JP4878684B2 - Low specific gravity silica supported catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンもしくはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応、または気相接触酸化反応に用いる、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブを含有するシリカ担持触媒、および該シリカ担持触媒を用いた不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が注目されており、多数の触媒が提案されている。
それらの中でも特に注目されている触媒系は、反応温度が低く、比較的安定性の高い元素で構成され、また不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率、収率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系であり、該触媒系を用いた不飽和ニトリルの製造法が、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１０−８１６６０号公報、特開平１０−３１０５３９号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４３３１４号公報、特開平１１−５７４７９号公報、特開平１１−２６３７４５号公報、特開２０００−１４６４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、特開２０００−０７０７１４号公報、特開２０００−０９３７９６号公報、米国特許第６，０４３，１８５号明細書等に、該触媒系を用いた不飽和カルボン酸の製造方法が、特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０−１１８４９１号公報、特開平１０−１２０６１７号公報、特開平１０−１３７５８５号公報、特開平１０−２３０１６４号公報、特開平１１−２８５６３７号公報、特開平１１−３４３２６１号公報、特開２０００−５１６９３号公報、特開平１１−３４３２６２号公報、特開平１０−３６３１１号公報、特開平１０−４５６６４号公報、特開平９−２７８６８０号公報、特開平１０−１２８１１２号公報等に開示されている。
【０００３】
プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応は、発熱量の大きな反応である。それゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには流動床反応方式が好ましい。流動床反応に用いるためには、強度が大きく、且つ流動性の高い触媒であることが必要である。そこで触媒強度を付与すべくシリカに担持されたシリカ担持触媒が用いられ、さらに触媒の流動性を高めるために、粒子の見掛け比重を小さく且つ形状を球状にすることが必要である。上記先行文献に記載した触媒のうちシリカ担持触媒はシリカゾルを用いて製造されており、該シリカ担持触媒は、粒子の見掛け比重が大きいため流動性が低いという問題があった。
【０００４】
特開平８−１４１４０１号公報では、請求項１にモリブデン酸化物および／またはバナジウム酸化物を含む酸化物のシリカ担持触媒で、嵩比重が１．２ｇ／ｃｍ3以下のシリカ担持触媒が記載されているが、実施例に記載されているのは、嵩比重が０．８７〜０．９７ｇ／ｃｍ3である、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系のシリカ担持触媒のみである。Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系のシリカ担持触媒で、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であるシリカ担持触媒の開示はない。該公報の実施例ではシリカ原料は全てシリカゾルを用いて製造している。本発明者らの研究によれば、 Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系のシリカ担持触媒の製造において、シリカ原料としてシリカゾルを用いた場合には、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上のシリカ担持触媒を得ることができなかった（本発明の比較例を参照）。
【０００５】
また、上記引例に記載以外の触媒系として、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系のシリカ担持触媒（特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平８−２２５５０６号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１０−８１６６０号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４７５９８号公報、特開平１１−２３９２７５号公報等）、Ｖ−Ｓｂ系のシリカ担持触媒（特開平１−２６８６６８号公報、特開平２−２８７７号公報、特開平２−１１１４４４号公報、特開平２−２５８０６５号公報、特開平４−２７５２６６号公報、特開平５−２９３３７４号公報、特開平８−２９００５８号公報、特開平１０−２７２３６２号公報、特開平１１−３１０５６２号公報等）等がある。
【０００６】
これらの触媒系の製造方法として、上記引例にはシリカ原料としてシリカゾルを用いることが開示されているが、該方法で細孔容積を大きくしようとしてシリカの量を増やしても、細孔容積の増大はわずかであったり、該方法によって選択率、活性等の反応成績が低下するという問題が生じたり、また、細孔容積を大きくしようとして触媒調製の際の水の量をふやしても、細孔容積は変わらずに逆に形状が悪化する等の問題が生じ、触媒の製造工程において触媒の形状を球形に保持できる条件の範囲が狭いという問題があった。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、または気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒で、少なくとも、従来の製造法で得られたシリカ担持触媒と同等の反応成績を維持しながら、流動性の高いシリカ担持触媒を提供することである。また、該シリカ担持触媒の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、または気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いるモリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブを含むシリカ担持触媒の製造方法を鋭意検討した結果、平均１次粒子系が５０ｎｍ以下である粉体シリカを用いることで、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であるシリカ担持触媒を製造できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１． プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリル、または気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の要件を満たすシリカ担持触媒、
（ａ）下記式（Ｉ）で示される成分組成を有していること。
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ）
（式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１であり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
【００１０】
（ｂ）式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物が、２０〜６０重量％のシリカに担持されていること。
（ｃ）細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であること。
（ｄ）嵩比重が１．０ｇ／ｃｍ 3 以下
２． プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に、または気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、モリブデン酸化物および／またはバナジウム酸化物を含有するシリカ担持触媒の製造方法において、平均１次粒子径が５０ｎｍ以下である粉体シリカをシリカ原料の一部または全部に用い、粉体シリカに対して重量比で５倍以上の水に懸濁させて懸濁シリカ原料液としてから構成金属と混合することを特徴とするシリカ担持触媒の製造方法、
【００１１】
３． シリカ原料が粉体シリカを１０重量％以上含有することを特徴とする２に記載のシリカ担持触媒の製造方法、
４． 粉体シリカの嵩比重が、０．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする２または３に記載のシリカ担持触媒の製造方法、
５． 粉体シリカが、高熱法で製造されたものであることを特徴とする２、３または４に記載のシリカ担持触媒の製造方法、
６． モリブデン酸化物および／またはバナジウム酸化物を含有するシリカ担持触媒が、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物のシリカ担持触媒であることを特徴とする２〜５のいずれかに記載のシリカ担持触媒の製造方法、Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ）
（式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１であり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
【００１２】
７． 実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成する工程を有することを特徴とする２〜６のいずれかに記載のシリカ担持触媒の製造方法、
８．プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、１に記載のシリカ担持触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、
９．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、１に記載のシリカ担持触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法、である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ担持触媒は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の要件を満たすシリカ担持触媒である。
（ａ）下記式（Ｉ）で示される成分組成を有していること。
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ）
（式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１であり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
（ｂ）上記式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物が、２０〜６０重量％のシリカに担持されていること。
（ｃ）細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であること。
【００１４】
（ａ）に関して説明する。Ｚは好ましくは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。ａは好ましくは０．１≦ａ≦０．５、より好ましくは０．１５≦ａ≦０．４であり、ｂは好ましくは０．１≦ｂ≦０．４、より好ましくは０．１３≦ｂ≦０．３である。ｃは好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２、より好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１５である。ｄは好ましくは０≦ｄ≦０．５、より好ましくは０．０１≦ｄ≦０．３である。好ましくはａ＜ｂである。
【００１５】
（ｂ）に関して説明する。式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物が、３０重量％〜５５重量％のシリカに担持されていることが好ましく、４０重量％〜５０重量％のシリカに担持されていることが特に好ましい。シリカが６０重量％より多いと選択率が低く、シリカが２０重量％より少ないと触媒の強度が弱くなる。
なおシリカの重量％は、（Ｉ）式の酸化物の重量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（ＩＩ）式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２） （ＩＩ）
【００１６】
（ｃ）に関して説明する。細孔容積は０．１５ｃｍ3／ｇ以上で０．８０ｃｍ3／ｇ以下であり、好ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以上で０．６０ｃｍ3／ｇ以下である。細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇより小さいと流動性が悪く、０．８０ｃｍ3／ｇより大きいと触媒強度が弱くなる。
細孔容積の測定は、水銀圧入法で測定することができる。細孔容積は、細孔径分布曲線のバックグラウンドが０の場合、１０００オングストローム以下の累積細孔容積であり、細孔径分布曲線のバックグラウンドが０でない場合は、１０００オングストローム以下の累積細孔容積からバックグラウンド容積を差し引くことによって求める。
【００１７】
バックグラウンドが０でない場合は、細孔径分布曲線のピークのすそが０に収束していない場合であり、バックグラウンド容積とは、細孔径分布曲線のピークのバックグラウンドを直線で結んだときに、その直線が細孔径分布曲線と接するが、その接したときの細孔径以下（ピークの小細孔側が０に収束していない場合）、またはその細孔径以上（ピークの大細孔側が０に収束していない場合）の容積である。
【００１８】
具体例として、実施例の図１、図３、比較例の図４、図５のうち、図１については小細孔側でバックグラウンド容積を差し引いて細孔容積としてある。計算にあたりシリンダーモデルを用いるものとする。
本発明の触媒は、好ましくは、下記で定義する球体指標を用いると、８０〜１００であり、特に好ましくは９０〜１００である。このような範囲にあると触媒の流動性が高いため好ましい。
【００１９】
球体指標とは、倍率１５０倍で粒子群の写真撮影を行い、全粒子の数、球体粒子の数を数えることによって得られる粒子群の球体の度合いを示す指標である。即ち、まず球体率（＝球体粒子／全粒子×１００）を算出する。２０μ以下の粒子は、球体粒子、全粒子のいずれからも除外して数える。形が球体でない粒子のうち、半円や外周が円である等２つに割れる等の形態から原型は球体であったが割れた粒子は、球体粒子、全粒子のいずれからも除外して数えた。原型が球体であったかどうか不明な粒子は、全粒子に数えた場合と、全粒子に数えない場合で各々で球体率を計算し、その平均値から、球体指標、すなわち球体率の１の位を切捨てた値Ａと、該値に１０を加えた値Ｂを用いてＡ〜Ｂと表記した値である。
【００２０】
本発明のシリカ担持触媒は、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であるので、該シリカ担持触媒の形状の球体指標が８０〜１００であっても、下記で定義する未使用のシリカ担持触媒の嵩比重が１．０ｇ／ｃｍ3以下である。一方、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ未満であっても、形状の球体指標が８０未満であれば嵩比重は１．０ｇ／ｃｍ3以下となりうる。ここで未使用と定義するのは、流動床反応においてシリカ担持触媒が磨耗した場合に、嵩比重が変化することがあるからである。
【００２１】
なお、シリカ担持触媒の嵩比重Ｄ（ｇ／ｃｍ3）は、容量Ｖ（ｃｍ3）が正確にわかっている約２５ｃｍ3メスシリンダー（直径約２１ｍｍ）に、シリカ担持触媒を充填したときの重量Ｗ（ｇ）から次式（ＩＩＩ）によって算出される。
Ｄ＝Ｗ／Ｖ （ＩＩＩ）
シリカ担持触媒充填量Ｗ（ｇ）の測定方法は、図７の（ａ）に示すようにロートをその下端がメスシリンダー上面から３ｃｍの高さになるように設置し、ロートからシリカ担持触媒をメスシリンダーに自由落下させ、メスシリンダーからシリカ担持触媒があふれるようになったところでメスシリンダーへのシリカ担持触媒の供給を停止し、図７の（ｂ）に示すようにカッターナイフ等を用いてメスシリンダーの上面を超えて積まれたシリカ担持触媒を削ぎ落とす。
【００２２】
この間、メスシリンダーに振動等を与えないようにする。メスシリンダーの外側の器壁等に付着しているシリカ担持触媒をハケ等で除去したのち、シリカ担持触媒の充填されたメスシリンダーの重量を測定し、あらかじめ測定しておいたメスシリンダーの重量を引くことによって充填されたシリカ担持触媒の重量を測定する。この作業を２回繰り返しその平均値をＷ（ｇ）とする。
シリカ担持触媒にドーナツ状の穴が開くなどして形状が悪化し、球体指標が０〜１０に近づくと、嵩比重は１．０ｇ／ｃｍ3以下と小さくなるかもしれないが、それは形状が悪化してメスシリンダーへの充填量が減少したためであって、実質的な比重支配要因である細孔容積は０．１５ｃｍ3／ｇ未満と変わらない。すなわち、細孔容積によって決まる触媒粒子自体の比重は変わらず、一方形状悪化によって触媒流動性は悪化する。
【００２３】
以下、本発明のシリカ担持触媒の製造方法について説明する。
本発明のシリカ担持触媒の製造方法は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、または気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、モリブデン酸化物および／またはバナジウム酸化物を含有するシリカ担持触媒の製造方法において、平均1次粒子径が５０ｎｍ以下である粉体シリカをシリカ原料の少なくとも一部として用いることを特徴とするシリカ担持触媒の製造方法である。
【００２４】
シリカには、一般名でコロイダルシリカ、シリカゾル等の透明性の状態をとるゾル（商品名としてはスノーテックス、カタロイドＳ等）と、ゾルにならずに水の中で懸濁をする不透明白色の粉体シリカがあるが、本発明のシリカ担持触媒の製造方法においては、平均１次粒子径が５０ｎｍ以下である粉体シリカをシリカ原料の一部または全部として用いて製造される。中でも粉体シリカとシリカゾルを混合して用いることが好ましく、粉体シリカの全シリカ原料中の好ましい含有量は、全シリカ原料に対して、１０〜９０重量％であり、より好ましくは２５〜６０重量％である。
【００２５】
ここで不透明とは、５重量％の懸濁液としたときに波長λ＝６００ｎｍでの吸光度Ａ（＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ））＞０．５である状態を指す。Ｉ0は入射光の強さ、Ｉは透過した光の強さであり、厚さ１ｃｍの石英セルに液を入れて測定される。
シリカゾルと粉体シリカの違いは、シリカゾルが電気２重層によってシリカの１次粒子間の静電気的な反発力によって１次粒子の凝集を抑制し、この結果、透明性の状態をとっているのに対して、粉体シリカの場合はシリカの１次粒子は水素結合等によって粒子間で結合を形成し、この結果、不透明性の状態をとることと考えられる。粉体シリカは水に懸濁させて得られた懸濁シリカ原料液として用いることが好ましい。
【００２６】
粉体シリカの平均１次粒子径は、５０ｎｍ以下０．１ｎｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以下０．５ｎｍ以上であり、特に好ましくは１５ｎｍ以下１ｎｍ以上である。平均１次粒子径は透過型電子顕微鏡等、高分解能電子顕微鏡を用いて測定することができる。粉体シリカの平均１次粒子径が５０ｎｍより大きいと、粉体シリカの添加量に対して、細孔容積の増大の度合いが小さく、また０．１ｎｍより小さいと、触媒製造工程における取り扱い性がよくない。
【００２７】
粉体シリカの嵩比重は、０．００１ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、更に好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ3以上０．１ｇ／ｃｍ3以下であり、特に好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上０．０５ｇ／ｃｍ3以下である。
粉体シリカの平均１次粒子径、嵩比重が好ましい範囲であれば、製法は高熱法、沈降法等の公知の方法（Ｉｎｄｕｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５１巻 ２３２（１９５９年）、ＡｎｇｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ ７２巻 ７４４（１９６０年）、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．４８巻 ９２２（１９７６年）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ４ Ａｕｆｌ．２１巻 ４６２（１９８２年）、日本アエロジル株式会社カタログ Ｎｏ．１７ ＡＥＲＯＳＩＬの基本特性等）を用いることができるが、高熱法、すなわち、四塩化珪素を９００〜１０００℃程度の高温下、酸素、水素とともに噴霧して製造されたものが好ましい。
【００２８】
本発明の方法によって製造されたシリカ担持触媒は、細孔容積が大きく比重が小さいばかりか、幅広い触媒製造条件、すなわち幅広い固形分濃度でシリカ担持触媒の球体率を高くすることができる。
ここで固形分濃度とは下記式（ＩＶ）によって定義される触媒調製の際の水の量によって変化する値である。固形分重量とは、室温で固体、あるいは液体であっても水を除去したときに固形分として残る触媒原料の重量であり、結晶水を含む場合は、更にこれを除いた値である。例えば、結晶水を含む触媒原料の場合は、結晶水の重量を除いた触媒原料の重量であり、シリカゾル等のゾルや水溶液形態の触媒原料であれば、水を除いた触媒原料の重量である。過酸化水素等の室温で液体である原料は固形分重量に含めない。
Ｃ＝［（固形分重量）／（触媒原料液重量）］×１００ （ＩＶ）
【００２９】
本発明でいうモリブデン酸化物および／またはバナジウム酸化物を含有するシリカ担持触媒とは、Ｖ−Ｓｂ系触媒、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系触媒、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒といった酸化物をシリカに担持して得られるシリカ担持触媒である。中でも前記式（Ｉ）で示される成分組成を有するＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物をシリカに担持して得られるシリカ担持触媒が好ましい。
【００３０】
シリカ担持触媒に含まれるシリカ量は、シリカ担持触媒の全重量に対して２０〜６０重量％であり、３０重量％〜５５重量％のシリカに担持されていることが好ましく、４０重量％〜５０重量％のシリカに担持されていることが特に好ましいが好ましい。シリカが６０重量％より多いと選択率が低く、シリカが２０重量％より少ないと触媒の強度が弱くなる。
本発明のシリカ担持触媒は実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃、好ましくは５７０℃〜６５０℃で焼成されて製造されることが好ましい。実質的に酸素を含まないガス雰囲気下とは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下である。
【００３１】
本発明のシリカ担持触媒を製造するためのシリカ以外の構成成分の原料は下記の化合物を用いることができる。
モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００３２】
バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。
アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００３３】
ニオブの原料としては、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であり、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。
Ｚ成分の原料としては、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
【００３４】
本発明のシリカ担持触媒は下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
本発明において、好ましいシリカ担持触媒である前記式（Ｉ）の成分組成を有する酸化物を担持したシリカ担持触媒を例として以下に製造方法を述べる。
＜原料調合工程＞
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し混合液（ａ）を得る。
液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は好ましくは０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
【００３５】
一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。好ましくは過酸化水素／Ｎｂのモル比が１〜３である。他方、粉体シリカは、あらかじめ水に懸濁させて粉体シリカ懸濁液にしておくことが好ましい。粉体シリカに対して重量比で５倍以上の水、好ましくは１０倍以上の水に懸濁させると粘度が下がるため扱いやすい。混合液（ａ）にシリカゾルとニオブ原料液と粉体シリカ懸濁液を添加する。Ｚ成分を含む触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料を添加して触媒原料液を得ることができる。固形分濃度Ｃは５〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは１５〜２０重量％である。
【００３６】
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによってシリカ担持触媒を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
【００３７】
このようにして製造されたシリカ担持触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを、またはプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて不飽和カルボン酸を製造する際の触媒として用いることができる。好ましくはプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造する際の触媒として用いることができる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
【００３８】
反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
気相接触アンモ酸化の場合、反応系に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
【００３９】
気相接触酸化の場合、反応系に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。また、反応系に水蒸気を添加することも好ましい態様である。反応に供給され水蒸気のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．１〜７０、好ましくは０．５〜４０である。
反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
【００４０】
反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応、プロパンの酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率およびアクリロニトリル選択率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝［（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）］×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝［（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）］×１００
【００４２】
【実施例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.23Ｎｂ0.07Ｏn／ＳｉＯ2（４０重量％）で示されるシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4 ＶＯ3 ］４９．７ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2 Ｏ3 ］４７．５ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾル（スノーテックスＮ−３０、日産化学製）を３３６ｇ添加した。１時間攪拌した後、５重量％過酸化水素水２２１ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液（ａ）を得た。 この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
【００４３】
一方、水１２０ｇにＮｂ2 Ｏ5 換算で７６重量％を含有するニオブ酸１７．３ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ］３３．７ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
他方、水１１００ｇに粉体シリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）１０１ｇを添加し、ホモジナイザーで５０００ｒｐｍで３分攪拌し、懸濁シリカ原料液を得た。該粉体シリカの平均１次粒子系はカタログ値（電子顕微鏡による測定）で１２ｎｍであり、また該粉体シリカの嵩比重を１リットルのビーカを用いて、触媒の嵩比重の測定に準じて測定した結果、０．０５ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】
該ニオブ原料液を上記混合液（ａ）に添加し、続けて懸濁シリカ原料液を添加した。その後、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得た。
得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成してシリカ担持触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【００４５】
＜細孔容積測定＞
あらかじめブランクデータのわかっているディラトメータ（型番ＣＤ６Ｐ、容量約３５ｃｍ3、ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製）に触媒０．５００ｇをとり、脱気装置で０．１ｍｍＨｇで１時間脱気したのち、水銀を充填した。その後、該ディラトメータをＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００（ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製）に取り付け、大気圧から２０００ｂａｒまで４０分で昇圧することによって、細孔分布、細孔容積を測定した。データ処理は付属のソフトウエアであるマイルストン２００を用いて（計算モデル；Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ、Ｐｏｒｅｓ ａｖｅｒａｇｅ ｃａｌｃ．ｍｏｄｅ；Ｒａｎｇｅ／５０％）行った。
【００４６】
得られた累積細孔容積曲線と細孔径分布曲線を用い、１０００オングストローム以下の累積細孔容積から（細孔径分布曲線のバックグラウンドが０の場合）、または１０００オングストローム以下の累積細孔容積からバックグラウンド容積を差し引くことによって（細孔径分布曲線のバックグラウンドが０でない場合）、細孔容積を求めた。図１に累積細孔容積曲線と細孔径分布曲線を、表１に細孔容積を示した。
【００４７】
＜触媒形態観察＞
走査型電子顕微鏡（Ｘ−６５０、日立製作所製）を用い倍率１５０倍で粒子群の写真撮影を行い、全粒子の数、球体粒子の数を数えることによって、下記に示す球体率、球体指標という値に換算した。図２に示す写真は、像を観察して代表的な場所をとったが、場所によるムラは電顕で観察する限り、なかった。球体率（＝球体粒子／全粒子×１００）の算出にあたり、粒子径が２０μｍ以下の粒子は、球体粒子、全粒子のいずれからも除外して数えた。形が球体でない粒子のうち、半円や外周が円である等２つに割れる等の形態から原型は球体であったが割れた粒子は、球体粒子、全粒子のいずれからも除外して数えた。原型が球体であったかどうか不明な粒子は、全粒子に数えた場合と、全粒子に数えない場合で各々で球体率を計算し、その平均値から、球体指標に換算した。ここで球体指標とは、球体率の１の位を切捨てた値Ａと、該値に１０を加えた値Ｂを用いてＡ〜Ｂと表記した値である。球体指標を表１に、写真を図２に示した。
【００４８】
＜嵩比重測定＞
容量が２４．４６ｃｍ3であるメスシリンダー（直径２１ｍｍ）に、図７の（ａ）のようにロートをその下端がメスシリンダー上面から３ｃｍの高さになるように設置し、ロートからシリカ担持触媒をメスシリンダーに自由落下させ、図７の（ｂ）に示すようにメスシリンダーからシリカ担持触媒があふれるようになったところでメスシリンダーへのシリカ担持触媒の供給を停止し、図７の（ｃ）に示すようにカッターナイフ等を用いてメスシリンダーの上面を超えて積まれたシリカ担持触媒を削ぎ落とすことによってシリカ担持触媒をメスシリンダーに充填した。この間、メスシリンダーに振動を与えないようにした。メスシリンダーの外側の器壁等に付着しているシリカ担持触媒をハケ等で除去したのち、シリカ担持触媒の充填されたメスシリンダーの重量を測定し、あらかじめ測定しておいたメスシリンダーの重量を引くことによって充填されたシリカ担持触媒の重量を測定した。この作業を２回繰り返しその平均値を用いて、シリカ担持触媒の嵩比重を測定した。結果を表１に記載した。
【００４９】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【実施例２】
＜触媒調製＞
組成式が実施例１と同じであるシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
懸濁シリカ原料液の調製にあたり、粉体シリカ１０１ｇに代えて２０２ｇを、水１１００ｇに代えて２２５０ｇを用い、またシリカゾルを用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜細孔容積測定＞
実施例１の細孔容積測定と同様の方法で細孔容積を求めた。図３に累積細孔容積曲線と細孔径分布曲線を、表１に細孔容積を示した。
＜触媒形態観察＞
実施例１の触媒形態観察と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
【００５１】
＜嵩比重測定＞
実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わりに５．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を１．７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例１】
＜触媒調製＞
組成式が実施例１と同じであるシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル３３６ｇに代えて６７３ｇを用い、懸濁シリカ原料液を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜細孔容積測定＞
実施例１の細孔容積測定と同様の方法で細孔容積を求めた。図４に累積細孔容積曲線と細孔径分布曲線を、表１に細孔容積を示した。
＜触媒形態観察＞
実施例１の触媒形態観察と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
【００５３】
＜嵩比重測定＞
実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
【比較例２】
組成式が実施例１と同じであるシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
混合液（ａ）の調製にあたり、水１０００ｇに代えて１８６０ｇを用いて固形分濃度を実施例１にそろえた以外は比較例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜細孔容積測定＞
実施例１の細孔容積測定と同様の方法で細孔容積を求めた。図５に累積細孔容積曲線と細孔径分布曲線を、表１に細孔容積を示した。嵩比重は下がっているものの、細孔容積は比較例１と同じであることがわかる。
＜触媒形態観察＞
実施例１の触媒形態観察と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に、写真を図６に示した。触媒形状が著しく悪化していることがわかる。
【００５５】
＜嵩比重測定＞
実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わりに５．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を１．５（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例３】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.25Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示されるシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
混合液（ａ）の調製にあたり、メタバナジン酸アンモニウム４９．７ｇに代えて３８．１ｇを、酸化アンチモン４７．５ｇに代えて５１．６ｇを、５重量％過酸化水素水２２１ｇに代えて２４０ｇを、シリカゾル３３６ｇに代えて５５１ｇを用い、ニオブ原料液の調製にあたり、ニオブ酸１７．３ｇに代えて２２．３ｇを、シュウ酸二水和物３３．７ｇに代えて４３．４ｇを用い、さらにニオブ原料液に５重量％過酸化水素水１７３．３２ｇを添加し、懸濁シリカ原料液の調製にあたり、粉体シリカ１０１ｇに代えて８１．５ｇを、水１１００ｇに代えて１０５０ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
【００５７】
＜細孔容積測定＞
実施例１の細孔容積測定と同様の方法で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。
＜触媒形態観察＞
実施例１の触媒形態観察と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
＜嵩比重測定＞
実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わりに５．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を１．７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例４】
＜触媒調製＞
組成式が実施例３と同じであるシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
混合液（ａ）の調製にあたり、シリカゾル５５１ｇに代えて４１１ｇを用い、懸濁シリカ原料液の調製にあたり、粉体シリカ８１．５ｇに代えて１２３ｇを、水１０５０ｇに代えて１２００ｇを用いた以外は実施例３の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜細孔容積測定＞
実施例１の細孔容積測定と同様の方法で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。
【００５９】
＜触媒形態観察＞
実施例１の触媒形態観察と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
＜嵩比重測定＞
実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例３と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【比較例３】
＜触媒調製＞
組成式が実施例３と同じであるシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル５５１ｇに代えて８２３ｇを用い、懸濁シリカ原料液を用いなかった以外は実施例３の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜細孔容積測定＞
実施例１の細孔容積測定と同様の方法で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。
＜触媒形態観察＞
実施例１の触媒形態観察と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
【００６１】
＜嵩比重測定＞
実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例３と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例５】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.22Ｎｂ0.07Ｏn／ＳｉＯ2（５０重量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
混合液（ａ）の調製にあたり、酸化アンチモン４７．５ｇに代えて４５．４ｇを、５重量％過酸化水素水２２１ｇに代えて２１２ｇを、シリカゾル３３６ｇに代えて６７２ｇを用い、懸濁シリカ原料液の調製にあたり、粉体シリカ１０１ｇに代えて９９ｇを、水１１００ｇに代えて１３００ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜細孔容積測定＞
実施例１の細孔容積測定と同様の方法で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。
【００６３】
＜触媒形態観察＞
実施例１の触媒形態観察と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
＜嵩比重測定＞
実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について、混合ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の代わりに３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し、接触時間を２．８（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【比較例４】
＜触媒調製＞
組成式が実施例５と同じであるシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル６７２ｇに代えて１００３ｇを用い、懸濁シリカ原料液を用いなかった以外は実施例５の触媒調製を反復して、触媒を調製した。
＜細孔容積測定＞
実施例１の細孔容積測定と同様の方法で細孔容積を求めた。表１に細孔容積を示した。
＜触媒形態観察＞
実施例１の触媒形態観察と同様の方法で、球体指標を測定した。結果を表１に示した。
＜嵩比重測定＞
実施例１の嵩比重測定と同様の方法で嵩比重を測定した。結果を表１に示した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例５と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【発明の効果】
本発明のシリカ担持触媒は、従来のシリカ担持触媒と同等の反応成績を維持しつつ、且つ細孔容積が大きいという特徴を有し、これによって、流動性が高いため、気固接触効率が高くなるため流動床運転が行いやすい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリカ担持触媒の累積細孔容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
【図２】実施例１で得られたシリカ担持触媒の走査型電子顕微鏡写真である（倍率１５０倍）。
【図３】実施例２で得られたシリカ担持触媒の累積細孔容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
【図４】比較例１で得られたシリカ担持触媒の累積細孔容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
【図５】比較例２で得られたシリカ担持触媒の累積細孔容積曲線と細孔径分布曲線を示すチャート図である。
【図６】比較例２で得られたシリカ担持触媒の走査型電子顕微鏡写真である（倍率１５０倍）。
【図７】嵩比重の測定方法の説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica-supported catalyst containing molybdenum, vanadium, antimony and niobium for use in a gas-phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, or a gas-phase catalytic oxidation reaction, and an unsaturated nitrile or The present invention relates to a method for producing an unsaturated carboxylic acid.
[0002]
[Prior art]
Recently, a technology for producing unsaturated nitriles and unsaturated carboxylic acids by using gas phase catalytic ammoxidation reaction or gas phase catalytic oxidation reaction using propane or isobutane as a raw material instead of propylene or isobutylene has attracted attention. Proposed.
Among them, a catalyst system that has attracted particular attention is composed of elements having a low reaction temperature and relatively high stability, and Mo-V having a relatively high selectivity and yield of unsaturated nitriles and unsaturated carboxylic acids. -Sb-Nb-containing catalyst system, and a method for producing an unsaturated nitrile using the catalyst system is disclosed in JP-A-9-157241, JP-A-10-28862, JP-A-10-81660, JP 10-310539 A, JP 10-330343 A, JP 11-42434 A, JP 11-43314 A, JP 11-57479 A, JP 11-263745 A, JP 2000 A. -1464, JP-A 2000-143244, JP-A 2000-070714, JP-A 2000-093796, US Pat. No. 6,043, In the specification of No. 85, etc., a method for producing an unsaturated carboxylic acid using the catalyst system is disclosed in JP-A-9-316023, JP-A-10-118491, JP-A-10-120617, and JP-A-10-10. No. 137585, JP-A-10-230164, JP-A-11-285637, JP-A-11-343261, JP-A-2000-51693, JP-A-11-343262, JP-A-10-36311 JP-A-10-45664, JP-A-9-278680, JP-A-10-128112, and the like.
[0003]
The gas phase catalytic ammoxidation reaction or gas phase catalytic oxidation reaction of propane or isobutane is a reaction with a large calorific value. Therefore, the fluidized bed reaction method is preferable in order to avoid heat storage and keep the temperature distribution uniform. In order to use it in a fluidized bed reaction, it is necessary that the catalyst has a high strength and a high fluidity. Therefore, a silica-supported catalyst supported on silica is used to impart catalyst strength, and in order to further improve the fluidity of the catalyst, it is necessary to reduce the apparent specific gravity of the particles and to make the shape spherical. Among the catalysts described in the above-mentioned prior documents, the silica-supported catalyst is produced using silica sol, and the silica-supported catalyst has a problem that its fluidity is low because of the apparent specific gravity of the particles.
[0004]
In JP-A-8-141401, an oxide-supported silica-containing catalyst containing molybdenum oxide and / or vanadium oxide according to claim 1 has a bulk specific gravity of 1.2 g / cm.ThreeThe following silica-supported catalysts are described, but what is described in the examples is that the bulk specific gravity is 0.87 to 0.97 g / cm.ThreeThis is only a Mo-V-Te-Nb-based silica-supported catalyst. Mo-V-Sb-Nb-based silica-supported catalyst with a pore volume of 0.15 cmThreeThere is no disclosure of a silica-supported catalyst of greater than / g. In the examples of this publication, all silica raw materials are produced using silica sol. According to the study by the present inventors, in the production of a Mo-V-Sb-Nb-based silica-supported catalyst, when silica sol is used as a silica raw material, the pore volume is 0.15 cm.Three/ G or more of silica-supported catalyst could not be obtained (see comparative example of the present invention).
[0005]
Further, as catalyst systems other than those described in the above reference, Mo-V-Te-Nb-based silica-supported catalysts (JP-A-6-285372, JP-A-7-144132, JP-A-8-225506, JP-A-8-141401, JP-A-8-57319, JP-A-10-28862, JP-A-10-81660, JP-A-11-42434, JP-A-11-47598, JP-A-11 No. -239275, etc.), V-Sb-based silica-supported catalysts (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-268668, 2-2877, 2-111444, 2-258065, JP-A-4-275266, JP-A-5-293374, JP-A-8-290058, JP-A-10-272362, JP-A-11-31. There are 562 JP etc.) and the like.
[0006]
As a method for producing these catalyst systems, it is disclosed in the above reference that silica sol is used as a silica raw material. However, even if the amount of silica is increased to increase the pore volume by this method, the pore volume is increased. May cause a problem that reaction results such as selectivity and activity are lowered by the method, and even if the amount of water during catalyst preparation is increased to increase the pore volume, There is a problem that the shape of the catalyst is deteriorated without changing the volume, and the range of conditions under which the shape of the catalyst can be held in a spherical shape is narrow in the catalyst manufacturing process.
[0007]
[Problem to be Solved by the Invention]
The object of the present invention is a silica-supported catalyst used for producing an unsaturated nitrile by a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, or an unsaturated carboxylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction. It is to provide a silica-supported catalyst having high fluidity while maintaining the same reaction results as the silica-supported catalyst obtained in 1. Moreover, it is providing the manufacturing method of this silica supported catalyst.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors support silica containing molybdenum, vanadium, antimony and niobium used in producing unsaturated nitriles by gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane or unsaturated carboxylic acids by gas phase catalytic oxidation reaction As a result of intensive studies on the production method of the catalyst, the pore volume is 0.15 cm by using powder silica having an average primary particle system of 50 nm or less.ThreeIt has been found that a silica-supported catalyst having a weight of at least / g can be produced, and the present invention has been made.
[0009]
That is, the present invention
1. Silica that satisfies the following requirements (a), (b), and (c), which is used when producing an unsaturated nitrile by a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, or an unsaturated carboxylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction Supported catalyst,
(A) It has the component composition shown by following formula (I).
Mo1VaSbbNbcZd On(I)
(In the formula, Z is W, Cr, Ti, Al, Ta, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Ga, In, Represents at least one element selected from Ge, Sn, P, Pb, Bi, Y, rare earth elements and alkaline earth metals, a, b, c, d and n represent Mo and an atomic ratio per atom. , A, b, c, d are 0.1 ≦ a ≦ 1, 0.01 ≦ b ≦ 0.6, 0.01 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 1, and n is a component (The atomic ratio is determined by the oxidation state of the metal.)
[0010]
(B) The oxide having the component composition represented by the formula (I) is supported on 20 to 60% by weight of silica.
(C) Pore volume is 0.15 cmThree/ G or more.
(D) Bulk specific gravity is 1.0 g / cm Three Less than
2. Contains molybdenum oxide and / or vanadium oxide for use in the production of unsaturated nitriles by gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, or in the production of unsaturated carboxylic acids by gas phase catalytic oxidation reaction In the method for producing a silica-supported catalyst, powder silica having an average primary particle size of 50 nm or less is used for a part or all of the silica raw material., Suspended in water at a weight ratio of 5 times or more with respect to the powdered silica to form a suspended silica raw material solution, and then mixed with the constituent metalsA method for producing a silica-supported catalyst,
[0011]
3. 2. The method for producing a silica-supported catalyst according to 2, wherein the silica raw material contains 10% by weight or more of powder silica,
4). The bulk specific gravity of the powdered silica is 0.2 g / cmThreeThe method for producing a silica-supported catalyst according to 2 or 3, wherein:
5. The method for producing a silica-supported catalyst according to 2, 3 or 4, wherein the powder silica is produced by a high heat method,
6). 6. The silica-supported catalyst containing molybdenum oxide and / or vanadium oxide is an oxide-supported silica catalyst having a component composition represented by the following formula (I): Method for producing a silica-supported catalyst, Mo1VaSbbNbcZd On(I)
(In the formula, Z is W, Cr, Ti, Al, Ta, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Ga, In, Represents at least one element selected from Ge, Sn, P, Pb, Bi, Y, rare earth elements and alkaline earth metals, a, b, c, d and n represent Mo and an atomic ratio per atom. , A, b, c, d are 0.1 ≦ a ≦ 1, 0.01 ≦ b ≦ 0.6, 0.01 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 1, and n is a component (The atomic ratio is determined by the oxidation state of the metal.)
[0012]
7). The method for producing a silica-supported catalyst according to any one of 2 to 6, comprising a step of calcining at 500 ° C to 700 ° C under a gas atmosphere substantially free of oxygen,
8).In a process for producing an unsaturated nitrile by a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane,1A method for producing an unsaturated nitrile, characterized by using the silica-supported catalyst according to claim 1,
9.In a process for producing an unsaturated carboxylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction of propane or isobutane,1A method for producing an unsaturated carboxylic acid, comprising using the silica-supported catalyst described above.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The silica-supported catalyst of the present invention is a silica-supported catalyst that satisfies the following requirements (a), (b), and (c).
(A) It has the component composition shown by following formula (I).
Mo1VaSbbNbcZd On(I)
(In the formula, Z is W, Cr, Ti, Al, Ta, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Ga, In, Represents at least one element selected from Ge, Sn, P, Pb, Bi, Y, rare earth elements and alkaline earth metals, a, b, c, d and n represent Mo and an atomic ratio per atom. , A, b, c, d are 0.1 ≦ a ≦ 1, 0.01 ≦ b ≦ 0.6, 0.01 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 1, and n is a component (The atomic ratio is determined by the oxidation state of the metal.)
(B) The oxide having the component composition represented by the above formula (I) is supported on 20 to 60% by weight of silica.
(C) Pore volume is 0.15 cmThree/ G or more.
[0014]
(A) will be described. Z is preferably at least one element selected from Al, Ge, Sn, Zr, W, Ti, Cr, Ta, Re, B, In, P, Bi, Y, and a rare earth element. a is preferably 0.1 ≦ a ≦ 0.5, more preferably 0.15 ≦ a ≦ 0.4, and b is preferably 0.1 ≦ b ≦ 0.4, more preferably 0.13 ≦ b ≦ 0.3. c is preferably 0.02 ≦ c ≦ 0.2, more preferably 0.03 ≦ c ≦ 0.15. d is preferably 0 ≦ d ≦ 0.5, more preferably 0.01 ≦ d ≦ 0.3. Preferably a <b.
[0015]
(B) will be described. It is preferable that the oxide having the component composition represented by the formula (I) is supported on 30% to 55% by weight of silica, particularly 40% to 50% by weight of silica. preferable. When the silica content is more than 60% by weight, the selectivity is low, and when the silica content is less than 20% by weight, the strength of the catalyst becomes weak.
The weight% of silica is defined by the following formula (II), where the weight of the oxide of formula (I) is W1 and the weight of silica is W2. W1 is a weight calculated based on the charged composition and the oxidation number of the charged metal component. W2 is a weight calculated based on the charged composition.
Silica weight% = 100 × W2 / (W1 + W2) (II)
[0016]
(C) will be described. The pore volume is 0.15cmThree/ 0 or more 0.80cmThree/ G or less, preferably 0.20 cmThree/ 0 or more 0.60cmThree/ G or less. Pore volume 0.15cmThreeIf less than / g, fluidity is poor, 0.80 cmThreeIf it is larger than / g, the catalyst strength becomes weak.
The pore volume can be measured by a mercury intrusion method. The pore volume is the cumulative pore volume of 1000 angstroms or less when the background of the pore diameter distribution curve is 0, and from the cumulative pore volume of 1000 angstroms or less when the background of the pore diameter distribution curve is not 0. Determine by subtracting the background volume.
[0017]
When the background is not 0, the bottom of the peak of the pore size distribution curve is not converged to 0, and the background volume is when the background of the peak of the pore size distribution curve is connected by a straight line, The straight line touches the pore size distribution curve, but it is smaller than the pore diameter at the time of contact (when the small pore side of the peak does not converge to 0) or greater than the pore diameter (the large pore side of the peak converges to 0) If not).
[0018]
As a specific example, among FIG. 1 and FIG. 3 of the example and FIGS. 4 and 5 of the comparative example, FIG. 1 is the pore volume by subtracting the background volume on the small pore side. A cylinder model shall be used for the calculation.
The catalyst of the present invention is preferably 80 to 100, particularly preferably 90 to 100, using a sphere index defined below. Within such a range, the fluidity of the catalyst is high, which is preferable.
[0019]
The sphere index is an index indicating the degree of sphere of the particle group obtained by taking a photograph of the particle group at a magnification of 150 times and counting the number of all particles and the number of spherical particles. That is, first, the sphere ratio (= spherical particles / total particles × 100) is calculated. Particles of 20 μm or less are counted excluding both spherical particles and all particles. Of the non-spherical particles, the original shape was a sphere because it was split into two, such as a semicircle or a circle on the outer circumference, but the broken particles were counted by excluding both spherical particles and all particles. It was. For particles that are unclear whether the prototype was a sphere, calculate the sphere ratio for each of the total particle and the total particle, and calculate the sphere index, that is, the 1st place of the sphere ratio from the average value. It is a value expressed as A to B using a value A that is rounded down and a value B that is obtained by adding 10 to the value.
[0020]
The silica-supported catalyst of the present invention has a pore volume of 0.15 cm.Three/ G or more, even if the spherical index of the shape of the silica-supported catalyst is 80 to 100, the bulk specific gravity of the unused silica-supported catalyst defined below is 1.0 g / cmThreeIt is as follows. On the other hand, the pore volume is 0.15 cmThreeIf the sphere index of the shape is less than 80, the bulk specific gravity is 1.0 g / cm.ThreeIt can be: The reason why it is defined as unused is that the bulk specific gravity may change when the silica-supported catalyst is worn out in the fluidized bed reaction.
[0021]
In addition, the bulk specific gravity D (g / cm of the silica supported catalyst)Three) Is the capacity V (cmThree) Is accurately known about 25cmThreeIt is calculated by the following formula (III) from the weight W (g) when the graduated cylinder (diameter: about 21 mm) is filled with the silica-supported catalyst.
D = W / V (III)
As shown in FIG. 7 (a), the silica-supported catalyst filling amount W (g) is measured by placing a funnel with its lower end at a height of 3 cm from the upper surface of the graduated cylinder. When the silica-supported catalyst overflows from the graduated cylinder, the supply of the silica-supported catalyst to the graduated cylinder is stopped, and a knife knife or the like is used as shown in FIG. The silica-supported catalyst stacked beyond the upper surface of the cylinder is scraped off.
[0022]
During this time, do not give vibration to the graduated cylinder. After removing the silica-supported catalyst adhering to the outer wall of the graduated cylinder with a brush, etc., measure the weight of the graduated cylinder filled with the silica-supported catalyst. The weight of the loaded silica supported catalyst is measured by pulling. This operation is repeated twice, and the average value is defined as W (g).
When the shape of the silica-supported catalyst deteriorates due to a donut-shaped hole or the like, and the sphere index approaches 0-10, the bulk specific gravity is 1.0 g / cm.ThreeAlthough it may be smaller, it is because the shape deteriorates and the filling amount into the measuring cylinder decreases, and the pore volume which is a substantial specific gravity controlling factor is 0.15 cm.ThreeNo change with less than / g. That is, the specific gravity of the catalyst particle itself determined by the pore volume does not change, while the catalyst fluidity deteriorates due to the shape deterioration.
[0023]
Hereinafter, the manufacturing method of the silica supported catalyst of this invention is demonstrated.
The method for producing a silica-supported catalyst of the present invention is used when producing an unsaturated nitrile by a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, or when producing an unsaturated carboxylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction. In a method for producing a silica-supported catalyst containing molybdenum oxide and / or vanadium oxide, a silica-supported catalyst characterized in that powder silica having an average primary particle size of 50 nm or less is used as at least a part of the silica raw material. It is a manufacturing method.
[0024]
Silica has a general name such as colloidal silica, silica sol and other transparent sols (trade names such as Snowtex and Cataloid S), and opaque white that suspends in water instead of being sol. Although there is powder silica, in the method for producing a silica-supported catalyst of the present invention, powder silica having an average primary particle diameter of 50 nm or less is used as part or all of the silica raw material. Among them, it is preferable to use a mixture of powdered silica and silica sol, and the preferable content of powdered silica in the total silica raw material is 10 to 90% by weight, more preferably 25 to 60%, based on the total silica raw material. % By weight.
[0025]
Here, the term “opaque” means absorbance A (= log at a wavelength λ = 600 nm when a suspension of 5% by weight is used.Ten(I0/ I)) refers to a state where> 0.5. I0Is the intensity of the incident light, and I is the intensity of the transmitted light, which is measured by putting the liquid in a quartz cell having a thickness of 1 cm.
The difference between silica sol and powdered silica is that the silica sol suppresses the aggregation of primary particles due to electrostatic repulsion between the primary particles of silica by the electric double layer, and as a result, it takes a transparent state. On the other hand, in the case of powder silica, it is considered that the primary particles of silica form bonds between the particles by hydrogen bonding or the like, and as a result, take an opaque state. The powder silica is preferably used as a suspension silica raw material liquid obtained by suspending in water.
[0026]
The average primary particle diameter of the powder silica is preferably 50 nm or less and 0.1 nm or more, more preferably 30 nm or less and 0.5 nm or more, and particularly preferably 15 nm or less and 1 nm or more. The average primary particle diameter can be measured using a high-resolution electron microscope such as a transmission electron microscope. When the average primary particle diameter of the powder silica is larger than 50 nm, the degree of increase in the pore volume is small with respect to the amount of powder silica added, and when the average primary particle diameter is smaller than 0.1 nm, the handleability in the catalyst production process is reduced. not good.
[0027]
The bulk specific gravity of the powdered silica is 0.001 g / cmThree0.2 g / cmThreeThe following is preferable, and more preferably 0.005 g / cm.Three0.1 g / cmThreeOr less, particularly preferably 0.01 g / cmThree0.05 g / cmThreeIt is as follows.
If the average primary particle diameter and bulk specific gravity of the powdered silica are within the preferred ranges, the production method may be a known method such as a high-temperature method or a sedimentation method (Industrial and Engineering Chemistry Vol. 51 232 (1959), Angwaste Chemie Vol. 72, 744 (1960). Chem. Ing. Techn. 48 922 (1976), Encyclopedia der Technischen Chemie 4 Aufl. 21 462 (1982), Nippon Aerosil Co., Ltd. Catalog No. 17 AEROSIL, etc.) However, it is preferable to use a high-temperature method, that is, one produced by spraying silicon tetrachloride with oxygen and hydrogen at a high temperature of about 900 to 1000 ° C.
[0028]
The silica-supported catalyst produced by the method of the present invention not only has a large pore volume and a small specific gravity, but can also increase the sphere ratio of the silica-supported catalyst under a wide range of catalyst production conditions, that is, a wide solid content concentration.
Here, the solid content concentration is a value that varies depending on the amount of water in the catalyst preparation defined by the following formula (IV). The solid content weight is a weight of the catalyst raw material remaining as a solid content when water is removed even if it is solid or liquid at room temperature, and is a value obtained by further removing this when water of crystallization is included. For example, in the case of a catalyst raw material containing crystal water, it is the weight of the catalyst raw material excluding the weight of crystal water, and in the case of a catalyst raw material in the form of a sol such as silica sol or an aqueous solution, it is the weight of the catalyst raw material excluding water. . Raw materials that are liquid at room temperature, such as hydrogen peroxide, are not included in the solids weight.
C = [(solid content weight) / (catalyst raw material weight)] × 100 (IV)
[0029]
The silica-supported catalyst containing molybdenum oxide and / or vanadium oxide referred to in the present invention is an oxide such as a V-Sb catalyst, a Mo-V-Te-Nb catalyst, or a Mo-V-Sb-Nb catalyst. Is a silica-supported catalyst obtained by supporting silica on silica. Among these, a silica-supported catalyst obtained by supporting a Mo—V—Sb—Nb-based oxide having the component composition represented by the formula (I) on silica is preferable.
[0030]
The amount of silica contained in the silica-supported catalyst is 20 to 60% by weight with respect to the total weight of the silica-supported catalyst, and is preferably supported on 30% to 55% by weight of silica, preferably 40% to 50%. It is particularly preferred that it is supported on weight percent silica. When the silica content is more than 60% by weight, the selectivity is low, and when the silica content is less than 20% by weight, the strength of the catalyst becomes weak.
The silica-supported catalyst of the present invention is preferably produced by calcination at 500 ° C. to 700 ° C., preferably 570 ° C. to 650 ° C., in a gas atmosphere containing substantially no oxygen. The gas atmosphere containing substantially no oxygen is 1000 ppm or less as measured by a trace oxygen analyzer.
[0031]
The following compounds can be used as raw materials for components other than silica for producing the silica-supported catalyst of the present invention.
As the molybdenum raw material, ammonium heptamolybdate, molybdenum oxide, molybdic acid, molybdenum oxychloride, molybdenum chloride, molybdenum alkoxide, and the like can be used, and ammonium heptamolybdate is preferable.
[0032]
As the vanadium raw material, ammonium metavanadate, vanadium oxide (V), vanadium oxychloride, vanadium alkoxide, and the like can be used, and preferably ammonium metavanadate and vanadium oxide (V).
Antimony raw materials include antimony oxide (III), antimony oxide (IV), antimony oxide (V), metaantimonic acid (III), antimonic acid (V), ammonium antimonate (V), antimony chloride (III), chloride Organic acid salts such as antimony (III) oxide, antimony (III) nitrate, alkoxide of antimony, antimony tartrate, metal antimony, and the like can be used, and antimony (III) oxide is preferable.
[0033]
As a niobium raw material, an aqueous solution in which niobic acid is dissolved in an oxalic acid aqueous solution can be suitably used. The molar ratio of oxalic acid / niobium is 1 to 10, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4. Hydrogen peroxide may be added to the obtained aqueous solution. The molar ratio of hydrogen peroxide / niobium is preferably from 0.5 to 10, particularly preferably from 2 to 6.
As a raw material for the Z component, oxalates, hydroxides, oxides, nitrates, acetates, ammonium salts, carbonates, alkoxides, and the like of the Z component can be used.
[0034]
The silica-supported catalyst of the present invention can be produced through the following three steps of raw material preparation, drying and firing.
In the present invention, the production method will be described below by taking as an example a silica-supported catalyst supporting an oxide having the component composition of formula (I), which is a preferred silica-supported catalyst.
<Raw material preparation process>
Ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate, and antimony (III) oxide are suspended in water, and preferably reacted at 70 to 100 ° C. with stirring for 1 to 5 hours. The obtained mixed solution containing molybdenum, vanadium and antimony is liquid-phase oxidized with air oxidation or hydrogen peroxide to obtain a mixed solution (a).
When hydrogen peroxide is used for liquid phase oxidation, the molar ratio of hydrogen peroxide / Sb is preferably 0.5-2. It is preferable to oxidize until it becomes orange-brown visually.
[0035]
On the other hand, niobic acid is dissolved in an oxalic acid aqueous solution to prepare a niobium raw material liquid. It is preferable to add hydrogen peroxide to the niobium raw material liquid. Preferably, the molar ratio of hydrogen peroxide / Nb is 1-3. On the other hand, the powder silica is preferably suspended in water in advance to form a powder silica suspension. Suspension in water 5 times or more, preferably 10 times or more in weight ratio with respect to powder silica is easy to handle because the viscosity decreases. Silica sol, niobium raw material liquid and powdered silica suspension are added to the mixed liquid (a). In the case of producing a catalyst containing a Z component, a catalyst raw material liquid can be obtained by adding a raw material containing a Z component in any step of the above blending sequence. The solid content concentration C is preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 20% by weight.
[0036]
<Drying process>
The catalyst raw material liquid obtained in the raw material preparation step can be dried by a spray drying method to obtain a dry powder. The atomization in the spray drying method can employ a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method. As the drying heat source, air heated by steam, an electric heater or the like can be used. At this time, the dryer inlet temperature of hot air is preferably 150 to 300 ° C.
<Baking process>
A silica-supported catalyst can be obtained by firing the dry powder obtained in the drying step. Firing is performed using a rotary furnace, a tunnel furnace, a tubular furnace, a fluidized firing furnace, or the like, under an inert gas atmosphere such as nitrogen that does not substantially contain oxygen, preferably while circulating an inert gas, at 500 to 700 ° C., Preferably it can implement at 570-670 degreeC. The firing time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. The oxygen concentration in the inert gas is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less as measured with a trace oxygen analyzer. Firing can be repeated. Prior to this firing, pre-baking can be carried out at 200 ° C. to 420 ° C., preferably 250 ° C. to 350 ° C. for 10 minutes to 5 hours in an air atmosphere or under air circulation. Further, after firing, post-baking can be performed in an air atmosphere at 200 ° C. to 400 ° C. for 5 minutes to 5 hours.
[0037]
The silica-supported catalyst thus produced is used as a catalyst for producing unsaturated nitriles by vapor-phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane, or for producing unsaturated carboxylic acids by vapor-phase catalytic oxidation of propane or isobutane. Can be used. Preferably, it can be used as a catalyst in producing unsaturated nitriles by gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane.
The feedstock for propane or isobutane and ammonia does not necessarily have to be high purity, and industrial grade gases can be used.
[0038]
As the oxygen source supplied to the reaction system, air, air enriched with oxygen, or pure oxygen can be used. Further, helium, argon, carbon dioxide gas, water vapor, nitrogen or the like may be supplied as a dilution gas.
In the case of gas phase catalytic ammoxidation, the molar ratio of ammonia supplied to the reaction system to propane or isobutane is 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.2. The molar ratio of molecular oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is 0.2 to 6, preferably 0.4 to 4.
[0039]
In the case of gas phase catalytic oxidation, the molar ratio of molecular oxygen supplied to the reaction system to propane or isobutane is 0.1 to 10, preferably 0.1 to 5. It is also a preferred embodiment to add water vapor to the reaction system. The molar ratio of water vapor supplied to the reaction to propane or isobutane is 0.1 to 70, preferably 0.5 to 40.
The reaction pressure is 0.01 to 1 MPa in absolute pressure, preferably 0.1 to 0.3 MPa.
[0040]
The reaction temperature is 350 ° C to 600 ° C, preferably 380 ° C to 470 ° C.
The contact time is 0.1 to 30 (g · s / ml), preferably 0.5 to 10 (g · s / ml).
For the reaction, a conventional system such as a fixed bed, a fluidized bed and a moving bed can be adopted, but a fluidized bed is preferred. The reaction may be a single flow method or a recycle method.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, the present invention will be described with reference to examples of propane ammoxidation reaction and propane oxidation reaction. In each example, propane conversion and acrylonitrile selectivity follow the following definitions, respectively.
Propane conversion (%) = [(moles of propane reacted) / (moles of propane fed)] × 100
Acrylonitrile selectivity (%) = [(Mole number of acrylonitrile produced) / (Mole number of reacted propane)] × 100
[0042]
[Example 1]
<Catalyst preparation>
Composition formula is Mo1V0.3Sb0.23Nb0.07On/ SiO2A silica-supported catalyst represented by (40% by weight) was prepared as follows.
Ammonium heptamolybdate [(NHFour)6Mo7Otwenty four・ 4H2O] 250 g, ammonium metavanadate [NHFour VOThree ] 49.7 g, antimony (III) oxide [Sb2 OThree 47.5 g was added and reacted in an oil bath at 100 ° C. for 2 hours under reflux in the atmosphere, followed by cooling to 50 ° C., followed by silica sol (Snowtex with a silica content of 30% by weight). 336 g of N-30 (Nissan Chemical) was added. After stirring for 1 hour, 221 g of 5% by weight hydrogen peroxide water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour to carry out oxidation treatment to obtain a mixed solution (a). This oxidation treatment changed the liquid color from dark blue to brown.
[0043]
On the other hand, Nb is added to 120 g of water.2 OFive 17.3 g of niobic acid containing 76% by weight, oxalic acid dihydrate [H2 C2 OFour ・ 2H2O] 33.7 g was added and dissolved by heating at 60 ° C. with stirring, followed by cooling at 30 ° C. to obtain a niobium raw material liquid.
On the other hand, 101 g of powdered silica (
[0044]
The niobium raw material liquid was added to the mixed liquid (a), and then the suspended silica raw material liquid was added. Thereafter, the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to obtain a catalyst raw material liquid.
The obtained catalyst raw material liquid was dried using a centrifugal spray dryer under conditions of an inlet temperature of 230 ° C. and an outlet temperature of 120 ° C. to obtain a fine spherical dry powder. 100 g of the obtained dry powder was filled in a quartz container, and while rotating the container, 600 Ncc / min. Was then calcined at 640 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow to obtain a silica-supported catalyst. The oxygen concentration of the nitrogen gas used was 1 ppm as a result of measurement using a trace oxygen analyzer (306WA type, manufactured by Teledyne Analytical Instruments). The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 1.
[0045]
<Measurement of pore volume>
Dilatometer with blank data already known (model number CD6P, capacity approx. 35cmThreeThen, 0.500 g of the catalyst was taken into CARLO ERBA), deaerated with a deaerator at 0.1 mmHg for 1 hour, and then charged with mercury. Thereafter, the dilatometer was attached to a Porosimeter 2000 (manufactured by CARLO ERBA), and the pressure was increased from atmospheric pressure to 2000 bar in 40 minutes to measure pore distribution and pore volume. Data processing was performed using
[0046]
Using the obtained cumulative pore volume curve and pore size distribution curve, from the cumulative pore volume of 1000 angstroms or less (when the background of the pore diameter distribution curve is 0), or from the cumulative pore volume of 1000 angstroms or less By subtracting the ground volume (when the background of the pore size distribution curve is not 0), the pore volume was determined. FIG. 1 shows the cumulative pore volume curve and pore diameter distribution curve, and Table 1 shows the pore volume.
[0047]
<Catalyst morphology observation>
By taking a picture of a particle group at a magnification of 150 times using a scanning electron microscope (X-650, manufactured by Hitachi, Ltd.), and counting the number of all particles and the number of spherical particles, the following sphere ratio and sphere index are referred to. Converted to value. The photograph shown in FIG. 2 took a representative place by observing the image, but there was no unevenness due to the place as long as it was observed with an electron microscope. In calculating the sphere ratio (= spherical particles / total particles × 100), particles having a particle size of 20 μm or less were excluded from both spherical particles and all particles and counted. Of the non-spherical particles, the original shape was a sphere because it was split into two, such as a semicircle or a circle on the outer circumference, but the broken particles were counted by excluding both spherical particles and all particles. It was. Whether the prototype was a sphere or not, the sphere ratio was calculated for each of the particles counted and not counted for all particles, and the average value was converted into a sphere index. Here, the sphere index is a value expressed as A to B by using a value A obtained by discarding the 1's place of the sphere rate and a value B obtained by adding 10 to the value. The spherical index is shown in Table 1, and the photograph is shown in FIG.
[0048]
<Bulk specific gravity measurement>
Capacity is 24.46cmThreeAs shown in Fig. 7 (a), place a funnel on the measuring cylinder (diameter 21mm) so that its lower end is 3cm above the upper surface of the measuring cylinder, and the silica-supported catalyst falls freely from the funnel to the measuring cylinder. When the silica-supported catalyst overflows from the graduated cylinder as shown in FIG. 7 (b), the supply of the silica-supported catalyst to the graduated cylinder is stopped, and a cutter knife as shown in FIG. 7 (c). The silica-supported catalyst was filled into the graduated cylinder by scraping off the silica-supported catalyst stacked over the upper surface of the graduated cylinder using, for example. During this time, vibration was not applied to the graduated cylinder. After removing the silica-supported catalyst adhering to the outer wall of the graduated cylinder with a brush, etc., measure the weight of the graduated cylinder filled with the silica-supported catalyst. The weight of the silica-supported catalyst charged by drawing was measured. This operation was repeated twice and the average specific value was used to measure the bulk specific gravity of the silica-supported catalyst. The results are shown in Table 1.
[0049]
<Propane Ammoxidation Test>
Catalyst W = 0.35 g is packed into a fixed bed type reaction tube having an inner diameter of 4 mm, reaction temperature T = 420 ° C., propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 0.7: 1.7: 5.3 molar ratio. Were mixed at a flow rate F = 4.0 (ml / min). At this time, the pressure P was 0 MPa as a gauge pressure. The contact time is 2.1 (= W / F × 60 × 273 / (273 + T) × ((P + 0.101) /0.101)) (g · s / ml). Analysis of the reaction gas was performed by on-line gas chromatography. The obtained results are shown in Table 1.
[0050]
[Example 2]
<Catalyst preparation>
A silica-supported catalyst having the same composition formula as in Example 1 was prepared as follows.
In preparing the suspension silica raw material liquid, the catalyst was prepared by repeating the catalyst preparation of Example 1 except that 202 g was used instead of 101 g of powdered silica, 2250 g was used instead of 1100 g of water, and silica sol was not used. did.
<Measurement of pore volume>
The pore volume was determined in the same manner as in the pore volume measurement in Example 1. FIG. 3 shows the cumulative pore volume curve and pore diameter distribution curve, and Table 1 shows the pore volume.
<Catalyst morphology observation>
The sphere index was measured by the same method as the catalyst morphology observation in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0051]
<Bulk specific gravity measurement>
The bulk specific gravity was measured by the same method as the bulk specific gravity measurement of Example 1. The results are shown in Table 1.
<Propane Ammoxidation Test>
For the obtained catalyst, the mixed gas was flowed at 5.0 (ml / min) instead of the flow rate F = 4.0 (ml / min), and the contact time was 1.7 (g · s / ml). Was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0052]
[Comparative Example 1]
<Catalyst preparation>
A silica-supported catalyst having the same composition formula as in Example 1 was prepared as follows.
A catalyst was prepared by repeating the catalyst preparation of Example 1 except that 673 g was used instead of 336 g of silica sol and the suspended silica raw material liquid was not used.
<Measurement of pore volume>
The pore volume was determined in the same manner as in the pore volume measurement in Example 1. FIG. 4 shows the cumulative pore volume curve and pore diameter distribution curve, and Table 1 shows the pore volume.
<Catalyst morphology observation>
The sphere index was measured by the same method as the catalyst morphology observation in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0053]
<Bulk specific gravity measurement>
The bulk specific gravity was measured by the same method as the bulk specific gravity measurement of Example 1. The results are shown in Table 1.
<Propane Ammoxidation Test>
The obtained catalyst was subjected to the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0054]
[Comparative Example 2]
A silica-supported catalyst having the same composition formula as in Example 1 was prepared as follows.
In preparing the mixed liquid (a), a catalyst was prepared by repeating the catalyst preparation of Comparative Example 1 except that 1860 g was used instead of 1000 g of water and the solid content concentration was adjusted to that of Example 1.
<Measurement of pore volume>
The pore volume was determined in the same manner as in the pore volume measurement in Example 1. FIG. 5 shows the cumulative pore volume curve and pore diameter distribution curve, and Table 1 shows the pore volume. Although the bulk specific gravity is lowered, it can be seen that the pore volume is the same as in Comparative Example 1.
<Catalyst morphology observation>
The sphere index was measured by the same method as the catalyst morphology observation in Example 1. The results are shown in Table 1, and the photograph is shown in FIG. It can be seen that the catalyst shape is significantly deteriorated.
[0055]
<Bulk specific gravity measurement>
The bulk specific gravity was measured by the same method as the bulk specific gravity measurement of Example 1. The results are shown in Table 1.
<Propane Ammoxidation Test>
For the obtained catalyst, the mixed gas was flowed at 5.5 (ml / min) instead of the flow rate F = 4.0 (ml / min), and the contact time was 1.5 (g · s / ml). Was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0056]
[Example 3]
<Catalyst preparation>
Composition formula is Mo1V0.23Sb0.25Nb0.09On/ SiO2A silica-supported catalyst represented by (45% by weight) was prepared as follows.
In preparing the mixed solution (a), 38.1 g instead of 49.7 g of ammonium metavanadate, 51.6 g instead of 47.5 g of antimony oxide, 240 g instead of 221 g of 5% by weight hydrogen peroxide, In place of 336 g of silica sol, 551 g was used. In preparing the niobium raw material liquid, 22.3 g was used instead of 17.3 g of niobic acid, 43.4 g was used instead of 33.7 g of oxalic acid dihydrate, and the niobium raw material was further used. Example 1 A solution containing 173.32 g of 5% by weight hydrogen peroxide water was added to the liquid, and 81.5 g was used instead of powder silica 101 g and 1050 g was used instead of water 1100 g in preparation of the suspension silica raw material liquid. One catalyst preparation was repeated to prepare the catalyst.
[0057]
<Measurement of pore volume>
The pore volume was determined in the same manner as in the pore volume measurement in Example 1. Table 1 shows the pore volume.
<Catalyst morphology observation>
The sphere index was measured by the same method as the catalyst morphology observation in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Bulk specific gravity measurement>
The bulk specific gravity was measured by the same method as the bulk specific gravity measurement of Example 1. The results are shown in Table 1.
<Propane Ammoxidation Test>
For the obtained catalyst, the mixed gas was flowed at 5.0 (ml / min) instead of the flow rate F = 4.0 (ml / min), and the contact time was 1.7 (g · s / ml). Was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0058]
[Example 4]
<Catalyst preparation>
A silica-supported catalyst having the same composition formula as Example 3 was prepared as follows.
In preparing the mixed liquid (a), 411 g was used instead of 551 g of silica sol, and in preparing the suspension silica raw material liquid, 123 g was used instead of 81.5 g of powdered silica, and 1200 g was used instead of 1050 g of water. The catalyst preparation of Example 3 was repeated to prepare a catalyst.
<Measurement of pore volume>
The pore volume was determined in the same manner as in the pore volume measurement in Example 1. Table 1 shows the pore volume.
[0059]
<Catalyst morphology observation>
The sphere index was measured by the same method as the catalyst morphology observation in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Bulk specific gravity measurement>
The bulk specific gravity was measured by the same method as the bulk specific gravity measurement of Example 1. The results are shown in Table 1.
<Propane Ammoxidation Test>
The obtained catalyst was subjected to the same conditions as in Example 3. The obtained results are shown in Table 1.
[0060]
[Comparative Example 3]
<Catalyst preparation>
A silica-supported catalyst having the same composition formula as Example 3 was prepared as follows.
A catalyst was prepared by repeating the catalyst preparation of Example 3 except that 823 g was used instead of 551 g of silica sol and the suspended silica raw material liquid was not used.
<Measurement of pore volume>
The pore volume was determined in the same manner as in the pore volume measurement in Example 1. Table 1 shows the pore volume.
<Catalyst morphology observation>
The sphere index was measured by the same method as the catalyst morphology observation in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0061]
<Bulk specific gravity measurement>
The bulk specific gravity was measured by the same method as the bulk specific gravity measurement of Example 1. The results are shown in Table 1.
<Propane Ammoxidation Test>
The obtained catalyst was subjected to the same conditions as in Example 3. The obtained results are shown in Table 1.
[0062]
[Example 5]
<Catalyst preparation>
Composition formula is Mo1V0.3Sb0.22Nb0.07On/ SiO2A catalyst represented by (50% by weight) was prepared as follows.
In preparing the mixed solution (a), 45.4 g instead of 47.5 g of antimony oxide, 212 g instead of 221 g of 5% by weight hydrogen peroxide water, and 672 g instead of 336 g of silica sol were used. In preparing the catalyst, the catalyst preparation of Example 1 was repeated except that 99 g instead of 101 g of powdered silica and 1300 g instead of 1100 g of water were used to prepare a catalyst.
<Measurement of pore volume>
The pore volume was determined in the same manner as in the pore volume measurement in Example 1. Table 1 shows the pore volume.
[0063]
<Catalyst morphology observation>
The sphere index was measured by the same method as the catalyst morphology observation in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Bulk specific gravity measurement>
The bulk specific gravity was measured by the same method as the bulk specific gravity measurement of Example 1. The results are shown in Table 1.
<Propane Ammoxidation Test>
For the obtained catalyst, the mixed gas was flowed at 3.0 (ml / min) instead of the flow rate F = 4.0 (ml / min), and the contact time was 2.8 (g · s / ml). Was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0064]
[Comparative Example 4]
<Catalyst preparation>
A silica-supported catalyst having the same composition formula as in Example 5 was prepared as follows.
A catalyst was prepared by repeating the catalyst preparation of Example 5 except that 1003 g was used instead of 672 g of silica sol and the suspended silica raw material liquid was not used.
<Measurement of pore volume>
The pore volume was determined in the same manner as in the pore volume measurement in Example 1. Table 1 shows the pore volume.
<Catalyst morphology observation>
The sphere index was measured by the same method as the catalyst morphology observation in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Bulk specific gravity measurement>
The bulk specific gravity was measured by the same method as the bulk specific gravity measurement of Example 1. The results are shown in Table 1.
<Propane Ammoxidation Test>
The obtained catalyst was subjected to the same conditions as in Example 5. The obtained results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]
【The invention's effect】
The silica-supported catalyst of the present invention is characterized by maintaining a reaction performance equivalent to that of a conventional silica-supported catalyst and having a large pore volume, and thereby has high fluidity and high gas-solid contact efficiency Therefore, fluidized bed operation is easy to perform.
[Brief description of the drawings]
1 is a chart showing a cumulative pore volume curve and a pore diameter distribution curve of a silica-supported catalyst obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the silica-supported catalyst obtained in Example 1 (
3 is a chart showing cumulative pore volume curves and pore diameter distribution curves of the silica-supported catalyst obtained in Example 2. FIG.
4 is a chart showing a cumulative pore volume curve and a pore diameter distribution curve of the silica-supported catalyst obtained in Comparative Example 1. FIG.
5 is a chart showing a cumulative pore volume curve and a pore diameter distribution curve of the silica-supported catalyst obtained in Comparative Example 2. FIG.
6 is a scanning electron micrograph of the silica-supported catalyst obtained in Comparative Example 2 (
FIG. 7 is an explanatory diagram of a method for measuring bulk specific gravity.
Claims (9)
（ａ）下記式（Ｉ）で示される成分組成を有していること。
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ）
（式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１であり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
（ｂ）式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物が、２０〜６０重量％のシリカに担持されていること。
（ｃ）細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であること。
（ｄ）嵩比重が１．０ｇ／ｃｍ 3 以下 The following (a), (b), (c) and (d) used for producing an unsaturated nitrile by a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane or an unsaturated carboxylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction Silica-supported catalyst that meets the requirements.
(A) It has the component composition shown by following formula (I).
Mo 1 V a Sb b Nb c Z d O n (I)
(In the formula, Z is W, Cr, Ti, Al, Ta, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Ga, In, Represents at least one element selected from Ge, Sn, P, Pb, Bi, Y, rare earth elements and alkaline earth metals, a, b, c, d and n represent Mo and an atomic ratio per atom. , A, b, c, d are 0.1 ≦ a ≦ 1, 0.01 ≦ b ≦ 0.6, 0.01 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 1, and n is a component (The atomic ratio is determined by the oxidation state of the metal.)
(B) The oxide having the component composition represented by the formula (I) is supported on 20 to 60% by weight of silica.
(C) The pore volume is 0.15 cm 3 / g or more.
(D) Bulk specific gravity is 1.0 g / cm 3 or less
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺd Ｏn （Ｉ）
（式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ、１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１であり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）The silica-supported catalyst containing a molybdenum oxide and / or vanadium oxide is an oxide-supported silica catalyst having a component composition represented by the following formula (I): A method for producing a silica-supported catalyst according to claim 1.
Mo 1 V a Sb b Nb c Z d O n (I)
(In the formula, Z is W, Cr, Ti, Al, Ta, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Ga, In, Represents at least one element selected from Ge, Sn, P, Pb, Bi, Y, rare earth elements and alkaline earth metals, a, b, c, d and n represent Mo and an atomic ratio per atom. , A, b, c, d are 0.1 ≦ a ≦ 1, 0.01 ≦ b ≦ 0.6, 0.01 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 1, and n is a component (The atomic ratio is determined by the oxidation state of the metal.)
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