JP2010034155A - Texture forming method and vacuum processing equipment - Google Patents

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日出夫 竹井
Muneyuki Sato
宗之 佐藤
Satoshi Ikeda
智 池田
Kenji Mizuno
健二 水野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide technique for efficiently forming texture capable of making power generation area on a silicon surface large. <P>SOLUTION: The present invention includes a natural oxide film removing step (P2) of removing a natural oxide film on a surface of a silicon substrate by a dry etching method; a texture forming step (P4) of forming the texture on the surface of the silicon substrate by the dry etching method; a damaged layer removing step (P6) of removing a layer, damaged when the texture is formed on the surface of the silicon substrate, by the dry etching method; and a texture rounding step (P7) of rounding the shape of the texture on the silicon substrate by a wet etching method. The natural oxide film removing step (P2), texture forming step (P4), and damaged layer removing step (P6) are carried out in the same vacuum processing tank 2. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えば多結晶シリコン基板の表面を処理する技術に関し、特に、太陽電池用の多結晶シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する技術に関する。   The present invention relates to a technique for treating the surface of a polycrystalline silicon substrate, for example, and more particularly to a technique for forming a texture on the surface of a polycrystalline silicon substrate for a solar cell.

一般に、太陽電池においてセルとなるシリコン基板に太陽光が到達した場合、基板内部に進入する光と、基板表面で反射する光とに分離する。これらの光のうち基板内部に進入する光のみが光起電力効果に寄与することから、基板表面における反射率を低減するため、基板表面において多数の凹凸部分が連続するテクスチャー形状に形成するようにしている。   In general, when sunlight reaches a silicon substrate that is a cell in a solar battery, it is separated into light that enters the substrate and light that is reflected by the substrate surface. Of these lights, only the light that enters the substrate contributes to the photovoltaic effect. Therefore, in order to reduce the reflectance on the substrate surface, a large number of uneven portions are formed in a continuous texture shape on the substrate surface. ing.

従来、このようなシリコン基板表面のテクスチャー化としては、ウエットエッチングによる方法(例えば、特許文献1、2)や、ドライエッチングである反応性イオンエッチングによる方法(例えば、特許文献3、4)が知られている。
上記反応性イオンエッチングにおいては、真空槽内にフッ素系ガスと塩素系ガスの混合反応ガスを導入してテクスチャーを形成することが行われている。
Conventionally, as the texture formation of the silicon substrate surface, a method by wet etching (for example, Patent Documents 1 and 2) and a method by reactive ion etching which is dry etching (for example, Patent Documents 3 and 4) are known. It has been.
In the reactive ion etching, a texture is formed by introducing a mixed reaction gas of fluorine-based gas and chlorine-based gas into a vacuum chamber.

近年、このようなシリコン基板表面における発電面積を大きくしてその利用効率を向上させる技術が求められているとともに、このようなテクスチャーを効率良く形成する技術が求められている。
特開2006−344765号公報 特開2007−194485号公報 特開2003−101051号公報 特開2003−197940号公報
In recent years, there has been a demand for a technique for increasing the power generation area on the surface of such a silicon substrate to improve its utilization efficiency, and a technique for efficiently forming such a texture.
JP 2006-344765 A JP 2007-194485 A JP 2003-101051 A JP 2003-197940 A

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、シリコン表面における発電面積を大きくしうるテクスチャーを効率良く形成する技術を提供することにある。   The present invention has been made to solve such problems of the conventional technique, and its object is to provide a technique for efficiently forming a texture capable of increasing the power generation area on the silicon surface. is there.

上記目的を達成するためになされた本発明は、シリコン系処理対象物の表面にテクスチャーを形成するテクスチャー形成方法であって、前記シリコン系処理対象物の表面の自然酸化膜をドライエッチング法によって除去する自然酸化膜除去工程と、前記シリコン系処理対象物の表面をドライエッチング法によってテクスチャーを形成するテクスチャー形成工程と、前記シリコン系処理対象物の表面における前記テクスチャーの形成時にダメージを受けた層をドライエッチング法によって除去するダメージ層除去工程と、前記シリコン系処理対象物のテクスチャーの形状をウェットエッチング法によって丸めるテクスチャー丸め工程とを有し、前記自然酸化膜除去工程、前記テクスチャー形成工程、前記ダメージ層除去工程を同一の真空処理槽内で行うものである。
本発明では、前記テクスチャー形成工程において、当該真空処理槽に導入される処理ガスが、酸素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガスを含有する混合ガスである場合にも効果的である。
本発明では、前記酸素ガスの分圧PO2に対する前記三フッ化窒素ガスの分圧PNF3の比(PNF3/PO2)が4以上10以下であり、前記酸素ガスの分圧PO2に対する前記塩素ガスの分圧PCl2の比(PCl2/PO2)が20以上75以下である場合にも効果的である。
本発明では、前記自然酸化膜除去工程を行う前に、当該シリコン系処理対象物表面に対し、ダメージ層を除去する処理をウェットエッチング法によって行う工程を更に有することも効果的である。
一方、本発明は、シリコン系処理対象物を収容可能な真空処理槽と、前記シリコン系処理対象物の自然酸化膜を除去するための処理ガスを前記真空処理槽内に導入する自然酸化膜除去用ガス導入部と、前記シリコン系処理対象物の表面にテクスチャーを形成するための処理ガスを前記真空処理槽内に導入するテクスチャー形成用ガス導入部と、前記シリコン系処理対象物の表面における前記テクスチャーの形成時のダメージ層を除去するための処理ガスを前記真空処理槽内に導入するテクスチャーダメージ層除去用ガス導入部と、前記シリコン系処理対象物に対して交流電圧を印加する交流電部とを有する真空処理装置である。
The present invention made to achieve the above object is a texture forming method for forming a texture on the surface of a silicon processing object, and removing a natural oxide film on the surface of the silicon processing object by a dry etching method. A natural oxide film removing step, a texture forming step for forming a texture on the surface of the silicon processing object by dry etching, and a layer damaged during the formation of the texture on the surface of the silicon processing object. A damage layer removing step for removing by a dry etching method, and a texture rounding step for rounding the shape of the texture of the silicon processing object by a wet etching method, the natural oxide film removing step, the texture forming step, the damage Same vacuum processing tank for layer removal process It is performed in.
In the present invention, in the texture forming step, it is also effective when the processing gas introduced into the vacuum processing tank is a mixed gas containing oxygen gas, nitrogen trifluoride gas, and chlorine gas.
In the present invention, the ratio of the partial pressure P of the nitrogen trifluoride gas NF3 for the partial pressure P O2 of the oxygen gas (P NF3 / P O2) is 4 or more and 10 or less, with respect to the partial pressure P O2 of the oxygen gas This is also effective when the ratio of the chlorine gas partial pressure P Cl2 (P Cl2 / P O2 ) is 20 or more and 75 or less.
In the present invention, it is also effective to further include a step of performing a process of removing the damaged layer on the surface of the silicon-based object to be processed by the wet etching method before performing the natural oxide film removing process.
On the other hand, the present invention provides a vacuum processing tank that can accommodate a silicon processing object and a natural oxide film removal that introduces a processing gas for removing the natural oxide film of the silicon processing object into the vacuum processing tank. Gas introduction part, a texture forming gas introduction part for introducing a processing gas for forming a texture on the surface of the silicon processing object into the vacuum processing tank, and the surface of the silicon processing object A gas inlet for removing a texture damage layer that introduces a processing gas for removing a damaged layer at the time of forming a texture into the vacuum processing tank; and an AC electric section for applying an AC voltage to the silicon-based processing object. Is a vacuum processing apparatus.

本発明の場合、シリコン系処理対象物の表面の自然酸化膜を除去する工程と、シリコン系処理対象物の表面をテクスチャーを形成する工程と、シリコン系処理対象物の表面における前記テクスチャーを形成する際にダメージを受けた層を除去する工程とを、同一の真空処理槽内でドライエッチングによって行うようにしたことから、テクスチャーの形成及びその前後の処理を連続的に行うことができ、これにより、テクスチャー形成の効率を大幅に向上させることができる。   In the case of the present invention, the step of removing the natural oxide film on the surface of the silicon processing object, the step of forming a texture on the surface of the silicon processing object, and the texture on the surface of the silicon processing object are formed. Since the process of removing the damaged layer was performed by dry etching in the same vacuum processing tank, the texture formation and the treatment before and after that can be performed continuously. , Texture formation efficiency can be greatly improved.

本発明において、テクスチャーを形成する際の処理ガスとして、酸素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガスを含有する混合ガスを用いる場合の作用は詳細には不明な点もあるが、例えば以下のように考察される。   In the present invention, the operation in the case of using a mixed gas containing oxygen gas, nitrogen trifluoride gas, and chlorine gas as the processing gas when forming the texture is not clear in detail. To be considered.

すなわち、テクスチャー形成時におけるドライエッチングの際に、処理ガスとして、三フッ化窒素ガス、塩素ガス及び酸素ガスを含有する混合ガスを真空処理槽内に導入することにより、例えば図2(a)に示すように、シリコン系処理対象物であるシリコン基板10のテクスチャー10aの凸部分表面にNF2O−CHからなる微細な層11が形成される。 That is, when dry etching at the time of texture formation, a mixed gas containing nitrogen trifluoride gas, chlorine gas and oxygen gas is introduced into the vacuum processing tank as a processing gas, for example, in FIG. As shown, a fine layer 11 made of NF 2 O—CH is formed on the surface of the convex portion of the texture 10a of the silicon substrate 10 that is the silicon processing object.

そして、このNF2O−CHからなる層11が、プラズマによるエッチングを阻止する所謂セルフマスクとして働き、これにより、例えば図2(b)に示すように、シリコン基板10表面により深い微細なテクスチャー10aをエッチングにより形成することができる。その結果、本発明によれば、従来技術に比べてシリコン材料表面の面積を大きくすることができ、またシリコン材料表面の反射率をより小さくすることができる。 Then, the layer 11 made of NF 2 O—CH functions as a so-called self-mask for preventing etching by plasma, and thereby, for example, as shown in FIG. Can be formed by etching. As a result, according to the present invention, the area of the silicon material surface can be increased and the reflectance of the silicon material surface can be further reduced as compared with the prior art.

なお、上述の自然酸化膜除去工程を行う前に、シリコン系処理対象物表面に対し、ダメージ層を除去する処理をウェットエッチング法によって行うことにより、生産性が良くダメージが入らず、更に結晶性により選択的にエッチングレートが変化するのでテクスチャーが形成可能になるという効果がある。   In addition, before performing the above-mentioned natural oxide film removing step, the treatment for removing the damaged layer is performed on the surface of the silicon processing object by the wet etching method, so that the productivity is not damaged and the crystallinity is further improved. As a result, the etching rate is selectively changed, so that the texture can be formed.

本発明によれば、シリコン系処理対象物表面においてテクスチャーを効率良く形成することができる。
また、本発明によれば、従来技術に比べシリコン系処理対象物により深いテクスチャーを形成することができるので、シリコン材料表面の面積を大きくするとともに、表面反射率をより低減することができる。
According to the present invention, a texture can be efficiently formed on the surface of a silicon-based processing object.
Further, according to the present invention, a deep texture can be formed on the silicon processing object as compared with the prior art, so that the area of the silicon material surface can be increased and the surface reflectance can be further reduced.

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明を実施するためのエッチング装置(RIE装置)の一例の内部構成を示す概略構成図である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an internal configuration of an example of an etching apparatus (RIE apparatus) for carrying out the present invention.

図1に示すように、本実施の形態のエッチング装置1は、シリコン基板(シリコン系処理対象物)10を収容可能な真空処理槽2を有している。
ここで、シリコン基板10は、後述するように、スライス時等のダメージ層を除去したものを好適に用いることができる。
As shown in FIG. 1, the etching apparatus 1 of the present embodiment has a vacuum processing tank 2 that can accommodate a silicon substrate (silicon-based processing object) 10.
Here, as described later, the silicon substrate 10 can be suitably used after removing the damaged layer during slicing or the like.

この真空処理槽2は、真空排気系3に接続され、所定の圧力となるように真空排気される。なお、真空処理槽2は、接地電位となるようにその電位が設定されている。
一方、真空処理槽2内には、シリコン基板10を載置するためのサセプタ4が設けられている。サセプタ4の上部には印加電極40が設けられ、この印加電極40は、例えば真空処理槽2の外部に設けられた交流電源41に接続されている。
The vacuum processing tank 2 is connected to a vacuum exhaust system 3 and is evacuated to a predetermined pressure. The vacuum processing tank 2 is set to have a ground potential.
On the other hand, a susceptor 4 for placing the silicon substrate 10 is provided in the vacuum processing tank 2. An application electrode 40 is provided on the susceptor 4, and the application electrode 40 is connected to an AC power supply 41 provided outside the vacuum processing tank 2, for example.

本実施の形態のシリコン基板10は、多結晶シリコンからなる。本発明では、この多結晶シリコンは、太陽電池用のものを好適に用いることができる。
真空処理槽2の例えば上部には、それぞれ真空処理槽2の外部に設けられ、それぞれ独立して制御可能な三フッ化窒素ガス導入部5、塩素ガス導入部6、酸素ガス導入部7、四フッ化炭素導入部8、六フッ化硫黄導入部9が接続されている。
Silicon substrate 10 of the present embodiment is made of polycrystalline silicon. In the present invention, this polycrystalline silicon can be suitably used for solar cells.
For example, an upper part of the vacuum processing tank 2 is provided outside the vacuum processing tank 2 and can be independently controlled, respectively, a nitrogen trifluoride gas introduction unit 5, a chlorine gas introduction unit 6, an oxygen gas introduction unit 7, four A fluorocarbon introduction part 8 and a sulfur hexafluoride introduction part 9 are connected.

三フッ化窒素ガス導入部5は、三フッ化窒素(NF3)ガスを供給するNF3ガス供給源50を有している。このNF3ガス供給源50は、流量調整弁51を介して導入管52が真空処理槽2に接続され、この導入管52を介して所定量のNF3ガスを真空処理槽2内に導入するように構成されている。 The nitrogen trifluoride gas introduction unit 5 has an NF 3 gas supply source 50 for supplying nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas. In the NF 3 gas supply source 50, an introduction pipe 52 is connected to the vacuum processing tank 2 through a flow rate adjusting valve 51, and a predetermined amount of NF 3 gas is introduced into the vacuum processing tank 2 through the introduction pipe 52. It is configured as follows.

塩素ガス導入部6は、塩素(Cl2)ガスを供給するCl2ガス供給源60を有している。このCl2ガス供給源60は、流量調整弁61を介して導入管62が真空処理槽2に接続され、この導入管62を介して所定量のCl2ガスを真空処理槽2内に導入するように構成されている。 The chlorine gas introduction unit 6 has a Cl 2 gas supply source 60 for supplying chlorine (Cl 2 ) gas. The Cl 2 gas supply source 60 has an introduction pipe 62 connected to the vacuum processing tank 2 through a flow rate adjusting valve 61, and introduces a predetermined amount of Cl 2 gas into the vacuum processing tank 2 through the introduction pipe 62. It is configured as follows.

酸素ガス導入部7は、塩素(O2)ガスを供給するO2ガス供給源70を有している。このO2ガス供給源70は、流量調整弁71を介して導入管72が真空処理槽2に接続され、この導入管72を介して所定量のO2ガスを真空処理槽2内に導入するように構成されている。 Oxygen gas introduction part 7 includes a chlorine (O 2) O 2 gas supply source 70 for supplying a gas. In this O 2 gas supply source 70, an introduction pipe 72 is connected to the vacuum processing tank 2 through a flow rate adjusting valve 71, and a predetermined amount of O 2 gas is introduced into the vacuum processing tank 2 through the introduction pipe 72. It is configured as follows.

四フッ化炭素ガス導入部8は、四フッ化炭素(CF4)ガスを供給するCF4ガス供給源80を有している。このCF4ガス供給源80は、流量調整弁81を介して導入管82が真空処理槽2に接続され、この導入管82を介して所定量のCF4ガスを真空処理槽2内に導入するように構成されている。 The carbon tetrafluoride gas introduction unit 8 has a CF 4 gas supply source 80 for supplying carbon tetrafluoride (CF 4 ) gas. The CF 4 gas supply source 80, inlet pipe 82 via the flow regulating valve 81 is connected to the vacuum processing chamber 2, for introducing a predetermined amount of CF 4 gas into the vacuum processing chamber 2 through the inlet pipe 82 It is configured as follows.

六フッ化硫黄ガス導入部9は、六フッ化硫黄(SF6)ガスを供給するSF6ガス供給源90を有している。このSF6ガス供給源90は、流量調整弁91を介して導入管92が真空処理槽2に接続され、この導入管92を介して所定量のSF6ガスを真空処理槽2内に導入するように構成されている。
さらに、真空処理槽2内の中腹部分には、導入された処理ガスを拡散・混合してシリコン基板10表面に導くためのシャワープレート42が設けられている。
The sulfur hexafluoride gas introduction section 9 has an SF 6 gas supply source 90 for supplying sulfur hexafluoride (SF 6 ) gas. In the SF 6 gas supply source 90, an introduction pipe 92 is connected to the vacuum processing tank 2 through a flow rate adjusting valve 91, and a predetermined amount of SF 6 gas is introduced into the vacuum processing tank 2 through the introduction pipe 92. It is configured as follows.
Furthermore, a shower plate 42 for diffusing and mixing the introduced processing gas and guiding it to the surface of the silicon substrate 10 is provided in the middle part of the vacuum processing tank 2.

図3は、本発明に係るテクスチャー形成方法の一例を示す流れ図である。
本例においては、図1に示す成膜装置1を用い、シリコン基板10上にテクスチャー10aを形成する場合を説明する。
FIG. 3 is a flowchart showing an example of the texture forming method according to the present invention.
In this example, the case where the texture 10a is formed on the silicon substrate 10 using the film forming apparatus 1 shown in FIG. 1 will be described.

本例では、まず、シリコン基板10を配置した真空処理槽2内を真空排気して所定の圧力にする(例えば、4×10-2Pa)。
そして、四フッ化炭素ガス導入部8、酸素ガス導入部7の流量調整弁71、81をそれぞれ制御し、真空処理槽2内にCF4ガス及びO2ガスをそれぞれ所定量導入する(プロセスP1)。
In this example, first, the inside of the vacuum processing tank 2 in which the silicon substrate 10 is disposed is evacuated to a predetermined pressure (for example, 4 × 10 −2 Pa).
Then, the flow rate adjusting valves 71 and 81 of the carbon tetrafluoride gas introduction part 8 and the oxygen gas introduction part 7 are respectively controlled to introduce predetermined amounts of CF 4 gas and O 2 gas into the vacuum processing tank 2 (process P1). ).

本発明の場合、特に限定されることはないが、自然酸化膜を確実に除去する観点からは、真空処理槽2内の圧力を4Pa〜25Paに設定することが好ましい。
この場合、CF4ガス及びO2ガスの分圧比は特に限定することはないが、S−Oの結合を切断できるイオン衝撃エネルギーを得る観点からは、O2ガスの分圧PO2に対するCF4ガスの分圧PCF4の比(PCF4/PO2)を3以上10以下とすることが好ましい。
In the present invention, although not particularly limited, it is preferable to set the pressure in the vacuum processing tank 2 to 4 Pa to 25 Pa from the viewpoint of reliably removing the natural oxide film.
In this case, the partial pressure ratio between the CF 4 gas and the O 2 gas is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining ion bombardment energy capable of breaking the S—O bond, CF 4 with respect to the partial pressure P O2 of the O 2 gas. The gas partial pressure P CF4 ratio (P CF4 / P O2 ) is preferably 3 or more and 10 or less.

そして、交流電源41を動作させ、上述した混合ガスのプラズマを生成することによってシリコン基板表面のドライ(反応性イオン)エッチングを行う(プロセスP2)。
エッチング中は、CF4ガス及びO2ガスを導入しつつ排気を行いながら、真空処理槽2内の圧力を維持する。
Then, the AC power supply 41 is operated to generate dry gas (reactive ion) etching on the surface of the silicon substrate by generating the above-mentioned mixed gas plasma (process P2).
During the etching, the pressure in the vacuum processing tank 2 is maintained while exhausting while introducing CF 4 gas and O 2 gas.

本発明の場合、特に限定されることはないが、自然酸化膜を確実に除去する観点からは、印加電極40に対して印加する電力の周波数を800kHz以上27MHz以下とすることがより好ましい。
この場合、印加電力のパワーは、1.5kW〜2.5kWである。
In the present invention, there is no particular limitation, but from the viewpoint of reliably removing the natural oxide film, the frequency of the power applied to the application electrode 40 is more preferably 800 kHz or more and 27 MHz or less.
In this case, the power of the applied power is 1.5 kW to 2.5 kW.

また、本発明の場合、特に限定されることはないが、ダメージ回避の観点からは、印加電極40に対して印加する時間(エッチング時間)を10〜30秒に設定することがより好ましい。   In the present invention, although not particularly limited, it is more preferable to set the time (etching time) applied to the application electrode 40 to 10 to 30 seconds from the viewpoint of avoiding damage.

次に、三フッ化窒素ガス導入部5、塩素ガス導入部6、酸素ガス導入部7の流量調整弁51、61、71をそれぞれ制御し、真空処理槽2内にNF3ガス、Cl2ガス及びO2ガスをそれぞれ所定量導入する(プロセスP3)。 Then, nitrogen trifluoride gas inlet 5, a chlorine gas inlet 6, and controls the flow rate adjusting valve 51, 61, 71 of the oxygen gas inlet 7 respectively, NF 3 gas into the vacuum processing chamber 2, Cl 2 gas And a predetermined amount of O 2 gas are introduced (process P3).

本発明の場合、特に限定されることはないが、上述したセルフマスクの形成を確保し、シリコン基板10上に形成されるテクスチャー10aの大きさを0.5〜1.5μm程度に制御し、さらにテクスチャー形状を均一にする観点からは、真空処理槽2内の圧力を20Pa〜50Paに設定することが好ましい。   In the case of the present invention, although not particularly limited, the formation of the above-described self-mask is ensured, and the size of the texture 10a formed on the silicon substrate 10 is controlled to about 0.5 to 1.5 μm. Furthermore, from the viewpoint of making the texture shape uniform, it is preferable to set the pressure in the vacuum processing tank 2 to 20 Pa to 50 Pa.

この場合、真空処理槽2内の圧力を大きくすると、シリコン基板10上に形成されるテクスチャー10aの大きさが小さくなることが本発明者の実験によって確認されている。   In this case, it has been confirmed by experiments of the present inventors that when the pressure in the vacuum processing tank 2 is increased, the size of the texture 10a formed on the silicon substrate 10 is reduced.

一方、セルフマスクを確実に形成する観点からは、O2ガスの分圧PO2に対するNF3ガスの分圧PNF3の比(PNF3/PO2)が4以上10以下であり、O2ガスの分圧PO2に対するCl2ガスの分圧PCl2の比(PCl2/PO2)が20以上75以下とすることが好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of reliably forming the self-mask, the ratio of the partial pressure P NF3 of the NF 3 gas to the partial pressure P O2 of the O 2 gas (P NF3 / P O2 ) is 4 or more and 10 or less, and the O 2 gas it is preferable that the partial pressure P Cl2 ratio of the partial pressures Cl 2 gas for P O2 (P Cl2 / P O2 ) is 20 or more 75 or less.

そして、交流電源41を動作させ、上述した混合ガスのプラズマを生成することによってシリコン基板10表面のドライ(反応性イオン)エッチングを行い、テクスチャーを形成する(プロセスP4)。
エッチング中は、NF3ガス、Cl2ガス及びO2ガスを導入しつつ排気を行いながら、真空処理槽2内の圧力を維持する。
Then, the AC power supply 41 is operated to generate the above-described mixed gas plasma, thereby performing dry (reactive ion) etching on the surface of the silicon substrate 10 to form a texture (process P4).
During etching, the pressure in the vacuum processing tank 2 is maintained while exhausting while introducing NF 3 gas, Cl 2 gas, and O 2 gas.

本発明の場合、特に限定されることはないが、セルフマスク形成及びイオンエネルギーの最適化の観点からは、印加電極40に対して印加する電力の周波数を数百kHz以上30MHz以下とすることがより好ましい。
この場合、印加電力のパワーは、1.5kW〜2.5kWである。
In the case of the present invention, although not particularly limited, from the viewpoint of self-mask formation and ion energy optimization, the frequency of the power applied to the application electrode 40 may be several hundred kHz to 30 MHz. More preferred.
In this case, the power of the applied power is 1.5 kW to 2.5 kW.

また、本発明の場合、特に限定されることはないが、テクスチャーの大きさとSi格子に与えるダメージ低減の観点からは、印加電極40に対して印加する時間(エッチング時間)を3〜6分に設定することがより好ましい。
なお、本テクスチャー形成工程のエッチングは、シリコン基板10を加熱せず常温で行う。
In the case of the present invention, although not particularly limited, the time (etching time) applied to the application electrode 40 is 3 to 6 minutes from the viewpoint of the size of the texture and the reduction of damage to the Si lattice. It is more preferable to set.
Note that the etching in the texture forming step is performed at room temperature without heating the silicon substrate 10.

次に、六フッ化硫黄ガス導入部9、酸素ガス導入部7の流量調整弁91、71をそれぞれ制御し、真空処理槽2内にSF6ガス及びO2ガスをそれぞれ所定量導入する(プロセスP5)。 Next, the flow rate adjusting valves 91 and 71 of the sulfur hexafluoride gas introduction section 9 and the oxygen gas introduction section 7 are respectively controlled to introduce predetermined amounts of SF 6 gas and O 2 gas into the vacuum processing tank 2 (process). P5).

本発明の場合、特に限定されることはないが、等方的な丸めエッチングを行う観点からは、真空処理槽2内の圧力を30Pa〜50Paに設定することが好ましい。   In the present invention, although not particularly limited, it is preferable to set the pressure in the vacuum processing tank 2 to 30 Pa to 50 Pa from the viewpoint of performing isotropic round etching.

この場合、SF6ガス及びO2ガスの分圧比は特に限定することはないが、エッチャントであるフッ素をより多く解離させる観点からは、O2ガスの分圧PO2に対するSF6ガスの分圧PSF6の比(PSF6/PO2)を4以上10以下とすることが好ましい。 In this case, the partial pressure ratio of the SF 6 gas and the O 2 gas is not particularly limited, but from the viewpoint of dissociating more fluorine as an etchant, the partial pressure of the SF 6 gas with respect to the partial pressure P O2 of the O 2 gas. it is preferable to the ratio of P SF6 to (P SF6 / P O2) and 4 to 10.

そして、交流電源41を動作させ、上述した混合ガスのプラズマを生成することによってシリコン基板10表面のドライ(反応性イオン)エッチングを行い、テクスチャー形成時のダメージ層を除去する(プロセスP6)。
エッチング中は、SF6ガス及びO2ガスを導入しつつ排気を行いながら、真空処理槽2内の圧力を維持する。
Then, the AC power supply 41 is operated to generate the plasma of the mixed gas described above, thereby performing dry (reactive ion) etching on the surface of the silicon substrate 10 to remove a damaged layer at the time of texture formation (process P6).
During the etching, the pressure in the vacuum processing tank 2 is maintained while exhausting while introducing SF 6 gas and O 2 gas.

本発明の場合、特に限定されることはないが、ポリマーを除去させ易くする観点からは、印加電極40に対して印加する電力の周波数を1600kHz以上2MHz以下とすることがより好ましい。
この場合、印加電力のパワーは、0.5kW〜1.5kWである。
In the present invention, there is no particular limitation, but from the viewpoint of facilitating removal of the polymer, the frequency of the power applied to the application electrode 40 is more preferably 1600 kHz or more and 2 MHz or less.
In this case, the power of the applied power is 0.5 kW to 1.5 kW.

また、本発明の場合、特に限定されることはないが、テクスチャー形成時のダメージ層を確実に除去し、かつ、Si格子に与えるダメージを低減する観点からは、印加電極40に対して印加する時間(エッチング時間)を3分〜7分に設定することがより好ましい。   In the case of the present invention, although not particularly limited, it is applied to the application electrode 40 from the viewpoint of surely removing the damaged layer during texture formation and reducing damage to the Si lattice. More preferably, the time (etching time) is set to 3 minutes to 7 minutes.

その後、シリコン基板10をエッチング装置1から取り出し、図示しないウェットエッチング装置内に搬入して、ウェットエッチング(例えば、浸漬、噴霧等)によりテクスチャー形状の丸め工程を行う(ステップP7)。
この工程は、シリコン基板10の洗浄と、次の工程に対する準備として酸化膜を除去する役割も兼ねるものである。
この場合、エッチング液としては、フッ酸(HF)、硝酸(HNO3)、酢酸(CH3COOH)、純水(H2O)を含有する溶液を好適に用いることができる。
Thereafter, the silicon substrate 10 is taken out from the etching apparatus 1 and carried into a wet etching apparatus (not shown), and a texture-shaped rounding process is performed by wet etching (for example, immersion, spraying, etc.) (step P7).
This step also serves to clean the silicon substrate 10 and to remove the oxide film as preparation for the next step.
In this case, as the etching solution, a solution containing hydrofluoric acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), acetic acid (CH 3 COOH), or pure water (H 2 O) can be preferably used.

本発明の場合、溶液の組成比について特に限定されることはないが、テクスチャー丸め形状の最適化を図り、かつ、Si格子に与えるダメージを低減する観点からは、純水の重量20に対し、フッ酸の重量比が0.5以上1.5以下であり、硝酸の重量比が0.5以上1.5以下であり、酢酸の重量比が6以上10以下である組成のエッチング液をより好適に用いることができる。   In the case of the present invention, the composition ratio of the solution is not particularly limited, but from the viewpoint of optimizing the texture rounding shape and reducing damage to the Si lattice, the weight of pure water is 20, An etching solution having a composition in which the weight ratio of hydrofluoric acid is 0.5 or more and 1.5 or less, the weight ratio of nitric acid is 0.5 or more and 1.5 or less, and the weight ratio of acetic acid is 6 or more and 10 or less. It can be used suitably.

同様の観点から、ウェットエッチング時間は、5秒〜15秒とすることが好ましい。また、エッチング液の温度は、40〜60℃に設定することが好ましい。   From the same viewpoint, the wet etching time is preferably 5 seconds to 15 seconds. Moreover, it is preferable to set the temperature of etching liquid to 40-60 degreeC.

以上述べた本実施の形態によれば、シリコン基板10の表面の自然酸化膜を除去する工程と、シリコン基板10の表面にテクスチャーを形成する工程と、シリコン基板10の表面における前記テクスチャーを形成する際にダメージを受けた層を除去する工程とを、同一の真空処理槽2内でドライエッチングによって行うようにしたことから、テクスチャー10aの形成及びその前後の処理を連続的に行うことができ、これにより、テクスチャー10aの形成の効率を大幅に向上させることができる。   According to the present embodiment described above, the step of removing the natural oxide film on the surface of the silicon substrate 10, the step of forming a texture on the surface of the silicon substrate 10, and the formation of the texture on the surface of the silicon substrate 10. Since the step of removing the damaged layer was performed by dry etching in the same vacuum processing tank 2, the formation of the texture 10a and the treatment before and after it can be performed continuously, Thereby, the formation efficiency of the texture 10a can be significantly improved.

また、本実施の形態によれば、従来技術に比べシリコン基板10により深いテクスチャー10aを形成することができるので、シリコン基板10表面の面積を大きくするとともに、表面反射率をより低減することができる。   In addition, according to the present embodiment, since the deep texture 10a can be formed in the silicon substrate 10 as compared with the prior art, the surface area of the silicon substrate 10 can be increased and the surface reflectance can be further reduced. .

なお、本発明は上述の実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、シリコン系処理対象物を真空処理槽内に搬入する前に、シリコン系処理対象物表面に対し、スライス時のダメージ層を除去する処理を行うことがより効果的である。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes can be made.
For example, it is more effective to remove the damage layer at the time of slicing the surface of the silicon processing object before carrying the silicon processing object into the vacuum processing tank.

このダメージ層除去処理は、例えば、次のようなウェットエッチングによるもので、その深さは約10μm程度である。
この場合、エッチング液としては、フッ酸(HF)、硝酸(HNO3)、酢酸(CH3COOH)、純水(H2O)を含有する溶液を好適に用いることができる。
This damage layer removal process is performed, for example, by the following wet etching, and the depth thereof is about 10 μm.
In this case, as the etching solution, a solution containing hydrofluoric acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), acetic acid (CH 3 COOH), or pure water (H 2 O) can be preferably used.

本発明の場合、溶液の組成比について特に限定されることはないが、シリコン系処理対象物の表面平滑化を向上させる観点からは、純水の重量15に対し、フッ酸の重量比が0.5以上1.5以下であり、硝酸の重量比が0.5以上1.5以下であり、酢酸の重量比が6以上10以下である組成のエッチング液をより好適に用いることができる。   In the case of the present invention, the composition ratio of the solution is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the surface smoothness of the silicon-based treatment object, the weight ratio of hydrofluoric acid to the weight of pure water is 0. An etching solution having a composition of 0.5 or more and 1.5 or less, a nitric acid weight ratio of 0.5 or more and 1.5 or less, and an acetic acid weight ratio of 6 or more and 10 or less can be used more suitably.

同様の観点から、ウェットエッチング時間は、2分〜4分とすることが好ましい。また、エッチング液の温度は、40〜60℃に設定することが好ましい。
一方、本発明は多結晶シリコンのみならず、単結晶シリコンを用いる場合にも適用することができる。
From the same viewpoint, the wet etching time is preferably 2 minutes to 4 minutes. Moreover, it is preferable to set the temperature of etching liquid to 40-60 degreeC.
On the other hand, the present invention can be applied not only to polycrystalline silicon but also to the case of using single crystal silicon.

ただし、シリコン材料のテクスチャーの形状制御の困難さを鑑みれば、多結晶シリコンに適用する場合に最も有効となるものである。
また、本発明は、太陽電池用シリコン材料のみならず、例えばディスプレイ装置等の下地層にも適用することができる。
However, in view of the difficulty in controlling the shape of the texture of the silicon material, it is most effective when applied to polycrystalline silicon.
In addition, the present invention can be applied not only to a silicon material for solar cells but also to a base layer of, for example, a display device.

以下、本発明の実施例について、比較例とともに詳細に説明する。
<実施例>
図1に示すエッチング装置を使用し、真空処理槽内に、150mm×150mmの多結晶シリコン基板を搬入してその表面にテクスチャーを形成した。
真空処理槽内にCF4ガスを500sccm、O2ガスを40sccm導入し、真空処理槽内の圧力を6Paに設定した。
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example>
Using the etching apparatus shown in FIG. 1, a 150 mm × 150 mm polycrystalline silicon substrate was carried into a vacuum processing tank, and a texture was formed on the surface thereof.
CF 4 gas was introduced into the vacuum processing tank at 500 sccm and O 2 gas was introduced at 40 sccm, and the pressure in the vacuum processing tank was set at 6 Pa.

そして、交流電源を動作させ、上述した混合ガスのプラズマを生成することによってシリコン基板表面のドライエッチングを15秒間行った。
この場合、印加電極に対して印加する電力の周波数を13.56MHzとし、印加電力のパワーは2.0kWとした。
Then, the AC power supply was operated, and the above-described mixed gas plasma was generated to dry-etch the surface of the silicon substrate for 15 seconds.
In this case, the frequency of the power applied to the application electrode was 13.56 MHz, and the power of the applied power was 2.0 kW.

次に、真空処理槽内にNF3ガス100sccm、Cl2ガス500sccm、O2ガス20sccmを導入し、真空処理槽内の圧力を35Paに設定した。
そして、交流電源を動作させ、上述した混合ガスのプラズマを生成することによってシリコン基板表面のドライ(反応性イオン)エッチングを5分間行い、テクスチャーを形成した。
Next, 100 sccm of NF 3 gas, 500 sccm of Cl 2 gas, and 20 sccm of O 2 gas were introduced into the vacuum processing tank, and the pressure in the vacuum processing tank was set to 35 Pa.
Then, the AC power source was operated to generate the above-described mixed gas plasma, and dry (reactive ion) etching of the silicon substrate surface was performed for 5 minutes to form a texture.

また、印加電極に印加する電力は、1.5kW(周波数:13.56MHz)とし、5分間エッチングを行った。
次に、真空処理槽内にSF6ガス750sccm、O2ガス120sccmを導入し、真空処理槽内の圧力を35Paに設定した。
The power applied to the application electrode was 1.5 kW (frequency: 13.56 MHz), and etching was performed for 5 minutes.
Next, SF 6 gas 750 sccm and O 2 gas 120 sccm were introduced into the vacuum processing tank, and the pressure in the vacuum processing tank was set to 35 Pa.

そして、交流電源を動作させ、上述した混合ガスのプラズマを生成することによってシリコン基板表面のドライエッチングを2分間行い、テクスチャー形成時のダメージ層を除去した。
この場合、印加電極に対して印加する電力の周波数は13.56MHzとし、印加電力のパワーは1.0kWとした。
Then, the AC power supply was operated, and the plasma of the mixed gas described above was generated, so that the silicon substrate surface was dry-etched for 2 minutes to remove the damage layer at the time of texture formation.
In this case, the frequency of the power applied to the application electrode was 13.56 MHz, and the power of the applied power was 1.0 kW.

その後、シリコン基板をエッチング装置から取り出し、図示しないウェットエッチング装置内に搬入して、浸漬によるウェットエッチングによりテクスチャー形状の丸め工程を約10秒間行った。   Thereafter, the silicon substrate was taken out of the etching apparatus, carried into a wet etching apparatus (not shown), and a textured rounding step was performed for about 10 seconds by wet etching by immersion.

この場合、エッチング液としては、フッ酸(HF):硝酸(HNO3):酢酸(CH3COOH):純水(H2O)=1:1:8:20(重量比)の溶液を用いた。
また、エッチング液の温度は、50℃に設定した。
In this case, a solution of hydrofluoric acid (HF): nitric acid (HNO 3 ): acetic acid (CH 3 COOH): pure water (H 2 O) = 1: 1: 8: 20 (weight ratio) is used as the etching solution. It was.
The temperature of the etching solution was set to 50 ° C.

<比較例>
テクスチャー形成時の条件を変更した以外は、実施例と同一の条件で実験を行った。
本比較例では、真空処理槽内に、SF6ガス75sccm、Cl2ガス200sccm、O2ガス5sccmを導入し、反応性イオンエッチングにより、実施例と同一のシリコン基板上にテクスチャーを形成した。
<Comparative example>
The experiment was performed under the same conditions as in the example except that the conditions at the time of texture formation were changed.
In this comparative example, the vacuum processing vessel, SF 6 gas 75 sccm, Cl 2 gas 200 sccm, O 2 gas is introduced 5 sccm, by reactive ion etching to form a texture on the same silicon substrate as in Example.

この場合、真空処理槽内の圧力を35Paに保持した。
また、印加電極に印加する電力は、2.0kW(周波数:13.56MHz)とし、5分間エッチングを行った。
In this case, the pressure in the vacuum processing tank was maintained at 35 Pa.
The power applied to the application electrode was 2.0 kW (frequency: 13.56 MHz), and etching was performed for 5 minutes.

図4(a)(b)は、実施例によって形成されたテクスチャーの電子顕微鏡写真であり、図4(a)は基板中心部、図4(b)は基板端部を示すものである。
図5(a)(b)は、比較例によって形成されたテクスチャーの電子顕微鏡写真であり、図5(a)は基板中心部、図5(b)は基板端部を示すものである。
FIGS. 4A and 4B are electron micrographs of the texture formed according to the example. FIG. 4A shows the center of the substrate and FIG. 4B shows the end of the substrate.
FIGS. 5A and 5B are electron micrographs of the texture formed by the comparative example. FIG. 5A shows the center of the substrate and FIG. 5B shows the end of the substrate.

図4(a)(b)及び図5(a)(b)から明らかなように、実施例によるテクスチャーは、比較例によるテクスチャーに比べて微細で深い凹凸構造となっており、また、基板の中心部と端部間においてテクスチャーサイズが均一であることが観察される。   As is clear from FIGS. 4A and 4B and FIGS. 5A and 5B, the texture according to the example has a fine and deep uneven structure as compared with the texture according to the comparative example. It is observed that the texture size is uniform between the center and the edge.

また、実施例によって作成されたテクスチャーは、比較例のテクスチャーに比べ、約0.7%の発電効率の向上が確認された。
以上の結果より、本発明の効果を確認することができた。
In addition, it was confirmed that the power generation efficiency of the texture created by the example was about 0.7% as compared with the texture of the comparative example.
From the above results, the effect of the present invention could be confirmed.

本発明を実施するためのエッチング装置(RIE装置)の一例の内部構成を示す概略構成図Schematic configuration diagram showing an internal configuration of an example of an etching apparatus (RIE apparatus) for carrying out the present invention 本発明に係るテクスチャー形成方法の原理を模式的に示す説明図Explanatory drawing which shows the principle of the texture formation method concerning this invention typically 本発明に係るテクスチャー形成方法の要部を示す流れ図The flowchart which shows the principal part of the texture formation method which concerns on this invention (a)(b):実施例によって形成されたテクスチャーの電子顕微鏡写真(A) (b): Electron micrograph of the texture formed by the examples (a)(b):比較例によって形成されたテクスチャーの電子顕微鏡写真(A) (b): Electron micrograph of the texture formed by the comparative example

符号の説明Explanation of symbols

1…エッチング装置、2…真空処理槽、5…三フッ化窒素ガス導入部、6…塩素ガス導入部、7…酸素ガス導入部、8…四フッ化炭素導入部、9…六フッ化硫黄導入部、10…シリコン基板(シリコン系処理対象物)、10a…テクスチャー、41…交流電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Etching apparatus, 2 ... Vacuum processing tank, 5 ... Nitrogen trifluoride gas introduction part, 6 ... Chlorine gas introduction part, 7 ... Oxygen gas introduction part, 8 ... Carbon tetrafluoride introduction part, 9 ... Sulfur hexafluoride Introduction part, 10 ... silicon substrate (silicon-based processing object), 10a ... texture, 41 ... AC power supply

Claims (5)

シリコン系処理対象物の表面にテクスチャーを形成するテクスチャー形成方法であって、
前記シリコン系処理対象物の表面の自然酸化膜をドライエッチング法によって除去する自然酸化膜除去工程と、
前記シリコン系処理対象物の表面をドライエッチング法によってテクスチャーを形成するテクスチャー形成工程と、
前記シリコン系処理対象物の表面における前記テクスチャーの形成時にダメージを受けた層をドライエッチング法によって除去するダメージ層除去工程と、
前記シリコン系処理対象物のテクスチャーの形状をウェットエッチング法によって丸めるテクスチャー丸め工程とを有し、
前記自然酸化膜除去工程、前記テクスチャー形成工程、前記ダメージ層除去工程を同一の真空処理槽内で行うテクスチャー形成方法。
A texture forming method for forming a texture on the surface of a silicon processing object,
A natural oxide film removing step of removing the natural oxide film on the surface of the silicon-based processing object by a dry etching method;
A texture forming step of forming a texture on the surface of the silicon processing object by a dry etching method;
A damaged layer removing step of removing a layer damaged during the formation of the texture on the surface of the silicon processing object by a dry etching method;
A texture rounding step of rounding the shape of the texture of the silicon processing object by a wet etching method,
The texture formation method which performs the said natural oxide film removal process, the said texture formation process, and the said damage layer removal process in the same vacuum processing tank.
前記テクスチャー形成工程において、当該真空処理槽に導入される処理ガスが、酸素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガスを含有する混合ガスである請求項1記載のテクスチャー形成方法。   The texture forming method according to claim 1, wherein in the texture forming step, the processing gas introduced into the vacuum processing tank is a mixed gas containing oxygen gas, nitrogen trifluoride gas, and chlorine gas. 前記酸素ガスの分圧PO2に対する前記三フッ化窒素ガスの分圧PNF3の比(PNF3/PO2)が4以上10以下であり、前記酸素ガスの分圧PO2に対する前記塩素ガスの分圧PCl2の比(PCl2/PO2)が20以上75以下である請求項2記載のテクスチャー形成方法。 The ratio of the partial pressure P NF3 of the nitrogen trifluoride gas to the partial pressure P O2 of the oxygen gas (P NF3 / P O2 ) is 4 or more and 10 or less, and the ratio of the chlorine gas to the partial pressure P O2 of the oxygen gas The texture forming method according to claim 2, wherein the ratio of the partial pressure P Cl2 (P Cl2 / P O2 ) is 20 or more and 75 or less. 前記自然酸化膜除去工程を行う前に、当該シリコン系処理対象物表面に対し、ダメージ層を除去する処理をウェットエッチング法によって行う工程を更に有する請求項1乃至3のいずれか1項記載のテクスチャー形成方法。   The texture according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step of performing a process of removing a damaged layer on the surface of the silicon-based processing object by a wet etching method before performing the natural oxide film removing process. Forming method. シリコン系処理対象物を収容可能な真空処理槽と、
前記シリコン系処理対象物の自然酸化膜を除去するための処理ガスを前記真空処理槽内に導入する自然酸化膜除去用ガス導入部と、
前記シリコン系処理対象物の表面にテクスチャーを形成するための処理ガスを前記真空処理槽内に導入するテクスチャー形成用ガス導入部と、
前記シリコン系処理対象物の表面における前記テクスチャーの形成時のダメージ層を除去するための処理ガスを前記真空処理槽内に導入するテクスチャーダメージ層除去用ガス導入部と、
前記シリコン系処理対象物に対して交流電圧を印加する交流電部とを有する真空処理装置。
A vacuum processing tank capable of accommodating a silicon processing object;
A natural oxide film removing gas introduction part for introducing a processing gas for removing the natural oxide film of the silicon-based processing object into the vacuum processing tank;
A texture forming gas introduction part for introducing a processing gas for forming a texture on the surface of the silicon processing object into the vacuum processing tank;
A texture damage layer removal gas introduction part for introducing a treatment gas for removing a damage layer at the time of formation of the texture on the surface of the silicon-based treatment object into the vacuum treatment tank;
The vacuum processing apparatus which has an alternating current electric part which applies an alternating voltage with respect to the said silicon type process target object.
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