JP2014070202A - Polyamide resin composition and molding consisting of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メタリック感および耐傷付き性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition excellent in metallic feeling and scratch resistance.
自動車のエンジンカバーや家電製品などの内外装カバーは、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂にて形成されることが一般的である。このような樹脂成形品の外観には、鋼やアルミニウム合金のようなメタリックな色調が要求される場合がある。特に近年では、樹脂成形品の美観に対する要求が高まり、単にメタリックな色調を有するだけでなく、光沢感を有したうえで高輝感を抑えたメタリックな色調が要求されている。また、メタリックな色調も、銀灰色からやや白みがかった灰白色のものまで様々な種類の色調が要求されている。このような要求を満たすために、従来より、樹脂成形品の表面にアルミニウムなどの金属粉を含有する塗料を塗装する方法いわゆるメタリック塗装が行なわれていた。しかし、このメタリック塗装では、有機溶剤を使用するために、作業環境面で問題がある。また、生産性に劣りコストが高くなる。
上記の問題点を解消する方法として、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に、アルミニウムなどの金属粉や、マイカ、ワラストナイト、ガラスなどの表面に金属を被覆した光沢性粒子を充填した樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散されたポリアミド樹脂に対し、メタリック色を発現する粒子を配合したポリアミド樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリアミド樹脂、金属フレークを含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。
Generally, an interior / exterior cover of an automobile engine cover or home appliance is formed of a thermoplastic resin such as a polyamide resin. The appearance of such a resin molded product may require a metallic color tone such as steel or aluminum alloy. Particularly in recent years, there has been an increasing demand for the aesthetics of resin molded products, and there is a demand for a metallic color tone that not only has a metallic color tone but also has a glossy feeling and a high brightness. In addition, various kinds of metallic tones are required, from silver-gray to slightly whiteish grayish white. In order to satisfy such a requirement, conventionally, a so-called metallic coating method has been performed in which a paint containing a metal powder such as aluminum is applied to the surface of a resin molded product. However, since this metallic coating uses an organic solvent, there is a problem in terms of work environment. Further, the productivity is inferior and the cost is increased.
As a method for solving the above problems, a resin composition in which a thermoplastic resin such as polyamide resin is filled with glossy particles in which metal powder such as aluminum or metal such as mica, wollastonite, or glass is coated. Has been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses a polyamide resin composition in which particles expressing a metallic color are blended with a polyamide resin in which layered silicate is uniformly dispersed at a molecular level. Patent Document 2 discloses a polyamide resin composition containing a polyamide resin and metal flakes.
特許文献１、２に開示された樹脂組成物は、メタリック感を有し意匠性を向上することができたが、長期の使用において成形体表面に微細な傷が付き、メタリック感を損なうという問題があった。
本発明は、メタリック感および耐傷付き性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
The resin compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 have a metallic feeling and can improve the design, but there is a problem that the surface of the molded body is finely scratched and damages the metallic feeling in long-term use. was there.
An object of this invention is to provide the polyamide resin composition excellent in a metallic feeling and scratch resistance.
本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
The present inventors have reached the present invention as a result of intensive studies in order to solve such problems.
That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、メタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
（２）層状珪酸塩（Ｂ）が脂肪族ポリアミド（Ａ−２）に分散されたものである（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）層状珪酸塩（Ｂ）が分散された脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）が、該脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分に対し、層状珪酸塩（Ｂ）を分散し重合することにより得られるものである（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の配合比率が（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９５／５〜３０／７０（質量比）であることを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）が、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔのいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物。
（６）脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２のいずれかであることを特徴とする（１）〜（５）のポリアミド樹脂組成物。
（７）層状珪酸塩（Ｂ）が、フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（６）のポリアミド樹脂組成物。
（８）メタリック顔料（Ｃ）が、アルミ、鉄、またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカから選ばれる１種であることを特徴とする（１）〜（７）のポリアミド樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
（１０）添着剤を用いメタリック顔料（Ｃ）を添着した半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）からなる粉末と、層状珪酸塩（Ｂ）を含有する脂肪族ポリアミド樹脂からなる樹脂ペレットを混合した後、射出成形を行うことを特徴とする（９）の成形体の製造方法。
(1) 1 to 10 parts by mass of the layered silicate (B), 0 to 1.0 parts by weight of the metallic pigment (C) with respect to 100 parts by mass in total of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and the aliphatic polyamide resin (A-2). A polyamide resin composition containing 5 to 5 parts by mass.
(2) The polyamide resin composition according to (1), wherein the layered silicate (B) is dispersed in the aliphatic polyamide (A-2).
(3) The aliphatic polyamide resin (A-2) in which the layered silicate (B) is dispersed is obtained by dispersing and polymerizing the layered silicate (B) with respect to the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin. The polyamide resin composition (2) to be obtained.
(4) The blending ratio of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and the aliphatic polyamide resin (A-2) is (A-1) / (A-2) = 95 / 5-30 / 70 (mass ratio). The polyamide resin composition according to any one of (1) to (3), wherein
(5) The polyamide resin composition of (1) to (4), wherein the semi-aromatic polyamide resin (A-1) is any one of polyamide 8T, polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide 11T, and polyamide 12T. object.
(6) The polyamide resin composition of (1) to (5), wherein the aliphatic polyamide resin (A-2) is any one of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, and polyamide 12.
(7) The polyamide resin composition of (1) to (6), wherein the layered silicate (B) is at least one selected from fluorine mica, montmorillonite, and hectorite.
(8) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the metallic pigment (C) is one selected from aluminum, iron, oxides thereof and titanium-coated mica.
(9) A molded article obtained by molding the polyamide resin composition of (1) to (8).
(10) Powder made of semi-aromatic polyamide resin (A-1) attached with metallic pigment (C) using an additive and resin pellet made of aliphatic polyamide resin containing layered silicate (B) were mixed. After that, injection molding is performed, The manufacturing method of the molded object of (9) characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、メタリック感および耐傷付き性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composition having excellent metallic feeling and scratch resistance.
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、フタル酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成されるものである。
フタル酸の中でも、テレフタル酸は化学構造の対称性が高く、高い結晶性を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）を得る上で最も好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）を構成する脂肪族ジアミン成分は、特に限定されないが、得られる半芳香族ポリアミドの加工性の点から炭素数８〜１２のジアミンが好ましく、中でも１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかであることがより好ましい。上記直鎖脂肪族ジアミンは、化学構造の対称性が高いため、高い結晶性を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）を得る上で好ましい。高結晶性であることは、得られる成形体の表面硬度を上げ、耐傷つき性を向上させる効果がある。
The semi-aromatic polyamide resin (A-1) used in the present invention is composed of a phthalic acid component and an aliphatic diamine component.
Among the phthalic acids, terephthalic acid is most preferred for obtaining a semi-aromatic polyamide resin (A-1) having high chemical structure symmetry and high crystallinity.
Although the aliphatic diamine component which comprises a semi-aromatic polyamide resin (A-1) is not specifically limited, C8-C12 diamine is preferable from the point of the workability of the semi-aromatic polyamide obtained, and especially 1,8 -It is more preferably any one of octanediamine, 1,10-decanediamine, and 1,12-dodecanediamine. Since the said linear aliphatic diamine has high symmetry of a chemical structure, it is preferable when obtaining semi-aromatic polyamide resin (A-1) which has high crystallinity. The high crystallinity has the effect of increasing the surface hardness of the resulting molded body and improving the scratch resistance.
一般的に、ポリアミドにおいては用いられるジアミン成分のモノマー単位の炭素数が偶数である場合には、奇数である場合と比較して、より安定な結晶構造をとるため、結晶性が向上するという効果いわゆる偶奇効果が発現する。従って、高結晶性の観点から、直鎖脂肪族ジアミンの炭素数は偶数であることが好ましい。 In general, when the number of carbon atoms of the monomer unit of the diamine component used in polyamide is an even number, the crystallinity is improved because a more stable crystal structure is formed compared to the case of an odd number. A so-called even-odd effect appears. Therefore, from the viewpoint of high crystallinity, the linear aliphatic diamine preferably has an even number of carbon atoms.
ジアミンの炭素数が８未満の場合には、得られる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の融点が３４０℃を超えて分解温度を上回るため、好ましくない。一方、ジアミンの炭素数が１２を超える場合には、結晶性が低下するため、耐傷つき性向上効果が不足してしまうため好ましくない。 When the diamine has less than 8 carbon atoms, the melting point of the resulting semi-aromatic polyamide resin (A-1) exceeds 340 ° C. and exceeds the decomposition temperature, which is not preferable. On the other hand, when the diamine has more than 12 carbon atoms, the crystallinity is lowered, and the effect of improving scratch resistance is insufficient, which is not preferable.
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）には、主成分となるフタル酸成分以外のジカルボン酸成分、主成分となる脂肪族ジアミン成分以外の種類のジアミン成分（以下、「共重合成分」と称する場合がある）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーの総モル数（１００モル％）に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。なぜなら、高結晶性の観点からは、化学構造の不規則な共重合体よりも、規則性の高いホモポリマーに近い構造を有することが好ましいからである。つまり、共重合成分が５モル％を超えると、結晶性が低下し、高結晶性を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）を得ることができない場合がある。 The semi-aromatic polyamide resin (A-1) used in the present invention has a dicarboxylic acid component other than the phthalic acid component as the main component and a diamine component of a type other than the aliphatic diamine component as the main component (hereinafter referred to as “copolymerization”). May be referred to as “components”). The copolymer component is preferably 5 mol% or less with respect to the total number of moles of raw material monomers (100 mol%), and more preferably substantially free of the copolymer component. This is because, from the viewpoint of high crystallinity, it is preferable to have a structure close to a homopolymer having high regularity rather than a copolymer having an irregular chemical structure. That is, when the copolymerization component exceeds 5 mol%, the crystallinity is lowered and the semi-aromatic polyamide resin (A-1) having high crystallinity may not be obtained.
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の共重合成分として用いることが可能なジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid component that can be used as the copolymer component of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の共重合成分として用いることが可能なジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine component that can be used as the copolymer component of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) include 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5- Pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine Aliphatic diamines such as cycloaliphatic diamines, cycloaliphatic diamines, and aromatic diamines such as xylylenediamine.
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）には、必要に応じて、カプロラクタム等のラクタム類を共重合させてもよい。 The semi-aromatic polyamide resin (A-1) may be copolymerized with lactams such as caprolactam as necessary.
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２６，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量が１５，０００未満であると得られる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の結晶化は速くなるものの、剛性が低下する。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量が５０，０００を超えると結晶化は遅くなり、射出成形時の流動性が低下する。 The weight average molecular weight of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) is preferably 15,000 to 50,000, more preferably 20,000 to 50,000, and 26,000 to 50,000. More preferably. Crystallization of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) obtained when the weight-average molecular weight of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) is less than 15,000 increases, but the rigidity decreases. When the weight average molecular weight of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) exceeds 50,000, crystallization is slowed down, and the fluidity at the time of injection molding is lowered.
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、トリアミン量が十分に低減されていることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、得られる成形体にフィッシュアイやブツとして存在し、表面外観や耐傷つき性が損ねられることがある。 The semi-aromatic polyamide resin (A-1) used in the present invention preferably has a sufficiently reduced triamine amount. The semi-aromatic polyamide resin (A-1) tends to have a triamine structure as a by-product due to a condensation reaction between diamines during polymerization. When the amount of triamine is large, a crosslinked structure is formed in the molecular chain, and the crosslinked structure restricts the movement and arrangement of the molecular chain, so that the crystallinity is lowered. Further, when the amount of triamine is large, a large amount of gel is generated, so that the resulting molded product may be present as fish eyes or blisters, and the surface appearance and scratch resistance may be impaired.
そのため、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが好ましく、０．２モル％以下であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して得られる成形体の表面平滑性を損ね、輝度、クリア感を低下させることがある。また、耐傷つき性が劣ることもある。 Therefore, the triamine unit contained in the semi-aromatic polyamide resin (A-1) is preferably 0.3 mol% or less of the diamine unit, and more preferably 0.2 mol% or less. When the triamine structure in the semi-aromatic polyamide resin (A-1) exceeds 0.3 mol% of the diamine unit, the surface smoothness of the molded product obtained by reducing the crystallinity or generating a gel is obtained. Damage, brightness, and clearness. Moreover, scratch resistance may be inferior.
上記のトリアミン単位をジアミン単位の０．３モル％以下とするためには、フタル酸成分とジアミン成分とから塩を生成するに際し、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。 In order to make the above-mentioned triamine unit 0.3 mol% or less of the diamine unit, when the salt is formed from the phthalic acid component and the diamine component, the blending amount of water and organic solvent is changed to 100 parts by mass in total of the raw material monomers. The amount is preferably 5 parts by mass or less.
一般的に、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の加熱重合反応を均一的に進行させるために、水の共存下、原料を混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、重合時の水と有機溶剤の合計量が、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部を超えて多くなると、重合度の上昇が抑制されるという問題がある。その場合、アミン末端が多い状態での重合装置中の滞留時間が長くなり、ジアミン同士の縮合反応により副生成するトリアミン量が増加する。その結果、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の一部が架橋構造をとり、ゲル化が促進されたり、色調が低下したりする。ゲル化は半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の結晶性の低下や、結晶化速度を遅延させる原因となる。そして、本発明のような半芳香族ポリアミドでは、トリアミンの生成が脂肪族ポリアミドより顕著である。従って、本発明のように、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）を得るためには、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが必要であり、実質的に水を配合させないことがより好ましい。 In general, in order to uniformly advance the heat polymerization reaction of the semi-aromatic polyamide resin (A-1), a method of mixing raw materials in the presence of water and heating to advance the dehydration reaction is used. Yes. However, in such a method, when the total amount of water and the organic solvent during polymerization is more than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers, an increase in the degree of polymerization is suppressed. There is. In that case, the residence time in the polymerization apparatus in a state where there are many amine ends becomes longer, and the amount of triamine by-produced by the condensation reaction between diamines increases. As a result, a part of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) has a crosslinked structure, and gelation is promoted or the color tone is lowered. Gelation causes a decrease in the crystallinity of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and delays the crystallization speed. And in the semi-aromatic polyamide like this invention, the production | generation of a triamine is more remarkable than an aliphatic polyamide. Therefore, as in the present invention, in order to obtain a semi-aromatic polyamide resin (A-1) in which the triamine unit is 0.3 mol% or less of the diamine unit, the blending amount of water or an organic solvent is changed to that of the raw material monomer. It is necessary to make it 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total, and it is more preferable that water is not substantially mixed.
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、結晶化を速め、耐傷付き性を向上させる上で、結晶化速度が特定の範囲に制御されていることがさらに好ましい。 The semi-aromatic polyamide resin (A-1) further preferably has a crystallization rate controlled within a specific range in order to accelerate crystallization and improve scratch resistance.
また、本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）のように、融点が高く、成形体を得るための樹脂溶融温度が高く、樹脂が長時間にわたって成形機シリンダー内に滞留する場合には、前記樹脂の劣化、分解ガスの発生は著しくなるため、成形サイクルを短くし、溶融樹脂の成形機シリンダー内への滞留を極力抑制することは、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して耐熱性に優れた成形体を得るための成形体品質面、成形ハンドリング面において好ましいことである。 Moreover, like the semi-aromatic polyamide resin (A-1) used in the present invention, when the melting point is high, the resin melting temperature for obtaining a molded body is high, and the resin stays in the molding machine cylinder for a long time. Since the deterioration of the resin and generation of decomposition gas become remarkable, the molding cycle is shortened and the residence of the molten resin in the molding machine cylinder is suppressed as much as possible by molding the polyamide resin composition of the present invention. This is preferable in terms of the quality of a molded body and a molding handling surface for obtaining a molded body having excellent heat resistance.
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法などの方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、溶融重合法、溶融押出法、固相重合法などが挙げられる。前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は融点が２８０℃〜３４０℃と高く、分解温度に近い。よって、生成ポリマーの融点以上の温度で反応させる溶融重合法や溶融押出法は、製品の品質が低下する場合があるため、不適当な場合がある。そのため、生成ポリマーの融点未満の温度での固相重合法が好ましい。 The semi-aromatic polyamide resin (A-1) used in the present invention can be produced by a conventionally known method such as a heat polymerization method or a solution polymerization method as a method for producing a polyamide. Of these, the heat polymerization method is preferably used because it is industrially advantageous. Examples of the heat polymerization method include a melt polymerization method, a melt extrusion method, and a solid phase polymerization method. The semi-aromatic polyamide resin (A-1) has a high melting point of 280 ° C. to 340 ° C. and is close to the decomposition temperature. Therefore, the melt polymerization method or melt extrusion method in which the reaction is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the produced polymer may be inappropriate because the quality of the product may be deteriorated. Therefore, a solid phase polymerization method at a temperature below the melting point of the produced polymer is preferable.
一般に、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の製造は、モノマーから反応物を得る工程（ｉ）と、このような反応物を重合する工程（ｉｉ）からなることが多いが、本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を得るために、工程（ｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件、すなわち、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、水と有機溶剤の合計量が５質量部以下である水および／または有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。 In general, the production of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) often includes a step (i) of obtaining a reactant from a monomer and a step (ii) of polymerizing such a reactant. In order to obtain a semi-aromatic polyamide resin (A) in which the triamine unit is 0.3 mol% or less of the diamine unit, the step of step (i) is performed under the condition that the moisture and solvent in the polymerization system are low, that is, It is preferable to carry out in the presence of water and / or organic solvent in which the total amount of water and organic solvent is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of dicarboxylic acid and diamine in total.
工程（ｉ）の具体例としては、たとえば、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸からなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。このような反応物は通常塊状であるため、反応をさせながら破砕を行なうか、反応後に一旦取り出してから破砕を行うことで粉末状の反応物を得ることができる。 As a specific example of the step (i), for example, a suspension composed of a molten diamine and a solid dicarboxylic acid is stirred and mixed to obtain a mixed solution, and finally a semi-aromatic polyamide resin (A And a method of obtaining a mixture of a salt and a low polymer by performing a salt formation by reaction of a dicarboxylic acid and a diamine and a low polymer formation reaction by polymerization of the salt at a temperature lower than the melting point of -1). It is done. Since such a reaction product is usually in the form of a lump, a powdery reaction product can be obtained by crushing while reacting, or by taking out after the reaction and then crushing.
工程（ii）の具体例としては、たとえば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミド樹脂の融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミド樹脂を得る工程である。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で窒素などの不活性ガス気流中で行うことが好ましい。 As a specific example of the step (ii), for example, the reaction product obtained in the step (i) is solid-phase polymerized at a temperature lower than the melting point of the finally produced polyamide resin to increase the molecular weight to a predetermined molecular weight. And a step of obtaining a polyamide resin. The solid phase polymerization is preferably performed in a stream of inert gas such as nitrogen at a polymerization temperature of 180 to 270 ° C. and a reaction time of 0.5 to 10 hours.
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いることができる。 In the production of the semi-aromatic polyamide resin (A-1), a polymerization catalyst can be used to increase the efficiency of polymerization, and an end-capping agent can be used to adjust the degree of polymerization, suppress thermal decomposition, and coloring.
重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩などが挙げられ、重合触媒の添加量としては、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、０〜２モル％で用いることが好ましい。 Examples of the polymerization catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or salts thereof. The addition amount of the polymerization catalyst is usually 0 to 2 mol relative to the total mol of dicarboxylic acid and diamine. % Is preferably used.
末端封鎖剤としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのモノアミンが挙げられ、これらいずれか一種、あるいはこれらを組み合わせて用いられる。末端封鎖剤の添加量としては、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して０〜５モル％で用いることが好ましい。 Examples of the terminal blocking agent include monocarboxylic acids such as acetic acid, lauric acid, and benzoic acid, and monoamines such as octylamine, cyclohexylamine, and aniline, and any one of these or a combination thereof can be used. As the addition amount of the end capping agent, it is usually preferable to use 0 to 5% by mole based on the total moles of terephthalic acid and diamine.
本発明で用いる脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）は、主鎖中に芳香族成分を含まない重合体であり、例えば、ポリε-カプラミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカナミド（ポリアミド１１）、ポリドデカナミド（ポリアミド１２）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、あるいは、これらの混合物などがあげられる。中でもポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６が配合する層状珪酸塩（Ｂ）の分散性を向上させる観点から特に好ましい。 The aliphatic polyamide resin (A-2) used in the present invention is a polymer that does not contain an aromatic component in the main chain. For example, poly ε-capramide (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46). ), Polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyundecamethylene adipamide (polyamide 116), polyundecanamide (Polyamide 11), polydodecanamide (Polyamide 12), a polyamide copolymer containing at least two different polyamide components, or a mixture thereof. Among these, polyamide 6, polyamide 66, and polyamide 46 are particularly preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the layered silicate (B).
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の配合比率は質量比で（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９５／５〜３０／７０であることが好ましく、さらに９０／１０〜４０／６０であることが好ましく、８５／１５〜５０／５０であることがさらに好ましい。（Ａ−１）が９５質量％を超えると、すなわち（Ａ−２）が５質量％未満であると、得られる樹脂組成物の輝度が不十分となる場合がある。一方、（Ａ−１）が５０質量％を未満、すなわち（Ａ−２）が５０質量％を超えると、耐傷つき性の向上効果が不十分となる場合がある。 The blending ratio of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and the aliphatic polyamide resin (A-2) is (A-1) / (A-2) = 95/5 to 30/70 by mass ratio. More preferably, it is preferably 90/10 to 40/60, and more preferably 85/15 to 50/50. When (A-1) exceeds 95% by mass, that is, (A-2) is less than 5% by mass, the resulting resin composition may have insufficient luminance. On the other hand, when (A-1) is less than 50% by mass, that is, (A-2) exceeds 50% by mass, the effect of improving scratch resistance may be insufficient.
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミド樹脂を得ようとすれば、相対粘度を１．９〜４．０の範囲のポリアミドが好適に用いられ、さらに好ましい相対粘度の範囲は２．０〜３．５である。相対粘度が１．９未満であれば成形品によっては靱性が不足する。また、相対粘度が４．０を越えると成形加工が困難となり、表面外観が悪化、輝度、クリア感を低下させることがある。 The relative viscosities of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and the aliphatic polyamide resin (A-2) of the present invention are not particularly limited, and may be appropriately set depending on the purpose. For example, in order to obtain a polyamide resin that can be easily molded, a polyamide having a relative viscosity in the range of 1.9 to 4.0 is preferably used, and a more preferable range of the relative viscosity is 2.0 to 3.5. It is. If the relative viscosity is less than 1.9, the toughness is insufficient depending on the molded product. On the other hand, if the relative viscosity exceeds 4.0, the molding process becomes difficult, the surface appearance may be deteriorated, and the brightness and clearness may be lowered.
本発明で用いる層状珪酸塩（Ｂ）は、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。 The layered silicate (B) used in the present invention may be naturally produced or artificially synthesized or modified, for example, smectite group (montmorillonite, beidellite, hectorite, soconite, etc.), vermiculite group (vermiculite, etc.) ), Mica family (fluorine mica, muscovite, paragonite, phlogopite, lepidrite, etc.), brittle mica family (margarite, clintonite, anandite, etc.), chlorite family (donbasite, sudoite, kukuite, clinochlore, chamonite, In the present invention, Na-type or Li-type swellable fluorinated mica or montmorillonite is particularly preferably used.
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。 The swellable fluorine mica preferably used in the present invention generally has a structural formula represented by the following formula.
Ｍａ（ＭｇＸＬｉｂ）Ｓｉ４ＯＹＦＺ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦£ｂ≦£０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
M a (Mg X Li b ) Si 4 O Y F Z
(In the formula, M represents an ion-exchangeable cation, and specific examples include sodium and lithium. A, b, X, Y, and Z each represents a coefficient, and 0 ≦ a ≦ 0.5. 0 ≦ £ b ≦ £ 0.5, 2.5 ≦ X ≦ 3, 10 ≦ Y ≦ 11, 1.0 ≦ Z ≦ 2.0)
As a method for producing such a swellable fluorine mica, for example, silicon oxide, magnesium oxide and various fluorides are mixed, and the mixture is completely melted in an electric furnace or a gas furnace at a temperature range of 1400 to 1500 ° C. In addition, a melting method in which a swellable fluorine mica crystal grows in the reaction vessel during the cooling process can be mentioned.
一方、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。 On the other hand, there is also a method of using talc [Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ] as a starting material and intercalating alkali metal ions to impart swellability to obtain a swellable fluorine mica (Japanese Patent Laid-Open No. Hei. No. 2-149415). In this method, swellable fluoromica can be obtained by heat-treating talc and alkali silicofluoride mixed at a predetermined blending ratio in a magnetic crucible at a temperature of 700 to 1200 ° C. for a short time.
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。 At this time, the amount of alkali silicofluoride mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by mass of the entire mixture. When it is outside this range, the yield of the swellable fluorinated mica tends to decrease.
本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。 The montmorillonite used in the present invention is represented by the following formula, and can be obtained by refining a naturally produced product using a water syrup treatment or the like.
ＭａＳｉ（Ａｌ２−ａＭｇ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２０
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表した）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
M a Si (Al 2 -aMg) O 10 (OH) 2 .nH 2 0
(In the formula, M represents a cation such as sodium, and 0.25 ≦ a ≦ 0.6. Further, the number of water molecules bonded to the ion-exchangeable cation between layers depends on conditions such as cation species and humidity. (It is expressed as nH 2 O in the formula)
In addition, montmorillonite is known to have isomorphic ion substitution products such as magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, iron magnesia montmorillonite, and these may be used.
層状珪酸塩（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であり、１．５〜６質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。１質量部未満では、耐傷つき製が不十分であったり、メタリック感が不足する。また１０質量部を超えた場合もメタリック感が損なわれる。 The compounding quantity of layered silicate (B) is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins (A), It is preferable that it is 1.5-6 mass parts, It is 2-5 mass parts. It is more preferable. If it is less than 1 part by mass, the scratched product is insufficient or the metallic feeling is insufficient. Moreover, when it exceeds 10 mass parts, a metallic feeling is impaired.
本発明で用いるメタリック顔料（Ｃ）は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。メタリック顔料（Ｃ）としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、または銅よりなる一群の金属の何れかもしくは複数、もしくはこれらの一群の金属を用いた合金、もしくはこれらの一群の金属またはその合金の酸化物、窒化物、硫化物、または炭化物の何れかからなる金属からなる金属粉顔料である。その他、チタンコーティングされたマイカも用いることができる。中でも、ポリアミド樹脂組成物の光沢度向上の効果が優れる点で、アルミニウム、鉄、またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカが好ましい。 The metallic pigment (C) used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. As the metallic pigment (C), for example, one or more of a group of metals made of aluminum, iron, nickel, chromium, tin, zinc, indium, titanium, silicon, or copper, or a group of these metals was used. It is a metal powder pigment made of an alloy, or a metal of any one of these metals or an oxide, nitride, sulfide, or carbide of the alloy. In addition, titanium-coated mica can also be used. Of these, aluminum, iron, oxides thereof, or titanium-coated mica is preferable because the effect of improving the glossiness of the polyamide resin composition is excellent.
メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、１〜６０μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜４０μｍであることがさらに好ましく、４〜３０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満は、メタリック顔料（Ｃ）自体を得ることが難しく、また、そのようなメタリック顔料（Ｃ）を得たとしても、メタリック感が不十分となる。平均粒子径が６０μｍを超えると、ポリアミド樹脂組成物を得る際のハンドリングが難しくなり、原料であるメタリック顔料（Ｃ）が有する平均粒子径を維持しながら成形体を得ることが困難となる。また、平均粒子径を維持した成形体が得られたとしても、メタリック感は高まるが、ウェルドラインが際立つなど意匠性に劣る傾向が高まる。メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック２（日機装社製）により測定が可能である。 The average particle diameter of the metallic pigment (C) is preferably 1 to 60 μm, more preferably 2 to 50 μm, further preferably 3 to 40 μm, and particularly preferably 4 to 30 μm. When the average particle diameter is less than 1 μm, it is difficult to obtain the metallic pigment (C) itself, and even if such a metallic pigment (C) is obtained, the metallic feeling is insufficient. When the average particle diameter exceeds 60 μm, handling when obtaining the polyamide resin composition becomes difficult, and it becomes difficult to obtain a molded product while maintaining the average particle diameter of the metallic pigment (C) as a raw material. Further, even if a molded product maintaining the average particle diameter is obtained, the metallic feeling is enhanced, but the tendency to be inferior in design properties such as the appearance of a weld line is increased. The average particle diameter of the metallic pigment (C) can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, for example, Microtrack 2 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。平均厚みが1μｍ未満であると、剛性に劣り溶融混合した際に、形状を保つことが難しくなる。したがって、ポリアミド樹脂組成物において、十分な輝度、クリア感を得ることが難しくなる。平均厚みが１０μｍを超えるとメタリック顔料（Ｃ）の分散性に劣り、メタリック顔料（Ｃ）が重なった場合に得られる成形体の表面平滑性が低下し、結果的に輝度、クリア感が劣ったものとなる。メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは、電子顕微鏡によるメタリック顔料５０個測定の単純平均により算出することができる。 The average thickness of the metallic pigment (C) is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm, and further preferably 1 to 3 μm. When the average thickness is less than 1 μm, it is difficult to maintain the shape when melt-mixed due to poor rigidity. Therefore, it becomes difficult to obtain sufficient brightness and clearness in the polyamide resin composition. When the average thickness exceeds 10 μm, the dispersibility of the metallic pigment (C) is inferior, and the surface smoothness of the molded product obtained when the metallic pigment (C) is overlapped is lowered, resulting in inferior brightness and clearness. It will be a thing. The average thickness of the metallic pigment (C) can be calculated by a simple average of 50 metallic pigments measured with an electron microscope.
メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比は、２〜６０であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。アスペクト比が２未満であると、得られる成形体の輝度、クリア感は劣ったものとなる。アスペクト比が６０を超えるものは工業的に得ることは難しく、また得られたとしても分散安定性が劣り、得られる成形体の表面平滑性が損なわれたものとなる。メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比は、前記平均粒径の値を前記平均厚み値で除することにより求めることができる。 The aspect ratio of the metallic pigment (C) is preferably 2 to 60, more preferably 2 to 50, and further preferably 2 to 30. When the aspect ratio is less than 2, the resulting molded article has inferior brightness and clearness. Those having an aspect ratio exceeding 60 are difficult to obtain industrially, and even if obtained, the dispersion stability is inferior, and the surface smoothness of the resulting molded article is impaired. The aspect ratio of the metallic pigment (C) can be obtained by dividing the value of the average particle diameter by the average thickness value.
メタリック顔料（Ｃ）の配合量は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、０．５〜５質量部である。０．５質量部未満では、優れた輝度、クリア感を得ることはできない。５質量部を超えると、配合量に応じた輝度、クリア感が発現しない。 The compounding quantity of a metallic pigment (C) is 0.5-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a semi-aromatic polyamide resin (A-1) and an aliphatic polyamide resin (A-2). If the amount is less than 0.5 parts by mass, excellent brightness and clearness cannot be obtained. If it exceeds 5 parts by mass, brightness and clearness corresponding to the blending amount will not appear.
本発明において、特定量の層状珪酸塩（Ｂ）と、特定量のメタリック顔料（Ｃ）を併用して用いることは重要である。得られる成形体としてメタリック感を向上させるためには、メタリック顔料（Ｃ）を用いることは必須の要件であるが、メタリック顔料（Ｃ）に対し、層状珪酸塩（Ｂ）を併用することは、メタリック顔料（Ｃ）の分散性を向上させるという効果が高まる。分散性が向上することによって、成形体表面にクリア層があるように見え、メタリック顔料が立体的に見えることでメタリック感が顕著に向上する。なお、本発明において、メタリック感とは、輝度、クリア感が十分に向上した状態を言う。 In the present invention, it is important to use a specific amount of the layered silicate (B) and a specific amount of the metallic pigment (C) in combination. In order to improve the metallic feeling as a molded article to be obtained, it is an essential requirement to use the metallic pigment (C), but using the layered silicate (B) in combination with the metallic pigment (C) The effect of improving the dispersibility of the metallic pigment (C) is enhanced. By improving the dispersibility, it appears that there is a clear layer on the surface of the molded body, and the metallic pigment looks three-dimensional, so that the metallic feeling is significantly improved. In addition, in this invention, a metallic feeling means the state which the brightness | luminance and clear feeling improved sufficiently.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法を説明する。本発明において、ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）を構成するモノマー成分に対し層状珪酸塩（Ｂ）を分散し樹脂組成物を得た後、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）、メタリック顔料（Ｃ）を溶融混合する方法や、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）に対し、層状珪酸塩（Ｂ）、メタリック顔料（Ｃ）を一括または２回に分けて別々に溶融混練する方法が挙げられるが、得られる成形体が有するメタリック感を一層高めるためには、前者の方法がより好ましい。メタリック顔料（Ｃ）の混練による破砕あるいは折損を極力抑制するためには、押出機のスクリューは二軸のものよりも単軸のものが好ましい。メタリック顔料（Ｃ）は、他の原料とともに主ホッパーより投入して混合することもできるが、破砕あるいは折損を極力抑制するためメタリック顔料（Ｃ）のみを押出機途中よりサイドフィーダーにて供給することもできる。この時、なるべく押出機下流にて（Ｃ）を供給することが好ましい。他の原料とメタリック顔料（Ｃ）の混合は、その後の射出成形加工において、作業に支障がでない範囲であればよい。また、他の原料とメタリック顔料（Ｃ）をドライブレンドした後、直接射出成形機に供給し、射出成形を行うこともできる。メタリック顔料（Ｃ）は外部応力に対し脆いものであり、溶融混練時のスクリュー剪断応力を極力与えない状態であることが、得られるポリアミド樹脂組成物の輝度を向上させる上で重要である。 The manufacturing method of the polyamide resin composition of this invention is demonstrated. In the present invention, the polyamide resin composition is produced by dispersing the layered silicate (B) in the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin (A-2) to obtain a resin composition, and then semi-aromatic. For the method of melt-mixing the polyamide resin (A-1) and the metallic pigment (C), and the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and the aliphatic polyamide resin (A-2), the layered silicate (B), A method of melt-kneading the metallic pigment (C) separately or in two steps can be mentioned, but the former method is more preferable in order to further enhance the metallic feeling of the obtained molded article. In order to suppress crushing or breakage due to kneading of the metallic pigment (C) as much as possible, the screw of the extruder is preferably a single screw rather than a twin screw. The metallic pigment (C) can be mixed with other raw materials from the main hopper, but only the metallic pigment (C) is supplied from the middle of the extruder by a side feeder in order to suppress crushing or breakage as much as possible. You can also. At this time, it is preferable to supply (C) as downstream as possible in the extruder. The mixing of the other raw materials and the metallic pigment (C) may be within a range that does not hinder the work in the subsequent injection molding process. Moreover, after dry-blending other raw materials and the metallic pigment (C), it can be directly supplied to an injection molding machine to perform injection molding. The metallic pigment (C) is brittle with respect to external stress, and it is important to improve the luminance of the obtained polyamide resin composition that the screw shear stress during melt-kneading is not applied as much as possible.
メタリック顔料（Ｃ）を他の原料とドライブレンドした後射出成形を行う方法としては、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）で構成される微粉末に対しメタリック顔料（Ｃ）を公知の添着剤を用いて、添着することにより、ハンドリング性の向上、得られるポリアミド樹脂組成物中でのメタリック顔料（Ｃ）の分散を向上することができる。用いることのできる添着剤としては、例えば、流動パラフィン、各種ワックス類を用いることができる。 As a method of performing injection molding after dry blending the metallic pigment (C) with other raw materials, a known additive for the metallic pigment (C) is added to the fine powder composed of the semi-aromatic polyamide resin (A-1). By using this, the handling property can be improved and the dispersion of the metallic pigment (C) in the resulting polyamide resin composition can be improved. As an additive that can be used, for example, liquid paraffin and various waxes can be used.
添着剤の配合量としては、添着の度合いに応じ適宜調整可能であるが、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部程度にすることが好ましい。 The amount of the additive can be appropriately adjusted according to the degree of attachment, but is preferably about 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A-1).
層状珪酸塩（Ｂ）は脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）中に分散されていることが好ましい。分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状珪酸塩（Ｂ）を脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。 The layered silicate (B) is preferably dispersed in the aliphatic polyamide resin (A-2). The dispersion method is not particularly limited, but a method of polymerizing a layered silicate (B) swollen and expanded between layers with a polyamide monomer, or an organically treated layered silicate (B) previously treated with an interlayer treating agent Is selected from the methods of blending by melt kneading, but other methods can be selected as long as the blended method can uniformly disperse the layered silicate (B) in the aliphatic polyamide resin (A-2). .
あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、適宜選択した層状珪酸塩（Ｂ）の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。 As a method of mixing and polymerizing a layered silicate (B) that has been swollen and expanded between layers with a polyamide monomer, a predetermined amount of the monomer is charged into an autoclave in the presence of an appropriately selected layered silicate (B), and then water is added. It is sufficient to use a melt polycondensation method in the range of a temperature of 240 to 300 ° C., a pressure of 0.2 to 3 MPa, and a time of 1 to 15 hours. When nylon 6 is used as the resin matrix, it is preferable to polymerize at a temperature of 250 to 280 ° C., a pressure of 0.5 to 2 MPa, and a range of 3 to 5 hours.
また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。 In order to remove the polyamide monomer remaining in the polyamide resin after polymerization, it is preferable to scour the polyamide resin pellets with hot water. In this case, the treatment is preferably performed in hot water at 90 to 100 ° C. for 8 hours or more.
あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法としては、単軸混練機または二軸混練機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練することで得られる。その際、有機処理層状珪酸塩（Ｂ）は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−２）との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。 As a method of blending the organically treated layered silicate (B) previously treated with an interlayer treating agent by melt kneading, a polyamide is heated using a single-screw kneader or a biaxial kneader to a temperature higher than the melting point of the polyamide resin. It can be obtained by melt-kneading resin and organically treated layered silicate (B). At that time, the organically treated layered silicate (B) is preferably subjected to interlayer treatment with an interlayer treating agent such as a quaternary ammonium salt in order to improve dispersion during kneading, and the aliphatic polyamide resin (A-2). As long as it does not hinder the close contact with the adhesive.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。また特に難燃性を補助するために、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤などを添加してもよい。 A pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, etc. may be added to the polyamide resin composition of the present invention as long as the properties are not significantly impaired. it can. Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like. In addition, the method of mixing these with the resin composition of this invention is not specifically limited. Moreover, in order to assist flame retardancy in particular, a condensed phosphate ester, polyphosphoric acid, a nitrogen compound flame retardant, or the like may be added.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。中でも、射出成形法を用いることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明のポリアミド樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは２５０〜３３０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど成形性が不安定になったり、得られる成形体の輝度が失われることがある。逆に、成形温度が高すぎるとポリアミド樹脂組成物が分解し、得られる成形体の耐傷付き性が低下したり、輝度を低下させる要因となる場合がある。 The polyamide resin composition of the present invention can be formed into various molded products by molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. Among these, it is preferable to use an injection molding method, and in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, and the like can be employed. If an example of the injection molding conditions suitable for the polyamide resin composition of this invention is given, cylinder temperature will be more than melting | fusing point or flow start temperature of a resin composition, Preferably it is 250-330 degreeC, and mold temperature is resin composition. (Melting point -20 ° C.) or less. If the molding temperature is too low, the moldability may become unstable, for example, a short circuit may occur in the molded product, or the brightness of the resulting molded product may be lost. On the other hand, if the molding temperature is too high, the polyamide resin composition may be decomposed, which may reduce the scratch resistance of the resulting molded product or may cause a decrease in luminance.
本発明のポリアミド樹脂組成物より得られる成形体は、特に射出成形法により得られた成形体の輝度を高めることができる。また、射出成形時の各種条件をバランス良く整えることで、さらに、メタリック感の向上が可能である。その際、樹脂温度、射出速度、射出圧、金型温度を適宜設定することでメタリック感の調整が可能である。なお、樹脂温度、射出速度、射出圧は、溶融したポリアミド樹脂組成物の金型内での流動性、さらには、ポリアミド樹脂組成物中での層状珪酸塩（Ｂ）、メタリック顔料（Ｃ）の分散性に影響を与えるため、慎重に条件を設定する必要がある。条件の１例として、射出速度を高速とした場合には、メタリック顔料（Ｃ）の配向が乱れてしまい、輝度が低下する傾向があるため、射出速度は低速から中速とした方がよい。 The molded body obtained from the polyamide resin composition of the present invention can increase the brightness of the molded body obtained by the injection molding method. Moreover, the metallic feeling can be further improved by adjusting various conditions at the time of injection molding in a well-balanced manner. At that time, the metallic feeling can be adjusted by appropriately setting the resin temperature, the injection speed, the injection pressure, and the mold temperature. The resin temperature, injection speed, and injection pressure are the flowability of the molten polyamide resin composition in the mold, and further the layered silicate (B) and metallic pigment (C) in the polyamide resin composition. Since it affects the dispersibility, it is necessary to set conditions carefully. As an example of the conditions, when the injection speed is high, the orientation of the metallic pigment (C) is disturbed and the brightness tends to decrease. Therefore, the injection speed should be low to medium.
前記成形体は、長期の使用条件下における耐傷付き性が著しく向上する。従来のメタリック成形体は、メタリック顔料（Ｃ）配合によるメタリック感の向上効果は十分であるが、長期の使用において、成形体表面の擦れ等により傷付き、またそれにともなうクリア感の低減が少なからず発生する。本発明で得られる成形体はそのような場合であっても、傷付きを効果的に抑制することができる。なお、傷付き防止の効果を確認するためには、例えば、学振型摩耗試験や鉛筆硬度試験等で評価が可能である。 The molded body has significantly improved scratch resistance under long-term use conditions. The conventional metallic molded article has sufficient effect of improving the metallic feeling due to the incorporation of the metallic pigment (C). However, in long-term use, the molded article is damaged by rubbing on the surface of the molded article, and the reduction of the clear feeling accompanying it is not a little. Occur. Even if the molded object obtained by this invention is such a case, it can suppress a damage effectively. In order to confirm the effect of preventing scratches, for example, evaluation can be performed by a Gakushin type wear test, a pencil hardness test, or the like.
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、各種自動車部品、電気、電子部品が挙げられる。特に樹脂部品として、金属光沢等、外観に優れるため、自動車部品としては、インストルメントパネルでのスピードメーター、タコメーター、燃料計、水温計、距離計等の各種計器類、カーステレオ、ナビゲーションシステム、エアコン周りの各種スイッチ、ボタン、センターコンソールでのシフトレバー、サイドブレーキの握り部、ドアトリム、アームレスト、ドアレバー等、特に自動車内装部品で、意匠性を高めるための金属または従来の樹脂製部品の置換え材としての使用が可能である。電気、電子部品としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品で使用が可能である。 Specific examples of the molded body using the polyamide resin composition of the present invention include various automobile parts, electrical and electronic parts. Especially as resin parts, because it has excellent appearance such as metallic luster, etc., as automobile parts, various instruments such as speedometers, tachometers, fuel gauges, water temperature gauges, distance meters, etc., car stereos, navigation systems, Various switches around the air conditioner, buttons, shift levers at the center console, side brake grips, door trims, armrests, door levers, etc. Especially for automotive interior parts, replacement materials for metal or conventional resin parts to enhance design It can be used as As electrical and electronic parts, various parts and casings around a personal computer, cellular phone parts and casings, and other resin parts for electrical appliances such as OA equipment parts can be used.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
１．評価方法 1. Evaluation method
（１）メタリック感
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から板状成形体を観察し、肉眼にてクリア感を官能評価した。
４：板状成形体表面がクリアで、メタリック顔料が立体的に見える。
３：板状成形体表面がクリアで、メタリック顔料がやや立体的に見える。
２：板状成形体表面にクリア感はあるが、メタリック顔料の立体感が不十分。
１：板状成形体表面にクリア感がない。
(1) Metallic feeling The plate-shaped molded body was observed from various angles under a fluorescent lamp having an illuminance of 1000 Lx, and the clear feeling was sensoryly evaluated with the naked eye.
4: The surface of the plate-like molded body is clear and the metallic pigment looks three-dimensional.
3: The surface of the plate-like molded body is clear, and the metallic pigment looks somewhat three-dimensional.
2: There is a clear feeling on the surface of the plate-shaped molded article, but the three-dimensional effect of the metallic pigment is insufficient.
1: There is no clear feeling on the surface of the plate-shaped molded body.
（２）耐傷つき性
学振型摩耗試験機（ＹＡＳＵＤＡ社製）を用いて、綿布（かなきん３号）、垂直過重７００ｇｆで試験片を往復２００回摩耗を行った。光沢度計（日本電色社製グロスメーターＶＧ７０００）を用い、摩耗試験前後の試験面の光沢度を測定し、下記式により光沢残存率を算出した。
光沢残存率＝（試験後光沢度／試験前光沢度）×１００
光沢残存率は５０％以上であることが実用上好ましい。
(2) Scratch resistance Using a Gakushoku-type wear tester (manufactured by YASUDA), the test piece was worn back and forth 200 times with a cotton cloth (Kanakin No. 3) and a vertical weight of 700 gf. The glossiness of the test surface before and after the abrasion test was measured using a gloss meter (Nippon Denshoku Co., Ltd. gloss meter VG7000), and the gloss residual ratio was calculated by the following formula.
Gloss residual ratio = (Glossiness after test / Glossiness before test) × 100
The gloss residual ratio is preferably 50% or more in practice.
２．原料
（１）半芳香族ポリアミドモノマー
＜ジカルボン酸成分＞
・テレフタル酸
＜ジアミン成分＞
・１，８−オクタンジアミン
・１，９−ノナンジアミン
・１，１０−デカンジアミン
・１，１２−ドデカンジアミン
2. Raw material (1) Semi-aromatic polyamide monomer <Dicarboxylic acid component>
・ Terephthalic acid <diamine component>
・ 1,8-octanediamine ・ 1,9-nonanediamine ・ 1,10-decanediamine ・ 1,12-dodecanediamine
（２）末端封鎖剤
・安息香酸
(2) Endblocker / benzoic acid
（３）脂肪族ポリアミドモノマー
・ε−カプロラクタム
(3) Aliphatic polyamide monomer / ε-caprolactam
（４）脂肪族ポリアミド
・（ａ−１）：ポリアミド６樹脂 （ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＬ」）
・（ａ−２）：ポリアミド６６樹脂 （ユニチカ社製「Ｅ２０００」）
(4) Aliphatic polyamide (a-1): Polyamide 6 resin (“A1030BRL” manufactured by Unitika)
(A-2): Polyamide 66 resin (“E2000” manufactured by Unitika)
（５）層状珪酸塩
・（ｂ−１）：膨潤性フッ素雲母 （コープケミカル社製「ＭＥ−１００」）
・（ｂ−２）：モンモリロナイト （クニミネ工業社製「クニピアF」）
・（ｂ−３）：ヘクトライト （Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製「ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ」）
・（ｂ−４）：有機処理フッ素雲母（コープケミカル社製「ＭＥＥ」、層間物質ドデシルジヘキシルメチルアンモニウム）
(5) Layered silicate (b-1): Swelling fluorinated mica ("ME-100" manufactured by Co-op Chemical)
-(B-2): Montmorillonite ("Kunipia F" manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.)
(B-3): Hectorite ("Bentone HC" manufactured by Elementis Specialties)
(B-4): Organically treated fluorinated mica (“MEE” manufactured by Corp Chemical Co., Ltd., intercalation substance dodecyl dihexylmethyl ammonium)
（６）メタリック顔料
・（ｃ−１）：アルミ粉末マスターバッチ（東洋アルミニウム社製「ＮＭＥ Ｕ２０ＴＺ」）ポリエチレンに対しアルミ粉末を７０質量％練り込んだもの。含有するアルミ粉末；平均粒径２０μｍ
・（ｃ−２）：パール顔料（メルクジャパン社製「イリオジン＃１００」）平均粒径２０μｍのマイカ表面にチタンを０．３μｍコーティングしたもの。
(6) Metallic pigment (c-1): Aluminum powder masterbatch (“NME U20TZ” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) A product obtained by kneading 70% by mass of aluminum powder into polyethylene. Contains aluminum powder; average particle size 20μm
-(C-2): Pearl pigment ("Iriodin # 100" manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) with mica surface having an average particle diameter of 20 m coated with 0.3 m of titanium.
（７）添着剤
・（ｄ−１）：流動パラフィン
(7) Additive agent (d-1): Liquid paraffin
製造例１
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応と破砕を同時に行った。反応により生じた水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
Production Example 1
[Step (i)]
1,10-decanediamine (5050 parts by mass) as a diamine component, powdered terephthalic acid (4870 parts by mass) with an average particle size of 80 μm, benzoic acid (72 parts by mass) as a terminal blocking agent, and sodium hypophosphite as a polymerization catalyst The monohydrate (6 parts by mass) was placed in an autoclave, heated to 100 ° C., stirred using a double helical type stirring blade at a rotation speed of 28 rpm, and heated for 1 hour. The molar ratio of the raw material monomers was 1,10-decanediamine: terephthalic acid = 50: 50. The mixture was heated to 230 ° C. while maintaining the rotation speed at 28 rpm, and then heated at 230 ° C. for 3 hours. The formation reaction and crushing of salt and low polymer were performed simultaneously. After releasing the water vapor generated by the reaction, the resulting reaction product was taken out.
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−１）を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−１）の組成比と製造条件を表1に示す。
[Step (ii)]
The reaction product obtained in the step (i) was polymerized by heating at 230 ° C. for 5 hours in a dryer under a normal pressure nitrogen stream to obtain a semi-aromatic polyamide resin fine powder (P-1). Table 1 shows the composition ratio and production conditions of the obtained semi-aromatic polyamide resin fine powder (P-1).
製造例２
製造例１で得られた半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−１）をスクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、３００℃〜３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈとして溶融混練を行った。最後にダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド樹脂ペレット（Ｐ−２）を得た。
Production Example 2
The semi-aromatic polyamide resin fine powder (P-1) obtained in Production Example 1 was supplied to the main supply port of a twin screw extruder (TEM 37BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having a screw diameter of 37 mm and L / D40. The extruder was set to a barrel temperature of 300 ° C. to 320 ° C., screw rotation speed 250 rpm, discharge rate 20 kg / h, and melt kneaded. Finally, the strand was taken out from the die and then cooled and solidified through a water tank, and cut with a pelletizer to obtain a semi-aromatic polyamide resin pellet (P-2).
製造例３〜５
表１記載のモノマー種類、製造条件とする以外は製造例１と同様にして半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）の組成比と製造条件を表１に示す。
Production Examples 3-5
Semi-aromatic polyamide resin fine powders (P-3) to (P-5) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer types and production conditions listed in Table 1 were used. Table 1 shows the composition ratio and production conditions of the obtained semi-aromatic polyamide resin fine powders (P-3) to (P-5).
製造例６
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．２質量部、層状珪酸塩（ｂ−１）５質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−６）を得た。得られた層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−６）の灰分は５．２質量％であった。その結果を表２に示す。
Production Example 6
After blending 0.2 part by mass of phosphorous acid, 5 parts by mass of layered silicate (b-1) and 5 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of ε-caprolactam, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then 260 Stirring was carried out at 0 ° C. and 0.7 MPa for 1 hour, followed by stirring at 260 ° C. and normal pressure for 1 hour to carry out polymerization to obtain a layered silicate-containing aliphatic polyamide resin (P-6). The ash content of the obtained layered silicate-containing aliphatic polyamide resin (P-6) was 5.2% by mass. The results are shown in Table 2.
製造例７、８
表２記載の配合とする以外は製造例６と同様にして、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミドポリアミド樹脂（Ｐ−７）および（Ｐ−８）を得た。
Production Examples 7 and 8
A layered silicate-containing aliphatic polyamide polyamide resin (P-7) and (P-8) were obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the formulation shown in Table 2 was used.
実施例１
半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−１）８０質量部、メタリック顔料（Ｃ−１）１質量部、添着剤として流動パラフィン０．０５質量部をドライブレンドした後、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−６）２１質量部をさらに加えてドライブレンドし、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）にて、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を成形した。射出成形の条件は、樹脂温度３２０℃、金型温度１００℃、保圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間１０秒とした。
得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
Example 1
After dry blending 80 parts by mass of semi-aromatic polyamide resin fine powder (P-1), 1 part by mass of metallic pigment (C-1) and 0.05 part by mass of liquid paraffin as an additive, layered silicate-containing aliphatic polyamide 21 parts by mass of resin (P-6) was further added and dry blended, and a plate-like molded product having a length of 90 mm × width of 50 mm × thickness of 2 mm was molded with an injection molding machine (EC-100II type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). . The injection molding conditions were a resin temperature of 320 ° C., a mold temperature of 100 ° C., a holding pressure of 30 MPa, an injection speed of 100 mm / s, an injection pressure of 100 MPa, and a cooling time of 10 seconds.
The resulting plate-like molded product was evaluated for metallic feeling and scratch resistance. The results are shown in Table 3.
実施例２〜４、９〜１３、１５、比較例１〜４
表３の配合に従う以外は、実施例１と同様なドライブレンドを行った後、射出成形を行い、得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
Examples 2-4, 9-13, 15, Comparative Examples 1-4
Except according to the composition of Table 3, after performing the same dry blend as in Example 1, injection molding was performed, and the obtained plate-like molded product was evaluated for metallic feeling and scratch resistance. The results are shown in Table 3.
実施例５
脂肪族ポリアミド（ａ−１）１００質量部と層状珪酸塩（ｂ−４）８質量部をブレンドし、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し溶融混練を行った。溶融樹脂をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂ペレットを得た。混練条件は、バレル温度設定２４０℃〜２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈとした。
得られた層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂を用い、表３記載の配合に従う以外は、実施例１と同様なドライブレンドを行った後、射出成形を行い、得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
Example 5
100 parts by weight of aliphatic polyamide (a-1) and 8 parts by weight of layered silicate (b-4) are blended, weighed using a loss-in-weight continuous quantitative feeder CE-W-1 made by Kubota, and screw diameter The mixture was supplied to the main supply port of a 37 mm, L / D40 co-directional twin-screw extruder (TEM 37BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and melt kneaded. The molten resin was taken out of the die in a strand shape, then passed through a water tank to be cooled and solidified, and cut with a pelletizer to obtain layered silicate-containing aliphatic polyamide resin pellets. The kneading conditions were a barrel temperature setting of 240 ° C. to 280 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 20 kg / h.
Using the obtained layered silicate-containing aliphatic polyamide resin, except for following the formulation shown in Table 3, after performing the same dry blend as in Example 1, injection molding was carried out. The metallic feeling and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
実施例６
半芳香族ポリアミド樹脂微粉末（Ｐ−１）５０質量部、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−６）５３質量部、メタリック顔料（ｃ−１）１質量部をドライブレンドし、実施例５同様の溶融混練を行った。混練条件は、バレル温度設定３００℃〜３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈとし、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。前記ペレットを用い実施例１と同様の射出成形を行った。得られた板状成形体にて、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
Example 6
50 parts by mass of semi-aromatic polyamide resin fine powder (P-1), 53 parts by mass of layered silicate-containing aliphatic polyamide resin (P-6), and 1 part by mass of metallic pigment (c-1) were dry-blended. 5 The same melt-kneading was performed. The kneading conditions were a barrel temperature setting of 300 ° C. to 320 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 20 kg / h to obtain polyamide resin composition pellets. The same injection molding as in Example 1 was performed using the pellets. The resulting plate-like molded product was evaluated for metallic feeling and scratch resistance. The results are shown in Table 3.
実施例７
表３の配合に従う以外は、実施例６と同様にして板状成形体を得て、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
Example 7
A plate-like molded body was obtained in the same manner as in Example 6 except that the composition shown in Table 3 was followed, and the metallic feeling and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
実施例８、１４
表３の配合に従う以外は、実施例５と同様にして板状成形体を得て、メタリック感、耐傷つき性の評価を行った。その結果を表３に示す。
Examples 8 and 14
A plate-like molded body was obtained in the same manner as in Example 5 except that the composition shown in Table 3 was followed, and the metallic feeling and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
実施例１〜１５では、本発明の配合に従ったため、メタリック感および耐傷つき性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができた。 In Examples 1-15, since the composition of the present invention was followed, a polyamide resin composition excellent in metallic feeling and scratch resistance could be obtained.
比較例１は半芳香族ポリアミド樹脂を用いなかったため、耐傷つき性が不十分であった。 Since Comparative Example 1 did not use a semi-aromatic polyamide resin, the scratch resistance was insufficient.
比較例２は脂肪族ポリアミド樹脂を用いなかったため、メタリック感が不十分であった。 Since Comparative Example 2 did not use an aliphatic polyamide resin, the metallic feeling was insufficient.
比較例３は層状珪酸塩を用いなかったため、メタリック感が不十分であり、さらに耐傷つき性も劣った。 Since Comparative Example 3 did not use a layered silicate, the metallic feeling was insufficient, and the scratch resistance was also inferior.
比較例４はメタリック顔料を用いなかったため、メタリック感を全く有さなかった。 Since the comparative example 4 did not use a metallic pigment, it did not have a metallic feeling at all.
Claims (10)
After mixing powder made of semi-aromatic polyamide resin (A-1) with metallic pigment (C) attached using an additive and resin pellets made of aliphatic polyamide resin containing layered silicate (B), injection The method for producing a molded body according to claim 9, wherein the molding is performed.
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- 2012-09-28 JP JP2012218890A patent/JP2014070202A/en active Pending
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