JP4875793B2

JP4875793B2 - Plastic magnet composition

Info

Publication number: JP4875793B2
Application number: JP25974098A
Authority: JP
Inventors: 昌毅吉川; 恒雄田村; 孝井田; 康治藤本; 佐知子國領
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JP2000086887A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックマグネットに好適に利用できるポリアミド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ポリアミド樹脂をベースとし、成形時の流動性と結晶性が良好で、かつ、磁気特性と機械的強度に優れたプラスチックマグネットを得ることのできる組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックマグネットは、従来の焼結磁石に比較して機械的強度が強く、各種の自由な形状に成形することが可能であり、また、生産性が高いなどの理由により、利用範囲が拡大している。
【０００３】
プラスチックマグネット用のバインダー樹脂としては、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂や、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミド樹脂が主に使用されているが、中でも耐熱性が優れている点でポリアミド樹脂を使用したものが増えてきている。
【０００４】
プラスチックマグネットは、通常、射出成形時に型内で磁化されるが、優れた磁気特性を有するプラスチックマグネットを得るためには、バインダー樹脂の流動性が高いことが必要であり、溶融粘度の低いバインダー樹脂が求められている。
【０００５】
流動性を高める方法として、例えば特開昭59-176346 号公報には、ポリアミド樹脂にポリアミドオリゴマ−を添加する方法が提案されている。しかし、この方法ではオリゴマーが成形中に溶出し、成形品の金型からの離型不良を引き起こしたり、オリゴマーが成形品表面に析出し、表面外観を損なうという問題があった。
【０００６】
一方、流動性を高めたポリアミド樹脂組成物としては、末端カルボキシル基濃度が５〜70meq/kgのポリアミド樹脂を使用した組成物（特開平2-113061号公報）、末端カルボキシル基濃度が90meq/kg以下のポリアミド樹脂を使用した組成物（特開平5-51528 号公報）、モノカルボン酸で末端封鎖したポリアミド樹脂を使用した組成物（特開平9-71721 号公報）などが提案されている。
【０００７】
しかし、上記した組成物においては、いずれもプラスチックマグネットとして利用した場合、特に機械的強度の点で満足のいくものが得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解消するものであり、ポリアミド樹脂をベースとし、成形時の流動性と結晶性に優れ、かつ、磁気特性と機械的強度がより向上したプラスチックマグネットを得ることのできる組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果，特定の末端カルボキシル基濃度と相対粘度を有するポリアミド樹脂、層状珪酸塩及び磁性粉末からなるプラスチックマグネット組成物が、優れた加工性と特性を有することを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）（Ａ）末端カルボキシル基濃度４０〜１５０ｍｅｑ／ｋｇ、相対粘度１．９８〜２．３（２５℃、９６％濃硫酸中、１ｇ／ｄｌでの値）のポリアミド樹脂、（Ｂ）層状珪酸塩及び（Ｃ）磁性粉末からなるプラスチックマグネット組成物であって、層状珪酸塩（Ｂ）の配合量がポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．２〜１５重量部であり、層状珪酸塩（Ｂ）がポリアミド樹脂（Ａ）中に分子レベルで分散していることを特徴とする磁気特性に優れるプラスチックマグネット組成物。
（２）層状珪酸塩（Ｂ）が膨潤性フッ素雲母系鉱物であることを特徴とする上記（１）記載の磁気特性に優れるプラスチックマグネット組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン12、ナイロン11、ナイロン610 など脂肪族ナイロンや、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ＭＸＤ６ナイロンなどの半芳香族ナイロン、及びこれらの共重合体、あるいはこれらの混合物を挙げることができるが、ナイロン６又はその共重合体（ナイロン６成分が80％以上のもの）が好ましく、ナイロン６がコストと性能のバランスにとれている点で特に好ましい。
【００１３】
ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度が40〜150 meq/kgのものであることが必要である。末端カルボキシル基濃度が40meq/kg未満の場合には、磁性粉末との親和性が悪くなり、組成物の流動性が低下し、優れた磁気特性が得られないので好ましくない。一方、末端カルボキシル濃度が 150meq/kgを超える場合には、磁性粉末との親和性が良好になりすぎるためか、組成物の流動性が低下するので好ましくない。
【００１４】
また、ポリアミド樹脂は、溶媒として９６重量％濃硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた値で、１．９８〜２．３のものが必要である。相対粘度が１．５未満のものでは、組成物の機械的強度が低下し好ましくない。一方、相対粘度が２．３を超えるものでは、組成物の流動性が低下し、高性能のプラスチックマグネットを得ることが困難になり好ましくない。
【００１５】
本発明において、末端カルボキシル基濃度や相対粘度を本発明の範囲内に制御するには、例えばモノカルボン酸で末端封鎖をすることができる。モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ヒドロケイ皮酸、ケイ皮酸、トルイル酸、クロル安息香酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、アントラニル酸、ヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸などが挙げられるが、これらの中で、安息香酸を用いた場合が特に好適である。
【００１６】
本発明における層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系鉱物、バーミキュライトなどのバーミキュライト系鉱物、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、膨潤性フッ素雲母などの雲母系鉱物、マーガライト、クリントナイト、アナンダイトなどの脆雲母系鉱物、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイトなどの緑泥石系鉱物、セピオライトなどの含水イノケイ酸塩系鉱物などが挙げられるが、これらの中では、膨潤性フッ素雲母系鉱物（雲母の水酸基をフッ素で置換したもの）とモンモリロナイトが、ポリアミド樹脂中における分散性の点で特に好ましい。
【００１７】
層状珪酸塩の配合量としては、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部の範囲とすることが必要である。この配合量が０．２重量部未満では、機械的強度が良好なプラスチックマグネットを得ることが難しくなり、一方、１５重量部を超えると流動性が低下する傾向となる。
【００１８】
上記した膨潤性フッ素雲母系鉱物は、次式で示されるもので、容易に合成できるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂
（式中、Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々計数を表し、0.1 ≦ａ≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である）。
【００１９】
このようなフッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００２０】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションしてフッ素雲母を得る方法がある（特開平2-149415号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化物アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁製ルツボ内で 700〜1200℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母を得ることができる。
【００２１】
また、上記したモンモリロナイトは、天然品でも合成品でもよいが、ナトリウムモンモリロナイトが特に好ましい。これらは、水ひ処理やイオン交換処理（層間イオンをナトリウムに変換する処理）を行って、純度を高めておいてもよい。
【００２２】
本発明において、層状珪酸塩（Ｂ）がポリアミド樹脂（Ａ）に分子レベルで分散している必要があり、特に好ましい流動性、結晶化挙動を与える。分子レベルの分散状態については、具体的には広角Ｘ線測定を行うことにより確認できる。すなわち、原料の状態では、層状珪酸塩のｃ軸方向の層間距離（通常湿熱下において８〜２０Å）に由来する回折が観測されるが、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に分子レベルで分散した状態では、層状珪酸塩の各シリケート層が剥離し、ランダムな方向をとり、結果として、層状珪酸塩の結晶構造に由来するピークが観測されなくなることで確認できる。
【００２３】
また、ポリアミド樹脂中での層状珪酸塩の分散性を高めるために、予め原料の層状珪酸塩の層間を拡げる、いわゆる膨潤化処理を行ってもよい。電気的陽性の膨潤化剤の例としては、12−アミノドデカン酸、11−アミノウンデカン酸、６−アミノカプロン酸などのアミノカルボン酸がプロトン化したカチオン、ジメチルジステアリルアンモニウムなどの４級アンモニウムカチオン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムがプロトン化したカチオンなどが挙げられる。また、電気的中性の膨潤化剤の例としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ドデシルピロリドン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２４】
ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を分散させる手段は特に限定されず、通常の押出機にてポリアミド樹脂と予め膨潤化処理した層状珪酸塩を溶融混練する方法や、層状珪酸塩の存在下にポリアミドを形成するモノマーを重合させて得ることができるが、特に後者の手法が好ましい。
【００２５】
本発明における磁性粉末としては、フェライト系のバリウムフェライトやストロンチウムフェライト、サマリウムコバルト系の 1/5系や2/17系、ネオジウム鉄ボロン系のＭＱパウダー（ＧＭ社製）などが挙げられる。粒子経は 0.5〜10μm のものが好ましく、1.0 〜 5.0μm のものが特に好ましい。
【００２６】
また、磁性粉末の配合量としては、組成物全体に対して、通常、60〜95重量％の範囲で用いられる。この配合量が60重量％未満では磁気特性が低下し、一方、95重量％を超えると成形が困難となる。
【００２７】
なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）などをブレンドしてもよい。
【００２８】
また、プラスチックマグネット用組成物として一般的に用いられる、ジエチルフタレート，ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、脂肪酸エステルなどの可塑剤や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、鉱油などの滑剤を添加してもよい。
【００２９】
さらに、ポリアミド樹脂と磁性粉末との親和性を高める目的で、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、チタニウム系などのカップリング剤を用いることができる。
【００３０】
それ以外にも、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤などを適宜配合することもできる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。
【００３２】
〔測定方法〕
(1) 相対粘度
ポリアミド樹脂を１g/dlの濃度となるよう96％濃硫酸に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて25℃にて流下時間の測定を行った。試料溶液流下時間を溶媒流下時間で割った値を試料の相対粘度とした。
なお、ポリアミド樹脂の試料溶液濃度を１g/dlに調整する際には、あらかじめ含まれる層状珪酸塩の濃度を考慮して、層状珪酸塩を除いたポリアミド樹脂の濃度が１g/dlとなるようにした。
(2) 末端カルボキシル基濃度
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂（又はポリアミド樹脂）を、ベンジルアルコールに溶解し、0.01Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液を用いた中和滴定により定量した。
(3) 末端アミノ基濃度
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂（又はポリアミド樹脂）を、フェノール／メタノール（体積比10／１）の混合溶媒に溶解し、0.01Ｎ−塩酸を用いた中和滴定により定量した。
(4) 層状珪酸塩の層間距離（ポリアミド樹脂中での分散性）
広角Ｘ線回折装置（リガク社製、RAD-rB型）を用い、層状珪酸塩のｃ軸方向の厚みに由来する回折ピークの２θ値より、相当する層間距離を算出した。
ｃ軸方向由来のピークが確認されない場合に、層状珪酸塩の各珪酸塩シートが分子レベルでランダムに分散していると見なした。
(5) メルトフローレート（ＭＦＲ）
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂（又はポリアミド樹脂）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、270 ℃、10kgf の条件で測定した。
(6) 結晶化温度及び結晶化速度
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂（又はポリアミド樹脂）を、ＤＳＣ測定装置（パーキンエルマー社製、DSC-7 ）を用いて測定した。
室温より 280℃まで20℃／分で昇温し、20℃／分で降温した時の結晶化ピークの極大値を結晶化温度とした。
また、このときの結晶化開始温度と結晶化終了温度の差ΔＴを結晶化速度の指標とした。ΔＴの値が小さいほど結晶化速度が大きいことを示す。
(7) 曲げ強度
ASTM D790に基づいて、プラスチックマグネット成形片の曲げ強度を測定した。
【００３３】
実施例１
ε−カプロラクタム10kg、膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製「ME-100」、組成式：Na_0.6Mg_2.7Si₄O₁₀F₂、広角Ｘ線で測定したシリケート層の層間距離は 9.6Å及び12.5Å）400g及び純水500gに、末端封止剤として安息香酸 82gを加え、30リットルのオートクレーブ中で、260 ℃で６時間重合した。
その後、口径３mmのノズルからストランド状に水浴中へ払い出しを行って、冷却した樹脂ストランドをカッターで引き取りながらペレット化をおこなった。
次いで、このペレットを95℃の熱水で精練を行った後、乾燥した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は1.98、末端カルボキシル基濃度は126meq/kg 、末端アミノ基濃度は25meq/kgであった。
また、この樹脂ペレットの広角Ｘ線測定を行ったところ、樹脂中に存在する膨潤性合成フッ素雲母の層状構造のｃ軸方向の回折ピークは認められず、層構造が完全に消失していることが確認された。
さらに、このペレットのＭＦＲ、結晶化温度及び結晶化速度を表１に示す。
次に、このペレットを粉砕して 150メッシュのふるいに通した後、この粉砕物12重量部、平均粒子径 1.2μm のストロンチウムフェライト88重量部、γ−アミノプロピル・トリエトキシシラン 0.5重量部及びステアリン酸亜鉛 0.1重量部をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機（池貝鉄工社製，PCM-30）を用いて 250℃で押出してペレットを製造した。
そして、このペレットを射出成形機（東芝機械社製、IS80G-3A）を用いて、シリンダー温度 300℃、金型温度 120℃、射出圧力80MPa の条件で、10,000 Oe （エルステッド）の磁場中で射出成形し、肉厚３mm、幅12mm、長さ 127mmの矩形のプラスチックマグネット成形片を得た。
この成形片の曲げ強度及び磁気特性としての最大磁気エネルギー積（BHmax ）の測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
ε−カプロラクタム９kg、12−アミノドデカン酸１kg、膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製「ME-100」）300g、純水 500g 及び安息香酸 70gを実施例１と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は2.04、末端カルボキシル基濃度は100meq/kg 、末端アミノ基濃度は30meq/kgであった。
次に、実施例１と同様にして磁性粉末を配合し、実施例１と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、ＭＦＲ、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
ε−カプロラクタム10kg、膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製「ME-100」）300g、純水 500g 及び安息香酸 52gを実施例１と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は2.10、末端カルボキシル基濃度は 70meq/kg 、末端アミノ基濃度は32meq/kgであった。
次に、実施例１と同様にして磁性粉末を配合し、実施例１と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、ＭＦＲ、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表１に示す。
【００３６】
実施例４
膨潤性合成フッ素雲母の代わりに、水ひ処理した天然モンモリロナイト（クニミネ工業社製「kunipia Ｆ」、山形産、広角Ｘ線で測定したシリケート層の層間距離は12.5Å）を用いた他は、実施例１と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は2.10、末端カルボキシル基濃度は 93meq/kg 、末端アミノ基濃度は27meq/kgであった。
次に、実施例１と同様にして磁性粉末を配合し、実施例１と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、ＭＦＲ、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
膨潤性合成フッ素雲母の代わりに、天然モンモリロナイト（クニミネ工業社製「kunipia Ｆ」、山形産）を用いた他は、実施例１と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は1.99、末端カルボキシル基濃度は 91meq/kg 、末端アミノ基濃度は32meq/kgであった。
次に、実施例１と同様にして磁性粉末を配合し、実施例１と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、ＭＦＲ、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
膨潤性合成フッ素雲母を添加せず、その他は、実施例１と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は2.02、末端カルボキシル基濃度は 99meq/kg 、末端アミノ基濃度は28meq/kgであった。
次に、実施例１と同様にして磁性粉末を配合し、実施例１と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、ＭＦＲ、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
安息香酸を10ｇとした他は、実施例１と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は 2.50 、末端カルボキシル基濃度は 55 meq/kg、末端アミノ基濃度は28meq/kgであった。
次に、実施例１と同様にして磁性粉末を配合し、実施例１と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、ＭＦＲ、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３
安息香酸を 110ｇとした他は、実施例１と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は1.50、末端カルボキシル基濃度は 55meq/kg 、末端アミノ基濃度は28meq/kgであった。
次に、実施例１と同様にして磁性粉末を配合し、実施例１と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、ＭＦＲ、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表１に示す。
【００４１】
比較例４
膨潤性合成フッ素雲母を添加せず、安息香酸量を 110ｇとした他は、実施例１と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は1.50、末端カルボキシル基濃度は180meq/kg 、末端アミノ基濃度は29meq/kgであった。
次に、実施例１と同様にして磁性粉末を配合し、実施例１と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、ＭＦＲ、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表１に示す。
【００４２】
比較例５
膨潤性合成フッ素雲母及び安息香酸を添加せず、その他は、実施例１と同様の条件で重合した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は2.60、末端カルボキシル基濃度は 30meq/kg 、末端アミノ基濃度は35meq/kgであった。
次に、実施例１と同様にして磁性粉末を配合し、実施例１と同様の方法で成形してプラスチックマグネット成形片を得た。
樹脂ペレットの層状珪酸塩の層間距離、ＭＦＲ、結晶化温度及び結晶化速度、並びにプラスチックマグネット成形片の曲げ強度と BHmaxの測定結果を表１に示す。
【００４３】
なお、比較例１及びと比較例４においては、層状珪酸塩を添加しなかったため、オートクレーブからの払い出しの際に樹脂の固化が遅く、ストランドカッターでのペレット化時に樹脂の融着現象が生じ、操業状況はきわめて不調であった。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた流動性とともに、結晶化速度が大きくそのために操業性が改良されると同時に，従来品より優れた磁気特性と機械的強度を有するプラスチックマグネットを得ることのできる組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition that can be suitably used for a plastic magnet. More specifically, the present invention is based on a polyamide resin, has good flowability and crystallinity during molding, and has magnetic characteristics and mechanical strength. The present invention relates to a composition capable of obtaining an excellent plastic magnet.
[0002]
[Prior art]
Plastic magnets have higher mechanical strength than conventional sintered magnets, can be molded into various free shapes, and have a wider range of applications due to high productivity. Yes.
[0003]
As the binder resin for plastic magnets, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12 are mainly used. The one using resin is increasing.
[0004]
Plastic magnets are usually magnetized in the mold during injection molding, but in order to obtain plastic magnets with excellent magnetic properties, the binder resin must have high fluidity, and the binder resin has a low melt viscosity. Is required.
[0005]
As a method for improving fluidity, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-176346 proposes a method of adding a polyamide oligomer to a polyamide resin. However, this method has a problem that the oligomer is eluted during molding to cause a defective release from the mold of the molded product, or the oligomer is deposited on the surface of the molded product to impair the surface appearance.
[0006]
On the other hand, as a polyamide resin composition having improved fluidity, a composition using a polyamide resin having a terminal carboxyl group concentration of 5 to 70 meq / kg (JP-A-2-13061), a terminal carboxyl group concentration of 90 meq / kg is used. Compositions using the following polyamide resins (JP-A-5-51528), compositions using polyamide resins end-capped with monocarboxylic acid (JP-A-9-71721), and the like have been proposed.
[0007]
However, none of the above-mentioned compositions are satisfactory in terms of mechanical strength when used as a plastic magnet.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and can provide a plastic magnet based on a polyamide resin, excellent in fluidity and crystallinity during molding, and having improved magnetic properties and mechanical strength. An object is to provide a composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a plastic magnet composition comprising a polyamide resin having a specific terminal carboxyl group concentration and a relative viscosity, a layered silicate and a magnetic powder has excellent workability. And the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) (A) Polyamide resin having a terminal carboxyl group concentration of 40 to 150 meq / kg and a relative viscosity of 1.98 to 2.3 (value at 1 g / dl in 25% 96% concentrated sulfuric acid), (B) layered A plastic magnet composition comprising a silicate and (C) magnetic powder, wherein the amount of the layered silicate (B) is 0.2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). A plastic magnet composition having excellent magnetic properties, wherein the silicate (B) is dispersed in the polyamide resin (A) at a molecular level.
(2) a layered silicate (B) is a plastic magnet composition having excellent magnetic properties of (1) Symbol mounting, characterized in that a swellable fluorine mica-based mineral.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
Examples of the polyamide resin in the present invention include aliphatic nylon such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 12, nylon 11, and nylon 610, semi-aromatic nylon such as nylon 6T, nylon 9T, and MXD6 nylon, and a combination thereof. A polymer or a mixture thereof can be mentioned, but nylon 6 or a copolymer thereof (a nylon 6 component is 80% or more) is preferable, and nylon 6 is particularly preferable in terms of a balance between cost and performance. preferable.
[0013]
The polyamide resin needs to have a terminal carboxyl group concentration of 40 to 150 meq / kg. When the terminal carboxyl group concentration is less than 40 meq / kg, the affinity with the magnetic powder is deteriorated, the fluidity of the composition is lowered, and excellent magnetic properties cannot be obtained. On the other hand, when the terminal carboxyl concentration exceeds 150 meq / kg, the affinity with the magnetic powder becomes too good, or the fluidity of the composition decreases, which is not preferable.
[0014]
Further, polyamide resin, using 96 wt% concentrated sulfuric acid as solvent, temperature 25 ° C., the value obtained under conditions of a concentration 1 g / dl, it is need the 1.98 to 2.3. When the relative viscosity is less than 1.5, the mechanical strength of the composition is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the relative viscosity exceeds 2.3, the fluidity of the composition is lowered, and it is difficult to obtain a high-performance plastic magnet.
[0015]
In the present invention, in order to control the terminal carboxyl group concentration and the relative viscosity within the scope of the present invention, for example, the end capping can be performed with a monocarboxylic acid. Specific examples of monocarboxylic acids include benzoic acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid , Stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, phenylacetic acid, hydrocinnamic acid, cinnamic acid, toluic acid, chlorobenzoic acid, nitrobenzoic acid, dinitrobenzoic acid, trinitrobenzoic acid, anthranilic acid, hydroxy Benzoic acid, methoxybenzoic acid and the like can be mentioned, and among these, the case where benzoic acid is used is particularly suitable.
[0016]
As the layered silicate in the present invention, smectite-based minerals such as montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, and saconite, vermiculite-based minerals such as vermiculite, muscovite, biotite, paragonite, levitrite, mica-based materials such as swellable fluorinated mica Minerals, brittle mica minerals such as margarite, clintnite, and anandite, chlorite minerals such as donbasite, sudite, kukeite, clinochlore, chamosite, and nimite, hydrous inosilicate minerals such as sepiolite, etc. Of these, swellable fluorine mica-based minerals (in which the hydroxyl group of mica is substituted with fluorine) and montmorillonite are particularly preferable in terms of dispersibility in the polyamide resin.
[0017]
As a compounding quantity of layered silicate, it is necessary to set it as the range of 0.2-15 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins. If the blending amount is less than 0.2 parts by weight, it becomes difficult to obtain a plastic magnet having good mechanical strength, while if it exceeds 15 parts by weight, the fluidity tends to decrease.
[0018]
The aforementioned swellable fluoromica mineral is represented by the following formula and can be easily synthesized.
α (MF) · β (aMgF ₂ · bMgO) · γSiO ₂
(In the formula, M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b each represents a count, 0.1 ≦ a ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0 ≦ a ≦ 1. , 0 ≦ b ≦ 1, a + b = 1).
[0019]
As a method for producing such a fluorine mica, for example, silicon oxide, magnesium oxide and various fluorides are mixed, and the mixture is completely melted in an electric furnace or a gas furnace in a temperature range of 1400 to 1500 ° C. There is a so-called melting method in which fluorine mica is crystal-grown in the reaction vessel during the cooling process.
[0020]
Further, there is a method in which talc is used as a starting material, and alkali metal ions are intercalated therein to obtain fluorine mica (Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415). In this method, fluorinated mica can be obtained by mixing talc with silicic acid alkali or alkali fluoride and heating in a magnetic crucible at 700 to 1200 ° C. for a short time.
[0021]
Moreover, although the above-mentioned montmorillonite may be a natural product or a synthetic product, sodium montmorillonite is particularly preferable. These may be subjected to water treatment or ion exchange treatment (treatment for converting interlayer ions into sodium) to increase the purity.
[0022]
In the present invention, the layered silicate (B) needs to be dispersed at the molecular level in the polyamide resin (A) and gives particularly preferable fluidity and crystallization behavior. Specifically, the molecular level dispersion state can be confirmed by performing wide-angle X-ray measurement. That is, in the raw material state, diffraction derived from the interlayer distance in the c-axis direction of the layered silicate (usually 8 to 20 mm under wet heat) is observed, but the layered silicate is dispersed at a molecular level in the polyamide resin. Then, each silicate layer of the layered silicate is peeled off and takes a random direction. As a result, it can be confirmed that a peak derived from the crystal structure of the layered silicate is not observed.
[0023]
Moreover, in order to improve the dispersibility of the layered silicate in the polyamide resin, a so-called swelling treatment may be performed in which the layers of the raw layered silicate are expanded in advance. Examples of electropositive swelling agents include cations obtained by protonating aminocarboxylic acids such as 12-aminododecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 6-aminocaproic acid, quaternary ammonium cations such as dimethyl distearyl ammonium, Examples include cations obtained by protonating lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam. Examples of the electrically neutral swelling agent include ε-caprolactam, ω-laurolactam, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl pyridine, dodecyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, and the like.
[0024]
The means for dispersing the layered silicate in the polyamide resin is not particularly limited, and a method of melt-kneading the polyamide resin and the layered silicate that has been swollen in advance with an ordinary extruder, or the polyamide in the presence of the layered silicate. Although it can be obtained by polymerizing the monomer to be formed, the latter method is particularly preferred.
[0025]
Examples of the magnetic powder in the present invention include ferrite-based barium ferrite and strontium ferrite, samarium-cobalt 1/5 and 2/17, and neodymium iron boron MQ powder (manufactured by GM). The particle diameter is preferably 0.5 to 10 μm, particularly preferably 1.0 to 5.0 μm.
[0026]
Moreover, as a compounding quantity of magnetic powder, it is used in 60 to 95 weight% normally with respect to the whole composition. If the blending amount is less than 60% by weight, the magnetic properties are deteriorated, while if it exceeds 95% by weight, molding becomes difficult.
[0027]
The composition of the present invention includes other thermoplastic resins other than polyamide resin, such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ABS, PPO (polyphenylene oxide), within a range not impairing the effects of the present invention. ) Etc. may be blended.
[0028]
In addition, plasticizers such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and fatty acid esters that are commonly used as plastic magnet compositions, and lubricants such as zinc stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, and mineral oil are added. May be.
[0029]
Furthermore, for the purpose of increasing the affinity between the polyamide resin and the magnetic powder, an aminosilane, epoxysilane, vinylsilane, titanium-based coupling agent or the like can be used.
[0030]
In addition, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a flame retardant, and the like can be appropriately blended in the composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0032]
〔Measuring method〕
(1) The relative viscosity polyamide resin was dissolved in 96% concentrated sulfuric acid so as to have a concentration of 1 g / dl, and the flow time was measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The value obtained by dividing the sample solution flow time by the solvent flow time was taken as the relative viscosity of the sample.
When adjusting the sample solution concentration of the polyamide resin to 1 g / dl, the concentration of the polyamide resin excluding the layered silicate is set to 1 g / dl in consideration of the concentration of the layered silicate contained in advance. did.
(2) A polyamide resin (or polyamide resin) containing a terminal carboxyl group concentration layered silicate was dissolved in benzyl alcohol and quantified by neutralization titration using a 0.01 N KOH benzyl alcohol solution.
(3) Polyamide resin (or polyamide resin) containing terminal amino group concentration layered silicate is dissolved in a mixed solvent of phenol / methanol (volume ratio 10/1) and determined by neutralization titration with 0.01N hydrochloric acid. did.
(4) Interlayer distance of layered silicate (dispersibility in polyamide resin)
Using a wide-angle X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, RAD-rB type), the corresponding interlayer distance was calculated from the 2θ value of the diffraction peak derived from the thickness in the c-axis direction of the layered silicate.
When no peak derived from the c-axis direction was confirmed, it was considered that each silicate sheet of the layered silicate was randomly dispersed at the molecular level.
(5) Melt flow rate (MFR)
A polyamide resin (or polyamide resin) containing a layered silicate was measured using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the conditions of 270 ° C. and 10 kgf.
(6) Crystallization temperature and crystallization speed Polyamide resin (or polyamide resin) containing layered silicate was measured using a DSC measuring apparatus (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer).
The temperature was raised from room temperature to 280 ° C. at 20 ° C./min, and the maximum value of the crystallization peak when the temperature was lowered at 20 ° C./min was taken as the crystallization temperature.
Further, the difference ΔT between the crystallization start temperature and the crystallization end temperature at this time was used as an index of the crystallization rate. A smaller value of ΔT indicates a higher crystallization rate.
(7) Bending strength
Based on ASTM D790, the bending strength of the plastic magnet molded piece was measured.
[0033]
Example 1
ε-caprolactam 10 kg, swellable synthetic fluorinated mica (“Co-100 Chemical Co., Ltd.“ ME-100 ”, composition formula: Na _0.6 Mg _2.7 Si ₄ O ₁₀ F ₂ , the interlayer distance of the silicate layer measured by wide-angle X-ray is 9.6 mm and 12.5%) To 400 g of pure water and 500 g of pure water, 82 g of benzoic acid was added as an end-capping agent and polymerized at 260 ° C. for 6 hours in a 30 liter autoclave.
Then, it was discharged into a water bath in a strand form from a nozzle having a diameter of 3 mm, and pelletized while taking out the cooled resin strand with a cutter.
Next, the pellets were scoured with hot water at 95 ° C. and then dried.
The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 1.98, a terminal carboxyl group concentration of 126 meq / kg, and a terminal amino group concentration of 25 meq / kg.
Moreover, when the wide angle X-ray measurement of this resin pellet was performed, the diffraction peak of the c-axis direction of the layered structure of the swellable synthetic fluorine mica present in the resin was not observed, and the layer structure was completely lost. Was confirmed.
Further, Table 1 shows the MFR, crystallization temperature, and crystallization speed of the pellet.
Next, the pellets were pulverized and passed through a 150 mesh sieve, and then 12 parts by weight of the pulverized product, 88 parts by weight of strontium ferrite having an average particle size of 1.2 μm, 0.5 part by weight of γ-aminopropyl triethoxysilane, and stearin. 0.1 parts by weight of zinc oxide was mixed with a Henschel mixer and extruded at 250 ° C. using a twin screw extruder (Ikegai Iron Works, PCM-30) to produce pellets.
The pellets were injected in a 10,000 Oe (Oersted) magnetic field using an injection molding machine (Toshiba Machine, IS80G-3A) under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C, a mold temperature of 120 ° C, and an injection pressure of 80 MPa. A rectangular plastic magnet molded piece having a thickness of 3 mm, a width of 12 mm, and a length of 127 mm was obtained.
Table 1 shows the measurement results of the maximum magnetic energy product (BHmax) as the bending strength and magnetic properties of the molded piece.
[0034]
Example 2
9 kg of ε-caprolactam, 1 kg of 12-aminododecanoic acid, 300 g of swellable synthetic fluorine mica (“ME-100” manufactured by Corp Chemical Co.), 500 g of pure water and 70 g of benzoic acid were polymerized under the same conditions as in Example 1.
The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 2.04, a terminal carboxyl group concentration of 100 meq / kg, and a terminal amino group concentration of 30 meq / kg.
Next, magnetic powder was blended in the same manner as in Example 1, and molded by the same method as in Example 1 to obtain a plastic magnet molded piece.
Table 1 shows the measurement results of the interlayer distance, MFR, crystallization temperature and crystallization speed of the resin pellets and the bending strength and BHmax of the plastic magnet molded piece.
[0035]
Example 3
10 kg of ε-caprolactam, 300 g of swellable synthetic fluorine mica (“ME-100” manufactured by Corp Chemical Co.), 500 g of pure water and 52 g of benzoic acid were polymerized under the same conditions as in Example 1.
The resulting polyamide resin had a relative viscosity of 2.10, a terminal carboxyl group concentration of 70 meq / kg, and a terminal amino group concentration of 32 meq / kg.
Next, magnetic powder was blended in the same manner as in Example 1, and molded by the same method as in Example 1 to obtain a plastic magnet molded piece.
Table 1 shows the measurement results of the interlayer distance, MFR, crystallization temperature and crystallization speed of the resin pellets and the bending strength and BHmax of the plastic magnet molded piece.
[0036]
Example 4
Except for the use of natural montmorillonite treated with water (“kunipia F” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., Yamagata, with a silicate layer distance measured by wide-angle X-ray of 12.5 mm) instead of the swellable synthetic fluoromica. Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1.
The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 2.10, a terminal carboxyl group concentration of 93 meq / kg, and a terminal amino group concentration of 27 meq / kg.
Next, magnetic powder was blended in the same manner as in Example 1, and molded by the same method as in Example 1 to obtain a plastic magnet molded piece.
Table 1 shows the measurement results of the interlayer distance, MFR, crystallization temperature and crystallization speed of the resin pellets and the bending strength and BHmax of the plastic magnet molded piece.
[0037]
Example 5
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that natural montmorillonite (“kunipia F” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., Yamagata) was used instead of the swellable synthetic fluorine mica.
The resulting polyamide resin had a relative viscosity of 1.99, a terminal carboxyl group concentration of 91 meq / kg, and a terminal amino group concentration of 32 meq / kg.
Next, magnetic powder was blended in the same manner as in Example 1, and molded by the same method as in Example 1 to obtain a plastic magnet molded piece.
Table 1 shows the measurement results of the interlayer distance, MFR, crystallization temperature and crystallization speed of the resin pellets and the bending strength and BHmax of the plastic magnet molded piece.
[0038]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that no swellable synthetic fluorine mica was added.
The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 2.02, a terminal carboxyl group concentration of 99 meq / kg, and a terminal amino group concentration of 28 meq / kg.
Next, magnetic powder was blended in the same manner as in Example 1, and molded by the same method as in Example 1 to obtain a plastic magnet molded piece.
Table 1 shows the measurement results of the interlayer distance, MFR, crystallization temperature and crystallization speed of the resin pellets and the bending strength and BHmax of the plastic magnet molded piece.
[0039]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 10 g of benzoic acid was used.
The resulting polyamide resin had a relative viscosity of 2.50, a terminal carboxyl group concentration of 55 meq / kg, and a terminal amino group concentration of 28 meq / kg.
Next, magnetic powder was blended in the same manner as in Example 1, and molded by the same method as in Example 1 to obtain a plastic magnet molded piece.
Table 1 shows the measurement results of the interlayer distance, MFR, crystallization temperature and crystallization speed of the resin pellets and the bending strength and BHmax of the plastic magnet molded piece.
[0040]
Comparative Example 3
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of benzoic acid was changed to 110 g.
The resulting polyamide resin had a relative viscosity of 1.50, a terminal carboxyl group concentration of 55 meq / kg, and a terminal amino group concentration of 28 meq / kg.
Next, magnetic powder was blended in the same manner as in Example 1, and molded by the same method as in Example 1 to obtain a plastic magnet molded piece.
Table 1 shows the measurement results of the interlayer distance, MFR, crystallization temperature and crystallization speed of the resin pellets and the bending strength and BHmax of the plastic magnet molded piece.
[0041]
Comparative Example 4
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that no swellable synthetic fluorine mica was added and the amount of benzoic acid was changed to 110 g.
The resulting polyamide resin had a relative viscosity of 1.50, a terminal carboxyl group concentration of 180 meq / kg, and a terminal amino group concentration of 29 meq / kg.
Next, magnetic powder was blended in the same manner as in Example 1, and molded by the same method as in Example 1 to obtain a plastic magnet molded piece.
Table 1 shows the measurement results of the interlayer distance, MFR, crystallization temperature and crystallization speed of the resin pellets and the bending strength and BHmax of the plastic magnet molded piece.
[0042]
Comparative Example 5
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the swellable synthetic fluorine mica and benzoic acid were not added.
The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 2.60, a terminal carboxyl group concentration of 30 meq / kg, and a terminal amino group concentration of 35 meq / kg.
Next, magnetic powder was blended in the same manner as in Example 1, and molded by the same method as in Example 1 to obtain a plastic magnet molded piece.
Table 1 shows the measurement results of the interlayer distance, MFR, crystallization temperature and crystallization speed of the resin pellets and the bending strength and BHmax of the plastic magnet molded piece.
[0043]
In Comparative Example 1 and Comparative Example 4, since the layered silicate was not added, the resin was slowly solidified when being discharged from the autoclave, and a resin fusion phenomenon occurred when pelletizing with a strand cutter, Operational conditions were extremely poor.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【Effect of the invention】
According to the present invention, a composition capable of obtaining a plastic magnet having excellent fluidity, high crystallization speed, and hence improved operability, and at the same time superior magnetic properties and mechanical strength than conventional products. Is obtained.

Claims

(A) a terminal carboxyl group concentration of 40 to 150 meq / kg, a relative viscosity of 1.98 to 2.3 (value at 1 g / dl in 25 ° C., 96% concentrated sulfuric acid), (B) a layered silicate, and (C) A plastic magnet composition made of magnetic powder, wherein the amount of layered silicate (B) is 0.2 to 15 parts by weight relative to 100 parts by weight of polyamide resin (A), and layered silicate ( A plastic magnet composition having excellent magnetic properties, wherein B) is dispersed in the polyamide resin (A) at a molecular level.

The plastic magnet composition having excellent magnetic properties according to claim 1, wherein the layered silicate (B) is a swellable fluoromica-based mineral.