JP4874470B2 - Method for producing cement clinker - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害な六価クロムの生成が抑制されたセメントクリンカー製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セメントクリンカー製造時には、原燃料に由来するクロム（多くの場合三価クロムの形態で存在）が加熱処理により空気酸化され、微量（約５から２０ｐｐｍ）の水溶性六価クロムが生成することがあり、生成六価クロムはセメントに含まれることになる。従って、この様なセメントを使用すると、セメントスラリー、フレッシュコンクリートあるいはセメント系固化材による改良土からの六価クロムの溶出が起こる。
これに対する対策としては、セメントやセメント系固化材に種々の還元性物質（第一鉄塩、高炉スラグ、硫黄化合物等）を添加し、セメントの使用段階で溶出して来る六価クロムを三価に還元し無害化する方法がある。
【０００３】
しかし、水溶性六価クロム量の低減されたセメントを製造すること、すなわち製造段階でこの六価クロム量を低減することが好ましいことは言うまでも無いことであり、少数ではあるが幾つかの技術が開示されている。例えば、キルン窯尻やクーラー部のクリンカーに可燃性物質を添加する方法（特開平１１−１００２４４号公報）、セメントクリンカーの焼成工程で可燃物を供給する方法（特開平１１−１８９４４２号公報）、クーラー部のクリンカー温度８５０〜１０００℃の領域に可燃物を供給する方法（特開２０００−３１９０５０号公報）が例として挙げられる。
【０００４】
これ等は何れも、可燃物を高温のクリンカー部分に供給し、可燃物を燃焼させることによってクリンカーを還元性ガスに曝し、水溶性六価クロムの生成を抑制することを意図したものである。しかし、この方法では、可燃物の燃焼とクリンカー周辺ガスの還元化とのタイミングやバランスが取り難く、得られるクリンカー中の水溶性六価クロムの含有量が変動し易い。また、本来は、クリンカーが急冷されなければならない工程であるにもかかわらず、同時並行的に可燃物が徐々に燃焼するため、クリンカーの急冷が不十分となり、クリンカー品質が低下するといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クリンカーの品質に悪影響を与えること無く、クリンカー中の水溶性六価クロム量を低減する方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、セメントクリンカー焼成工程において、実機キルン窯前からクーラー部に落ちる高温クリンカー（１３００℃以上）を採取し、その水中急冷品について水溶性六価クロムを定量した。
その結果、水溶性六価クロムはほとんど含有されていないことを知見した。このことは、水溶性六価クロムの大部分がクリンカー冷却過程で生成することを示しており、この工程で何等かの対策を講じれば、水溶性六価クロムの生成の抑制が可能な事を示している。
【０００７】
そこで、窯前あるいはクーラー部に石灰石を吹込み、得られたクリンカーについて水溶性六価クロム含有量の定量およびセメントの物性や固化材としての特性を試験した。これらの一連の実験により、石灰石の投入が水溶性六価クロムの生成抑制に極めて有効であるとの知見を得、本発明を完成した。すなわち、本発明は、セメントキルンのメインバーナー焼点部から窯前部に至る範囲、またはクリンカークーラー部に、クリンカー１００質量部に対し、粒度が２０ｍｍ以下の石灰石を０．２５〜５質量部投入することを特徴とする、六価クロムの生成が抑制されたセメントクリンカーの製造方法に関する。更に、本発明は、上記方法で製造されたクリンカーに、せっこうおよびセメント混合材を添加することを特徴とするセメントまたはセメント系固化材の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
クリンカー冷却工程に投入された石灰石は、高温クリンカーと接触して熱分解し、その際、発生する炭酸ガスによりクリンカー周辺ガスの酸素濃度が大幅に低下し、水溶性六価クロムの生成が抑制されると推察される。さらに、石灰石の熱分解が吸熱反応であることから、クリンカーの急速冷却を促進し、セメントの品質安定化にも寄与すると推察されることから、これらの効果が最大限発現されるように石灰石投入条件を設定するのが当然好ましい。
【０００９】
石灰石の投入位置は、石灰石の熱分解効果を高めるため、メインバーナー焼点部から窯前の、所謂キルン冷却帯に設定する。石灰石は、クリンカー流表面に落下し、その後はクリンカーと共に移動する。この場合、石灰石投入箇所におけるクリンカー温度は１２００℃以上、好ましくは１３５０℃以上であるのが望ましい。
【００１０】
使用する石灰石は、品質的に限定されるものではない。例えば、ドロマイトも使用できる。石灰石は、大きすぎると石灰石の熱分解が不十分となり、クリンカー中に残存する未分解石灰石量が多くなりすぎることから、その粒度は、２０ｍｍ以下である。また、粒度は、投入位置によって変えるのが好ましく、例えば、窯前部への投入では、細か過ぎるとクーラーから取込まれる燃焼用二次空気流により飛散し、クリンカー周辺部での石灰石の熱分解が効率的に行われないことが生じることから、５〜２０ｍｍであるのが好ましく、一方、窯前部より温度が低く、風量のより少ないクーラー部に投入する場合には、石灰石の粒度を細かくした方がより効果的である。
【００１１】
クリンカー１００質量部に対する石灰石の投入量は、０．２５〜５質量部である。０．２５質量部より少ないと石灰石の十分な投入効果が得られず、一方、過多になると、分解反応が吸熱反応であることから、燃焼用二次空気の温度上昇が低くなり、全体の燃料原単位が増加するからである。
【００１２】
投入石灰石の熱分解で生成した酸化カルシウムの大部分は、石灰石粒から分離し、粉体となって燃焼用二次空気によってキルン焼成帯やプレヒーター部に飛散し、クリンカー生成反応に関与し、クリンカーに取込まれる。
投入位置によっては、例えば、クーラー部への投入において、生成酸化カルシウムがクリンカーに遊離石灰量として付着することがあるが、その量が１．５質量％を越えるとセメントの安定性が失われるため好ましくない。一方、石灰石の熱分解が完全に終了する必要はない。すなわち、未分解の石灰石が残存することには品質上の問題はなく、むしろ１〜２質量％程度の残存は、セメント物性面で好ましい効果をもたらす。
【００１３】
また、石灰石の投入により、当然のことながら産出されるクリンカー中のカルシウム成分が増加する。それのセメント物性への影響の程度は、未分解の石灰石の残存で軽減されるが、必要に応じて、プレヒーター部（ＮＳＰタワー）に送入する原料の成分調整によって制御する。
【００１４】
本発明で得られるクリンカーには、従来のクリンカー同様、せっこうを添加して各種セメントやセメント系固化材等が製造される。
セメントの製造においては、クリンカー、せっこう、あるいはさらに７０質量％以下のセメント混合材（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石、シリカフューム等）を添加して混合粉砕するか、または粉砕されたセメントに微粉のセメント混合材を添加・混合することができる。
得られたセメントは、土木・建築分野でコンクリートとして、また、コンクリート二次製品に使用することができる。この場合、水溶性六価クロム含有量が低減されていることから、コンクリートミキサー、アジテーター車、型枠等の洗浄排水の排水処理を軽減することができる。
【００１５】
セメントにさらに、せっこう、高炉スラグ、生石灰や消石灰等を添加して、土質や地盤改良用固化材を製造することができるが、この場合も、本発明のクリンカーを使用することによって、固化処理土からの六価クロムの溶出量を大幅に低減することができる。
以下では、具体的例を示して、本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
【実施例】
図１は、クリンカー製造装置の構成を示す図である。
ＮＳＰ型実機キルンで普通クリンカー焼成時に、粒径５〜２０ｍｍの石灰石をクリンカーに対し投入量を変えて吹込んだ。投入は、窯前からメーンバーナー３に並行させて設定した投入パイプ４で行い、石灰石は窯前５のキルン端部から約６ｍ奥の位置のクリンカー流表面に投下した。該石灰石投入箇所のクリンカー温度は、１４００℃以上であると推定される。石灰石投入時間は一条件当たり５時間であり、投入終了３０分前にクーラー部６からベルトコンベアで搬出されるクリンカーを採取し、六価クロム、遊離石灰および未分解の石灰石（炭酸カルシウム）量を定量した。
【００１７】
水溶性六価クロムは、セメント協会標準試験方法「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」Ｉ−５１−１９８１により定量した。遊離石灰は、セメント協会標準試験方法「遊離酸化カルシウムの定量方法」Ｉ−０１−１９８１により定量した。又、未反応石灰石（炭酸カルシウム）は、セメント協会標準試験方法「普通ポルトランドセメント中の高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石の含有率の推定方法」Ｉ−６０−１９８２によって定量した。
分析結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
石灰石の投入により、クリンカー中の水溶性六価クロム量は大幅に減少している。また、クリンカー中の遊離石灰と未反応炭酸カルシウム含有量の合量（炭酸カルシウム換算）は、石灰石投入なしの場合より大となっているが、投入石灰石量に比べて減少していることから、石灰石の熱分解によって生成した酸化カルシウム（生石灰粒子）は、二次空気によってキルン内部に逆流し、クリンカー構成化合物の生成反応に関与していると推察される。
【００２０】
次に、上記表１に示したＮｏ．１、Ｎｏ．４及びＮｏ．７のクリンカー（ＳＯ3０．３〜０．４質量％）について、せっこう（２水せっこう：セメント中のＳＯ3基準で０．４質量％、半水せっこう：セメント中のＳＯ3基準で１．３質量％）を添加し、試験ミルでブレーン比表面積３４５０±４０ｃｍ2／ｇを目標に粉砕し、セメントを調整した。これらのセメントについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７「セメントの物理試験方法」によりモルタルの圧縮強さを測定した。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
石灰石を投入したクリンカー（Ｎｏ．４及びＮｏ．７）の圧縮強さは、石灰石を投入しない場合（Ｎｏ．１）に比べて遜色はなく、クリンカーＮｏ．７に見られるようにある程度の未分解石灰石が残存するほうがむしろ好ましいことが分かる。
【００２３】
さらに、上記表１に記載のクリンカーＮｏ．１（石灰石投入なし）およびクリンカーＮｏ．６に２水せっこう（セメント系固化材中のＳＯ3基準で１．８質量％）、及び無水せっこう（セメント系固化材中のＳＯ3基準で５．５質量％）を添加して、試験ボールミルで粉砕し、セメント系固化材を調整した。固化材のブレーン比表面積は３８２０〜３９３０ｃｍ2／ｇの範囲にあった。
この固化材を種々の軟弱土に添加してホバートミキサーで３分間混練し、セメント協会標準試験方法Ｌ−０１−１９９０に準拠して、φ５×１０ｃｍの円柱供試体を作成した。この供試体を２０℃で７日間密封養生し、環境庁告示４６号「土壌環境基準」に規定の方法により、固化処理土からの六価クロムの溶出量を測定した。この結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
石灰石を投入したクリンカーから調整したセメント系固化材［Ｂ又は（Ｂ＋高炉スラグ）］では、固化改良土からの六価クロムの溶出量が大幅に低減されている。また、固化改良土からの六価クロムが溶出し易い関東ロームの場合、高炉スラグを補助的に使用すると、通常の固化条件（固化材添加量）において、土壌環境基準（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）をクリアできることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法では、クリンカー製造時の冷却過程で石灰石を投入する簡単な方法により、セメント特性に悪影響を及ぼすことなく、六価クロムの生成を抑制することができる。すなわち、本発明は、セメント、コンクリート、セメント系固化材さらにはその構造物や固化処理土からの六価クロムの溶出を大幅に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セメント焼成設備における石灰石投入位置を示す。
【符号の説明】
１．ＮＳＰタワー
２．セメントキルン
３．メインバーナー
４．石灰石投入パイプ
５．窯前
６．クリンカークーラー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cement clinker in which the production of harmful hexavalent chromium is suppressed.
[0002]
[Prior art]
When manufacturing cement clinker, chromium derived from raw fuel (which often exists in the form of trivalent chromium) may be oxidized in the air by heat treatment, producing a trace amount (about 5 to 20 ppm) of water-soluble hexavalent chromium. The produced hexavalent chromium will be contained in the cement. Therefore, when such a cement is used, elution of hexavalent chromium from the modified soil by cement slurry, fresh concrete or cement-based solidified material occurs.
As countermeasures against this, various reducing substances (ferrous salts, blast furnace slag, sulfur compounds, etc.) are added to cement and cement-based solidified materials, and hexavalent chromium that is eluted at the stage of cement use is trivalent. There is a method to reduce it and make it harmless.
[0003]
However, it goes without saying that it is preferable to produce a cement with a reduced amount of water-soluble hexavalent chromium, that is, to reduce the amount of hexavalent chromium in the production stage. Technology is disclosed. For example, a method of adding a flammable substance to a clinker in a kiln kiln bottom or a cooler part (Japanese Patent Laid-Open No. 11-1000024), a method of supplying a combustible material in a cement clinker firing step (Japanese Patent Laid-Open No. 11-189442), An example is a method of supplying a combustible material to a region where the clinker temperature of the cooler section is 850 to 1000 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-31950).
[0004]
All of these are intended to suppress the production of water-soluble hexavalent chromium by supplying the combustible material to a high-temperature clinker portion and exposing the clinker to a reducing gas by burning the combustible material. However, in this method, it is difficult to achieve the timing and balance between combustion of combustible materials and reduction of the gas around the clinker, and the content of water-soluble hexavalent chromium in the obtained clinker is likely to vary. In addition, although the clinker is originally a process that must be rapidly cooled, combustible materials gradually burn in parallel, and thus there is a problem that the clinker is not rapidly cooled and the clinker quality is deteriorated. It was.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for reducing the amount of water-soluble hexavalent chromium in the clinker without adversely affecting the quality of the clinker.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor collected high-temperature clinker (1300 ° C. or more) falling in the cooler part from the front of the actual kiln kiln in the cement clinker firing step, and quantified water-soluble hexavalent chromium in the water quench product.
As a result, it was found that almost no water-soluble hexavalent chromium was contained. This indicates that most of the water-soluble hexavalent chromium is produced during the clinker cooling process, and if any measures are taken in this process, the production of water-soluble hexavalent chromium can be suppressed. Show.
[0007]
Therefore, limestone was blown in front of the kiln or cooler, and the obtained clinker was tested for quantitative determination of water-soluble hexavalent chromium content, physical properties of cement, and properties as a solidifying material. Through a series of these experiments, the inventors have obtained knowledge that the introduction of limestone is extremely effective in suppressing the formation of water-soluble hexavalent chromium, and have completed the present invention. That is, in the present invention, 0.25 to 5 parts by mass of limestone having a particle size of 20 mm or less is added to the range from the main burner burning point of the cement kiln to the front part of the kiln or the clinker cooler with respect to 100 parts by mass of the clinker. The present invention relates to a method for producing a cement clinker in which the production of hexavalent chromium is suppressed. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a cement or cement-based solidified material, characterized in that gypsum and a cement mixture are added to the clinker produced by the above method .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
Limestone charged in the clinker cooling process is thermally decomposed in contact with the high-temperature clinker, and at that time, the generated carbon dioxide gas greatly reduces the oxygen concentration in the gas around the clinker and suppresses the formation of water-soluble hexavalent chromium. It is guessed. Furthermore, since the thermal decomposition of limestone is an endothermic reaction, it is assumed that it accelerates the rapid cooling of the clinker and contributes to the stabilization of cement quality. It is naturally preferable to set conditions.
[0009]
The limestone charging position is set to a so-called kiln cooling zone from the main burner burning point to before the kiln in order to enhance the thermal decomposition effect of limestone. Limestone falls to the clinker flow surface and then moves with the clinker. In this case, the clinker temperature at the limestone charging site is 1200 ° C. or higher, preferably 1350 ° C. or higher.
[0010]
The limestone used is not limited in quality. For example, dolomite can also be used. Limestone is too large thermal decomposition of limestone becomes insufficient, because the undecomposed limestone amount remaining in the clinker too large, the particle size is 20mm or less. In addition, it is preferable to change the particle size depending on the charging position.For example, when charging to the front of the kiln, if it is too fine, it is scattered by the secondary air flow for combustion taken from the cooler, and thermal decomposition of limestone at the clinker periphery 5 to 20 mm is preferable. On the other hand, when the temperature is lower than the front part of the kiln and the air volume is lower, the limestone has a fine particle size. It is more effective.
[0011]
The input amount of limestone with respect to 100 parts by mass of the clinker is 0.25 to 5 parts by mass. If the amount is less than 0.25 parts by mass, a sufficient charging effect of limestone cannot be obtained. On the other hand, if the amount is excessive, the decomposition reaction is an endothermic reaction. This is because the basic unit increases.
[0012]
Most of the calcium oxide generated by the pyrolysis of the input limestone is separated from the limestone particles, becomes powder and is scattered by the secondary air for combustion to the kiln firing zone and the preheater part, and participates in the clinker generation reaction. Incorporated into the clinker.
Depending on the charging position, for example, the calcium oxide produced may adhere to the clinker as the amount of free lime when charged into the cooler part, but if the amount exceeds 1.5% by mass, the stability of the cement is lost. It is not preferable. On the other hand, the thermal decomposition of limestone does not have to be completely finished. That is, there is no problem in quality when undecomposed limestone remains, but the remaining of about 1 to 2% by mass brings about a favorable effect in terms of cement physical properties.
[0013]
In addition, the introduction of limestone naturally increases the calcium component in the clinker produced. The degree of its influence on the physical properties of cement is reduced by the remaining undecomposed limestone, but is controlled by adjusting the ingredients of the raw material fed to the preheater section (NSP tower) as necessary.
[0014]
To the clinker obtained in the present invention, gypsum is added as in the conventional clinker to produce various cements and cement-based solidified materials.
In the production of cement, clinker, gypsum, or further 70% by mass or less of cement mixture (blast furnace slag, fly ash, limestone, silica fume, etc.) is added and mixed or pulverized, or fine powder is added to the pulverized cement. Cement admixture can be added and mixed.
The obtained cement can be used as concrete in the civil engineering / architecture field, and in concrete secondary products. In this case, since the water-soluble hexavalent chromium content is reduced, it is possible to reduce wastewater treatment of washing wastewater such as concrete mixers, agitator cars, and formwork.
[0015]
In addition to cement, gypsum, blast furnace slag, quick lime, slaked lime, etc. can be added to produce a solidified material for soil quality and ground improvement, but also in this case, by using the clinker of the present invention, the solidification treatment The elution amount of hexavalent chromium from the soil can be greatly reduced.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples.
[0016]
【Example】
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a clinker manufacturing apparatus.
At the time of ordinary clinker firing in an NSP type actual kiln, limestone having a particle diameter of 5 to 20 mm was blown into the clinker while changing the input amount. The charging was performed with a charging pipe 4 set in parallel with the main burner 3 from before the kiln, and the limestone was dropped on the clinker flow surface at a position about 6 m deep from the kiln end of the kiln 5. The clinker temperature at the limestone charging site is estimated to be 1400 ° C or higher. The limestone charging time is 5 hours per condition, and the clinker carried out from the cooler section 6 by the belt conveyor is collected 30 minutes before the end of the charging, and the amount of hexavalent chromium, free lime and undecomposed limestone (calcium carbonate) is measured. Quantified.
[0017]
Water-soluble hexavalent chromium was quantified by Cement Association standard test method “Method for quantifying trace components in cement and cement raw material” I-51-1981. Free lime was quantified by Cement Association standard test method “Quantitative method of free calcium oxide” I-01-1981. Further, unreacted limestone (calcium carbonate) was quantified by the Cement Association standard test method “estimation method of blast furnace slag, siliceous mixed material, fly ash and limestone content in ordinary Portland cement” I-60-1982.
The analysis results are shown in Table 1.
[0018]
[Table 1]
The amount of water-soluble hexavalent chromium in the clinker is greatly reduced by the introduction of limestone. In addition, the total amount of free lime and unreacted calcium carbonate content in the clinker (calcium carbonate equivalent) is larger than the case without limestone input, but is reduced compared to the amount of limestone input, It is presumed that calcium oxide (quick lime particles) generated by the thermal decomposition of limestone flows back into the kiln by secondary air and is involved in the formation reaction of clinker constituent compounds.
[0020]
Next, No. 1 shown in Table 1 above. 1, no. 4 and no. No. 7 clinker (SO 3 0.3-0.4% by mass) gypsum (2 water gypsum: 0.4% by mass on the basis of SO 3 in cement, half-water gypsum: SO 3 basis on cement) 1.3% by mass) was added, and the cement was pulverized by a test mill with a specific surface area of 3450 ± 40 cm 2 / g as a target. For these cements, the compressive strength of the mortar was measured according to JIS R 5201-1997 “Cement physical test method”. The results are shown in Table 2.
[0021]
[Table 2]
The compressive strength of the clinker (No. 4 and No. 7) charged with limestone is not inferior to the case where the limestone is not charged (No. 1). As can be seen from FIG. 7, it is preferable that a certain amount of undecomposed limestone remains.
[0023]
Furthermore, the clinker no. 1 (no limestone input) and clinker no. 2 water gypsum (1.8% by mass based on SO 3 in cement-based solidified material) and anhydrous gypsum (5.5% by mass based on SO 3 in cement-based solidified material) were added to No. 6, The cement-based solidified material was prepared by grinding with a test ball mill. The brane specific surface area of the solidified material was in the range of 3820-3930 cm 2 / g.
This solidified material was added to various soft soils and kneaded for 3 minutes with a Hobart mixer to prepare a cylindrical specimen of φ5 × 10 cm in accordance with the Cement Association Standard Test Method L-01-1990. This specimen was hermetically sealed at 20 ° C. for 7 days, and the amount of hexavalent chromium eluted from the solidified soil was measured by the method prescribed in Environment Agency Notification No. 46 “Soil Environmental Standard”. The results are shown in Table 3.
[0024]
[Table 3]
In the cement-based solidified material [B or (B + blast furnace slag)] prepared from the clinker charged with limestone, the elution amount of hexavalent chromium from the solidified soil is greatly reduced. In addition, in the case of Kanto Loam, where hexavalent chromium from the solidified soil is easy to elute, if blast furnace slag is used as an auxiliary, the soil environment standard (0.05 mg / L or less) under normal solidification conditions (solidification material addition amount) ) Can be cleared.
[0026]
【Effect of the invention】
In the method of the present invention, the production of hexavalent chromium can be suppressed without adversely affecting the cement properties by a simple method in which limestone is added during the cooling process during clinker production. That is, the present invention can greatly suppress the elution of hexavalent chromium from cement, concrete, cement-based solidified material, as well as its structure and solidified soil.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a limestone input position in a cement firing facility.
[Explanation of symbols]
1. NSP tower Cement kiln 3. Main burner4. 4. Limestone input pipe 5. In front of the kiln Clinker cooler
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