JP4885701B2 - 金属コーティングを選択的に剥離する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスタービンおよびその他のターボ機械の高温ガス通路に露出された部品などの部品表面からコーティングを化学的に除去する方法に関する。詳細には、本発明は、Ａが珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはガリウムであり、ｘが１から６までの数値であるＨ_ＸＡＦ_６酸系剥離液を用いて部品からコーティングを化学的に剥離するよりも前に部品の部位をマスクする方法を対象とする。

ガスタービン内の作動環境は、熱的にも化学的にも苛酷である。高温強度、耐クリープ性、および耐疲労性における重要な進歩が、鉄、ニッケル、およびコバルト系超合金を作り出すことにより達成されてきた。しかし、産業ガスタービンのバケット、ノズル、燃焼器、およびトランジションピースなど、ガスタービンの高温ガス通路の部品は、酸化および高温腐食の攻撃を受けやすい。したがってこれらの部品は、環境コーティング単独で、またはこれとセラミック断熱コーティング（ＴＢＣ）とを組み合わせて保護されることが多く、後者の場合、環境コーティングはＴＢＣのボンドコートと称される。環境コーティングまたはＴＢＣ構成によって保護される部品は、より大きな耐久性を示し、ならびにガスタービンの作動温度を高めることによって効率を改善する機会を提供している。

環境コーティングおよびＴＢＣボンドコートは、そのアルミニウム含有分が高温において安定で付着力のある緩慢成長のアルミニウム酸化物（アルミナ）層（またはスケール）の緩やかな成長を可能にする耐酸化性アルミニウム含有合金または金属間化合物から成ることが多い。顕著な例には、アルミニウム金属間化合物と、大部分がβ相のニッケルアルミナイドおよび白金修飾によるニッケルアルミナイド（ＰｔＡｌ）と、ＭＣｒＡｌＸ合金（ここで、Ｍは鉄、コバルトおよび／またはニッケルであり、Ｘはイットリウムなどの活性元素、または希土類もしくは反応性元素である）またはアルミナイド金属間化合物（たとえば、β相およびγ相ニッケルアルミナイド）などのオーバレイコーティングとを含む拡散コーティングがある。これらのコーティングにより成長したアルミナスケールは、酸化および高温腐食からそのコーティングおよびその下にある基体を保護し、ＴＢＣ（存在する場合）の化学結合を増進する。拡散アルミナイドコーティングは、粉末パック法、上記パック、および化学蒸着の技法などの拡散プロセスによって形成されるものであり、ＭＡＩ（ここで、Ｍは、基体材料により鉄、ニッケル、またはコバルトである）によって示される耐環境性金属間化合物を含む一番外の追加層と、該追加層の下方の拡散領域とによって特徴付けられ、コーティング反応中に形成する様々な金属間化合物および準安定相を含んでいる。拡散コーティングは、上記追加層の厚さが最小であるために通路断面積を著しく減少させることなく環境保護処理を施すことができるので、タービンバケットなどの内部冷却通路を有する部品に対して環境保護処理を施すのに特に有用である。これと対照的に、オーバレイコーティングは、これらを堆積する方法の結果で制限される拡散領域を伴う追加層が大部分であり、このオーバレイコーティングには、溶射および物理蒸着（ＰＶＤ）のプロセスが含まれる。

この種のコーティングを形成するための環境コーティング、ボンドコート、およびＴＢＣの材料およびプロセスに関して重要な進歩がもたらされたが、ある環境下ではこれらのコーティングを補修または除去するという避けられない要求がある。たとえば、除去することが、環境コーティングまたはボンドコートのエロージョンまたは熱劣化、コーティングが堆積された部品の復元、あるいはコーティングの製造過程の補修などによって不可避となることがある。ＴＢＣ構成に使用されるタイプのセラミックスおよび金属コーティングを除去する現時点での技術的水準の補修方法には、グリットブラスティングおよび酸性剥離液を用いた処理がある。後者は通常、高温で剥離液に長く露出することを伴うことが多く、この剥離液は合金消耗、および粒子間もしくは樹枝状結晶間（ｉｎｔｅｒｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）攻撃など、その下にある金属基体へ重大な攻撃を引き起こし得る。さらに、タービンバケットの内部冷却通路の場合のように、環境コーティングの除去は好ましくなく不要であることが多い。復元を必要とする表面部位のみからコーティングを選択的に除去するために、マスキング材が剥離液からの保護を必要とするこれらの表面に施用される。一例として、空冷タービンエンジン部品の内部通路を保護するために、低融点ワックス、およびプラスチゾルなどの熱硬化性樹脂が冷却通路に注入されてきた。プラスチゾルの利点は、高温で硬化後に、酸性剥離液で使用される高温に耐え得ることである。マスクしていない表面部位からコーティングを剥離した後、マスキング材を除去しなければならない。低融点ワックスの場合、マスキング材の除去は低温炉で行うことができる。これと対照的に、プラスチゾルでは有害ガスを生成する高温バーンアウトを必要とし、この有害ガスは排気口から取り除かれる必要がある。

Ｋｏｏｌらの同一出願人による米国特許第６８３３３２８号に開示された、改良された酸性剥離液は、Ａが珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはガリウムであり、ｘが１から６までの数値である式Ｈ_ＸＡＦ_６の酸および／またはその前駆体を含有する水溶液である。Ｋｏｏｌらにより教示された剥離液はさらに、硝酸、燐酸などの燐含有化合物、塩化水素酸などの無機酸その他、のような１つまたは複数の追加の酸を含んでもよい。同一出願人による米国特許第６５９９４１６号、第６７５８９１４号、第６７９３７３８号、第６８６３７３８号、および第６９５３５３３号、ならびに米国特許出願公開２００４／００７４８７３、および２００４／０１６９０１３に教示されているように、Ｋｏｏｌらの酸性溶液は、コーティングの下で基体を著しく攻撃することなく、拡散アルミナイド、拡散クロマイド、ＭＣｒＡｌＸオーバレイコーティング、およびこれらのコーティング上に成長する酸化物層を含めて様々なコーティング組成物を除去するのに有効である。Ｋｏｏｌらのこの溶液の別の利点は、環境上、Ｈ_ＸＡＦ_６酸が無機酸系組成物に比べて比較的害のないことである。それでもなお、この溶液で剥離される部品の表面が保護されることが好ましい環境が存在する。顕著な例には、ＫｏｏｌらのＨ_ＸＡＦ_６酸が攻撃的である環境コーティング、特に拡散アルミナイドコーティングによりその内表面が保護されるガスタービン部品の内部冷却通路がある。しかし、低融点ワックスは、Ｈ_ＸＡＦ_６酸性剥離液に好適な処理温度（典型的には約８０℃）に耐えることができず、プラスチゾルなどの熱硬化性樹脂は有害ガスを発生する高温焼成を必要とするため望ましくない。
米国特許第６８３３３２８号 米国特許第６５９９４１６号 米国特許第６７５８９１４号 米国特許第６７９３７３８号 米国特許第６８６３７３８号 米国特許第６９５３５３３号 米国特許出願公開２００４／００７４８７３ 米国特許出願公開２００４／０１６９０１３

上記から、Ｈ_ＸＡＦ_６系酸性剥離液がこの溶液に侵されやすい一定の表面部位を攻撃することを防止し得る方法を提供することが望ましい。

本発明は、一般に、基体内の内部通路によって画定される内表面を攻撃することなく基体の外表面上の金属コーティングを化学的に剥離するための方法を提供する。詳細には、本方法は、Ｈ_ＸＡＦ_６系酸性溶液がこの溶液に侵されやすい一定の表面部位を攻撃することを防止する。

本発明の処理段階は、一般に、基体の内表面をマスクするために７５℃より高い溶融温度を有する熱分解可能なワックスを内部通路内に堆積する段階と、次いで少なくとも７５℃の温度において式Ｈ_ＸＡＦ_６を有しＡが珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはガリウムであり、ｘが１から６までの数値である酸を含有する水溶液を用いて基体を処理する段階とを含む。こうすることにより、この水溶液は基体の外表面から金属コーティングを実質的に除去し、一方、ワックスはこの水溶液に実質的に非反応性であり、水溶液が基体の内表面に接触することを防止する。その後、基体は、有害な副生成物を生成することなくワックスを熱分解するために加熱される。本明細書で用いられるように、有害な副生成物には、人間または環境に対して毒性のある組成物、ならびに火災または爆発の恐れを与える組成物がある。

上記に鑑みて、本発明の利点は、拡散アルミナイドコーティングなどの環境コーティングを用いてその内部冷却通路が保護される空冷ガスタービン部品でそうであるように、部品の内部内で保護金属コーティングを損傷することなく部品の外部から選択的に金属コーティングを剥離するために、Ｈ_ＸＡＦ_６系酸性溶液を、特にＫｏｏｌらの米国特許第６８３３３２８号に開示された溶液を使用できることである。

本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な説明からよりよく理解されよう。

本発明は、一般に、比較的高温を特徴とする環境下で作動し、したがって苛酷な酸化性環境にさらされる金属部品に適用可能である。この種の部品の顕著な例には、産業ガスタービンのバケット、ノズル、燃焼器、およびトランジションピースがある。このような例の１つが図１に示すバケット１０である。バケット１０は、一般に、ガスタービンの作動中に高温燃焼ガスに接触するエーロフォイル１２およびシャンク１６を含み、したがってこれらの表面は、酸化、コロージョン、およびエロージョンによる激しい攻撃にさらされる。エーロフォイル１２およびシャンク１６は、シャンク１６上に形成されるダブテール１４と共にタービンディスク（図示せず）に固定される。バケット１０を形成するために様々な高温材料を使用することができ、その顕著な例には市販で知られるＧＴＤ−１１１、ＧＴＤ−２２２、およびＧＴＤ−４４４ニッケル系超合金、ならびに市販で知られるＦＳＸ−４１４コバルト系超合金がある。本発明の利点は、図１に示すバケット１０を参照して説明されるが、本発明の教示は、一般に、その環境から部品を保護するために環境コーティングを使用できる様々な部品に適用可能である。

バケット１０は、その苛酷な作動環境からの何らかの形の環境的で好適には熱的な保護を与えられることが望ましい。この目的のために、エーロフォイル１２の外表面、および好適にはエーロフォイル１２に面するシャンク１６のこれらの表面は、拡散コーティングまたはオーバレイコーティングなどのアルミニウム含有ボンドコートの上に重なるセラミックＴＢＣを含むＴＢＣ構成（図示せず）で保護され、これらのコーティングのそれぞれが、ガスタービンの高温ガス通路内で酸化性環境に露出されるとその表面に酸化物層を形成する。追加の熱的保護の場合には、バケット１０には内部冷却通路１８（図２）が設けられており、この冷却通路１８を通して冷却空気が、エーロフォイル表面上の一定の位置でバケット１０から出て行く前に強制的に流される。内部冷却通路１８内の温度は、酸化保護のために環境コーティング、典型的には拡散アルミナイドコーティングが必要となるよう十分高くなり得る。

本発明は、冷却通路１８により画定されるバケット１０の内表面上の環境コーティングを除去または損傷することなくエーロフォイル１２およびシャンク１６により画定されるバケット１０の外表面上のコーティング構成を除去する（または少なくとも部分的に除去する）ためのプロセスを対象としている。バケット１０の外表面からのコーティング構成の除去は、同一出願人によるＫｏｏｌらの米国特許第６８３３３２８号、ならびに同一出願人による米国特許第６５９９４１６号、第６７５８９１４号、第６７９３７３８号、第６８６３７３８号、および第６９５３５３３号、ならびに米国特許出願公開２００４／００７４８７３、および２００４／０１６９０１３に開示された水性Ｈ_ＸＡＦ_６系剥離液にこの表面を接触させることにより達成され、水性Ｈ_ＸＡＦ_６系溶液の組成、調製、および使用に関するその内容は、参照により本明細書に組み込まれている。これらの特許で示すように、酸の式の中の変数Ａは、珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはガリウムであり、変数ｘは、１から６までの数値である。Ｋｏｏｌらの報告のように、水溶液中のＨ_ＸＡＦ_６酸の好適なレベルは様々な要因に依存する。この溶液の特に適切な組成は約０．０５Ｍから約５Ｍの、より好適には約０．２Ｍから約３．５ＭのレベルでＨ_ＸＡＦ_６酸を含有し、フルオロ珪酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）は好適な酸である。このＨ_ＸＡＦ_６酸を水溶液中に唯一の酸として使用する場合、この酸は、拡散アルミナイドコーティングおよびＭＣｒＡｌＸオーバレイコーティングなどの拡散およびオーバレイコーティングを、ならびにその下にある基体に悪影響を及ぼすことなくその表面を形成する酸化物層を除去するのに極めて効果的であるように思われる。Ｈ_ＸＡＦ_６酸は、特に、白金修飾による拡散アルミナイドを含め、拡散アルミナイドなどのアルミナイドコーティングを除去する際に有用であると考えられる。

Ｋｏｏｌらの報告のように、水性Ｈ_ＸＡＦ_６溶液は、燐酸、硝酸、硫酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、またはそれの混合物などの追加の酸、ならびにＫｏｏｌらの開示したその他の酸を適宜含有してもよい。追加の酸を使用すると、処理中に酸性溶液の消耗しがちなより接近しにくい表面領域からの一定のコーティング材の除去を増進すると考えられる。しかし、この種の添加剤の量が過大になると選択率を損失し母材を攻撃することとなり得る。燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）は水溶液中に約０．１Ｍから約０．５Ｍ、より好適には約０．２Ｍから約０．４Ｍのレベルの添加物が特に望ましい。また、この溶液は水溶液中に約０．０２Ｍから約０．１Ｍ、より好適には約０．０３Ｍから約０．０６Ｍのレベルの塩化水素酸（ＨＣｌ）を含有することが好ましい。この水溶液の好適な組成は、約２４体積パーセント燐酸（８０％水溶液）、および約５体積パーセント塩化水素酸（３７％水溶液）から成る酸含有量を有し、残部はフルオロ珪酸（２３％水溶液）である。

Ｋｏｏｌらの教示のように、水溶液はＨ_ＸＡＦ_６酸の前駆体、ならびに添加の酸の前駆体を用いて調製してもよい。したがって、様々な化合物または化合物のグループを、酸またはそのアニオンを形成するように結合してもよく、あるいは酸またはそのアニオンに変換することができる。したがって、この酸は剥離処理を行うことになる容器内でその場で形成してもよい。一例として、Ｈ_２ＳｉＦ_６は、それぞれ二酸化珪素（ＳｉＯ_２）およびフッ化水素酸（すなわち、水性フッ化水素）のような、珪素含有化合物をフッ素含有化合物と反応させることによりその場で形成できる。

また、Ｋｏｏｌらに従って、水性組成物は、抑制剤、分散剤、表面活性剤、キレート剤、湿潤剤、解膠剤、安定剤、沈降防止剤、および発泡防止剤などの様々な目的のための添加剤を含んでもよい。たとえば、比較的弱い酸（たとえば、酢酸）などの抑制剤は、Ｈ_ＸＡＦ_６酸の活性を低下させるために、たとえば、剥離されるコーティングのすぐ下の基体表面を点食する可能性を減少させるために溶液中に含めることができる。

バケット１０を水性組成物で処理するために、バケット１０の表面を噴霧することなどの様々な技術を使用できる。より好適には、バケット１０は、溶液と除去されるコーティングとの間の接触を確実にするために水溶液の槽に完全に浸漬される。浸漬時間および浴温は、除去されるコーティングのタイプ、および溶液中に存在する酸などの様々な要因に依存する。好適な浴温は約８０℃であり、より高い温度も本発明の範囲内であり、適切な範囲は約７５℃から約８５℃までである。適切な浸漬時間は、一般に、約１０分から約２４時間の範囲であるが、より短いおよびより長い浸漬時間も予見できる。７５℃より低いおよび室温と同じくらいに低い浴温をＨ_ＸＡＦ_６酸溶液に使用できるが、その結果として、コーティングを除去するために過度に長い処理が必要となり得る。

バケット１０の外表面上のコーティング構成の剥離中に、バケット１０の冷却通路１８内での環境コーティングの腐食を防止するために、本発明は、通路１８の表面をマスクするように熱分解可能なワックス２０を内部通路１８内に堆積する。水溶液の槽内の浸漬に耐えるためにワックス２０は浴温よりも高い溶融温度を有さなければならない。さらにワックスは、水溶液に実質的に非反応性でなければならず、水溶液が通路１８に浸透し通路１８の表面に接触することを防止するために、通路１８の表面を効果的に被覆して付着しなければならない。これらを考慮して、７５℃より高い、およびより好適には８５℃より高い溶融温度を有するポリエチレン（ＰＥ）ワックス（ホモポリマー）がワックス２０の好適な材料であると考えられるが、それに加えてまたはその代わりに、同様な諸特性を備えたその他の熱分解可能なワックス材料を使用できることが予見できる。上述のポリエチレンワックスは、適切に高い溶融温度を有し、いかなる有害な副生成物も生成することなく約２５０℃から約５００℃までの範囲の温度で熱分解するのである程度好まれる。市販の入手可能なＰＥワックスホモポリマーの顕著な例には、ＦＩＬＥ−Ａ−ＷＡＸ（登録商標）ファミリーのワックス（約２４０°Ｆ（約１１５℃）の溶融温度）があり、このワックスはＫｉｎｄｔ−Ｃｏｌｌｉｎｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＬＣのＦｅｒｒｉｓ部門で製造され、Ｓｈｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどの様々な供給元から入手可能である。このＰＥワックスホモポリマーの熱分解の副生成物には短鎖パラフィンおよび二酸化炭素が含まれ、こられは無害である。

バケット１０の冷却通路１８の溶浸は、選択されたワックスをその溶融温度より高い温度で加熱することによって達成され、次いで、バケット１０を加熱してワックスフローおよび充填を容易にすると同時に通路１８の中への流れを可能とする。上記槽から移動し加熱してワックス２０を溶融し熱分解するのに引き続いて、バケット１０は水中ですすがれることが好ましく、またこの水は湿潤剤などの従来の他の添加剤を含有してもよい。

本発明に先行する調査の間、図１および図２に示すバケットと事実上同一のバケットが約１ＭのＨ_２ＳｉＦ_６、約０．３Ｍの燐酸、および約０．０５Ｍの塩化水素酸を含有する水性剥離液での処理を受けた。このバケットは、その外部エーロフォイル表面に、名称「ＰＬＡＳＭＡＧＵＡＲＤ ＧＴ２９」として市販で知られているＣｏＣｒＡｌボンドコートの上にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ＴＢＣを有するように処理されたが、同時にその内部通路表面は拡散アルミナイドコーティングで被覆された。水性剥離液で処理する以前に、バケットの冷却通路はＦＩＬＥ−Ａ−ＷＡＸ（登録商標）Ｂｌｕｅで充填され、このＦＩＬＥ−Ａ−ＷＡＸ（登録商標）Ｂｌｕｅは溶融するために約１２５℃の温度に加熱された。充填する前にバケットは、炉で予熱され、ワックスフローを容易にするためにホットエアガンでの充填の間、高温に維持された。ワックスが凝固された後、バケットは、グリットブラストされてその諸ＴＢＣを除去され、清浄にされて（圧縮空気、および超音波処理）、その外表面から残留物および砕片が除去され、次いですすがれ、約８０℃の温度で上述の溶液の槽内に全体が約２４時間浸漬された。その後、バケットは、超音波洗浄され、ＰＥワックスは約１２５℃で溶融することによって除去され、続けて約５００℃でバーンアウトされて熱分解によりワックスの残留物が完全に除去された。

このプロセスの完了時点で、露出されたバケット表面の全体にはボンドコートの残存物がなく、同時にバケットの破壊評価では冷却通路の内表面の拡散アルミナイドコーティングは剥離液によって全く損なわれておらず無傷であることが示された。これらの結果に基づき、ＰＥワックスは、その下にあるコーティングの腐食を引き起こす劣化なしにＫｏｏｌらのＨ_ＸＡＦ_６系酸溶液への長時間の露出に耐え得ると考えられる。

特定の実施形態について本発明を説明してきたが、その他の形態を採用できることが当業者には明らかである。したがって、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

本発明の好適な剥離プロセスにより、除去を必要とする外表面上の環境コーティング、および除去を必要としない内表面上の第２の環境コーティングを有するタイプのガスタービンバケットの側面図である。 本発明の剥離プロセス中にバケットの内部冷却通路上の環境コーティングを保護するためのマスキングワックスの配置を示す、切断線２−２に沿った図１のバケットの断面図である。

符号の説明

１０ バケット
１２ エーロフォイル
１４ ダブテール
１６ シャンク
１８ 冷却通路、内部通路
２０ 熱分解可能なワックス

Claims (10)

1. 基体（１０）内の内部通路（１８）によって画定される内表面を侵すことなく前記基体（１０）の外表面上の金属コーティングを選択的に剥離する方法であって、
   （ａ）７５℃より高い溶融温度を有する熱分解可能なポリエチレンワックス（２０）の溶融ワックスを前記内部通路（１８）内に堆積する段階と、
   （ｂ）前記溶融ワックスを凝固させて内部冷却通路（１８）内にポリエチレンワックス（２０）の固体マスクを形成して、内部通路（１８）によって画定される内表面をマスクする段階と、
   （ｃ）前記ポリエチレンワックス（２０）の前記溶融温度より低い温度にあり、式Ｈ_XＡＦ₆ （式中、Ａは珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはガリウムであり、ｘが１から６までの数値である。）の酸を含有する水溶液を用いて前記基体（１０）を処理する段階であって、前記水溶液が前記基体（１０）の前記外表面から前記金属コーティングを実質的に除去し、前記ポリエチレンワックス（２０）が前記水溶液に実質的に非反応性であり、前記基体（１０）の前記内表面に前記水溶液が接触することを防止する、段階と、
   （ｄ）次いで、前記基体（１０）を加熱してポリエチレンワックス（２０）を溶融させ、その一部を除去した後、さらに基体（１０を加熱して有害な副生成物を生成することなく前記ポリエチレンワックス（２０）を熱分解する段階と
   を含む方法。
2. 前記酸が、フルオロ珪酸であり、前記水溶液中に０．０５Ｍから５Ｍまでのレベルで存在することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記水溶液がさらに、前記水溶液中に０．１Ｍから０．５Ｍまでのレベルで燐酸を含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の方法。
4. 前記水溶液がさらに、前記水溶液中に０．０２Ｍから０．１Ｍまでのレベルで塩化水素酸を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記酸がフルオロ珪酸であり、前記水溶液が２４体積パーセント燐酸（８０％水溶液）、および５体積パーセント塩化水素酸（３７％水溶液）から成る酸含有量を有し、残部は前記フルオロ珪酸（２３％水溶液）であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. 段階（ｃ）における前記水溶液の温度が７５℃〜８５℃であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記金属コーティングがその表面上に酸化物層を有し、前記水溶液が実質的に前記酸化物層を除去することを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
8. 前記基体（１０）がさらに、前記金属コーティングの上に重なるセラミック層を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
9. 前記金属コーティングがアルミニウム含有コーティングであることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
10. 前記基体（１０）がガスタービン部品（１０）の超合金表面部位であり、前記内部通路（１８）が前記部品（１０）の冷却通路（１８）であり、前記内表面が金属環境コーティングによって保護されることを特徴とする、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
    

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