JP4882508B2 - Method for manufacturing organic electroluminescence device - Google Patents
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Description
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）現象を利用した有機ＥＬ素子および有機ＥＬ素子の製造方法および表示装置に関するものである。 The present invention relates to an organic EL element utilizing an electroluminescence (hereinafter abbreviated as EL) phenomenon of an organic thin film, a method for manufacturing the organic EL element, and a display device.
有機ＥＬ素子は、陽極としての電極と、陰極としての電極との間に、少なくともエレクトロルミネッセンス現象を呈する有機発光層を挟持してなる構造を有し、電極間に電圧が印加されると、有機発光層に正孔と電子が注入され、この正孔と電子とが有機発光層で再結合することにより、有機発光層が発光する自発光型の素子である。 An organic EL element has a structure in which an organic light emitting layer exhibiting at least an electroluminescence phenomenon is sandwiched between an electrode as an anode and an electrode as a cathode, and when a voltage is applied between the electrodes, This is a self-luminous element in which the organic light emitting layer emits light by injecting holes and electrons into the light emitting layer and recombining the holes and electrons in the organic light emitting layer.
さらに、発光効率を増大させるなどの目的から、陽極と有機発光層との間に正孔注入層、正孔輸送層、又は、及び、有機発光層と陰極との間に電子輸送層、電子注入層などが適宜選択して設けられている。そして、有機発光層とこれら正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などを合わせて有機発光媒体層と呼ばれている。 Furthermore, for the purpose of increasing luminous efficiency, a hole injection layer, a hole transport layer, or an electron transport layer and an electron injection between the organic light emitting layer and the cathode, between the anode and the organic light emitting layer. A layer or the like is appropriately selected and provided. The organic light emitting layer and these hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, electron injection layer and the like are collectively called an organic light emitting medium layer.
これら有機発光媒体層の各層は、低分子系材料若しくは高分子系材料からなるが、低分子系材料としては、例えば、正孔注入層に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジフェニル ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、有機発光層にトリス（８―キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、電子輸送層に２―（４―ビフェニリル）―５―（４―ｔｅｒｔ―ブチル―フェニル）―１，３，４，―オキサジゾール（ＰＢＤ）、電子注入層にフッ化リチウム（ＬｉＦ）などが用いられている。
Each layer of the organic light emitting medium layer is made of a low molecular material or a high molecular material. Examples of the low molecular material include copper phthalocyanine (CuPc) for the hole injection layer and N, N for the hole transport layer. '-Diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'diamine (TPD), tris (8-quinolinol) aluminum (Alq3) for organic light emitting layer, electron transport 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -1,3,4, -oxadizole (PBD) is used for the layer, and lithium fluoride (LiF) is used for the electron injection layer. .
これら低分子系材料よりなる有機発光媒体層の各層は、一般に０．１から２００ｎｍ程度の厚みで、抵抗加熱方式などの真空蒸着法やスパッタ法などの真空中のドライプロセスによって成膜されている。 Each layer of the organic light-emitting medium layer made of these low molecular materials is generally about 0.1 to 200 nm thick and is formed by a vacuum dry method such as a resistance heating method or a vacuum dry process such as a sputtering method. .
そして、低分子系材料は種類が豊富で、その組み合わせによって発光効率や発光輝度、寿命などの向上が期待されている。 There are a wide variety of low-molecular materials, and the combination is expected to improve the light emission efficiency, light emission luminance, life, and the like.
一方、高分子系材料としては、例えば、有機発光層に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の発光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（以下、ＰＰＶと略す）、ポリアルキルフルオレン誘導体（以下、ＰＡＦと略す）等の高分子蛍光体、希土類金属系等の高分子燐光体が用いられている。 On the other hand, examples of the polymer material include a material in which a low-molecular light-emitting pigment is dissolved in a polymer such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinyl carbazole in an organic light-emitting layer, and a polyphenylene vinylene derivative (hereinafter referred to as PPV). Abbreviated), polymer phosphors such as polyalkylfluorene derivatives (hereinafter abbreviated as PAF), and polymer phosphors such as rare earth metals are used.
これら高分子系材料は一般に、溶剤に溶解または分散され、塗布や印刷などのウエットプロセスを用いて、１から１００ｎｍ程度の厚みで成膜されている。 These polymer materials are generally dissolved or dispersed in a solvent and formed into a film with a thickness of about 1 to 100 nm using a wet process such as coating or printing.
ウエットプロセスを用いた場合、真空蒸着法などの真空中のドライプロセスを用いた場合に比べ、大気中で成膜が可能、設備が安価である、大型化が容易である、短時間に効率よく成膜可能である、などの利点がある。 When using a wet process, compared to using a dry process in vacuum such as vacuum deposition, it is possible to form a film in the atmosphere, the equipment is inexpensive, easy to enlarge, and efficient in a short time. There is an advantage that a film can be formed.
また、高分子系材料を用いて成膜した有機薄膜は結晶化や凝集が起こりにくく、さらには他層のピンホールや異物を被覆するため、短絡やダークスポットなどの不良を防ぐことができる利点もある。 In addition, organic thin films formed using high-molecular materials are less likely to crystallize and aggregate, and because they cover pinholes and foreign objects in other layers, they can prevent defects such as short circuits and dark spots. There is also.
これらのことから、真空中で低分子系材料を用いてドライプロセスで形成した有機発光媒体層と、大気中で高分子系材料を用いてウエットプロセスで形成した有機発光媒体層をうまく組み合わせ、積層することは、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥のない任意の大きさの有機ＥＬ素子を効率よく製造することが可能であるため、非常に有効な手段である。 Therefore, the organic light-emitting medium layer formed by a dry process using a low-molecular-weight material in a vacuum and the organic light-emitting medium layer formed by a wet process using a polymer-based material in the atmosphere are combined and laminated. This is a very effective means because it is possible to efficiently produce an organic EL element of any size having high light emission efficiency, high light emission luminance, long life, and no defects.
しかし、大気中で形成した有機発光媒体層上に、真空中で形成した有機発光媒体層を積層した場合、大気中で形成した有機発光媒体層表面に吸着したＯ２やＯ３、Ｈ２Ｏなどの劣化要因因子が、真空中で形成された有機発光媒体層材料と反応し、発光効率や発光輝度、寿命などの表示特性が低下するといった問題が生じるものがある。 However, when an organic light emitting medium layer formed in a vacuum is laminated on an organic light emitting medium layer formed in the atmosphere, O 2 , O 3 , and H 2 O adsorbed on the surface of the organic light emitting medium layer formed in the air. There is a problem that deterioration factors such as the above react with an organic light emitting medium layer material formed in a vacuum, and display characteristics such as light emission efficiency, light emission luminance, and lifetime are deteriorated.
即ち、真空中のドライプロセスのみで有機発光媒体層を積層した場合には、各層の表面に吸着する劣化要因因子の量は少なく、影響は小さいが、ウエットプロセスによって大気中で成膜を行った後、別の有機発光媒体層を真空中のドライプロセスによって積層した場合には、ウエットプロセスにより有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子が、ドライプロセスにより積層された有機発光媒体層材料と反応し、表示特性の低下を引き起こす場合がある。 That is, when the organic light emitting medium layer is laminated only by a dry process in a vacuum, the amount of deterioration factor adsorbed on the surface of each layer is small and the influence is small, but the film was formed in the atmosphere by a wet process. Later, when another organic light emitting medium layer is laminated by a dry process in a vacuum, the deterioration factor adsorbed on the surface of the organic light emitting medium layer by the wet process reacts with the organic light emitting medium layer material laminated by the dry process. However, the display characteristics may be deteriorated.
特に、電子注入層を、アルカリ土類金属を用いて、真空中のドライプロセスで成膜する場合、アルカリ土類金属は劣化要因因子と反応しやすいため、劣化要因因子が吸着した有機発光媒体層表面に成膜されると、組成が変化し、実質的なアルカリ土類金属部の膜厚が変化してしまう。その結果、所望のエネルギー準位の層が得られず、電子の移動が妨げられてしまい、電流密度が低下し、発光効率及び発光輝度が低下してしまうという問題が生じる。 In particular, when an electron injection layer is formed by a dry process in a vacuum using an alkaline earth metal, since the alkaline earth metal easily reacts with a degradation factor, the organic light emitting medium layer on which the degradation factor is adsorbed When the film is formed on the surface, the composition changes, and the film thickness of the substantial alkaline earth metal part changes. As a result, a layer having a desired energy level cannot be obtained, movement of electrons is hindered, current density is lowered, and luminous efficiency and luminous luminance are lowered.
このような、Ｏ２やＯ３、Ｈ２Ｏなどの劣化要因因子が及ぼす問題に対しては、例えば、特許文献１において、不活性ガス雰囲気下でウエットプロセスを行う方法が報告されている。
With respect to such problems caused by deterioration factors such as O 2 , O 3 , and H 2 O, for example,
しかしながらこの方法では、大型の表示装置をウエットプロセスで製造する場合には、大掛かりな不活性雰囲気装置を導入する必要があるため、コストがかかり、作業効率や精度の低下が生じるなどの問題がある。 However, in this method, when a large-sized display device is manufactured by a wet process, it is necessary to introduce a large inert atmosphere device, so that there is a problem that costs are increased and work efficiency and accuracy are reduced. .
また、特許文献２において、誘電体有機バリア層を設けることが提案されているが、バリア層に有機材料を用いた場合、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際には、バリア層の有機材料の一部が分解してしまい、バリア機能が低下してしまう、という問題がある。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。また、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を効率よく安価に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。さらには、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い安価な表示装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an organic EL element having high light emission efficiency, high light emission luminance, long life, and no defects, in which the influence of deterioration factors is prevented. Another object of the present invention is to provide a production method capable of efficiently and inexpensively producing an organic EL device having high light emission efficiency, high light emission luminance, long life, and no defects, which are prevented from being influenced by deterioration factor factors. It is another object of the present invention to provide an inexpensive display device that has high light emission efficiency, high light emission luminance, long life, and no defects, in which the influence of deterioration factors is prevented.
請求項１に係る発明は、第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記有機発光層を形成する工程は、前記第１電極上に、少なくとも１層の有機発光層の材料からなる塗布液が収容されたインクタンクからインクチャンバーに該塗布液を供給し、該インクチャンバーからアニロックスロールに前記塗布液を供給し、該アニロックスロールから凸版の凸部に前記塗布液を供給し、該凸部から前記塗布液を前記第１電極上に供給する工程、からなり、
次に、ドライプロセスにより前記有機発光層上にＳｉＯｘ、ＳｉＯ ２ 、ＳｉＮｘ、Ｓｉ ３ Ｎ ４ 、ＡｌＦ ３ 、ＭｎＦ ２ 、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｗのいずれかからなるバリア層を形成する工程と、
次に、前記バリア層上にアルカリ土類金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩からなる電子注入層を真空中で形成する工程と、
を行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
The invention according to
The step of forming the organic light emitting layer includes supplying the coating liquid to an ink chamber from an ink tank containing a coating liquid made of at least one organic light emitting layer material on the first electrode. Supplying the coating liquid to the anilox roll from the anilox roll, supplying the coating liquid to the convex portion of the relief printing plate, and supplying the coating liquid from the convex portion onto the first electrode,
Then, SiOx the organic onset optical layer by a dry process, SiO 2, SiNx, Si 3 N 4,
Next, a step of forming an electron injection layer made of an alkaline earth metal, an alkali metal, or an alkaline earth metal salt on the barrier layer in a vacuum, and
It is a manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by performing .
本発明によれば、有機発光媒体層の層間に無機バリア層を設けることにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。 According to the present invention, by providing an inorganic barrier layer between layers of an organic light emitting medium layer, it is possible to provide an organic EL element and a display device free from defects with high light emission efficiency, high light emission luminance, long life.
さらには、無機バリア層が、劣化要因因子と反応しにくい酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることで、より効果的に有機発光媒体層の劣化を防止でき、より高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。無機バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、より効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。 Furthermore, the inorganic barrier layer is made more effective by being made of an insulator or semiconductor made of an oxide, nitride, fluoride, or a metal having a work function of 4.0 eV or more, which is difficult to react with a deterioration factor. Deterioration of the organic light emitting medium layer can be prevented, and an organic EL element and a display device having higher light emission efficiency, higher light emission luminance, longer life, and no defects can be provided. When the inorganic barrier layer is made of a metal, the reaction with the deterioration factor can be more effectively prevented by using a metal that has a work function of 4.0 eV or less and is not easily oxidized.
さらには、バリアの効果を十分に得られ、正孔または電子の移動を妨げない０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の無機バリア層を用いることにより、発光を阻害することなく劣化要因因子との反応を防ぐことができ、さらに高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。 Furthermore, by using an inorganic barrier layer of 0.1 nm or more and 1.0 nm or less that does not hinder the movement of holes or electrons, a sufficient barrier effect can be obtained, and reaction with deterioration factor without inhibiting light emission. In addition, it is possible to provide an organic EL element and a display device having high light emission efficiency, high light emission luminance, long life, and no defects.
また、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中で形成することにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を効率よく安価に製造できる製造方法を提供することができるとともに、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。 In addition, after forming at least one organic light emitting medium layer in the atmosphere, and then forming a barrier layer and then forming another organic light emitting medium layer in vacuum, high light emission efficiency, high light emission luminance, long In addition to providing a manufacturing method capable of efficiently and inexpensively producing a lifetime and defect-free organic EL element, it is possible to provide an organic EL element and a display device having high light emission efficiency, high light emission luminance, long life, and no defects. be able to.
バリア層に、無機バリア層を用いると、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際の、バリア材料の分解によるバリア機能の低下が防止された有機ＥＬ素子を製造することができ、より高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。 When an inorganic barrier layer is used for the barrier layer, an organic EL element in which the deterioration of the barrier function due to the decomposition of the barrier material when the organic light emitting medium layer is formed on the barrier layer by a dry process in a vacuum is manufactured. Therefore, it is possible to provide an organic EL element and a display device that have higher light emission efficiency, higher light emission luminance, longer life, and no defects.
さらには、バリア層が、劣化要因因子と反応しにくい酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることで、より効果的に有機発光媒体層の劣化を防止でき、より高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を製造することができ、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、より効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。 Furthermore, the barrier layer is made of an oxide or nitride, or an insulator or a semiconductor that is difficult to react with a deterioration factor, or a metal having a work function of 4.0 eV or more. Deterioration of the light-emitting medium layer can be prevented, and an organic EL device having higher light emission efficiency, higher light emission luminance, longer life, and no defects can be manufactured, and high light emission efficiency, high light emission luminance, long life, and no defects can be produced. An organic EL element and a display device can be provided. In the case where the barrier layer is made of a metal, the reaction with the deterioration factor can be more effectively prevented by using a metal that has a work function of 4.0 eV or less and is not easily oxidized.
さらには、バリアの効果を十分に得られ、正孔または電子の移動を妨げない０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のバリア層を用いることにより、発光を阻害することなく劣化要因因子との反応を防ぐことができ、さらに高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を製造することができ、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。 Furthermore, by using a barrier layer having a thickness of 0.1 nm or more and 1.0 nm or less that does not hinder the movement of holes or electrons, a reaction with a deterioration factor can be performed without inhibiting light emission. An organic EL device capable of preventing, and having a high light emission efficiency, a high light emission luminance, a long life, and no defects, and an organic EL device having a high light emission efficiency, a high light emission luminance, a long life, and no defects, and A display device can be provided.
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。なお、以下の実施形態の説明において参照する図面は、本発明の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さ、寸法等は、実際のものとは異なる。また、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the drawings referred to in the following description of the embodiments are for explaining the configuration of the present invention, and the size, thickness, dimensions, and the like of each part illustrated are different from the actual ones. The present invention is not limited to these.
図１に、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す。図１は、断面の模式図である。 FIG. 1 shows an example of the organic EL element of the present invention. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view.
基板１０１側が表示側である場合、基板１０１には、透光性があり、ある程度の強度がある基材を使用することができる。例えば、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができ、０．２から１．０ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を得ることができる。 In the case where the substrate 101 side is the display side, the substrate 101 can be a light-transmitting base material having a certain degree of strength. For example, a glass substrate or a plastic film or sheet can be used. If a thin glass substrate having a thickness of 0.2 to 1.0 mm is used, a thin organic EL element having a very high barrier property can be obtained.
第１電極１０２には、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質を好適に使用することができる。 As the first electrode 102, a conductive substance capable of forming a transparent or translucent electrode can be suitably used.
第１電極１０２が陽極である場合、例えば、インジウムと錫の複合酸化物（以下、ＩＴＯと略す）、インジウムと亜鉛の複合酸化物（以下、ＩＺＯと略す）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等が挙げられる。 When the first electrode 102 is an anode, for example, a composite oxide of indium and tin (hereinafter abbreviated as ITO), a composite oxide of indium and zinc (hereinafter abbreviated as IZO), tin oxide, zinc oxide, and indium oxide And zinc aluminum composite oxide.
低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性が高い等からＩＴＯを好ましく用いることができ、前記基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法などにより成膜することができる。 ITO can be preferably used because of its low resistance, solvent resistance, and high transparency, and can be formed on the substrate 101 by vapor deposition or sputtering.
また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基板１０１上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、金属としてアルミニウム、金、銀等の金属を半透明状に蒸着することもできる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。 Alternatively, a precursor such as indium octylate or indium acetone can be applied to the substrate 101 and then formed by an application pyrolysis method in which an oxide is formed by thermal decomposition. Alternatively, a metal such as aluminum, gold, or silver can be vapor-deposited in a translucent manner. Alternatively, an organic semiconductor such as polyaniline can also be used.
上記、第１電極１０２は、必要に応じてエッチング等によりパターニングを行うことができる。また、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行うこともできる。 The first electrode 102 can be patterned by etching or the like as necessary. Further, the surface can be activated by UV treatment, plasma treatment, or the like.
有機発光媒体層１０３は、複数の機能層のいずれかより選択され、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、絶縁層等が挙げられる。
The organic light emitting
十分な発光効率及び発光輝度、寿命を得る為には、そのうち少なくとも有機発光層と他の１層以上の機能層を積層した構造が好ましい。 In order to obtain sufficient luminous efficiency, luminous luminance, and lifetime, a structure in which at least an organic light emitting layer and one or more other functional layers are laminated is preferable.
そして、積層された有機発光媒体層の層間に無機バリア層１０４を設けることにより、無機バリア層１０４より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、無機バリア層１０４より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を防ぐことができる。
Then, by providing the
図１においては、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃ、電子注入層１０３ｄの４層が有機発光媒体層１０３として選択され、積層されているが、層構成は任意に選択することが出来る。
In FIG. 1, four layers of a hole injection layer 103a, a hole transport layer 103b, an organic light emitting layer 103c, and an electron injection layer 103d are selected and stacked as the organic light emitting
また、図１においては、無機バリア層１０４は有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に挟持されているが、任意の層間に挟持することが出来る。さらには、複数のバリア層を複数の層間に挟持することもできる。
In FIG. 1, the
図２に、無機バリア層１０４が正孔輸送層１０３ｂと有機発光層１０３ｃの間に挟持された例、図３に、無機バリア層１０４が正孔注入層１０３ａと正孔輸送層１０３ｂの間と、有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に挟持された例を示す。
2 shows an example in which the
正孔注入層および正孔輸送層に用いる正孔注入性材料および正孔輸送性材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものを好適に使用することができ、例えば、低分子系材料としては銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ―ｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、トリフェニルアミン誘導体等の芳香族アミン系などが挙げられ、真空中での真空蒸着法等のドライプロセスにより成膜が可能である。 As the hole injecting material and the hole transporting material used for the hole injecting layer and the hole transporting layer, those generally used as a hole transporting material can be preferably used. Materials include copper phthalocyanine and its derivatives, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1 Examples include aromatic amines such as' -biphenyl-4,4'diamine (TPD) and triphenylamine derivatives, and film formation is possible by a dry process such as vacuum deposition in vacuum.
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液として用いれば、大気中でのウエットプロセスにより成膜が可能である。 In addition, these materials are toluene, xylene, acetone, anisole, methyl anisole, dimethyl anisole, ethyl benzoate, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, amylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, Film formation is possible by a wet process in the atmosphere if used as a hole injection coating solution and a hole transport coating solution by dissolving or dispersing in ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanol, water or the like alone or in a mixed solvent. .
また、高分子系材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物やＰＰＶ誘導体、ＰＡＦ誘導体等が挙げられる。これら正孔注入性材料および正孔輸送性材料はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液とし、大気中でのウエットプロセスによる成膜が可能である。 Examples of the polymer material include polyaniline, polythiophene, polyvinyl carbazole, a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid, a PPV derivative, and a PAF derivative. These hole injecting material and hole transporting material are toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanol, water, etc. It can be dissolved or dispersed in a hole injection coating solution and a hole transport coating solution, and can be formed by a wet process in the atmosphere.
有機発光層に用いる有機発光体としては、一般に有機発光材料として用いられているものを好適に使用することができ、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等、一重項状態から発光可能な公知の蛍光性低分子系材料や、希土類金属錯体系の三重項状態から発光可能な公知の燐光性低分子系材料が挙げられ、これらは真空中の真空蒸着法等のドライプロセスで成膜が可能である。 As the organic light-emitting material used in the organic light-emitting layer, those generally used as organic light-emitting materials can be suitably used. Coumarin-based, perylene-based, pyran-based, anthrone-based, porphyrin-based, quinacridone-based, N, From known fluorescent low molecular weight materials that can emit light from a singlet state, such as N′-dialkyl-substituted quinacridone-based, naphthalimide-based, N, N′-diaryl-substituted pyrrolopyrrole-based materials, and rare-earth metal complex-based triplet states Known phosphorescent low molecular weight materials capable of emitting light can be mentioned, and these can be formed by a dry process such as vacuum deposition in a vacuum.
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液として用いれば、大気中のウエットプロセスによる成膜が可能である。 In addition, these materials are toluene, xylene, acetone, anisole, methyl anisole, dimethyl anisole, ethyl benzoate, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, amylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, Film formation by a wet process in the atmosphere is possible if it is used as an organic light emitting coating solution by dissolving or dispersing in ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanol, water or the like alone or in a mixed solvent.
また、高分子系材料としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系等の高分子蛍光発光体や、希土類金属錯体を含む高分子燐光発光体などの高分子発光体を用いることができる。 In addition, polymer materials include coumarin, perylene, pyran, anthrone, porphyrene, quinacridone, N, N'-dialkyl substituted quinacridone, naphthalimide, N, N'-diaryl substituted pyrrolopyrrole. Fluorescent dyes such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, etc., polymer fluorescent phosphors such as PPV and PAF, and polymer phosphorescence containing rare earth metal complexes A polymer light emitter such as a body can be used.
これら高分子系材料はトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液とし大気中のウエットプロセスにより成膜できる。 These polymeric materials are toluene, xylene, acetone, anisole, methylanisole, dimethylanisole, ethyl benzoate, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, amylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, A film can be formed by a wet process in the atmosphere as an organic light emitting coating solution by dissolving or dispersing in ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanol, water or the like alone or in a mixed solvent.
特にトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン等の芳香族系溶媒は高分子系材料の溶解性が良く、扱いも容易であることからより好ましい。 In particular, aromatic solvents such as toluene, xylene, anisole, methylanisole, dimethylanisole, ethyl benzoate, methylbenzoate, mesitylene, tetralin, and amylbenzene have good solubility in polymer materials and are easy to handle. Is more preferable.
そして、電子注入層には、アルカリ土類金属、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等を好適に用いることができ、真空中の真空蒸着等のドライプロセスによる成膜が可能である。 For the electron injection layer, alkaline earth metals, alkali metals such as lithium fluoride and lithium oxide, salts and oxides of alkaline earth metals, and the like can be suitably used. Film formation by a process is possible.
有機発光媒体層の各層の厚みは任意であるが０．１から２００ｎｍが好ましい。 The thickness of each layer of the organic light emitting medium layer is arbitrary, but is preferably 0.1 to 200 nm.
一方、無機バリア層に用いるバリア材料としては、劣化要因因子と反応しにくい材料が好ましい。 On the other hand, the barrier material used for the inorganic barrier layer is preferably a material that does not easily react with the deterioration factor.
これを満たす材料として酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属が好適であり、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＭｎＦ２、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｗなどの無機バリア層を、真空中の抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法等のドライプロセスにより成膜可能である。 As a material that satisfies this requirement, an insulator or a semiconductor made of oxide, nitride, fluoride, or a metal having a work function of 4.0 eV or more is preferable. For example, SiOx, SiO 2 , SiNx, Si 3 N 4 , AlF 3 , CaF 2 , MnF 2 , Ag, Cr, Cu, Ge, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Se, Si, Te, W, etc. A film can be formed by a dry process such as a vacuum evaporation method such as a heat evaporation method, a CVD method such as an electron beam method, a sputtering method, or a plasma CVD method.
無機バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。 When the inorganic barrier layer is made of a metal, the reaction with the deterioration factor can be effectively prevented by using a metal that has a work function of 4.0 eV or less and is not easily oxidized.
無機バリア層は厚すぎると正孔や電子の移動を妨げ発光を阻害し、有機発光媒体層本来の特性を得ることができない。また無機バリア層が薄すぎる場合にはバリアの効果を十分に得ることができないため膜厚は０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。 If the inorganic barrier layer is too thick, the movement of holes and electrons is hindered and light emission is inhibited, and the original characteristics of the organic light emitting medium layer cannot be obtained. In addition, when the inorganic barrier layer is too thin, the barrier effect cannot be sufficiently obtained, so that the film thickness is preferably 0.1 nm or more and 1.0 nm or less. More preferably, it is 0.2 nm or more and 0.5 nm or less.
第２電極１０５が陰極の場合には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体、電子注入効率と安定性を両立させることのできる仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えば、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
When the
陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法等を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が好ましい。 As a method for forming the cathode, a vacuum evaporation method such as a resistance heating evaporation method, an electron beam method, a sputtering method, or the like can be used depending on the material. The thickness of the cathode is preferably about 10 nm to 1000 nm.
図１においては、基板１０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。 In FIG. 1, the substrate 101 is laminated from an electrode as an anode, but lamination from an electrode as a cathode is also possible as appropriate.
また、図１においては、基板１０１側が表示側であるが、基板１０１側と反対側からの表示も適宜可能である。 In FIG. 1, the substrate 101 side is the display side, but display from the opposite side to the substrate 101 side is also possible as appropriate.
そして、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中のウエットプロセスで形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中のドライプロセスで形成することで、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を効率よく安価に製造することができる。 Then, after forming at least one organic light emitting medium layer by a wet process in the atmosphere, after forming a barrier layer, another organic light emitting medium layer is formed by a dry process in a vacuum. In addition, it is possible to efficiently and inexpensively produce an organic EL element having high emission luminance, long life, and no defects.
例えば、図１に示したような有機ＥＬ素子を製造する場合、基板１０１側が表示側である場合、基板１０１には、透光性があり、ある程度の強度がある基材を使用することができる。例えば、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができ、０．２から１．０ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を製造することができる。 For example, when the organic EL element as shown in FIG. 1 is manufactured, when the substrate 101 side is the display side, the substrate 101 can use a base material having translucency and a certain degree of strength. . For example, a glass substrate or a plastic film or sheet can be used, and if a thin glass substrate having a thickness of 0.2 to 1.0 mm is used, a thin organic EL element having a very high barrier property can be produced.
第１電極１０２には、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質を好適に使用することができる。 As the first electrode 102, a conductive substance capable of forming a transparent or translucent electrode can be suitably used.
第１電極が陽極である場合、例えば、インジウムと錫の複合酸化物（以下、ＩＴＯと略す）、インジウムと亜鉛の複合酸化物（以下、ＩＺＯと略す）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等が挙げられる。 When the first electrode is an anode, for example, a composite oxide of indium and tin (hereinafter abbreviated as ITO), a composite oxide of indium and zinc (hereinafter abbreviated as IZO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, Examples thereof include zinc aluminum composite oxide.
低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性が高い等からＩＴＯを好ましく用いることができ、前記基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法などにより成膜することができる。 ITO can be preferably used because of its low resistance, solvent resistance, and high transparency, and can be formed on the substrate 101 by vapor deposition or sputtering.
また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基板１０１上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、金属としてアルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものも用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。 Alternatively, a precursor such as indium octylate or indium acetone can be applied to the substrate 101 and then formed by an application pyrolysis method in which an oxide is formed by thermal decomposition. Alternatively, a metal in which a metal such as aluminum, gold, or silver is vapor-deposited in a semitransparent state can be used. Alternatively, an organic semiconductor such as polyaniline can also be used.
上記、第１電極１０２は、必要に応じてエッチング等によりパターニングを行うことができる。また、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行うこともできる。 The first electrode 102 can be patterned by etching or the like as necessary. Further, the surface can be activated by UV treatment, plasma treatment, or the like.
有機発光媒体層１０３は、複数の機能層のいずれかより選択され、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、絶縁層等が挙げられる。
The organic light emitting
十分な発光効率及び発光輝度、寿命を得る為には、そのうち少なくとも有機発光層と他の１層以上の機能層を積層した構造が好ましい。 In order to obtain sufficient luminous efficiency, luminous luminance, and lifetime, a structure in which at least an organic light emitting layer and one or more other functional layers are laminated is preferable.
そして、積層された有機発光媒体層の層間に無機バリア層１０４などのバリア層を設けることにより、バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を防ぐことができる。
Then, by providing a barrier layer such as the
図１においては、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃ、電子注入層１０３ｄの４層が有機発光媒体層１０３として選択され、積層されているが、層構成は任意に選択することが出来る。
In FIG. 1, four layers of a hole injection layer 103a, a hole transport layer 103b, an organic light emitting layer 103c, and an electron injection layer 103d are selected and stacked as the organic light emitting
また、図１においては、バリア層は有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に設けられているが、任意の層間に設けることが出来る。さらには、複数のバリア層を複数の層間に設けることもできる。 In FIG. 1, the barrier layer is provided between the organic light emitting layer 103c and the electron injection layer 103d, but can be provided between arbitrary layers. Furthermore, a plurality of barrier layers can be provided between a plurality of layers.
例えば、図２のように、バリア層を正孔輸送層１０３ｂと有機発光層１０３ｃの間に設けることができる。また、例えば、図３のように、バリア層を正孔注入層１０３ａと正孔輸送層１０３ｂの間と、有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に設けることができる。 For example, as shown in FIG. 2, a barrier layer can be provided between the hole transport layer 103b and the organic light emitting layer 103c. For example, as shown in FIG. 3, a barrier layer can be provided between the hole injection layer 103a and the hole transport layer 103b, and between the organic light emitting layer 103c and the electron injection layer 103d.
正孔注入層および正孔輸送層に用いる正孔注入性材料および正孔輸送性材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものを好適に使用することができ、例えば、低分子系材料としては銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ―ｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、トリフェニルアミン誘導体等の芳香族アミン系などが挙げられ、真空中での真空蒸着法等のドライプロセスにより成膜が可能である。 As the hole injecting material and the hole transporting material used for the hole injecting layer and the hole transporting layer, those generally used as a hole transporting material can be preferably used. Materials include copper phthalocyanine and its derivatives, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1 Examples include aromatic amines such as' -biphenyl-4,4'diamine (TPD) and triphenylamine derivatives, and film formation is possible by a dry process such as vacuum deposition in vacuum.
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液として用いれば、大気中でのウエットプロセスにより成膜が可能である。 In addition, these materials are toluene, xylene, acetone, anisole, methyl anisole, dimethyl anisole, ethyl benzoate, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, amylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, Film formation is possible by a wet process in the atmosphere if used as a hole injection coating solution and a hole transport coating solution by dissolving or dispersing in ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanol, water or the like alone or in a mixed solvent. .
また、高分子系材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物やＰＰＶ誘導体、ＰＡＦ誘導体等が挙げられる。これら正孔注入性材料および正孔輸送性材料はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液とし、大気中でのウエットプロセスによる成膜が可能である。 Examples of the polymer material include polyaniline, polythiophene, polyvinyl carbazole, a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid, a PPV derivative, and a PAF derivative. These hole injecting material and hole transporting material are toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanol, water, etc. It can be dissolved or dispersed in a hole injection coating solution and a hole transport coating solution, and can be formed by a wet process in the atmosphere.
有機発光層に用いる有機発光体としては、一般に有機発光材料として用いられているものを好適に使用することができ、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等、一重項状態から発光可能な公知の蛍光性低分子系材料や、希土類金属錯体系の三重項状態から発光可能な公知の燐光性低分子系材料が挙げられ、これらは真空中の真空蒸着法等のドライプロセスで成膜が可能である。 As the organic light-emitting material used in the organic light-emitting layer, those generally used as organic light-emitting materials can be suitably used. Coumarin-based, perylene-based, pyran-based, anthrone-based, porphyrin-based, quinacridone-based, N, From known fluorescent low molecular weight materials that can emit light from a singlet state, such as N′-dialkyl-substituted quinacridone-based, naphthalimide-based, N, N′-diaryl-substituted pyrrolopyrrole-based materials, and rare-earth metal complex-based triplet states Known phosphorescent low molecular weight materials capable of emitting light can be mentioned, and these can be formed by a dry process such as vacuum deposition in a vacuum.
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液として用いれば、大気中のウエットプロセスによる成膜が可能である。 In addition, these materials are toluene, xylene, acetone, anisole, methyl anisole, dimethyl anisole, ethyl benzoate, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, amylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, Film formation by a wet process in the atmosphere is possible if it is used as an organic light emitting coating solution by dissolving or dispersing in ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanol, water or the like alone or in a mixed solvent.
また、高分子系材料としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系等の高分子蛍光発光体や、希土類金属錯体を含む高分子燐光発光体などの高分子発光体を用いることができる。 In addition, polymer materials include coumarin, perylene, pyran, anthrone, porphyrene, quinacridone, N, N'-dialkyl substituted quinacridone, naphthalimide, N, N'-diaryl substituted pyrrolopyrrole. Fluorescent dyes such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, etc., polymer fluorescent phosphors such as PPV and PAF, and polymer phosphorescence containing rare earth metal complexes A polymer light emitter such as a body can be used.
これら高分子系材料はトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液とし大気中のウエットプロセスにより成膜できる。 These polymeric materials are toluene, xylene, acetone, anisole, methylanisole, dimethylanisole, ethyl benzoate, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, amylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, A film can be formed by a wet process in the atmosphere as an organic light emitting coating solution by dissolving or dispersing in ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanol, water or the like alone or in a mixed solvent.
特にトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン等の芳香族系溶媒は高分子系材料の溶解性が良く、扱いも容易であることからより好ましい。 In particular, aromatic solvents such as toluene, xylene, anisole, methylanisole, dimethylanisole, ethyl benzoate, methylbenzoate, mesitylene, tetralin, and amylbenzene have good solubility in polymer materials and are easy to handle. Is more preferable.
そして、電子注入層には、アルカリ土類金属、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等を好適に用いることができ、真空中の真空蒸着等のドライプロセスによる成膜が可能である。 For the electron injection layer, alkaline earth metals, alkali metals such as lithium fluoride and lithium oxide, salts and oxides of alkaline earth metals, and the like can be suitably used. Film formation by a process is possible.
有機発光媒体層の各層の厚みは任意であるが０．１から２００ｎｍが好ましい。 The thickness of each layer of the organic light emitting medium layer is arbitrary, but is preferably 0.1 to 200 nm.
一方、バリア層に用いるバリア材料は、好適に用いることができるが、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際の、バリア材料の分解によるバリア機能の低下が防止された無機バリア層であることが好ましい。 On the other hand, the barrier material used for the barrier layer can be preferably used. However, when the organic light emitting medium layer is formed on the barrier layer by a dry process in a vacuum, the barrier function is prevented from being deteriorated due to the decomposition of the barrier material. It is preferable that the inorganic barrier layer be made.
バリア層に用いるバリア材料としては、劣化要因因子と反応しにくい材料が好ましい。 The barrier material used for the barrier layer is preferably a material that does not easily react with the deterioration factor.
これを満たす材料として酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属が好適であり、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＭｎＦ２、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｗなどのバリア層を、真空中の抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法等のドライプロセスにより成膜可能である。 As a material that satisfies this requirement, an insulator or a semiconductor made of oxide, nitride, fluoride, or a metal having a work function of 4.0 eV or more is preferable. For example, SiOx, SiO 2 , SiNx, Si 3 N 4 , AlF 3 , CaF 2 , MnF 2 , Ag, Cr, Cu, Ge, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Se, Si, Te, W, and other barrier layers are heated by resistance in vacuum. A film can be formed by a dry process such as a vacuum deposition method such as a vapor deposition method, a CVD method such as an electron beam method, a sputtering method, or a plasma CVD method.
バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。 In the case where the barrier layer is made of a metal, the use of a metal that has a work function of 4.0 eV or less and is not easily oxidized can effectively prevent the reaction with the deterioration factor.
バリア層は厚すぎると正孔や電子の移動を妨げ発光を阻害し、有機発光媒体層本来の特性を得ることができない。またバリア層が薄すぎる場合にはバリアの効果を十分に得ることができないため膜厚は０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。 If the barrier layer is too thick, movement of holes and electrons is hindered and light emission is inhibited, and the original characteristics of the organic light emitting medium layer cannot be obtained. Further, when the barrier layer is too thin, the barrier effect cannot be obtained sufficiently, so that the film thickness is preferably from 0.1 nm to 1.0 nm. More preferably, it is 0.2 nm or more and 0.5 nm or less.
第２電極１０５が陰極の場合には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体、電子注入効率と安定性を両立させることのできる仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えば、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
When the
陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が好ましい。 As a method for forming the cathode, a vacuum vapor deposition method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam method, or a sputtering method can be used depending on the material. The thickness of the cathode is preferably about 10 nm to 1000 nm.
図１においては、基板１０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。 In FIG. 1, the substrate 101 is laminated from an electrode as an anode, but lamination from an electrode as a cathode is also possible as appropriate.
また、図１においては、基板１０１側が表示側であるが、基板１０１側と反対側からの表示も適宜可能である。 In FIG. 1, the substrate 101 side is the display side, but display from the opposite side to the substrate 101 side is also possible as appropriate.
上述のウエットプロセスには塗布法、印刷法などがあり、塗布法にはスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等があるが、これらは直接パターンを形成することが困難であるのに対し、印刷法は容易に直接パターンを形成することができる。 The above wet process includes a coating method, a printing method, and the like, and the coating method includes a spin coater, a bar coater, a roll coater, a die coater, a gravure coater, and the like, but it is difficult to directly form a pattern. On the other hand, the printing method can easily form a pattern directly.
このことから、ウエットプロセスにより有機発光媒体層を成膜する際には、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などの公知の印刷法を好適に用いることができる。 Therefore, when the organic light emitting medium layer is formed by a wet process, a known printing method such as a relief printing method, an intaglio printing method, a screen printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and an offset printing method is preferable. Can be used.
特に凸版印刷法は、塗布液の粘性特性が良好な粘度範囲で、基材を傷つけることのなく印刷することができ、塗布液材料の利用効率が良い点から有機ＥＬ素子の製造に適している。 In particular, the relief printing method is suitable for the production of organic EL elements from the point that the viscosity characteristics of the coating liquid are in a good viscosity range, the substrate can be printed without damaging, and the utilization efficiency of the coating liquid material is good. .
図４に、本発明の凸版印刷法の一例を示す。図４は、有機発光媒体層の材料からなる塗布液を、電極等が形成された被印刷基板２０１上にパターン印刷する際の、凸版印刷法の概略を示している。
FIG. 4 shows an example of the relief printing method of the present invention. FIG. 4 shows an outline of the relief printing method when pattern-printing a coating liquid made of the material of the organic light emitting medium layer on the
本凸版印刷法はインクタンク２０２と、インクチャンバー２０３と、アニロックスロール２０４と、凸版が設けられた版２０５がマウントされた版胴２０６を有している。インクタンク２０２には、有機発光媒体層の材料からなる塗布液が収容されており、インクチャンバー２０３にはインクタンク２０２より塗布液を送り込むことができる。また、アニロックスロール２０４はインクチャンバー２０３の塗布液供給部に接して回転可能に支持されている。
This letterpress printing method includes an
アニロックスロール２０４の回転に伴い、アニロックスロール表面に供給された塗布液の塗布層２０４ａは均一な膜厚に形成される。この塗布層２０４ａはアニロックスロール２０４に近接して回転駆動される版胴２０６にマウントされた版２０５の凸部に転移する。
Along with the rotation of the
また、平台２０７には、被印刷基板２０１が版２０５の凸部による印刷位置にまで図示していない搬送手段によって搬送されるようになっている。そして、版２０５の凸部にあるインクは被印刷基板２０１に対して印刷され、必要に応じて乾燥工程を経ることで、被印刷基板２０１上に、好適に有機発光媒体層を成膜することができる。
Further, the
凸版が設けられた版２０５は、公知のものを好適に使用可能であるが、感光性樹脂凸版が好ましい。感光性樹脂凸版は、露光した樹脂版を現像する際に用いる現像液が有機溶剤である溶剤現像タイプのものと現像液が水である水現像タイプのものがあるが、溶剤現像タイプのものは水系のインクに対し耐性を示し、水現像タイプのものは有機溶剤系のインクに耐性を示す。有機発光媒体層の材料からなる塗布液の特性に従い、溶剤現像タイプ、水現像タイプを好適に選ぶことができる。
As the
図１に示した有機ＥＬ素子は、例えば、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃを、大気中で凸版印刷法を用い、形成した後、真空中で無機バリア層１０４を形成してから、真空中で電子注入層１０３ｄを形成することで製造することができる。
In the organic EL element shown in FIG. 1, for example, the hole injection layer 103a, the hole transport layer 103b, and the organic light emitting layer 103c are formed in the atmosphere using a relief printing method, and then the
さらには、正孔注入層１０３ａと正孔輸送層１０３ｂを真空中で形成し、有機発光層１０３ｃを大気中で凸版印刷法を用い形成した後、真空中で無機バリア層１０４を形成してから、真空中で電子注入層１０３ｄを形成するといったように、真空中での有機発光媒体層の形成と、大気中での有機発光媒体層の形成を好適に組み合わせて製造することも可能である。
Furthermore, after forming the hole injection layer 103a and the hole transport layer 103b in a vacuum and forming the organic light emitting layer 103c in the atmosphere using a relief printing method, the
次に、本発明の有機ＥＬ素子を用いたパッシブマトリックスタイプの表示装置の一例を、図５に示す。図５は、断面の模式図である。 Next, an example of a passive matrix type display device using the organic EL element of the present invention is shown in FIG. FIG. 5 is a schematic view of a cross section.
基板３０１側が表示側の場合、ライン状の透明または半透明の陽極としての第１電極３０２を好適に形成した後、必要に応じ、隣接する電極間に、例えば、感光性材料を用いて、フォトリソ法等の公知の方法により絶縁層３０６を形成することができる。
When the substrate 301 side is the display side, the first electrode 302 as a line-shaped transparent or translucent anode is suitably formed, and then, if necessary, a photolithographic material is used between adjacent electrodes using, for example, a photosensitive material. The insulating
絶縁層３０６を隣接する電極間に設けることにより、各電極上に塗布される有機発光媒体層の材料からなる塗布液の拡がりを抑えることができる。
By providing the insulating
絶縁層３０６を形成する感光性材料としてはポジ型レジスト、ネガ型レジスト等好適に使用することができる。絶縁性を有する材料としては、例えば、ポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系といったものが挙げられる。
As the photosensitive material for forming the insulating
また、有機ＥＬ素子の表示特性を向上させるため、光遮光性の材料を感光性材料に含有させることもできる。さらには、塗布液の絶縁層への拡がりを防ぐために、撥液性材料を感光性材料に含有させることもできる。 Further, in order to improve the display characteristics of the organic EL element, a light-shielding material can be contained in the photosensitive material. Furthermore, in order to prevent the coating liquid from spreading to the insulating layer, a liquid repellent material can be contained in the photosensitive material.
絶縁層３０６を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布方法を用いて塗布することができ、フォトリソ法等によりパターニングすることができる。
The photosensitive resin for forming the insulating
スピンコーターを使用した場合、１回の塗布では所望の膜厚の塗布膜を得られないことがあるが、その場合は同様の工程を複数回繰り返すことにより、所望の膜厚を得ることができる。 When a spin coater is used, a coating film having a desired film thickness may not be obtained by one coating. In this case, a desired film thickness can be obtained by repeating the same process a plurality of times. .
必要に応じ、形成された絶縁層３０６をプラズマ洗浄、ＵＶ洗浄などの処理を施し、表面を撥液性に調整することもできる。
If necessary, the formed insulating
そして、絶縁層３０６を形成後、例えば、正孔注入層３０３ａ、正孔輸送層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃを、大気中で凸版印刷法を用い、成膜した後、バリア層として、真空中で無機バリア層３０４を形成してから、真空中で電子注入層３０３ｄを成膜することができる。
Then, after forming the insulating
図５においては、有機発光媒体層３０３は正孔注入層３０３ａ、正孔輸送層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃ、電子注入層３０３ｄの４層から成っているが、層構成は任意に選択することが出来る。
In FIG. 5, the organic light emitting
また、図５においては、バリア層としての無機バリア層３０４は有機発光層３０３ｃと電子注入層３０３ｄの間に挟持されているが、任意の層間に挟持することが出来る。さらには、複数のバリア層を複数の層間に挟持することも可能である。
In FIG. 5, the inorganic barrier layer 304 as a barrier layer is sandwiched between the organic
また、図５においては、正孔注入層３０３ａ、正孔輸送層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃを大気中で形成したが、正孔注入層３０３ａと正孔輸送層３０３ｂを真空中で形成し、有機発光層３０３ｃを大気中で凸版印刷法を用い形成した後、バリア層として、真空中で無機バリア層３０４を形成してから、真空中で電子注入層３０３ｄを形成するといったように、真空中での有機発光媒体層の形成と、大気中での有機発光媒体層の形成を好適に組み合わせて製造することも可能である。
In FIG. 5, the hole injection layer 303a, the hole transport layer 303b, and the organic
そして、第１電極３０２と直交するように、ライン状の陰極としての第２電極３０５を好適に形成することができる。 Then, the second electrode 305 as a line-shaped cathode can be suitably formed so as to be orthogonal to the first electrode 302.
図５においては、基板３０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。 In FIG. 5, the electrodes as the anode are stacked on the substrate 301. However, it is possible to appropriately stack the electrodes from the electrode as the cathode.
また、図５においては、基板３０１側が表示側であるが、基板３０１側と反対側からの表示も適宜可能である。 In FIG. 5, the substrate 301 side is the display side, but display from the opposite side to the substrate 301 side is also possible as appropriate.
また、図５においては、ライン電極を用いるパッシブマトリックスタイプの駆動方式の表示装置を例示したが、任意のパターン電極を用いたセグメントタイプ、画素電極や薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックスタイプなど、公知の駆動方式を好適に選択可能である。 Further, in FIG. 5, a display device of a passive matrix type driving method using a line electrode is illustrated, but a known driving method such as a segment type using an arbitrary pattern electrode, an active matrix type using a pixel electrode or a thin film transistor, etc. A method can be suitably selected.
また、必要に応じて、このように製造した有機ＥＬ素子を、外部の酸素や水分から保護する為に、例えば、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、表示装置とすることもできる。さらには、基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて密閉封止し、表示装置とすることもできる。 Further, if necessary, in order to protect the organic EL element thus manufactured from external oxygen and moisture, for example, a glass cap and an adhesive may be hermetically sealed to form a display device. . Further, in the case where the substrate has flexibility, a sealing device and a flexible film can be used for hermetically sealing to form a display device.
（実施例１）
まず、厚さが０．７ｍｍ、対角１．８インチサイズのガラス基板を基板として用い、この基板上に、陽極材料であるＩＴＯを使用し、スパッタ法を用いて真空中でＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングしてライン電極を設けた。ラインパターンは、線幅１３６μｍ、スペース３０μｍで、１９２ライン形成した。
Example 1
First, a glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a diagonal size of 1.8 inches is used as a substrate, and ITO is used as an anode material on this substrate, and an ITO film is formed in a vacuum using a sputtering method. Then, the ITO film was patterned by photolithography and etching with an acid solution to provide a line electrode. As the line pattern, 192 lines were formed with a line width of 136 μm and a space of 30 μm.
次にライン電極を形成したガラス基板上に、絶縁層材料として、アクリル系のフォトレジスト材料を全面にスピンコートした。スピンコートの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後、５００ｒｐｍで２０秒間回転させ、高さ１．５μｍの塗膜を得た。その後、フォトリソ法により、電極間にライン状の絶縁層を形成した。 Next, an acrylic photoresist material was spin coated on the entire surface of the glass substrate on which the line electrode was formed as an insulating layer material. The spin coating conditions were rotated at 150 rpm for 5 seconds, and then rotated at 500 rpm for 20 seconds to obtain a coating film having a height of 1.5 μm. Thereafter, a line-shaped insulating layer was formed between the electrodes by photolithography.
次に、正孔注入層塗布液として重量濃度１％のポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）液を用い、大気中で凸版印刷法にて、絶縁層に挟まれたライン電極上に正孔注入層を形成した。このとき１８０線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を使用し、乾燥後膜厚が５０ｎｍの正孔注入層を形成した。 Next, a polyethylenedioxythiophene (PEDOT) liquid having a weight concentration of 1% is used as the hole injection layer coating liquid, and the hole injection layer is formed on the line electrode sandwiched between the insulating layers by a relief printing method in the atmosphere. Formed. At this time, an anilox roll of 180 lines / inch and a water-developable photosensitive resin plate were used to form a hole injection layer having a film thickness of 50 nm after drying.
次に、正孔輸送材料であるトリフェニルアミン誘導体を、重量濃度が１％になるようにシクロヘキサノールに溶解させた塗布液を用い、大気中で凸版印刷法にて、正孔注入層上に正孔輸送層を形成した。このとき、１５０線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を使用し、乾燥後膜厚が３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。 Next, a coating solution prepared by dissolving a triphenylamine derivative, which is a hole transport material, in cyclohexanol so as to have a weight concentration of 1% is used on the hole injection layer by a relief printing method in the air. A hole transport layer was formed. At this time, an anilox roll of 150 lines / inch and a water-developable photosensitive resin plate were used to form a hole transport layer having a thickness of 30 nm after drying.
次に、有機発光材料であるＰＰＶ誘導体の重量濃度が１％、キシレン及びアニソールの重量濃度がそれぞれ８４％、１５％の塗布液を使用し、同じく大気中で凸版印刷法にて、正孔輸送層上に有機発光層を形成した。このとき、２００線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を使用し、乾燥後膜厚が８０ｎｍの有機発光層を形成した。 Next, using a coating solution in which the weight concentration of the PPV derivative, which is an organic light-emitting material, is 1%, and the weight concentrations of xylene and anisole are 84% and 15%, respectively, hole transport is carried out in the same way in the relief printing method. An organic light emitting layer was formed on the layer. At this time, an anilox roll of 200 lines / inch and a water developing type photosensitive resin plate were used, and an organic light emitting layer having a thickness of 80 nm after drying was formed.
次に、ＳｉＨ４とＯ２を使用し、有機発光層上に、マスクを使用し、真空中でプラズマＣＶＤ法により厚さ０．４ｎｍのＳｉＯｘのバリア層を形成した。 Next, SiH 4 and O 2 were used, a mask was used on the organic light emitting layer, and a 0.4 nm thick SiO x barrier layer was formed by a plasma CVD method in vacuum.
次に、電子注入材料であるＣａを使用し、バリア層上に、マスクを使用し、真空中で真空蒸着法により厚さ５ｎｍの電子注入層を形成した。 Next, Ca, which is an electron injecting material, was used, and a mask was used on the barrier layer, and an electron injecting layer having a thickness of 5 nm was formed by vacuum evaporation in vacuum.
最後に、陰極材料であるＡｌを使用し、ＩＴＯで形成された陽極と直交するように、真空中の真空蒸着法により、マスクを使用し、ラインパターンの厚さ１５０ｎｍの電極を形成した。ラインパターンは、線幅１３６μｍ、スペース３０μｍで、１９２ライン形成した。そしてガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を得た。 Finally, Al, which is a cathode material, was used, and an electrode having a line pattern thickness of 150 nm was formed by a vacuum deposition method in vacuum so as to be orthogonal to the anode formed of ITO. The line pattern was 192 lines with a line width of 136 μm and a space of 30 μm. The glass cap and an adhesive were used for hermetically sealing to obtain a passive matrix type organic EL element display device.
本実施の形態で得られたパッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１６０ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１６００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
As a result of evaluating the light emission characteristics of the display device of the passive matrix type organic EL element obtained in this embodiment, only selected pixels can be lit without short-circuiting between electrodes, and uniform light emission without unevenness is achieved. At the same time, it was possible to obtain good display characteristics of high light emission efficiency, high light emission luminance, and long life, with a luminance of 6 cd and 160 cd /
（実施例２）
実施例１のバリア層をＳｉＮｘに替えて、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。ＳｉＮｘのバリア層は、ＳｉＨ４とＮ２を使用し、真空蒸着法を用いて厚さ０．４ｎｍのものを形成した。
(Example 2)
A display device of a passive matrix type organic EL element was produced by replacing the barrier layer of Example 1 with SiNx. As the SiNx barrier layer, SiH 4 and N 2 were used, and a 0.4 nm thick layer was formed by vacuum evaporation.
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１７０ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１７００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
As a result of evaluating the light emission characteristics of the obtained display device, only selected pixels can be lit without short-circuiting between electrodes, uniform light emission without unevenness is performed, and at the same time, luminance is 170 cd /
（実施例３）
実施例１のバリア層をＡｌＦ３に替えて、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。ＡｌＦ３のバリア層は、真空蒸着法を用いて厚さ０．４ｎｍのものを形成した。
(Example 3)
A display device of a passive matrix type organic EL element was prepared by replacing the barrier layer of Example 1 with AlF 3 . The AlF 3 barrier layer was formed by vacuum deposition with a thickness of 0.4 nm.
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１７５ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１６００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
As a result of evaluating the light emission characteristics of the obtained display device, only selected pixels can be lit without short-circuiting between electrodes, and uniform light emission without unevenness is performed, and at the same time, the luminance is 175 cd /
（実施例４）
実施例１のバリア層をＰｄに替えて、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。Ｐｄのバリア層は、電子ビーム法を用いて厚さ０．４ｎｍのものを形成した。
Example 4
A display device of a passive matrix type organic EL element was produced by replacing the barrier layer of Example 1 with Pd. A Pd barrier layer having a thickness of 0.4 nm was formed using an electron beam method.
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで２００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２０００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
As a result of evaluating the light emission characteristics of the obtained display device, only selected pixels can be lit without short-circuiting between electrodes, and uniform light emission without unevenness is performed, and at the same time, the luminance is 6 V and 200 cd / m2, With an initial luminance of 400 cd /
（比較例１）
実施例１のＳｉＯｘのバリア層を設けず、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
(Comparative Example 1)
A display device of a passive matrix type organic EL element was prepared without providing the SiOx barrier layer of Example 1.
得られた表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯はできたが、発光ムラが認められた。また輝度は６Ｖで１２０ｃｄ／ｍ２、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は８００時間と、バリア層を設けた実施例１に比較し、低発光効率、低発光輝度で寿命の短い表示特性しか得られなかった。 The obtained display device was able to light only selected pixels without any short circuit between the electrodes, but uneven light emission was recognized. In addition, the luminance is 120 cd / m2 at 6 V, the luminance half-life time is 800 hours at the initial luminance of 400 cd / m2, and it has only low display efficiency, low emission luminance, and short lifetime compared to Example 1 with a barrier layer. I couldn't.
（比較例２）
実施例１のＳｉＯｘのバリア層を、０．０５ｎｍの厚さで形成した、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
(Comparative Example 2)
A passive matrix type organic EL element display device in which the SiOx barrier layer of Example 1 was formed to a thickness of 0.05 nm was produced.
得られた表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯はできたが、バリアの効果が十分に得られず、発光ムラが認めら得た。また輝度は６Ｖで１４０ｃｄ／ｍ２、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１０００時間と、実施例１と比較し、低発光効率、低発光輝度で寿命の短い表示特性しか得られなかった。
The obtained display device was able to light only selected pixels without short-circuiting between electrodes, but the barrier effect was not sufficiently obtained, and uneven light emission was observed. In addition, the luminance was 140 cd /
（比較例３）
実施例１のＳｉＯｘのバリア層を、１．５ｎｍの厚さで形成した、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
(Comparative Example 3)
A passive matrix type organic EL element display device in which the SiOx barrier layer of Example 1 was formed to a thickness of 1.5 nm was produced.
得られた表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみの点灯ができ、ムラの無い均一な発光がなされていたが、電子の移動が妨げられ、輝度は６Ｖで１３０ｃｄ／ｍ２、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１１００時間と、実施例１と比較し、低発光効率、低発光輝度で寿命の短い表示特性しか得られなかった。
The obtained display device was able to light only selected pixels without short-circuiting between electrodes, and was able to emit uniform light without unevenness, but the movement of electrons was hindered, and the luminance was 130 cd /
１０１，３０１：基板
１０２，３０２：第１電極
１０３，３０３：有機発光媒体層
１０３ａ，３０３ａ：正孔注入層
１０３ｂ，３０３ｂ：正孔輸送層
１０３ｃ，３０３ｃ：有機発光層
１０３ｄ，３０３ｄ：電子注入層
１０４：３０４：無機バリア層
１０５，３０５：第２電極
３０６：絶縁層
２０１：被印刷基板
２０２：インキタンク
２０３：インキチャンバー
２０４：アニロックスロール
２０４ａ：塗布層
２０５：版
２０６：版胴
２０７：平台
101, 301: Substrate 102, 302:
203: Ink chamber 204: Anilox roll 204a: Coating layer 205: Plate 206: Plate cylinder 207: Flat table
Claims (1)
前記有機発光層を形成する工程は、前記第１電極上に、少なくとも１層の有機発光層の材料からなる塗布液が収容されたインクタンクからインクチャンバーに該塗布液を供給し、該インクチャンバーからアニロックスロールに前記塗布液を供給し、該アニロックスロールから凸版の凸部に前記塗布液を供給し、該凸部から前記塗布液を前記第１電極上に供給する工程、からなり、
次に、ドライプロセスにより前記有機発光層上にＳｉＯｘ、ＳｉＯ ２ 、ＳｉＮｘ、Ｓｉ ３ Ｎ ４ 、ＡｌＦ ３ 、ＭｎＦ ２ 、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｗのいずれかからなるバリア層を形成する工程と、
次に、前記バリア層上にアルカリ土類金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩からなる電子注入層を真空中で形成する工程と、
を行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
A first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and two or more organic light-emitting medium layers including at least an organic light-emitting layer between the first electrode and the second electrode. A method for producing an organic electroluminescence device comprising:
The step of forming the organic light emitting layer includes supplying the coating liquid to an ink chamber from an ink tank containing a coating liquid made of at least one organic light emitting layer material on the first electrode. Supplying the coating liquid to the anilox roll from the anilox roll, supplying the coating liquid to the convex portion of the relief printing plate, and supplying the coating liquid from the convex portion onto the first electrode,
Then, SiOx the organic onset optical layer by a dry process, SiO 2, SiNx, Si 3 N 4, AlF 3, MnF 2, Ag, Cr, Cu, Ge, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re Forming a barrier layer made of any of Rh, Ru, Se, Si, Te, and W ;
Next, a step of forming an electron injection layer made of an alkaline earth metal, an alkali metal, or an alkaline earth metal salt on the barrier layer in a vacuum, and
The manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by performing .
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