JP4118583B2

JP4118583B2 - Polyolefin / Polyolefin block copolymer

Info

Publication number: JP4118583B2
Application number: JP2002093813A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口
Original assignee: San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: CN1903903A; CN100436498C; JP2003292589A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な超高分子量のポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
３大汎用高分子の１つであるポリプロピレンは、安価で耐油性、耐薬品性に優れ、しかも環境負荷が少ないといった特徴を有する優れた高分子材料である。しかしながら、ポリプロピレンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であるために、他の極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性、接着性に劣るという問題点を有する。
【０００３】
近年、こうした問題点を解決するための新機能化ポリプロピレンに関する研究が活発に行われている。その１つとして、メタロセン系触媒を用いた重合反応によって合成した片末端ビニリデンポリプロピレンの官能基化とジブロック共重合化が挙げられる。これは、これは重合条件の選択により、成長末端でβ位の水素の脱離が選択的に起こり、片末端にビニリデン型の２重結合が生成することに基くものである。片末端２重結合は、容易に様々な官能基に変換できるため、ポリプロピレンの機能化に非常に有用である。しかしながら、この場合、分子鎖中の官能基が、片末端にしか存在しないので、物性の改良に限界がある。このため、満足のいく新機能化ポリプロピレンが得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来にはない新機能を有するポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の一般式で表されるポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体に関する。
【化２】

（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｍは１０〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数、ｋは５〜３０００の整数である。）
【０００６】
また、本発明は、アタクチックテレケリックポリプロピレン、イソタクチックテレケリックポリプロピレン、シンジオタクチックテレケリックポリプロピレン、イソタクチックテレケリックポリ−１−ブテンからなる群より選ばれる化合物をヒドロキシル化及び無水マレイン酸化させた後、さらに逐次エステル化反応によりブロック共重合体を得るポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ポリプロピレン及びポリ−１−ブテンの熱分解で得られるテレケリックポリプロピレン及びテレケリックポリ−１−ブテンの化学修飾（両末端のビニリデン基の易反応性置換基への変換）及びこれに続く逐次反応について鋭意検討した結果、新規なポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体に到達し、本発明を完成した。
【０００８】
ポリプロピレンは、熱分解により主鎖がランダムに切断され低分子量化する。Macromolecules, 28, 7973(1995)に開示されているように、ポリプロピレンの熱分解を高度に制御することにより、両末端にビニリデン基を有するテレケリックポリプロピレンを高収率で選択的に合成できる。かかるテレケリックポリプロピレンは、数平均分子量Ｍnが１０００〜１００００程度、分散度Ｍw／Ｍnが２以下、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１.８程度であり、分解前の原料のポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万の範囲内、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。
【０００９】
熱分解装置としては、Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition, 21, 703(1983)に開示された装置を用いることができる。パイレックス^(R)ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することによりテレケリックポリプロピレンが得られる。
【００１０】
熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造からテレケリックポリプロピレンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００℃〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、ポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れあり、４５０℃より高い温度では、テレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。
【００１１】
本発明のポリオレフィン／ポリオレフィン共重合体は、前述した方法で得られたアタクチックテレケリックポリプロピレン、イソタクチックテレケリックポリプロピレン、シンジオタクチックテレケリックポリプロピレン、イソタクチックテレケリックポリ−１−ブテンからなる群より選ばれる化合物をそれぞれヒドロキシル化、無水マレイン酸化した後、さらにｐ−トルエンスルホン酸等の触媒存在下、逐次エステル化反応させることにより得られる。
【００１２】
前記ヒドロキシル化は、熱分解により得られたテレケリックポリプロピレンの両末端のビニリデン２重結合を、ヒドロホウ素化に続く、酸化反応によってヒドロキシル化することにより達成される。テトラヒドロフランを溶媒とし、まずホウ素化試薬を加えてヒドロホウ素化する。ホウ素化試薬としては、９−ボランビシクロノナンやボラン−テトラヒドロフラン錯体を用いることができる。ヒドロホウ素化後の反応溶液に過酸化水素水を加え、酸化反応させるとヒドロキシル化テレケリックポリプロピレンが得られる。
【００１３】
前記無水マレイン酸化は、熱分解で得られたテレケリックポリプロピレンの両末端のビニリデン２重結合を、アルダー・エン反応によって無水マレイン酸化することにより達成される。デカヒドロナフタレンを溶媒とし、無水マレイン酸及びジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤を添加し、窒素ガス気流中、攪拌しながら反応させると無水マレイン酸化テレケリックポリプロピレンが得られる。
【００１４】
前記逐次エステル化反応の反応条件は、特に制限されないが、減圧下、無溶媒であることが好ましい。なお、生成した共重合体の加水分解を防ぐため、系から水分を除去しておくことが望ましい。
【００１５】
本発明のポリオレフィン／ポリオレフィン共重合体における繰り返し単位数については、ｍは１０〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数である。また、ｎは１０〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数である。さらに、ｋは５〜３０００の整数であり、好ましくは１０〜２０００の整数である。
【００１６】
本発明のポリオレフィン／ポリオレフィン共重合体は、高分子量であるため、分子鎖の絡み合いが充分であり、その結果、フィルム等に成形可能であり、様々な分野での応用が期待できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。なお、本実施例では以下の略号を用いた。
ＰＰ−ＯＨ：ヒドロキシル化ポリプロピレン
ＰＰ−ＭＡ：無水マレイン酸化ポリプロピレン
ａＰＰ：アタクチックポリプロピレン
ｉＰＰ：イソタクチックポリプロピレン
ｓＰＰ：シンジオタクチックポリプロピレン
ｉＰＢ：イソタクチックポリブチレン
ＰＰ−ｂ−ＰＰ：ポリプロピレン／ポリプロピレンブロック共重合体
ＰＢ−ｂ−ＰＰ：ポリ−１―ブテン／ポリプロピレンブロック共重合体
【００１８】
本実施例では以下の実験装置を使用した。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー(株)製）
ＤＳＣ：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー電子工業(株)製）
ＦＴ−ＩＲ：１６００−ＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社(株)製）
溶融逐次エステル化によるマルチブロック共重合体の合成について以下の結果を得た。
【００１９】
（実施例１）
ナスフラスコにａＰＰ−ＯＨを０.２２ｇ、ｓＰＰ−ＭＡを０.１１ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.００８７ｇ仕込み、２方コックを装着した。次いで、フラスコ内を１〜２mmHgに減圧し、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ａＰＰ−ｂ−ｓＰＰを０.３１ｇ回収した。原料及び共重合体のＧＰＣ曲線を図１に、原料及び共重合体のＤＳＣ曲線を図２に、そして原料及び共重合体の分子量、分散度、融点及び融解エンタルピーを表１に示した。
【表１】

【００２０】
（実施例２）
ナスフラスコにａＰＰ−ＯＨを０.３１ｇ、ｉＰＰ−ＭＡを０.２３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.００６０ｇ仕込み、２方コックを装着した。次いで、フラスコ内を１〜２mmHgに減圧し、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ａＰＰ−ｂ−ｉＰＰを０.５２ｇ回収した。原料及び共重合体のＧＰＣ曲線を図３に、原料及び共重合体のＤＳＣ曲線を図４に、そして原料及び共重合体の分子量、分散度、融点及び融解エンタルピーを表２に示した。
【表２】

【００２１】
（実施例３）
ナスフラスコにｉＰＰ−ＯＨを０.２５ｇ、ｓＰＰ−ＭＡを０.２６ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.０１１仕込み、２方コックを装着した。次いで、フラスコを内を１〜２mmHgに減圧し、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰを０.４８ｇ回収した。原料及び共重合体のＧＰＣ曲線を図５に、原料及び共重合体のＤＳＣ曲線を図６に、原料及び共重合体の分子量、分散度、融点及び融解エンタルピーを表３に示した。
【表３】

【００２２】
（実施例４）
ナスフラスコにｉＰＰ−ＯＨを０.２２ｇ、ｓＰＰ−ＭＡを０.２３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.００９３ｇ仕込み、２方コックを装着した。次いで、フラスコ内を３０mmHgに減圧し、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰを０.４４ｇ回収した。得られた共重合体のＧＰＣ曲線を図７に示した。
【００２３】
（実施例５）
ナスフラスコにｉＰＰ−ＯＨを０.２１ｇ、ｓＰＰ−ＭＡを０.２２ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.００８８ｇ仕込み、２方コックを装着した。次いで、常圧下、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰを０.４２ｇ回収した。得られた共重合体のＧＰＣ曲線を図７に示した。
【００２４】
（実施例６）
ナスフラスコにｉＰＢ−ＭＡを０.２４ｇ、ｉＰＰ−ＯＨを０.２３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.００９３ｇ仕込み、２方コックを装着した。次いで、フラスコ内を１〜２mmHgに減圧し、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ｉＰＢ−ｂ−ｉＰＰを０．４０ｇ回収した。原料及び共重合体の融解エンタルピー及び融点を表４に、原料及び共重合体のＤＳＣ曲線を図８に、原料及び共重合体のＧＰＣ曲線、分子量及び分散度を図９に、原料及び共重合体のＩＲデータ−を図１０に示した。
【表４】

【００２５】
【発明の効果】
本発明の新規ポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体は従来にない高分子量である。とりわけ、減圧下、無溶媒の条件で製造したブロック共重合体は超高分子量である。このため、分子鎖の絡み合いが充分起こり、フィルムとして成形可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａＰＰ−ＯＨ、ｓＰＰ−ＭＡ及びａＰＰ−ｂ−ｓＰＰのＧＰＣ曲線を示す図である。
【図２】ａＰＰ−ＯＨ、ｓＰＰ−ＭＡ及びａＰＰ−ｂ−ｓＰＰのＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３】ａＰＰ−ＯＨ、ｉＰＰ−ＭＡ及びａＰＰ−ｂ−ｉＰＰのＧＰＣ曲線を示す図である。
【図４】ａＰＰ−ＯＨ、ｉＰＰ−ＭＡ及びａＰＰ−ｂ−ｉＰＰのＤＳＣ曲線を示す図である。
【図５】ｉＰＰ−ＯＨ、ｓＰＰ−ＭＡ及びｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰのＧＰＣ曲線を示す図である。
【図６】ｉＰＰ−ＯＨ、ｓＰＰ−ＭＡ及びｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰのＤＳＣ曲線を示す図である。
【図７】ｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰのＧＰＣ曲線の圧力依存性を示す図である。
【図８】ｉＰＢ−ＭＡ、ｉＰＰ−ＯＨ及びｉＰＢ−ｂ−ｉＰＰのＤＳＣ曲線を示す図である。
【図９】ｉＰＢ−ｂ−ｉＰＰ、ｉＰＰ−ＯＨ及びｉＰＢ−ＭＡのＧＰＣ曲線、分子量及び分散度を示す図である。
【図１０】ｉＰＰ−ｂ−ｉＰＰ、ｉＰＰ−ＯＨ、ｉＰＢ−ＭＡのＦＴ−ＩＲデータ−を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ultra-high molecular weight polyolefin / polyolefin block copolymer and a process for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene, one of the three major general-purpose polymers, is an excellent polymer material that is inexpensive, excellent in oil resistance and chemical resistance, and has a low environmental impact. However, since polypropylene is a nonpolar polymer and it is difficult to introduce a functional group, the interaction with other polar substances is poor, and strengthening by mixing with a polymer having another polar group is difficult. There are problems that it is difficult and paintability and adhesiveness are inferior.
[0003]
In recent years, research on new functionalized polypropylene to solve these problems has been actively conducted. One of them is functionalization and diblock copolymerization of one-end vinylidene polypropylene synthesized by a polymerization reaction using a metallocene catalyst. This is based on the fact that the β-position hydrogen is selectively eliminated at the growth terminal by the selection of the polymerization conditions and a vinylidene type double bond is formed at one terminal. The single-end double bond can be easily converted into various functional groups, and thus is very useful for functionalization of polypropylene. However, in this case, since the functional group in the molecular chain exists only at one end, there is a limit to the improvement of physical properties. For this reason, a satisfactory new functional polypropylene has not been obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a polyolefin / polyolefin block copolymer having a new function that has not existed before and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polyolefin / polyolefin block copolymer represented by the following general formula.
[Chemical formula 2]

(In the formula, R1 and R2 are each a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 10 to 200, n is an integer of 10 to 200, and k is an integer of 5 to 3000.)
[0006]
The present invention also relates to hydroxylation and anhydrous maleic oxidation of a compound selected from the group consisting of atactic telechelic polypropylene, isotactic telechelic polypropylene, syndiotactic telechelic polypropylene, and isotactic telechelic poly-1-butene. It is related with the manufacturing method of the polyolefin / polyolefin block copolymer which obtains a block copolymer by successive esterification reaction after making it carry out.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have chemically modified telechelic polypropylene and telechelic poly-1-butene obtained by thermal decomposition of polypropylene and poly-1-butene (conversion of vinylidene groups at both ends to easily reactive substituents) and As a result of intensive studies on the subsequent reaction, a new polyolefin / polyolefin block copolymer was reached and the present invention was completed.
[0008]
Polypropylene has a low molecular weight because its main chain is randomly cut by thermal decomposition. As disclosed in Macromolecules, 28, 7973 (1995), telechelic polypropylene having vinylidene groups at both ends can be selectively synthesized in high yield by highly controlling the thermal decomposition of polypropylene. Such telechelic polypropylene has a number average molecular weight Mn of about 1000 to 10,000, a dispersity Mw / Mn of 2 or less, and an average number of vinylidene groups per molecule of about 1.8. It has the characteristic of maintaining regularity. The weight average molecular weight of the raw material polypropylene before decomposition is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 200,000 to 800,000.
[0009]
As the thermal decomposition apparatus, an apparatus disclosed in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703 (1983) can be used. While suppressing the secondary reaction by putting polypropylene in the reaction vessel of the Pyrex ^(R) glass pyrolysis apparatus, bubbling the molten polymer phase vigorously with nitrogen gas under reduced pressure, and extracting the volatile product, A thermal decomposition reaction is performed at a predetermined temperature for a predetermined time. After completion of the thermal decomposition reaction, the residue in the reaction vessel is dissolved in hot xylene, filtered while hot, and then reprecipitated with alcohol for purification. Telechelic polypropylene is obtained by collecting the reprecipitate by filtration and vacuum drying.
[0010]
The thermal decomposition conditions are adjusted by predicting the molecular weight of telechelic polypropylene from the molecular weight of polypropylene before decomposition and the primary structure of the final target block copolymer, and taking into account the results of experiments conducted in advance. The thermal decomposition temperature is preferably in the range of 300 ° C to 450 ° C. If the temperature is lower than 300 ° C., the thermal decomposition reaction of polypropylene may not proceed sufficiently, and if the temperature is higher than 450 ° C., the deterioration of telechelic polypropylene may progress.
[0011]
The polyolefin / polyolefin copolymer of the present invention comprises atactic telechelic polypropylene, isotactic telechelic polypropylene, syndiotactic telechelic polypropylene, and isotactic telechelic poly-1-butene obtained by the above-described method. Each compound selected from the group can be obtained by hydroxylation and maleic anhydride oxidation, followed by successive esterification reaction in the presence of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
[0012]
The hydroxylation is achieved by hydroxylating the vinylidene double bonds at both ends of the telechelic polypropylene obtained by thermal decomposition by an oxidation reaction following hydroboration. First, hydroboration is carried out by adding a boronation reagent using tetrahydrofuran as a solvent. As the boration reagent, 9-boranebicyclononane or borane-tetrahydrofuran complex can be used. When hydrogen peroxide water is added to the reaction solution after hydroboration to cause an oxidation reaction, hydroxylated telechelic polypropylene is obtained.
[0013]
The anhydrous maleic oxidation is accomplished by subjecting the vinylidene double bonds at both ends of the telechelic polypropylene obtained by thermal decomposition to anhydrous maleic oxidation by the Alder-ene reaction. When decahydronaphthalene is used as a solvent and an antioxidant such as maleic anhydride and dibutylhydroxytoluene is added and reacted with stirring in a nitrogen gas stream, anhydrous maleic oxide telechelic polypropylene is obtained.
[0014]
The reaction conditions for the sequential esterification reaction are not particularly limited, but preferably are solvent-free under reduced pressure. In order to prevent hydrolysis of the produced copolymer, it is desirable to remove water from the system.
[0015]
As for the number of repeating units in the polyolefin / polyolefin copolymer of the present invention, m is an integer of 10 to 200, preferably an integer of 20 to 150. N is an integer of 10 to 200, preferably an integer of 20 to 150. Furthermore, k is an integer of 5 to 3000, and preferably an integer of 10 to 2000.
[0016]
Since the polyolefin / polyolefin copolymer of the present invention has a high molecular weight, the molecular chain is sufficiently entangled. As a result, it can be formed into a film or the like, and can be expected to be applied in various fields.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. In the present example, the following abbreviations were used.
PP-OH: hydroxylated polypropylene PP-MA: anhydrous maleated polypropylene aPP: atactic polypropylene iPP: isotactic polypropylene sPP: syndiotactic polypropylene iPB: isotactic polybutylene PP-b-PP: polypropylene / polypropylene block Polymer PB-b-PP: Poly-1-butene / polypropylene block copolymer
In this example, the following experimental apparatus was used.
GPC: HLC-8121GPC / HT (manufactured by Tosoh Corporation)
DSC: TG / DTA6200 (manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.)
FT-IR: 1600-FT-IR (manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.)
The following results were obtained for the synthesis of multiblock copolymers by melt sequential esterification.
[0019]
(Example 1)
An eggplant flask was charged with 0.22 g of aPP-OH, 0.11 g of sPP-MA, and 0.0008 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, and a two-way cock was attached. Next, the inside of the flask was decompressed to 1 to 2 mmHg and reacted in a molten state at 190 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the flask was returned to room temperature, and 0.31 g of copolymer aPP-b-sPP was recovered as it was. The GPC curve of the raw material and copolymer is shown in FIG. 1, the DSC curve of the raw material and copolymer is shown in FIG. 2, and the molecular weight, dispersity, melting point and melting enthalpy of the raw material and copolymer are shown in Table 1.
[Table 1]

[0020]
(Example 2)
An eggplant flask was charged with 0.31 g of aPP-OH, 0.23 g of iPP-MA, and 0.0006 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. Next, the inside of the flask was decompressed to 1 to 2 mmHg and reacted in a molten state at 190 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the flask was returned to room temperature, and 0.52 g of copolymer aPP-b-iPP was recovered as it was. The GPC curve of the raw material and copolymer is shown in FIG. 3, the DSC curve of the raw material and copolymer is shown in FIG. 4, and the molecular weight, dispersion degree, melting point and melting enthalpy of the raw material and copolymer are shown in Table 2.
[Table 2]

[0021]
(Example 3)
An eggplant flask was charged with 0.25 g of iPP-OH, 0.26 g of sPP-MA, 0.011 of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, and a two-way cock was attached. The flask was then evacuated to 1-2 mmHg and reacted in the molten state at 190 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the flask was returned to room temperature, and 0.48 g of copolymer iPP-b-sPP was recovered as it was. The GPC curve of the raw material and copolymer is shown in FIG. 5, the DSC curve of the raw material and copolymer is shown in FIG. 6, and the molecular weight, dispersity, melting point and melting enthalpy of the raw material and copolymer are shown in Table 3.
[Table 3]

[0022]
Example 4
An eggplant flask was charged with 0.22 g of iPP-OH, 0.23 g of sPP-MA, and 0.0093 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, and a two-way cock was attached. Subsequently, the inside of the flask was decompressed to 30 mmHg and reacted in a molten state at 190 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the flask was returned to room temperature, and 0.44 g of copolymer iPP-b-sPP was recovered as it was. The GPC curve of the obtained copolymer is shown in FIG.
[0023]
(Example 5)
An eggplant flask was charged with 0.21 g of iPP-OH, 0.22 g of sPP-MA, and 0.00088 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, and a two-way cock was attached. Subsequently, it was made to react in a molten state at 190 degreeC under a normal pressure for 24 hours. After completion of the reaction, the flask was returned to room temperature, and 0.42 g of copolymer iPP-b-sPP was recovered as it was. The GPC curve of the obtained copolymer is shown in FIG.
[0024]
(Example 6)
An eggplant flask was charged with 0.24 g of iPB-MA, 0.23 g of iPP-OH, and 0.0093 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, and a two-way cock was attached. Next, the inside of the flask was decompressed to 1 to 2 mmHg and reacted in a molten state at 190 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the flask was returned to room temperature, and 0.40 g of copolymer iPB-b-iPP was recovered as it was. The melting enthalpy and melting point of the raw material and copolymer are shown in Table 4, the DSC curve of the raw material and copolymer are shown in FIG. 8, the GPC curve, molecular weight and dispersibility of the raw material and copolymer are shown in FIG. FIG. 10 shows the IR data of the coalescence.
[Table 4]

[0025]
【The invention's effect】
The novel polyolefin / polyolefin block copolymer of the present invention has an unprecedented high molecular weight. In particular, a block copolymer produced under a solvent-free condition under reduced pressure has an ultra high molecular weight. For this reason, the molecular chains are sufficiently entangled and can be formed as a film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing GPC curves of aPP-OH, sPP-MA and aPP-b-sPP.
FIG. 2 is a diagram showing DSC curves of aPP-OH, sPP-MA and aPP-b-sPP.
FIG. 3 is a diagram showing GPC curves of aPP-OH, iPP-MA and aPP-b-iPP.
FIG. 4 is a diagram showing DSC curves of aPP-OH, iPP-MA and aPP-b-iPP.
FIG. 5 is a diagram showing GPC curves of iPP-OH, sPP-MA and iPP-b-sPP.
FIG. 6 is a diagram showing DSC curves of iPP-OH, sPP-MA, and iPP-b-sPP.
FIG. 7 is a diagram showing the pressure dependence of the GPC curve of iPP-b-sPP.
FIG. 8 shows DSC curves for iPB-MA, iPP-OH and iPB-b-iPP.
FIG. 9 is a diagram showing GPC curves, molecular weights and dispersities of iPB-b-iPP, iPP-OH and iPB-MA.
FIG. 10 is a diagram showing FT-IR data of iPP-b-iPP, iPP-OH, and iPB-MA.

Claims

A polyolefin / polyolefin block copolymer obtained by copolymerizing a first polyolefin and a second polyolefin sequentially by an esterification reaction (however, the first polyolefin is anhydrous telechelic polypropylene or telechelic poly-1-butene). The second polyolefin is a compound obtained by hydroxylating telechelic polypropylene or telechelic poly-1-butene, and the first polyolefin is formed from anhydrous maleic polypropylene. Except when the compound is oxidized and the second polyolefin is a compound obtained by hydroxylating isotactic telechelic polypropylene).

A process for producing a polyolefin / polyolefin block copolymer, wherein the first polyolefin and the second polyolefin are copolymerized by sequential esterification reaction (wherein the first polyolefin is telechelic polypropylene or telechelic) A compound obtained by subjecting poly-1-butene to maleic anhydride, and the second polyolefin is a compound obtained by hydroxylating telechelic polypropylene or telechelic poly-1-butene, wherein the first polyolefin is isotactic. (Excluding the case where a compound obtained by oxidizing male telechelic polypropylene with anhydrous maleic acid and the second polyolefin is a compound obtained by hydroxylating isotactic telechelic polypropylene) .

The production method according to claim 2, wherein the sequential esterification reaction is performed under a solvent-free condition under reduced pressure.