JP4879473B2 - Flake copper powder, method for producing flake copper powder, and conductive slurry containing flake copper powder - Google Patents
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Description
本発明は、銅粒子表面に銅酸化物コート層を備えた銅粉及び当該フレーク銅粉の製造方法に関する。 The present invention relates to a copper powder having a copper oxide coating layer on the surface of copper particles and a method for producing the flake copper powder.
近年、電子機器の小型化・集積化に伴い、セラミックチップコンデンサー若しくはチップインダクター等のチップ部品が普及しているが、これらのチップ部品は外部電極を備えている。そして、この外部電極の形状を保持するために使用される導電性ペーストや導電性インク等の導電性スラリーには、ある一定のアスペクト比を持つフレーク形状の銅粉（本願において、このような銅粉を「フレーク銅粉」という。）がしばしば使用されている。 In recent years, with the miniaturization and integration of electronic devices, chip parts such as ceramic chip capacitors or chip inductors have become widespread, but these chip parts are provided with external electrodes. The conductive slurry used to maintain the shape of the external electrode, such as a conductive paste or conductive ink, contains flake-shaped copper powder having a certain aspect ratio (in this application, such a copper powder). The powder is often referred to as “flaked copper powder”).
ところで、当該形状保持を最適なものにするには導電性スラリーの粘度特性の調整が重要である。より具体的には、導電性スラリーの粘度測定において、粘度測定器のモータの低回転速度時に測定される粘度が適度に高いこと、及び、同モータの高回転速度時の粘度が低いことが、チップ部品の外部電極の形状保持には好適であるとされている。すなわち、このような粘度特性を示すように、フレーク銅粉を外部電極の材料である導電性スラリーに含有させる必要がある。 By the way, in order to optimize the shape retention, it is important to adjust the viscosity characteristics of the conductive slurry. More specifically, in the measurement of the viscosity of the conductive slurry, the viscosity measured at the low rotation speed of the motor of the viscosity measuring device is moderately high, and the viscosity at the high rotation speed of the motor is low. It is said that it is suitable for maintaining the shape of the external electrode of the chip component. That is, it is necessary to contain flake copper powder in the conductive slurry that is the material of the external electrode so as to exhibit such viscosity characteristics.
一般的にはメカニカルな塑性加工によるフレーク銅粉の製造法においては、粉粒同士が適度に分散するように若しくは凝集しないようにステアリン酸等の有機物の滑剤を用いながら当該塑性加工を行う。従って、（１）当該滑剤が、導電性スラリーを構成する樹脂や溶媒成分や分散剤等と反応するためにペースト粘度が安定しないという問題、（２）ペーストを塗布した基板を焼成する際、当該基板からバインダーを放出する過程で当該有機物が除去されにくい問題、さらに（３）フレーク銅粉粒同士の焼結特性も悪くなる問題が生じている。
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決すること、すなわち、フレーク銅粉を導電性フィラーとする導電性スラリーの粘度安定性を確保し、フレーク銅粉を構成する銅粒子同士の焼結特性を改善させ、また、導電性スラリーを用いて得られた導電性ペーストや導電性インク等を用いて製造した基板のクラック発生を防止することができるフレーク銅粉及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve the above problem, that is, to ensure the viscosity stability of the conductive slurry using the flake copper powder as a conductive filler, and to sinter the copper particles constituting the flake copper powder. In addition, the present invention provides a flake copper powder capable of preventing the occurrence of cracks in a substrate manufactured using a conductive paste or a conductive ink obtained using a conductive slurry, and a method for manufacturing the same. is there.
本発明者らは、鋭意検討の結果、メカニカルな製造方法又はケミカルな製造方法によるフレーク銅粉の作成に関し、当該フレーク銅粉のフレーク銅粒子の表面上の炭素量を極力抑制し（実質的に炭素を含有しない場合も含む）、かつ、フレーク銅粉の銅粒子表面に一定の銅酸化物を形成する方法により上記目的を達成し得ることを知見した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have made it possible to suppress the amount of carbon on the surface of the flake copper particles of the flake copper powder as much as possible with respect to the production of flake copper powder by a mechanical manufacturing method or a chemical manufacturing method (substantially It was also found that the above object can be achieved by a method of forming a certain copper oxide on the surface of the copper particles of the flake copper powder).
本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粒子を含み、フレーク銅粉全重量１００％に対して、酸素が０．４ｗｔ％〜５ｗｔ％、かつ、炭素が０．１５ｗｔ％未満のフレーク銅粉の製造方法であって、以下の工程ａ〜工程ｃを含み、且つ、工程ａ又は工程ｂの工程において水溶性リン化合物を添加することを特徴とするものである。The method for producing flake copper powder according to the present invention includes flake copper particles provided with a copper oxide coating layer, and oxygen is 0.4 wt% to 5 wt% with respect to 100% of the total weight of the flake copper powder, and carbon. Is a method for producing flake copper powder of less than 0.15 wt%, comprising the following steps a to c, and adding a water-soluble phosphorus compound in step a or step b It is.
工程ａ．銅塩と錯化剤とを含む水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含むスラリーを調整する工程、Step a. Adding an alkali hydroxide to an aqueous solution containing a copper salt and a complexing agent to prepare a slurry containing cupric oxide,
工程ｂ．該スラリーを還元しフレーク銅粉を得る工程、及び、Step b. Reducing the slurry to obtain flake copper powder; and
工程ｃ．工程ｂで得られたフレーク銅粉を非還元性雰囲気中で熱処理し前記フレーク銅粉の銅粒子の表面を銅酸化物でコートする工程。Step c. A process of coating the surface of the copper particles of the flake copper powder with copper oxide by heat-treating the flake copper powder obtained in the process b in a non-reducing atmosphere.
以下、上記製造方法で製造された本発明に係るフレーク銅粉に関して述べる。 Hereinafter, the flake copper powder according to the present invention manufactured by the above manufacturing method will be described.
本発明に係るフレーク銅粉は、上記製造方法で製造された銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粒子を含むフレーク銅粉（以下、随時「銅酸化物コートフレーク銅粉」ともいうものとする。）であって、当該フレーク銅粒子は、アスペクト比が３〜５０であり、当該フレーク銅粉は、フレーク銅粉全重量１００％に対して、酸素が０．４ｗｔ％〜５ｗｔ％、かつ、炭素が０．１５ｗｔ％未満であることを特徴とするフレーク銅粉（ここで、アスペクト比は、フレーク銅粒子の厚さと直径の比である。以下同様に表記する。）を提供する。 Flaky copper powder according to the present invention, the production method flaky copper powder including flaky copper particles with copper oxide coating layer produced in (hereinafter, it is assumed that also referred to from time to time "copper oxide coated flaky copper powder" The flake copper particles have an aspect ratio of 3 to 50, and the flake copper powder has an oxygen content of 0.4 wt% to 5 wt% with respect to 100% of the total weight of the flake copper powder, and Provided is a flake copper powder characterized in that the carbon content is less than 0.15 wt% (where the aspect ratio is the ratio of the thickness and diameter of the flake copper particles, hereinafter the same).
なお、本発明において、銅酸化物コートフレーク銅粉とは、基本的にフレーク銅粒子の表面を酸化させ亜酸化銅又は酸化銅を形成したものを示すが、フレーク銅粒子表面に酸化処理等により酸素が意図的に付与されているものであり、従ってフレーク銅粒子表面である銅の面が若干露出したものも含むものとする。 In the present invention, the copper oxide-coated flake copper powder basically indicates that the surface of the flake copper particles is oxidized to form cuprous oxide or copper oxide, but the surface of the flake copper particles is oxidized or the like. Oxygen is intentionally added, and therefore, the surface of the copper that is the surface of the flake copper particles is slightly exposed.
すなわち、本発明は、フレーク銅粒子の表面に適度に酸素を付与し、かつフレーク銅粒子表面の炭素量を最低限に抑制することを特徴とする。 That is, the present invention is characterized in that oxygen is appropriately imparted to the surface of the flake copper particles and the amount of carbon on the surface of the flake copper particles is minimized.
上記フレーク銅粒子の表面に付与された酸素は、フレーク銅粉を含む導電性ペーストを塗布した基板の焼成時に、基板中のバインダーと反応し、円滑な脱バインダーに寄与し、当該酸素の存在が焼成膜のクラック発生を防ぐ一助となる。 The oxygen imparted to the surface of the flake copper particles reacts with the binder in the substrate during firing of the substrate coated with the conductive paste containing the flake copper powder, contributing to smooth debinding, and the presence of the oxygen. This helps to prevent cracks in the fired film.
さらに、詳細には、酸素濃度（ｗｔ％）が０．４よりも低いとフレーク銅粉のフレーク銅粒子同士の焼結性が悪くなり、一方、酸素濃度（ｗｔ％）が５よりも高いとフレーク銅粒子同士の焼結後の抵抗が高くなり良好な配線部を形成することができなくなる。 More specifically, if the oxygen concentration (wt%) is lower than 0.4, the sinterability between the flake copper particles of the flake copper powder is deteriorated, while the oxygen concentration (wt%) is higher than 5. The resistance after sintering of the flake copper particles is increased, and a good wiring portion cannot be formed.
一方、炭素量については、炭素濃度（ｗｔ％）が０．１５よりも高いと、フレーク銅粉を含んだ導電性ペーストや導電性インク等の導電性スラリーの粘度の経時的な安定性が悪くなると共に、フレーク銅粒子同士の焼結後の抵抗が高くなり良好な配線部を形成することができなくなる（さらに本発明では、炭素濃度（ｗｔ％）の上限を０．１とすることが望ましい。）。そこで、本発明においては、銅粒子をフレーク銅粒子へと塑性加工する際に媒体ミル処理に滑剤を極力使用しないことに起因して、フレーク銅粒子表面に有機物がほとんど存在しないことを特徴とする。すなわち、本発明によれば、炭素濃度は極力少なく抑制することができる。 On the other hand, regarding the carbon content, if the carbon concentration (wt%) is higher than 0.15, the stability over time of the viscosity of the conductive slurry such as conductive paste or conductive ink containing flake copper powder is poor. At the same time, the resistance after sintering of the flake copper particles becomes high and it becomes impossible to form a good wiring part (in the present invention, it is desirable that the upper limit of the carbon concentration (wt%) is 0.1). .) Therefore, in the present invention, when plastic processing the copper particles into flake copper particles, due to the fact that the lubricant is not used as much as possible in the media mill treatment, there is almost no organic matter on the surface of the flake copper particles. . That is, according to the present invention, the carbon concentration can be suppressed as much as possible.
さらに、本発明に係るフレーク銅粉は、フレーク銅粒子のアスペクト比が３〜５０であることを特徴とする。アスペクト比については、３未満であるとフレーク銅粉の充填が高くなりすぎてバインダーがガスとして焼成基板から抜けにくくなるため焼結不良（クラック不良）となり、一方、５０より大であると粉体の充填性が悪く、ペースト粘度が高すぎて実用的ではない。 Furthermore, the flake copper powder according to the present invention is characterized in that the aspect ratio of the flake copper particles is 3 to 50. When the aspect ratio is less than 3, the filling of the flake copper powder becomes too high, and the binder is difficult to escape from the fired substrate as a gas, resulting in poor sintering (crack failure). Is not practical because the paste viscosity is too high.
さらに、本発明に係るフレーク銅粉は以下の粉体特性の少なくとも一つの特性を有する。
ａ．Ｄ５０（μｍ）：０．０５〜１５
ｂ．タップ充填密度（ｇ／ｃｍ３）：１〜３
ｃ．比表面積（ｍ２／ｇ）：０．５〜５
Furthermore, the flake copper powder according to the present invention has at least one of the following powder characteristics.
a. D 50 (μm): 0.05 to 15
b. Tap filling density (g / cm 3 ): 1-3
c. Specific surface area (m 2 / g): 0.5-5
上記粉体特性の範囲の理由は以下の通りである。 The reason for the range of the powder characteristics is as follows.
Ｄ５０が０．０５μｍより小さいとペースト化しづらくなり、一方、Ｄ５０が１５μｍより大きいとフレーク銅粒子が粗すぎてチップ部品のような微小部品のファイン化が要求される配線部に対応できないからである。 If D 50 is smaller than 0.05 μm, it is difficult to form a paste. On the other hand, if D 50 is larger than 15 μm, the flake copper particles are too coarse to cope with a wiring part requiring finer components such as chip parts. It is.
タップ充填密度が１ｇ／ｃｍ３よりも低いとペースト粘度が高くなりすぎ、一方、タップ充填密度が３ｇ／ｃｍ３より高いとフレーク銅粉の充填が高くなりすぎてバインダーがガスとして焼成基板から抜けにくくなり（脱バインダーが困難となり）、焼結不良となるからである。 When the tap filling density is lower than 1 g / cm 3 , the paste viscosity becomes too high, while when the tap filling density is higher than 3 g / cm 3 , the flake copper powder is filled too high and the binder is removed from the fired substrate as a gas. This is because it becomes difficult (binder removal becomes difficult), resulting in poor sintering.
比表面積については、０．５ｍ２／ｇ未満であると低温で焼結せず、５．０ｍ２／ｇより大であるとペースト粘度が高すぎて実用的でない。 When the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, sintering is not performed at a low temperature, and when it is greater than 5.0 m 2 / g, the paste viscosity is too high to be practical.
さらに、本発明は、前記銅酸化物コート層はフレーク銅粒子を非還元性雰囲気中で熱処理することにより、前記フレーク銅粒子の表面に形成されていることを特徴とする上記銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粒子を含むフレーク銅粉を提供する。 Furthermore, the present invention provides the copper oxide coat layer, wherein the copper oxide coat layer is formed on the surface of the flake copper particles by heat-treating the flake copper particles in a non-reducing atmosphere. The flake copper powder containing the flake copper particle | grain provided with this is provided.
詳細は後述するが、本発明はフレーク銅粒子表面を大気雰囲気等の非還元性雰囲気中で炉等によって熱処理することにより、フレーク銅粒子表面に銅酸化物を被覆し、上述の酸素含有量及び炭素含有量並びに諸粉体特性を具備するものである。 Although details will be described later, the present invention coats the surface of the flake copper particles with copper oxide by heat-treating the surface of the flake copper particles with a furnace or the like in a non-reducing atmosphere such as an air atmosphere, and the oxygen content and It has a carbon content and various powder characteristics.
本発明は、フレーク銅粉を含む導電性ペーストや導電性インク等の耐経時変化に優れ、この導電性スラリーを塗布した基板の焼成時のクラックを防止し、かつ、フレーク銅粉中のフレーク銅粒子同士の焼結特性に優れたフレーク銅粉を提供することができる。 The present invention is excellent in aging resistance such as conductive paste and conductive ink containing flake copper powder, prevents cracks during firing of a substrate coated with this conductive slurry, and flake copper in flake copper powder The flake copper powder excellent in the sintering characteristic of particle | grains can be provided.
以下、本発明を実施するための最良形態について説明するが、以下の説明では各試薬、各溶液等の数値等が示されているが、本発明を実施するのにあたり以下の数値に限定されるものではなく、例えばパイロットスケール又は量産スケールに応じて、当業者により各試薬、各溶液等の量その他の条件を適宜変更することができることは言うまでもない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described. In the following description, the numerical values of each reagent, each solution, etc. are shown, but the present invention is limited to the following numerical values. Needless to say, the amount of each reagent, each solution, and other conditions can be appropriately changed by those skilled in the art according to, for example, a pilot scale or a mass production scale.
＜実施形態＞
先ず、本発明に係る実施形態のフレーク銅粉の製造方法を以下説明する。
<Embodiment>
First, the manufacturing method of the flake copper powder of embodiment which concerns on this invention is demonstrated below.
本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粒子を含み、フレーク銅粉全重量１００％に対して、酸素が０．４ｗｔ％〜５ｗｔ％、かつ、炭素が０．１５ｗｔ％未満のフレーク銅粉の製造方法であって、以下の工程ａ〜工程ｃを含み、且つ、工程ａ又は工程ｂの工程において水溶性リン化合物を添加することを特徴とする製造方法を提供する。 The method for producing flake copper powder according to the present invention includes flake copper particles provided with a copper oxide coating layer, and oxygen is 0.4 wt% to 5 wt% with respect to 100% of the total weight of the flake copper powder, and carbon. Is a method for producing flake copper powder of less than 0.15 wt%, comprising the following steps a to c, and adding a water-soluble phosphorus compound in the step a or the step b Provide a method.
工程ａ．銅塩と錯化剤とを含む水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含むスラリーを調整する工程、工程ｂ．該スラリーを還元しフレーク銅粉を得る工程、及び、工程ｃ．工程ｂで得られたフレーク銅粉を非還元性雰囲気中で熱処理し前記フレーク銅粉の銅粒子の表面を銅酸化物でコートする工程。 Step a. Adding an alkali hydroxide to an aqueous solution containing a copper salt and a complexing agent to prepare a slurry containing cupric oxide, step b. Reducing the slurry to obtain flake copper powder, and c. A process of coating the surface of the copper particles of the flake copper powder with copper oxide by heat-treating the flake copper powder obtained in the process b in a non-reducing atmosphere.
上記フレーク銅粉の製造方法は、メカニカルにフレーク銅粉を作成したものではなく、化学合成によりフレーク銅粉を作成し、その後銅酸化物コートを施したものである。以下当該製造方法を説明する。（なお、以下の化学合成によりフレーク銅粉を作成する方法のさらなる詳細については本出願人の特願２００４−１３４６８９号を参照されたい。） The manufacturing method of the said flake copper powder does not create flake copper powder mechanically but creates flake copper powder by chemical synthesis, and gives a copper oxide coat after that. The manufacturing method will be described below. (Refer to the applicant's Japanese Patent Application No. 2004-13489 for further details of the method of producing flake copper powder by the following chemical synthesis.)
まず、銅塩水溶液を銅塩及び錯化剤を配合して得る。ここでは銅塩の銅（ＩＩ）イオンが錯化剤と結合してＣｕ錯体を形成している。当該銅塩は水溶性のものであり、例えば、硫酸銅、硝酸銅等又はこれらの水和物等を用いる。このうち、硫酸銅５水和物及び硝酸銅が特に好適である。本発明で用いられる錯化剤は水溶液中における銅イオンの錯化剤である。該錯化剤としては、例えば、アミノ酸、酒石酸等である。 First, an aqueous copper salt solution is obtained by blending a copper salt and a complexing agent. Here, copper (II) ions of the copper salt are combined with a complexing agent to form a Cu complex. The said copper salt is a water-soluble thing, For example, copper sulfate, copper nitrate, etc. or these hydrates are used. Of these, copper sulfate pentahydrate and copper nitrate are particularly suitable. The complexing agent used in the present invention is a complexing agent for copper ions in an aqueous solution. Examples of the complexing agent include amino acids and tartaric acid.
銅塩水溶液は、水に銅塩及び錯化剤を溶解し調製する。銅塩水溶液の調製水としては、純水等の不純物フリーの水が好ましい。また、銅塩水溶液の調製時の液温は５０℃〜９０℃、さらに好適には６０℃〜８０℃である。 An aqueous copper salt solution is prepared by dissolving a copper salt and a complexing agent in water. As preparation water of the copper salt aqueous solution, impurity-free water such as pure water is preferable. Moreover, the liquid temperature at the time of preparation of copper salt aqueous solution is 50 to 90 degreeC, More preferably, it is 60 to 80 degreeC.
銅塩水溶液は、これに含まれる銅１モルに対し錯化剤を０．００５モル〜１０モル、さらに好適には０．０１モル〜５モル含む。さらに、銅塩水溶液は、水１００重量部に対し銅塩を１０重量部〜５０重量部、さらに好適には２０重量部〜４０重量部含む。 The aqueous copper salt solution contains 0.005 mol to 10 mol, more preferably 0.01 mol to 5 mol, of a complexing agent with respect to 1 mol of copper contained therein. Further, the copper salt aqueous solution contains 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight of the copper salt with respect to 100 parts by weight of water.
次に、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する。第１スラリーは上記銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して得られ、液中に酸化第二銅（ＣｕＯ）の微粒が析出した状態のものである。第１スラリーの調製時の液温は５０℃〜９０℃、さらに好適には６０℃〜８０℃である。 Next, an alkali hydroxide is added to the copper salt aqueous solution to prepare a first slurry containing cupric oxide. The first slurry is obtained by adding alkali hydroxide to the copper salt aqueous solution, and is in a state where fine particles of cupric oxide (CuO) are precipitated in the liquid. The liquid temperature at the time of preparation of the first slurry is 50 ° C to 90 ° C, more preferably 60 ° C to 80 ° C.
水酸化アルカリは上記銅塩水溶液中のＣｕ錯体を酸化第二銅（ＣｕＯ）にする作用を持つ。該水酸化アルカリは、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等である。 Alkali hydroxide has the effect of converting the Cu complex in the aqueous copper salt solution to cupric oxide (CuO). Examples of the alkali hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
第１スラリーは、前記銅塩１当量に対し、前記水酸化アルカリを１．０５当量〜１．５０当量、好適には１．１０当量〜１．３０当量を含む。ここで、銅塩及び水酸化アルカリの当量はそれぞれ酸としての当量及び塩基としての当量である。 The first slurry contains 1.05 to 1.50 equivalents, preferably 1.10 to 1.30 equivalents, of the alkali hydroxide with respect to 1 equivalent of the copper salt. Here, the equivalent of a copper salt and an alkali hydroxide is an equivalent as an acid and an equivalent as a base, respectively.
次に、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して第１スラリーを調製した後、さらに１０分〜６０分、さらに好適には２０分〜４０分攪拌する。 Next, after adding alkali hydroxide to copper salt aqueous solution and preparing a 1st slurry, it is further stirred for 10 minutes-60 minutes, More preferably, it is 20 minutes-40 minutes.
次に、上記第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤を添加して酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する。第２スラリーは上記第１スラリーに第１還元剤を添加して得られる液中に酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）が析出したものである。第２スラリーの調製時の液温は５０℃〜９０℃、さらに好適には６０℃〜８０℃である。 Next, a first reducing agent capable of reducing cupric oxide to cuprous oxide is added to the first slurry to prepare a second slurry containing cuprous oxide. The second slurry is obtained by depositing cuprous oxide (Cu 2 O) in a liquid obtained by adding the first reducing agent to the first slurry. The liquid temperature at the time of preparation of the second slurry is 50 ° C to 90 ° C, more preferably 60 ° C to 80 ° C.
還元方法については種々選び得るが、ここでは、二段還元の例を以下に示す。 Various reduction methods can be selected. Here, an example of two-stage reduction is shown below.
例えば、第１還元剤として、本発明において第１スラリー中の酸化第二銅（ＣｕＯ）を酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）に還元する作用を有するものを使用する。該第１還元剤としては、例えば、還元糖やヒドラジンを用いることができる。また、還元糖としては、例えば、グルコースやラクトース等を用いることができる。 For example, as the first reducing agent, one having an action of reducing cupric oxide (CuO) in the first slurry to cuprous oxide (Cu 2 O) in the present invention is used. As the first reducing agent, for example, reducing sugar or hydrazine can be used. Moreover, as reducing sugar, glucose, lactose, etc. can be used, for example.
第２スラリーは、第１スラリーに含まれる銅塩１モルに対し、第１還元剤を０．１モル〜３．０モル、好適には０．３モル〜１．５モル含む。 The second slurry contains 0.1 mol to 3.0 mol, preferably 0.3 mol to 1.5 mol, of the first reducing agent with respect to 1 mol of the copper salt contained in the first slurry.
さらに、第１スラリーに第１還元剤を添加して第１スラリーを調製した後１０分〜６０分、さらに好適には２０分〜４０分攪拌することが望ましい。 Furthermore, it is desirable to stir for 10 minutes to 60 minutes, more preferably 20 minutes to 40 minutes after preparing the first slurry by adding the first reducing agent to the first slurry.
さらにまた、上記第１スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤を添加してフレーク銅粉を得る。 Furthermore, a second reducing agent capable of reducing cuprous oxide to copper is added to the first slurry to obtain flake copper powder.
また、本発明の工程ａ又は工程ｂの工程において添加する水溶性リン化合物はＰ換算量で、前記銅塩水溶液、第１スラリー又は第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し０．００１モル〜３モル、さらに好適には０．０１モル〜１モルである。 In addition, the water-soluble phosphorus compound added in the step a or the step b of the present invention is P conversion amount, and 0.001 mol with respect to 1 mol of copper contained in the copper salt aqueous solution, the first slurry or the second slurry. -3 mol, more preferably 0.01 mol-1 mol.
第２スラリーに第２還元剤を添加する際の液温は５０℃〜９０℃、さらに好適には６０℃〜８０℃である。該添加に要する時間は１分〜６０分、好適には３分〜４０分である。 The liquid temperature at the time of adding a 2nd reducing agent to a 2nd slurry is 50 to 90 degreeC, More preferably, it is 60 to 80 degreeC. The time required for the addition is 1 minute to 60 minutes, preferably 3 minutes to 40 minutes.
次に、本発明で用いられる第２還元剤として、本発明において第２スラリー中の酸化第一銅をＣｕに還元する作用を有するものを使用する。第２還元剤としては、例えば、ヒドラジンや水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）等を用いることができる。 Next, as the second reducing agent used in the present invention, one having an action of reducing cuprous oxide in the second slurry to Cu in the present invention is used. As the second reducing agent, for example, hydrazine, hydrated hydrazine (N 2 H 4 .H 2 O), or the like can be used.
次に、第２スラリーに含まれる銅塩１モルに対し第２還元剤を０．５モル〜６．０モル、さらに好適には０．８モル〜３．０モル含むものを、第２スラリーに添加した後、２０分〜２時間、さらに好適には４０分〜１．５時間攪拌する。 Next, the second slurry contains 0.5 mol to 6.0 mol, more preferably 0.8 mol to 3.0 mol of the second reducing agent with respect to 1 mol of the copper salt contained in the second slurry. Is added for 20 minutes to 2 hours, more preferably 40 minutes to 1.5 hours.
こうして、スラリー中にフレーク銅粉が生成する。該フレーク銅粉は、スラリーを、ヌッチェ等を用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノール溶液等で洗浄し、乾燥する方法により得られる。 Thus, flake copper powder is produced in the slurry. The flake copper powder is obtained by a method of filtering the slurry using a Nutsche or the like, then washing the filter cake with pure water, further washing with a methanol solution or the like, and drying.
次に、上記フレーク銅粒子を、ロータリーキルン等の回転式炉若しくはバッチ炉等の炉を用いて、大気中で１００℃〜３００℃、１０分〜２時間の条件下で熱処理し、大気中の酸素とフレーク銅粒子とを反応させることにより当該フレーク銅粒子の表面に酸化銅又は亜酸化銅等の銅酸化物がコートされるように酸化処理を行う。 Next, the flake copper particles are heat-treated in the atmosphere at 100 ° C. to 300 ° C. for 10 minutes to 2 hours using a rotary furnace such as a rotary kiln or a furnace such as a batch furnace, and oxygen in the atmosphere The flake copper particles are reacted with each other so that the surface of the flake copper particles is coated with a copper oxide such as copper oxide or cuprous oxide.
このようにして、このフレーク銅粉の製造方法は、塑性加工を伴わないことにより、本発明に係るフレーク銅粒子表面上の炭素量が極力低く、かつ、フレーク銅粉の銅粒子表面に所定量の酸素が付与された銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粒子を含むフレーク銅粉を製造することができる。 In this way, the method of manufacturing the flaky copper powder, by without plastic working, the amount of carbon on the flaky copper particle surface according to the present invention is as low as possible, and a predetermined amount of the copper particle surfaces of the flaky copper powder The flake copper powder containing the flake copper particle | grains provided with the copper oxide coating layer to which the oxygen of this was provided can be manufactured.
さらに、本発明に係る実施例、参考例及び比較例を説明する。なお以下の説明では元粉のＤ５０が３μｍ程度の場合が、参考例１、参考例２及び参考例３、並びに比較例１、比較例２及び比較例３である。一方、元粉のＤ５０が１μｍ程度の場合が、参考例４、実施例１及び参考例５、並びに比較例４である（表１参照）。 Further, examples, reference examples and comparative examples according to the present invention will be described. In the case of approximately 3μm it is D 50 of the raw powder in the following description, reference example 1, reference example 2 and Reference Example 3, and Comparative Example 1 is a comparative example 2 and Comparative Example 3. On the other hand, when D 50 of the raw powder is about 1μm is, Reference Example 4, Example 1 and Reference Example 5, as well as Comparative Example 4 (see Table 1).
＜参考形態＞
次に、参考形態のフレーク銅粉の製造方法を以下説明する。
< Reference form>
Next, the manufacturing method of the flake copper powder of a reference form is demonstrated below.
参考形態のフレーク銅粉の製造方法は、工程ａ．銅粒子からなる銅粉を準備する工程、工程ｂ．前記銅粒子からなる銅粉を、有機溶剤を用いて、メディア式の媒体ミルで銅粒子をフレーク状銅粒子に塑性加工する工程、及び、工程ｃ．前記塑性加工後の前記フレーク銅粒子を非還元性雰囲気中で熱処理し前記フレーク銅粒子の表面を銅酸化物で被覆する工程を備えた銅酸化物コート層を備えたフレーク銅粒子を含むフレーク銅粉の製造方法である。 The manufacturing method of the flake copper powder of a reference form is the process a. Preparing a copper powder comprising copper particles, step b. A step of plastically processing the copper powder comprising the copper particles into flake-like copper particles by a media-type medium mill using an organic solvent; and c. The flake copper containing the flake copper particle provided with the copper oxide coat layer provided with the process which heat-processes the flake copper particle after the plastic working in a non-reducing atmosphere, and coats the surface of the flake copper particle with copper oxide It is a manufacturing method of powder .
さらに、このフレーク銅粉の製造方法の説明を続ける。 Furthermore, description of the manufacturing method of this flake copper powder is continued.
最初に、銅粒子からなる銅粉を準備する。当該銅粒子のＤ５０は０．３μｍ〜１０μｍであり、さらに好適に微粉を作るには０．５μｍ〜６μｍである。 First, copper powder made of copper particles is prepared. The D 50 of the copper particles is 0.3 μm to 10 μm, and more preferably 0.5 μm to 6 μm for making fine powder.
次に、上記銅粒子を含む銅粉３００ｇを、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ５００ｇ〜１０００ｇをメディアとし、溶媒にはメタノール、エタノール、又はプロパノール等の有機溶剤を１００ｇ〜８００ｇ用い、これらを混合しつつ、媒体ミルであるＶＭＧ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ Ｄ−５２２６に投入し、回転数２０００ｒｐｍで１時間〜２４時間の条件で稼働させ、元粉の銅粒子を圧縮し塑性変形させることで銅粒子をフレーク状の銅粒子へと塑性加工して、フレーク銅粉を製造する。 Next, 300 g of copper powder containing the above copper particles, 0.05 g to 0.5 mm zirconia beads 500 g to 1000 g as a medium, 100 g to 800 g of an organic solvent such as methanol, ethanol, or propanol is used as a solvent, While mixing these, put it into DISPERMAT D-5226 manufactured by VMG-GETZMANN, which is a medium mill, and operate it under the conditions of 1 to 24 hours at a rotational speed of 2000 rpm to compress and plastically deform the original powder copper particles. Then, the copper particles are plastically processed into flaky copper particles to produce flake copper powder.
なお、ビーズ径が大きいものよりも小さいものの方が良好にフレーク銅粉を作成することができる。塑性加工の際、ビーズ径が大きいと球状銅粒子同士が凝集し易くなり、均一なフレーク化が困難であり、相当量の滑剤を用いないと塑性加工によるフレーク化処理ができない。一方、ビーズ径が小さいと球状銅粒子同士の凝集が抑制され、まったく滑剤を用いなくとも、均一なフレーク銅粉の作成が可能となる。 It should be noted that flake copper powder can be made better when the beads are smaller than when the beads are large. In the plastic working, if the bead diameter is large, the spherical copper particles are likely to aggregate together, making uniform flaking difficult, and flaking treatment by plastic working cannot be performed unless a considerable amount of lubricant is used. On the other hand, when the bead diameter is small, aggregation of spherical copper particles is suppressed, and it is possible to produce a uniform flake copper powder without using any lubricant.
ここで留意すべきことは、上述したように、このフレーク銅粉の製造方法においては、ステアリン酸に代表される滑剤を媒体ミル処理において使用しない点にある。これにより、フレーク銅粉の炭素量を最小限に抑制することができる。 It should be noted that, as described above, in the method of manufacturing the flaky copper powder, is a lubricant typified by stearic acid that does not use the media mill process. Thereby, the carbon content of flake copper powder can be suppressed to the minimum.
実施例１は、メカニカルな手段を用いてフレーク銅粉を作成し、その後銅酸化物を当該フレーク銅粉にコートしたものではなく、化学合成によりフレーク銅粉を作成し、その後銅酸化物を当該フレーク銅粉にコートしたものである。以下その製法を示す。 Example 1 does not create flake copper powder using mechanical means, and then coats the flake copper powder with copper oxide, creates flake copper powder by chemical synthesis, and then adds the copper oxide to the flake copper powder. The flake copper powder is coated. The production method is shown below.
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇ、リン酸ナトリウム７５ｇを添加し撹拌し、さらに純水をそこに注いで水溶液の液量を８Ｌに調製し、このまま３０分間撹拌を続けた。 To 6 L of pure water at 70 ° C., 4 kg of copper sulfate pentahydrate, 120 g of aminoacetic acid and 75 g of sodium phosphate are added and stirred. Further, pure water is poured into the solution to adjust the amount of the aqueous solution to 8 L. Stirring was continued for a minute.
次に、水溶液を攪拌した状態で、当該水溶液に２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。 Next, with stirring the aqueous solution, 5.8 kg of 25% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added to the aqueous solution, and then stirring was continued for 30 minutes. After further addition of 1.5 kg of glucose, stirring was continued for 30 minutes. It was.
次に、上記水溶液を撹拌した状態において、１００重量％ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、さらに１時間撹拌を続けて反応を終了させた。 Next, in a state where the aqueous solution was stirred, 1 kg of 100 wt% hydrazine (N 2 H 4 .H 2 O) was gradually added over 30 minutes, and then the stirring was further continued for 1 hour to complete the reaction.
次に、フレーク化した銅粉スラリーについてヌッチェを用いて固液分離を行い、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。 Next, the flaked copper powder slurry was subjected to solid-liquid separation using a Nutsche, and the filter cake was washed with pure water and further washed with methanol.
さらに、固体として分離されたフレーク銅粉について真空乾燥機を用いて乾燥させた。 Further, the flake copper powder separated as a solid was dried using a vacuum dryer.
最後に、上記乾燥フレーク銅粉を回転式バッチ炉に投入し、大気雰囲気中２００℃で１５分間の処理を行い、実施例１に係る銅酸化物コートフレーク銅粉を作成した。 Finally, the dried flake copper powder was put into a rotary batch furnace and subjected to a treatment at 200 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere to prepare a copper oxide-coated flake copper powder according to Example 1 .
＜比較例１＞
元粉としてＤ５０が３μｍの球状銅粒子を含む銅粉３００ｇを準備した。
<Comparative Example 1>
D 50 as raw powder was prepared copper powder 300g containing spherical copper particles of 3 [mu] m.
この元粉を、媒体ミルとしてＶＭＧ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ Ｄ−５２２６を用い、メディアビーズとして０．６ｍｍ径のジルコニアビーズ８００ｇを用い、溶媒として１２０ｇのメタノール及びステアリン酸（滑剤）１０ｇを混合し、回転数２０００ｒｐｍで８時間の条件の下、球状銅粒子をフレーク状の銅粒子へと塑性加工処理を行った。 This powder is mixed with VMPER-GETZMANN DISPERMAT D-5226 as a media mill, 0.6 mm diameter zirconia beads 800 g as media beads, 120 g of methanol and 10 g of stearic acid (lubricant) are mixed as a solvent. The spherical copper particles were subjected to plastic working treatment into flaky copper particles under the condition of a rotational speed of 2000 rpm for 8 hours.
さらに、フレーク化した銅粉スラリーについてヌッチェを用いて固液分離を行った。 Furthermore, solid-liquid separation was performed on the flaked copper powder slurry using Nutsche.
最後に、固体として分離されたフレーク銅粉について真空乾燥機を用いて乾燥させ、比較例１に係るフレーク銅粉を作成した。 Finally, the flake copper powder separated as a solid was dried using a vacuum dryer, and the flake copper powder according to Comparative Example 1 was created.
＜比較例２＞
比較例２は、比較例１の溶媒にステアリン酸（滑剤）を入れずに塑性加工処理を行ってフレーク銅粉を作成した。他の工程の内容はすべて同一であるのでここではその説明を省略する。
<Comparative example 2>
In Comparative Example 2, flake copper powder was prepared by performing plastic working without adding stearic acid (lubricant) to the solvent of Comparative Example 1. Since the contents of the other processes are all the same, the description thereof is omitted here.
＜比較例３＞
元粉のＤ５０が３μｍの球状銅粒子を含む銅粉３００ｇを準備した。
<Comparative Example 3>
D 50 of the raw powder was prepared copper powder 300g containing spherical copper particles of 3 [mu] m.
この元粉を、媒体ミルとしてＶＭＧ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ Ｄ−５２２６を用い、メディアビーズとして０．６ｍｍ径のジルコニアビーズ８００ｇを用い、溶媒として１２０ｇのメタノール及びステアリン酸（滑剤）５ｇを混合して用いて、回転数２０００ｒｐｍで１０時間の条件の下、球状銅粒子をフレーク状の銅粒子へと塑性加工処理を行った。 This raw powder is mixed with VMG-GETZMANN DISPERMAT D-5226 as a medium mill, 0.6 mm diameter zirconia beads 800 g as media beads, 120 g of methanol and 5 g of stearic acid (lubricant) are mixed as a solvent. The spherical copper particles were plastically processed into flaky copper particles under the conditions of 10 hours at a rotational speed of 2000 rpm.
次に、フレーク化した銅粉スラリーについてヌッチェを用いて固液分離を行った。 Next, solid-liquid separation was performed on the flaked copper powder slurry using Nutsche.
さらに、分離されたフレーク銅粉について真空乾燥機を用いて乾燥させた。 Furthermore, the separated flake copper powder was dried using a vacuum dryer.
最後に、上記乾燥フレーク銅粉を回転式バッチ炉に投入し、大気雰囲気中２００℃で４０分間の処理を行い、比較例３に係る銅酸化物コートフレーク銅粉を作成した。 Finally, the dried flake copper powder was put into a rotary batch furnace and subjected to a treatment at 200 ° C. for 40 minutes in an air atmosphere to prepare a copper oxide-coated flake copper powder according to Comparative Example 3.
＜比較例４＞
元粉のＤ５０が１μｍの球状銅粒子を含む銅粉３００ｇを準備した。
<Comparative example 4>
D 50 of the raw powder was prepared copper powder 300g containing spherical copper particles of 1 [mu] m.
この元粉を、媒体ミルとしてＶＭＧ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ Ｄ−５２２６を用い、メディアビーズとして０．６ｍｍ径のジルコニアビーズ８００ｇを用い、溶媒として１２０ｇのメタノール及びステアリン酸（滑剤）５ｇを混合して用いて、回転数２０００ｒｐｍで１０時間の条件の下、球状銅粒子をフレーク状の銅粒子へと塑性加工処理を行った。 This raw powder is mixed with VMG-GETZMANN DISPERMAT D-5226 as a medium mill, 0.6 mm diameter zirconia beads 800 g as media beads, 120 g of methanol and 5 g of stearic acid (lubricant) are mixed as a solvent. The spherical copper particles were plastically processed into flaky copper particles under the conditions of 10 hours at a rotational speed of 2000 rpm.
次に、フレーク化した銅粉スラリーについてヌッチェを用いて固液分離を行った。 Next, solid-liquid separation was performed on the flaked copper powder slurry using Nutsche.
さらに、分離されたフレーク銅粉について真空乾燥機を用いて乾燥させた。 Furthermore, the separated flake copper powder was dried using a vacuum dryer.
最後に、上記乾燥フレーク銅粉を回転式バッチ炉に投入し、大気雰囲気中２００℃で５分間の処理を行い、比較例４に係る銅酸化物コートフレーク銅粉を作成した。 Finally, the dried flake copper powder was put into a rotary batch furnace and subjected to treatment at 200 ° C. for 5 minutes in the air atmosphere to prepare a copper oxide-coated flake copper powder according to Comparative Example 4.
［参考例１］
工程１： 元粉のＤ５０が３μｍの球状銅粒子を含む銅粉３００ｇを準備した。
[ Reference Example 1]
Step 1: 300 g of copper powder containing spherical copper particles having an original powder D 50 of 3 μm was prepared.
工程２： この元粉を、媒体ミルとしてＶＭＧ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ Ｄ−５２２６を用い、メディアビーズとして０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ８００ｇを用い、溶媒として１２０ｇのメタノールを混合して、回転数２０００ｒｐｍで１０時間の条件の下、球状銅粒子をフレーク銅粒子へと塑性加工処理を行った。 Step 2: Using VMG-GETZMANN's DISPERMAT D-5226 as a media mill, using 0.3 g-diameter zirconia beads 800 g as media beads, mixing 120 g of methanol as a solvent, and rotating the base powder Spherical copper particles were subjected to plastic working treatment into flake copper particles under the condition of 2000 rpm for 10 hours.
工程３： 次に、フレーク化した銅粉スラリーについてヌッチェを用いて固液分離を行った。 Step 3: Next, solid-liquid separation was performed on the flaked copper powder slurry using Nutsche.
工程４： 次に、固体として分離されたフレーク銅粉について真空乾燥機を用いて乾燥させた。 Step 4: Next, the flake copper powder separated as a solid was dried using a vacuum dryer.
工程５： 最後に、実施形態１と同様に、上記乾燥フレーク銅粉を回転式バッチ炉に投入し、大気雰囲気中２００℃で１０分間の処理を行い、参考例１に係る銅酸化物コートフレーク銅粉を作成した。 Step 5: Finally, as in the first embodiment, the dried flake copper powder is put into a rotary batch furnace, treated in air at 200 ° C. for 10 minutes, and the copper oxide coated flake according to Reference Example 1 Copper powder was created.
［参考例２］
参考例２に係る銅酸化物コートフレーク銅粉の工程は、参考例１の工程５以外はすべて同一であるため、工程１〜工程４についての記載はここでは省略し、工程５についてのみ言及する。
[ Reference Example 2]
Since the steps of the copper oxide coated flake copper powder according to Reference Example 2 are the same except for Step 5 of Reference Example 1, description of Step 1 to Step 4 is omitted here, and only Step 5 is referred to. .
工程５： 最後に、上記工程４で得られた乾燥フレーク銅粉を回転式バッチ炉に投入し、大気雰囲気中２００℃で３０分間の処理を行い、参考例２に係る銅酸化物コートフレーク銅粉を作成した。 Step 5: Finally, the dried flake copper powder obtained in the above step 4 is put into a rotary batch furnace and treated at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, and the copper oxide coated flake copper according to Reference Example 2 is obtained. Made powder.
［参考例３］
参考例３に係る銅酸化物コートフレーク銅粉の工程は、参考例１の工程５以外はすべて同一であるため、工程１〜工程４についての記載はここでは省略し、工程５についてのみ言及する。
[ Reference Example 3]
Since the steps of the copper oxide coated flake copper powder according to Reference Example 3 are the same except for Step 5 of Reference Example 1, description of Step 1 to Step 4 is omitted here, and only Step 5 is referred to. .
工程５： 最後に、上記工程４で得られた乾燥フレーク銅粉を回転式バッチ炉に投入し、大気雰囲気中２００℃で６０分間の処理を行い、参考例３に係る銅酸化物コートフレーク銅粉を作成した。 Step 5: Finally, the dried flake copper powder obtained in the above step 4 is put into a rotary batch furnace and treated in an air atmosphere at 200 ° C. for 60 minutes, and the copper oxide coated flake copper according to Reference Example 3 is obtained. Made powder.
［参考例４］
元粉のＤ５０が１μｍの球状銅粒子を含む銅粉３００ｇを準備した。
[ Reference Example 4]
D 50 of the raw powder was prepared copper powder 300g containing spherical copper particles of 1 [mu] m.
この元粉を、媒体ミルとしてＶＭＧ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ Ｄ−５２２６を用い、メディアビーズとして０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ８００ｇを用い、溶媒として１４０ｇのメタノールを混合して、回転数２０００ｒｐｍで１０時間の条件の下、球状銅粒子をフレーク状の銅粒子へと塑性加工処理を行った。 This raw powder was mixed with VMPER-GETZMANN's DISPERMAT D-5226 as a medium mill, 0.3 mm diameter zirconia beads 800 g as media beads, 140 g of methanol as a solvent, and 10 rpm at a rotation speed of 2000 rpm. Plastic processing was performed on spherical copper particles into flaky copper particles under time conditions.
次に、フレーク化した銅粉スラリーについてヌッチェを用いて固液分離を行った。 Next, solid-liquid separation was performed on the flaked copper powder slurry using Nutsche.
さらに、固体として分離されたフレーク銅粉について真空乾燥機を用いて乾燥させた。 Further, the flake copper powder separated as a solid was dried using a vacuum dryer.
最後に、上記乾燥フレーク銅粉を回転式バッチ炉に投入し、大気雰囲気中２００℃で１５分間の処理を行い、参考例４に係る銅酸化物コートフレーク銅粉を作成した。 Finally, the dried flake copper powder was put into a rotary batch furnace and treated in air at 200 ° C. for 15 minutes to prepare a copper oxide-coated flake copper powder according to Reference Example 4.
［参考例５］
元粉のＤ５０が１μｍの球状銅粒子を含む銅粉３００ｇを準備した。
[Reference Example 5 ]
D 50 of the raw powder was prepared copper powder 300g containing spherical copper particles of 1 [mu] m.
この元粉を、媒体ミルとしてＶＭＧ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ Ｄ−５２２６を用い、メディアビーズとして０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ８００ｇを用い、溶媒として１４０ｇのメタノール及びステアリン酸（滑剤）０．５ｇを混合して用いて、回転数２０００ｒｐｍで８時間の条件の下、球状銅粒子をフレーク状の銅粒子へと塑性加工処理を行った。 Using the original powder, VMPER-GETZMANN DISPERMAT D-5226 as a media mill, 0.3 mm diameter zirconia beads 800 g as media beads, 140 g of methanol and stearic acid (lubricant) 0.5 g as solvents. Using the mixture, the spherical copper particles were subjected to plastic working treatment into flaky copper particles under the condition of a rotational speed of 2000 rpm for 8 hours.
次に、フレーク化した銅粉スラリーについてヌッチェを用いて固液分離を行った。 Next, solid-liquid separation was performed on the flaked copper powder slurry using Nutsche.
さらに、固体として分離されたフレーク銅粉について真空乾燥機を用いて乾燥させた。 Further, the flake copper powder separated as a solid was dried using a vacuum dryer.
最後に、上記乾燥フレーク銅粉を回転式バッチ炉に投入し、大気雰囲気中２００℃で４０分間の処理を行い、参考例５に係る銅酸化物コートフレーク銅粉を作成した。 Finally, the dried flake copper powder was put into a rotary batch furnace and treated in an air atmosphere at 200 ° C. for 40 minutes to prepare a copper oxide-coated flake copper powder according to Reference Example 5 .
ここで、上述した実施例１及び参考例１〜参考例５並びに比較例１〜比較例４で得られた各フレーク銅粉の特性値を下記の表１にまとめたが、特性値の諸項目について、表１の上欄の左からその測定方法について説明する。 Here, we summarize the characteristics values of the flake copper powder obtained in Example 1 and Reference Examples 1 to Reference Example 5 and Comparative Example 1 to Comparative Example 4 described above in Table 1 below, various items of characteristic values Will be described from the left in the upper column of Table 1.
＜各種測定値の測定方法の説明＞
（Ｄ５０の測定方法）
各フレーク銅粉０．２ｇを、ＳＮディスパーサント５４６８の０．１重量％水溶液（サンノプコ（株）製）及び和光純薬工業（株）製の非イオン性界面活性剤トリトンＸ−１００（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所（株）製のＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた。次に、日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型を用いて、レーザー回折散乱法で求められる累積体積が５０％の時点における粒径（μｍ）をＤ５０とした。
<Description of measurement methods for various measurement values>
(Measurement method D 50)
0.2 g of each flake copper powder was added to a 0.1% by weight aqueous solution of SN Dispersant 5468 (manufactured by San Nopco) and nonionic surfactant Triton X-100 (polyoxy) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Ethylene octyl phenyl ether) and mixed with an ultrasonic homogenizer (US-300T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 5 minutes. Next, using a Nikkiso Microtrac HRA9320-X100 Model manufactured by (Corporation), the cumulative volume as determined by the laser diffraction scattering method particle diameter at the point of 50% ([mu] m) was D 50.
（アスペクト比の測定方法）
アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で直接観察して得られるＳＥＭ観察像を画像解析して算出した平均粒径（μｍ）を当該フレーク銅粒子の厚さｔ（μｍ）で除して求めた。なお、ＳＥＭ観察像の倍率は、Ｄ５０が６μｍ〜８μｍ程度のフレーク銅粒子については２０００倍、２μｍ〜４μｍ程度のフレーク銅粒子については５０００倍と設定した。また測定個数はｎ＝５０としその平均値を上記平均粒径（μｍ）および厚さｔ（μｍ）とした。
(Aspect ratio measurement method)
The aspect ratio was obtained by dividing the average particle size (μm) calculated by image analysis of the SEM observation image obtained by direct observation with a scanning electron microscope by the thickness t (μm) of the flake copper particles. Incidentally, the magnification of the SEM observation image, D 50 2,000 fold for flake copper particles of about 6Myuemu～8myuemu, the flaky copper particles of about 2μm~4μm was set to 5000 times. The number of measurements was n = 50, and the average value was the average particle diameter (μm) and thickness t (μm).
（タップ充填密度の測定方法）
タップ充填密度（Ｔ．Ｄ．）は、各フレーク銅粉１２０ｇを１５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、ストローク４０ｍｍで１０００回の落下を繰り返しタッピングした後、その充填されたフレーク銅粉の容積から測定した。
(Measurement method of tap filling density)
The tap filling density (TD) was measured from the volume of the filled flake copper powder after 120 g of each flake copper powder was placed in a 150 mL measuring cylinder and repeatedly tapped 1000 times with a stroke of 40 mm.
（比表面積の測定方法）
ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブを用いＢＥＴ１点法により、フレーク銅粉の比表面積を測定した。
(Measurement method of specific surface area)
The specific surface area of the flake copper powder was measured by a BET 1-point method using a monosorb manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.
（酸素量の測定方法）
酸素量（Ｏ量）は、（株）堀場製作所製の酸素分析装置ＥＭＧＡ−６５０ＦＡを用い、各フレーク銅粉０．５ｇを加熱して燃焼させ、赤外吸収法により測定した。
(Measurement method of oxygen content)
The amount of oxygen (O amount) was measured by an infrared absorption method using an oxygen analyzer EMGA-650FA manufactured by Horiba, Ltd. and heating and burning 0.5 g of each flake copper powder.
（炭素量の測定方法）
炭素量（Ｃ量）は、（株）堀場製作所製の炭素・硫黄同時分析装置ＥＭＩＡ−３２０Ｖを用い、各フレーク銅粉０．５ｇを加熱して燃焼させ、赤外吸収法により測定した。
(Measurement method of carbon content)
Carbon amount (C amount) was measured by infrared absorption method by heating 0.5 g of each flake copper powder using a carbon / sulfur simultaneous analyzer EMIA-320V manufactured by Horiba, Ltd.
（焼成膜の抵抗値の測定方法）
アルミナ基板に上記ペーストを印刷し、乾燥後、窒素雰囲気中で３００℃×１時間の条件で保持した後、１％Ｈ２−Ｎ２雰囲気中で７００℃×２時間焼成した。室温に戻した後、２探針法により、比抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。
(Measurement method of resistance value of fired film)
The paste was printed on an alumina substrate, dried, held in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 1 hour, and then fired in a 1% H 2 —N 2 atmosphere at 700 ° C. for 2 hours. After returning to room temperature, the specific resistance value (Ω · cm) was measured by a two-probe method.
（密着性の測定方法）
上記焼成膜に関して、１ｃｍ幅のセロハンテープを張りつけそれを焼成膜が形成された基板平面に対し４５°の角度で簡易的なピーリング試験を行うことで密着性を測定した。そして、焼成膜がセロハンテープに貼り付かず、基板に残留した場合の評価を「○」とし、一方、焼成膜がセロハンテープに貼り付き基板から剥離した場合の評価を「×」とした。また、一部の焼成膜がセロハンテープに貼り付き基板から剥離したが一部の焼成膜は基板に残留した場合の評価を「△」とした。以上の結果を表１に示した。
(Measurement method of adhesion)
Regarding the fired film, adhesion was measured by attaching a cellophane tape having a width of 1 cm and performing a simple peeling test at an angle of 45 ° with respect to the substrate plane on which the fired film was formed. The evaluation when the fired film did not adhere to the cellophane tape and remained on the substrate was “◯”, while the evaluation when the fired film adhered to the cellophane tape and peeled from the substrate was “x”. In addition, although a part of the fired film adhered to the cellophane tape and peeled off from the substrate, the evaluation when a part of the fired film remained on the substrate was evaluated as “Δ”. The above results are shown in Table 1.
（ペースト粘度の測定方法）
１）導電性ペーストの製法： ペースト粘度測定に先立ち、導電性ペーストを以下のように作成した。銅粉を７５ｗｔ％、バインダーを２５ｗｔ％の組成として、これらを混練して導電性ペーストを得た。このときのバインダーは、ブチルカルビノール９３ｗｔ％、エチルセルロース７ｗｔ％の組成を持つ物を使用した。
(Measurement method of paste viscosity)
1) Production method of conductive paste: Prior to measurement of paste viscosity, a conductive paste was prepared as follows. These were kneaded with a composition of 75 wt% copper powder and 25 wt% binder to obtain a conductive paste. A binder having a composition of 93 wt% butyl carbinol and 7 wt% ethyl cellulose was used as the binder at this time.
２）ペースト粘度の測定方法： 以上のようにして得られたブチルカルビノール系導電性ペーストの作成直後（表１では「初期」の欄に示した。）の粘度及びその後一週間経過した後（表１では「１週間後」の欄に示した。）の粘度を求めた。なお、用いた粘度測定計は東機産業社製ＲＥ−１０５である。この粘度測定計を回転数０．５ｒｐｍに設定し、各銅フレーク粉を含む導電性ペーストについて各粘度を求めた。 2) Measuring method of paste viscosity: Viscosity immediately after preparation of the butyl carbinol-based conductive paste obtained as described above (shown in the column of “Initial” in Table 1) and after one week has passed ( In Table 1, the viscosity of “after 1 week” is determined. The viscosity meter used is RE-105 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. This viscometer was set at a rotational speed of 0.5 rpm, and the respective viscosities were determined for the conductive paste containing each copper flake powder.
＜総合評価＞
表１を基に総合評価を以下示す。
<Comprehensive evaluation>
The overall evaluation is shown below based on Table 1.
以上の表１の分析結果から、実施例１について良好な結果が得られたことが分かる。しかし、比較例１〜比較例４については満足な結果は得られなかった。以下、比較例１〜比較例４について述べる。 From the analysis results in Table 1 above, it can be seen that good results were obtained for Example 1 . However , satisfactory results were not obtained for Comparative Examples 1 to 4. Hereinafter, Comparative Examples 1 to 4 will be described.
比較例１では、媒体ミル処理において滑剤を多く添加し、かつ、酸化処理を行わなかったため、炭素量が増加し、好適な本発明の範囲である、フレーク銅粉全重量１００％に対して、酸素が０．４ｗｔ％〜５ｗｔ％、かつ、炭素が０．１５ｗｔ％未満とする条件を満たさなかった。そのため、特に密着性および粘度において、優れた評価が得られなかったと考えられる。 In Comparative Example 1, a large amount of lubricant was added in the medium mill treatment, and the oxidation treatment was not performed. Therefore, the amount of carbon was increased, and the preferred range of the present invention was 100% flake copper powder total weight. The conditions for oxygen to be 0.4 wt% to 5 wt% and carbon to be less than 0.15 wt% were not satisfied. Therefore, it is considered that excellent evaluation was not obtained particularly in the adhesion and viscosity.
比較例２では、媒体ミル処理において滑剤は使用しなかったが、フレーク銅粒子表面に対して酸化処理を行わなかった（真空乾燥のみ）。これによってフレーク銅粒子表面の酸素量は減少し、好適な本発明の範囲である、フレーク銅粉全重量１００％に対して、酸素が０．４ｗｔ％〜５ｗｔ％、かつ、炭素が０．１５ｗｔ％未満とする条件を満たさなかった。そのため、比抵抗値は下がったものの密着性において優れた評価が得られなかったと考えられる。 In Comparative Example 2, no lubricant was used in the media mill treatment, but no oxidation treatment was performed on the surface of the flake copper particles (only vacuum drying). As a result, the amount of oxygen on the surface of the flake copper particles is reduced, and oxygen is 0.4 wt% to 5 wt% and carbon is 0.15 wt% with respect to 100% of the total weight of the flake copper powder, which is a preferred range of the present invention. The condition of less than% was not satisfied. Therefore, although the specific resistance value was lowered, it is considered that excellent evaluation was not obtained in the adhesion.
比較例３では、媒体ミル処理において滑剤を多く使用し、フレーク銅粒子表面に対して酸化処理を行なった。これによりフレーク銅粒子表面の酸素量は増加したが、炭素量も多く、好適な本発明の範囲である、フレーク銅粉全重量１００％に対して、酸素が０．４ｗｔ％〜５ｗｔ％、かつ、炭素が０．１５ｗｔ％未満とする条件を満たさなかった。そのため、比抵抗値は下がったものの密着性が劣り、かつ、粘度も初期測定から１週間経過すると経時変化が起こり粘度特性に不安定となったと考えられる。 In Comparative Example 3, a lot of lubricant was used in the medium mill treatment, and the surface of the flake copper particles was oxidized. As a result, the amount of oxygen on the surface of the flake copper particles increased, but the amount of carbon was also large, and oxygen was 0.4 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of flake copper powder of 100%, which is a preferred range of the present invention, and The condition for carbon to be less than 0.15 wt% was not satisfied. For this reason, it is considered that although the specific resistance value was lowered, the adhesion was inferior, and the viscosity was changed with time after one week from the initial measurement, and the viscosity characteristics became unstable.
比較例４では、微粒銅粉を用い、媒体ミル処理において滑剤を多く使用し、フレーク銅粒子表面に対して若干の酸化処理を行った。これにより参考例３と同様にフレーク銅粒子表面の酸素量は増加したが、炭素量も多く、好適な本発明の範囲である、フレーク銅粉全重量１００％に対して、酸素が０．４ｗｔ％〜５ｗｔ％、かつ、炭素が０．１５ｗｔ％未満とする条件を満たさなかった。また、密着性が劣り、かつ、粘度も初期測定から１週間経過すると経時変化が起こり粘度特性に不安定となったと考えられる。 In Comparative Example 4, fine copper powder was used, a lot of lubricant was used in the medium mill treatment, and the surface of the flake copper particles was slightly oxidized. As a result, the amount of oxygen on the surface of the flake copper particles increased as in Reference Example 3, but the amount of carbon was also large, and oxygen was 0.4 wt. % To 5 wt%, and the condition that carbon is less than 0.15 wt% was not satisfied. Further, it is considered that the adhesiveness is inferior, and the viscosity is unstable with respect to the viscosity characteristics after one week from the initial measurement.
以下、参考例を用いた所見に関して述べる。参考例１〜参考例３では後処理の条件を、大気中２００℃を一定とし、酸化処理時間を振った。酸化処理時間が増すほど、フレーク銅粒子表面に被覆された酸素量が増えている。炭素量は媒体ミル処理で滑剤を使用していないため、０．０５ｗｔ％〜０．０６ｗｔ％に押さえ込まれている。焼成膜の比抵抗値（Ω・ｃｍ）は、表１に示したような酸素量においては大きく変化せず低い値であった。密着性は参考例１〜参考例３のいずれも良好であった。粘度（Ｐａ・ｓ）は、参考例１〜参考例３とも初期測定から１週間経過してもほとんど経時変化が見られず耐経時変化に優れていた。これらの結果から、密着性についても耐経時変化性についても優れた導電性ペーストが作成されたことが分かった。 Hereinafter, the findings using the reference examples will be described. In Reference Example 1 to Reference Example 3, the post-treatment conditions were fixed at 200 ° C. in the atmosphere, and the oxidation treatment time was varied. As the oxidation treatment time increases, the amount of oxygen coated on the surface of the flake copper particles increases. The amount of carbon is suppressed to 0.05 wt% to 0.06 wt% because no lubricant is used in the media mill treatment. The specific resistance value (Ω · cm) of the fired film was low with no significant change in the amount of oxygen as shown in Table 1. Adhesion was good both in Reference Example 1 to Reference Example 3. Viscosity (Pa · s) was superior in almost with lapse time changes not observed aging even after one week from the Reference Example 1 to Reference Example 3 both initial measurement. From these results, it was found that a conductive paste having excellent adhesion and aging resistance was produced.
参考例４では、媒体ミル処理で滑剤を使用せず、後処理の条件を大気中２００℃一定とし、処理時間を３０分とした。酸素量は参考例２のレベルであり、炭素量も媒体ミル処理で滑剤を使用していないため、参考例１〜参考例３の場合と同様に０．０６ｗｔ％レベルに抑制されている。比抵抗値（Ω・ｃｍ）もまた、参考例１〜参考例３の場合と同様のレベルである。密着性もまた参考例１〜参考例３と同様に良好であった。粘度（Ｐａ・ｓ）は、初期測定から１週間経過してもほとんど経時変化が見られず耐経時変化に優れていた。以上より、密着性についても耐経時変化性についても優れた導電性ペーストが作成されたことが分かった。 In Reference Example 4, no lubricant was used in the media mill treatment, the post-treatment conditions were constant at 200 ° C. in the atmosphere, and the treatment time was 30 minutes. Oxygen content was at level of Reference Example 2, since the carbon amount does not use a lubricant in medium milling, it is likewise suppressed to 0.06 wt% level as in Reference Example 1 to Reference Example 3. Specific resistance (Ω · cm) is also a similar level as in Reference Example 1 to Reference Example 3. Adhesion were also in the same manner as in Reference Example 1 to Reference Example 3 good. The viscosity (Pa · s) hardly changed with time even after 1 week from the initial measurement, and was excellent in change over time. From the above, it was found that a conductive paste excellent in both adhesiveness and resistance to aging was produced.
実施例１では、上述したような化学的な合成方法により銅酸化物コートフレーク銅粉を得た。この合成方法では表面付近に有機物はほとんど無く、合成中に粒子内部に取り込まれていると考えられる。後処理による酸素量は参考例１〜参考例３のレベルである。粘度（Ｐａ・ｓ）は、参考例４と同様に、初期測定から１週間経過してもほとんど経時変化が見られず耐経時変化に優れていた。比抵抗値、密着性、及び粘度も良好な結果が得られた。 In Example 1 , copper oxide coated flake copper powder was obtained by the chemical synthesis method as described above. In this synthesis method, there is almost no organic substance near the surface, and it is considered that the particles are taken into the particles during the synthesis. Oxygen by post-treatment is the level of Reference Example 1 to Reference Example 3. As in Reference Example 4, the viscosity (Pa · s) was excellent in change over time with almost no change with time even after one week from the initial measurement. Good results were also obtained in specific resistance value, adhesion, and viscosity.
参考例５では、滑剤を０．５ｇと僅かな量を添加して媒体ミル処理を行った。この滑剤の量であれば炭素量の増加も見られず参考例１〜参考例３のレベルに抑え込まれていることが読み取れる。後処理では酸素量もまた参考例１〜参考例３のレベルに押さえ込まれている。粘度（Ｐａ・ｓ）は、参考例４と同様に、初期測定から１週間経過してもほとんど経時変化が見られず耐経時変化に優れていた。比抵抗値、密着性、及び粘度も良好な結果が得られた。 In Reference Example 5 , a medium mill treatment was performed by adding a slight amount of the lubricant, 0.5 g. It can be read that Osaekoma the level of the increase in the carbon content be an amount of lubricant is also not observed Reference Example 1 to Reference Example 3. Oxygen content in the post-processing have also been held down to the level of Reference Example 1 to Reference Example 3. As in Reference Example 4, the viscosity (Pa · s) was excellent in change over time with almost no change with time even after one week from the initial measurement. Good results were also obtained in specific resistance value, adhesion, and viscosity.
参考例４に比して参考例５では、滑剤としてステアリン酸を添加し塑性加工処理を行ったが、その量は極く微量である。その結果、参考例５では、滑剤を付加したとしても酸化物コートフレーク銅粉の銅粒子表面の炭素量は本発明で規定される範囲内に収まり、かつ、良好にフレーク銅粉を作成することができた。 In Reference Example 5 compared to Reference Example 4, stearic acid was added as a lubricant to perform plastic working, but the amount was extremely small. As a result, in Reference Example 5 , even if a lubricant is added, the amount of carbon on the surface of the copper particles of the oxide-coated flake copper powder falls within the range defined by the present invention, and the flake copper powder is prepared well. I was able to.
以上より、フレーク銅粒子表面に対して、炭素量を最小限に抑えつつ、酸素を適度に被覆することにより比抵抗値、密着性、及び粘度について実用上優れた評価を得ることができた。 From the above, it was possible to obtain practically excellent evaluation of the specific resistance value, the adhesion, and the viscosity by appropriately covering the surface of the flake copper particles with oxygen while minimizing the amount of carbon.
本発明に係る導電性ペースト若しくは導電性インクの導電性スラリーに混入するのに最適な銅酸化物コートフレーク銅粉（特にＤ５０が０．０５μｍ〜１５μｍ位のフレーク状微粉の銅粉）として利用することができる。 Use as an optimum copper oxide coated flaky copper powder for incorporation into electrically conductive slurry of the conductive paste or conductive ink according to the present invention (in particular copper powder flaky fine powder of D 50 is position 0.05Myuemu～15myuemu) can do.
Claims (7)
以下の工程ａ〜工程ｃを含み、且つ、工程ａ又は工程ｂの工程において水溶性リン化合物を添加することを特徴とする製造方法。 A production method comprising the following steps a to c, and adding a water-soluble phosphorus compound in the step a or the step b.
工程ａ．銅塩と錯化剤とを含む水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含むスラリーを調整する工程、 Step a. Adding an alkali hydroxide to an aqueous solution containing a copper salt and a complexing agent to prepare a slurry containing cupric oxide,
工程ｂ．該スラリーを還元しフレーク銅粉を得る工程、及び、 Step b. Reducing the slurry to obtain flake copper powder; and
工程ｃ．工程ｂで得られたフレーク銅粉を非還元性雰囲気中で熱処理し前記フレーク銅粉の銅粒子の表面を銅酸化物でコートする工程。 Step c. A process of coating the surface of the copper particles of the flake copper powder with copper oxide by heat-treating the flake copper powder obtained in the process b in a non-reducing atmosphere.
当該フレーク銅粒子は、アスペクト比が３〜５０であり、
当該フレーク銅粉は、フレーク銅粉全重量１００％に対して、酸素が０．４ｗｔ％〜５ｗｔ％、かつ、炭素が０．１５ｗｔ％未満であることを特徴とするフレーク銅粉（ここで、アスペクト比は、フレーク銅粒子の厚さと直径の比である。以下同様に表記する。）。 It is the flake copper powder containing the flake copper particle provided with the copper oxide coat layer manufactured with the manufacturing method of Claim 1 ,
The flake copper particles have an aspect ratio of 3 to 50,
The flake copper powder is a flake copper powder characterized in that oxygen is 0.4 wt% to 5 wt% and carbon is less than 0.15 wt% with respect to 100% of the total weight of the flake copper powder (where, The aspect ratio is the ratio of the thickness and diameter of the flake copper particles, which will be expressed similarly hereinafter.)
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