer layers to the thickness t of all layers of the laminate is 0.05 to 0.95, and
There are a large number of micropores communicating in the thickness direction in the outer layer and the intermediate layer on both sides,
A porous laminate having an air permeability of 1 to 10,000 seconds / 100 ml is provided.

前記のように、本発明の多孔積層体は、連通性の指標である透気度が1〜10,000秒/100mlの範囲、好ましくは1〜5,000秒/100mlである。透気度が10,000秒/100mlより大きければ、測定上透気度の数値は出るものの、連通性のかなり乏しい構造であることを意味しているので、実質的には連通性がないことに等しいと思って構わない。なお、透気度はJIS P 8117に準拠して測定する。   As described above, in the porous laminate of the present invention, the air permeability as an index of communication is in the range of 1 to 10,000 seconds / 100 ml, preferably 1 to 5,000 seconds / 100 ml. If the air permeability is greater than 10,000 seconds / 100 ml, the value of air permeability will be obtained in the measurement, but it means that the structure is very poor in communication, so there is virtually no communication. You can think that it is equal to. The air permeability is measured according to JIS P 8117.

空孔率も多孔構造を限定する為には重要なファクターである。空孔率の測定方法は後述するが、本発明の多孔積層体の空孔率は好ましくは5〜80%であり、更に好ましくは20〜70%、特に40〜60%が好ましい。空孔率が5%未満であれば実質的に連通性を得ることは困難である。また、空孔率が80%よりも大きければ、強度的な点からハンドリングが難しくなってしまうので好ましくない。   The porosity is also an important factor for limiting the porous structure. A method for measuring the porosity will be described later, but the porosity of the porous laminate of the present invention is preferably 5 to 80%, more preferably 20 to 70%, and particularly preferably 40 to 60%. If the porosity is less than 5%, it is difficult to substantially obtain communication. Moreover, if the porosity is higher than 80%, handling becomes difficult from the viewpoint of strength, which is not preferable.

前記透気度や空孔率は用途によって要求される範囲が異なるので、用途に合わせて透気度や空孔率を適宜調整している。
例えば、おむつや生理用品などの衛生用品に使用する場合、透気度は1〜2,000秒/100mlであることが好ましい。
また、電池用セパレーターとして用いる場合、透気度は1〜500秒/100mlであることが好ましい。
Since the range required for the air permeability and the porosity differs depending on the application, the air permeability and the porosity are appropriately adjusted according to the application.
For example, when used for sanitary products such as diapers and sanitary products, the air permeability is preferably 1 to 2,000 seconds / 100 ml.
When used as a battery separator, the air permeability is preferably 1 to 500 seconds / 100 ml.

透気度や空孔率は、例えば中間層や両側外層を構成する樹脂組成物の組成、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる時間、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる際の温度または圧力を調整することにより制御することができる。
例えば、中間層を構成するポリプロピレン樹脂組成物にエチレン−プロピレンゴムが含まれている場合、その含有量が多くなれば超臨界状態または亜臨界状態の流体が含浸しやすくなるから透気度や空孔率は大きくなる。また、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる時間を長くしたり、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる際の温度または圧力を大きくしたりしても、透気度や空孔率を大きくすることができる。
For example, the air permeability and the porosity are impregnated with the composition of the resin composition constituting the intermediate layer or both outer layers, the time for impregnating the fluid in the supercritical state or the subcritical state, the fluid in the supercritical state or the subcritical state. It can be controlled by adjusting the temperature or pressure.
For example, when the polypropylene resin composition constituting the intermediate layer contains ethylene-propylene rubber, if the content is increased, the fluid in the supercritical state or the subcritical state is easily impregnated. The porosity increases. Even if the time for impregnating the fluid in the supercritical state or subcritical state is lengthened, or the temperature or pressure at the time of impregnating the fluid in the supercritical state or subcritical state is increased, the air permeability and air The porosity can be increased.

また、中間層にポリプロピレン樹脂組成物を用いると、従来のポリエチレン樹脂のみからなる多孔性フィルムより高い耐熱性を発揮することができる。つまり、高温に曝されてもその形状が保持できる。耐熱性の指標として熱収縮率が20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが特に好ましい。   Moreover, when a polypropylene resin composition is used for an intermediate | middle layer, heat resistance higher than the porous film which consists only of the conventional polyethylene resin can be exhibited. That is, the shape can be maintained even when exposed to high temperatures. As a heat resistance index, the thermal shrinkage rate is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less.

本発明の多孔積層体については、厚さまたは形状等は特に限定されない。例えば、厚さが1μm以上250μm未満のフィルム状、厚さが250μm以上数mm未満のシート状、厚さが数mm以上の成形体のいずれであってもよく、用途に応じて適宜選択できる。
なかでも、本発明の多孔積層体はフィルム状を呈することが好ましい。即ち、多孔積層体の平均厚みは1〜250μmで、好ましくは10〜200μmであり、より好ましくは50〜150μmである。
なお、平均厚みは、1/1000mmのダイアルゲージにて面内を不特定に5箇所測定し、その平均を算出して得られる値である。
About the porous laminated body of this invention, thickness or a shape is not specifically limited. For example, any of a film shape having a thickness of 1 μm or more and less than 250 μm, a sheet shape having a thickness of 250 μm or more and less than several mm, and a molded body having a thickness of several mm or more can be selected as appropriate.
Especially, it is preferable that the porous laminated body of this invention exhibits a film form. That is, the average thickness of the porous laminate is 1 to 250 μm, preferably 10 to 200 μm, and more preferably 50 to 150 μm.
Note that the average thickness is a value obtained by measuring five in-plane positions in an unspecified manner with a 1/1000 mm dial gauge and calculating the average.

また、本発明の多孔積層体は、25μmあたりの厚みに換算したときの単位面積あたりの質量(秤量という)が10〜30g/mであることが好ましく、10〜25g/mであることがより好ましい。秤量を小さくすることにより、本発明の多孔積層体を搭載する装置の軽量化を図ることができる。
前記秤量を示すためには、本発明の多孔積層体の全質量に対するフィラーの質量の割合、つまりフィラーの含有率が、前記したように、5〜40質量部、より好ましくは5〜30質量部である。
The porous laminate of the present invention preferably has a mass per unit area (referred to as a weight) of 10 to 30 g / m 2 when converted to a thickness per 25 μm, and preferably 10 to 25 g / m 2. Is more preferable. By reducing the weight, it is possible to reduce the weight of the device on which the porous laminate of the present invention is mounted.
In order to show the weight, the ratio of the mass of the filler to the total mass of the porous laminate of the present invention, that is, the filler content is 5 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass as described above. It is.

さらに、本発明の多孔積層体は両側外層にフィラーが含まれていることから、表面に適度の凹凸を有し、最大高さ(Rmax)値が2μm以上であるが好ましい。これは、2μm以上であれば、多孔積層体の表面に適度な凹凸が存在し、多孔積層体の滑り性が高くなるからである。好ましくは、3μm以上、好ましくは、5μm以上であり、上限値については特に制限はないが、通常7μm以下である。
なお、前記最大高さ(Rmax)値はJIS B 0601記載の方法に準拠して測定している。
Furthermore, since the porous laminate of the present invention contains fillers on the outer layers on both sides, it preferably has moderate irregularities on the surface and has a maximum height (Rmax) value of 2 μm or more. This is because if the thickness is 2 μm or more, moderate irregularities exist on the surface of the porous laminate, and the slipperiness of the porous laminate is enhanced. Preferably, it is 3 μm or more, preferably 5 μm or more, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 7 μm or less.
The maximum height (Rmax) value is measured in accordance with the method described in JIS B 0601.

前記特性を有する本発明の多孔積層体は、透気性が要求される種々の用途に応用することができる。具体的に、例えば電池用セパレーター;使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料;手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料;ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料;壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料;乾燥剤;防湿剤;脱酸素剤;使い捨てカイロ;鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
特に本発明の多孔積層体は各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレーターとして好適に用いられる。
The porous laminate of the present invention having the above characteristics can be applied to various uses that require air permeability. Specifically, for example, battery separators; sanitary materials such as disposable paper diapers and sanitary items such as pads for absorbing body fluids or bed sheets; medical materials such as surgical clothing or base materials for hot compresses; jumpers, sportswear or rainwear Materials for clothing such as wallpaper; roofing materials for roofing, insulation materials, sound absorbing materials, etc .; desiccants; moisture-proofing agents; oxygen scavengers; disposable warmers; packaging materials such as freshness-keeping packaging or food packaging It can be used very suitably.
In particular, the porous laminate of the present invention is suitably used as a separator for a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery used as a power source for various electronic devices.

なかでも、本発明の多孔積層体は各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレーターとして好適に用いられる。
前記電池用セパレーターとして使用する場合は、透気度を50〜500秒/100mlにすることが好ましく、100〜300秒/100mlがより好ましい。透気度を50秒/100ml未満にすると、電解液保持性が低下して二次電池の容量が低くなったり、サイクル性が低下したりするおそれがある。一方、透気度が500秒/100mlを超えると、イオン伝導性が低くなり十分な電池特性を得ることができない。
また本発明の多孔積層体を電池用セパレーターとして使用する場合、空孔率は30〜70%であることが好ましく、更には35〜65%であることがより好ましい。空孔率が30%未満ではイオン透過性が低く十分な電池性能を得ることが困難である。また空孔率が70%を越えると電池の安全性の観点から好ましくない。
耐熱性は熱収縮率にて、その評価を行うことができる。熱収縮率としては0〜25%が好ましいが、更に好ましくは0〜10%である。熱収縮率が25%よりも大きいと多孔積層体の端部にて正極と負極が接触し、短絡してしまうことが懸念される。
Especially, the porous laminated body of this invention is used suitably as a separator for nonaqueous electrolyte batteries, such as a lithium ion secondary battery utilized as power supplies, such as various electronic devices.
When used as the battery separator, the air permeability is preferably 50 to 500 seconds / 100 ml, more preferably 100 to 300 seconds / 100 ml. When the air permeability is less than 50 seconds / 100 ml, there is a possibility that the electrolyte retention will be reduced, the capacity of the secondary battery will be lowered, and the cycle performance will be reduced. On the other hand, if the air permeability exceeds 500 seconds / 100 ml, the ion conductivity becomes low and sufficient battery characteristics cannot be obtained.
When the porous laminate of the present invention is used as a battery separator, the porosity is preferably 30 to 70%, and more preferably 35 to 65%. If the porosity is less than 30%, the ion permeability is low and it is difficult to obtain sufficient battery performance. Further, if the porosity exceeds 70%, it is not preferable from the viewpoint of battery safety.
The heat resistance can be evaluated by the heat shrinkage rate. The heat shrinkage rate is preferably 0 to 25%, more preferably 0 to 10%. If the thermal shrinkage rate is greater than 25%, there is a concern that the positive electrode and the negative electrode come into contact with each other at the end of the porous laminate, causing a short circuit.

上述したように、本発明の多孔積層体の製造方法は、多孔化のために有機溶媒を大量に使用しないので環境に対する負荷を軽減できる。特に、亜臨界または超臨界流体として二酸化炭素や窒素などの無毒な不活性ガスを用いればさらに環境に対する負荷を軽減できる。
また、可塑剤や溶媒を除去することにより多孔化する方法においては当該可塑剤や溶媒が除去されずに残存する可能性があるが、本発明では亜臨界または超臨界流体を利用することから前記のような残存の問題は生じず、より不純物の少ない多孔積層体が製造できる。
さらに、本発明の多孔積層体の製造方法は、製造条件の幅が広くて工程管理が行いやすい。
As described above, the method for producing a porous laminate of the present invention can reduce the burden on the environment because a large amount of an organic solvent is not used for porous formation. In particular, if a non-toxic inert gas such as carbon dioxide or nitrogen is used as a subcritical or supercritical fluid, the burden on the environment can be further reduced.
Further, in the method of making porous by removing the plasticizer and the solvent, the plasticizer and the solvent may remain without being removed, but in the present invention, the subcritical or supercritical fluid is used. Such a problem of remaining does not occur, and a porous laminate with fewer impurities can be produced.
Furthermore, the manufacturing method of the porous laminate of the present invention has a wide range of manufacturing conditions, and process management is easy.

本発明の多孔積層体は、両側外層にフィラーが含まれていることから、その表面は適度な凹凸を有する。よって、電池用セパレーター等の表面をある程度粗面化させたいという要望がある多孔体に好適に用いられる。電池用セパレーターでは、多孔積層体のすべり性が向上して電池の捲回加工時のハンドリング性が好適となる。
なお、従来からの電池セパレーター用多孔性フィルムの場合、JIS−B−0601記載の方法により測定された多孔性フィルム表面の最大高さ(Rmax)値が通常1〜2μm程度であった。また、表面に微細粒子や短繊維を付着させる等の公知のフィルム粗面化技術を多孔性フィルムに適用しようとすると、面強度、シャットダウン特性等の、電池用セパレーターとして必須の物性要件が損なわれるという問題がある。
これに対して、本発明の多孔積層体は、面強度、シャットダウン特性等の、電池用セパレーターとして必須の物性要件を損なうことなく、最大高さ(Rmax)値を2μm以上とすることができ、電池の高容量化および電池の捲回加工時のハンドリング性の向上に貢献できる。
Since the porous laminated body of the present invention contains fillers in the outer layers on both sides, the surface has moderate irregularities. Therefore, it is suitably used for a porous body having a demand for roughening the surface of a battery separator or the like to some extent. In the battery separator, the sliding property of the porous laminate is improved, and the handling property at the time of winding the battery becomes suitable.
In the case of a conventional porous film for a battery separator, the maximum height (Rmax) value of the porous film surface measured by the method described in JIS-B-0601 was usually about 1 to 2 μm. In addition, when a known film roughening technique such as attaching fine particles or short fibers to the surface is applied to the porous film, physical property requirements essential for battery separators such as surface strength and shutdown characteristics are impaired. There is a problem.
On the other hand, the porous laminate of the present invention can have a maximum height (Rmax) value of 2 μm or more without impairing physical property requirements essential for a battery separator, such as surface strength and shutdown characteristics. This contributes to higher battery capacity and improved handling during battery winding.

本発明の多孔積層体は、表面の充填剤により適度な凹凸が存在し高い滑り性を発揮できるにもかかわらず、全層に充填剤が存在していないので、特に無機充填剤を使用した場合に単位面積あたりの質量を大きく増加させることがなく、本発明の多孔積層体を収容する装置の軽量化に貢献できる。   Although the porous laminate of the present invention has moderate unevenness due to the filler on the surface and can exhibit high slipperiness, there is no filler in all layers, so when using an inorganic filler in particular In addition, the mass per unit area is not greatly increased, and it is possible to contribute to the weight reduction of the apparatus for housing the porous laminate of the present invention.

本発明の多孔積層体は、中間層にポリプロピレン樹脂組成物を用いているので、従来のポリエチレン樹脂のみからなる多孔性フィルムより高い耐熱性を持つことを特徴とする。つまり、高温に曝されてもその形状が保持されていることを特徴とする。その結果、例えば本発明の多孔積層体を電池用セパレーターとして用いた場合、シャットダウン以降の寸法安定性を確保し、電池として不安定な状態に陥るのを避けることができる。   Since the porous laminate of the present invention uses a polypropylene resin composition for the intermediate layer, it is characterized by having higher heat resistance than a conventional porous film made only of polyethylene resin. That is, the shape is maintained even when exposed to high temperatures. As a result, for example, when the porous laminate of the present invention is used as a battery separator, dimensional stability after shutdown can be ensured and the battery can be prevented from becoming unstable.

以下、本発明の実施形態について説明する。
まず、図1〜図3は、それぞれ、後述する本発明の製造方法により製造されるフィルム状の樹脂製の多孔積層体の第1〜第3実施形態を示す。該第1〜第3実施形態の多孔積層体は、積層枚数を相違させた多孔積層体1(1−1、1−2、1−3)からなるが、いずれも後述する同一の製造方法で製造している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
First, FIG. 1 to FIG. 3 show first to third embodiments of a film-like resin porous laminate produced by the production method of the present invention described later. The porous laminates of the first to third embodiments are composed of porous laminates 1 (1-1, 1-2, 1-3) with different numbers of layers, all of which are the same manufacturing method described later. Manufactured.

図1に示す第1実施形態の多孔積層体1は3層構造とし、中間層2と、その両側外面に位置する一対の両側外層3、4を厚さ方向に積層一体化としている。中間層2と両側外層3、4にはそれぞれ微小孔2a、3a、4aを多数存在し、これら微小孔2a、3a、4aは厚ささ方向に連通させている。両側外層3、4は同一の樹脂組成物からなり、中間層2は両側外層3、4とは異なる樹脂からなる。
なお、両側外層3、4の樹脂組成物は相違させてもよい。
The porous laminate 1 of the first embodiment shown in FIG. 1 has a three-layer structure, in which an intermediate layer 2 and a pair of both outer layers 3 and 4 positioned on the outer surfaces on both sides are laminated and integrated in the thickness direction. The intermediate layer 2 and both outer layers 3 and 4 have a large number of micro holes 2a, 3a and 4a, respectively, and these micro holes 2a, 3a and 4a communicate with each other in the thickness direction. The outer side layers 3 and 4 are made of the same resin composition, and the intermediate layer 2 is made of a resin different from the outer side layers 3 and 4.
The resin compositions of the outer side layers 3 and 4 may be different.

図2に示す第2実施形態の多孔積層体は1は4層構造とし、2層の中間層2(2A、2B)と、これら2層の中間層2の両側外面に両側外層3、4を備え、第1実施形態と同様に、これら各層に微小孔2a〜4aを厚さ方向に連通させている。   The porous laminated body of the second embodiment shown in FIG. 2 has a four-layer structure 1 and two intermediate layers 2 (2A, 2B), and both outer layers 3, 4 on both outer surfaces of the two intermediate layers 2. In the same manner as in the first embodiment, the micro holes 2a to 4a are communicated with each of these layers in the thickness direction.

図3に示す第3実施形態の多孔積層体1は5層構造とし、2層の中間層2(2Aと2B)の間に両側外層3、4と同一組成物からなる中央中間層5を備え、かつ、前記中間層2A、2Bの外側に両側外装3、4を備え、第1実施形態と同様に、これら各層に微小孔2a〜5aを厚さ方向に連通させている。   The porous laminate 1 of the third embodiment shown in FIG. 3 has a five-layer structure, and includes a central intermediate layer 5 made of the same composition as the outer layers 3 and 4 on both sides between two intermediate layers 2 (2A and 2B). In addition, both exteriors 3 and 4 are provided outside the intermediate layers 2A and 2B, and the micro holes 2a to 5a are communicated with each of the layers in the thickness direction as in the first embodiment.

前記第1〜第3の実施形態の多孔積層体1は、いずれも両側外層3、4および第3実施形態の中央中間層5はフィラー7を含有する熱可塑性樹脂からなり、中間層2はフィラーを含まないポリプロピレン樹脂組成物からなる。 In the porous laminates 1 of the first to third embodiments, the outer layers 3 and 4 on both sides and the central intermediate layer 5 of the third embodiment are made of a thermoplastic resin containing a filler 7, and the intermediate layer 2 is a filler. It consists of a polypropylene resin composition that does not contain.

以下に、3層構造の第1実施形態の多孔積層体1の製造方法について説明する。
なお、前記したように、第2、第3実施形態の多孔積層体の製造方法は第1実施形態と同様な下記の工程からなる。
Below, the manufacturing method of the porous laminated body 1 of 1st Embodiment of 3 layer structure is demonstrated.
As described above, the method for manufacturing the porous laminate of the second and third embodiments includes the following steps similar to those of the first embodiment.

前記多孔積層体1の製造方法は、
フィラーを熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物からなる無孔の両側外層3、4の間に、ポリプロピレン樹脂組成物からなる中間層2を配置して積層体を作製する第1工程と、
前記工程で得られた積層体に、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させ、次いで該状態から解放して前記流体を気化させることにより中間層を多孔化する第2工程と、
中間層2を多孔化した後に、積層体を少なくとも一軸方向に延伸することにより両側外層3、4のフィラーと熱可塑性樹脂との界面を剥離させて、無孔の両側外層3、4を多孔化する第3工程からなる。
The method for producing the porous laminate 1 is as follows:
Filler between the both outer layers 3, 4 of the imperforate consisting tree fat composition containing a thermoplastic resin, a first step of preparing a laminate by placing an intermediate layer 2 made of a polypropylene resin composition,
A second step in which the laminate obtained in the step is impregnated with a fluid in a supercritical state or a subcritical state, and then released from the state to vaporize the fluid to make the intermediate layer porous;
After making the intermediate layer 2 porous, the laminate is stretched at least in a uniaxial direction to peel the interface between the fillers of the both-side outer layers 3 and 4 and the thermoplastic resin, and the non-porous both-side outer layers 3 and 4 are made porous. The third step.

両側外層3、4を構成する樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、密度が0.94g/cm以上、好ましくは0.95〜0.97g/cmで、メルトフローレートが1g/10分以下である高密度ポリエチレンを用いている。 The thermoplastic resin contained in the resin composition constituting the outer layers 3 and 4 on both sides has a density of 0.94 g / cm 3 or more, preferably 0.95 to 0.97 g / cm 3 and a melt flow rate of 1 g / cm 3. High-density polyethylene that is 10 minutes or less is used.

両側外層3、4を構成する樹脂組成物に含まれるフィラー7としては無機フィラーを用いている。該無機フィラーは硫酸バリウム、炭酸カルシウム、は酸化チタン、またはこれら2種以上の組み合わせが用いられるが、本実施形態では硫酸バリウムを用いている。該フィラーは平均粒径が0.1〜5μm、好ましく0.1〜3μmとしている。
フィラーの含有量は熱可塑性樹脂100質量部に対して50〜300質量部とし、好ましくは50〜150質量部である。
An inorganic filler is used as the filler 7 included in the resin composition constituting the both outer layers 3 and 4. As the inorganic filler, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, or a combination of two or more thereof is used. In this embodiment, barium sulfate is used. The filler has an average particle size of 0.1 to 5 μm, preferably 0.1 to 3 μm.
The filler content is 50 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.

両側外層3、4を構成する樹脂組成物は、さらに可塑剤として硬化ひまし油を配合することが好ましい。硬化ひまし油とは、リシノール酸の二重結合部を水素添加し、飽和脂肪酸とした12−ヒドロキシオクタデカン酸を主成分とする脂肪酸混合物とグリセリンとのエステルのことである。このエステルにはモノエステル、ジエステルおよびトリエステルがあるが、これらの単独物であっても、また混合物であってもよい。なかでも、トリエステルを主成分とするものが好ましい。また、前記脂肪酸混合物に含まれる12−ヒドロキシオクタデカン酸以外の他の脂肪酸としては、炭素数12〜22程度のヘキサデカン酸もしくはオクタデカン酸等が挙げられる。かかる硬化ヒマシ油は、工業的には不乾性油であるヒマシ油に水素添加することにより製造される。
可塑剤の配合量は、両側外層を構成する熱可塑性樹脂100質量部に対し1〜15質量部、好ましく2〜10質量部としている。
The resin composition constituting the outer layers 3 and 4 on both sides preferably further contains hardened castor oil as a plasticizer. Hardened castor oil is an ester of a fatty acid mixture containing 12-hydroxyoctadecanoic acid as a main component and hydrogenated at a double bond portion of ricinoleic acid to form a saturated fatty acid. These esters include monoesters, diesters and triesters, which may be used alone or as a mixture. Especially, what has triester as a main component is preferable. Examples of fatty acids other than 12-hydroxyoctadecanoic acid contained in the fatty acid mixture include hexadecanoic acid or octadecanoic acid having about 12 to 22 carbon atoms. Such hydrogenated castor oil is industrially produced by hydrogenating castor oil, which is a non-drying oil.
The compounding amount of the plasticizer is 1 to 15 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin constituting both outer layers.

前記中間層2を構成するポリプロピレン樹脂組成物としては、ポリプロピレンホモポリマーにエチレン−プロピレンゴムが配合されている樹脂組成物を用いている。エチレン−プロピレンゴムの含有量は5〜95質量部とし、好ましく30〜60質量%としている。
エチレン−プロピレンゴムとしては、ゴム全体に対するエチレン含有率が30〜55質量%であるエチレン−プロピレンゴムが特に好ましい。
エチレン−プロピレンゴムの含有量およびエチレン−プロピレンゴム中のエチレン含有率を調整することにより、中間層2を構成するポリプロピレン樹脂組成物全体に対するエチレン含有率が5〜70質量%となることが好ましく、5〜50質量%となることがより好ましく、10〜30質量%となることが特に好ましい。
As the polypropylene resin composition constituting the intermediate layer 2, a resin composition in which an ethylene-propylene rubber is blended with a polypropylene homopolymer is used. The content of the ethylene-propylene rubber is 5 to 95 parts by mass, preferably 30 to 60% by mass.
As the ethylene-propylene rubber, an ethylene-propylene rubber having an ethylene content of 30 to 55% by mass based on the whole rubber is particularly preferable.
By adjusting the ethylene-propylene rubber content and the ethylene content in the ethylene-propylene rubber, the ethylene content with respect to the entire polypropylene resin composition constituting the intermediate layer 2 is preferably 5 to 70% by mass, It is more preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.

前記多孔積層体1の製造方法においては、まず、上述してきた中間層2と両側外層3、4を、2つの両側外層3、4が中間層2を挟む3層構造の積層体を作製している。このとき、延伸処理後の全層の厚みtに対する両側外層の厚みの合計toの割合tr(=to/t)が0.2〜0.7となるように調整している。
具体的には、まず、両側外層3、4に関しては、熱可塑性樹脂、フィラーおよび可塑剤をヘンシェルミキサー等の粉体混合機で混合し、一軸あるいは二軸混練機、ニーダー等で加熱混練し、一旦ペレットとする。フィラーの分散状態を考えると、二軸混練機を使用することが更に好ましい。ペレットの水分率を1000ppm以下、好ましくは700ppm以下に制御することが好ましい。ペレットの水分が1000ppmより大きいとゲル、ピンボールが極度に発生して好ましくないためである。
前述のように準備した両側外層3、4を構成する樹脂組成物のペレットと中間層2を構成するポリプロピレン樹脂組成物とを3層の共押出で積層している。より具体的には、多層成形用のインフレーションダイまたはTダイを用いて、150〜250℃、好ましくは190〜220℃の温度条件下で積層している。
In the manufacturing method of the porous laminate 1, first, a laminate having a three-layer structure in which the intermediate layer 2 and both outer layers 3 and 4 described above are sandwiched between the two outer layers 3 and 4 sandwich the intermediate layer 2 is prepared. Yes. At this time, the ratio tr (= to / t) of the total to of the thicknesses of both outer layers to the thickness t of all the layers after the stretching treatment is adjusted to be 0.2 to 0.7.
Specifically, first, for both outer layers 3, 4, thermoplastic resin, filler and plasticizer are mixed with a powder mixer such as a Henschel mixer, and heated and kneaded with a uniaxial or biaxial kneader, a kneader, Once in pellets. Considering the dispersion state of the filler, it is more preferable to use a biaxial kneader. It is preferable to control the moisture content of the pellets to 1000 ppm or less, preferably 700 ppm or less. This is because if the moisture content of the pellet is larger than 1000 ppm, gel and pinball are extremely generated, which is not preferable.
The pellet of the resin composition which comprises the both-side outer layers 3 and 4 prepared as described above and the polypropylene resin composition which constitutes the intermediate layer 2 are laminated by three-layer coextrusion. More specifically, lamination is performed under a temperature condition of 150 to 250 ° C, preferably 190 to 220 ° C, using an inflation die or T die for multilayer molding.

ついで、前記第1工程で得られた積層体を耐圧容器に入れ、当該耐圧容器に二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを封入する。耐圧容器内の圧力を上げ、二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを超臨界状態または亜臨界状態としている。より具体的には、二酸化炭素ガスを使用する場合は圧力を7Mpa以上、好ましくは20Mpa以上に上げる。窒素ガスを使用する場合は圧力を3Mpa以上、好ましくは15Mpa以上に上げる。
耐圧容器内の温度は常温でよいが、加熱してもよい。
Next, the laminate obtained in the first step is put in a pressure vessel, and carbon dioxide gas or nitrogen gas is sealed in the pressure vessel. The pressure in the pressure vessel is raised, and the carbon dioxide gas or nitrogen gas is in a supercritical state or a subcritical state. More specifically, when carbon dioxide gas is used, the pressure is increased to 7 Mpa or more, preferably 20 Mpa or more. When nitrogen gas is used, the pressure is increased to 3 Mpa or more, preferably 15 Mpa or more.
The temperature in the pressure vessel may be normal temperature, but may be heated.

耐圧容器内の圧力および温度を保つことにより、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素ガスまたは窒素ガスが積層体に含浸される。含浸時間は10分〜2時間、好ましくは30分〜2時間である。
その後、耐圧容器内の圧力および温度を常圧および常温に戻すことにより、含浸された二酸化炭素ガスまたは窒素ガスが気化して、中間層2に微小孔2aを形成して多孔化している。耐圧容器内の圧力または温度は漸減させてもよいし、一気に常圧または常温に戻してもよい。
By maintaining the pressure and temperature in the pressure vessel, the laminate is impregnated with carbon dioxide gas or nitrogen gas in a supercritical state or a subcritical state. The impregnation time is 10 minutes to 2 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
Thereafter, the impregnated carbon dioxide gas or nitrogen gas is vaporized by returning the pressure and temperature in the pressure vessel to normal pressure and normal temperature, and micropores 2a are formed in the intermediate layer 2 to become porous. The pressure or temperature in the pressure vessel may be gradually decreased, or may be returned to normal pressure or room temperature at once.

ついで、第2工程を経て得られた積層体を延伸処理によって微小孔を形成して両側外層3、4を多孔化し、中間層2の微小孔2aと厚さ方向で連通性を有する微小孔が多数存在する多孔積層体1を得ている。
延伸方法は、縦方向(長手方向)に延伸してから横方向に延伸する逐次二軸延伸している。延伸倍率は、面積倍率で4〜25倍、好ましくは9〜16倍とし、延伸温度は40〜80℃としている。
Next, the laminated body obtained through the second step is subjected to stretching treatment to form micropores to make both outer layers 3 and 4 porous, so that micropores having communication with the micropores 2a of the intermediate layer 2 in the thickness direction are formed. A large number of porous laminates 1 are obtained.
In the stretching method, successive biaxial stretching is performed by stretching in the longitudinal direction (longitudinal direction) and then stretching in the transverse direction. The stretching ratio is 4 to 25 times, preferably 9 to 16 times in terms of area ratio, and the stretching temperature is 40 to 80 ° C.

さらに、必要に応じ、上記のようにして得られた多孔積層体1に対し熱寸法安定性を付与するため熱処理を行ってもよい。熱処理は、加熱ロールによる接触加熱、オーブン中での空気中加熱等、公知の任意の方法で行うことができる。また、前述の延伸装置を転用することも可能である。熱処理温度は、中間層2および両側外層3、4を構成する熱可塑性樹脂の融点未満の任意の温度で行うことができるが、好ましくは100℃以上前記樹脂の融点未満、より好ましくは110℃以上130℃以下としている。   Furthermore, you may heat-process in order to provide thermal dimensional stability with respect to the porous laminated body 1 obtained as mentioned above as needed. The heat treatment can be performed by any known method such as contact heating with a heating roll or heating in the air in an oven. Moreover, it is also possible to divert the above-mentioned extending | stretching apparatus. The heat treatment temperature can be any temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin constituting the intermediate layer 2 and both outer layers 3 and 4, preferably 100 ° C. or higher and lower than the melting point of the resin, more preferably 110 ° C. or higher. It is 130 degrees C or less.

前記方法で製造される多孔積層体1は、連通性の指標である透気度が50〜5,000秒/100mlの範囲とし、好ましく100〜5,000秒/100mlとしている。 また、空孔率は30〜70%、好ましく40〜60%としている。
さらに、優れた耐熱性を有し、その指標として熱収縮率が20%以下、好ましく10%以下としている。なお、熱収縮率は実施例に記載の方法で測定できる。
The porous laminate 1 produced by the above-described method has an air permeability that is an index of communication property in the range of 50 to 5,000 seconds / 100 ml, preferably 100 to 5,000 seconds / 100 ml. The porosity is 30 to 70%, preferably 40 to 60%.
Furthermore, it has excellent heat resistance, and its thermal shrinkage rate is 20% or less, preferably 10% or less as an index. The heat shrinkage rate can be measured by the method described in the examples.

また、前記多孔積層体1はフィルム状とし、平均厚みは1〜250μm、好ましくは50〜150μmとしている。なお、平均厚みは、1/1000mmのダイアルゲージにて面内を不特定に5箇所測定し、その平均を算出して得られる値である。
さらに、前記多孔積層体1は表面の最大高さ(Rmax)値が2μm以上、好ましく5μm以上としている。表面の最大高さ値が2μm以上とすることで、多孔積層体1の表面に適度な凹凸が存在し、多孔体の滑り性が高くなる。上限値については特に制限はないが、通常7μm以下である。なお、表面の最大高さはJIS B 0601記載の方法に準拠して測定する。
Moreover, the said porous laminated body 1 is made into a film form, and the average thickness is 1-250 micrometers, Preferably it is 50-150 micrometers. Note that the average thickness is a value obtained by measuring five in-plane positions in an unspecified manner with a 1/1000 mm dial gauge and calculating the average.
Further, the porous laminate 1 has a surface maximum height (Rmax) value of 2 μm or more, preferably 5 μm or more. When the maximum height value of the surface is 2 μm or more, moderate irregularities are present on the surface of the porous laminate 1, and the slipperiness of the porous body is increased. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, Usually, it is 7 micrometers or less. The maximum height of the surface is measured according to the method described in JIS B 0601.

さらに、前記多孔積層体1は、25μmあたりの厚みに換算したときの単位面積あたりの質量(秤量という)が10〜25g/mとしている。秤量を小さくすることにより、本発明の多孔体を搭載する装置の軽量化を図ることができる。
前記秤量を示すため、多孔積層体の全質量に対するフィラー7の質量の割合、つまりフィラーの含有率を5〜40質量部、好ましく5〜35質量%としている。
Further, the porous laminate 1 has a mass per unit area (referred to as a weight) of 10 to 25 g / m 2 when converted to a thickness per 25 μm. By reducing the weighing, it is possible to reduce the weight of the device on which the porous body of the present invention is mounted.
In order to show the said measurement, the ratio of the mass of the filler 7 with respect to the total mass of a porous laminated body, ie, the filler content, is 5-40 mass parts, Preferably it is 5-35 mass%.

本発明の多孔積層体1は透気性が要求される種々の用途に用いることができるが、なかでも電池用セパレーターとして使用することが好ましい。
本発明の多孔積層体を電池用セパレーターとして使用する場合は、透気度を50〜500秒/100ml、好ましく100〜300秒/100mlとしている。これは、透気度を50秒/100ml未満にすると、電解液保持性が低下して二次電池の容量が低くなったり、サイクル性が低下したりするおそれがある。一方、透気度が500秒/100mlを超えると、イオン伝導性が低くなり十分な電池特性を得ることができない。
また、空孔率は30〜70%、好ましく35〜65%としている。これは空孔率が30%未満ではイオン透過性が低く十分な電池性能を得ることが困難であり、空孔率が65%を越えると電池の安全性の観点から好ましくないことによる。
The porous laminate 1 of the present invention can be used for various applications that require air permeability, and among them, it is preferably used as a battery separator.
When the porous laminate of the present invention is used as a battery separator, the air permeability is 50 to 500 seconds / 100 ml, preferably 100 to 300 seconds / 100 ml. This is because when the air permeability is less than 50 seconds / 100 ml, the electrolyte solution retainability is lowered and the capacity of the secondary battery is lowered or the cycle performance is lowered. On the other hand, if the air permeability exceeds 500 seconds / 100 ml, the ion conductivity becomes low and sufficient battery characteristics cannot be obtained.
The porosity is 30 to 70%, preferably 35 to 65%. This is because if the porosity is less than 30%, the ion permeability is low and it is difficult to obtain sufficient battery performance, and if the porosity exceeds 65%, it is not preferable from the viewpoint of battery safety.

従来より電池用セパレーターとしてはシャットダウン特性の必要性からポリエチレン樹脂を主成分とした多孔性フィルムが用いられるが、それだけではシャットダウン以降の寸法安定性に乏しく、電池として不安定な状態に陥りやすい。
そこで、本発明の多孔積層体は、耐熱性の指標である熱収縮率が0〜20%、好ましく、0〜10%としている。これは、熱収縮率が20%よりも大きいと、多孔体の端部にて正極と負極が接触し、短絡してしまうことが懸念されることによる。
Conventionally, a porous film mainly composed of a polyethylene resin is used as a battery separator because of the necessity of shutdown characteristics, but by itself, the dimensional stability after shutdown is poor, and the battery tends to be unstable.
Therefore, the porous laminate of the present invention has a heat shrinkage ratio, which is an index of heat resistance, of 0 to 20%, preferably 0 to 10%. This is because if the thermal contraction rate is greater than 20%, the positive electrode and the negative electrode may come into contact with each other at the end of the porous body, causing a short circuit.

次に、本発明の多孔積層体を電池用セパレーターとして収容している非水電解液電池について説明する。
該非水電解液電池は、例えば帯状の負極、正極およびセパレーターを積層捲回して得た捲回型電極体を電池缶に収納し、これに電解液を注入し、さらに蓋など必要な部材を組み立てて形成している。
Next, a nonaqueous electrolyte battery containing the porous laminate of the present invention as a battery separator will be described.
In the non-aqueous electrolyte battery, for example, a wound electrode body obtained by laminating and winding a strip-shaped negative electrode, a positive electrode, and a separator is housed in a battery can, an electrolyte is injected into the battery can, and a necessary member such as a lid is assembled. Formed.

本発明の非水電解液電池の構造について図4を用いてより詳細に説明する。
正極板21、負極板22の両極をセパレーター10を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、セパレーター10は厚さが5〜40μmであることが好ましく、5〜30μmであることがより好ましい。厚みが5μm未満であるとセパレーターが破れやすくなり、40μmを越えると電池用セパレーターとして所定の電池缶に捲回して収納する際、電池面積が小さくなり、ひいては電池容量が小さくなるからである。
The structure of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention will be described in more detail with reference to FIG.
Both electrodes of the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 are wound in a spiral shape so as to overlap each other via the separator 10, and the outside is stopped with a winding tape to form a wound body. When winding in this spiral shape, the separator 10 preferably has a thickness of 5 to 40 μm, and more preferably 5 to 30 μm. This is because when the thickness is less than 5 μm, the separator is easily broken, and when it exceeds 40 μm, the battery area is reduced and the battery capacity is reduced when wound in a predetermined battery can as a battery separator.

上記正極板21、セパレーター10および負極板22を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体24、25と溶接する。ついで、上記電解質を電池缶内に注入し、セパレーター10などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット26を介して正極蓋27を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。   The wound body in which the positive electrode plate 21, the separator 10 and the negative electrode plate 22 are integrally wound is accommodated in a bottomed cylindrical battery case and welded to the positive and negative electrode lead bodies 24 and 25. Next, the electrolyte is injected into the battery can, and after the electrolyte has sufficiently penetrated into the separator 10 or the like, the positive electrode lid 27 is sealed to the periphery of the opening of the battery can via the gasket 26, and precharging and aging are performed. Type non-aqueous electrolyte battery.

電解液としては、例えばリチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランもしくは4−メチル−1,3−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート1質量部に対してメチルエチルカーボネートを2質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を1.4mol/Lの割合で溶解させた電解質が好ましい。
As the electrolytic solution, for example, an electrolytic solution in which a lithium salt is used as an electrolytic solution and is dissolved in an organic solvent is used. The organic solvent is not particularly limited. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, esters such as dimethyl carbonate, methyl propionate or butyl acetate, and nitriles such as acetonitrile. 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxymethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolane, ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1,3-dioxolane, or sulfolane These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, an electrolyte in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved at a rate of 1.4 mol / L in a solvent in which 2 parts by mass of methyl ethyl carbonate is mixed with 1 part by mass of ethylene carbonate is preferable.

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
As the negative electrode, an alkali metal or a compound containing an alkali metal integrated with a current collecting material such as a stainless steel net is used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the compound containing an alkali metal include an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin or magnesium, a compound of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metal and a metal oxide, and the like. Or a compound with a sulfide or the like.
When a carbon material is used for the negative electrode, the carbon material may be any material that can be doped and dedoped with lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like can be used.

本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径10μmの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ18μmの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としている。   In this embodiment, as a negative electrode, a carbon material having an average particle size of 10 μm is mixed with a solution in which vinylidene fluoride is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a slurry, and this negative electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net. After removing the large particles, uniformly apply to both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm and dry, and then compression-molded with a roll press machine, cut, and strip-shaped negative electrode plate It is said.

正極としては、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。   As the positive electrode, for example, a metal oxide such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, vanadium pentoxide or chromium oxide, or a metal sulfide such as molybdenum disulfide is used as an active material. A mixture obtained by appropriately adding a conductive additive or a binder such as polytetrafluoroethylene to these positive electrode active materials is formed into a molded body using a current collecting material such as a stainless steel net as a core material. Used.

本実施形態では、正極として、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)に導電助剤としてリン状黒鉛を質量比90:5で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。 In this embodiment, a strip-like positive electrode plate produced as follows is used as the positive electrode. In other words, lithium graphite oxide (LiCoO 2 ) was added and mixed in a mass ratio of 90: 5 as a conductive additive, and this mixture was mixed with a solution in which polyvinylidene fluoride was dissolved in N-methylpyrrolidone. To make a slurry. The positive electrode mixture slurry is passed through a 70 mesh net to remove large particles, and then uniformly applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. After compression molding, it is cut into a strip-like positive electrode plate.

以下、本発明を実施例1〜5、比較例1〜3について説明する。   Hereinafter, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 will be described.

(実施例1)
両側外層を構成する樹脂組成物の準備として、高密度ポリエチレン100質量部と硫酸バリウム100質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。ついで、該コンパウンドを両両側外層とし、中間層のポリプロピレン樹脂組成物としてポリプロピレンにエチレンプロピレンゴムを含有させた熱可塑性樹脂組成物を使用し、層比が両側外層1/中間層/両側外層2=25/50/25となるように調整しながら、多層成型用のTダイを用いて200℃の温度下で成形し、2種3層の積層体を得た。
得られた積層体を圧力容器に仕込み、常温下で圧力容器内に不活性ガスである二酸化炭素を封入した。ついで、圧力を24MPaまで上げて二酸化炭素を亜臨界状態または超臨界状態とし、この状態を1時間保持して積層体に亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた。その後、圧力容器のバルブを全開放して容器内の圧力を解放した。
得られた積層体をストレッチャーにて延伸温度70℃で、縦方向(長手方向)に3倍、横方向に3倍の延伸倍率で逐次延伸を行い、その後125℃で熱固定を行い、多孔積層体を得た。
Example 1
As a preparation of the resin composition constituting the outer layers on both sides, 100 parts by mass of high density polyethylene and 100 parts by mass of barium sulfate were blended and compounded. Subsequently, the compound is used as both outer layers on both sides, and a thermoplastic resin composition containing ethylene propylene rubber in polypropylene is used as the intermediate layer polypropylene resin composition, and the layer ratio is both outer layers 1 / intermediate layer / both outer layers 2 = While adjusting to 25/50/25, molding was performed at a temperature of 200 ° C. using a T-die for multilayer molding to obtain a laminate of two types and three layers.
The obtained laminate was charged into a pressure vessel, and carbon dioxide as an inert gas was sealed in the pressure vessel at room temperature. Subsequently, the pressure was increased to 24 MPa to bring carbon dioxide into a subcritical state or a supercritical state. This state was maintained for 1 hour, and the laminate was impregnated with carbon dioxide in the subcritical state or the supercritical state. Thereafter, the pressure vessel valve was fully opened to release the pressure in the vessel.
The obtained laminate was stretched at a stretching temperature of 70 ° C. with a stretcher at a stretching ratio of 3 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) and 3 times in the transverse direction, and then heat-set at 125 ° C. A laminate was obtained.

(実施例2〜5)
両側外層を構成する樹脂組成物の組成、両両側外層と中間層の層比および延伸条件を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に多孔積層体を得た。
(Examples 2 to 5)
A porous laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the resin composition constituting the outer layers on both sides, the layer ratio between the both outer layers and the intermediate layer, and the stretching conditions were changed as shown in Table 1.

(比較例1,2)
両側外層と中間層の層比を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に多孔積層体を得た。
(Comparative Examples 1 and 2)
A porous laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer ratio between the outer layers on both sides and the intermediate layer was changed as shown in Table 1.

(比較例3)
坪量の比較のため、ポリプロピレン樹脂組成物からなる中間層を積層せずにフィラーを含む層のみからなる層構成にした。
すなわち、高密度ポリエチレン100質量部と硫酸バリウム100質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。ついで、該コンパウンドを多層成型用のTダイを用いて200℃の温度下で成形し、原反シートを得た。
得られた原反シートをストレッチャーにて延伸温度70℃で、縦方向(長手方向)に3倍、横方向に3倍の延伸倍率で逐次延伸を行い、その後120℃で熱固定を行い、多孔体を得た。
(Comparative Example 3)
For comparison of basis weight, an intermediate layer made of a polypropylene resin composition was not laminated, and a layer structure consisting only of a layer containing a filler was used.
That is, 100 parts by mass of high density polyethylene and 100 parts by mass of barium sulfate were blended and compounded. Next, the compound was molded at a temperature of 200 ° C. using a T-die for multilayer molding to obtain a raw sheet.
The obtained raw sheet is stretched at a stretching temperature of 70 ° C. with a stretcher at a stretching ratio of 3 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) and 3 times in the transverse direction, and then heat-set at 120 ° C., A porous body was obtained.

Figure 0004886257
Figure 0004886257

Figure 0004886257
Figure 0004886257

表中に記載した成分の詳細を下記に示す。
「7000FP」;高密度ポリエチレン(株式会社プライムポリマー製「HI−ZEX7000FP」、密度;0.954g/cm、メルトフローレート;0.04g/10分)
「B55」;硫酸バリウム(堺化学株式会社製「B−55」、平均粒径0.66μm)
「B54」;硫酸バリウム(堺化学株式会社製「B−54」、平均粒径1.2μm)
「HCOP」;硬化ひまし油(豊国製油株式会社製「HCOP」、0.88g/cm3)
「ゼラス5013」;ポリプロピレンホモポリマーにエチレン−プロピレンゴムを含有されている重合型のポリプロピレン樹脂組成物(三菱化学株式会社製「Zelas5013」、密度0.88g/cm、メルトフローレート0.8g/10分)
The detail of the component described in the table | surface is shown below.
“7000FP”; high density polyethylene (“HI-ZEX7000FP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density: 0.954 g / cm 3 , melt flow rate: 0.04 g / 10 min)
“B55”; barium sulfate (“B-55” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size 0.66 μm)
“B54”; barium sulfate (“B-54” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size 1.2 μm)
“HCOP”; hardened castor oil (“HCOP” manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., 0.88 g / cm 3)
“Zelas 5013”; a polymerization type polypropylene resin composition containing ethylene-propylene rubber in a polypropylene homopolymer (“Zelas 5013” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, density 0.88 g / cm 3 , melt flow rate 0.8 g / 10 minutes)

実施例1〜5および比較例1〜3で得られた多孔積層体について、下記物性を測定した。
(測定1;厚み)
1/1000mmのダイアルゲージにて、面内を不特定に5箇所測定しその平均を厚みとした。
(測定2;透気度(ガーレ値))
JIS P 8117に準拠して透気度(秒/100ml)を測定した。
(測定3;空孔率)
空孔率は多孔体中の空間部分の割合を示す数値である。空孔率の算出方法は、多孔体の実質量W1を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率0%の場合の質量W0を計算し、多孔体の実質量との差から下記式に基づき空孔率を算出する。
空孔率Pv(%)={(W0−W1)/W0}×100
The following physical properties were measured for the porous laminates obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
(Measurement 1; thickness)
With a 1/1000 mm dial gauge, five in-plane measurements were made unspecified, and the average was taken as the thickness.
(Measurement 2: Air permeability (Gurley value))
The air permeability (second / 100 ml) was measured according to JIS P 8117.
(Measurement 3: Porosity)
The porosity is a numerical value indicating the proportion of the space portion in the porous body. The porosity is calculated by measuring the substantial amount W1 of the porous body, calculating the mass W0 when the porosity is 0% from the density and thickness of the resin composition, and calculating the following from the difference from the substantial amount of the porous body: The porosity is calculated based on the formula.
Porosity Pv (%) = {(W0−W1) / W0} × 100

(測定4;フィラー含有率)
多孔体の質量Waを測定し、るつぼにて高温で樹脂を全量炭化させ、残ったフィラーの質量Wbを測定する。
フィラー含有率(%)=(Wb/Wa)×100
(測定5;坪量)
坪量は単位面積あたりの質量を表す数値である。その測定方法は、多孔体を10cm角に切り出し、その質量を測定する。厚みによる依存性が大きいので、今回は25μmあたりの厚みに換算し、この操作を3回繰り返し、その平均を坪量とした。
(Measurement 4: Filler content)
The mass Wa of the porous body is measured, the resin is completely carbonized at a high temperature in a crucible, and the mass Wb of the remaining filler is measured.
Filler content (%) = (Wb / Wa) × 100
(Measurement 5; basis weight)
The basis weight is a numerical value representing the mass per unit area. The measuring method cuts a porous body into 10 cm square, and measures the mass. Since the dependence on the thickness is large, this time was converted to a thickness per 25 μm, this operation was repeated three times, and the average was defined as the basis weight.

(測定6;Rmax(表面の凹凸性))
JIS B 0601記載の方法に準拠して多孔積層体表面の最大高さ(Rmax)値を測定した。
(測定7;熱収縮率(耐熱性))
多孔積層体を100mm×200mmに切り出し、150mm角のガラス板に巻き付け、100mm幅の2辺のみを固定する。この際、ガラス板の150mm長さの半分の位置に固定した2辺と平行な向きに印を入れておく。次に、120℃のオーブンの中に2分間放置し、オーブンから取り出した後に、印を入れておいた部分の幅H1を測定する。下記式により得られる熱による収縮率Sを耐熱性の指標とした。
熱収縮率S(%)={(100−H1)/100}×100
(Measurement 6; Rmax (surface irregularity))
The maximum height (Rmax) value of the porous laminate surface was measured according to the method described in JIS B 0601.
(Measurement 7; heat shrinkage (heat resistance))
The porous laminate is cut into 100 mm × 200 mm, wound around a 150 mm square glass plate, and only two sides with a width of 100 mm are fixed. At this time, a mark is put in a direction parallel to the two sides fixed to a half position of the length of 150 mm of the glass plate. Next, after leaving in an oven at 120 ° C. for 2 minutes and taking out from the oven, the width H1 of the marked portion is measured. The shrinkage rate S due to heat obtained by the following formula was used as an index of heat resistance.
Thermal contraction rate S (%) = {(100−H1) / 100} × 100

その結果を下記表に示す。

Figure 0004886257
The results are shown in the table below.
Figure 0004886257

比較例1の多孔積層体では中間層の厚みが非常に大きいために、透気度が非常に大きくなり、さらに空孔率も小さくなった。この程度の透気性では電池用セパレーター等の実用には適さない。
比較例2の多孔積層体では両側外層の厚みが非常に大きいために、坪量が大きく、重たくなってしまった。
比較例3の多孔体では中間層がないために、耐熱性が十分ではない。
これら比較例に対し、実施例の多孔積層体は透気度が480〜3,700秒/100ml、空孔率が48〜55%と確実な透気性を示し、実用に十分適するものである。さらに、表面のみにフィラーが局在しているので、表面の凹凸性を示し、優れた滑り性を発揮できるにもかかわらず、秤量は小さく、軽量化が可能である。そのうえ、中間層にポリプロピレン組成物を用いているので耐熱性が高く、高温にさらされても形状を保持することができる。
In the porous laminate of Comparative Example 1, since the thickness of the intermediate layer was very large, the air permeability was very large, and the porosity was also small. This level of air permeability is not suitable for practical use as a battery separator or the like.
In the porous laminate of Comparative Example 2, since the thickness of the outer layers on both sides was very large, the basis weight was large and heavy.
Since the porous body of Comparative Example 3 has no intermediate layer, the heat resistance is not sufficient.
In contrast to these comparative examples, the porous laminates of the examples show a reliable air permeability with an air permeability of 480 to 3,700 seconds / 100 ml and a porosity of 48 to 55%, and are sufficiently suitable for practical use. Furthermore, since the filler is localized only on the surface, the surface is uneven and can exhibit excellent slipperiness, but the weighing is small and the weight can be reduced. In addition, since a polypropylene composition is used for the intermediate layer, it has high heat resistance and can retain its shape even when exposed to high temperatures.

本発明の多孔積層体は、電池用セパレータの他、おむつ等の衛生用品、包装材料、農業・畜産用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート等として好適に利用できる。   The porous laminate of the present invention can be suitably used as a sanitary product such as a diaper, a packaging material, an agricultural / livestock product, a building product, a medical product, a separation film, a light diffusing plate, a reflective sheet, etc. in addition to a battery separator.

第一実施形態の多孔積層体の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the porous laminated body of 1st embodiment. 第二実施形態の多孔積層体の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the porous laminated body of 2nd embodiment. 第三実施形態の多孔積層体の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the porous laminated body of 3rd embodiment. 本発明の多孔積層体を非水電解質電池セパレーターとして収容している非水電解液電池の一部破断斜視図である。It is a partially broken perspective view of the non-aqueous electrolyte battery which accommodates the porous laminated body of this invention as a non-aqueous electrolyte battery separator.

符号の説明Explanation of symbols

1 多孔積層体
2 中間層
3、4 両側外層
2a、3a、4a 微小孔
10 セパレーター
20 非水電解質電池
21 正極板
22 負極板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous laminated body 2 Intermediate | middle layer 3, 4 Both-sides outer layer 2a, 3a, 4a Micropore 10 Separator 20 Nonaqueous electrolyte battery 21 Positive electrode plate 22 Negative electrode plate

Claims (15)

厚さ方向に連通性を有する微小孔が多数存在する多孔積層体の製造方法であって、
少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなる両側外層と、該両側外層の間に配置されるポリプロピレン樹脂組成物からなりフィラーを含まない中間層との少なくとも3層からなり、かつ、全層の厚みtに対する両側外層の厚みの合計toの割合tr(=to/t)を0.05〜0.95としている積層体を作製する工程と、
前記工程で作製した積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させた後に、前記超臨界状態または亜臨界状態から解放させて前記流体を気化させることにより中間層に微小孔を形成して多孔化する工程と、
前記工程で中間層を多化した後に、該積層体を延伸処理して該両側外層を多孔化する工程と
を備えていることを特徴とする多孔積層体の製造方法。
A method for producing a porous laminate in which a large number of micropores having communication in the thickness direction exist,
It consists of at least three layers of a double-sided outer layer composed of a resin composition containing at least a filler and a thermoplastic resin, and an intermediate layer containing no filler and composed of a polypropylene resin composition disposed between the both-sided outer layers, A step of producing a laminate in which the ratio tr (= to / t) of the total thickness of the outer layers on both sides to the thickness t of the layer is 0.05 to 0.95;
After impregnating the supercritical or subcritical fluid in the laminate produced in the above step, micropores are formed in the intermediate layer by releasing the supercritical or subcritical fluid and vaporizing the fluid. And making it porous,
After said ized intermediate layer multi hole at step method for producing a porous laminate characterized in that it comprises a step of porosifying a both said side outer layer by stretching the laminate.
前記流体が、二酸化炭素または窒素である請求項1に記載の多孔積層体の製造方法。   The method for producing a porous laminate according to claim 1, wherein the fluid is carbon dioxide or nitrogen. フィラーが無機フィラーである請求項1または請求項2に記載の多孔積層体の製造方法。The method for producing a porous laminate according to claim 1, wherein the filler is an inorganic filler. 前記フィラーの配合量が、両側外層を構成する熱可塑性樹脂100質量部に対し50〜400質量部である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の多孔積層体の製造方法。The manufacturing method of the porous laminated body of any one of Claim 1 thru | or 3 whose compounding quantity of the said filler is 50-400 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins which comprise a both-sides outer layer. 前記フィラーの平均粒径が0.01〜25μmである請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の多孔積層体の製造方法。 The method for producing a porous laminate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the filler has an average particle size of 0.01 to 25 µm . 前記両側外層を構成する樹脂組成物に可塑剤が含まれている請求項乃至請求項5のいずれか1項に記載の多孔積層体の製造方法。 The manufacturing method of the porous laminated body of any one of Claim 1 thru | or 5 in which the plasticizer is contained in the resin composition which comprises the said both-sides outer layer . 前記両側外層を構成する樹脂組成物に含まれている熱可塑性樹脂が密度0.92g/cm 以上の高密度ポリエチレンである請求項乃至請求項6のいずれか1項に記載の多孔積層体の製造方法。 Porous laminate according to any one of the both outer layers constituting the resin thermoplastic resin contained in the composition is a density of 0.92 g / cm 3 or more high-density polyethylene claims 1 to 6 Manufacturing method. 少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、最外面に位置させる両側外層と、
前記両側外層の間に位置し、フィラーを含まず、ポリプロピレン樹脂組成物からなる中間層とを
備えた少なくとも3層の積層体からなり、かつ、
前記積層体の全層の厚みtに対する両側外層の厚みの合計toの割合tr(=to/t)が0.05〜0.95であり、さらに、
前記両側外層と中間層には厚さ方向に連通する微小孔が多数存在し、
透気度が1〜10,000秒/100mlであることを特徴とする多孔積層体。
It consists of a resin composition containing at least a filler and a thermoplastic resin, and both outer layers positioned on the outermost surface,
An intermediate layer that is located between the outer layers on both sides and does not contain a filler and is made of a polypropylene resin composition.
Comprising at least three layers of laminates provided, and
The ratio tr (= to / t) of the total to thickness of both outer layers to the thickness t of all layers of the laminate is 0.05 to 0.95, and
There are a large number of micropores communicating in the thickness direction in the outer layer and the intermediate layer on both sides,
A porous laminate having an air permeability of 1 to 10,000 seconds / 100 ml .
前記多孔積層体全体に対するフィラーの含有率が5〜40質量%である請求項8に記載の多孔積層体。 The porous laminate according to claim 8, wherein the filler content relative to the entire porous laminate is 5 to 40% by mass . 前記フィラーは無機フィラーで、該無機フィラーの平均粒径が0.01〜25μmである請求項8または請求項9に記載の多孔積層体。The porous laminate according to claim 8 or 9, wherein the filler is an inorganic filler, and the inorganic filler has an average particle size of 0.01 to 25 µm. 前記両側外層を構成する樹脂組成物に可塑剤が含まれている請求項8乃至請求項10のいずれか1項に記載の多孔積層体。The porous laminated body of any one of Claims 8 thru | or 10 in which the plasticizer is contained in the resin composition which comprises the said both-sides outer layer. 前記両側外層を構成する樹脂組成物に含まれている熱可塑性樹脂が密度0.92g/cmThe thermoplastic resin contained in the resin composition constituting the outer layers on both sides has a density of 0.92 g / cm. 3 以上の高密度ポリエチレンである請求項8乃至請求項11のいずれか1項に記載の多孔積層体。The porous laminate according to any one of claims 8 to 11, which is the above high-density polyethylene. 熱収縮率が20%以下、表面の最大高さ(Rmax)値が2μm以上、25μmあたりの厚みに換算したときの単位面積あたりの質量が10〜25g/mHeat shrinkage rate is 20% or less, maximum surface height (Rmax) value is 2 μm or more, and mass per unit area when converted to thickness per 25 μm is 10 to 25 g / m 2 である請求項8乃至請求項12のいずれか1項に記載の多孔積層体。The porous laminate according to any one of claims 8 to 12, which is 請求項8乃至請求項13のいずれか1項に記載の多孔積層体からなることを特徴とする電池用セパレーター。A battery separator comprising the porous laminate according to any one of claims 8 to 13. 請求項14に記載の電池用セパレーターを収容している電池。A battery containing the battery separator according to claim 14.
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EP1935621B1 (en) * 2005-09-22 2012-06-06 Mitsubishi Plastics, Inc. Process for producing porous laminate and porous laminate
JP2008311220A (en) * 2007-05-11 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc Laminated porous film, battery separator and battery
KR101404451B1 (en) * 2008-06-03 2014-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof
CN102341238B (en) * 2009-05-21 2015-09-16 旭化成电子材料株式会社 Multilayer porous film
CN104937687B (en) * 2013-01-22 2018-10-02 旭化成株式会社 Lithium-ion capacitor
KR101932317B1 (en) 2013-06-27 2018-12-24 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 Separator for nonaqueous electrolyte batteries, and nonaqueous electrolyte battery
KR101759336B1 (en) 2013-10-02 2017-07-18 주식회사 엘지화학 A porous separator having porous coating layers and a method for manufacturing the same
CN106158392A (en) * 2015-03-27 2016-11-23 陈柏颕 Application supercritical fluid is when the electrical storage device of medium
KR102544227B1 (en) * 2016-04-12 2023-06-16 에스케이이노베이션 주식회사 Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing thereof
CN114163679A (en) * 2021-11-23 2022-03-11 常州奥智高分子新材料有限公司 Micro-foaming diffusion plate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11170288A (en) * 1997-12-10 1999-06-29 Yamaha Corp Production of foamed resin
JP4229504B2 (en) * 1999-01-06 2009-02-25 旭化成株式会社 Fluid-permeable microporous film and method for producing the same
JP2005186283A (en) * 2003-12-24 2005-07-14 Chubu Electric Power Co Inc Laminate manufacturing method
JP4594837B2 (en) * 2005-09-22 2010-12-08 三菱樹脂株式会社 Method for producing porous laminate
JP4546910B2 (en) * 2005-09-22 2010-09-22 三菱樹脂株式会社 Method for producing porous laminate and porous laminate

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