JP4873343B2 - 動物骨からの美麗装飾品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、産業廃棄物の有効利用に関し、さらに詳しくは、動物骨を原料として含まれる炭素成分を気体・プラズマ化し、水素原子のエッチング効果を利用して、ダイヤモンド様炭素薄膜（ＤＬＣ）を基材表面に形成させる動物骨からの美麗装飾品の製造方法に関する。

従来、動物骨は、食肉業界や医療業界から多量に排出され、その一部は廃棄物として焼却処理されたりしているが、以下の特許文献に示すように食肉業界の廃棄物として出る動物骨は、一部乾燥粉砕化処理して、他の内臓乾燥物等の粉末化したものと混合して調味料やその他の食品原料として利用されてきている。
また、カルシウム、リンやカリ成分を多量に含有することからこれを灰化することにより植物の根の成長や開花させるための肥料としても有効に用いられている。しかし、これらの廃棄物の有効利用として利用しているものの、供給量が多く、すべてが有効利用されているとは言い難く、さらなる有効利用の用途が求められていた。

このように動物骨の利用は、非常に多くの分野に行われているが、その例を挙げると、動物の飼料（特開２００４−４９１７８号公報、特開平１０−１１７７０２号公報に開示）及び飼料の栄養強化組成物（特開２００３−１９９５１０号公報、特開２０００−４８０２号公報に開示）、養殖魚用飼料（特開２００３−１８９６５号公報に開示）、養鶏用飼料（特開２００２−１７１９１７号公報、特開平６−１７８６５５号公報に開示）等の飼料、骨形成促進や強化剤（特開２００４−２３１６１６号公報、特開２００１−３０２５３９号公報、特開平１０−２９８０８２号公報、特開平９−２２７４０３号公報に開示）、骨量低下抑制組成物（特開２０００−２４７８９６号公報に開示）等にみられるような骨の強化・促進を目的とする利用や肉骨粉（特開２００３−１１６４６８号公報に開示）等調味料への利用が主であり、医療用としては人工骨（特開２００１−３４６８１８号公報、特開２００４−２６９３３３号公報、特開平７−０４８１０９号公報、特開平５−２９４７５２号公報に開示）、骨の接着性向上（特表２００１−５２５７１８号公報、特開平１０−２３４８４３号公報に開示）、骨埋植材（特開昭６２−０５３６６３号公報、特開昭５９−２１１４４７号公報に開示）や歯科用セメントを意図した複合生体材料（特開２００１−３０９９７０号公報に開示）、骨に含有される酵素・タンパク質が用いられて農林産や医学分野への適用に限られて化学工業分野における利用には焼成して研磨剤・摺動部材（特公平７−０７５８３１号公報、特許３１２１２７４号公報、特許３５９０９９２号公報に開示）として利用する程度で、機能性素材としての利用は、ほとんど見当たらないのが実状である。

特開２００４−４９１７８号公報 特開平１０−１１７７０２号公報 特開２００３−１９９５１０号公報 特開２０００−００４８０２号公報 特開２００３−０１８９６５号公報 特開２００２−１７１９１７号公報 特開平０６−１７８６５５号公報 特開２００４−２３１６１６号公報 特開２００１−３０２５３９号公報 特開平１０−２９８０８２号公報 特開平０９−２２７４０３号公報 特開２０００−２４７８９６号公報 特開２００３−１１６４６８号公報 特開２００１−３４６８１８号公報 特開２００４−２６９３３３号公報 特開平０７−０４８１０９号公報 特開平０５−２９４７５２号公報 特表２００１−５２５７１８号公報 特開平１０−２３４８４３号公報 特開昭６２−０５３６６３号公報 特開昭５９−２１１４４７号公報 特開２００１−３０９９７０号公報 特公平０７−０７５８３１号公報 特許第３１２１２７４号公報 特許第３５９０９９２号公報

一方、近年の産業の発展はめざましく、各種金属材料、プラスチックに代表されるような有機高分子材料やその他の無機材料を組み合わせて、それぞれの材料の長所を生かした複合材料が多くの分野で用いられてきている。材料の複合化の中でも最も注目されているのが、基材の表面処理、すなわち、表面の改質である。加工性の優れていること等から産業のあらゆる分野で用いられている素材を用いて該素材そのものの表面の耐化学薬品性、耐久性、耐摩耗性、硬度等を付与するものであるが、用途に適した性能を有しなかったり、本来の性能が発揮できなかったりして、利用できない材料は極めて多い。

したがって、これら素材の欠陥を改良することができれば、さらに用途が広がるとの観点から耐化学薬品性等の耐久性、硬度や耐摩耗性の向上を期待できるダイヤモンド様炭素薄膜（ＤＬＣ）を形成させる技術が注目され、多くの分野で適用されてきている。しかし、この適用も様々な種類の基材と薄膜との密着性や耐久性の問題が懸念されるため、多くの研究例が報告されている。例えば、被膜形成されたＤＬＣ薄膜の大きな利用分野である医療用機器への適用においては、従来の医療機器が血液や血管の内壁面等の人体組織に対しての適合性や抗血栓性が十分でないことから、ＤＬＣ薄膜の効果が期待されている。また、ＤＬＣ被薄膜にフッ素を含有させると、カテーテルや体内埋め込み型医療機器の抗血栓性や潤滑性を更に向上させることができるという研究も報告されている。しかし、このＤＬＣ形成もより安価に製造が可能となれば、さらに適用領域を広げることが可能となる。

最近は、食生活の改善により食肉産業の発展に伴ってますます多量に排出される動物骨が産業廃棄物として増加してきているが、これらの産業廃棄物の処理については有効な手段が見つかっていなかった。
一方、また、ペット等の哺乳動物については、埋葬や火葬に付するのが一般的で、故人にゆかりのある人にとって手元に留めておくすべは限られていた。
一方、産業社会の要請により複合材料の発展は著しく、中でも材料表面の耐化学薬品性等の耐久性、表面硬度、耐摩耗性等の複合化による改善が望まれていた。そこで、これらの欠点を改善するための表面処理技術としてダイヤモンド様炭素薄膜（ＤＬＣ）の形成が極めて有効であるので、より経済性の高いＤＬＣ形成技術の開発が望まれていた。
そこで、これら動物骨を基材としてＤＬＣ薄膜を施して美麗装飾用のモニュメントとして再生することも有効な手だてとして考えられた。そこで、廃棄物としての動物骨を化学工業分野の機能性素材として高付加価値への利用やモニュメントのような一種の装飾品の作成を意図して検討し、本発明に至った。
なお、本発明におけるダイヤモンド様炭素薄膜（ＤＬＣ）には、ダイヤモンド自体も含まれる。

この出願の発明は、前記した課題を解決するために鋭意研究した結果、従来は飼料、医療用等に若干利用されてはきたが、廃棄を主としてきた動物骨に含まれる炭素源を有効利用して、高付加価値を有する製品とすることに着目し、本発明を完成するに至った。

本発明は、基本的には、以下の構成からなる。
〔１〕動物骨の金属成分を酸により除去し、炭素成分を気体及びプラズマ化してダイヤモンド様薄膜を形成させることを特徴とする美麗装飾品の製造方法。
〔２〕マイクロ波又は高周波加熱によりプラズマを発生させてダイヤモンド様薄膜を形成させることを特徴とする〔１〕記載の美麗装飾品の製造方法。
〔３〕動物骨が、哺乳動物の骨であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の美麗装飾品の製造方法。

ここで、ＤＬＣとは、ダイヤモンド様炭素（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）の略語であり、炭素原子を主体として微量の水素原子を含んで構成される物質である。炭素原子から構成されるダイヤモンドは、ダイヤモンド構造（ＳＰ３）により構成され、同じく炭素原子で構成される物質であるグラファイトはグラファイト構造（ＳＰ２）により構成されるのに対し、ＤＬＣはＳＰ３とＳＰ２との両方を含んで、また、一部水素との結合を含んで構成されるアモルファス構造を有する。

一般にダイヤモンド様炭素膜は、被覆する部材と共に真空装置内に挿入し、水素等のキャリアガスと炭素源となるメタン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系の他、エチレン、アセチレン又はベンゼン等を導入したガスをイオン化させることによって、部材表面に形成するものである。

哺乳動物骨から分離した炭素成分を用いて気化すると共に水素ガスを通じた状態でマイクロ波又は高周波加熱によりプラズマを発生させて基材にメタン等のパラフィン系炭化水素やエチレン等を炭素成分として形成させたＤＬＣ薄膜と同様に優れたＤＬＣ薄膜を作製することができた。このことから廃棄物を減少させ、機能性材料の素材として有効に利用できるばかりか、特定の哺乳動物の骨材を用いてＤＬＣ処理したモニュメントを作製することが可能となった。
上述するように本発明の技術は、産業廃棄物の減少と高付加価値製品の産生を意図したものであり、社会的にも意義のあることである。

本発明では、動物骨にＤＬＣ薄膜を形成するには、次の工程を必要とする。
（１）動物骨に含まれる金属成分を塩酸等の酸を用いて除去し、炭素成分を残存させる。
（２）塩化カルシウム等の物質を除いたタンパク質成分の溶けた酸を熱してバブリングする。
（３）バブリングの結果得られた炭素を含む気体を真空にしたＣＶＤ炉に導入する。
（４）また、同時に十分な水素ガスを導入し、１〜１００Ｔｏｒｒに調圧する。
（５）マイクロ波又は高周波加熱によりプラズマを発生させる。
（６）超合金やシリコン基板等の基板の温度が７００〜１０００℃になるように調整する。
（７）３０〜６０分程度の保持時間で、約１ミクロンのダイヤモンド様炭素皮膜が基材上に堆積する。
なお、本発明でいう動物骨とは、犬、猫等のペット類の骨や人骨のような哺乳動物全般の骨を対象とする。

動物骨は、有機物と無機物からなり、無機成分は骨の５０〜６０％を占めており、主に燐酸石灰、炭酸石灰、燐酸マグネシウム等である。元素としては、炭素５２％、酸素２３％、窒素１６％、水素７％、硫黄１％、リン０．５％等が大部分で、その他ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、塩素、沃素、銅、鉄、珪素等のミネラル（鉱物質）０．５％が含まれている。炭素含有量に起因する有機物は、骨に弾力性を与え、無機物は骨に硬さをあたえており、酸を作用させて石灰質を除くと、有機成分だけとなり、軟骨のように柔らかくなる。

骨を構成する成分のタンパク質の約９０％はコラーゲンであり、骨基質の骨格をなしている。その他のタンパク質は、非コラーゲン性タンパク質と総称されており、その多くは糖タンパク質である。骨コラーゲンはほとんどＩ型のみから構成されており、０．５Ｍ酢酸又は０．１〜０．３Ｍクエン酸緩衝液（ｐＨ３．５〜３．７）等の酸により可溶化できる。その他、酸に不溶性のタンパク質については、固化して水素プラズマでエッチングするか、溶媒に溶かしてバブリングし、酸に溶けたタンパク質はそのままバブリングして気化し、ダイヤモンド様炭素薄膜（ＤＬＣ）を形成させる。

ペット等哺乳動物の場合、骨の成分は火葬した温度により異なり、低温ならタンパク質成分は残存し、また、火葬温度が高温になると、タンパク質成分は破壊されるので、無機成分から生じた炭素成分とともに、酸で有機成分を溶かすことにより析出することができる。

このようにして動物骨の焼却後の成分から得られた炭素成分を気化させて水素ガスとともに炉に送りこみ、骨の金属成分を塩酸等の酸を用いて除去し、炭素成分を残存させ、塩化カルシウム等の物質を除いたタンパク質成分の溶けた酸を熱してバブリングし、炭素を含んだ気体を真空にしたＣＶＤ炉に導入し、同時に十分な水素ガスを導入し、１〜１００Ｔｏｒｒの圧力状態にし、マイクロ波又は高周波加熱によりプラズマを発生させ、超硬合金やシリコン基板等の基板を７００〜１０００℃の温度となるように調整すると、３０〜６０分以内に基板表面に約１ミクロンの厚さのダイヤモンド様炭素薄膜（ＤＬＣ）が形成することとなる。

一般にダイヤモンド様炭素膜は、被覆する部材と共に真空装置内に挿入し、水素等のキャリアガスと炭素源となるメタン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系の他、エチレン、アセチレン、ベンゼン等を導入したガスをイオン化させることによって、部材表面に形成するものである。

本発明においては、原料ガスとして従来廃棄処理することが主であった動物骨を酸処理して得られた炭素源を気化したガスを用いており、フロート式流量計によって流量の制御が可能となっている。基材上へのＤＬＣ薄膜の形成法として、平行平板型高周波プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いた。装置は、電極に円盤型でチャンバー内に平行に設置されて高周波放電によりプラズマを発生させる平行平板型高周波プラズマＣＶＤ装置である。
また、チャンバー内部のインピーダンスによって高周波電力が消費される効率が大きく変化するため、装置外部にマッチングボックス（インピーダンス整合器）が設置されており、それを調節することにより効率を上げるようはかっている。
排気系は、ロータリーポンプ及びメカニカルブースターポンプから構成されており、チャンバー内をロータリーポンプ及びメカニカルブースターポンプを用いて１．７ｘ１０^−３Ｔｏｒｒの真空にした。ＤＬＣ薄膜の成膜には、原料ガスとして動物骨から分離して得た炭素成分をチャンバー内に流し込み、圧力を０．１Ｔｏｒｒに調整した。高周波放電によりプラズマを発生させ、電極上に設置された基材へのＤＬＣ薄膜の堆積を１０秒間行った。

ＤＬＣ薄膜を基材表面に備えてなる部材は、酸等の化学薬品に対する耐性、すなわち、耐化学薬品性が極めて大きくなること、ダイヤモンドと類似していることからも明らかなように硬度が大きく、基材表面に傷がつき難いばかりか、ＤＬＣ薄膜の摩耗性がフッ素樹脂の被膜に比べて小さいこと、ＤＬＣ薄膜の潤滑性がフッ素樹脂被膜と同等かそれ以上であること、及び、薄いＤＬＣ薄膜を形成することが技術的に可能であること等の理由から、ＤＬＣ薄膜の厚みをフッ素樹脂被膜よりも薄くすることができるので、その分、微細な形状の部材に表面処理を行うことができる。

このようにダイヤモンド様炭素薄膜は、薄層で優れた耐化学薬品性、高い硬度と耐摩耗性を有するが、その被覆膜内にＳＰ２に対してＳＰ３結合が多く含まれると被覆膜内での凝集力が強いため応力を受けた場合に基材との界面で破壊する、いわゆる、界面破壊により被膜が剥離する傾向がある。

ダイヤモンド様炭素薄膜と基材との密着性は、被膜と芯材の界面から０．１ミクロン以内にＳＰ３／ＳＰ２比が被膜表面より低い領域を有することによって向上することが可能である。炭素被膜のとりうる結晶構造としては種々あるが、本発明は、ＳＰ３結合（ダイヤモンド結合）とＳＰ２結合（グラファイト結合）を含み、基材との界面付近のＳＰ２量を多くすることによって、被膜の密着性を向上させるものである。ＳＰ３結合（ダイヤモンド結合）は、最も強固な結合であるため、機械的な特性は優れるものの、ＳＰ２結合がＳＰ３結合より多い場合は耐摩耗性が低下するものの、グラファイト結合においては六角形の環を形成している炭素原子が連なって層状構造をとり、原子の層間には弱いファンデルワールス力が作用している構造をしているので応力を分散する効果が発揮されるため、部材との相間密着性が向上するものである。

以下に実施例及び試験例に基づき、本発明の実施の態様を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ペットの飼い主の承諾を得て、葬儀場で火葬された骨を採取し、破砕機にて破砕した。５０ｇの破砕した骨を洗浄後、０．５Ｍの酢酸溶液に２４時間浸し、脱灰、タンパク質を溶解した。酸に溶けたタンパク質をバブリングして気化し、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置内に送り込んだ。
ガス圧５０Ｔｏｒｒ、基板温度７００℃、マイクロ波出力６００Ｗにて、サファイア基板上に２時間合成した。
炉から取り出し、エックス線回折法により、ＤＬＣが形成されていることを確認した。また、膜圧は走査型電子顕微鏡により、４ミクロンであった。
以上、高級時計のステンレス表面やアクセサリーなどの装飾品にダイヤモンド様炭素皮膜形成を施した。飼い主の装飾品にペットの骨由来の炭素を原料としてコーティングを施すことにより形見としての価値観を付与することが可能となった。また、コーティングの色調も高級感のある黒の光沢が特徴であり、耐摩耗性、耐化学薬品性に優れた装飾品の作成が可能となった。

（試験例１）
〔耐化学薬品性試験〕
鉄板（大きさ２５ｍｍｘ２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に本出願のＤＬＣを施した試料及び未処理試料の周囲を固形パラフィンでシールし、鉄板の２０ｍｍ×２０ｍｍ表面がシールされていない状態にした２種類（ＤＬＣ処理の有無）の試料を２５℃に保持した０．１規定塩酸水溶液に７２時間浸漬し、その表面を観察した。
その結果、本出願のＤＬＣ処理した試料表面は、浸漬前と変わらない状態を示していたが、ＤＬＣ未処理の試料では、表面が荒れた凹凸を呈し、浸漬液が薄い黄色を呈していた。この事実からＤＬＣ処理表面の耐化学薬品性が著しく向上したものと推定される。

（試験例２）
〔表面硬度試験〕
実施例１と同様に２種類の試料を作製し、その試料表面にＯＬＦＡ製金属刃でＸ印を入れた。ＤＬＣ処理をしていない試料表面は、明確なＸ印が刻まれたが、ＤＬＣ処理した試料表面はＸ印を明確に確認できなかった。このことから試料表面をＤＬＣ処理することにより金属刃よりも硬い被膜が形成されているものと推定できた。

（試験例３）
〔基材の表面摩耗試験法〕
本出願のＤＬＣ処理の有無による基材の摺動特性を比較評価するためにリング状（３０φ）の炭素鋼（Ｓ２０Ｃ）を０．２ｍ／ｓで回転させつつ、１００ｇの荷重で実施例１と同様にＤＬＣ処理をしない試料表面とＤＬＣ処理をした試料表面を水中で摺動させ、１０分後の摩擦量を摩耗幅で比較した。
その評価は、５ｍｍ以上：Ｘ、３〜５ｍｍ：△、１〜３ｍｍ：○、１ｍｍ以下：◎とした。試験の結果、ＤＬＣ処理した試料表面は◎、ＤＬＣ処理しない試料表面は、△であった。
以上の事実から試料表面は、本出願のＤＬＣ処理することにより表面硬度が著しく向上し、炭素鋼との摩擦によっても摩耗し難くなっているものと考えられる。

Claims (3)

1. 動物骨の金属成分を酸により除去し、炭素成分を気体及びプラズマ化してダイヤモンド様薄膜を形成させることを特徴とする美麗装飾品の製造方法。
2. マイクロ波又は高周波加熱によりプラズマを発生させてダイヤモンド様薄膜を形成させることを特徴とする請求項１記載の美麗装飾品の製造方法。
3. 動物骨が、哺乳動物の骨であることを特徴とする請求項１又は２記載の美麗装飾品の製造方法。