JP4866988B2

JP4866988B2 - Isotactic-Atactic-Block Polypropylene

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Publication number: JP4866988B2
Application number: JP2001229878A
Authority: JP
Inventors: 義之大木; 孝志澤口
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2021-07-30
Also published as: JP2003040921A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー分子鎖中にアイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックとを交互に有するアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、結晶性ポリプロピレンはその大部分がアイソタクチックもしくはシンジオタクチック構造からなり、非晶性ポリプロピレンはその大部分がアタクチック構造からなるものと考えられている。
一方、アイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックとを交互に配置した立体ブロック構造を持つポリプロピレンが比較的良好な弾性特性を有することが知られている。そして、このようなポリプロピレンを重合段階で製造する方法が、特開昭５０−１６１５８３号公報、米国特許４，３３５，２２５号公報、特表平９−５１０７４５号公報等に開示されている。しかしながら、これらに使用する触媒は、重合活性が非常に低く、重合系内のコンタミの影響を受けて失活しやすい等の欠点を有していた為、工業的に有利で実用的な弾性ポリプロピレンを製造することはこれまで困難なことであるとされてきた。
さらに、これらの製造方法では、アイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックのそれぞれの分子量を個別に制御することが出来なかった為、得られるブロック共重合体に、各連鎖ブロックの構造特性に起因する物性を計画的に所望に付与することは困難であるとされてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックの構造特性のそれぞれに起因して生ずる物性を所望に調整可能なアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンとその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、分子量が予め設計され、かつ分子鎖の両末端を化学修飾したテレケリックアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）とテレケリックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）とを得、そしてこれらを化学反応させることによって得られたアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンが上記課題を解決することができ、分子量が高度に制御されたアイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックとを有するアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンを提供できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（２）に示されるアイソタクチック―アタクチック−ブロックポリプロピレンの製造方法である。
【０００６】
（１）重量平均分子量がそれぞれ１０，０００〜１，０００，０００のアイソタクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリプロピレンとを熱分解し、分子鎖の両末端にビニリデン二重結合を有するテレケリックアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）およびテレケリックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）とをそれぞれ得たのち、それらの両末端を化学修飾したうえで互いを化学結合させることを特徴とする、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンの製造方法。
（２）熱分解が３００〜４５０℃の温度で行なわれることを特徴とする前記（１）記載のアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンは、重量平均分子量がそれぞれ１０，０００〜１，０００，０００のアイソタクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリプロピレンとを熱分解し、分子鎖の両末端にビニリデン二重結合を有するテレケリックアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）およびテレケリックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）とをそれぞれ得たのち、それらの両末端を化学修飾したうえで互いを化学結合させることによって好適に製造することができる。
【０００８】
本発明において、「化学修飾」とは、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）と（ａＰＰ−ＴＶＤ）とを化学的に結合させるために、これらのポリマーの末端のビニリデン基を易反応性の官能基に変換することを意味する。そのような易反応性の官能基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルフィド基、パーオキシド基、ハロゲン、有機金属等が例示できる。
【０００９】
以下にコハク酸変成した（ｉＰＰ−ＴＶＤ）と、ヒドロキシ変成した（ａＰＰ−ＴＶＤ）とをエステル化反応させることによりアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造する例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこのような例に限定されるものではない。
【００１０】
本発明のアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンは、以下の製造工程によって得ることができる。
［１］アイソタクチックポリプロピレンを熱分解して、両末端にビニリデン二重結合を有するテレケリックアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を製造する工程。
［２］アタクチックポリプロピレンを熱分解して、両末端にビニリデン二重結合を有するテレケリックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）を製造する工程。
［３］（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリデン二重結合を無水コハク酸基に変換して、両末端無水コハク酸化アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡ）を製造する工程。
［４］（ａＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリデン二重結合を水酸基に変換して、両末端ヒドロキシル化アタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＯＨ）を製造する工程。
［５］（ｉＰＰ−ＭＡ）と（ａＰＰ−ＯＨ）の両末端の官能基同士をエステル化反応させて、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造する工程。
【００１１】
上記の工程は、官能基変換を逆にして、工程［３］で（ｉＰＰ−ＯＨ）を、工程［４］で（ａＰＰ−ＭＡ）を製造し、エステル化反応させても良い。又、工程［３］は、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を（ｉＰＰ−ＯＨ）に変換し、続いて酸化して（ｉＰＰ−ＣＯＯＨ）に変換しておいて、（ａＰＰ−ＯＨ）とエステル化反応させても良い。
【００１２】
以下に上記各工程の詳細について例示的に説明する。
［１］熱分解によるｉＰＰ−ＴＶＤの製造
アイソタクチックポリプロピレンは、熱分解によって主鎖がランダムに切断され、低分子量化する。しかも、この熱分解生成物は、原料のアイソタクチックポリプロピレンの立体規則性をほとんどそのまま保持しつつ、ポリマー鎖の両末端にビニリデン二重結合を有した、末端反応性のテレケリックアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）である。
【００１３】
原料のアイソタクチックポリプロピレンとしては、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２００，０００〜８００，０００の範囲のものを使用することができる。特に融点が１２０℃〜１７０℃、好ましくは１５５〜１７０℃の範囲の結晶性アイソタクチックポリプロピレンが好ましい。使用するアイソタクチックポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、共重合体の重量基準でプロピレン単位を５０重量％以上含むプロピレンとエチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンの少なくとも１種からなるプロピレン／α−オレフィンランダムあるいはブロック共重合体、またはこれら重合体の混合物を用いることができる。プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１―デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらの混合物等を挙げることができる。
【００１４】
熱分解装置としては、澤口（Ｔ．Ｓａｗａｇｕｃｈｉ）らによって「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，２１，７０３（１９８３）」に発表された装置を用いることができる。パイレックスガラス製熱分解装置の反応容器内にポリマーを入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより二次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収し、真空乾燥して（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を得る。
【００１５】
熱分解条件は、原料のアイソタクチックポリプロピレンの分子量（メルトフローレート）と、最終目的のブロック共重合体の一次構造から、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。一般的に、熱分解温度は、３００〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、熱分解反応が進まず、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）が生成しない恐れがある。４５０℃を越す温度ではポリマーが劣化する恐れがある。より好ましいのは３３０〜３９０℃の範囲である。熱分解時間は、３０〜２４０分の範囲が好ましい。３０分以下では（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の生成量が少なく、２４０分を越すと溶融ポリマーが劣化する恐れがある。より好ましいのは６０〜１８０分の範囲である。
【００１６】
この方法で得られた熱分解生成物の１分子鎖当たりの末端のビニリデン二重結合の平均数（末端官能度：ｆ_TVD）は、¹³Ｃ核磁気共鳴装置で測定されるスペクトルより下式で計算される。すべての分子鎖の両末端がビニリデン二重結合の場合、ｆ_TVDの値は２となる。
ｆ_TVD＝２Ｉ_TVD／（Ｉ_TVD＋Ｉ_n-Pr）
式中、Ｉ_TVDは、２２．６ｐｐｍに検出されイソプロペニル末端基の末端ビニリデン二重結合のαメチル炭素に帰属されるシグナルの積分強度であり、Ｉ_n-Prは、１４．５ｐｐｍに検出されるｎ−プロピル末端基の末端メチル炭素に帰属されるシグナルの積分強度である（内部標準：ＨＭＤＳ＝２．０３ｐｐｍ）。
【００１７】
本発明において、熱分解で得られた（ｉＰＰ−ＴＶＤ）のｆ_TVDは、本発明のアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造することを勘案すると、１．５から２．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．７〜２．０、特に好ましくは１．９〜２．０である。ｆ_TVDが１．５より小さいと、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンの収率が低下する恐れがある。
【００１８】
また、原料アイソタクチックポリプロピレンの分子量と熱分解条件（温度、時間）を選択することにより、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の重量平均分子量を１，０００〜１００，０００の範囲に調節できる。（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の重量平均分子量は、目的とするアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンのアイソタクチック連鎖ブロックの分子量の設計に応じて設定する。例えば、結晶性の高いアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造する場合には、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量は、（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量より高く設定することができる。このようなアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンは、例えば柔軟性とともに耐熱性が要求される医療用のチューブ、フィルムおよびバッグなどの用途に好適である。この場合、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量と（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量は下記式の関係を満たすのが好ましい。
（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量×５≧（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量＞（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量
【００１９】
また、熱分解前のアイソタクチックポリプロピレンに比べて、熱分解によって得られた（ｉＰＰ−ＴＶＤ）は、分子量分布が狭いという特徴を有するため、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンのアイソタクチック連鎖ブロックの分子量を均一に揃えられるという点において有利である。（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量分布は、好ましくは１．０〜３．０の範囲であり、更に好ましくは１．０〜２．０の範囲である。
【００２０】
［２］熱分解による（ａＰＰ−ＴＶＤ）の製造
前記のアイソタクチックポリプロピレンの熱分解と同様にして、アタクチックポリプロピレンを熱分解することにより、両末端にビニリデン二重結合を有したテレケリックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）が得られる。
原料のアタクチックチックポリプロピレンとしては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲、好ましくは２００，０００〜８００，０００の範囲のものを用いることができる。特に、融点を持たない実質的に非晶性のアタクチックポリプロピレンが好ましく、プロピレン単独重合体、共重合体の重量基準でプロピレン単位を５０重量％以上含むプロピレンとエチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンの少なくとも１種からなるプロピレン／α−オレフィンランダムあるいはブロック共重合体、またはこれら重合体の混合物を用いることができる。プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１―デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２１】
熱分解するアタクチックポリプロピレンとしては、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いるポリプロピレン製造設備から副生成物として回収されるアタクチックポリプロピレン、あるいはメタロセン触媒を用いて重合されるアタクチックポリプロピレンがいずれも好適に使用できる。
【００２２】
（ａＰＰ−ＴＶＤ）のｆ_TVDは、本発明のアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造することを勘案すると、１．５から２．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．７〜２．０、特に好ましくは１．９〜２．０である。ｆ_TVDが１．５より小さいと、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンの収率が低下する恐れがある。
また、原料アタクチックポリプロピレンの分子量と熱分解条件（温度、時間）を選択することにより、（ａＰＰ−ＴＶＤ）の重量平均分子量を１，０００〜１００，０００の範囲に調節できる。（ａＰＰ−ＴＶＤ）の重量平均分子量は、目的とするアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンのアタクチック連鎖ブロックの分子量の設計に応じて設定する。例えば、非晶性の高いアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造する場合には、（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量は、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量より高く設定することができる。
このようなアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンは、例えば紙おむつや生理用品用などのホットメルト接着剤の用途に好適である。
この場合、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量と（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量との関係は下記式の関係を満たすのが好ましい。
（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量×５≧（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量＞（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量
【００２３】
（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量と（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量が同じであるものも本発明のアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンに含まれることは言うまでもない。
【００２４】
また、熱分解前のアタクチックポリプロピレンに比べて、熱分解によって得られた（ａＰＰ−ＴＶＤ）は、分子量分布が狭いという特徴を有するため、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンのアタクチック連鎖ブロックの分子量が均一に揃う点において有利である。（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量分布は、好ましくは１．０〜３．０の範囲であり、更に好ましくは１．０〜２．０の範囲である。
【００２５】
［３］両末端無水コハク酸化アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡ）の製造
熱分解で得られた（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリデン二重結合を、アルダー・エン反応によって無水コハク酸化する。反応はデカヒドロナフタレンを溶媒として、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）と無水マレイン酸を混合し、さらに酸化防止剤を少量添加して、窒素ガス気流中攪拌しながら、所定温度で、所定時間加熱して行う。酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシルトルエンが好ましい。反応温度は１７５〜１９５℃、反応時間は６〜４８時間が好ましい。
【００２６】
［４］両末端ヒドロキシル化アタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＯＨ）の製造
熱分解で得られた（ａＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリデン二重結合を、ヒドロホウ素化に続く酸化反応によってヒドロキシル化する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、（ａＰＰ−ＴＶＤ）にホウ素化試剤を加えてヒドロホウ素化する。ホウ素化試剤としては、９−ボラビシクロノナン（９−ＢＢＮ）またはボラン−ＴＨＦ錯体を用いることができる。反応温度は、５０〜６０℃、反応時間は４〜１２時間が好ましい。ヒドロホウ素化後の反応溶液に過酸化水素水を加えて酸化反応させ、（ａＰＰ−ＯＨ）を得る。酸化反応は３０〜５０℃で６〜２４時間行うことが好ましい。
【００２７】
［５］アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンの製造
（ｉＰＰ−ＭＡ）と（ａＰＰ−ＯＨ）の末端官能基同士をエステル化反応させて、本発明のアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造する。トルエン溶媒中に、ｉＰＰ−ＭＡとａＰＰ−ＯＨ及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を加え反応させる。末端官能基の等モル性を保つためには、（ｉＰＰ−ＭＡ）：（ａＰＰ−ＯＨ）：ｐ−トルエンスルホン酸のモル比は１：１：０．５が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。反応温度は１００〜１２０℃、好ましくは１０５〜１１５℃、反応時間は６〜４８時間、好ましくは８〜２４時間である。
【００２８】
アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンは、１分子鎖中のアイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックとのブロックの総計が１分子鎖あたり２〜２００であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１８０の範囲である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。実施例中のポリマーの物性は以下の方法で測定した。
（１）末端官能度ｆ_TVDの測定：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅＤＲＸ５００型ＮＭＲ（商標：¹³Ｃ核共鳴周波数１２５ＭＨｚ）を用いて以下の測定条件で行い、得られたスペクトルから、ｆ_TVD値を下式で求めた。
ｆ_TVD＝２Ｉ_TVD／（Ｉ_TVD＋Ｉ_n-Pr）
式中、Ｉ_TVDは、２２．６ｐｐｍに検出されるイソプロペニル末端基の末端ビニリデン二重結合のαメチル炭素に帰属されるシグナルの積分強度であり、Ｉ_n-prは、１４．５ｐｐｍに検出されるｎ−プロピル末端基の末端メチル炭素に帰属されるシグナルの積分強度である。
測定モード：プロトン完全デカップリング法
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン混合溶媒（８０／２０重量比）
内部標準化合物：ヘキサメチルジシロキサン：ＨＭＤＳ（２．０３ｐｐｍ）
試料濃度：２００ｍｇ／２ｍｌ（溶媒）
測定温度：１２０℃
【００３０】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：東ソー製ＨＬＣ−８１２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、カラムＴＳＫ−ＧＭＨＨＲ―ＨＴ、溶離液オルトジクロロベンゼン、測定温度１４０℃の条件で測定した。
（３）融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定：ＴＡインスツルメント社製２９２０型ＤＳＣを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、まず、室温から３０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて５分間保持した後、−２０℃／分の速度で−１００℃まで降温し、同温度にて５分間保持する。その後、あらためて２０℃／分の速度で昇温していく際のサーモグラムの融解ピークより測定した。
【００３１】
（４）引張試験：アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンを２００℃で溶融後、３０℃で冷却して厚さ３００μｍのプレスフイルムを作製した。プレスフィルムを幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り取り、試験片とした。引張試験条件は以下の通り。
装置：島津製ＥＺ−Ｔｅｓｔ５００Ｎ
試験片形状：幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３００μｍ
引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ．
測定温度：室温
チャック間距離：１０ｍｍ
引張試験で得られた応力−歪み曲線から、引張弾性率、２００％引張応力、破断伸度を測定した。
さらに、引張弾性回復率を下式で求めた。
回復％＝［（２Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀］×１００
式中、Ｌ₀は試料の最初の長さであり、Ｌは２００％伸びで１０分間保ち、次に解放し、室温で１０分間弛緩させた後の試料の長さである。
【００３２】
実施例１
［１］熱分解による（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の製造：
コンデンサー、受器付きの５００ｍＬパイレックスガラス製フラスコにアイソタクチックポリプロピレン（重量平均分子量Ｍｗ＝５１０，０００）１０ｇを入れ、３７０℃の錫−鉛金属浴に浸し、１〜２ｍｍＨｇ減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングしながら攪拌し、１２０分間熱分解させた。熱分解反応終了後、急冷し、フラスコにキシレン３００ｍＬを加え、加熱してフラスコ中の残存ポリマーを完全に溶解した。この溶液を熱ろ過し、ろ液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈殿させた。一昼夜放置後、再沈殿物を濾別し、減圧加温乾燥して、白色粉末８ｇを得た。
白色粉末を分析したところ、ｆ_TVD＝１．８、Ｍｗ＝３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、Ｔｍ＝１３８℃、ΔＨｍ＝９５Ｊ／ｇの結晶質な（ｉＰＰ−ＴＶＤ）であった。
【００３３】
［２］熱分解による（ａＰＰ−ＴＶＤ）の製造：
前記の装置を用い、アタクチックポリプロピレン（重量平均分子量Ｍｗ＝５４０，０００）１０ｇを３７０℃で１２０分間熱分解した。熱分解反応終了後、急冷し、フラスコにキシレン３００ｍＬを加え、加熱してフラスコ中の残存ポリマーを完全に溶解した。この溶液を熱ろ過し、ろ液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈殿させた。一昼夜放置後、デカンテーションを行い溶液のみを捨てた。フラスコ底に残った再沈殿物を減圧加温乾燥し、粘着性のある半透明なグリース７ｇを得た。
半透明グリースを分析したところ、ｆ_TVD＝１．８、Ｍｗ＝１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔｍピークは検出されず、非晶質な（ａＰＰ−ＴＶＤ）であった。
【００３４】
［３］（ｉＰＰ−ＭＡ）の製造：
（ｉＰＰ−ＴＶＤ）、無水マレイン酸、および酸化防止剤としてジブチルヒドロキシルトルエンがモル比で１：４２：１．７である混合物１．５ｇをデカヒドロナフタレン３０ｍＬに入れ、窒素雰囲気下で、１９０℃、２４時間反応させた。反応終了後、熱濾過により反応溶液を多量のアセトン中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。一昼夜静置後、再沈殿物を濾別し、減圧乾燥して、白色粉末１ｇを得た。
この白色粉末を分析したところ、¹³ＣＮＭＲスペクトルには、末端ビニリデン二重結合のメチル炭素に由来するシグナルが消失し、無水コハク酸の無水環Ｃ＝Ｏに由来するシグナルが出現し、Ｍｗ：３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、Ｔｍ＝１３９℃、ΔＨｍ＝９８Ｊ／ｇの結晶質な（ｉＰＰ−ＭＡ）であった。このポリマーの諸物性は、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）と殆ど変化せず、末端のみが無水コハク酸基に変換されていることが示された。
【００３５】
［４］ａＰＰ−ＯＨの製造：
（ａＰＰ−ＴＶＤ）１ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに入れ、窒素ガス雰囲気下、５５℃に加温し、ホウ素化試剤としてボラン−ＴＨＦ錯体１モルＴＨＦ溶液５ｍＬを加え５時間反応させた。反応終了後、室温に戻し、３５％過酸化水素水６ｍＬを加え、４０℃で１２時間、酸化反応させた。酸化反応終了後、反応液を１５０ｍＬのメタノールに注ぎ、ポリマーを再沈殿させた。デカンテーションにより溶液を捨て、再沈殿物を減圧乾燥して、粘着性のある半透明なグリース０．７ｇを得た。
この半透明グリースを分析したところ、¹³ＣＮＭＲスペクトルには、末端ビニリデン二重結合のメチル炭素に由来するシグナルが消失し、ヒドロキシル基に隣接するメチル炭素に由来するシグナルが出現し、Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、Ｔｍピークは検出されず、非晶質な（ａＰＰ−ＯＨ）であった。
このポリマーの諸物性は、（ａＰＰ−ＴＶＤ）と殆ど変化せず、末端のみがヒドロキシル基に変換されていることが示された。
【００３６】
［５］アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンの製造：
（ｉＰＰ−ＭＡ）１００ｍｇ、および（ａＰＰ−ＯＨ）２５０ｍｇに、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を加えてなる、これらのモル比が１：１：０．５である試料をトルエン３０ｍＬに加え、１１０℃で４８時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。デカンテーションにより溶液を捨て、再沈殿物を減圧乾燥して、べとつかない透明な弾性固体３００ｍｇを得た。
この透明な弾性固体を分析したところ、Ｍｗ＝７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。すなわち、このポリマーは、Ｍｗ＝３，９００のアイソタクチック連鎖とＭｗ＝１３，７００のアタクチック連鎖が交互に８個連らなったアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンであることを示した。また、Ｔｍ＝１１５℃、ΔＨｍ＝１９Ｊ／ｇであった。さらに、このポリマーから作成したプレスフィルムは、降伏点を持たず、引張弾性率７．４ＭＰａ、２００％引張応力２．８ＭＰａ、破断伸度４００％、回復率９５％の弾性特性を示した。
【００３７】
プロピレンモノマーを重合し一括して製造される従来のアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンは、アイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックの分子量がいずれも個別に制御できぬため、Ｍｗ＝７０，０００程度のアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンではベトツキが生じ、引張試験を行うプレスフィルムを作製することさえ困難で、弾性特性は得られにくい。
【発明の効果】
本発明のアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンは、ポリマー鎖中に分子量が高度に制御されたアイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックを有するアイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンであり、所望の弾性特性を有するよう制御することが可能である為、単独で、あるいは他の重合体と混合するなどして、種々の形態で、軟質フイルムや軟質シート等の種々の用途に幅広く利用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an isotactic-atactic-block polypropylene having alternating isotactic chain blocks and atactic chain blocks in a polymer molecular chain, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, it is considered that most of the crystalline polypropylene has an isotactic or syndiotactic structure, and the amorphous polypropylene has a majority of an atactic structure.
On the other hand, it is known that polypropylene having a three-dimensional block structure in which isotactic chain blocks and atactic chain blocks are alternately arranged has relatively good elastic properties. A method for producing such polypropylene in the polymerization stage is disclosed in JP-A-50-161585, US Pat. No. 4,335,225, JP-T 9-510745, and the like. However, the catalyst used for these has very low polymerization activity and has the disadvantage that it is easily deactivated due to the influence of contamination in the polymerization system. It has been said that it has been difficult until now.
Furthermore, in these production methods, the molecular weight of each of the isotactic chain block and the atactic chain block could not be individually controlled, so that the resulting block copolymer is attributed to the structural characteristics of each chain block. It has been difficult to impart physical properties as desired in a planned manner.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an isotactic-atactic-block polypropylene capable of adjusting the physical properties caused by the structural characteristics of the isotactic chain block and the atactic chain block as desired, and a method for producing the same. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have studied telechelic isotactic polypropylene (iPP-TVD) and telechelic atactic polypropylene (aPP-TVD) in which the molecular weight is designed in advance and both ends of the molecular chain are chemically modified. And isotactic-atactic-block polypropylene obtained by chemically reacting them with each other can solve the above-mentioned problems, and the molecular weight is highly controlled. It has been found that an isotactic-atactic-block polypropylene having the following can be provided, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides the following (1) to ( 2 This is a method for producing an isotactic-atactic-block polypropylene shown in FIG.
[0006]
(1) Telechelic isotactic polypropylene having a weight-average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 and thermally decomposing isotactic polypropylene and atactic polypropylene and having vinylidene double bonds at both ends of the molecular chain (IPP-TVD) and telechelic atactic polypropylene (aPP-TVD) are obtained, and then both ends thereof are chemically modified and then chemically bonded to each other. A method for producing block polypropylene.
( 2 ) The thermal decomposition is performed at a temperature of 300 to 450 ° C. 1 ) A process for producing an isotactic-atactic-block polypropylene as described above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The isotactic-atactic block polypropylene of the present invention is obtained by thermally decomposing isotactic polypropylene and atactic polypropylene having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, respectively, and vinylidene diene at both ends of the molecular chain. By obtaining a telechelic isotactic polypropylene (iPP-TVD) and a telechelic atactic polypropylene (aPP-TVD) having a heavy bond, respectively, then chemically modifying both ends and then chemically bonding each other. It can manufacture suitably.
[0008]
In the present invention, “chemical modification” means that the vinylidene group at the terminal of these polymers is converted into a readily reactive functional group in order to chemically bond (iPP-TVD) and (aPP-TVD). Means that. Examples of such easily reactive functional groups include hydroxyl groups, mercapto groups, amino groups, carboxyl groups, sulfide groups, peroxide groups, halogens, and organic metals.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to an example in which isotactic-atactic block polypropylene is produced by esterification of succinic acid-modified (iPP-TVD) and hydroxy-modified (aPP-TVD). However, the present invention is not limited to such an example.
[0010]
The isotactic-atactic block polypropylene of the present invention can be obtained by the following production process.
[1] A step of pyrolyzing isotactic polypropylene to produce telechelic isotactic polypropylene (iPP-TVD) having vinylidene double bonds at both ends.
[2] A step of thermally decomposing atactic polypropylene to produce telechelic atactic polypropylene (aPP-TVD) having vinylidene double bonds at both ends.
[3] A step of converting both vinylidene double bonds at both ends of (iPP-TVD) into succinic anhydride groups to produce succinic anhydride isotactic polypropylene (iPP-MA) at both ends.
[4] A step of producing a hydroxylated atactic polypropylene (aPP-OH) at both ends by converting vinylidene double bonds at both ends of (aPP-TVD) into hydroxyl groups.
[5] A step of producing an isotactic-atactic-block polypropylene by esterifying the functional groups at both ends of (iPP-MA) and (aPP-OH).
[0011]
In the above step, the functional group conversion may be reversed, and (iPP-OH) may be produced in step [3] and (aPP-MA) may be produced in step [4] for esterification reaction. In step [3], (iPP-TVD) is converted to (iPP-OH), subsequently oxidized to (iPP-COOH), and esterified with (aPP-OH). May be.
[0012]
Details of each of the above steps will be exemplarily described below.
[1] Production of iPP-TVD by thermal decomposition
In isotactic polypropylene, the main chain is randomly cut by thermal decomposition, and the molecular weight is reduced. Moreover, this pyrolysis product is a terminal-reactive telechelic isotactic polypropylene having vinylidene double bonds at both ends of the polymer chain while maintaining the stereoregularity of the raw isotactic polypropylene as it is. (IPP-TVD).
[0013]
As the raw material isotactic polypropylene, those having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably 200,000 to 800,000 can be used. In particular, crystalline isotactic polypropylene having a melting point of 120 ° C to 170 ° C, preferably 155 to 170 ° C is preferable. The isotactic polypropylene used is a propylene / α-olefin comprising at least one of propylene and ethylene or an α-olefin other than propylene containing propylene units of 50% by weight or more based on the weight of the propylene homopolymer or copolymer. A random or block copolymer or a mixture of these polymers can be used. Examples of the α-olefin copolymerized with propylene include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, and 4-methyl. Examples thereof include -1-pentene and mixtures thereof.
[0014]
As the thermal decomposition apparatus, T. Sawaguchi et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21 , 703 (1983) "can be used. While putting the polymer in the reaction vessel of the Pyrex glass pyrolysis device, under pressure reduction (1-2 mmHg), while bubbling the molten polymer phase vigorously with nitrogen gas, while taking out the volatile product, while suppressing the secondary reaction And a thermal decomposition reaction at a predetermined temperature for a predetermined time. After completion of the thermal decomposition reaction, the residue in the reaction vessel is dissolved in hot xylene, filtered while hot, and then reprecipitated with alcohol for purification. The reprecipitate is collected by filtration and dried in vacuo to obtain (iPP-TVD).
[0015]
The thermal decomposition conditions are as follows: The molecular weight of (iPP-TVD) is predicted from the molecular weight (melt flow rate) of the raw isotactic polypropylene and the primary structure of the final block copolymer. Adjust to take into account. Generally, the thermal decomposition temperature is preferably in the range of 300 to 450 ° C. When the temperature is lower than 300 ° C., the thermal decomposition reaction does not proceed and (iPP-TVD) may not be generated. If the temperature exceeds 450 ° C., the polymer may deteriorate. More preferred is a range of 330 to 390 ° C. The thermal decomposition time is preferably in the range of 30 to 240 minutes. If it is 30 minutes or less, the amount of (iPP-TVD) produced is small, and if it exceeds 240 minutes, the molten polymer may be deteriorated. More preferred is a range of 60 to 180 minutes.
[0016]
Average number of terminal vinylidene double bonds per molecular chain of the thermal decomposition product obtained by this method (terminal functionality: f _TVD ) ¹³ It is calculated by the following equation from the spectrum measured by the C nuclear magnetic resonance apparatus. When both ends of all molecular chains are vinylidene double bonds, f _TVD The value of is 2.
f _TVD = 2I _TVD / (I _TVD + I _NPR )
Where I _TVD Is the integrated intensity of the signal detected at 22.6 ppm and attributed to the alpha methyl carbon of the terminal vinylidene double bond of the isopropenyl end group, _NPR Is the integrated intensity of the signal attributed to the terminal methyl carbon of the n-propyl end group detected at 14.5 ppm (internal standard: HMDS = 2.03 ppm).
[0017]
In the present invention, f of (iPP-TVD) obtained by thermal decomposition. _TVD Is preferably in the range of 1.5 to 2.0, more preferably 1.7 to 2.0, particularly preferably in consideration of producing the isotactic-atactic block polypropylene of the present invention. 1.9 to 2.0. f _TVD Is less than 1.5, the yield of isotactic-atactic-block polypropylene may be reduced.
[0018]
Moreover, the weight average molecular weight of (iPP-TVD) can be adjusted in the range of 1,000-100,000 by selecting the molecular weight of raw material isotactic polypropylene and thermal decomposition conditions (temperature, time). The weight average molecular weight of (iPP-TVD) is set according to the design of the molecular weight of the target isotactic-atactic block polypropylene isotactic chain block. For example, when producing highly crystalline isotactic-atactic block polypropylene, the molecular weight of (iPP-TVD) can be set higher than the molecular weight of (aPP-TVD). Such isotactic-atactic block polypropylene is suitable for applications such as medical tubes, films and bags that require heat resistance as well as flexibility. In this case, the molecular weight of (iPP-TVD) and the molecular weight of (aPP-TVD) preferably satisfy the relationship of the following formula.
Molecular weight of (aPP-TVD) × 5 ≧ molecular weight of (iPP-TVD)> molecular weight of (aPP-TVD)
[0019]
In addition, (iPP-TVD) obtained by pyrolysis is characterized by a narrow molecular weight distribution compared to isotactic polypropylene before pyrolysis, so isotactic chain of isotactic-atactic block polypropylene. This is advantageous in that the molecular weights of the blocks can be made uniform. The molecular weight distribution of (iPP-TVD) is preferably in the range of 1.0 to 3.0, more preferably in the range of 1.0 to 2.0.
[0020]
[2] Production of (aPP-TVD) by pyrolysis
In the same manner as the thermal decomposition of the isotactic polypropylene, the atactic polypropylene is thermally decomposed to obtain telechelic atactic polypropylene (aPP-TVD) having vinylidene double bonds at both ends.
As the raw material atactic polypropylene, one having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000, preferably in the range of 200,000 to 800,000 can be used. In particular, a substantially amorphous atactic polypropylene having no melting point is preferable, and propylene containing 50% by weight or more of propylene units based on the weight of propylene homopolymer or copolymer and ethylene or an α-olefin other than propylene. A propylene / α-olefin random or block copolymer comprising at least one kind, or a mixture of these polymers can be used. Examples of the α-olefin copolymerized with propylene include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, and 4-methyl. Examples thereof include -1-pentene and mixtures thereof.
[0021]
As the atactic polypropylene to be thermally decomposed, any of atactic polypropylene recovered as a by-product from a polypropylene production facility using a Ziegler-Natta catalyst or an atactic polypropylene polymerized using a metallocene catalyst can be suitably used.
[0022]
F of (aPP-TVD) _TVD Is preferably in the range of 1.5 to 2.0, more preferably 1.7 to 2.0, particularly preferably in consideration of producing the isotactic-atactic block polypropylene of the present invention. 1.9 to 2.0. f _TVD Is less than 1.5, the yield of isotactic-atactic-block polypropylene may be reduced.
Moreover, the weight average molecular weight of (aPP-TVD) can be adjusted in the range of 1,000 to 100,000 by selecting the molecular weight of the raw material atactic polypropylene and the thermal decomposition conditions (temperature, time). The weight average molecular weight of (aPP-TVD) is set according to the design of the molecular weight of the target atactic chain block of isotactic-atactic-block polypropylene. For example, when producing a highly amorphous isotactic-atactic block polypropylene, the molecular weight of (aPP-TVD) can be set higher than the molecular weight of (iPP-TVD).
Such isotactic-atactic block polypropylene is suitable for hot melt adhesives such as paper diapers and sanitary products.
In this case, the relationship between the molecular weight of (iPP-TVD) and the molecular weight of (aPP-TVD) preferably satisfies the relationship of the following formula.
(IPP-TVD) molecular weight × 5 ≧ (aPP-TVD) molecular weight> (iPP-TVD) molecular weight
[0023]
Needless to say, the molecular weight of (iPP-TVD) and the molecular weight of (aPP-TVD) are also included in the isotactic-atactic-block polypropylene of the present invention.
[0024]
In addition, since (aPP-TVD) obtained by pyrolysis has a narrow molecular weight distribution compared to atactic polypropylene before pyrolysis, the molecular weight of the atactic chain block of isotactic-atactic-block polypropylene Is advantageous in that they are uniformly arranged. The molecular weight distribution of (aPP-TVD) is preferably in the range of 1.0 to 3.0, more preferably in the range of 1.0 to 2.0.
[0025]
[3] Production of anhydrous succinylated isotactic polypropylene (iPP-MA) at both ends
Vinylidene double bonds at both ends of (iPP-TVD) obtained by pyrolysis are subjected to anhydrous succination by Alder-ene reaction. The reaction is performed by mixing (iPP-TVD) and maleic anhydride with decahydronaphthalene as a solvent, adding a small amount of antioxidant, and heating at a predetermined temperature for a predetermined time while stirring in a nitrogen gas stream. . As the antioxidant, dibutylhydroxyl toluene is preferable. The reaction temperature is preferably 175 to 195 ° C., and the reaction time is preferably 6 to 48 hours.
[0026]
[4] Production of hydroxylated atactic polypropylene (aPP-OH) at both ends
The vinylidene double bond at both ends of (aPP-TVD) obtained by pyrolysis is hydroxylated by an oxidation reaction followed by hydroboration. Hydroboration is carried out by adding a boronation reagent to (aPP-TVD) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. As the boronation reagent, 9-borabicyclononane (9-BBN) or borane-THF complex can be used. The reaction temperature is preferably 50 to 60 ° C., and the reaction time is preferably 4 to 12 hours. Hydrogen peroxide water is added to the reaction solution after hydroboration to cause an oxidation reaction to obtain (aPP-OH). The oxidation reaction is preferably performed at 30 to 50 ° C. for 6 to 24 hours.
[0027]
[5] Production of isotactic-atactic-block polypropylene
The terminal functional groups of (iPP-MA) and (aPP-OH) are esterified to produce the isotactic-atactic-block polypropylene of the present invention. In a toluene solvent, iPP-MA, aPP-OH and p-toluenesulfonic acid as a catalyst are added and reacted. In order to maintain equimolarity of the terminal functional group, the molar ratio of (iPP-MA) :( aPP-OH): p-toluenesulfonic acid is preferably 1: 1: 0.5, but is not particularly limited thereto. It is not something. The reaction temperature is 100 to 120 ° C, preferably 105 to 115 ° C, and the reaction time is 6 to 48 hours, preferably 8 to 24 hours.
[0028]
In the isotactic-atactic block polypropylene, the total number of isotactic chain blocks and atactic chain blocks in one molecular chain is preferably 2 to 200, more preferably 10 to 180. It is a range.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The physical properties of the polymers in the examples were measured by the following methods.
(1) Terminal functionality f _TVD Measurement: Bruker Avance DRX500 NMR (trademark: ¹³ C nuclear resonance frequency 125 MHz) under the following measurement conditions, and from the obtained spectrum, f _TVD The value was calculated by the following formula.
f _TVD = 2I _TVD / (I _TVD + I _NPR )
Where I _TVD Is the integrated intensity of the signal attributed to the alpha methyl carbon of the terminal vinylidene double bond of the isopropenyl end group detected at 22.6 ppm, _NPR Is the integrated intensity of the signal attributed to the terminal methyl carbon of the n-propyl end group detected at 14.5 ppm.
Measurement mode: Proton complete decoupling method
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solvent (80/20 weight ratio)
Internal standard compound: Hexamethyldisiloxane: HMDS (2.03 ppm)
Sample concentration: 200 mg / 2 ml (solvent)
Measurement temperature: 120 ° C
[0030]
(2) Measurement of weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn): column TSK-GMHHR-HT, eluent orthodichlorobenzene using Tosoh HLC-8120 type gel permeation chromatography (GPC) The measurement was performed at a measurement temperature of 140 ° C.
(3) Measurement of melting point (Tm) and melting enthalpy (ΔHm): Using a 2920 type DSC manufactured by TA Instruments, take 5.0 mg of sample, and first increase from room temperature to 230 ° C at a rate of 30 ° C / min. After warming and holding at the same temperature for 5 minutes, the temperature is lowered to −100 ° C. at a rate of −20 ° C./min and held at the same temperature for 5 minutes. Then, it measured from the melting peak of the thermogram when heating up again at a rate of 20 ° C./min.
[0031]
(4) Tensile test: An isotactic-atactic block polypropylene was melted at 200 ° C. and then cooled at 30 ° C. to prepare a 300 μm thick press film. The press film was cut into a strip shape having a width of 5 mm and a length of 30 mm to obtain a test piece. The tensile test conditions are as follows.
Equipment: EZ-Test500N manufactured by Shimadzu
Specimen shape: width 5mm x length 30mm x thickness 300μm
Tensile speed: 5 mm / min.
Measurement temperature: room temperature
Distance between chucks: 10mm
From the stress-strain curve obtained in the tensile test, the tensile modulus, 200% tensile stress, and elongation at break were measured.
Further, the tensile elastic recovery rate was determined by the following equation.
Recovery% = [(2L ₀ -L) / L ₀ ] × 100
Where L ₀ Is the initial length of the sample and L is the length of the sample after being held at 200% elongation for 10 minutes, then released and allowed to relax for 10 minutes at room temperature.
[0032]
Example 1
[1] Production of (iPP-TVD) by pyrolysis:
Place 10 g of isotactic polypropylene (weight average molecular weight Mw = 510,000) in a 500 mL Pyrex glass flask equipped with a condenser and a receiver. Was stirred while vigorously bubbling with nitrogen gas and thermally decomposed for 120 minutes. After completion of the thermal decomposition reaction, it was rapidly cooled, and 300 mL of xylene was added to the flask and heated to completely dissolve the remaining polymer in the flask. The solution was filtered hot and the filtrate was poured into 1.5 L of methanol to reprecipitate the polymer. After standing for a whole day and night, the re-precipitate was filtered off and dried by heating under reduced pressure to obtain 8 g of a white powder.
When white powder was analyzed, f _TVD = 1.8, Mw = 3,800, Mw / Mn = 1.6, Tm = 138 ° C., and ΔHm = 95 J / g of crystalline (iPP-TVD).
[0033]
[2] Production of (aPP-TVD) by pyrolysis:
Using the above apparatus, 10 g of atactic polypropylene (weight average molecular weight Mw = 540,000) was pyrolyzed at 370 ° C. for 120 minutes. After completion of the thermal decomposition reaction, it was rapidly cooled, and 300 mL of xylene was added to the flask and heated to completely dissolve the remaining polymer in the flask. The solution was filtered hot and the filtrate was poured into 1.5 L of methanol to reprecipitate the polymer. After being left overnight, the solution was decanted and only the solution was discarded. The re-precipitate remaining at the bottom of the flask was dried by heating under reduced pressure to obtain 7 g of sticky translucent grease.
When translucent grease was analyzed, f _TVD = 1.8, Mw = 13,800, Mw / Mn = 2.2, Tm peak was not detected and was amorphous (aPP-TVD).
[0034]
[3] Production of (iPP-MA):
(IPP-TVD), maleic anhydride, and 1.5 g of a mixture of dibutylhydroxyl toluene as an antioxidant in a molar ratio of 1: 42: 1.7 were placed in 30 mL of decahydronaphthalene and subjected to 190 ° C. under a nitrogen atmosphere. For 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into a large amount of acetone by hot filtration to reprecipitate the polymer. After standing overnight, the re-precipitate was filtered off and dried under reduced pressure to obtain 1 g of a white powder.
When this white powder was analyzed, ¹³ In the C NMR spectrum, a signal derived from the methyl carbon of the terminal vinylidene double bond disappears, a signal derived from the anhydrous ring C═O of succinic anhydride appears, Mw: 3,900, Mw / Mn = 1 .6, Tm = 139 ° C., ΔHm = 98 J / g, crystalline (iPP-MA). The physical properties of this polymer were almost the same as (iPP-TVD), indicating that only the ends were converted to succinic anhydride groups.
[0035]
[4] Production of aPP-OH:
1 g of (aPP-TVD) was placed in 20 mL of tetrahydrofuran, heated to 55 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, and 5 mL of a 1 mol THF solution of borane-THF complex was added as a boronation reagent and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, the temperature was returned to room temperature, 6 mL of 35% hydrogen peroxide solution was added, and an oxidation reaction was performed at 40 ° C. for 12 hours. After completion of the oxidation reaction, the reaction solution was poured into 150 mL of methanol to reprecipitate the polymer. The solution was discarded by decantation, and the reprecipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.7 g of a sticky translucent grease.
When this semitransparent grease was analyzed, ¹³ In the C NMR spectrum, the signal derived from the methyl carbon of the terminal vinylidene double bond disappears, the signal derived from the methyl carbon adjacent to the hydroxyl group appears, Mw = 13,700, Mw / Mn: 2.3. , Tm peak was not detected and was amorphous (aPP-OH).
The physical properties of this polymer were almost the same as (aPP-TVD), indicating that only the ends were converted to hydroxyl groups.
[0036]
[5] Production of isotactic-atactic-block polypropylene:
A sample in which p-toluenesulfonic acid is added as a catalyst to 100 mg of (iPP-MA) and 250 mg of (aPP-OH) and a molar ratio thereof is 1: 1: 0.5 is added to 30 mL of toluene, and 110 The reaction was carried out at 0 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into methanol to reprecipitate the polymer. The solution was discarded by decantation, and the reprecipitate was dried under reduced pressure to obtain 300 mg of a non-sticky transparent elastic solid.
When this transparent elastic solid was analyzed, it was Mw = 73,000 and Mw / Mn = 4.5. That is, this polymer was shown to be an isotactic-atactic-block polypropylene in which eight isotactic chains with Mw = 3,900 and eight atactic chains with Mw = 13,700 were alternately connected. Further, Tm = 115 ° C. and ΔHm = 19 J / g. Furthermore, the press film made from this polymer did not have a yield point, and exhibited elastic properties of a tensile elastic modulus of 7.4 MPa, a 200% tensile stress of 2.8 MPa, a breaking elongation of 400%, and a recovery rate of 95%.
[0037]
Conventional isotactic-atactic block polypropylene produced by batch polymerization of propylene monomers cannot control the molecular weight of isotactic chain block and atactic chain block individually, so Mw = 70,000 This isotactic-atactic-block polypropylene is sticky, making it difficult to produce a press film for tensile testing, and it is difficult to obtain elastic properties.
【Effect of the invention】
The isotactic-atactic-block polypropylene of the present invention is an isotactic-atactic-block polypropylene having a highly controlled molecular weight and an atactic chain block in the polymer chain, and has desired elastic properties. Therefore, it can be widely used in various forms such as a soft film and a soft sheet in various forms, for example, alone or mixed with other polymers.

Claims

A telechelic isotactic polypropylene (iPP-) having a vinylidene double bond at both ends of the molecular chain is thermally decomposed from isotactic polypropylene and atactic polypropylene each having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. TVD) and telechelic atactic polypropylene (aPP-TVD) are obtained, and then both ends thereof are chemically modified and then chemically bonded to each other. Manufacturing method.

Isotactic according to claim 1, wherein the thermal decomposition is characterized by being carried out at a temperature of 300 to 450 ° C. - atactic - method for producing block polypropylene.