JP4869967B2 - Method for roughening silicon substrate and method for producing photovoltaic device - Google Patents

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Description

この発明は、シリコン基板の粗面化方法に関し、特に太陽電池などに用いられる多結晶シリコン基板の粗面化に関するものである。さらには、シリコン基板の粗面化方法を用いた光起電力装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for roughening a silicon substrate, and more particularly to roughening a polycrystalline silicon substrate used for a solar cell or the like. Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a photovoltaic device using a method for roughening a silicon substrate.

太陽電池において、基板表面にテクスチャーと呼ばれる凹凸構造を形成し、光の閉じ込め効果を高めて、電気への変換効率を向上させる手法がある。結晶シリコン基板に凹凸を形成する方法としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いたウェットエッチング法（以下、アルカリエッチング法とする。）が一般的に用いられている。しかし、このアルカリエッチング法は結晶面方位による依存性が強く、基板面が（１００）面の単結晶シリコン基板には光閉じ込め効果の良好なピラミッド型のテクスチャー構造を設けることができるが、多結晶シリコン基板の様に様々な結晶面方位がランダムに含まれる場合には、形成される凹凸形状が場所によって異なり、特に、基板表面が（１１１）面あるいはこれに近い面方位の場合、ほとんどエッチングが進まず、テクスチャーは形成されない。   In a solar cell, there is a method of forming a concavo-convex structure called a texture on a substrate surface to enhance the light confinement effect and improve the conversion efficiency to electricity. As a method for forming irregularities on a crystalline silicon substrate, a wet etching method (hereinafter referred to as an alkali etching method) using an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is generally used. However, this alkali etching method is strongly dependent on the crystal plane orientation, and a single crystal silicon substrate having a (100) plane can be provided with a pyramidal texture structure having a good light confinement effect. When various crystal plane orientations are included randomly such as a silicon substrate, the uneven shape to be formed differs depending on the location, and in particular, when the substrate surface is (111) plane or a plane orientation close to this, etching is hardly performed. The texture does not form without progressing.

結晶方位によらず多結晶シリコン基板の全面に凹凸を形成する方法として、機械加工やレーザー加工によりＶ字溝を形成する方法があるが、この方法は、基板加工時のダメージが大きく、一般的にはあまり用いられていない。多結晶シリコン太陽電池では、基板原料の有効利用とコスト低減のため、基板を薄くする傾向にあり、薄い基板の機械加工やレーザー加工は一層困難になる。   There is a method of forming a V-shaped groove by machining or laser processing as a method of forming irregularities on the entire surface of a polycrystalline silicon substrate regardless of the crystal orientation. Is not used much. In polycrystalline silicon solar cells, the substrate tends to be thin for effective use of substrate raw materials and cost reduction, and machining and laser processing of thin substrates become more difficult.

例えば基板厚さが２００μｍ以下の薄い多結晶シリコン基板に凹凸を形成する方法として、ドライエッチングプロセスがある。ドライエッチングプロセスとして、微細な凹凸を形成する反応性イオンエッチング法（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ、以下、ＲＩＥとする。）が提案されている。この方法によれば、フッ素系のエッチングガスにより基板をエッチングしたときに形成された生成物が基板表面に付着し、それがエッチングマスクとなって結晶方位に依存しないテクスチャー形成が可能となる（例えば、特許文献１参照。）。   For example, as a method of forming irregularities on a thin polycrystalline silicon substrate having a substrate thickness of 200 μm or less, there is a dry etching process. As a dry etching process, a reactive ion etching method (reactive ion etching, hereinafter referred to as RIE) for forming fine irregularities has been proposed. According to this method, a product formed when the substrate is etched with a fluorine-based etching gas adheres to the surface of the substrate, which can be used as an etching mask to form a texture independent of crystal orientation (for example, , See Patent Document 1).

この反応性イオンエッチング法では、シリコンよりもエッチング速度が遅い金属微粒子などの材料をマスクとして用いることで、より効率的に短時間でテクスチャー構造が形成できる（例えば、特許文献２参照。）。   In this reactive ion etching method, a texture structure can be formed more efficiently in a short time by using a material such as metal fine particles whose etching rate is slower than that of silicon as a mask (see, for example, Patent Document 2).

ところが、金属微粒子などのマスク材料を用いる場合は、その導入方法に課題がある。特許文献２の様な金属材料をエッチングすべき表面に近接して配置する、あるいは、チャンバー内壁を金属コーティングすることでプラズマ中に金属粒子を導入する方法では、大きな基板における、テクスチャー形状の均一性確保や再現性に問題がある。この様な課題を解決する手法として、金属からなるマスク用微粒子を含む塗液を処理基板に塗布し、ドライエッチングまたはウェットエッチングを行うことにより、太陽電池用基板の粗面化を行う方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。   However, when a mask material such as metal fine particles is used, there is a problem in its introduction method. In the method of introducing metal particles into the plasma by arranging a metal material close to the surface to be etched as in Patent Document 2 or coating the inner wall of the chamber with metal, the uniformity of the texture shape on a large substrate There is a problem in securing and reproducibility. As a technique for solving such a problem, a method of roughening a solar cell substrate by applying a coating liquid containing metal fine particles for a mask to a processing substrate and performing dry etching or wet etching is also disclosed. (For example, see Patent Document 3).

特開２００２−７６４０４号公報JP 2002-76404 A 特表２００４−５０６３３０号公報JP-T-2004-506330 特開２００５−２７７２９５号公報JP 2005-277295 A

しかしながら、特許文献３に示す方法では、均一で低反射の粗面化を行うには、塗液中の金属微粒子の分散状態および塗布後の基板上での分布状態を制御する必要がある。金属微粒子を分散させたものは、分散液中で金属微粒子は均一分散した状態を保っていても、基板上に塗布した後の乾燥工程で、分散液がアイランド状に乾燥していく過程で、微視的に見た場合には、やはり金属微粒子同士がある程度凝集することは避けられない。そのため、実際の太陽電池の製造に使用される１５ｃｍ角程度の大面積基板に対して、金属微粒子の凝集を抑え、基板全面に均一な塗布を行うのが困難であるうえに、金属微粒子の分散液は一般に高価で、特に反射率低減効果の向上をねらって金属粒子径を小さくすると、その粒径が小さくなるにしたがって材料コストが急激に上昇するため、マスクコストが高くなるという問題点がある。   However, in the method shown in Patent Document 3, it is necessary to control the dispersion state of the metal fine particles in the coating liquid and the distribution state on the substrate after coating in order to achieve uniform and low-reflection roughening. In the case where the metal fine particles are dispersed, the metal fine particles are kept in a uniformly dispersed state in the dispersion liquid, but in the process of drying the dispersion liquid in an island shape in the drying process after coating on the substrate, When viewed microscopically, it is inevitable that the metal fine particles aggregate to some extent. For this reason, it is difficult to suppress the agglomeration of metal fine particles on a large-area substrate of about 15 cm square used in actual solar cell production, and to uniformly coat the entire surface of the substrate. The liquid is generally expensive. In particular, when the metal particle size is reduced in order to improve the effect of reducing the reflectance, the material cost increases rapidly as the particle size decreases, so the mask cost increases. .

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一な凹凸を再現性良く低コストで形成する方法を得ることを目的とする。   The present invention has been made to solve such a problem, and even with a large area substrate of about 15 cm square or larger, which has been difficult by the conventional method, a uniform unevenness is reproducible on a silicon substrate. It aims at obtaining the method of forming well at low cost.

この発明は、銅フタロシアニンの分散液をシリコン基板に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して上記銅フタロシアニンを分解して金属粒子を形成する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程とを備えたシリコン基板の粗面化方法である。 The present invention includes a step of applying a dispersion of copper phthalocyanine to a silicon substrate, a step of drying the silicon substrate, and irradiating the surface of the silicon substrate with plasma to decompose the copper phthalocyanine to form metal particles. A method for roughening a silicon substrate, comprising: a step; and a step of etching the silicon substrate.

この発明は、銅フタロシアニンの分散液をシリコン基板に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して上記銅フタロシアニンを分解して金属粒子を形成する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程とを備えたシリコン基板の粗面化方法であるので、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一で微細な凹凸を再現性良く低コストで形成することができる。
The present invention includes a step of applying a dispersion of copper phthalocyanine to a silicon substrate, a step of drying the silicon substrate, and irradiating the surface of the silicon substrate with plasma to decompose the copper phthalocyanine to form metal particles. Since the method for roughening a silicon substrate is provided with a step and a step of etching the silicon substrate, a silicon substrate having a large area of about 15 cm square or more, which has been difficult with the conventional method, can be obtained. Uniform and fine irregularities can be formed on the substrate with good reproducibility and at low cost.

実施の形態１．
以下、図面を参照してこの発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液あるいは有機金属の分散液をシリコン基板に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して金属粒子を形成する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程からなるものである。 Embodiment 1 FIG.
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
The silicon substrate roughening method according to the present embodiment includes a step of applying an organometallic solution or a dispersion of an organometallic to a silicon substrate, a step of drying the silicon substrate, and plasma on the surface of the silicon substrate. It comprises a step of forming metal particles by irradiation and a step of etching the silicon substrate.

先ずはじめに、粗面化するシリコン基板に有機金属溶液あるいは分散液の塗布を行い、次に乾燥を行う。図１は、有機金属溶液あるいは分散液を塗布したシリコン基板断面の模式図である。シリコン基板１の表面に塗布した、有機金属溶液あるいは分散液を乾燥させることで、有機金属被膜２が形成される。ここで、基板全面を粗面化する場合は、基板全面に一様に有機金属溶液あるいは分散液を塗布する。   First, an organic metal solution or dispersion is applied to a roughened silicon substrate, and then dried. FIG. 1 is a schematic view of a cross section of a silicon substrate coated with an organometallic solution or dispersion. The organometallic coating 2 is formed by drying the organometallic solution or dispersion applied on the surface of the silicon substrate 1. Here, when the entire surface of the substrate is roughened, an organometallic solution or dispersion is uniformly applied to the entire surface of the substrate.

有機金属溶液は固体あるいは液体の有機金属を水、アルコール、有機溶媒、あるいは、それらの混合溶媒に溶解したものである。有機金属の分散液は、固体の有機金属を液中に分散させたもので、必要に応じて固体が凝集しないように分散剤等を加える。   The organic metal solution is obtained by dissolving a solid or liquid organic metal in water, alcohol, an organic solvent, or a mixed solvent thereof. The organic metal dispersion is obtained by dispersing a solid organic metal in the liquid, and if necessary, a dispersant or the like is added so that the solid does not aggregate.

有機金属溶液あるいは分散液の塗布はスプレー、インクジェット、スピンコート等、液体の塗布ができれば何でも良いが、インクジェットは塗布の均一性、塗布量の再現性が良好であるので、この発明には特に望ましい塗布方法である。なお、有機金属溶液に浸漬するだけでも塗布膜は形成できるが、膜厚の再現性に欠けた。   The application of the organometallic solution or the dispersion may be anything as long as it can be applied by spraying, inkjet, spin coating, etc. However, inkjet is particularly desirable for the present invention because the uniformity of coating and the reproducibility of the coating amount are good. Application method. In addition, although the coating film can be formed only by immersing in the organometallic solution, the film thickness lacked reproducibility.

基板を乾燥する工程は、シリコン基板１を加熱することにより、塗布を行った有機金属溶液あるいは分散液中の溶媒を除去し、有機金属をシリコン基板表面に被着させる工程で、有機金属以外の成分を除去し乾燥被膜化する（図２参照）。また、この乾燥工程は、有機金属が分解し金属のみとなる温度まで上げて行っても構わない（図３参照）。すなわち、有機金属の分解温度以上まで上げて行うことが可能である。なお、図３において、３は、有機金属の分解温度以上で行った乾燥工程の結果形成された金属粒子である。   The step of drying the substrate is a step of heating the silicon substrate 1 to remove the solvent in the applied organic metal solution or dispersion and depositing the organic metal on the surface of the silicon substrate. The components are removed to form a dry film (see FIG. 2). Further, this drying step may be performed by raising the temperature to a temperature at which the organic metal is decomposed to become only the metal (see FIG. 3). That is, it can be carried out at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic metal. In FIG. 3, reference numeral 3 denotes metal particles formed as a result of the drying process performed at or above the decomposition temperature of the organic metal.

上述のようにしてシリコン基板１上に有機金属被膜２を形成した後、表面にプラズマを照射することで、有機金属は分解し、プラズマのイオン衝撃により金属の微粒子を生成する。この場合、乾燥工程で事前に金属まで分解させた場合は、このプラズマ照射工程は短時間でよい。図４に、プラズマ４による有機金属の分解により生成した金属粒子３の模式図を示す。プラズマ４の照射によりシリコン基板１の表面に生成した金属粒子３が被着している。この金属粒子３の大きさは、有機金属の濃度や分解条件で数ｎｍから数μｍと大きく変化させることができるが、処理条件が同じであれば、その粒径が大きく分布することはない。つまり、有機金属の塗布条件および分解条件を最適化することにより、析出する金属粒子３の粒径を制御することができ、太陽電池に特性向上に最適な反射特性を付与することができる。たとえば析出させる金属粒子のサイズを大きくさせたい場合は、有機金属量を多め（膜厚を厚く）とし、プラズマのパワーを高めとすれば良く、逆に粒径を小さくしたい場合は、有機金属量を少なめにし、プラズマパワーを低めとすれば良い。つまり、金属粒子が成長しやすい条件であれば粒径が大きく、成長しにくい条件であれば粒径は小さくなる。   After forming the organometallic film 2 on the silicon substrate 1 as described above, the surface is irradiated with plasma, whereby the organometallic is decomposed and fine metal particles are generated by ion bombardment of the plasma. In this case, when the metal is decomposed in advance in the drying process, the plasma irradiation process may be performed in a short time. FIG. 4 shows a schematic diagram of the metal particles 3 generated by the decomposition of the organic metal by the plasma 4. Metal particles 3 generated on the surface of the silicon substrate 1 by the irradiation of the plasma 4 are deposited. The size of the metal particles 3 can be changed greatly from several nm to several μm depending on the concentration of organic metal and the decomposition conditions. However, if the processing conditions are the same, the particle size is not greatly distributed. That is, by optimizing the application conditions and decomposition conditions of the organic metal, the particle size of the deposited metal particles 3 can be controlled, and the reflective characteristics optimal for improving the characteristics can be imparted to the solar cell. For example, if you want to increase the size of the metal particles to be deposited, you can increase the amount of organic metal (thickness) and increase the plasma power. Conversely, if you want to reduce the particle size, The plasma power should be low. That is, the particle size is large if the metal particles are easy to grow, and the particle size is small if the conditions are difficult to grow.

金属粒子３を被着させたシリコン基板１に、図５に示すようなプラズマによるイオン６の照射を行い、その後、ドライエッチングまたはウェットエッチングすることによって、金属粒子３がマスクとなり、マスクのない部分のみがエッチングされるため、シリコン基板１の表面を粗面化することができる。このマスクのサイズを調整することにより、粗面化状態が変化し、光の反射率の波長依存性を制御することができる。図９にエッチングにより粗面化されたシリコン基板表面の模式図を示す。シリコン基板１の表面にテクスチャー（粗面化シリコン）５と呼ばれる凹凸構造が形成されている。   The silicon substrate 1 on which the metal particles 3 are deposited is irradiated with ions 6 by plasma as shown in FIG. 5, and then dry etching or wet etching is performed, whereby the metal particles 3 become a mask and a portion without a mask. Since only this is etched, the surface of the silicon substrate 1 can be roughened. By adjusting the size of the mask, the roughened state changes, and the wavelength dependency of the light reflectance can be controlled. FIG. 9 shows a schematic diagram of the surface of the silicon substrate roughened by etching. An uneven structure called texture (roughened silicon) 5 is formed on the surface of the silicon substrate 1.

このエッチング工程において、ドライエッチングとしてプラズマによる反応性イオンエッチングを用いる場合、プラズマ照射工程とこのエッチング工程を同時に行うことができる（図６参照）。この場合、２つの工程が１回でできるので、実際の工程数を減らすことができる。   In this etching process, when reactive ion etching using plasma is used as dry etching, the plasma irradiation process and this etching process can be performed simultaneously (see FIG. 6). In this case, since the two steps can be performed once, the actual number of steps can be reduced.

ウェットエッチングを用いる場合は、アルカリ水溶液や混酸（ふっ硝酸など）によるエッチングを施すことで、シリコン基板１の粗面化を行うことができる（図８参照）。エッチング液が酸の場合を除いて、エッチング後には金属粒子３が残存するので、最後に酸による基板洗浄を行う（図７参照）。酸の種類は用いた金属粒子３の材質に応じて、その金属材料を溶解できる酸を用いればよい。エッチング液が酸の場合、最終的に金属粒子３は溶解除去されるので、基板を純水等で洗浄する（図９参照）。   When wet etching is used, the silicon substrate 1 can be roughened by etching with an alkaline aqueous solution or a mixed acid (such as hydrofluoric acid) (see FIG. 8). Except for the case where the etching solution is an acid, the metal particles 3 remain after the etching, so that the substrate is finally cleaned with an acid (see FIG. 7). As the kind of acid, an acid capable of dissolving the metal material may be used according to the material of the metal particle 3 used. When the etching solution is an acid, the metal particles 3 are finally dissolved and removed, and the substrate is washed with pure water or the like (see FIG. 9).

実施の形態２．
図１０に、本実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法により製造された本実施の形態２に係る光起電力装置（太陽電池）の一例を示す。本実施の形態２に係る光起電力装置の製造方法は、実施の形態１に記載のシリコン基板１の粗面化工程と、粗面化工程により粗面化されたシリコン基板１（ｐ型Ｓｉ）の表面に対して、ガス拡散法、固相拡散法、イオン打ち込み法などのいずれかの方法により、ｎ型不純物を拡散させて、ｐｎ接合を形成する拡散工程と、拡散工程により形成されたｎ型拡散層７上に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などにより、反射防止膜８を生成する成膜工程と、成膜工程により反射防止膜８が生成されたシリコン基板１の表裏面に上部電極９および下部電極１０を生成するための電極ペーストを印刷する印刷工程と、印刷工程により印刷された電極ペーストを焼成処理する焼成処理工程とからなるものである。これにより、本実施の形態２に係る光起電力装置は、図１０に示すように、粗面化されたシリコン基板１の表面にｎ型拡散層７が設けられ、その上に反射防止膜８が設けられ、さらに、そのシリコン基板１に、上部電極９（表面に対応）および下部電極１０（裏面に対応）が設けられている。なお、下部電極１０は良好なオーム性接触を得るために全面に形成することが望ましいが、上部電極９については、受光ロスや直列抵抗を小さくすることを考慮しながら、そのパターンや面積を適宜決定すればよい。 Embodiment 2. FIG.
FIG. 10 shows an example of the photovoltaic device (solar cell) according to the second embodiment manufactured by the method for manufacturing a photovoltaic device according to the first embodiment. The method of manufacturing a photovoltaic device according to the second embodiment includes a roughening process of the silicon substrate 1 described in the first embodiment, and a silicon substrate 1 (p-type Si) roughened by the roughening process. ) To form a pn junction by diffusing n-type impurities by any method such as a gas diffusion method, a solid phase diffusion method, or an ion implantation method, and a diffusion step. A film forming step for forming the antireflection film 8 on the n-type diffusion layer 7 by a PVD method, a CVD method, or the like, and the upper electrode 9 on the front and back surfaces of the silicon substrate 1 on which the antireflection film 8 has been generated by the film forming step. And a printing process for printing an electrode paste for generating the lower electrode 10 and a baking process for baking the electrode paste printed by the printing process. Thus, in the photovoltaic device according to the second embodiment, as shown in FIG. 10, the n-type diffusion layer 7 is provided on the surface of the roughened silicon substrate 1, and the antireflection film 8 is formed thereon. Furthermore, the silicon substrate 1 is provided with an upper electrode 9 (corresponding to the front surface) and a lower electrode 10 (corresponding to the back surface). The lower electrode 10 is preferably formed on the entire surface in order to obtain a good ohmic contact. However, the upper electrode 9 has an appropriate pattern and area in consideration of reducing light receiving loss and series resistance. Just decide.

以下、実施例１〜３により本発明の実施の形態１〜２を具体的に説明する。   Hereinafter, Embodiments 1 to 2 of the present invention will be described in detail with reference to Examples 1 to 3.

実施例１．
太陽電池用多結晶シリコン基板に、有機金属として銅フタロシアニンの分散液をインクジェット法により塗布した。銅フタロシアニンは青色顔料用として微細化したものをインクジェット塗布が容易な様に水を主分散媒とし、銅金属換算で０．３〜１．２ｗｔ％濃度のインクとした。この銅フタロシアニンインクをインクジェット装置で基板全面に塗布し、銅金属換算膜厚が５〜３０ｎｍとなる様に複数回の塗布と乾燥を行った。ここで、塗布膜厚が薄い場合は析出する金属粒子は相対的に小さめ、厚くすれば大きめとすることができる。塗布の各工程間では、水分を除去するため８０〜２００℃のホットプレートで乾燥処理を行った。この乾燥工程により、繰り返し塗布時の塗布ムラを低減することができるが、必須ではない。また、ホットプレートの代わりにオーブン等の乾燥装置を用いてもよく、基板加熱の可能なインクジェット装置を用いてもよい。 Example 1.
A dispersion of copper phthalocyanine as an organic metal was applied to a polycrystalline silicon substrate for solar cells by an inkjet method. Copper phthalocyanine was refined for a blue pigment, and water was used as a main dispersion medium so that inkjet coating was easy, and an ink having a concentration of 0.3 to 1.2 wt% in terms of copper metal was used. This copper phthalocyanine ink was applied to the entire surface of the substrate with an ink jet apparatus, and was applied and dried several times so that the copper metal equivalent film thickness was 5 to 30 nm. Here, when the coating film thickness is thin, the deposited metal particles are relatively small, and when the coating film thickness is thick, the metal particles can be made larger. Between each process of application | coating, in order to remove a water | moisture content, the drying process was performed with the 80-200 degreeC hotplate. This drying step can reduce coating unevenness during repeated coating, but is not essential. Further, a drying device such as an oven may be used instead of the hot plate, or an ink jet device capable of heating the substrate may be used.

次に、銅フタロシアニンインクを塗布した基板に３００〜５００℃での熱処理を施し、残った水分および有機物成分の除去を行った。この熱処理後の基板を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置により、ＳＦ６ガスを用いて、チャンバー圧力：１〜２０Ｐａ、プラズマパワー：２０〜５００Ｗ、処理時間：５〜３０分で、生成した金属粒子をエッチングマスクとし、シリコン基板の粗面化を行った。粗面化を完了したシリコン基板は硝酸による洗浄を行い、残存した金属粒子である銅金属、および銅酸化物の除去を行い、さらに拡散工程、反射防止膜の成膜、電極ペースト印刷の後、７００〜９００℃の焼成処理を行うことで、太陽電池セルとした。この様にして形成した、太陽電池セルは通常のアルカリテクスチャーと比較して、０．３〜１％程度の変換効率の向上が確認できた。また、表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、直径と高さが０．１〜１μｍ程度の主にサブミクロンサイズからなる、小さな突起形状の集合状態が形成されており、これが光の反射を効果的に防止し、変換効率の向上に寄与していることが明らかとなった。また、このサイズは有機金属の塗布膜厚（金属換算膜厚）に比例して、相対的に大きくなっていた。 Next, the substrate coated with copper phthalocyanine ink was subjected to heat treatment at 300 to 500 ° C. to remove the remaining moisture and organic components. Metal substrates produced by reactive ion etching (RIE) equipment using SF 6 gas at a chamber pressure of 1 to 20 Pa, a plasma power of 20 to 500 W, and a treatment time of 5 to 30 minutes. Was used as an etching mask to roughen the silicon substrate. The roughened silicon substrate is cleaned with nitric acid, and the remaining metal particles, copper metal and copper oxide, are removed, and after the diffusion process, formation of an antireflection film, and electrode paste printing, It was set as the photovoltaic cell by performing the baking process of 700-900 degreeC. The solar cell thus formed was confirmed to have an improvement in conversion efficiency of about 0.3 to 1% as compared with a normal alkali texture. In addition, as a result of observing the surface with a scanning electron microscope, a small projection-shaped aggregate state having a diameter and height of about 0.1 to 1 μm, mainly consisting of submicrons, was formed, which reflected light. It became clear that it effectively prevented and contributed to the improvement of conversion efficiency. In addition, this size was relatively large in proportion to the coating thickness (metal equivalent thickness) of the organic metal.

すなわち、本発明により、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一で微細な凹凸を再現性良く低コストで形成でき、これによる反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができた。   That is, according to the present invention, uniform and fine irregularities can be formed on a silicon substrate at a low cost with good reproducibility even for a large-area substrate of about 15 cm square or larger, which was difficult with the conventional method, and the reflection by this. By reducing the rate, the light confinement effect was enhanced and the conversion efficiency to electricity was improved.

銅フタロシアニンのインク濃度としては０．１〜１０ｗｔ％でも適用可能であり、低濃度の場合は複数回の塗布を繰り返せば高濃度液と同等の塗布が可能となり、高濃度の場合は塗布回数が少なくて済む。また、シリコン基板に対しては、薄い水系分散インクの場合は疎水されやすく、高濃度とするほどはじかれにくく、塗布が容易となる。また、本分散液には銅フタロシアニンの凝集を防ぐための分散剤を添加したが、塗布の再現性を向上させるうえでは望ましいが、製造上必須ではない。また、この有機金属の塗布量は蛍光Ｘ線測定により金属銅換算膜厚としてモニター可能である。また、塗布方法としてインクジェット装置を用いたが、他に精密スプレーやスピンコート等の塗布方法も適用可能であり、必要量のインクが均一に塗布できればよい。本実施例では基板温度として、室温の状態で行ったが、水分が除去あるいは乾燥ができる、概ね８０℃以上の基板温度とすれば、インク濃度に関係なく容易な塗布が可能となる。   The ink concentration of copper phthalocyanine can be applied even at 0.1 to 10 wt%. In the case of a low concentration, if the application is repeated a plurality of times, the same application as that of a high concentration liquid is possible. Less is enough. In addition, the thin water-based dispersed ink is easily hydrophobicized with respect to the silicon substrate, and the higher the concentration, the harder it is to be repelled and the easier it is to apply. Further, a dispersant for preventing aggregation of copper phthalocyanine was added to this dispersion, but this is desirable for improving the reproducibility of coating, but is not essential for production. Further, the coating amount of the organic metal can be monitored as a metal copper equivalent film thickness by fluorescent X-ray measurement. Moreover, although the inkjet apparatus was used as the coating method, other coating methods such as precision spraying and spin coating can be applied as long as the required amount of ink can be uniformly coated. In this embodiment, the substrate temperature is set at room temperature. However, if the substrate temperature is approximately 80 ° C. or higher at which moisture can be removed or dried, easy application is possible regardless of the ink concentration.

エッチング条件は、塗布膜の膜厚や残存有機物等の状態により適宜調整する必要があり、概ね、マスクの金属換算膜厚が厚い場合は高いプラズマパワーと長いエッチング時間を、逆に金属換算膜厚が薄い場合は、低いプラズマパワーと少ないエッチング時間とすればよい。事前に有機物除去を行わない場合でも、プラズマによる分解反応で有機物が除去され金属粒子が析出するが、その分長い処理時間を必要とする。適度にエッチングされた基板はシリコン基板が粗面化され表面反射率が低減するが、過剰なエッチングを行った場合は、マスクがエッチング時間と共にスパッタリングにより除去されるため、一度粗面化された部分が再び平坦な面に戻る。従って、所望の反射率が得られる表面状態となる様にマスク状態とエッチング条件を調整する必要がある。   Etching conditions must be adjusted as appropriate depending on the thickness of the coating film and the state of residual organic matter. Generally, when the metal equivalent film thickness of the mask is thick, a high plasma power and a long etching time are used. When the thickness is thin, low plasma power and a short etching time may be used. Even when organic substances are not removed in advance, organic substances are removed and metal particles are deposited by a decomposition reaction using plasma, but a longer processing time is required. A moderately etched substrate has a roughened silicon substrate that reduces surface reflectivity. However, if excessive etching is performed, the mask is removed by sputtering along with the etching time. Returns to a flat surface again. Therefore, it is necessary to adjust the mask state and the etching conditions so as to obtain a surface state where a desired reflectance can be obtained.

また、エッチングガスとして、本実施例ではＳＦ６ガスを用いたが、シリコンがドライエッチングできるガスであれば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６等のＣＦ系ガスまたはＣｌ２、ＣｌＦ３等の塩素系ガスあるいはＮＦ３ガスなどでも良い。ただし、太陽電池を形成することを考えた場合、ＣＦ系ガスの場合はエッチング時に析出するＣＦ系ポリマーが悪影響を及ぼす場合があり、出来ればＳＦ６やＮＦ３が望ましい。また、エッチング速度、およびマスクのスパッタリング速度を調節するために、酸素やアルゴン等のガスを適宜加えても良い。ドライエッチングにより粗面化されたシリコン基板表面の金属マスクは、その大部分がスパッタリングにより除去されるが、それでもまだ一部が被着したままであるので、太陽電池とするためには基板の酸洗浄が必要である（図７参照）。本実施例の場合は、銅を溶解除去できる硝酸により洗浄したが、その他に例えば、王水、ふっ酸、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。 Further, although SF 6 gas is used as an etching gas in this embodiment, CF gas such as CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 or Cl 2 , ClF 3, etc., can be used if silicon can be dry-etched. Alternatively, chlorinated gas or NF 3 gas may be used. However, considering the formation of a solar cell, in the case of CF-based gas, the CF-based polymer deposited during etching may have an adverse effect, and SF 6 or NF 3 is preferable if possible. In order to adjust the etching rate and the sputtering rate of the mask, a gas such as oxygen or argon may be added as appropriate. Most of the metal mask on the surface of the silicon substrate roughened by dry etching is removed by sputtering, but it still remains partly deposited. Cleaning is required (see FIG. 7). In the case of this example, it was washed with nitric acid capable of dissolving and removing copper. However, for example, aqua regia, hydrofluoric acid, ferric chloride aqueous solution and the like can be used.

実施例２．
太陽電池用多結晶シリコン基板に、有機金属として銅フタロシアニンの分散液をインクジェット法により塗布した。銅フタロシアニンは青色顔料用として微細化したものをインクジェット塗布が容易な様に水を主分散媒とし、銅金属換算で０．６ｗｔ％濃度のインクとした。この銅フタロシアニンインクをインクジェット装置で基板全面に塗布し、銅金属換算膜厚が５〜１０ｎｍとなる様に塗布を行い、さらに３００〜５００℃での熱処理を施し、水分および有機物成分の除去を行った。ここで、塗布膜厚が薄い場合は析出する金属粒子は相対的に小さめ、厚くすれば大きめとすることができる。この熱処理後の基板を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置により、ＳＦ６とＡｒ混合ガスを用いて、チャンバー圧力：１〜２０Ｐａ、プラズマパワー：２０〜５００Ｗ、処理時間：５〜３０分で行い、金属粒子膜を生成した。この基板を、濃度１〜２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に５〜６０分浸し、ポーラス部分近傍のシリコンエッチングを行った。その後、王水で洗浄することで、金属マスクの溶解除去を行った。その結果、サブミクロンから数ミクロンの窪みからなる粗面化シリコンを得ることができた。この場合、アルカリによるウェットエッチングの代りに、硝酸、フッ酸、および水からなる混酸を用いても同様のエッチングが可能であった。ただし、混酸の場合はマスクとなる金属も溶かすため、短時間で最適なエッチング時間とする必要があるが、エッチング速度がシリコン基板の結晶面方位に依存しないという利点もある。 Example 2
A dispersion of copper phthalocyanine as an organic metal was applied to a polycrystalline silicon substrate for solar cells by an inkjet method. Copper phthalocyanine was refined for a blue pigment, and water was used as the main dispersion medium so that inkjet coating was easy, and an ink having a concentration of 0.6 wt% in terms of copper metal was used. This copper phthalocyanine ink is applied to the entire surface of the substrate with an ink jet device, applied so that the copper metal equivalent film thickness is 5 to 10 nm, and further subjected to heat treatment at 300 to 500 ° C. to remove moisture and organic components. It was. Here, when the coating film thickness is thin, the deposited metal particles are relatively small, and when the coating film thickness is thick, the metal particles can be made larger. The substrate after this heat treatment is performed by a reactive ion etching (RIE) apparatus using SF 6 and Ar mixed gas, with a chamber pressure of 1 to 20 Pa, a plasma power of 20 to 500 W, and a processing time of 5 to 30 minutes. A metal particle film was produced. This substrate was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 1 to 20 wt% for 5 to 60 minutes, and silicon etching in the vicinity of the porous portion was performed. Thereafter, the metal mask was dissolved and removed by washing with aqua regia. As a result, roughened silicon consisting of depressions of submicron to several microns could be obtained. In this case, similar etching was possible even when a mixed acid composed of nitric acid, hydrofluoric acid, and water was used instead of the wet etching with alkali. However, in the case of a mixed acid, the metal serving as a mask is also dissolved, so that it is necessary to set an optimum etching time in a short time, but there is an advantage that the etching rate does not depend on the crystal plane orientation of the silicon substrate.

粗面化を完了したシリコン基板は拡散工程、反射防止膜の成膜、表裏面の電極ペースト印刷の後、７００〜９００℃の焼成処理を行うことで、太陽電池セルとした。この様にして形成した、太陽電池セルは通常のアルカリテクスチャーと比較して、０．３〜１％程度の変換効率の向上が確認できた。また、表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、直径と高さが０．１〜１μｍ程度の主にサブミクロンサイズからなる、小さな突起形状の集合状態が形成されており、これが光の反射を効果的に防止し、変換効率の向上に寄与していることが明らかとなった。また、このサイズは有機金属の塗布膜厚（金属換算膜厚）に比例して、相対的に大きくなっていた。   The silicon substrate that had been roughened was formed into a solar cell by performing a baking process at 700 to 900 ° C. after a diffusion step, formation of an antireflection film, and printing of electrode paste on the front and back surfaces. The solar cell thus formed was confirmed to have an improvement in conversion efficiency of about 0.3 to 1% as compared with a normal alkali texture. In addition, as a result of observing the surface with a scanning electron microscope, a small projection-shaped aggregate state having a diameter and height of about 0.1 to 1 μm, mainly consisting of submicrons, was formed, which reflected light. It became clear that it effectively prevented and contributed to the improvement of conversion efficiency. In addition, this size was relatively large in proportion to the coating thickness (metal equivalent thickness) of the organic metal.

すなわち、本発明により、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一で微細な凹凸を再現性良く低コストで形成でき、これによる反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができた。   That is, according to the present invention, uniform and fine irregularities can be formed on a silicon substrate at a low cost with good reproducibility even for a large-area substrate of about 15 cm square or larger, which was difficult with the conventional method, and the reflection by this. By reducing the rate, the light confinement effect was enhanced and the conversion efficiency to electricity was improved.

実施例３．
７０〜１５０℃に加熱した太陽電池用多結晶シリコン基板に、有機金属として金属換算で０．３〜１０ｗｔ％濃度のアセチルアセトンアルミ錯体のアセトン溶液をスプレー法により、金属換算膜厚が５〜３０ｎｍとなる様に塗布と乾燥を行った。ここで、塗布膜厚が薄い場合は析出する金属粒子は相対的に小さめ、厚くすれば大きめとすることができる。次に、溶液を塗布した基板を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置により、ＮＦ３ガスを用いて、チャンバー圧力：１〜２０Ｐａ、プラズマパワー：１００〜５００Ｗ、処理時間：５〜３０分で行い、生成した金属粒子をエッチングマスクとし、シリコン基板の粗面化を行った。予め、有機金属の分解処理を行わなかったので、プラズマパワーは高めとした。粗面化を完了したシリコン基板はリン酸水溶液および塩酸による洗浄を順次行い、残存したアルミ金属、およびアルミ酸化物の除去を行った。 Example 3
A polycrystalline silicon substrate for solar cells heated to 70 to 150 ° C. is sprayed with an acetone solution of an acetylacetone aluminum complex having a concentration of 0.3 to 10 wt% in terms of metal as an organic metal, and the metal equivalent thickness is 5 to 30 nm. Application and drying were performed as follows. Here, when the coating film thickness is thin, the deposited metal particles are relatively small, and when the coating film thickness is thick, the metal particles can be made larger. Next, the substrate to which the solution is applied is performed by a reactive ion etching (RIE) apparatus using NF 3 gas at a chamber pressure of 1 to 20 Pa, a plasma power of 100 to 500 W, and a processing time of 5 to 30 minutes. The generated metal particles were used as an etching mask to roughen the silicon substrate. Since the organic metal was not decomposed in advance, the plasma power was increased. The silicon substrate after the roughening was sequentially washed with a phosphoric acid aqueous solution and hydrochloric acid to remove the remaining aluminum metal and aluminum oxide.

さらに拡散工程、反射防止膜の成膜、電極ペースト印刷の後、７００〜９００℃の焼成処理を行うことで、太陽電池セルとした。この様にして形成した、太陽電池セルは通常のアルカリテクスチャーと比較して、０．３〜１％程度の変換効率の向上が確認できた。また、表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、直径と高さが０．１〜１μｍ程度の主にサブミクロンサイズからなる、小さな突起形状の集合状態が形成されており、これが光の反射を効果的に防止し、変換効率の向上に寄与していることが明らかとなった。また、このサイズは有機金属の塗布膜厚（金属換算膜厚）に比例して、相対的に大きくなっていた。すなわち、本発明により、従来の方法では不可能だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一で微細な凹凸を再現性良く低コストで形成でき、これによる反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができた。   Furthermore, it was set as the photovoltaic cell by performing a baking process of 700-900 degreeC after a diffusion process, film-forming of an antireflection film, and electrode paste printing. The solar cell thus formed was confirmed to have an improvement in conversion efficiency of about 0.3 to 1% as compared with a normal alkali texture. In addition, as a result of observing the surface with a scanning electron microscope, a small projection-shaped aggregate state having a diameter and height of about 0.1 to 1 μm, mainly consisting of submicrons, was formed, which reflected light. It became clear that it effectively prevented and contributed to the improvement of conversion efficiency. In addition, this size was relatively large in proportion to the coating thickness (metal equivalent thickness) of the organic metal. That is, according to the present invention, uniform and fine irregularities can be formed on a silicon substrate at a low cost with good reproducibility even for a large-area substrate of about 15 cm square or larger, which is impossible with the conventional method. By reducing the reflectivity, the light confinement effect was enhanced and the conversion efficiency to electricity was improved.

以上のように、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液あるいは有機金属を分散した液をシリコン基板に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程とを備えたシリコン基板の粗面化方法であるので、微細金属マスク前駆体となる有機金属溶液を基板に塗布し、後の工程で微細金属マスクとなる金属粒子を析出させるので、原理的に金属粒子の不均一な凝集が起こりにくく、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができるので、大面積基板に対して均一で低反射の粗面化を再現性良く形成することができる。これによって、このシリコン基板を太陽電池に用いたときに、反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができる。また、有機金属の塗布条件および分解条件を最適化することにより、析出する金属粒子の粒径を制御することができ、太陽電池の特性が向上する。   As described above, the method for roughening a silicon substrate according to Embodiment 1 of the present invention includes a step of applying an organic metal solution or a liquid in which an organic metal is dispersed to a silicon substrate, and a step of drying the silicon substrate. Since the method for roughening a silicon substrate comprises a step of irradiating the surface of the silicon substrate with plasma and a step of etching the silicon substrate, an organometallic solution serving as a fine metal mask precursor is applied to the substrate. Applying and depositing metal particles that will become a fine metal mask in a later process, in principle, non-uniform aggregation of metal particles is unlikely to occur, fine irregularities can be formed on the silicon substrate, and reflectivity can be reduced. Therefore, it is possible to form a uniform and low reflection rough surface with a high reproducibility on a large-area substrate. Thereby, when this silicon substrate is used for a solar cell, the confinement effect of light can be enhanced by reducing the reflectance, and the conversion efficiency to electricity can be improved. Moreover, by optimizing the coating conditions and decomposition conditions of the organic metal, the particle size of the deposited metal particles can be controlled, and the characteristics of the solar cell are improved.

また、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液および有機金属の分散液を基板全面に塗布する工程としてインクジェット法を用いるようにしたので、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。簡単な工程で、均一で低反射の粗面化を再現性良く、しかも低コストで実現できる。   In addition, since the silicon substrate roughening method according to the first embodiment of the present invention uses the inkjet method as the step of applying the organometallic solution and the organometallic dispersion to the entire surface of the substrate, the silicon substrate is finely patterned. Unevenness can be formed, and the reflectance can be reduced. In a simple process, uniform and low reflection roughening can be achieved with good reproducibility and at low cost.

また、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法は、乾燥する工程として有機金属の分解温度以上で行うようにしたので、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。製造時間を短くすることができ、低コスト化が実現できる。   Moreover, since the silicon substrate roughening method according to Embodiment 1 of the present invention is performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic metal as the drying step, fine irregularities can be formed on the silicon substrate, and the reflectance can be increased. Can be reduced. Manufacturing time can be shortened and cost reduction can be realized.

また、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法は、プラズマを照射する工程とエッチング処理工程に反応性イオンエッチングを用いるようにしたので、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができ、また、均一で低反射の粗面化を再現性良く実現できる。   In addition, since the silicon substrate roughening method according to the first embodiment of the present invention uses reactive ion etching in the plasma irradiation process and the etching process, it is possible to form fine irregularities in the silicon substrate. The reflectance can be reduced, and a uniform and low-reflective roughening can be realized with good reproducibility.

また、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属として銅フタロシアニンを用いるようにしたので、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。また、均一で低反射の粗面化を低コストで実現できる。   Moreover, since the surface roughening method of the silicon substrate according to Embodiment 1 of the present invention uses copper phthalocyanine as the organic metal, it is possible to form fine irregularities on the silicon substrate and reduce the reflectance. . Moreover, uniform and low-reflection roughening can be realized at low cost.

なお、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法を、実施の形態２で示したように、光起電力装置の製造方法に適用させた場合は変換効率を向上できる。   Note that, when the method for roughening a silicon substrate according to the first embodiment of the present invention is applied to a method for manufacturing a photovoltaic device as shown in the second embodiment, the conversion efficiency can be improved.

実施の形態３．
本実施の形態に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液あるいは有機金属の分散液をシリコン基板にインクジェット法でドット状に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して金属膜を形成する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程からなるものである。 Embodiment 3 FIG.
A method for roughening a silicon substrate according to the present embodiment includes a step of applying an organic metal solution or a dispersion of an organic metal to a silicon substrate in a dot shape by an inkjet method, a step of drying the silicon substrate, and the silicon It comprises a step of irradiating the surface of the substrate with plasma to form a metal film and a step of etching the silicon substrate.

先ずはじめに、粗面化するシリコン基板に有機金属溶液あるいは分散液をインクジェット法で数〜数１０ミクロンのドット状に塗布し、次に乾燥を行う。通常、液滴をインクジェットで塗布した場合、液体の表面張力のため基板面で半球状となり、その液滴を乾燥固化すると、中央部分が厚く、周辺部分が薄い膜厚分布を持つように形成される。図１１は、有機金属溶液あるいは分散液をドット状に塗布したシリコン基板断面の模式図である。なお、各ドットをシリコン基板１に対して最密配置した一例の平面図を図２０および図２１に示す。シリコン基板１の表面にドット状に塗布した有機金属溶液あるいは分散液を乾燥させることで、有機金属被膜２が形成される。   First, an organic metal solution or dispersion is applied to a roughened silicon substrate in the form of dots of several to several tens of microns by an ink jet method, and then dried. Normally, when droplets are applied by inkjet, they become hemispherical on the substrate surface due to the surface tension of the liquid, and when the droplets are dried and solidified, the central part is thick and the peripheral part has a thin film thickness distribution. The FIG. 11 is a schematic view of a cross section of a silicon substrate coated with an organic metal solution or dispersion in the form of dots. 20 and 21 are plan views of an example in which the dots are arranged closest to the silicon substrate 1. FIG. The organometallic film 2 is formed by drying the organometallic solution or dispersion applied in the form of dots on the surface of the silicon substrate 1.

有機金属溶液は固体あるいは液体の有機金属を水、アルコール、有機溶媒、あるいは、それらの混合溶媒に溶解したものである。有機金属の分散液は、固体の有機金属を液中に分散させたもので、必要に応じて固体が凝集しないように分散剤等を加える。   The organic metal solution is obtained by dissolving a solid or liquid organic metal in water, alcohol, an organic solvent, or a mixed solvent thereof. The organic metal dispersion is obtained by dispersing a solid organic metal in the liquid, and if necessary, a dispersant or the like is added so that the solid does not aggregate.

有機金属溶液あるいは分散液の塗布はインクジェット法により、数〜数１０ミクロンのドット状に、しかも細密配置で塗布を行う。インクジェット法はドット形状、塗布量の再現性が良好で、しかも高速塗布が可能である。   Application of the organometallic solution or dispersion is carried out in the form of dots of several to several tens of microns in a finely arranged manner by an ink jet method. The ink jet method has good reproducibility of dot shape and coating amount, and can be applied at high speed.

基板を乾燥する工程は、図１１に示すように塗布を行った有機金属溶液あるいは分散液中の溶媒を除去し、有機金属をシリコン基板表面に被着させる工程で、有機金属以外の成分を除去し乾燥被膜化する（図１２）。また、この乾燥工程は、有機金属が分解し金属のみとなる温度まで上げて行っても構わない。すなわち、有機金属の分解温度以上まで上げて行うことが可能である（図１３）。この場合、金属膜１３が形成される。   The step of drying the substrate is a step of removing the solvent in the applied organometallic solution or dispersion and depositing the organometallic on the silicon substrate surface as shown in FIG. Then, a dry film is formed (FIG. 12). Further, this drying step may be performed by raising the temperature to a temperature at which the organic metal decomposes to become only the metal. That is, it can be carried out at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic metal (FIG. 13). In this case, the metal film 13 is formed.

上述の図１２のようにしてシリコン基板１上に有機金属被膜２を形成した場合には、その後、表面にプラズマ４を照射する。これにより、有機金属被膜２を構成している有機金属は分解し、膜化して、金属膜１３となる（図１４）。なお、図１３のように乾燥工程で事前に金属まで分解させた場合は、このプラズマ照射工程は短時間か、または省略してもよい。   When the organometallic film 2 is formed on the silicon substrate 1 as shown in FIG. 12, the surface 4 is irradiated with plasma 4 thereafter. As a result, the organic metal constituting the organic metal film 2 is decomposed to form a metal film 13 (FIG. 14). When the metal is decomposed in advance in the drying process as shown in FIG. 13, this plasma irradiation process may be performed for a short time or may be omitted.

金属膜１３を被着させたシリコン基板１に、無電解めっきあるいは電気めっきなどの電気化学的手法を行うことで、金属膜１３の膜厚を大幅に増やすことができる。当該めっき工程は、後のエッチング工程で、エッチング深さを大きく取りたい場合は非常に有効な方法である。たとえば、このめっき工程として、無電解ニッケルめっきや電気銅めっき等が適用可能である。   By performing an electrochemical method such as electroless plating or electroplating on the silicon substrate 1 on which the metal film 13 is deposited, the film thickness of the metal film 13 can be significantly increased. The plating process is a very effective method when it is desired to increase the etching depth in a later etching process. For example, electroless nickel plating or electrolytic copper plating can be applied as the plating step.

次に、金属膜１３を被着させたシリコン基板１に、ドライエッチングまたはウェットエッチングすることによって、金属膜１３がマスクとなり、マスクのない部分のみがエッチングされるため、シリコン基板１の表面を粗面化することができる。このマスクのサイズとピッチを調整することにより、粗面化状態（凹凸のピッチと高さ）が変化し、光の反射率の波長依存性を制御することができる。例えば、概ね０．５〜２０μｍ程度のピッチと高さの三角錐状の凸形状により、可視光領域の反射率を全体的に低減でき、この特性は、凸形状が相似であれば大きさにはあまり依存しない。ただし、高さが高くなる程エッチングに要する時間が多く必要となり、生産性は低下する。逆に、サイズが小さくなると、インクジェットによるマスクの形成とエッチング時の形状制御が難しくなる。図１６にエッチングにより粗面化されたシリコン基板表面の模式図を示す。シリコン基板１の表面にテクスチャー（粗面化シリコン）５と呼ばれる円錐状の凸部構造が形成されている。   Next, dry etching or wet etching is performed on the silicon substrate 1 to which the metal film 13 is applied, so that the metal film 13 serves as a mask and only the portion without the mask is etched. Therefore, the surface of the silicon substrate 1 is roughened. Can be surfaced. By adjusting the size and pitch of the mask, the roughened state (pitch and height of the unevenness) changes, and the wavelength dependency of the light reflectance can be controlled. For example, the triangular pyramid-shaped convex shape having a pitch of about 0.5 to 20 μm and a height can generally reduce the reflectance in the visible light region, and this characteristic is increased in size if the convex shape is similar. Does not depend much. However, the higher the height, the longer the time required for etching, and the lower the productivity. On the other hand, when the size is reduced, it becomes difficult to form a mask by inkjet and to control the shape during etching. FIG. 16 shows a schematic view of the surface of a silicon substrate roughened by etching. A conical convex structure called a texture (roughened silicon) 5 is formed on the surface of the silicon substrate 1.

このエッチング工程において、ドライエッチングとしてプラズマによる反応性イオンエッチングを用いる場合（図１５）、プラズマ照射工程とこのエッチング工程を同時に行うことができる。この場合、２つの工程が１回でできるので、実際の工程数を減らすことができる。また、ドライエッチングを用いる場合、マスクの膜厚分布として、中央部分が厚く、周辺部分が薄い場合（図１６の金属膜１３参照）、エッチングと共に周辺部から次第にマスクが消失していくため、反射率低減に有効な円錐形状のテクスチャーが形成しやすくなる。通常、液滴をインクジェットで塗布した場合、液体の表面張力のため基板面で半球状となり、その液滴を乾燥固化すると、上記、中央部分が厚く、周辺部分が薄い膜厚分布を持つマスクが形成される。   In this etching step, when reactive ion etching by plasma is used as dry etching (FIG. 15), the plasma irradiation step and this etching step can be performed simultaneously. In this case, since the two steps can be performed once, the actual number of steps can be reduced. In addition, when dry etching is used, when the central part is thick and the peripheral part is thin (see the metal film 13 in FIG. 16), the mask gradually disappears from the peripheral part along with the etching. It becomes easy to form a conical texture effective in reducing the rate. Normally, when droplets are applied by ink jet, they become hemispherical on the substrate surface due to the surface tension of the liquid. When the droplets are dried and solidified, the above-described mask having a thick film thickness distribution at the central portion and a thin peripheral portion is obtained. It is formed.

ウェットエッチングを用いる場合は、アルカリ水溶液や混酸（ふっ硝酸など）によるエッチングを施すことで、シリコン基板１の粗面化を行うことができる。エッチング液が酸の場合を除いて、エッチング後には金属膜１３が残存するので、最後に酸による基板洗浄を行う（図１７）。酸の種類は用いた金属膜１３の材質に応じて、その金属材料を溶解できる酸を用いればよい。エッチング液が酸の場合、最終的に金属膜１３は溶解除去されるので、基板を純水等で洗浄する（図１８）。   When wet etching is used, the silicon substrate 1 can be roughened by etching with an alkaline aqueous solution or a mixed acid (such as hydrofluoric acid). Except for the case where the etching solution is an acid, the metal film 13 remains after the etching, so that the substrate is finally cleaned with an acid (FIG. 17). The type of the acid may be an acid that can dissolve the metal material depending on the material of the metal film 13 used. When the etching solution is an acid, the metal film 13 is finally dissolved and removed, and the substrate is washed with pure water or the like (FIG. 18).

実施の形態４．
図１９に、本実施の形態３に係る光起電力装置の製造方法により製造された本実施の形態４に係る光起電力装置（太陽電池）の一例を示す。本実施の形態４に係る光起電力装置の製造方法は、実施の形態３に記載のシリコン基板１の粗面化工程と、粗面化工程により粗面化されたシリコン基板１（ｐ型Ｓｉ）の表面に対して、ガス拡散法、固相拡散法、イオン打ち込み法などのいずれかの方法により、ｎ型不純物を拡散させて、ｐｎ接合を形成する拡散工程と、拡散工程により形成されたｎ型拡散層７上に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などにより、反射防止膜８を生成する成膜工程と、成膜工程により反射防止膜８が生成されたシリコン基板１の表裏面に上部電極９および下部電極１０を生成するための電極ペーストを印刷する印刷工程と、印刷工程により印刷された電極ペーストを焼成処理する焼成処理工程とからなるものである。これにより、本実施の形態４に係る光起電力装置は、図１９に示すように、粗面化されたシリコン基板１の表面にｎ型拡散層７が設けられ、その上に反射防止膜８が設けられ、さらに、そのシリコン基板１に、上部電極９（表面に対応）および下部電極１０（裏面に対応）が設けられている。なお、下部電極１０は良好なオーム性接触を得るために全面に形成することが望ましいが、上部電極９については、受光ロスや直列抵抗を小さくすることを考慮しながら、そのパターンや面積を適宜決定すればよい。 Embodiment 4 FIG.
FIG. 19 shows an example of the photovoltaic device (solar cell) according to the fourth embodiment manufactured by the method for manufacturing a photovoltaic device according to the third embodiment. The manufacturing method of the photovoltaic device according to the fourth embodiment includes a roughening process of the silicon substrate 1 described in the third embodiment, and a silicon substrate 1 (p-type Si) roughened by the roughening process. ) To form a pn junction by diffusing n-type impurities by any method such as a gas diffusion method, a solid phase diffusion method, or an ion implantation method, and a diffusion step. A film forming step for forming the antireflection film 8 on the n-type diffusion layer 7 by a PVD method, a CVD method, or the like, and the upper electrode 9 on the front and back surfaces of the silicon substrate 1 on which the antireflection film 8 has been generated by the film forming step. And a printing process for printing an electrode paste for generating the lower electrode 10 and a baking process for baking the electrode paste printed by the printing process. Thus, in the photovoltaic device according to the fourth embodiment, as shown in FIG. 19, the n-type diffusion layer 7 is provided on the surface of the roughened silicon substrate 1, and the antireflection film 8 is provided thereon. Furthermore, the silicon substrate 1 is provided with an upper electrode 9 (corresponding to the front surface) and a lower electrode 10 (corresponding to the back surface). The lower electrode 10 is preferably formed on the entire surface in order to obtain a good ohmic contact. However, the upper electrode 9 has an appropriate pattern and area in consideration of reducing light receiving loss and series resistance. Just decide.

以下、実施例４〜５により本発明の実施の形態３〜４を具体的に説明する。   Hereinafter, Embodiments 3 to 4 of the present invention will be described specifically by Examples 4 to 5.

実施例４．
太陽電池用多結晶シリコン基板に、有機金属として銅フタロシアニンの分散液をインクジェット法により塗布した。銅フタロシアニンは青色顔料用として微細化したものをインクジェット塗布が容易な様に水を主分散媒とし、銅金属換算で０．３〜１．２ｗｔ％濃度のインクとした。この銅フタロシアニンインクをインクジェット装置で、基板に対して各ドットが最密配置（図２０）で、かつ、各ドットの銅金属換算膜厚が５〜３０ｎｍとなる様に塗布と乾燥を行った。塗布の後、水分を除去するため、８０〜２００℃のホットプレートで乾燥処理を行った。また、基板加熱の可能なインクジェット装置を用いることで、インクジェットによる塗布と乾燥を同時に行っても良い。 Example 4
A dispersion of copper phthalocyanine as an organic metal was applied to a polycrystalline silicon substrate for solar cells by an inkjet method. Copper phthalocyanine was refined for a blue pigment, and water was used as a main dispersion medium so that inkjet coating was easy, and an ink having a concentration of 0.3 to 1.2 wt% in terms of copper metal was used. This copper phthalocyanine ink was applied and dried with an ink jet apparatus so that the dots were arranged in a close-packed arrangement with respect to the substrate (FIG. 20), and the copper metal equivalent film thickness of each dot was 5 to 30 nm. After application, in order to remove moisture, a drying process was performed on a hot plate at 80 to 200 ° C. Further, by using an inkjet apparatus capable of heating the substrate, the application and drying by inkjet may be performed simultaneously.

次に、銅フタロシアニンインクをドット状に塗布した基板に３００〜５００℃での熱処理を施し、残った水分および有機物成分の除去を行った。さらに、金属膜厚を厚くするために、無電解ニッケルめっきにより、膜厚０．５〜３μｍのニッケル膜を積層した。この基板を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置により、ＳＦ６ガスを用いて、チャンバー圧力：１〜８０Ｐａ、プラズマパワー：２０〜１０００Ｗ、処理時間：５〜３０分で、金属膜をエッチングマスクとし、シリコン基板の粗面化を行った。粗面化を完了したシリコン基板は硝酸による洗浄を行い、残存した金属、および金属酸化物の除去を行い、さらに拡散工程、反射防止膜の成膜、電極ペースト印刷の後、７００〜９００℃の焼成処理を行うことで、太陽電池セルとした。この様にして形成した、太陽電池セルは通常のアルカリテクスチャーと比較して、０．３〜１％程度の変換効率の向上が確認できた。また、表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、ドット径にほぼ比例したサイズからなる、円錐突起形状の集合状態が形成されており、これが光の反射を効果的に防止し、変換効率の向上に寄与していることが明らかとなった。 Next, the substrate on which the copper phthalocyanine ink was applied in the form of dots was subjected to heat treatment at 300 to 500 ° C. to remove the remaining moisture and organic components. Furthermore, in order to increase the metal film thickness, a nickel film having a film thickness of 0.5 to 3 μm was laminated by electroless nickel plating. This substrate was subjected to reactive ion etching (RIE) equipment using SF 6 gas, chamber pressure: 1 to 80 Pa, plasma power: 20 to 1000 W, treatment time: 5 to 30 minutes, using the metal film as an etching mask, The silicon substrate was roughened. The roughened silicon substrate is cleaned with nitric acid, the remaining metal and metal oxide are removed, and after the diffusion process, formation of an antireflection film, and electrode paste printing, the temperature is 700 to 900 ° C. By performing the baking treatment, a solar battery cell was obtained. The solar cell thus formed was confirmed to have an improvement in conversion efficiency of about 0.3 to 1% as compared with a normal alkali texture. In addition, as a result of observing the surface with a scanning electron microscope, a conical protrusion-shaped aggregated state with a size approximately proportional to the dot diameter is formed, which effectively prevents light reflection and improves conversion efficiency. It became clear that it contributed to.

すなわち、本発明により、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一な凹凸を再現性良く低コストで形成でき、これによる反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができた。   That is, according to the present invention, even on a large-area substrate of about 15 cm square or larger, which was difficult with the conventional method, uniform irregularities can be formed on a silicon substrate with good reproducibility and low reflectance. The effect of light confinement was improved by the reduction, and the conversion efficiency to electricity could be improved.

銅フタロシアニンのインク濃度としては０．１〜１０ｗｔ％でも適用可能であり、低濃度の場合は金属膜厚が薄くなり、高濃度の場合は金属膜厚が厚くなる。また、シリコン基板に対しては、薄い水系分散インクの場合は疎水されやすく、高濃度とするほどはじかれにくく、塗布が容易となる。また、本分散液には銅フタロシアニンの凝集を防ぐための分散剤を添加したが、塗布の再現性を向上させるうえでは望ましいが、製造上必須ではない。また、この有機金属の塗布量は蛍光Ｘ線測定により金属銅換算膜厚としてモニター可能である。本実施例では基板温度として、室温の状態で行ったが、水分が除去あるいは乾燥ができる、概ね８０℃以上の基板温度とすれば、インク濃度に関係なく容易な塗布が可能となる。   The ink concentration of copper phthalocyanine can be applied even at 0.1 to 10 wt%. When the concentration is low, the metal film thickness is thin, and when the concentration is high, the metal film thickness is thick. In addition, the thin water-based dispersed ink is easily hydrophobicized with respect to the silicon substrate, and the higher the concentration, the harder it is to be repelled and the easier it is to apply. Further, a dispersant for preventing aggregation of copper phthalocyanine was added to this dispersion, but this is desirable for improving the reproducibility of coating, but is not essential for production. Further, the coating amount of the organic metal can be monitored as a metal copper equivalent film thickness by fluorescent X-ray measurement. In this embodiment, the substrate temperature is set at room temperature. However, if the substrate temperature is approximately 80 ° C. or higher at which moisture can be removed or dried, easy application is possible regardless of the ink concentration.

エッチング条件は、金属膜の膜厚や残存有機物等の状態により適宜調整する必要があり、概ね、マスクの金属膜厚が厚い場合は高いプラズマパワーと長いエッチング時間を、逆に金属膜厚が薄い場合は、低いプラズマパワーと少ないエッチング時間とすればよい。事前に有機物除去を行わない場合でも、プラズマによる分解反応で有機物が除去され金属膜が析出するが、その分長い処理時間を必要とする。また、めっきにより金属膜厚を大幅に厚くした場合は、長時間のエッチングによる深掘りが可能となる。エッチング条件により異なるが、一般にマスク厚さとしては、エッチングしたい深さの数分の一〜数１０分の一程度の膜厚の金属膜が必要である。エッチングされた基板はシリコン基板が粗面化され表面反射率が低減するが、過剰なエッチングを行った場合は、マスクがエッチング時間と共にスパッタリングにより除去されるため、一度粗面化された部分が再び平坦な面に戻る。従って、所望の反射率が得られる表面状態となる様にマスク状態とエッチング条件を調整する必要がある。   Etching conditions need to be adjusted as appropriate depending on the thickness of the metal film and the state of residual organic matter. In general, when the mask metal film is thick, a high plasma power and a long etching time are used. In this case, low plasma power and a short etching time may be used. Even when organic substances are not removed in advance, the organic substance is removed by a decomposition reaction by plasma and a metal film is deposited, but a longer processing time is required. Further, when the metal film thickness is significantly increased by plating, deep digging by long-time etching is possible. Although it depends on the etching conditions, a metal film having a thickness of about one-tenth to several-tenth of the depth to be etched is generally required as the mask thickness. In the etched substrate, the silicon substrate is roughened and the surface reflectance is reduced. However, when the excessive etching is performed, the mask is removed by sputtering with the etching time, so that the roughened portion once again Return to a flat surface. Therefore, it is necessary to adjust the mask state and the etching conditions so as to obtain a surface state where a desired reflectance can be obtained.

また、エッチングガスとして、本実施例ではＳＦ６ガスを用いたが、シリコンがドライエッチングできるガスであれば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６等のＣＦ系ガスまたはＣｌ２、ＣｌＦ３等の塩素系ガスあるいはＮＦ３ガスなどでも良い。ただし、太陽電池を形成することを考えた場合、ＣＦ系ガスの場合はエッチング時に析出するＣＦ系ポリマーが悪影響を及ぼす場合があり、出来ればＳＦ６やＮＦ３が望ましい。また、エッチング速度、およびマスクのスパッタリング速度を調節するために、酸素やアルゴン等のガスを適宜加えても良い。ドライエッチングにより粗面化されたシリコン基板表面の金属マスクは、その大部分がスパッタリングにより除去されるが、それでもまだ一部が被着したままであるので、太陽電池とするためには基板の酸洗浄が必要である。本実施例の場合は、銅を溶解除去できる硝酸により洗浄したが、その他に例えば、王水、ふっ酸、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。 Further, although SF 6 gas is used as an etching gas in this embodiment, CF gas such as CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 or Cl 2 , ClF 3, etc., can be used if silicon can be dry-etched. Alternatively, chlorinated gas or NF 3 gas may be used. However, considering the formation of a solar cell, in the case of CF-based gas, the CF-based polymer deposited during etching may have an adverse effect, and SF 6 or NF 3 is preferable if possible. In order to adjust the etching rate and the sputtering rate of the mask, a gas such as oxygen or argon may be added as appropriate. Most of the metal mask on the surface of the silicon substrate roughened by dry etching is removed by sputtering, but it still remains partly deposited. Cleaning is necessary. In the case of this example, it was washed with nitric acid capable of dissolving and removing copper. However, for example, aqua regia, hydrofluoric acid, ferric chloride aqueous solution and the like can be used.

実施例５．
太陽電池用多結晶シリコン基板に、有機金属として銅フタロシアニンの分散液をインクジェット法により塗布した。銅フタロシアニンは青色顔料用として微細化したものをインクジェット塗布が容易な様に水を主分散媒とし、銅金属換算で０．３〜１．２ｗｔ％濃度のインクとした。この銅フタロシアニンインクをインクジェット装置で、基板に対して各ドットが最密に密着する様に配置（図２１）し、かつ、各ドットの銅金属換算膜厚が５〜３０ｎｍとなる様に塗布と乾燥を行った。塗布の後、水分を除去するため８０〜２００℃のホットプレートで乾燥処理を行った。また、基板加熱の可能なインクジェット装置を用いることで、インクジェットによる塗布と乾燥を同時に行っても良い。 Example 5 FIG.
A dispersion of copper phthalocyanine as an organic metal was applied to a polycrystalline silicon substrate for solar cells by an inkjet method. Copper phthalocyanine was refined for a blue pigment, and water was used as a main dispersion medium so that inkjet coating was easy, and an ink having a concentration of 0.3 to 1.2 wt% in terms of copper metal was used. The copper phthalocyanine ink is placed on an ink jet apparatus so that the dots are in close contact with the substrate (FIG. 21), and the copper metal equivalent film thickness of each dot is 5 to 30 nm. Drying was performed. After the application, a drying process was performed on a hot plate at 80 to 200 ° C. in order to remove moisture. Further, by using an inkjet apparatus capable of heating the substrate, the application and drying by inkjet may be performed simultaneously.

次に、銅フタロシアニンインクをドット状に塗布した基板に３００〜５００℃での熱処理を施し、残った水分および有機物成分の除去を行った。さらに、金属膜厚を厚くするために、電気銅めっきにより、膜厚０．５〜３μｍのニッケル膜を積層した。   Next, the substrate on which the copper phthalocyanine ink was applied in the form of dots was subjected to heat treatment at 300 to 500 ° C. to remove the remaining moisture and organic components. Furthermore, in order to increase the metal film thickness, a nickel film having a film thickness of 0.5 to 3 μm was laminated by electrolytic copper plating.

この基板を、濃度１〜２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に５〜６０分浸し、ポーラス部分近傍のシリコンエッチングを行った。その後、王水で洗浄することで、金属マスクの溶解除去を行った。その結果、金属ドット径に相当するピッチ、およびエッチング時間に比例した深さと直径からなる、半球状の窪みからなる粗面化シリコンを得ることができた。この場合、アルカリによるウェットエッチングの代りに、硝酸、フッ酸、および水からなる混酸を用いても同様のエッチングが可能であった。ただし、混酸の場合はマスクとなる金属も溶かすため、短時間で最適なエッチング時間とする必要があるが、エッチング速度がシリコン基板の結晶面方位に依存しないという利点もある。   This substrate was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 1 to 20 wt% for 5 to 60 minutes, and silicon etching in the vicinity of the porous portion was performed. Thereafter, the metal mask was dissolved and removed by washing with aqua regia. As a result, roughened silicon composed of a hemispherical depression having a pitch corresponding to the metal dot diameter and a depth and diameter proportional to the etching time could be obtained. In this case, similar etching was possible even when a mixed acid composed of nitric acid, hydrofluoric acid, and water was used instead of the wet etching with alkali. However, in the case of a mixed acid, the metal serving as a mask is also dissolved, so that it is necessary to set an optimum etching time in a short time, but there is an advantage that the etching rate does not depend on the crystal plane orientation of the silicon substrate.

粗面化を完了したシリコン基板は拡散工程、反射防止膜の成膜、表裏面の電極ペースト印刷の後、７００〜９００℃の焼成処理を行うことで、太陽電池セルとした。この様にして形成した、太陽電池セルは通常のアルカリテクスチャーと比較して、０．３〜１％程度の変換効率の向上が確認できた。   The silicon substrate that had been roughened was formed into a solar cell by performing a baking process at 700 to 900 ° C. after a diffusion step, formation of an antireflection film, and printing of electrode paste on the front and back surfaces. The solar cell thus formed was confirmed to have an improvement in conversion efficiency of about 0.3 to 1% as compared with a normal alkali texture.

すなわち、本発明により、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一で微細な凹凸を再現性良く低コストで形成でき、これによる反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができた。   That is, according to the present invention, uniform and fine irregularities can be formed on a silicon substrate at a low cost with good reproducibility even for a large-area substrate of about 15 cm square or larger, which was difficult with the conventional method, and the reflection by this. By reducing the rate, the light confinement effect was enhanced and the conversion efficiency to electricity was improved.

以上のように、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液あるいは有機金属を分散した液をシリコン基板にインクジェット法でドット状に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程とを備えたシリコン基板の粗面化方法であるので、金属マスク前駆体となる有機金属溶液を基板に塗布し、後の工程で金属マスクとなる金属を析出させるので、金属粒子の不均一な凝集が無く、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができるので、大面積基板に対して均一で低反射の粗面化を再現性良く形成することができる。これによって、このシリコン基板を太陽電池に用いたときに、反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができる。また、有機金属の塗布状態および金属膜厚を最適化することにより、エッチング後の表面形状を制御することができ、太陽電池の特性が向上する。   As described above, the method for roughening a silicon substrate according to Embodiment 3 of the present invention includes a step of applying an organic metal solution or a liquid in which an organic metal is dispersed to a silicon substrate in the form of dots by an inkjet method, and the silicon Since it is a method for roughening a silicon substrate comprising a step of drying the substrate, a step of irradiating plasma on the surface of the silicon substrate, and a step of etching the silicon substrate, an organic material serving as a metal mask precursor Since the metal solution is applied to the substrate and the metal that becomes the metal mask is deposited in a later step, there is no uneven aggregation of the metal particles, fine irregularities can be formed on the silicon substrate, and the reflectance can be reduced. Therefore, it is possible to form a rough surface with a uniform and low reflection on a large area substrate with good reproducibility. Thereby, when this silicon substrate is used for a solar cell, the confinement effect of light can be enhanced by reducing the reflectance, and the conversion efficiency to electricity can be improved. Moreover, by optimizing the application state of the organic metal and the metal film thickness, the surface shape after etching can be controlled, and the characteristics of the solar cell are improved.

また、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液あるいは有機金属を分散した液をシリコン基板にインクジェット法でドット状に塗布するようにしたので、塗布したときに、液体の表面張力のため、塗布液が基板面で半球状となり、その液滴を乾燥固化すると、中央部分が厚く周辺部が薄いという膜厚分布を持つ金属膜１３となるので、当該金属膜１３をマスクとして用いてエッチングを行うと、エッチングと共に厚さの薄い周辺部から次第にマスクが消失していくため、反射率低減に有効な円錐形状のテクスチャーを容易に形成することができる。   In addition, in the method for roughening a silicon substrate according to the third embodiment of the present invention, the organic metal solution or the liquid in which the organic metal is dispersed is applied to the silicon substrate in the form of dots by the inkjet method. In addition, due to the surface tension of the liquid, the coating liquid becomes hemispherical on the substrate surface, and when the droplets are dried and solidified, the metal film 13 having a film thickness distribution in which the central portion is thick and the peripheral portion is thin is formed. When etching is performed using the film 13 as a mask, the mask gradually disappears from the thin peripheral portion along with the etching, so that a conical texture effective for reducing the reflectance can be easily formed.

また、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、金属膜を形成した後にめっき処理を行う工程を備えたことで、金属膜厚を容易に厚くすることができ、シリコン基板に深い凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。簡単な工程で、均一で低反射の粗面化を再現性良く、しかも低コストで実現できる。   In addition, the method for roughening a silicon substrate according to the third embodiment of the present invention includes a step of performing plating after forming a metal film, so that the metal film thickness can be easily increased. Deep irregularities can be formed on the substrate, and the reflectance can be reduced. In a simple process, uniform and low reflection roughening can be achieved with good reproducibility and at low cost.

また、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、乾燥する工程として有機金属の分解温度以上で行うようにしたので、シリコン基板に凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。製造時間を短くすることができ、低コスト化が実現できる。   In addition, since the method for roughening a silicon substrate according to Embodiment 3 of the present invention is performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic metal as the drying step, irregularities can be formed on the silicon substrate and the reflectance is reduced. be able to. Manufacturing time can be shortened and cost reduction can be realized.

また、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、プラズマを照射する工程とエッチング処理工程に反応性イオンエッチングを用いるようにしたので、シリコン基板に凹凸を形成でき、反射率を低減することができ、また、均一で低反射の粗面化を再現性良く実現できる。   In addition, since the method for roughening a silicon substrate according to the third embodiment of the present invention uses reactive ion etching for the plasma irradiation process and the etching process, it is possible to form irregularities on the silicon substrate and The rate can be reduced, and a uniform and low reflection rough surface can be realized with good reproducibility.

また、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属として銅フタロシアニンを用いるようにしたので、シリコン基板に凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。また、均一で低反射の粗面化を低コストで実現できる。   Moreover, since the surface roughening method of the silicon substrate according to Embodiment 3 of the present invention uses copper phthalocyanine as the organic metal, it is possible to form irregularities on the silicon substrate and reduce the reflectance. Moreover, uniform and low-reflection roughening can be realized at low cost.

なお、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法を、実施の形態４で示したように、光起電力装置の製造方法に適用させた場合は変換効率を向上できる。   Note that, when the method for roughening a silicon substrate according to the third embodiment of the present invention is applied to a method for manufacturing a photovoltaic device as shown in the fourth embodiment, the conversion efficiency can be improved.

本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属溶液あるいは分散液を塗布したシリコン基板断面を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the silicon substrate cross section which apply | coated the organometallic solution or the dispersion liquid by the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属溶液あるいは分散液を塗布したシリコン基板を乾燥させて有機金属を被着させる工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of drying the silicon substrate which apply | coated the organometallic solution or the dispersion liquid, and depositing an organometallic by the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属の分解温度以上で乾燥を行う工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of drying above the decomposition temperature of an organic metal with the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、プラズマ照射による有機金属の分解により金属粒子を生成する工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of producing | generating a metal particle by decomposition | disassembly of the organic metal by plasma irradiation with the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、金属粒子をマスクにしてイオン照射を行う工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of performing ion irradiation by making a metal particle into a mask with the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、プラズマ照射工程とエッチング工程を同時に行った状態を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the state which performed the plasma irradiation process and the etching process simultaneously by the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、エッチングにより粗面化されたシリコン基板表面を酸洗浄する工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of acid-washing the silicon substrate surface roughened by the etching by the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、ウェットエッチングを行う工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of performing wet etching by the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、エッチングにより粗面化されたシリコン基板表面を洗浄する工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of wash | cleaning the silicon substrate surface roughened by the etching with the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法を用いた製造方法により生成された光起電力装置の構成を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the structure of the photovoltaic apparatus produced | generated by the manufacturing method using the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属溶液あるいは分散液をインクジェット法でドット状に塗布したシリコン基板断面を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the silicon substrate cross section which apply | coated the organometallic solution or the dispersion liquid to the dot form with the inkjet method by the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属溶液あるいは分散液をインクジェット法でドット状に塗布したシリコン基板を乾燥させて有機金属を被着させる工程を示した説明図である。The description which showed the process which dries the silicon substrate which apply | coated the organic metal solution or the dispersion liquid to the dot form with the inkjet method by the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 3 of this invention, and adheres an organic metal FIG. 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属の分解温度以上で乾燥を行う工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of drying above the decomposition temperature of an organic metal with the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、プラズマ照射による有機金属の分解により金属膜を生成する工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of producing | generating a metal film by decomposition | disassembly of the organic metal by plasma irradiation with the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、プラズマ照射工程とエッチング工程を同時に行った状態を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the state which performed the plasma irradiation process and the etching process simultaneously by the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、中央部分が厚く、周辺部分が薄い膜厚分布を持つマスクでエッチングした場合に形成される円錐形状のテクスチャーを示した説明図である。Explanatory drawing which showed the cone-shaped texture formed when the silicon substrate roughening method according to the third embodiment of the present invention is etched with a mask having a thick film thickness distribution in the central part and a thin peripheral part. It is. 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、エッチングにより粗面化されたシリコン基板表面を酸洗浄する工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of carrying out the acid cleaning of the silicon substrate surface roughened by the etching by the silicon substrate roughening method according to Embodiment 3 of the present invention. 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、エッチングにより粗面化されたシリコン基板表面を洗浄する工程を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the process of wash | cleaning the silicon substrate surface roughened by the etching with the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法を用いた製造方法により生成された光起電力装置の構成を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the structure of the photovoltaic apparatus produced | generated by the manufacturing method using the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、基板に対して各ドットを最密配置とした場合の説明図である。It is explanatory drawing at the time of making each dot into a close-packed arrangement | positioning with respect to a board | substrate by the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態２に係るシリコン基板の粗面化方法により、基板に対して各ドットが最密に密着する様に配置した場合の説明図である。It is explanatory drawing at the time of arrange | positioning so that each dot may closely_contact | adhere with respect to a board | substrate by the roughening method of the silicon substrate which concerns on Embodiment 2 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ シリコン基板、２ 有機金属被膜、３ 金属粒子、４ プラズマ、５ テクスチャー（粗面化シリコン）、６ プラズマによるイオン、７ ｎ型拡散層、８ 反射防止膜、９ 上部電極、１０ 下部電極、１３ 金属膜。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon substrate, 2 Organometallic film, 3 Metal particle, 4 Plasma, 5 Texture (roughened silicon), 6 Ion by plasma, 7 N type diffused layer, 8 Antireflection film, 9 Upper electrode, 10 Lower electrode, 13 Metal film.

Claims (14)

銅フタロシアニンの分散液をシリコン基板に塗布する工程と、
上記シリコン基板を乾燥する工程と、
上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して上記銅フタロシアニンを分解して金属粒子を形成する工程と、
上記シリコン基板をエッチング処理する工程と
を備えたことを特徴とする、シリコン基板の粗面化方法。 Applying a copper phthalocyanine dispersion to a silicon substrate;
Drying the silicon substrate;
Irradiating the surface of the silicon substrate with plasma to decompose the copper phthalocyanine to form metal particles;
And a surface roughening method for the silicon substrate, comprising: a step of etching the silicon substrate. エッチング処理する工程のあとに、金属粒子を除去する工程を備えたことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン基板の粗面化方法。   The method for roughening a silicon substrate according to claim 1, further comprising a step of removing metal particles after the step of etching. 上記分散液を基板に塗布する工程は、インクジェット法を用いて行うことを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコン基板の粗面化方法。 Process, and performing by an inkjet method, surface roughening method of the silicon substrate according to claim 1 or 2 for coating on SL component dispersion liquid to the substrate. 上記シリコン基板を乾燥する工程は、上記銅フタロシアニンの分解温度以上で行うことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。 4. The method for roughening a silicon substrate according to claim 1, wherein the step of drying the silicon substrate is performed at a temperature equal to or higher than a decomposition temperature of the copper phthalocyanine . 上記プラズマを照射する工程と上記エッチング処理工程とは、反応性イオンエッチングを用いることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。   5. The method for roughening a silicon substrate according to claim 1, wherein the plasma irradiation step and the etching treatment step use reactive ion etching. プラズマを照射する工程はエッチング処理する工程を兼ねていることを特徴とする、請求項５に記載のシリコン基板の粗面化方法。   6. The method for roughening a silicon substrate according to claim 5, wherein the step of irradiating the plasma also serves as a step of performing an etching process. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法によりシリコン基板の粗面化を行う粗面化工程と、
上記粗面化工程により粗面化された上記シリコン基板の表面にｐｎ接合を形成する拡散工程と、
上記拡散工程により形成された拡散層に反射防止膜を生成する成膜工程と、
上記成膜工程により反射防止膜が生成された上記シリコン基板に上部電極および下部電極に対応する電極ペーストを印刷する印刷工程と、
上記印刷工程により印刷された上記電極ペーストを焼成処理する焼成処理工程と
を備えたことを特徴とする光起電力装置の製造方法。 A roughening step of roughening the silicon substrate by the method for roughening a silicon substrate according to any one of claims 1 to 6,
A diffusion step of forming a pn junction on the surface of the silicon substrate roughened by the roughening step;
A film forming step for generating an antireflection film in the diffusion layer formed by the diffusion step;
A printing step of printing an electrode paste corresponding to the upper electrode and the lower electrode on the silicon substrate on which the antireflection film is generated by the film forming step;
A method for producing a photovoltaic device, comprising: a firing treatment step of firing the electrode paste printed by the printing step. 銅フタロシアニンの分散液をシリコン基板にドット状に塗布する工程と、
上記シリコン基板を乾燥する工程と、
上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して上記銅フタロシアニンを分解して金属膜を形成する工程と、
上記シリコン基板をエッチング処理する工程と
を備えたことを特徴とする、シリコン基板の粗面化方法。 Applying a dispersion of copper phthalocyanine to a silicon substrate in a dot shape;
Drying the silicon substrate;
Irradiating the surface of the silicon substrate with plasma to decompose the copper phthalocyanine to form a metal film;
And a surface roughening method for the silicon substrate, comprising: a step of etching the silicon substrate. 上記金属膜を形成した後に、めっき処理を行う工程を備えたことを特徴とする、請求項８に記載のシリコン基板の粗面化方法。 The method for roughening a silicon substrate according to claim 8 , further comprising a step of performing a plating process after forming the metal film. エッチング処理する工程のあとに、金属膜を除去する工程を備えたことを特徴とする、請求項８または９に記載のシリコン基板の粗面化方法。 After the step of etching process, characterized by comprising the step of removing the metal film, roughening method of the silicon substrate according to claim 8 or 9. 上記シリコン基板を乾燥する工程は、上記銅フタロシアニンの分解温度以上で行うことを特徴とする、請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。 Step, and carrying out at least the decomposition temperature of the copper phthalocyanine, roughening method of the silicon substrate according to any one of claims 8 to 10 for drying the silicon substrate. 上記プラズマを照射する工程と上記エッチング処理工程とは、反応性イオンエッチングを用いることを特徴とする、請求項８ないし１１のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。 The step and the etching step of irradiating the plasma, characterized by using a reactive ion etching, roughening method of the silicon substrate according to any one of claims 8 to 11. プラズマを照射する工程はエッチング処理する工程を兼ねていることを特徴とする、請求項１２に記載のシリコン基板の粗面化方法。 13. The method for roughening a silicon substrate according to claim 12 , wherein the step of irradiating the plasma also serves as a step of performing an etching process. 請求項８ないし１３のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法によりシリコン基板の粗面化を行う粗面化工程と、
上記粗面化工程により粗面化された上記シリコン基板の表面にｐｎ接合を形成する拡散工程と、
上記拡散工程により形成された拡散層に反射防止膜を生成する成膜工程と、
上記成膜工程により反射防止膜が生成された上記シリコン基板に上部電極および下部電極に対応する電極ペーストを印刷する印刷工程と、
上記印刷工程により印刷された上記電極ペーストを焼成処理する焼成処理工程と
を備えたことを特徴とする光起電力装置の製造方法。 A roughening step of roughening the silicon substrate by the method for roughening a silicon substrate according to any one of claims 8 to 13 ,
A diffusion step of forming a pn junction on the surface of the silicon substrate roughened by the roughening step;
A film forming step for generating an antireflection film in the diffusion layer formed by the diffusion step;
A printing step of printing an electrode paste corresponding to the upper electrode and the lower electrode on the silicon substrate on which the antireflection film is generated by the film forming step;
A method for producing a photovoltaic device, comprising: a firing treatment step of firing the electrode paste printed by the printing step.
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