JP4118504B2

JP4118504B2 - Polyolefin / Polyolefin block copolymer

Info

Publication number: JP4118504B2
Application number: JP2000358226A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口
Original assignee: San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP2002161142A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化ポリオレフィンと両末端にヒドロキシ基を有するポリオレフィンとを共重合させたマルチブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者等は、ポリオレフィンの高度制御熱分解により、両末端または片末端にビニリデン二重結合を有する単分散性のオレフィン・オリゴマーが得られることをMacromolecules, 28, 7973(1995)などに報告してきた。
【０００３】
上記ポリオレフィンの高度制御熱分解で得られるオレフィン・オリゴマーは末端ビニリデン二重結合のヒドロキシル化、マレイン化によりさらに官能性の基に修飾可能である（高分子学会予稿集、47, (7), 1255(1998)）。一方、末端ビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーを、その末端ビニリデン二重結合を重合させて高分子量化することは予想外に困難である。
【０００４】
高度制御熱分解の対象となるポリオレフィンとして、環境問題となっているポリマーペレットなどの廃ポリマーを利用できることから、末端に官能性基を有するオレフィン・オリゴマーの反応性を利用してより機能性の高分子材料の創設が期待されている。
本発明は、マレイン化ポリオレフィン／末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィン・マルチブロック共重合体、すなわち鎖延長されたポリオレフィンを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリオレフィンの高度制御熱分解により得られたオレフィン・オリゴマーの末端ビニリデン二重結合を無水マレイン酸で修飾した末端マレイン化オレフィン・オリゴマーが極めて反応性に富み、種々の化合物と定量的に反応することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、一般式（１）
【化２】

（式中、ＲおよびＲ¹はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ独立して１〜１００の正数である）で表されるポリオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体である。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（２）
【化３】

（式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表される両末端マレイン化オリゴオレフィン（OL−MA）と、下記一般式（３）
【化４】

（式中、Ｒ¹およびｍは前記定義したとおりの意味を表す）で表される両末端ヒドロキシ基含有オリゴオレフィン（OL−OH）とをエステル結合させたOL−MAとOL−OHとが交互に配列されたマルチブロック共重合体である。
【０００８】
前記各式中のＲおよびＲ¹は炭素数１〜３のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはフェニル基であり、（）内はポリオレフィン鎖、たとえばポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリスチレンなどの芳香族ポリオレフィン鎖のモノマー単位を表す。また、ｎおよびｍは前記モノマー単位の繰返し数を表す。ｎおよびｍは１〜１００、好ましくは１０〜５０である。
【０００９】
OL−MAブロックとOL−OHブロックのポリオレフィン鎖は、同一でも異なっていてもよい。たとえばＲおよびＲ¹が共にメチル基であり、かつｎ＝ｍである、すなわち同一のオレフィン鎖を有するポリプロピレン／ポリプロピレン共重合体、ＲおよびＲ¹がのいずれか一方がメチルであり、他方がフェニルであるポリプロピレン／ポリスチレン共重合体。ＲおよびＲ¹が共にメチル基で同じであっても、繰返し数ｎとｍとが異なるポリプロピレン／ポリプロピレン共重合体などのいずれであってもよい。
【００１０】
これらの組合せは要求される機能により適宜選択することができる。また、このブロック共重合体はブロック間にエステル結合を有することから、OL−MAおよびOL−OHにまで加水分解できる、いわゆるリサイクル性を有する。
【００１１】
上記の共重合反応は、無水カルボン酸とアルコールとの通常のエステル化反応であり、公知の方法で行うことができる。たとえば、脱水触媒であるｐ−トルエンスルホン酸の存在下にトルエン溶媒中でOL−MAとOL−OHとを反応させることにより共重合体が合成される。
【００１２】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
マレイン化オリゴプロピレン（ iPP − MA ）の合成
アイソタクチックポリプロピレンを高度制御熱分解して得た数平均分子量Ｍn１６００（ｎ＝３８）、分散度Ｍw／Ｍn１.７３、平均末端ビニリデン二重結合数１.７８の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン／無水マレイン酸・酸化防止剤のモル比を１／４２／１.６８とし、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で１９０℃に２４時間攪拌保持して反応させた。反応終了後、反応液を熱濾過しながらアセトン中に注下しポリマーを沈殿させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）を得た。
【００１３】
両末端ヒドロキシ基含有オリゴプロピレン（ iPP − OH ）の合成
上記両末端ビニル基含有オリゴプロピレンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させた中に、ＢＨ₃・ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液を滴下して両末端ビニル基含有オリゴプロピレンをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素水を添加して両末端のビニル基を酸化し、両末端ヒドロキシ基含有オリゴプロピレン(iPP−OH)を合成した。
【００１４】
ブロック共重合体（ iPP −ｂ− iPP ）の合成
iPP−OH／iPP−MA／ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）を１／１／０.５のモル比とし、トルエン溶媒中で１２０℃に６時間、２４時間、４８時間攪拌保持して反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に滴下し、生成した沈殿物を吸引濾過して採取し、減圧下に乾燥した。
【００１５】
得られた生成物のＩＲスペクトルからエステル結合が確認され、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルからも生成物が目的のブロック共重合体iPP−ｂ−iPPであることが確認された。
iPP−OH、iPP−MAおよびiPP−ｂ−iPPのＩＲスペクトルを図１に、iPP−MAおよびiPP−ｂ−iPPの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
iPP−OH、iPP−MAおよび反応時間の異なるiPP−ｂ−iPPのＧＰＣ曲線を図３に示す。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、ポリオレフィンの高度制御熱分解で得られる末端ビニリデン二重結合を有するオリゴオレフィンを出発物質として、その高分子量化を達成するブロック共重合体を提供する。
このブロック共重合体は、原料のオリゴオレフィンにまで加水分解することができるリサイクル性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で合成したiPP−ｂ−iPPのＩＲスペクトル
【図２】実施例で合成したiPP−ｂ−iPPの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例で合成したiPP−ｂ−iPPのＧＰＣ曲線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multi-block copolymer obtained by copolymerizing a maleated polyolefin having a polyolefin as a main chain and maleated at both ends and a polyolefin having hydroxy groups at both ends.
[0002]
[Prior art]
The present inventors have reported to Macromolecules, 28, 7973 (1995) that monodisperse olefin oligomers having vinylidene double bonds at both ends or one end can be obtained by highly controlled pyrolysis of polyolefin. It was.
[0003]
Olefin oligomers obtained by highly controlled pyrolysis of the above polyolefins can be further modified to functional groups by hydroxylation and maleation of terminal vinylidene double bonds (Proceedings of the Society of Polymer Science, 47, (7), 1255 (1998)). On the other hand, it is unexpectedly difficult to increase the molecular weight of an olefin oligomer having a terminal vinylidene double bond by polymerizing the terminal vinylidene double bond.
[0004]
As polyolefins subject to highly controlled pyrolysis, waste polymers such as polymer pellets, which are an environmental problem, can be used. Therefore, the functionality of olefins / oligomers having functional groups at their ends is enhanced. Creation of molecular materials is expected.
An object of the present invention is to provide a maleated polyolefin / a terminal hydroxy group-containing polyolefin multi-block copolymer, that is, a chain-extended polyolefin.
[0005]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a terminal maleated olefin oligomer in which the terminal vinylidene double bond of the olefin oligomer obtained by highly controlled pyrolysis of polyolefin is modified with maleic anhydride is obtained. The present invention has been completed by finding that it is extremely reactive and reacts quantitatively with various compounds.
[0006]
The present invention relates to a general formula (1)
[Chemical formula 2]

(Wherein R and R ¹ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and n and m are each independently a positive number from 1 to 100) Polyolefin block copolymer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The block copolymer of the present invention has the following general formula (2)
[Chemical 3]

(Wherein R and n represent the same meanings as defined above) and both ends maleated oligoolefin (OL-MA), and the following general formula (3)
[Formula 4]

(Wherein R ¹ and m represent the meanings as defined above) OL-MA and OL-OH obtained by ester-bonding with both-terminal hydroxy group-containing oligoolefin (OL-OH) It is a multi-block copolymer arranged in.
[0008]
R and R ¹ in the above formulas are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl or phenyl groups, and the inside of () is a polyolefin chain such as polypropylene, poly 1-butene, poly 1-pentene. Represents a monomer unit of an aliphatic polyolefin chain such as, or an aromatic polyolefin chain such as polystyrene. N and m represent the number of repeating monomer units. n and m are 1 to 100, preferably 10 to 50.
[0009]
The polyolefin chains of the OL-MA block and the OL-OH block may be the same or different. For example, when R and R ¹ are both methyl groups and n = m, that is, a polypropylene / polypropylene copolymer having the same olefin chain, ^{one of} R and R ¹ is methyl and the other is phenyl A polypropylene / polystyrene copolymer. R and R ¹ may be both methyl groups and may be any of polypropylene / polypropylene copolymers having different repeating numbers n and m.
[0010]
These combinations can be appropriately selected depending on the required functions. Moreover, since this block copolymer has an ester bond between blocks, it has a so-called recyclability that can be hydrolyzed to OL-MA and OL-OH.
[0011]
The above copolymerization reaction is a normal esterification reaction of carboxylic anhydride and alcohol, and can be performed by a known method. For example, a copolymer is synthesized by reacting OL-MA and OL-OH in a toluene solvent in the presence of p-toluenesulfonic acid that is a dehydration catalyst.
[0012]
【Example】
The invention is explained in more detail by means of examples.
Example 1
Synthesis of maleated oligopropylene ( iPP - MA ) Number average molecular weight Mn 1600 (n = 38) obtained by highly controlled pyrolysis of isotactic polypropylene, dispersity Mw / Mn 1.73, average terminal vinylidene di The molar ratio of oligopropylene / maleic anhydride / antioxidant having a vinylidene bond at both ends with 1.78 heavy bonds was set to 1/42 / 1.68, and it was kept at 190 ° C. for 24 hours in a decalin solvent under a nitrogen gas atmosphere. The reaction was continued with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into acetone while hot filtration to precipitate a polymer. The polymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain maleated oligopropylene (iPP-MA).
[0013]
Synthesis of both-end hydroxy group-containing oligopropylene ( iPP - OH ) While the above-mentioned both-end vinyl group-containing oligopropylene was dispersed in tetrahydrofuran (THF), a THF solution of BH ₃ · THF complex was added dropwise. After hydroboration of both end vinyl group-containing oligopropylene, sodium hydroxide aqueous solution and hydrogen peroxide solution are added to oxidize both end vinyl groups to synthesize both end hydroxy group-containing oligopropylene (iPP-OH) did.
[0014]
Synthesis of block copolymer ( iPP- b- iPP )
iPP-OH / iPP-MA / p-toluenesulfonic acid (catalyst) is made to have a molar ratio of 1/1 / 0.5, and the reaction is carried out in toluene solvent at 120 ° C. for 6 hours, 24 hours and 48 hours with stirring. It was. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into methanol, and the generated precipitate was collected by suction filtration and dried under reduced pressure.
[0015]
The ester bond was confirmed from the IR spectrum of the obtained product, and the ¹³ C-NMR spectrum also confirmed that the product was the target block copolymer iPP-b-iPP.
FIG. 1 shows IR spectra of iPP-OH, iPP-MA and iPP-b-iPP, and FIG. 2 shows ¹³ C-NMR spectra of iPP-MA and iPP-b-iPP.
FIG. 3 shows the GPC curves of iPP-OH, iPP-MA, and iPP-b-iPP having different reaction times.
[0016]
【The invention's effect】
The present invention provides a block copolymer that achieves a high molecular weight starting from an oligoolefin having a terminal vinylidene double bond obtained by highly controlled pyrolysis of polyolefin.
This block copolymer has recyclability that can be hydrolyzed to the raw material oligoolefin.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 IR spectrum of iPP-b-iPP synthesized in Example FIG. 2 ¹³ C-NMR spectrum of iPP-b-iPP synthesized in Example FIG. 3 iPP-b- synthesized in Example iPP GPC curve

Claims

Block copolymer obtained by copolymerization of iPP-MA and iPP-OH by esterification reaction (however, iPP-MA is a maleic anhydride containing a terminal vinylidene bond-containing oligopropylene obtained by highly controlled pyrolysis of isotactic polypropylene. IPP-OH means a compound obtained by hydroxylating a terminal vinylidene bond-containing oligopropylene obtained by highly controlled pyrolysis of isotactic polypropylene).