JP6310751B2 - Composite oxide and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、複合酸化物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite oxide and a method for producing the same.
現在、一般に市販されている不飽和ニトリルは、主に、オレフィンと、アンモニアと、酸素との接触的アンモ酸化反応によって工業的に製造されたものである。一方で、近年では、オレフィンに代わってプロパン又はイソブタン等のアルカンを原料として気相接触アンモ酸化反応を行ない、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。 Currently, commercially available unsaturated nitriles are industrially produced mainly by catalytic ammoxidation reaction of olefin, ammonia and oxygen. On the other hand, in recent years, a method for producing a corresponding unsaturated nitrile by performing a gas phase catalytic ammoxidation reaction using an alkane such as propane or isobutane as a raw material instead of olefin has attracted attention, and the catalyst used in that case is also used. Many have been proposed.
特許文献１には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、及びＢを含有する複合金属酸化物を、酸化物とシリカの全質量に対しＳｉＯ2換算で２０〜６０質量％のシリカに担持した触媒が記載されている。 Patent Document 1 discloses a composite metal oxide containing Mo, V, Nb, and B as a catalyst for gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane with respect to the total mass of oxide and silica. A catalyst supported on 20 to 60% by mass of silica in terms of SiO 2 is described.
特許文献２には、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、又は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒であって、特定の金属成分組成、シリカ含有率及び細孔容積を有するものが記載されている。 Patent Document 2 discloses a silica-supported catalyst used for producing an unsaturated nitrile by a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, or an unsaturated carboxylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction, which has a specific metal component. Those having a composition, silica content and pore volume are described.
一般に、Ｍｏを含んだシリカ担持型のアンモ酸化用触媒では、シリカ担体の量や原料に用いるシリカの粒子径をチューニングすることによって、触媒の細孔容積をコントロールできることが知られており、また、触媒の細孔容積と触媒性能が関係していることも知られている。 In general, it is known that in a silica-supported ammoxidation catalyst containing Mo, the pore volume of the catalyst can be controlled by tuning the amount of silica support and the particle diameter of silica used as a raw material. It is also known that catalyst pore volume and catalyst performance are related .
上記特許文献１〜２に記載された触媒の製造方法によると、触媒の表面に突起体と呼ばれる不要な結晶が生成するため、触媒の流動性を向上させる観点から、表面から突起体を除去する工程が必要となる、また、その結果、触媒製造における原料の利用率が低くなる。 According to the method for producing a catalyst described in Patent Documents 1 and 2 , since unnecessary crystals called protrusions are generated on the surface of the catalyst, the protrusions are removed from the surface from the viewpoint of improving the fluidity of the catalyst. A process is required, and as a result, the utilization factor of the raw material in catalyst manufacture becomes low.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、突起体の生成が抑制されることにより、流動性が高く、突起体除去工程を省くことができ、かつ原料利用率の高い複合酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and by suppressing the formation of the protrusions, the fluidity is high, the protrusion removal step can be omitted, and the composite oxide having a high raw material utilization rate and It aims at providing the manufacturing method.
上記課題について本発明者らが検討したところ、所定の複合酸化物及びその製造方法であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of the study of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a predetermined composite oxide and a method for producing the same, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を有する粒子であって、
前記Ｓｂが、前記粒子内に分散しており、
前記Ｓｂの分散度が、０．８０〜１．３である、複合酸化物。
〔２〕
前記シリカ担体の含有量が、１０〜７０質量％である、〔１〕に記載の複合酸化物。
〔３〕
Ｍｏ及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を含み、
細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が、０．０２０ｃｃ／ｇ以上である、複合酸化物。
〔４〕
前記金属酸化物が、Ｖをさらに含む、〔３〕に記載の複合酸化物。
〔５〕
細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が、０．０２０ｃｃ／ｇ以上である、〔３〕又は〔４〕に記載の複合酸化物。
〔６〕
前記シリカ担体の含有量が、１０〜７０質量％である、〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の複合酸化物。
〔７〕
Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する原料調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し、
前記焼成工程が、前段焼成と、本焼成と、を含み、
前記本焼成において、昇温レートが６０〜３００℃／ｍｉｎである、複合酸化物の製造方法。
〔８〕
前記本焼成において、最高温度までに経る５００〜６００℃の温度領域を通過するのにかかる時間が１０分以内である、
〔７〕に記載の複合酸化物の製造方法。
〔９〕
Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する原料調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し
前記焼成工程において、マイクロ波エネルギーを照射する工程を含む、複合酸化物の製造方法。
〔１０〕
前記焼成工程が、前段焼成と、本焼成と、を含み、
前記本焼成において、前記マイクロ波エネルギーを照射する工程を含む、〔９〕に記載の複合酸化物の製造方法。
〔１１〕
前記本焼成において、最高温度までに経る５００〜６００℃の温度領域を通過するのにかかる時間が１０分以内である、
〔１０〕に記載の複合酸化物の製造方法。
〔１２〕
前記マイクロ波エネルギーが、１．０ｋＷ以上３０ｋＷ以下である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の複合酸化物の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A particle having a metal oxide containing Mo, V, and Sb and a silica support,
The Sb is dispersed in the particles;
A composite oxide, wherein the degree of dispersion of Sb is 0.80 to 1.3.
[2]
The composite oxide according to [1], wherein the content of the silica support is 10 to 70% by mass.
[3]
A metal oxide containing Mo and Sb, and a silica support,
A composite oxide in which the total pore volume in a pore diameter range of 130 to 400 nm is 0.020 cc / g or more.
[4]
The composite oxide according to [3], wherein the metal oxide further contains V.
[5]
The composite oxide according to [3] or [4], wherein the total pore volume in the pore diameter range of 400 to 1200 nm is 0.020 cc / g or more.
[6]
The composite oxide according to any one of [3] to [5], wherein the content of the silica support is 10 to 70% by mass.
[7]
A raw material preparation step of preparing a raw material preparation liquid containing Mo, Sb, and a silica carrier;
Drying the raw material preparation liquid to obtain a dry powder; and
Firing the dry powder to obtain a fired body, and
The firing step includes pre-stage firing and main firing,
In the main baking, a method for producing a composite oxide, wherein a temperature rising rate is 60 to 300 ° C./min.
[8]
In the main baking, the time taken to pass through a temperature range of 500 to 600 ° C. which passes up to the maximum temperature is within 10 minutes.
[7] The method for producing a complex oxide according to [7].
[9]
A raw material preparation step of preparing a raw material preparation liquid containing Mo, Sb, and a silica carrier;
Drying the raw material preparation liquid to obtain a dry powder; and
A firing step of firing the dry powder to obtain a fired body, wherein the firing step includes a step of irradiating microwave energy.
[10]
The firing step includes pre-stage firing and main firing,
The method for producing a complex oxide according to [9], including a step of irradiating the microwave energy in the main baking.
[11]
In the main baking, the time taken to pass through a temperature range of 500 to 600 ° C. which passes up to the maximum temperature is within 10 minutes.
[10] The method for producing a complex oxide according to [10].
[12]
The method for producing a complex oxide according to [10] or [11], wherein the microwave energy is 1.0 kW or more and 30 kW or less.
本発明によれば、突起体の生成が抑制されることにより、流動性が高く、突起体除去工程を省くことができ、かつ原料利用率の高い複合酸化物、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composite oxide that has high fluidity, can eliminate a protrusion removal process, and has a high raw material utilization rate by suppressing the formation of protrusions, and a method for producing the same. Can do.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
〔第１の実施態様：複合酸化物〕
第１の実施態様の複合酸化物は、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を有する粒子であって、前記Ｓｂが、前記粒子内に分散している。
[First Embodiment: Complex Oxide]
The composite oxide of the first embodiment is a particle having a metal oxide containing Mo, V, and Sb and a silica carrier, and the Sb is dispersed in the particle.
〔Ｓｂの分散度〕
Ｓｂの分散度は、好ましくは０．８０〜１．３０であり、より好ましくは０．８０〜１．２０であり、さらに好ましくは０．８０〜１．１０である。Ｓｂの分散度が１に近いほど、複合酸化物に突起体が生じにくくなる傾向にある。その結果、複合酸化物を触媒として用いた場合において、流動性を悪化させる主要因である突起体を除去する突起体除去工程を省くことができ、複合酸化物の製造工程を簡略化できる。その上、除去される特許体の分の原料の利用率がより向上する。なお、ここで「突起体」とは、主にＭｏとＳｂからなる複合酸化物の突起物をいう。Ｓｂの分散度は、後述する第３の実施態様の製造方法において、焼成工程における昇温レートを高くすることにより、１に近くすることができ、昇温レートを低くすることにより、１から離れた値に制御することができる。
[Dispersity of Sb]
The degree of dispersion of Sb is preferably 0.80 to 1.30, more preferably 0.80 to 1.20, and still more preferably 0.80 to 1.10. As the degree of dispersion of Sb is closer to 1, there is a tendency that protrusions are less likely to occur in the composite oxide. As a result, when the composite oxide is used as a catalyst, it is possible to omit the protrusion removal process for removing the protrusion, which is the main factor that deteriorates the fluidity, and to simplify the manufacturing process of the composite oxide. In addition, the utilization rate of the raw material for the removed patent body is further improved. Here, the “projection” refers to a complex oxide projection mainly composed of Mo and Sb. The degree of dispersion of Sb can be close to 1 by increasing the heating rate in the firing step in the manufacturing method of the third embodiment to be described later, and can be separated from 1 by decreasing the heating rate. Value can be controlled.
（分散度の測定方法）
Ｓｂの分散度は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、「ＳＥＭ−ＥＤＸ」ともいう。）又は走査型電子顕微鏡／電子プローブＸ線マイクロアナライザ（以下、「ＳＥＭ−ＥＰＭＡ」ともいう。）により測定することができる。ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＳＥＭ−ＥＰＭＡは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される視野において、加速された電子線を物質に照射することによって得られる特性Ｘ線を観測することにより、電子線を当てた微小領域（スポット）の組成分析を行う方法である。このＳＥＭ−ＥＤＸ及びＳＥＭ−ＥＰＭＡによって、複合酸化物粒子や担体粒子等の固体粒子の断面について、特定元素の濃度分布や組成変化の情報を得ることができる。
(Dispersion measurement method)
The degree of dispersion of Sb is determined by scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter also referred to as “SEM-EDX”) or scanning electron microscope / electron probe X-ray microanalyzer (hereinafter “SEM-EPMA”). It can also be measured. SEM-EDX and SEM-EPMA apply an electron beam by observing characteristic X-rays obtained by irradiating a substance with an accelerated electron beam in a visual field observed with a scanning electron microscope (SEM). This is a method for analyzing the composition of a minute region (spot). With this SEM-EDX and SEM-EPMA, information on the concentration distribution and composition change of a specific element can be obtained for the cross section of solid particles such as composite oxide particles and carrier particles.
Ｓｂの分散度の測定においては、まず、複合酸化物粒子断面の中心位置座標を（０、０）とする。このときの断面円の半径をｒとした場合、断面円端（−ｒ、０）から断面円端（ｒ、０）まで電子線を照射し、これに対するＳｂ元素由来の特性Ｘ線ピーク強度分布を測定する。そして、断面円端（−ｒ、０）及び断面円端（ｒ、０）からそれぞれ４μｍ中心側までの領域を最外殻端と定義する。この最外殻面のＳｂ元素由来の特性Ｘ線ピーク強度の平均（Ｘ1）を求める。次に、最外殻端から他方の最外殻端までの全領域でのＳｂのピーク強度から平均（Ｙ1）を求める。得られた平均（Ｘ1）及び（Ｙ1）より、Ｘ1／Ｙ1を算出する。同様の操作を断面円端（０、−ｒ）から断面円端（０、ｒ）についても行い、平均（Ｘ2）及び平均（Ｙ2）を求め、得られた平均（Ｘ2）及び（Ｙ2）より、Ｘ2／Ｙ2を求める。この操作を、同じ工程を経て調製された複合酸化物の中から、無作為に１０個選択し、全粒子のＸ1／Ｙ1及びＸ2／Ｙ2からなる値を分散度として定義する。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。 In the measurement of the degree of dispersion of Sb, first, the center position coordinate of the composite oxide particle cross section is set to (0, 0). When the radius of the cross-sectional circle at this time is r, the electron beam is irradiated from the cross-sectional circle end (−r, 0) to the cross-sectional circle end (r, 0), and the characteristic X-ray peak intensity distribution derived from this is derived from the Sb element. Measure. A region from the cross-sectional circle end (−r, 0) and the cross-sectional circle end (r, 0) to the center side of 4 μm is defined as the outermost shell end. The average (X 1 ) of the characteristic X-ray peak intensity derived from the Sb element on the outermost shell surface is obtained. Next, an average (Y 1 ) is determined from the peak intensity of Sb in the entire region from the outermost shell end to the other outermost shell end. X 1 / Y 1 is calculated from the averages (X 1 ) and (Y 1 ) obtained. The same operation is performed for the cross-section circle end (0, −r) to the cross-section circle end (0, r) to obtain the average (X 2 ) and average (Y 2 ), and the obtained average (X 2 ) and ( X 2 / Y 2 is determined from Y 2 ). For this operation, ten composite oxides prepared through the same process are selected at random, and the value consisting of X 1 / Y 1 and X 2 / Y 2 of all particles is defined as the degree of dispersion. More specifically, it can be measured by the method described in the examples.
〔金属酸化物〕
金属酸化物は、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む。金属酸化物の組成は、特に限定されないが、例えば、下記組成式（１）で示される組成を有することが好ましい。下記組成式（１）を満たすことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
下記組成式（１）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（式中、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２である。）
[Metal oxide]
The metal oxide includes Mo, V, and Sb. The composition of the metal oxide is not particularly limited, but for example, it is preferable to have a composition represented by the following composition formula (1). By satisfying the following composition formula (1), the yield of unsaturated nitrile tends to be further improved.
The following composition formula (1):
Mo 1 V a Sb b Nb c W d Z e O n ··· (1)
(Wherein, Z is at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba, and a, b, c, d, e, and n are Represents the atomic ratio of each element, 0.1 ≦ a ≦ 0.3, 0.15 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.4, 0 ≦ e ≦ 0 .2)
本実施形態において、複合酸化物の組成分析方法は、特に限定されないが、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等を用いることができる。好ましくはＳＥＭ−ＥＤＸを用いることができる。 In this embodiment, the composition analysis method of the composite oxide is not particularly limited, but for example, SEM-EDX, SEM-EPMA, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion mass spectrometry (SIMS), or the like is used. Can do. Preferably, SEM-EDX can be used.
〔シリカ担体〕
シリカ担体の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜７０であり、さらに好ましくは４０〜６５質量％であり、よりさらに好ましくは４２〜６０質量％である。シリカ担体の含有量が１０質量％以上であることにより、複合酸化物粒子の機械的強度がより向上する傾向にある。また、シリカ担体の含有量が７０質量％以下であることにより、複合酸化物を触媒として用いた際の不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
[Silica support]
The content of the silica support is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 70, still more preferably 40 to 65% by mass, and still more preferably 42 to 60% by mass. When the content of the silica support is 10% by mass or more, the mechanical strength of the composite oxide particles tends to be further improved. Moreover, when the content of the silica carrier is 70% by mass or less, the yield of unsaturated nitrile tends to be further improved when the composite oxide is used as a catalyst.
上記第１の実施態様の複合酸化物であれば、突起体の生成が抑制されることにより、流動性が高く、突起体除去工程を省くことができ、かつ原料利用率の高い複合酸化物となる。その上、Ｓｂが高分散していることにより、不飽和ニトリルを製造するにあたり、より高い活性を有する複合酸化物となる。 With the composite oxide of the first embodiment, the formation of protrusions is suppressed, so that the fluidity is high, the protrusion removal step can be omitted, and the composite oxide has a high raw material utilization rate. Become. In addition, the high dispersion of Sb results in a composite oxide having higher activity in producing unsaturated nitriles.
〔第２の実施態様：複合酸化物〕
第２の実施態様の複合酸化物は、Ｍｏ及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を含み、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が、０．０１０ｃｃ／ｇ以上である。
[Second Embodiment: Complex Oxide]
The composite oxide of the second embodiment includes a metal oxide containing Mo and Sb and a silica support, and the total pore volume in the range of pore diameters of 130 to 400 nm is 0.010 cc / g or more. It is.
〔金属酸化物〕
金属酸化物は、Ｍｏ及びＳｂを含み、Ｖをさらに含むことが好ましい。Ｖをさらに含むことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。また、金属酸化物の組成は、特に限定されないが、例えば、下記組成式（１）で示される組成を有することが好ましい。下記組成式（１）を満たすことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
下記組成式（１）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（式中、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２である。）
[Metal oxide]
The metal oxide preferably contains Mo and Sb and further contains V. By further containing V, the yield of unsaturated nitrile tends to be further improved. The composition of the metal oxide is not particularly limited, but for example, it is preferable to have a composition represented by the following composition formula (1). By satisfying the following composition formula (1), the yield of unsaturated nitrile tends to be further improved.
The following composition formula (1):
Mo 1 V a Sb b Nb c W d Z e O n ··· (1)
(Wherein, Z is at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba, and a, b, c, d, e, and n are Represents the atomic ratio of each element, 0.1 ≦ a ≦ 0.3, 0.15 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.4, 0 ≦ e ≦ 0 .2)
〔シリカ担体〕
シリカ担体の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜７０であり、さらに好ましくは４０〜６５質量％であり、よりさらに好ましくは４２〜６０質量％である。シリカ担体の含有量が１０質量％以上であることにより、複合酸化物粒子の機械的強度がより向上する傾向にある。また、シリカ担体の含有量が７０質量％以下であることにより、複合酸化物を触媒として用いた際の不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
[Silica support]
The content of the silica support is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 70, still more preferably 40 to 65% by mass, and still more preferably 42 to 60% by mass. When the content of the silica support is 10% by mass or more, the mechanical strength of the composite oxide particles tends to be further improved. Moreover, when the content of the silica carrier is 70% by mass or less, the yield of unsaturated nitrile tends to be further improved when the composite oxide is used as a catalyst.
〔細孔容積の総和〕
細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０１０ｃｃ／ｇ以上であり、好ましくは０．０１２ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０２０ｃｃ／ｇ以上である。細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が０．０１０ｃｃ／ｇ以上であることにより、表面に生成される突起体が減少し、流動性が向上する向上する傾向にある。また、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、好ましくは１０ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは８．０ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５．０ｃｃ／ｇ以下である。細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が１０ｃｃ／ｇ以下であることにより、粒子の機械的強度がより向上する傾向にある。細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、後述する第４の実施態様の製造方法において、焼成工程におけるマイクロ波エネルギーの出力を大きくし、焼成工程における昇温時間を短時間化することにより、大きくすることができ、焼成工程においてマイクロ波エネルギーと、マイクロ波エネルギー以外の昇温手段を併用することにより、小さくすることができる。
[Total pore volume]
The total pore volume in the pore diameter range of 130 to 400 nm is 0.010 cc / g or more, preferably 0.012 cc / g or more, more preferably 0.020 cc / g or more. When the total pore volume in the pore diameter range of 130 to 400 nm is 0.010 cc / g or more, the number of projections generated on the surface is reduced, and the fluidity tends to be improved. The total pore volume in the pore diameter range of 130 to 400 nm is preferably 10 cc / g or less, more preferably 8.0 cc / g or less, and even more preferably 5.0 cc / g or less. . When the total pore volume in the pore diameter range of 130 to 400 nm is 10 cc / g or less, the mechanical strength of the particles tends to be further improved. The total pore volume in the pore diameter range of 130 to 400 nm increases the output of microwave energy in the firing step and shortens the temperature rise time in the firing step in the manufacturing method of the fourth embodiment described later. By doing so, it can be made large, and it can be made small by using microwave energy and a heating means other than microwave energy in the firing step.
細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、好ましくは０．０２０ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０２５ｃｃ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．０３０ｃｃ／ｇ以上である。細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が０．０２０ｃｃ／ｇ以上であることにより、表面に生成される突起体が減少し、流動性が向上する向上する傾向にある。また、細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、好ましくは５．０ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは４．０ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３．０ｃｃ／ｇ以下である。細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が５．０ｃｃ／ｇ以下であることにより、粒子の機械的強度がより向上する傾向にある。細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、後述する第４の実施態様の製造方法において、焼成工程におけるマイクロ波エネルギーの出力を大きくし、焼成工程を短時間化することにより、大きくすることができ、焼成工程におけるマイクロ波エネルギーと、マイクロ波エネルギー以外の昇温手段を併用することにより、小さくすることができる。 The total pore volume in the pore diameter range of 400 to 1200 nm is preferably 0.020 cc / g or more, more preferably 0.025 cc / g or more, and further preferably 0.030 cc / g or more. . When the total pore volume in the pore diameter range of 400 to 1200 nm is 0.020 cc / g or more, the number of protrusions generated on the surface is reduced, and the fluidity tends to be improved. The total pore volume in the pore diameter range of 400 to 1200 nm is preferably 5.0 cc / g or less, more preferably 4.0 cc / g or less, and even more preferably 3.0 cc / g or less. It is. When the total pore volume in the pore diameter range of 400 to 1200 nm is 5.0 cc / g or less, the mechanical strength of the particles tends to be further improved. The total pore volume in the range of the pore diameter of 400 to 1200 nm is obtained by increasing the output of microwave energy in the firing step and shortening the firing step in the production method of the fourth embodiment described later. It can be made large, and it can be made small by using together the microwave energy in a baking process and temperature rising means other than microwave energy.
具体的な細孔分布の測定方法としては、ガス吸着法や水銀圧入法等が知られているが、測定法によって値が異なる。本実施形態における複合酸化物の細孔分布の値は、水銀圧入法（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ＧＴを使用）により求めたものとする。ここで水銀圧入法とは、複合酸化物の粒子内部に水銀を圧入させて、その時の圧力と浸入量の関係から細孔径の分布を測定するものであり、これは一次データとして、細孔の形状が円筒形であると仮定して計算された細孔直径に対する細孔容積の積算カーブを与える。この細孔容積の積算カーブを細孔直径で一次微分した値を対応する細孔直径に対してプロットしたものが、通常、細孔分布と呼ばれるものである。より詳しくは、ディラトメーター（膨張計）に試料（触媒）０．４〜０．６ｇを入れ、真空ポンプで６．６７Ｐａ以下に脱気した後、水銀を注入し、次いでディラトメーターをオートクレーブに装填し、常圧から徐々に４１３ＭＰａまで圧力をかけて水銀液面の低下を追跡し、圧力と水銀液面の変化（触媒細孔への水銀の圧入量）から細孔分布を測定することができる。 As a specific method for measuring the pore distribution, a gas adsorption method, a mercury intrusion method, and the like are known, but the values differ depending on the measurement method. The value of the pore distribution of the composite oxide in the present embodiment is determined by a mercury intrusion method (using Pore Master GT manufactured by QUANTACHROME INSTRUMENTS). Here, the mercury intrusion method is a method in which mercury is injected into the composite oxide particles, and the pore size distribution is measured from the relationship between the pressure and the amount of intrusion. An integrated curve of pore volume with respect to the pore diameter calculated assuming that the shape is cylindrical is given. A value obtained by first-ordering the pore volume integrated curve with respect to the pore diameter and plotting it against the corresponding pore diameter is usually called a pore distribution. More specifically, 0.4 to 0.6 g of a sample (catalyst) is put in a dilatometer (dilatometer), degassed to 6.67 Pa or less with a vacuum pump, mercury is injected, and then the dilatometer is autoclaved. The pressure of the mercury liquid is gradually monitored from normal pressure to 413 MPa, and the decrease in the mercury liquid level is traced, and the pore distribution is measured from the change in pressure and mercury liquid level (injection amount of mercury into the catalyst pores). Can do.
複合酸化物の場合、水銀圧入法を用いると複合酸化物粒子間の間隙が、数千ｎｍから数万ｎｍの細孔として測定されることがあるため、本実施形態においては、事前に細孔を持たない同粒径分布を有する球体の細孔分布をあらかじめ測定し、粒子間の隙間の細孔がどの細孔分布領域にできるのかを確認した。その結果、２０００ｎｍ以上で粒子間の隙間の細孔が観察された。また、細孔半径の測定下限値は、３ｎｍであるため、３ｎｍ以上の細孔を積算容積に加える。従って、本実施形態においては、細孔直径３ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の細孔の積算容積を全細孔容積とする。 In the case of a composite oxide, when the mercury intrusion method is used, the gap between the composite oxide particles may be measured as pores of several thousand nm to several tens of thousands nm. The pore distribution of spheres having the same particle size distribution without having a particle size was measured in advance, and it was confirmed in which pore distribution region the pores in the gaps between the particles could be formed. As a result, pores between the particles were observed at 2000 nm or more. Moreover, since the measurement lower limit value of the pore radius is 3 nm, pores of 3 nm or more are added to the integrated volume. Therefore, in this embodiment, the total volume of pores having a pore diameter of 3 nm or more and 2000 nm or less is defined as the total pore volume.
所定の細孔直径の範囲における細孔容積の総和の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法を参照することができる。 For a specific method of measuring the total pore volume in a predetermined pore diameter range, the method described in the examples can be referred to.
上記第２の実施態様の複合酸化物であれば、突起体の生成が抑制されることにより、流動性が高く、突起体除去工程を省くことができ、かつ原料利用率の高い複合酸化物となる。その上、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が大きいため、不飽和ニトリルを製造するにあたり、より高い活性を有する複合酸化物となる。 If the composite oxide of the second embodiment is used, the formation of protrusions is suppressed, so that the fluidity is high, the protrusion removal step can be omitted, and the composite oxide has a high raw material utilization rate. Become. In addition, since the total pore volume in the pore diameter range of 130 to 400 nm is large, a complex oxide having higher activity is produced in the production of unsaturated nitriles.
〔第３の実施態様：複合酸化物の製造方法〕
第３の実施態様複合酸化物の製造方法は、
Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する原料調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し
前記焼成工程において、昇温レートが３０〜３００℃／ｍｉｎである。
[Third Embodiment: Method for Producing Complex Oxide]
The method for producing the third embodiment composite oxide comprises:
A raw material preparation step of preparing a raw material preparation liquid containing Mo, Sb, and a silica carrier;
Drying the raw material preparation liquid to obtain a dry powder; and
Firing the dried powder to obtain a fired body, and in the firing step, the temperature rising rate is 30 to 300 ° C./min.
〔原料調合工程〕
原料調合工程は、Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する工程である。原料調合液は、Ｎｂ、Ｗ、及びＺをさらに含んでもよい。この場合、原料調合液は、Ｍｏ１原子に対するＶの原子比ａ、Ｓｂの原子比ｂ、Ｎｂの原子比ｃ、Ｗの原子比ｄ、Ｚの原子比ｅが、それぞれ、０．１≦ａ≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２となるように調製することが好ましい。これにより、複合酸化物を触媒として用いた際の不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
[Raw material preparation process]
The raw material preparation step is a step of preparing a raw material preparation liquid containing Mo, Sb, and a silica carrier. The raw material preparation liquid may further contain Nb, W, and Z. In this case, in the raw material preparation liquid, the atomic ratio a of V to Mo1 atom, the atomic ratio b of Sb, the atomic ratio c of Nb, the atomic ratio d of W, and the atomic ratio e of Z are 0.1 ≦ a ≦, respectively. It is preferable to prepare such that 0.3, 0.15 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.4, and 0 ≦ e ≦ 0.2. Thereby, it exists in the tendency which the yield of the unsaturated nitrile at the time of using complex oxide as a catalyst improves more.
原料の調合において、触媒構成元素の原料の溶解手順、混合手順又は分散手順は特に限定されない。原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、或いは原料を個別に水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後に水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び／又は攪拌してもよい。 In the preparation of the raw materials, there are no particular limitations on the procedure for dissolving, mixing or dispersing the raw materials for the catalyst constituent elements. The raw materials may be dissolved, mixed or dispersed in the same aqueous medium, or the aqueous medium may be mixed after the raw materials are individually dissolved, mixed or dispersed in the aqueous medium. Moreover, you may heat and / or stir as needed.
具体的な原料調合工程は、好ましくは以下の工程（ａ）〜（ｄ）を有してもよい。これにより、焼成前までの段階で各金属種の金属価数がより適正となる傾向にある。
工程（ａ）：Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＺ（元素Ｚ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を含有する水性混合液を調製する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた水性混合液と、シリカゾル及び過酸化水素水と、を混合する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた水性混合液と、Ｎｂ、ジカルボン酸、及び過酸化水素水を含有する水性混合液と、Ｗ化合物と、を混合する工程
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた水性混合液と、粉体シリカ含有懸濁液と、を混合して、熟成する工程
The specific raw material preparation step may preferably include the following steps (a) to (d). Thereby, it exists in the tendency for the metal valence of each metal kind to become more appropriate in the step before baking.
Step (a): aqueous mixture containing Mo, V, Sb, and Z (element Z: at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba) Step of preparing liquid Step (b): Step of mixing the aqueous mixed solution obtained in step (a) with silica sol and hydrogen peroxide solution Step (c): Aqueous mixing obtained in step (b) A step of mixing a liquid, an aqueous mixed solution containing Nb, dicarboxylic acid, and hydrogen peroxide solution and a W compound Step (d): The aqueous mixed solution obtained in Step (c), and powder silica And aging by mixing the suspension containing
以下、上記原料調合工程を、溶媒及び／又は分散媒を水とし、原料として用いられる、Ｍｏ化合物、Ｓｂ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物、Ｚ化合物、及びシリカ担持を含有する原料調合液を調製する場合を例にとって説明する。ただし、原料調合工程はこれに限定されない。 Hereinafter, the raw material preparation step is a raw material preparation solution containing Mo compound, Sb compound, V compound, Nb compound, W compound, Z compound, and silica support, which is used as a raw material with solvent and / or dispersion medium as water. An example of the preparation will be described. However, the raw material preparation step is not limited to this.
Ｍｏ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕、三酸化モリブデン〔ＭｏＯ3〕、リンモリブデン酸〔Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40〕、ケイモリブデン酸〔Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40〕、五塩化モリブデン〔ＭｏＣｌ5〕等が挙げられる。このなかでも、特にヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕が好ましい。 The Mo compound is not particularly limited, specifically, ammonium heptamolybdate [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O ], molybdenum trioxide [MoO 3], phosphomolybdic acid [H 3 PMo 12 O 40 ], silicomolybdic acid [H 4 SiMo 12 O 40 ], molybdenum pentachloride [MoCl 5 ] and the like. Among these, ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O] is particularly preferable.
Ｓｂ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アンチモン酸化物〔Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5〕、亜アンチモン酸〔ＨＳｂＯ2〕、アンチモン酸〔ＨＳｂＯ3〕、アンチモン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）ＳｂＯ3〕、塩化アンチモン〔Ｓｂ2Ｃｌ3〕、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等が挙げられる。このなかでも、特に三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。 The Sb compounds are not particularly limited, specifically, antimony oxide [Sb 2 O 3, Sb 2 O 5 ], nitrous antimonate [HSBO 2], antimonate [HSBO 3], ammonium antimonate [( NH 4 ) SbO 3 ], antimony chloride [Sb 2 Cl 3 ], organic acid salts such as antimony tartrate, and metal antimony. Among these, diantimony trioxide [Sb 2 O 3 ] is particularly preferable.
Ｖ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕、五酸化バナジウム〔Ｖ2Ｏ5〕、塩化バナジウム〔ＶＣｌ4、ＶＣｌ3〕等が挙げられる。このなかでも、特にメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕が好ましい。 The V compound is not particularly limited, and specific examples include ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], vanadium pentoxide [V 2 O 5 ], vanadium chloride [VCl 4 , VCl 3 ] and the like. Among these, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] is particularly preferable.
Ｎｂ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられる。このなかでも、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。さらに、Ｎｂの原料は、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液の状態で用いることが好ましく、ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。 Although it does not specifically limit as a Nb compound, Specifically, niobic acid, the inorganic acid salt of niobium, and the organic acid salt of niobium are mentioned. Of these, niobic acid is particularly preferable. Niobic acid is represented by Nb 2 O 5 .nH 2 O and is also referred to as niobium hydroxide or niobium oxide hydrate. Further, the Nb raw material is preferably used in the state of an Nb raw material liquid having a dicarboxylic acid / niobium molar ratio of 1 to 4, and oxalic acid is preferred as the dicarboxylic acid.
Ｗ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩等のタングステンの塩；三酸化タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等が挙げられる。このなかでも、メタタングステン酸アンモニウム水溶液が好ましい。 Although it does not specifically limit as W compound, Specifically, ammonium salt, nitrate, carboxylate, carboxylate ammonium salt, peroxocarboxylate, ammonium peroxocarboxylate, ammonium halide salt, halide, acetylacetate Salts of tungsten such as nates, alkoxides, triphenyl compounds, polyoxometalates, polyoxometalate ammonium salts; tungsten trioxide, tungsten dioxide, tungstic acid, ammonium metatungstate aqueous solution, ammonium paratungstate, silicotungstic acid, Examples thereof include catantung molybdic acid and silicotungstic acid. Among these, an ammonium metatungstate aqueous solution is preferable.
Ｚ化合物（元素Ｚ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の元素）としては、元素Ｚを含む物質であれば特に限定されず、元素Ｚを含む化合物や、元素Ｚの金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。Ｚ化合物としては、元素Ｚの、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができる。このなかでも、好ましくは元素Ｚの硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。 Z compound (element Z: at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba) is not particularly limited as long as it is a substance containing element Z, A compound containing the element Z or a metal obtained by solubilizing the metal of the element Z with an appropriate reagent can be used. As the Z compound, ammonium salt, nitrate, carboxylate, carboxylate ammonium salt, peroxocarboxylate, ammonium peroxocarboxylate, ammonium halide, halide, acetylacetonate, alkoxide, etc. of element Z are used. can do. Of these, water-soluble raw materials such as nitrates and carboxylates of the element Z are preferably used.
シリカ担体として用い得るシリカとしては、特に限定されないが、例えば、シリカゾル及び粉体シリカが挙げられる。このなかでもシリカゾル及び粉体シリカを併用することが好ましい。シリカゾル及び粉体シリカを併用することにより、複合酸化物の触媒活性及び／又は目的物の収率がより向上する傾向にある。また、シリカゾルと粉体シリカを併用することにより、触媒の耐摩耗性がより向上する傾向にある。 Silica that can be used as the silica carrier is not particularly limited, and examples thereof include silica sol and powder silica. Of these, silica sol and powder silica are preferably used in combination. The combined use of silica sol and powdered silica tends to improve the catalytic activity of the composite oxide and / or the yield of the target product. Further, the combined use of silica sol and powdered silica tends to improve the wear resistance of the catalyst.
シリカゾルとしては、特に限定されないが、例えば、スノーテックス（登録商標。以下同じ）３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ等の日産化学工業株式会社のスノーテックスシリーズが挙げられる。 Although it does not specifically limit as silica sol, For example, the Snowtex series of Nissan Chemical Industries, such as Snowtex (registered trademark. The same hereafter) 30, Snowtex C, Snowtex N, Snowtex O, etc. are mentioned.
また、粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。このような粉体シリカとしては、特に限定されないが、例えば、アエロジル（登録商標）２００（日本アエロジル社製）が挙げられる。本明細書中、用語「粉体シリカ」とは、固体のＳｉＯ2の一次粒径が１００ｎｍ以下の粒子を示す。一次粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。一次粒径が２０ｎｍ以下であることにより、得られる複合酸化物の強度がより向上する傾向にある。 The powder silica is preferably produced by a high heat method. Such powdered silica is not particularly limited, and examples thereof include Aerosil (registered trademark) 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). In the present specification, the term “powdered silica” refers to particles having a solid SiO 2 primary particle size of 100 nm or less. The primary particle size is preferably 20 nm or less. When the primary particle size is 20 nm or less, the strength of the obtained composite oxide tends to be further improved.
（工程（ａ））
工程（ａ）では、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｓｂ化合物、Ｚ化合物を水に添加し、加熱して水性混合液（Ａ）を調製する。水性混合液（Ａ）調製時の加熱温度及び加熱時間は原料化合物が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは７０℃〜１００℃であり、加熱時間は、好ましくは３０分〜５時間である。このとき、水性混合液（Ａ）は原料が溶解しやすいように攪拌されていることが好ましい。この時の加熱方法は、電気炉、マイクロ波などを好適に用いることができる。また、このとき、容器内は空気雰囲気でもよいが、得られる複合酸化物の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。水性混合液（Ａ）の加熱が終了した後の状態を水性混合液（Ａ’）とする。水性混合液（Ａ’）の温度は２０℃以上８０℃以下で保持することが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。水性混合液（Ａ’）の温度が２０℃以上であることにより、水性混合液（Ａ’）に溶解している金属種の析出が起こりにくい傾向にある。
(Process (a))
In the step (a), an Mo compound, a V compound, an Sb compound, and a Z compound are added to water and heated to prepare an aqueous mixture (A). It is preferable to adjust the heating temperature and the heating time during preparation of the aqueous mixture (A) so that the raw material compound can be sufficiently dissolved. Specifically, the heating temperature is preferably 70 ° C. to 100 ° C., and the heating time is preferably 30 minutes to 5 hours. At this time, it is preferable that the aqueous mixed liquid (A) is stirred so that the raw materials are easily dissolved. As a heating method at this time, an electric furnace, a microwave, or the like can be preferably used. At this time, the inside of the container may be an air atmosphere, but from the viewpoint of adjusting the oxidation number of the obtained composite oxide, a nitrogen atmosphere can also be used. The state after the heating of the aqueous mixture (A) is referred to as an aqueous mixture (A ′). The temperature of the aqueous mixed solution (A ′) is preferably maintained at 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the temperature of the aqueous mixed liquid (A ′) is 20 ° C. or higher, the metal species dissolved in the aqueous mixed liquid (A ′) tend not to precipitate.
（工程（ｂ））
次いで、工程（ｂ）では、水性混合液（Ａ）、あるいは、加熱が終了した後の水性混合液（Ａ’）に、シリカゾルを加える。シリカゾルは、担体として機能する。シリカゾルを加えるときの温度は、８０℃以下が好ましい。８０℃以下でシリカゾルを添加した場合には、シリカゾルの安定性が比較的高く、原料調合液のゲル化が抑制される傾向にある。シリカゾルを添加するタイミングは後述する熟成開始時でも、熟成途中でも、原料調合液を乾燥する直前でもかまわない。シリカゾルを水性混合液（Ａ’）に加えるのが好ましい。さらに、得られる複合酸化物の酸化数を調整する観点から、適量の過酸化水素水を水性混合液（Ａ’）に、必要に応じて添加することが好ましい。過酸化水素水を添加するタイミングとしては、水性混合液（Ａ’）自体に添加しても、水性混合液（Ａ’）を調合する途中に添加してもよく、シリカゾル添加前でも添加後でも問題ない。このとき、得られる複合酸化物の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素水の添加量は、Ｈ2Ｏ2／Ｓｂ（モル比）として、０．０１〜５が好ましく、より好ましくは０．５〜３であり、さらに好ましくは１〜２．５である。
(Process (b))
Next, in step (b), silica sol is added to the aqueous mixed solution (A) or the aqueous mixed solution (A ′) after the heating is completed. Silica sol functions as a carrier. The temperature when adding the silica sol is preferably 80 ° C. or less. When silica sol is added at 80 ° C. or lower, the stability of silica sol is relatively high, and gelation of the raw material mixture tends to be suppressed. The timing of adding the silica sol may be at the start of ripening described later, during ripening, or just before drying the raw material mixture. It is preferred to add silica sol to the aqueous mixture (A ′). Furthermore, from the viewpoint of adjusting the oxidation number of the obtained composite oxide, it is preferable to add an appropriate amount of hydrogen peroxide solution to the aqueous mixed solution (A ′) as necessary. The timing of adding the hydrogen peroxide solution may be added to the aqueous mixture (A ′) itself or during the preparation of the aqueous mixture (A ′), either before or after the addition of the silica sol. no problem. At this time, from the viewpoint of adjusting the oxidation number of the obtained composite oxide to an appropriate range, the amount of hydrogen peroxide water added is preferably 0.01 to 5 as H 2 O 2 / Sb (molar ratio), More preferably, it is 0.5-3, More preferably, it is 1-2.
水性混合液（Ａ’）に過酸化水素水を添加した後の加熱温度及び加熱時間は、過酸化水素水による液相酸化反応が十分に進行しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは３０℃〜７０℃であり、加熱時間は、好ましくは５分〜４時間である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に過酸化水素水による液相酸化反応が進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素水による液相酸化反応を十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態を保つことが好ましい。こうして調製された水性混合液を（Ａ’’）とする。 The heating temperature and heating time after adding the hydrogen peroxide solution to the aqueous mixed solution (A ′) are preferably adjusted so that the liquid phase oxidation reaction with the hydrogen peroxide solution can sufficiently proceed. Specifically, the heating temperature is preferably 30 ° C. to 70 ° C., and the heating time is preferably 5 minutes to 4 hours. Similarly, the rotation speed of the stirring at the time of heating can be adjusted to an appropriate rotation speed at which the liquid-phase oxidation reaction with the hydrogen peroxide solution easily proceeds. From the viewpoint of sufficiently proceeding the liquid phase oxidation reaction with hydrogen peroxide, it is preferable to keep the stirring state during heating. The aqueous mixture thus prepared is referred to as (A ″).
（工程（ｃ））
次に、工程（ｃ）では、目的とする組成に合わせて、水性混合液と、Ｎｂ、ジカルボン酸、及び過酸化水素水を含有する水性混合液（Ｃ）と、Ｗ化合物と、を混合して、水性混合液（Ｄ）を得る。水性混合液（Ｃ）は、Ｎｂ化合物とジカルボン酸とを水中で加熱撹拌し、次いで、過酸化水素水を添加することで調製することができる。ジカルボン酸の例としては、シュウ酸〔（ＣＯＯＨ）2〕が挙げられる。このとき、Ｈ2Ｏ2／Ｎｂ（モル比）は、Ｎｂ化合物と錯体を形成させて溶解状態で安定化させること、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、並びに、得られる触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、０．５〜２０とすることが好ましく、１〜１０とすることがより好ましい。
(Process (c))
Next, in the step (c), an aqueous mixed solution, an aqueous mixed solution (C) containing Nb, dicarboxylic acid and hydrogen peroxide water, and a W compound are mixed in accordance with the target composition. To obtain an aqueous mixture (D). The aqueous mixed liquid (C) can be prepared by heating and stirring the Nb compound and dicarboxylic acid in water, and then adding hydrogen peroxide. Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid [(COOH) 2 ]. At this time, H 2 O 2 / Nb (molar ratio) is determined by forming a complex with the Nb compound and stabilizing it in a dissolved state, appropriately adjusting the redox state of the catalyst constituent elements, and the resulting catalyst. From the viewpoint of making the catalyst performance of the catalyst appropriate, it is preferably 0.5 to 20, and more preferably 1 to 10.
（工程（ｄ））
続いて、得られた水性混合液（Ｄ）と、粉体シリカと、を混合し、熟成処理し、原料調合液を得る。粉体シリカを、水性混合液（Ｄ）に添加することが、得られる触媒の触媒性能を適正にする観点から好ましい。また、粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。
(Process (d))
Subsequently, the obtained aqueous mixed liquid (D) and powdered silica are mixed and subjected to aging treatment to obtain a raw material preparation liquid. It is preferable to add powdered silica to the aqueous mixed liquid (D) from the viewpoint of making the catalyst performance of the resulting catalyst appropriate. Powdered silica can be added as it is, but more preferably, it is preferably added as a liquid in which powdered silica is dispersed in water, that is, a powdered silica-containing suspension.
このときの粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％である。粉体シリカ濃度が１質量％以上であることにより、スラリーの粘度が低いことに起因して、触媒粒子の形状が歪となることを抑制できる傾向にある。また、触媒粒子にくぼみが発生すること等も抑制できる傾向にある。粉体シリカ濃度が３０質量％以下であることにより、原料調合液の粘性が大きいことに起因する、原料調合液のゲル化、配管内のつまりを回避できる傾向にあり、乾燥粉末を容易に得ることが可能となる。さらに、触媒性能もより向上する傾向にある。 The powder silica concentration in the powder silica-containing suspension at this time is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass. When the powder silica concentration is 1% by mass or more, the shape of the catalyst particles tends to be suppressed from being distorted due to the low viscosity of the slurry. In addition, it is possible to suppress the occurrence of dents in the catalyst particles. When the concentration of the powder silica is 30% by mass or less, there is a tendency that gelation of the raw material preparation liquid and clogging in the piping caused by the high viscosity of the raw material preparation liquid can be avoided, and a dry powder is easily obtained. It becomes possible. Furthermore, the catalyst performance tends to be further improved.
水性混合液（Ｄ）の熟成とは、水性混合液（Ｄ）を所定時間静置するか撹拌することをいう。熟成時間は、９０分以上５０時間以下が好ましく、９０分以上６時間以下がより好ましい。熟成時間が上記範囲であることにより、好適な酸化還元状態（電位）を有する原料調合液が形成されやすくなり、得られる複合酸化物の触媒性能がより向上する傾向にある。 The aging of the aqueous mixed liquid (D) means that the aqueous mixed liquid (D) is allowed to stand for a predetermined time or is stirred. The aging time is preferably 90 minutes to 50 hours, more preferably 90 minutes to 6 hours. When the aging time is in the above range, a raw material preparation liquid having a suitable redox state (potential) is easily formed, and the catalytic performance of the resulting composite oxide tends to be further improved.
ここで、工業的に噴霧乾燥機による乾燥を経て複合酸化物を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の原料調合液が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液（Ｄ）の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程における乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。 Here, when the composite oxide is produced industrially by drying with a spray dryer, the processing speed of the spray dryer is usually limited, and after all the raw material preparation liquid is spray-dried, all the mixed liquids It takes time to finish spray drying. During this time, aging of the aqueous mixture (D) that has not been spray-dried is continued. Therefore, the aging time includes not only the aging time before drying in the step described later but also the time from the start to the end of drying.
また、熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合や、Ｖ及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐ観点から、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点から、熟成温度は、６５℃以下が好ましい。上記観点から、熟成温度は２５℃以上６５℃以下が好ましく、４５℃以上６０℃以下がより好ましい。熟成の時間を延ばすこと、また、熟成の温度を上げること等を行う、もしくはそれらを組み合わせて行うことで焼成時に触媒をより還元させることが可能になる。 The aging temperature is preferably 25 ° C. or higher from the viewpoint of preventing condensation of the Mo component and precipitation of metal oxides due to V and other metal species or a plurality of metals. Further, the aging temperature is preferably 65 ° C. or less from the viewpoint of preventing hydrolysis of the complex containing Nb and hydrogen peroxide from occurring excessively and forming a slurry in a preferable form. From the above viewpoint, the aging temperature is preferably 25 ° C. or more and 65 ° C. or less, and more preferably 45 ° C. or more and 60 ° C. or less. By extending the aging time, raising the aging temperature, or a combination thereof, the catalyst can be further reduced during calcination.
本発明者らが鋭意検討したところ、焼成後の触媒の還元率とスラリーの酸化還元電位が一定の相関をもつことがわかった。スラリーの酸化還元電位が高くなると、焼成後の触媒は酸化的になり、低い場合には還元的になる。そのため、スラリーの酸化還元電位は、４００〜６００ｍＶが好ましく、より好ましくは４５０〜５５０ｍＶであり、さらに好ましくは４７０〜５１０ｍＶである。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the reduction rate of the catalyst after calcination and the oxidation-reduction potential of the slurry have a certain correlation. When the oxidation-reduction potential of the slurry increases, the catalyst after calcination becomes oxidative, and when it is low, it becomes reductive. Therefore, the oxidation-reduction potential of the slurry is preferably 400 to 600 mV, more preferably 450 to 550 mV, and further preferably 470 to 510 mV.
〔乾燥工程〕
乾燥工程は、原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましいことから、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。
[Drying process]
A drying process is a process of drying a raw material preparation liquid and obtaining dry powder. Drying can be performed by a known method, for example, spray drying or evaporation to dryness. When adopting a fluidized bed reaction method in a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction, it is preferable to obtain a microspherical dry powder from the viewpoint of making fluidity in a reactor in a preferable state. Therefore, it is preferable to employ spray drying. The atomization in the spray drying method may be any of a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method. As the drying heat source, air heated by steam, an electric heater or the like can be used.
噴霧速度、原料調合液の送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、得られる乾燥粉体の大きさが好適になるように調整することが好ましい。乾燥粉体の平均粒子径は、好ましくは３５〜７５μｍであり、より好ましくは４０〜７０μｍであり、さらに好ましくは４５〜６５μｍである。焼成後も平均粒子径は大きく変化することはない。 It is preferable to adjust the spraying speed, the feeding speed of the raw material preparation liquid, the rotational speed of the atomizer in the case of the centrifugal system, and the like so that the size of the obtained dry powder is suitable. The average particle size of the dry powder is preferably 35 to 75 μm, more preferably 40 to 70 μm, and still more preferably 45 to 65 μm. Even after firing, the average particle size does not change significantly.
〔焼成工程〕
本実施形態の焼成工程は、乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る工程である。焼成工程における昇温レートは、３０〜３００℃／ｍｉｎであり、好ましくは６０〜３００℃／ｍｉｎであり、より好ましくは１００〜３００℃／ｍｉｎである。昇温レートが３０℃／ｍｉｎ以上であることにより、また、ＭｏとＳｂからなる結晶性物質の結晶化温度領域にかかる時間が短くなり、結晶化する前に目的とする複合結晶の結晶化領域に到達するため、ＭｏとＳｂからなる結晶性複合酸化物がシリカ担体表面上に析出することをより抑制できる。また、昇温レートが３００℃／ｍｉｎ以下であることにより、焼成条件の温度制御の追従性がより向上する。
[Baking process]
The firing step of this embodiment is a step of firing a dry powder to obtain a fired body. The temperature rising rate in the firing step is 30 to 300 ° C./min, preferably 60 to 300 ° C./min, and more preferably 100 to 300 ° C./min. When the rate of temperature increase is 30 ° C./min or more, the time required for the crystallization temperature region of the crystalline substance composed of Mo and Sb is shortened, and the crystallization region of the target composite crystal is crystallized before crystallization. Therefore, it is possible to further suppress the precipitation of the crystalline composite oxide composed of Mo and Sb on the surface of the silica support. Further, when the temperature rising rate is 300 ° C./min or less, the temperature control followability of the firing conditions is further improved.
このように比較的高い昇温レートで乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、例えば、固定炉、流動焼成、回転炉（ロータリーキルン）などを用いることができるが、マイクロ波焼成炉を用いることが好ましい。また、焼成装置の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であるのが好ましい。また、乾燥粉体をガスで流動させながら焼成するのも好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉、マイクロ波を好適に使用できるが、マイクロ波を用いることがより好ましい。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、マイクロ波焼成においては、石英などのマイクロ波を通しやすいものを選択することが好ましい。 As a baking apparatus for baking the dry powder at a relatively high temperature increase rate, for example, a fixed furnace, fluidized baking, a rotary furnace (rotary kiln), or the like can be used, but a microwave baking furnace is used. It is preferable. Moreover, the shape of the baking apparatus is not particularly limited, but a tubular shape (baking tube) is preferable from the viewpoint of continuous baking, and a cylindrical shape is particularly preferable. It is also preferable to fire the dry powder while flowing it with a gas. The heating method is preferably an external heating type from the viewpoint of easy adjustment of the firing temperature so as to obtain a preferable temperature rise pattern, and an electric furnace and microwave can be suitably used, but microwave is more preferably used. As the size and material of the firing tube, an appropriate material can be selected according to the firing conditions and the production amount. However, in microwave firing, it is preferable to select a material such as quartz that allows easy passage of microwaves.
焼成工程は、２回に分けて焼成することが好ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、本焼成を６００〜７００℃の温度範囲で行うことが好ましい。この時に、前段焼成、本焼成共に同じ焼成方法で実施することも可能であるが、本焼成に用いる加熱方式は、マイクロ波であることが好ましい。 The firing step is preferably performed in two steps. In the case where the first baking is the pre-baking and the subsequent baking is the main baking, it is preferable that the pre-baking is performed in a temperature range of 250 to 400 ° C and the main baking is performed in a temperature range of 600 to 700 ° C. At this time, both the pre-stage firing and the main firing can be performed by the same firing method, but the heating method used for the main firing is preferably microwaves.
本焼成における昇温レートは、好ましくは３０〜３００℃／ｍｉｎであり、より好ましくは６０〜３００℃／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１００〜３００℃／ｍｉｎである。本焼成における昇温レートが３０℃／ｍｉｎ以上であることにより、また、ＭｏとＳｂからなる結晶性物質の結晶化温度領域にかかる時間が短くなり、結晶化する前に目的とする複合結晶の結晶化領域に到達するため、ＭｏとＳｂからなる結晶性複合酸化物がシリカ担体表面上に析出することをより抑制できる。また、本焼成における昇温レートが３００℃／ｍｉｎ以下であることにより、焼成条件の温度制御の追従性がより向上する。 The heating rate in the main firing is preferably 30 to 300 ° C./min, more preferably 60 to 300 ° C./min, and further preferably 100 to 300 ° C./min. When the temperature rising rate in the main firing is 30 ° C./min or more, the time required for the crystallization temperature region of the crystalline substance composed of Mo and Sb is shortened, and the target composite crystal is not crystallized before crystallization. Since it reaches the crystallization region, it is possible to further suppress the precipitation of the crystalline composite oxide composed of Mo and Sb on the surface of the silica support. Moreover, the followability | controllability of the temperature control of baking conditions improves more because the temperature increase rate in this baking is 300 degrees C / min or less.
また、本焼成時に最高温度までに経る５００〜６００℃の温度領域を通過するのにかかる時間は１０分以内が好ましく、２分以内がより好ましく、１分以内がさらに好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。 Further, the time taken to pass through the temperature range of 500 to 600 ° C. that passes up to the maximum temperature during the main firing is preferably within 10 minutes, more preferably within 2 minutes, and even more preferably within 1 minute. The pre-baking and the main baking may be performed continuously, or the pre-baking may be once completed and then the main baking may be performed again. Moreover, each of pre-stage baking and main baking may be divided into several stages.
この時、本焼成にいたる５００〜６００℃にかかる時間が長ければ長いほどＭｏとＳｂからなる結晶性複合酸化物が球状のシリカ担体内から該表面上に析出する。しかし、５００℃〜６００℃に至る時間が１０分以内の場合には、ＭｏとＳｂからなる結晶性物質の結晶化温度領域にかかる時間が短いため、結晶化する前に目的とする複合結晶の結晶化領域に到達するため、シリカ担体表面上に析出することを抑制できる。 At this time, the longer the time taken for the main firing to be 500 to 600 ° C., the more the crystalline composite oxide composed of Mo and Sb is deposited on the surface from the spherical silica support. However, when the time to reach 500 ° C. to 600 ° C. is within 10 minutes, the time required for the crystallization temperature region of the crystalline substance composed of Mo and Sb is short. Since it reaches the crystallization region, precipitation on the surface of the silica support can be suppressed.
また、マイクロ波で加熱することで、前段焼成粉中のシリカ以外の金属成分のみを選択的に加熱することができる。一方で、シリカなどはマイクロ波に対する反応が鈍いことからあまり発熱せず、シンタリングが進行しないため、本焼成後の触媒の形態は、細孔径が大きいままで金属成分が結晶化する。 Moreover, only the metal components other than the silica in the pre-stage calcined powder can be selectively heated by heating with microwaves. On the other hand, since silica or the like does not generate much heat because of its low response to microwaves, and sintering does not proceed, the form of the catalyst after the main calcination causes the metal component to crystallize while the pore diameter remains large.
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｇ当たり、５０Ｎｃｃ／ｈｒ以上である。好ましくは５０〜５０００Ｎｃｃ／ｈｒ、より好ましくは５０〜３０００Ｎｃｃ／ｈｒである。ここで、「Ｎｃｃ」は、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定した気体の体積を意味する。 The firing atmosphere may be an air atmosphere or an air flow, but from the viewpoint of adjusting to a preferable redox state, at least a part of the firing is performed while circulating an inert gas substantially free of oxygen such as nitrogen. It is preferable to do. In the case where the calcination is carried out batchwise, the supply amount of the inert gas is 50 Ncc / hr or more per 1 g of the dry powder from the viewpoint of adjusting to a preferable redox state. Preferably it is 50-5000 Ncc / hr, More preferably, it is 50-3000 Ncc / hr. Here, “Ncc” means a gas volume measured at standard temperature and pressure conditions, that is, at 0 ° C. and 1 atm.
前段焼成体の還元率は、好ましくは７〜１５％であり、より好ましくは８〜１２％であり、さらに好ましくは９〜１２％である。還元率が上記範囲にあることにより、収率、触媒製造等の観点で好ましい。還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、又は、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。 The reduction rate of the pre-stage calcined product is preferably 7 to 15%, more preferably 8 to 12%, and further preferably 9 to 12%. When the reduction rate is in the above range, it is preferable from the viewpoint of yield, catalyst production, and the like. As a method for controlling the reduction rate to a desired range, specifically, a method of changing the pre-stage firing temperature, a method of adding an oxidizing component such as oxygen to the atmosphere during firing, or the atmosphere during firing And the like, and the like. Moreover, you may combine these.
本焼成後の複合酸化物上の突起体の存在については、ＳＥＭによる表面画像、及び安息角を測定することで確認を行った。 The presence of protrusions on the composite oxide after the main firing was confirmed by measuring the surface image and angle of repose by SEM.
〔第４の実施態様：複合酸化物の製造方法〕
第４の実施態様の複合酸化物の製造方法は、
Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する原料調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し
前記焼成工程において、マイクロ波エネルギーを照射する工程を含む。
[Fourth Embodiment: Method for Producing Complex Oxide]
The method for producing the composite oxide of the fourth embodiment includes:
A raw material preparation step of preparing a raw material preparation liquid containing Mo, Sb, and a silica carrier;
Drying the raw material preparation liquid to obtain a dry powder; and
A firing step of firing the dry powder to obtain a fired body, wherein the firing step includes a step of irradiating microwave energy.
原料調合工程、乾燥工程、及び焼成工程は上記と同様である。 The raw material preparation step, the drying step, and the firing step are the same as described above.
〔焼成工程〕
焼成工程は、乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る工程である。焼成工程においては、マイクロ波エネルギーを照射する。これにより、乾燥粉体中のシリカ以外の金属成分のみを選択的に加熱することができる。一方で、シリカなどはマイクロ波に対する反応が鈍いことからあまり発熱せず、シンタリングが進行しないため、焼成後の複合酸化物の形態は、細孔径が大きいままで金属成分が結晶化する。
[Baking process]
The firing step is a step of firing the dried powder to obtain a fired body. In the firing step, microwave energy is irradiated. Thereby, only metal components other than the silica in dry powder can be selectively heated. On the other hand, silica or the like does not generate much heat because of its low response to microwaves, and sintering does not proceed. Therefore, the form of the composite oxide after firing causes the metal component to crystallize with a large pore diameter.
マイクロ波エネルギーは、好ましくは１．０ｋＷ以上３０ｋＷ以下であり、好ましくは１．５ｋＷ以上３０ｋＷ以下であり、好ましくは１．５ｋＷ以上２５ｋＷ以下である。マイクロ波エネルギーが１ｋＷ以上であることにより、本焼成時に経る５００〜６００℃にかかる時間がより減少する傾向にある。加熱能力が３０ｋＷ以下であることにより、複合酸化物の過加熱や設定温度からのオーバーシュートによる性能悪化をより抑制できる傾向にある。 The microwave energy is preferably 1.0 kW or more and 30 kW or less, preferably 1.5 kW or more and 30 kW or less, and preferably 1.5 kW or more and 25 kW or less. When the microwave energy is 1 kW or more, the time required for 500 to 600 ° C. during the main baking tends to be further reduced. When the heating capacity is 30 kW or less, performance deterioration due to overheating of the composite oxide or overshoot from the set temperature tends to be further suppressed.
乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、マイクロ波焼成炉を用いることが好ましい。また、焼成装置の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であるのが好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、マイクロ波を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、マイクロ波焼成においては、石英などのマイクロ波を通しやすいものを選択することが好ましい。 As a baking apparatus for baking the dry powder, it is preferable to use a microwave baking furnace. Moreover, the shape of the baking apparatus is not particularly limited, but a tubular shape (baking tube) is preferable from the viewpoint of continuous baking, and a cylindrical shape is particularly preferable. The heating method is preferably an external heating type from the viewpoint of easy adjustment of the firing temperature so as to have a preferable temperature rising pattern, and microwaves can be suitably used. As the size and material of the firing tube, an appropriate material can be selected according to the firing conditions and the production amount. However, in microwave firing, it is preferable to select a material such as quartz that allows easy passage of microwaves.
焼成工程は、２回に分けて焼成することが好ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、本焼成を６００〜７００℃の温度範囲で行うことが好ましい。この時に、前段焼成、本焼成共に同じ焼成方法で実施することも可能であるが、本焼成に用いる加熱方式は、マイクロ波であることが好ましい。 The firing step is preferably performed in two steps. In the case where the first baking is the pre-baking and the subsequent baking is the main baking, it is preferable that the pre-baking is performed in a temperature range of 250 to 400 ° C and the main baking is performed in a temperature range of 600 to 700 ° C. At this time, both the pre-stage firing and the main firing can be performed by the same firing method, but the heating method used for the main firing is preferably microwaves.
また、本焼成時に最高温度までに経る５００〜６００℃の温度領域を通過するのにかかる時間は１０分以内が好ましく、２分以内がより好ましく、１分以内がさらに好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。 Further, the time taken to pass through the temperature range of 500 to 600 ° C. that passes up to the maximum temperature during the main firing is preferably within 10 minutes, more preferably within 2 minutes, and even more preferably within 1 minute. The pre-baking and the main baking may be performed continuously, or the pre-baking may be once completed and then the main baking may be performed again. Moreover, each of pre-stage baking and main baking may be divided into several stages.
この時、本焼成にいたる５００〜６００℃にかかる時間が長ければ長いほどＭｏとＳｂからなる結晶性複合酸化物が球状のシリカ担体内から該表面上に析出する。しかし、５００℃〜６００℃に至る時間が１０分以内の場合には、ＭｏとＳｂからなる結晶性物質の結晶化温度領域にかかる時間が短いため、結晶化する前に目的とする複合結晶の結晶化領域に到達するため、シリカ担体表面上に析出することを抑制できる。 At this time, the longer the time taken for the main firing to be 500 to 600 ° C., the more the crystalline composite oxide composed of Mo and Sb is deposited on the surface from the spherical silica support. However, when the time to reach 500 ° C. to 600 ° C. is within 10 minutes, the time required for the crystallization temperature region of the crystalline substance composed of Mo and Sb is short. Since it reaches the crystallization region, precipitation on the surface of the silica support can be suppressed.
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｇ当たり、５０Ｎｃｃ／ｈｒ以上である。好ましくは５０〜５０００Ｎｃｃ／ｈｒ、より好ましくは５０〜３０００Ｎｃｃ／ｈｒである。ここで、「Ｎｃｃ」は、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定した気体の体積を意味する。 The firing atmosphere may be an air atmosphere or an air flow, but from the viewpoint of adjusting to a preferable redox state, at least a part of the firing is performed while circulating an inert gas substantially free of oxygen such as nitrogen. It is preferable to do. In the case where the calcination is carried out batchwise, the supply amount of the inert gas is 50 Ncc / hr or more per 1 g of the dry powder from the viewpoint of adjusting to a preferable redox state. Preferably it is 50-5000 Ncc / hr, More preferably, it is 50-3000 Ncc / hr. Here, “Ncc” means a gas volume measured at standard temperature and pressure conditions, that is, at 0 ° C. and 1 atm.
前段焼成体の還元率は、好ましくは７〜１５％であり、より好ましくは８〜１２％であり、さらに好ましくは９〜１２％である。還元率が上記範囲にあることにより、収率、触媒製造等の観点で好ましい。還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、又は、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。 The reduction rate of the pre-stage calcined product is preferably 7 to 15%, more preferably 8 to 12%, and further preferably 9 to 12%. When the reduction rate is in the above range, it is preferable from the viewpoint of yield, catalyst production, and the like. As a method for controlling the reduction rate to a desired range, specifically, a method of changing the pre-stage firing temperature, a method of adding an oxidizing component such as oxygen to the atmosphere during firing, or the atmosphere during firing And the like, and the like. Moreover, you may combine these.
〔不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において本実施形態の複合酸化物を触媒として用いる。以下、反応器に充填した本実施形態の複合酸化物に、プロパン、アンモニア及び酸素含有ガスを接触させて、プロパンのアンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリルを製造する方法について説明する。
[Method for producing unsaturated nitrile]
The method for producing an unsaturated nitrile according to the present embodiment is a method in which propane or isobutane is subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction to produce a corresponding unsaturated nitrile. Used as Hereinafter, a method for producing acrylonitrile by bringing propane, ammonia and an oxygen-containing gas into contact with the composite oxide of the present embodiment filled in a reactor and performing an ammoxidation reaction of propane will be described.
（原料）
原料のプロパン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン等の不純物を３ｖｏｌ％以下含むプロパンや、水等の不純物を３ｖｏｌ％以下程度含むアンモニアのような工業グレードのガスを使用できる。酸素含有ガスとしては、空気、酸素を富化した空気、純酸素、又はこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス若しくは水蒸気で希釈したガスを反応に供することもできる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には簡便さから空気を用いることが好ましい。
(material)
The raw material propane and ammonia do not necessarily have to be of high purity. Propane containing 3 vol% or less of impurities such as ethane, ethylene, n-butane, isobutane, or ammonia such as ammonia containing about 3 vol% or less of impurities such as water Grade gas can be used. As the oxygen-containing gas, air, oxygen-enriched air, pure oxygen, or an inert gas such as helium, argon, carbon dioxide, nitrogen, or a gas diluted with water vapor can be used for the reaction. Among these, when used on an industrial scale, it is preferable to use air for simplicity.
（反応条件）
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応は、特に限定されないが、具体的には、以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６であり、より好ましくは０．５〜４である。反応温度は好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。反応圧力は好ましくは５×１０4〜５×１０5Ｐａであり、より好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａである。接触時間は好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）であり、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
(Reaction conditions)
The gas phase catalytic oxidation reaction of propane or isobutane is not particularly limited, but specifically, it can be performed under the following conditions. The molar ratio of oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is preferably 0.1 to 6, and more preferably 0.5 to 4. The reaction temperature is preferably 300 to 500 ° C, more preferably 350 to 500 ° C. The reaction pressure is preferably 5 × 10 4 to 5 × 10 5 Pa, more preferably 1 × 10 5 to 3 × 10 5 Pa. The contact time is preferably 0.1 to 10 (sec · g / cm 3 ), more preferably 0.5 to 5 (sec · g / cm 3 ). By setting it as the said range, it exists in the tendency which can suppress the production | generation of a by-product more and can improve the yield of unsaturated nitrile more.
本実施形態において、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｍ3／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
In the present embodiment, the contact time is defined by the following equation.
Contact time (sec · g / cm 3 ) = (W / F) × 273 / (273 + T)
Here, W, F, and T are defined as follows.
W = filled catalyst amount (g)
F = Raw material mixed gas flow rate (Ncm 3 / sec) in standard state (0 ° C., 1.013 × 10 5 Pa)
T = reaction temperature (° C.)
気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等従来の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。 As a reaction method in the gas phase catalytic oxidation reaction and the gas phase catalytic ammoxidation reaction, a conventional method such as a fixed bed, a fluidized bed, and a moving bed can be adopted. Among these, a fluidized bed reactor that can easily remove reaction heat is preferable. The gas phase ammoxidation reaction may be a single flow type or a recycle type.
以下に本実施の形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to these examples.
〔Ｓｂの分散度の測定〕
複合酸化物粒子をマトリックス樹脂（ポリエステル系樹脂）中に包埋させ、これを研磨し、埋設した触媒粒子の断面が見えるまで全体を削った。次いで、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定における観測視野内に上記複合酸化物粒子の断面がくるように試料の位置を設定した。
[Measurement of degree of dispersion of Sb]
The composite oxide particles were embedded in a matrix resin (polyester resin), polished, and the whole was shaved until a cross section of the embedded catalyst particles was seen. Next, the position of the sample was set so that the cross section of the composite oxide particle was within the observation field of view in SEM-EDX measurement.
その後、複合酸化物粒子の断面円端（−ｒ、０）から断面円端（ｒ、０）まで電子線を照射し、これに対するＳｂ元素由来の特性Ｘ線ピーク強度分布を測定した。そして、最外殻端（断面円端（−ｒ、０）及び断面円端（ｒ、０）からそれぞれ４μｍ中心側の位置）のＳｂ元素由来の特性Ｘ線ピーク強度の平均（Ｘ1）を求めた。次に、最外殻端から他方の最外殻端までの全領域でのＳｂのピーク強度から平均（Ｙ1）を求めた。得られた平均（Ｘ1）及び（Ｙ1）より、Ｘ1／Ｙ1を算出した。 Then, the composite oxide particle was irradiated with an electron beam from the cross-sectional circle end (−r, 0) to the cross-sectional circle end (r, 0), and a characteristic X-ray peak intensity distribution derived from the Sb element was measured. Then, the average (X 1 ) of characteristic X-ray peak intensities derived from the Sb element at the outermost shell end (4 μm center side from each of the cross-sectional circle end (−r, 0) and the cross-sectional circle end (r, 0)). ) Next, the average (Y 1 ) was determined from the peak intensity of Sb in the entire region from the outermost shell end to the other outermost shell end. From the average (X 1 ) and (Y 1 ) obtained, X 1 / Y 1 was calculated.
また、同様の操作を断面円端（０、−ｒ）から断面円端（０、ｒ）についても行い、平均（Ｘ2）及び平均（Ｙ2）を求め、得られた平均（Ｘ2）及び（Ｙ2）より、Ｘ2／Ｙ2を求めた。最後に、Ｘ1／Ｙ1及びＸ2／Ｙ2の平均を分散度として求めた。 In addition, the same operation is performed for the cross-section circle end (0, -r) to the cross-section circle end (0, r), and the average (X 2 ) and average (Y 2 ) are obtained, and the obtained average (X 2 ) And (Y 2 ), X 2 / Y 2 was determined. Finally, the average of X 1 / Y 1 and X 2 / Y 2 was determined as the degree of dispersion.
〔細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和〕
細孔分布の値を、水銀圧入法（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ＧＴを使用）により求め、これより細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和を算出した。
[Total pore volume in a pore diameter range of 130 to 400 nm]
The value of the pore distribution was determined by a mercury intrusion method (using Pore Master GT manufactured by QUANTACHROME INSTRUMENTS), and the sum of the pore volumes in the pore diameter range of 130 to 400 nm was calculated from this.
〔細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和〕
細孔分布の値を、水銀圧入法（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ＧＴを使用）により求め、これより細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和を算出した。
[Total pore volume in a pore diameter range of 400 to 1200 nm]
The value of the pore distribution was determined by a mercury intrusion method (using Pore Master GT manufactured by QUANTACHROME INSTRUMENTS), and from this, the total pore volume in a pore diameter range of 400 to 1200 nm was calculated.
〔安息角〕
５０ｇ程度入るサンプル瓶に２５ｇの複合酸化物を入れて、サンプル瓶内の複合酸化物を平面に均した。その後、サンプル瓶を傾けていき、平面に均した複合酸化物が崩れた角度を安息角として測定した。これを一回とし、３回測定した結果を最終的な安息角と定義した。
[Angle of repose]
25 g of complex oxide was put in a sample bottle containing about 50 g, and the complex oxide in the sample bottle was leveled. Thereafter, the sample bottle was tilted, and the angle at which the complex oxide leveled on the plane collapsed was measured as the angle of repose. This was defined as one time and the result of three measurements was defined as the final angle of repose.
〔アクリロニトリル（不飽和ニトリル）の収率〕
実施例と比較例においては、アクリロニトリルの収率は次の定義に従う。生成したアクリロニトリルのモル数は、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：株式会社島津製、製品名ＧＣ２０１４）にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。
アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
[Yield of acrylonitrile (unsaturated nitrile)]
In the examples and comparative examples, the yield of acrylonitrile follows the following definition. The number of moles of acrylonitrile produced is the gas produced by an ammoxidation reaction after analyzing an acrylonitrile gas with a known concentration in advance by gas chromatography (GC: product name GC2014, manufactured by Shimadzu Corporation). Was quantitatively injected into the GC and measured.
Acrylonitrile yield (%) = (Mole number of acrylonitrile produced) / (Mole number of propane fed) × 100
［実施例１］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ1）を次のようにして製造した。
水１．７７１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３４０．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４６．９ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を６６．２ｇ、さらに硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕を４．２ｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ａ1）を調製した。
[Example 1]
(Preparation of dry powder)
A dry powder (D 1 ) was produced as follows.
To 1.771 g of water, 340.5 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O], 46.9 g of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], and antimony trioxide [Sb 2 O 3] was 66.2 g, further cerium nitrate [Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O ] was added 4.2 g, was prepared aqueous feed solution (a 1) was heated with stirring for 1 hour at 95 ° C. .
シュウ酸／ニオブのモル比が２．５のニオブ混合液（Ｂ0）２５７．６ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０質量％を含有する過酸化水素水を４０ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（Ｂ1）を調製した。 40 g of hydrogen peroxide containing 30% by mass as H 2 O 2 was added to 257.6 g of a niobium mixed solution (B 0 ) having a molar ratio of oxalic acid / niobium of 2.5, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Thus, an aqueous raw material liquid (B 1 ) was prepared.
得られた水性原料液（Ａ1）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３４．０質量％を含有するシリカゾル５６４．７ｇを添加し、さらに、Ｈ2Ｏ2として３０質量％含有する過酸化水素水８０ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（Ｂ1）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を２６．５ｇ（純度５０％）、粉体シリカ１９２ｇを水１７２８ｇに分散させた分散液を、水性原料液（Ａ1）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ1）を得た。 After the obtained aqueous raw material liquid (A 1 ) was cooled to 70 ° C., 564.7 g of silica sol containing 34.0% by mass as SiO 2 was added, and further peroxide containing 30% by mass as H 2 O 2 was added. 80 g of hydrogen water was added and stirring was continued at 55 ° C. for 30 minutes. Next, an aqueous raw material liquid (B 1 ), an aqueous solution of ammonium metatungstate 26.5 g (purity 50%), and a dispersion obtained by dispersing 192 g of powdered silica in 1728 g of water are sequentially added to the aqueous raw material liquid (A 1 ). After the addition, the mixture was aged and stirred at 50 ° C. for 2.5 hours to obtain a slurry-like aqueous mixed liquid (C 1 ) as a raw material preparation liquid.
得られた水性混合液（Ｃ1）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ1）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。 The obtained aqueous mixed liquid (C 1 ) was supplied to a centrifugal spray dryer (drying heat source is air; the same applies hereinafter) and dried to obtain a fine spherical dry powder (D 1 ). The dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
（分級操作）
得られた乾燥粉体（Ｄ1）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｅ1）を得た。得られた乾燥粉体（Ｅ1）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。粒子含有率及び平均粒子径はＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０（商品名）により測定した（以下同様。）。
(Classification operation)
The obtained dry powder (D 1 ) was classified using a sieve having an opening of 25 μm to obtain a dry powder (E 1 ) as a classified product. The obtained dry powder (E 1 ) had a particle content of 25 μm or less of 0.2% by mass and an average particle size of 54 μm. The particle content and the average particle size were measured by LS230 (trade name) manufactured by BECKMAN COULTER (the same applies hereinafter).
（乾燥粉体（Ｅ1）の焼成）
得られた乾燥粉体（Ｅ1）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下同様。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流。以下同様。）、及び同じ方向（すなわち並流。以下同様。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．２％であった。
(Baking of dry powder (E 1 ))
The obtained dry powder (E 1 ) was supplied at a supply rate of 80 g / hr to a continuous SUS cylindrical calcining tube having a diameter (inner diameter; the same shall apply hereinafter) of 3 inches and a length of 89 cm in the rotary furnace. . A nitrogen gas of 1.5 NL / min is caused to flow in the firing tube in a direction opposite to the dry powder supply direction (that is, countercurrent, the same applies hereinafter) and in the same direction (that is, parallel flow, the same applies hereinafter). Was set at 3.0 NL / min. While rotating the firing tube at a rate of 4 revolutions / minute, the temperature is raised to 360 ° C., which is the maximum firing temperature, over 4 hours, and the furnace temperature is set so that it can be held at 360 ° C. for 1 hour, and pre-stage firing is performed. It was. A small amount of the pre-stage calcined body collected at the calcining tube outlet was sampled and heated to 400 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then the reduction rate was measured to be 10.2%.
回収した前段焼成体６０ｇを石英製の焼成管に供給し、その焼成管の下部より窒素を２００Ｎｃｃ／ｍｉｎを供給しながら、本焼成を行った。本焼成は、１．５ｋＷの出力を持つマイクロ波発生装置が４台備わった焼成炉を用いて行った。その結果、６５０℃まで５分で昇温し、６５０℃で１時間保持した後、３００℃まで０．５時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行った。 The recovered pre-stage calcined body 60 g was supplied to a quartz calcining tube, and main calcining was performed while supplying 200 Ncc / min of nitrogen from the lower part of the calcining tube. The main baking was performed using a baking furnace equipped with four microwave generators having an output of 1.5 kW. As a result, the temperature was raised to 650 ° C. in 5 minutes, held at 650 ° C. for 1 hour, and then the furnace temperature was set so that the temperature could be lowered to 300 ° C. over 0.5 hours, followed by main firing.
その結果、複合酸化物表面に突起体はほとんど見られなかった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにて複合酸化物断面から、Ｓｂの分散度を測定したところ、１．０３であった。この時の安息角を測定したところ、３４度であった。また、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０２５ｃｃ／ｇであり、細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０３５ｃｃ／ｇであった。 As a result, almost no protrusions were found on the surface of the composite oxide. Moreover, it was 1.03 when the dispersion degree of Sb was measured from the composite oxide cross section by SEM-EDX. The angle of repose at this time was measured and found to be 34 degrees. Moreover, the sum total of the pore volume in the range of the pore diameter of 130 to 400 nm was 0.025 cc / g, and the sum of the pore volume in the range of the pore diameter of 400 to 1200 nm was 0.035 cc / g. .
複合酸化物（Ｇ1）の組成比を、蛍光Ｘ線分析（装置：リガク株式会社製、ＲＩＸ１０００（商品名）、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ。以下同様。）により測定した。このときに得られた複合酸化物（Ｇ1）の組成はＭｏ1Ｖ0.190Ｓｂ0.200Ｎｂ0.102Ｗ0.03Ｃｅ0.005Ｏn／５０．２質量％−ＳｉＯ2であった。 The composition ratio of the composite oxide (G 1 ) was measured by fluorescent X-ray analysis (apparatus: manufactured by Rigaku Corporation, RIX1000 (trade name), Cr tube, tube voltage 50 kV, tube current 50 mA, and so on) . The composition of the composite oxide obtained in this case (G 1) was Mo 1 V 0.190 Sb 0.200 Nb 0.102 W 0.03 Ce 0.005 O n /50.2 wt% -SiO 2.
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた複合酸化物（Ｇ1）を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に複合酸化物を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）で供給した。その結果、アクリロニトリルの収率は４５％であった。
(Propane ammoxidation reaction)
Using the composite oxide (G 1 ) obtained above, propane was subjected to a gas phase ammoxidation reaction by the following method. Filled with 35 g of composite oxide in a Vycor glass fluidized bed reaction tube with an inner diameter of 25 mm, mixed gas of propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1: 3: 18 at a reaction temperature of 440 ° C. and a normal pressure of reaction. Was supplied at a contact time of 3.0 (sec · g / cm 3 ). As a result, the yield of acrylonitrile was 45%.
（実施例２）
実施例１の複合酸化物の調製方法の各工程において、ニオブ、タングステン、セリウム源を入れなかった以外はすべて同じとした。この時得られた複合酸化物（Ｇ1）の組成はＭｏ1Ｖ0.190Ｓｂ0.200Ｏn／５０．２質量％−ＳｉＯ2であった。得られた複合酸化物の表面に突起体はほとんど見られなかった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにて複合酸化物断面から、Ｓｂの分散度を測定したところ、０．９８であった。この時の安息角を測定したところ、３３度であった。また、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０３３ｃｃ／ｇであり、細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０４５ｃｃ／ｇであった。
(Example 2)
In each step of the method for preparing the composite oxide of Example 1, all were the same except that niobium, tungsten, and cerium sources were not added. The composition of this time the resulting composite oxide (G 1) was Mo 1 V 0.190 Sb 0.200 O n /50.2 wt% -SiO 2. Almost no protrusion was found on the surface of the obtained composite oxide. Moreover, it was 0.98 when the dispersion degree of Sb was measured from the composite oxide cross section by SEM-EDX. The angle of repose at this time was measured and found to be 33 degrees. The total pore volume in the pore diameter range of 130 to 400 nm was 0.033 cc / g, and the total pore volume in the pore diameter range of 400 to 1200 nm was 0.045 cc / g. .
（比較例１）
実施例１と同様に乾燥粉体（Ｅ1）を調製した。焼成は次のような操作で行った。
(Comparative Example 1)
A dry powder (E 1 ) was prepared in the same manner as in Example 1. Firing was performed by the following operation.
（乾燥粉体（Ｅ1）の焼成）
得られた乾燥粉体（Ｅ1）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下同様。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流。以下同様。）、及び同じ方向（すなわち並流。以下同様。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．２％であった。
(Baking of dry powder (E 1 ))
The obtained dry powder (E 1 ) was supplied at a supply rate of 80 g / hr to a continuous SUS cylindrical calcining tube having a diameter (inner diameter; the same shall apply hereinafter) of 3 inches and a length of 89 cm in the rotary furnace. . A nitrogen gas of 1.5 NL / min is caused to flow in the firing tube in a direction opposite to the dry powder supply direction (that is, countercurrent, the same applies hereinafter) and in the same direction (that is, parallel flow, the same applies hereinafter). Was set at 3.0 NL / min. While rotating the firing tube at a rate of 4 revolutions / minute, the temperature is raised to 360 ° C., which is the maximum firing temperature, over 4 hours, and the furnace temperature is set so that it can be held at 360 ° C. for 1 hour, and pre-stage firing is performed. It was. A small amount of the pre-stage calcined body collected at the calcining tube outlet was sampled and heated to 400 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then the reduction rate was measured to be 10.2%.
回収した前段焼成体を６０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製焼成管に供給した。その焼成管内に１．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を２．２ＮＬ／ｍｉｎとした。ＳＵＳ製焼成管の両端にはエアノッカーを設置し、エアノッカーの打撃頻度は１分当たり１０回の間の打撃となるように設定した。また、打撃によるＳＵＳ製焼成管表面の振動加速度が５０ｍ／ｓ2となるようにエアノッカー入口の空気圧力を設定した。振動加速度は振動計を用いて測定した。６５０℃まで２時間で昇温し、６５０℃で２時間保持した後、３００℃まで８時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行った。 The recovered pre-stage calcined body was fed at a supply rate of 60 g / hr to a continuous SUS calcining tube having a diameter of 3 inches and a length of 89 cm in a rotary furnace. In the firing tube, 1.1 NL / min of nitrogen gas was allowed to flow in the same direction as the dry powder supply direction and in the same direction, so that the total flow rate was 2.2 NL / min. Air knockers were installed at both ends of the SUS calcining tube, and the air knocker was hit at a frequency of 10 hits per minute. Further, the air pressure at the inlet of the air knocker was set so that the vibration acceleration of the surface of the SUS-fired tube by striking was 50 m / s 2 . Vibration acceleration was measured using a vibrometer. The temperature was raised to 650 ° C. in 2 hours, held at 650 ° C. for 2 hours, and then the furnace temperature was set so that the temperature could be lowered to 300 ° C. over 8 hours.
得られた複合酸化物の表面に突起体は数多く見られた。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにて複合酸化物断面から、Ｓｂの分散度を測定したところ、１．７３であった。この時の安息角を測定したところ、４６度であった。また、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０００ｃｃ／ｇであり、細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０００ｃｃ／ｇであった。 Many protrusions were found on the surface of the obtained composite oxide. Further, the dispersion degree of Sb was measured from the cross section of the complex oxide by SEM-EDX and found to be 1.73. The angle of repose at this time was measured and found to be 46 degrees. The total pore volume in the pore diameter range of 130 to 400 nm was 0.000 cc / g, and the total pore volume in the pore diameter range of 400 to 1200 nm was 0.000 cc / g. .
本実施形態の複合酸化物は、不飽和ニトリルの製造に用いる触媒として産業上の利用可能性を有する。 The composite oxide of this embodiment has industrial applicability as a catalyst used in the production of unsaturated nitriles.
Claims (12)
前記Ｓｂが、前記粒子内に分散しており、
前記Ｓｂの分散度が、０．８０〜１．３である、複合酸化物。 A particle having a metal oxide containing Mo, V, and Sb and a silica support,
The Sb is dispersed in the particles;
A composite oxide, wherein the degree of dispersion of Sb is 0.80 to 1.3.
細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が、０．０２０ｃｃ／ｇ以上である、複合酸化物。 A metal oxide containing Mo and Sb, and a silica support,
A composite oxide in which the total pore volume in a pore diameter range of 130 to 400 nm is 0.020 cc / g or more.
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し、
前記焼成工程が、前段焼成と、本焼成と、を含み、
前記本焼成において、昇温レートが６０〜３００℃／ｍｉｎである、複合酸化物の製造方法。 A raw material preparation step of preparing a raw material preparation liquid containing Mo, Sb, and a silica carrier;
Drying the raw material preparation liquid to obtain a dry powder; and
Firing the dry powder to obtain a fired body, and
The firing step includes pre-stage firing and main firing,
In the main baking, a method for producing a composite oxide, wherein a temperature rising rate is 60 to 300 ° C./min.
請求項７に記載の複合酸化物の製造方法。 In the main baking, the time taken to pass through a temperature range of 500 to 600 ° C. which passes up to the maximum temperature is within 10 minutes.
The method for producing a composite oxide according to claim 7.
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し
前記焼成工程において、マイクロ波エネルギーを照射する工程を含む、複合酸化物の製造方法。 A raw material preparation step of preparing a raw material preparation liquid containing Mo, Sb, and a silica carrier;
Drying the raw material preparation liquid to obtain a dry powder; and
A firing step of firing the dry powder to obtain a fired body, wherein the firing step includes a step of irradiating microwave energy.
前記本焼成において、前記マイクロ波エネルギーを照射する工程を含む、請求項９に記載の複合酸化物の製造方法。 The firing step includes pre-stage firing and main firing,
The method for producing a composite oxide according to claim 9, wherein the main baking includes a step of irradiating the microwave energy.
請求項１０に記載の複合酸化物の製造方法。 In the main baking, the time taken to pass through a temperature range of 500 to 600 ° C. which passes up to the maximum temperature is within 10 minutes.
The method for producing a composite oxide according to claim 10.
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