JP4863710B2 - Pulling apparatus for producing metal fluoride single crystal and method for producing metal fluoride single crystal using the apparatus - Google Patents

Pulling apparatus for producing metal fluoride single crystal and method for producing metal fluoride single crystal using the apparatus Download PDF

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Description

本発明は、フッ化金属単結晶体製造用引上げ装置、詳しくは、光学材料を切り出した際に、その使用に大きく影響する、単結晶体内部に存在する散乱体の数が極めて少ないフッ化金属単結晶体を製造することが容易な引上げ装置、および該装置を用いたフッ化金属単結晶体の製造方法に関する。   The present invention relates to a pulling apparatus for producing a metal fluoride single crystal, and more particularly, a metal fluoride having a very small number of scatterers existing inside the single crystal, which greatly affects the use of the optical material when it is cut out. The present invention relates to a pulling apparatus that can easily produce a single crystal, and a method for producing a metal fluoride single crystal using the apparatus.

フッ化カルシウムや、フッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、光リソグラフィー技術において次世代の短波長光源として開発が進められているＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）やＦ２レーザ（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして期待が寄せられている。 Single crystals of metal fluorides such as calcium fluoride and barium fluoride have high transmittance over a wide wavelength band, low dispersion and excellent chemical stability. Demand is growing as optical materials such as various devices using a laser, lenses for cameras, CVD devices, and window materials. In particular, a calcium fluoride single crystal is a light source window material, a light source lens, an ArF laser (193 nm) or an F 2 laser (157 nm), which is being developed as a next-generation short wavelength light source in the photolithography technology. Expectation is expected as a projection system lens.

従来、こうしたフッ化金属の単結晶体は、坩堝降下法（ブリッジマン法）や単結晶引上げ法（チョクラルスキー法）により製造するのが一般的である。ここで、坩堝降下法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより、坩堝中に単結晶を育成させる方法である。一方、単結晶引上げ法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液面に、目的とする単結晶からなる種結晶を接触させ、次いで、その種結晶を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶の下方に単結晶を育成させる方法である。   Conventionally, such a single crystal of a metal fluoride is generally manufactured by a crucible descent method (Bridgeman method) or a single crystal pulling method (Czochralski method). Here, the crucible lowering method is a method for growing a single crystal in a crucible by cooling the molten liquid of the single crystal production raw material in the crucible while gradually lowering the entire crucible. On the other hand, the single crystal pulling method is a method in which a seed crystal made of a target single crystal is brought into contact with the melt surface of the single crystal production raw material in the crucible, and then the seed crystal is gradually pulled from the heating region of the crucible. In this method, a single crystal is grown under the seed crystal by cooling.

これら坩堝降下法や単結晶引上げ法等により製造されるフッ化金属のアズグロウン単結晶体には、集光照明下で観察を行うと、光を散乱して光っている粒として観測される内部欠陥、所謂、散乱体（Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｂｏｄｙ）が多数存在している問題があった。例えば、坩堝降下法により得られるフッ化金属単結晶体の場合、最大直径が２０μｍ以下の散乱体が１ｃｍ３当たり１６０個以下の光学部材を得るために、そのアズグロウン単結晶体全体から該散乱体の少ない単結晶体下部の一部分を選定して切り出さねばならないことが報告されている（特許文献１参照）。また、係る散乱体は、後述するようにその実態はほとんどが空孔であるため、坩堝中に収容された原料溶融液において、下方の液よりも上方の液が結晶化する過程で形成され易い状況があり、単結晶引上げ法により単結晶体を製造する場合には、上記坩堝降下法よりも、さらに激しく形成され易い傾向があった。 In the as-grown single crystal of metal fluoride produced by the crucible descent method, the single crystal pulling method, etc., when observed under condensing illumination, internal defects that are observed as scattered particles are observed. There is a problem in that many so-called scatterers exist. For example, in the case of a metal fluoride single crystal obtained by the crucible descent method, in order to obtain 160 or less optical members per cm 3 having a maximum diameter of 20 μm or less, the scatterer is obtained from the entire as-grown single crystal. It has been reported that it is necessary to select and cut out a part of the lower part of the single crystal body (see Patent Document 1). In addition, since the actual state of the scatterer is mostly vacancies, as will be described later, in the raw material melt contained in the crucible, the scatterer is easily formed in the process where the liquid above the lower liquid is crystallized. When there is a situation and a single crystal is manufactured by a single crystal pulling method, it tends to be formed more intensely than the crucible lowering method.

しかも、いずれの方法においても、これら散乱体は、小口径のものよりも大口径の単結晶体を製造する場合において、より顕著に発生していた。   Moreover, in any of these methods, these scatterers are more prominently produced when producing a single crystal having a large diameter than that having a small diameter.

散乱体が単結晶体中に多く存在すると、この単結晶体を光学材料に加工した場合には、光の散乱により透過率が低下したり、コントラストが低下したり、フレアやゴーストが発生する虞がある。したがって、単結晶体中において、該散乱体は極力減らす必要があるが、坩堝降下法や単結晶引上げ法において、該散乱体の形成を、光学材料の切り出しにおいて最も有用な箇所である直胴部や、或いはアズグロウン単結晶体全体にわたって有効に抑制する方法は知られておらず、現状では、その形成量が少ない僅かの部分を選択して切り出すしか手はなかった。よって、大口径の光学材料を切り出すことは難しく、また、小口径のものも、係る切り出し部分以外のアズグロウン単結晶体の大部分は不良品にせざるを得ず、製品の歩留まりが著しく低かった。   If a large amount of scatterers are present in a single crystal, when this single crystal is processed into an optical material, the light transmittance may decrease, contrast may decrease, and flare and ghosting may occur. There is. Therefore, in the single crystal body, the scatterer needs to be reduced as much as possible, but in the crucible descent method and the single crystal pulling method, the formation of the scatterer is the most useful part in cutting out the optical material. Alternatively, there is no known method for effectively suppressing the entire as-grown single crystal, and at present, there is no choice but to select and cut out only a small portion of the formation amount. Therefore, it is difficult to cut out a large-diameter optical material, and a large-diameter single crystal body other than the cut-out portion must be defective, and the yield of the product is extremely low.

こうした背景にあって、本発明者らは、前記したとおり一般的には、散乱体の形成がより激しくなるはずである単結晶引上げ法においても、原料フッ化金属の溶融液の深さを、単結晶体の直胴部直径の０．６５倍以下の深さにして引上げを行えば、該散乱体の形成を大きく抑制できることを見出し、先に特許出願した（特願２００４−３０９４３０）。この方法によれば、散乱体形成の原因になる坩堝中での溶融液の自然対流を大きく弱めることができ、その結果、該散乱体の存在量が少ない大口径のフッ化金属のアズグロウン単結晶体を効率的に製造することができる。   In such a background, the present inventors generally set the depth of the melt of the raw material metal fluoride in the single crystal pulling method in which the formation of the scatterer should be more intense as described above. It has been found that the formation of the scatterer can be greatly suppressed by raising the depth to 0.65 times or less the diameter of the straight body of the single crystal (Japanese Patent Application No. 2004-309430). According to this method, natural convection of the melt in the crucible that causes scatterer formation can be greatly weakened, and as a result, a large-diameter metal as-grown single crystal with a small amount of the scatterer present. The body can be manufactured efficiently.

しかしながら、この方法を、フッ化金属単結晶体の製造用として知られる既存の引上げ装置を用いて実施しようとしても、底の深い大口径の坩堝の中に、原料フッ化金属を極力少なめに収容して引上げを実施しようとすると、引上げ開始当初は、どうしても溶融液を深めに収容せざるを得ず、その効果を十分に発揮させることができなかった。特に、引上げる単結晶体が、大口径で直胴部の長さも長い場合には、引上げ開始当初は、前記規定値よりも溶融液を深く収容しなければならないこともあり得、この場合、上記溶融液が浅い状態での単結晶の育成は相当に引上げが進んだ状態でしか達成しえず、得られるアズグロウン単結晶体は、ショルダー部等の上方部においてかなりの散乱体が形成されたものになっていた。   However, even if this method is carried out using an existing pulling device known for producing a metal fluoride single crystal, the metal fluoride metal is accommodated in a large-diameter crucible with a deep bottom as much as possible. When trying to carry out the pulling up, at the beginning of the pulling up, the melt was inevitably stored deeply, and the effect could not be fully exhibited. In particular, when the single crystal to be pulled up has a large diameter and the length of the straight body portion is long, at the beginning of the pulling, it may be necessary to contain the melt deeper than the specified value. The growth of the single crystal in the state where the melt is shallow can be achieved only in a state where the pulling is considerably advanced, and in the obtained as-grown single crystal, a considerable scatterer was formed in the upper part such as the shoulder part. It was a thing.

ここで、フッ化金属単結晶体の引上げ開始当初から引上げ完了まで一定の溶融液深さを維持する方法としては、単結晶の引上げによって減少した溶融液に相当する原料を坩堝内に補充する方法が知られている。しかし、フッ化金属は高温における酸素や水との反応性が非常に高いため補充する原料に対しても高温脱水化処理やフッ化処理など入念な高純度化処理が必要であり、このような高純度を保った状態で補充することは装置構造上非常に困難である。   Here, as a method of maintaining a constant melt depth from the beginning of the pulling of the metal fluoride single crystal to the completion of the pulling, a method of replenishing the crucible with the raw material corresponding to the melt reduced by the pulling of the single crystal It has been known. However, since metal fluoride is extremely reactive with oxygen and water at high temperatures, careful refining treatment such as high-temperature dehydration treatment and fluorination treatment is required for the replenishing raw materials. It is very difficult to replenish while maintaining high purity in terms of the device structure.

なお、単結晶体の引上げ装置としては、不純物をドーパントしたシリコン等の半導体単結晶体の製造用として、不純物濃度の均一性を高めるために外坩堝と内坩堝戸からなる二重構造をした坩堝を用いることが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。しかしながら、こうした二重構造坩堝を備えた引上げ装置は、半導体材料が主の用途であり不純物のドーパントなどは行わないフッ化金属単結晶体の製造には使用する動機がなく、事実、使用した例は全く知られていない。   As a single crystal pulling apparatus, a crucible having a double structure composed of an outer crucible and an inner crucible door is used for manufacturing a semiconductor single crystal such as silicon doped with impurities in order to increase the uniformity of impurity concentration. Is known (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). However, the pulling apparatus equipped with such a double structure crucible has no motivation to use for the production of a metal fluoride single crystal which is mainly used for semiconductor materials and does not perform impurity dopants. Is not known at all.

国際公開第０２／０７７６７６号パンフレットInternational Publication No. 02/077676 Pamphlet 特願昭６１−２６１２８８号公報Japanese Patent Application No. 61-261288 特願昭６２−８７４８９号公報Japanese Patent Application No. 62-87489

以上から、製造する単結晶体の口径や直胴部の長さ等に影響されることなく、引上げの開始当初から終了までを、原料フッ化金属の溶融液が一定範囲の浅い状態で引上げを実施でき、上記溶融液が浅い状態での引上げによる単結晶体内部への散乱体の形成抑制作用を最大限に発揮させることが可能なフッ化金属単結晶体製造用の引上げ装置を開発することが大きな課題であった。   From the above, without being affected by the diameter of the single crystal to be produced, the length of the straight body, etc., the pulling of the raw material metal fluoride melt is shallow in a certain range from the beginning to the end of the pulling. To develop a pulling apparatus for producing a metal fluoride single crystal that can be carried out and that can maximize the effect of suppressing the formation of scatterers inside the single crystal by pulling the melt in a shallow state. Was a big issue.

さらに、フッ化金属単結晶体の引上げ法による製造においては、原料フッ化金属を溶融液とした際に、該溶融液に固体不純物が発生し浮遊することが多々あり、このような状態で単結晶体の引上げを実施すると、該固体不純物が単結晶体に取り込まれたり、製造される結晶体が、これを起点として部分的に多結晶化する問題があったりした。   Further, in the production of the metal fluoride single crystal by the pulling method, when the raw material metal fluoride is used as a melt, solid impurities are often generated and float in the melt. When the crystal was pulled up, the solid impurities were taken into the single crystal, and the produced crystal had a problem of being partially polycrystallized starting from this.

したがって、フッ化金属単結晶体製造用引上げ装置においては、こうした坩堝中の原料フッ化金属の溶融液に浮遊する固体不純物を、簡単に除去できるように構造を改善することも大きな課題であった。   Therefore, in the pulling apparatus for producing a metal fluoride single crystal, it has been a big problem to improve the structure so that the solid impurities floating in the molten metal fluoride in the crucible can be easily removed. .

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を続けてきた。その結果、引上げ装置に設けられた坩堝を、特定の二重坩堝構造とすることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above problems, the present inventors have continued intensive studies. As a result, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by making the crucible provided in the pulling device a specific double crucible structure, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、単結晶育成炉を形成するチャンバー内に、外坩堝と、該外坩堝内に収納されてなる内坩堝とからなる二重構造坩堝が設けられてなり、該二重構造坩堝における外坩堝と内坩堝の両内空部は一部連通しており、さらに、該二重構造坩堝は外坩堝に対する内坩堝の収納深さを連続的に変化させることが可能であり、チャンバー内の上記内坩堝の内空部直上に、先端に種結晶を装着して使用される、上下動が可能な単結晶引上げ棒が垂下する構造であることを特徴とするフッ化金属単結晶体製造用引上げ装置である。   That is, the present invention is provided with a double structure crucible comprising an outer crucible and an inner crucible housed in the outer crucible in a chamber forming a single crystal growth furnace. The inner and outer crucibles of the outer crucible and the inner crucible are partially communicated with each other, and the double-structure crucible can continuously change the storage depth of the inner crucible with respect to the outer crucible. A single-crystal fluoride metal crystal production characterized in that a single-crystal pulling rod that can be moved up and down is used immediately above the inner space of the inner crucible of the above-mentioned inner crucible Pulling device.

また、本発明は、上記構造のフッ化金属単結晶体製造用引上げ装置を用い、二重構造坩堝の外坩堝および内坩堝の各内空部に原料フッ化金属の溶融液を収容させ、次いで、単結晶引上げ棒を、その先端に装着した種結晶が、上記内坩堝内に収容された原料フッ化金属の溶融液面に接触するまで下降させた後、該単結晶引上げ棒を徐々に引上げて単結晶体を育成するに際して、該単結晶体の育成に伴う内坩堝内に収容された原料フッ化金属の溶融液の減少に応じて、外坩堝に対する内坩堝の収納深さを深くしていき、内坩堝内の原料フッ化金属の溶融液の液量が一定範囲に維持されるように、外坩堝内に収容された原料フッ化金属の溶融液を内坩堝内に補給することを特徴とするフッ化金属単結晶体の製造方法も提供する。   Further, the present invention uses the pulling apparatus for producing a metal fluoride single crystal having the above structure, and stores the raw material metal fluoride melt in each inner space of the outer crucible and the inner crucible of the double structure crucible, The single crystal pulling rod is lowered until the seed crystal attached to the tip of the single crystal pulling rod comes into contact with the molten liquid surface of the raw material metal fluoride contained in the inner crucible, and then the single crystal pulling rod is gradually pulled up. When the single crystal is grown, the inner crucible is stored deeper in the outer crucible in accordance with the decrease in the melt of the raw metal fluoride contained in the inner crucible accompanying the growth of the single crystal. The inner metal crucible is replenished with the raw material metal fluoride melt stored in the outer crucible so that the amount of the raw material metal fluoride melt in the inner crucible is maintained within a certain range. A method for producing a metal fluoride single crystal is also provided.

さらに、本発明は、このフッ化金属単結晶体の製造方法において、フッ化金属単結晶体製造用引上げ装置として、二重構造坩堝が、内坩堝の下方の壁部に設けられた連通口により、外坩堝と内坩堝の両内空部が一部連通したものを使用し、該二重構造坩堝の外坩堝および内坩堝の各内空部に原料フッ化金属の溶融液を収容させた後、一旦、外坩堝に対する内坩堝の収納深さを浅くして、内坩堝内に収容された原料フッ化金属の溶融液を外坩堝側に流出させ、その後再度、外坩堝に対する内坩堝の収納深さを深くして、上記外坩堝内の原料フッ化金属の溶融液を該内坩堝内に送給する操作を、少なくとも一度実施した後、単結晶体の引上げ操作を開始するフッ化金属単結晶体の製造方法も提供する。   Further, according to the present invention, in this method for producing a metal fluoride single crystal, a double structure crucible is used as a pulling device for producing a metal fluoride single crystal by means of a communication port provided in a lower wall portion of the inner crucible. After the inner crucible part of the outer crucible and the inner crucible partly communicated with each other, after the molten metal fluoride material is accommodated in the inner crucible of the outer crucible and the inner crucible of the double structure crucible Once the inner crucible storage depth relative to the outer crucible is made shallow, the raw material metal fluoride melt contained in the inner crucible flows out to the outer crucible side, and then the inner crucible storage depth relative to the outer crucible again. After deepening the depth, the operation of feeding the molten metal fluoride in the outer crucible into the inner crucible is carried out at least once, and then the single crystal body pulling operation is started. A method of manufacturing a body is also provided.

本発明の引上げ装置を用いれば、引上げの開始から終了までを、原料フッ化金属の溶融液の深さを一定に保ちながら単結晶の育成を行うことができる。これは、引上げる単結晶体が大型、特に、直胴部の直径が１５０ｍｍ以上であり、直胴部の長さが１００ｍｍ以上である超大型ものであっても良好に実施できる。したがって、このような大型のフッ化金属単結晶体を製造する場合においても、引上げの全期間や直胴部の引上げ期間を、散乱体の形成が高度に抑制される溶融液が浅い状態で、安定的に行うことができ、該散乱体の存在量が著しく少ないフッ化金属のアズグロウン単結晶体を簡単に製造することができる。   By using the pulling apparatus of the present invention, it is possible to grow a single crystal from the start to the end of pulling while keeping the depth of the raw material metal fluoride melt constant. This can be carried out satisfactorily even if the single crystal to be pulled is large, in particular, the diameter of the straight body part is 150 mm or more and the length of the straight body part is 100 mm or more. Therefore, even in the case of producing such a large metal fluoride single crystal body, the entire period of pulling up and the pulling up period of the straight body part are in a state where the melt in which the formation of scatterers is highly suppressed is shallow, This can be carried out stably, and an as-grown single crystal of a metal fluoride with an extremely small amount of the scatterer can be easily produced.

また、本発明の引上げ装置は、引上げの開始に際して、フッ化金属の溶融液に固体不純物が浮遊している場合には、一旦、外坩堝に対する内坩堝の収納深さを浅くして、内坩堝内に収容された単結晶原料の溶融液の全量を外坩堝内に流出させ、その後再度、外坩堝に対する内坩堝の収納深さを深くして、上記外坩堝内の原料フッ化金属の溶融液を該内坩堝内に送給することにより、この固体不純物を外坩堝側に除去して引上げを行うことができる。したがって、得られるフッ化金属のアズグロウン単結晶体は、内部への固体不純物の含有が抑えられ、併せて同固体不純物に起因して発生する部分的な多結晶化も防止することができる。   Further, when the pulling device of the present invention starts the pulling and the solid impurities are floating in the molten metal fluoride, the inner crucible is once stored in the inner crucible in a shallow depth with respect to the outer crucible. The total amount of the melt of the single crystal raw material accommodated in the inner crucible is flown out into the outer crucible, and then the inner crucible storage depth relative to the outer crucible is deepened again to melt the raw material metal fluoride melt in the outer crucible. Is fed into the inner crucible so that the solid impurities can be removed to the outer crucible side and pulled up. Therefore, the obtained as-grown single crystal of metal fluoride can suppress the inclusion of solid impurities therein, and can also prevent partial polycrystallization caused by the solid impurities.

本発明において、製造対象となるフッ化金属とは、特に制限されるものではないが、その具体例としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化セリウム、および、ＢａＬｉＦ３、ＫＭｇＦ３、ＬｉＣａＡＬＦ６等の２種類以上のカチオン元素を含むフッ化金属、上記フッ化金属に特定の金属元素、具体的には、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属元素やランタン、セリウム、ガドニウム、イッテリビウムなどの希土類元素などをドープしたもの等が挙げられる。このうち特に、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化バリウム等のフッ化アルカリ土類金属において最も顕著に効果が発揮され、また、目的物の工業的価値も高い。 In the present invention, the metal fluoride to be produced is not particularly limited, but specific examples thereof include calcium fluoride, magnesium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride, lithium fluoride, fluorine. Aluminum fluoride, cerium fluoride, and metal fluoride containing two or more kinds of cation elements such as BaLiF 3 , KMgF 3 , LiCaALF 6 , a metal element specific to the metal fluoride, specifically, calcium, magnesium, Examples thereof include those doped with alkaline earth metal elements such as strontium and barium and rare earth elements such as lanthanum, cerium, gadonium and ytterbium. Of these, the effects are most remarkable in alkaline earth metal fluorides such as calcium fluoride, magnesium fluoride, strontium fluoride, and barium fluoride, and the industrial value of the target product is also high.

本発明の引上げ装置は、こうしたフッ化金属の単結晶体を育成する（成長させる）ための引上げ装置である。その構造は、後述する坩堝の部分以外は、従来のフッ化金属単結晶体の製造用に使用されている公知の引上げ装置の構造が制限無く採用できる。こうした引上げ装置の代表的な態様を、図１及び図２の概略図に示す。   The pulling device of the present invention is a pulling device for growing (growing) such a single crystal of metal fluoride. The structure of a known pulling apparatus used for manufacturing a conventional metal fluoride single crystal can be used without limitation except for the crucible portion described later. A typical embodiment of such a lifting device is shown in the schematic diagrams of FIGS.

すなわち、図１の単結晶体製造用引上げ装置では、チャンバー(１)内において、回転可能な支持軸(２)に支えられた受け台(３)上には、後述するような機能を備えた外坩堝(４)と内坩堝(５)とからなる二重構造坩堝(６)が載置されており、その各々の坩堝の内部には、原料フッ化金属の溶融液(７)が収容される。そして、該外坩堝（４）の周囲には、加熱ヒーター(８)が設けられ、さらに、加熱ヒーター(８)を環囲して断熱材壁(９)が設けられている。断熱材壁(９)は、二重構造坩堝(６)の下方にも設けられている。   That is, in the pulling apparatus for producing a single crystal shown in FIG. 1, a function as described later is provided on a cradle (3) supported by a rotatable support shaft (2) in the chamber (1). A double-structured crucible (6) composed of an outer crucible (4) and an inner crucible (5) is placed. Inside each of the crucibles, a molten metal fluoride (7) is accommodated. The A heater (8) is provided around the outer crucible (4), and a heat insulating material wall (9) is provided around the heater (8). The heat insulating material wall (9) is also provided below the double structure crucible (6).

ここで、通常、加熱ヒーター(８)の上端の高さは、外坩堝(４)の上端の高さとほぼ同程度か、これを少し上回る程度の高さであるのが好ましい。また、断熱材壁(９)は、外坩堝(４)の下端から上端までを環囲していればよい。引上げられた単結晶体をゆっくり冷却する観点からは、該外坩堝(４)の上方における、フッ化金属単結晶体(10)が引上げられる空間までも環囲しているのが好ましい。   Here, usually, the height of the upper end of the heater (8) is preferably about the same as or slightly higher than the height of the upper end of the outer crucible (4). Moreover, the heat insulating material wall (9) should just surround the lower end to the upper end of the outer crucible (4). From the viewpoint of slowly cooling the pulled single crystal, it is preferable to surround the space above the outer crucible (4) where the metal fluoride single crystal (10) is pulled.

さらに、加熱ヒーター(８)と外坩堝(４)の外端との間には、ヒーターよりの輻射熱を均一化する目的で、隔離壁(18)を周設しても良い。そして、該加熱ヒーター(５)の熱が上方に逃失するのが防止するために、隔離壁(18)の上端を、加熱ヒーター(８)の上端よりも高くし、該上端と断熱材壁(９)との間に、隔離壁(18)と断熱材壁(９)との間隙を閉塞するリッド材(１9)を横架し、この間隙を閉塞させるのが好ましい。   Further, an isolation wall (18) may be provided between the heater (8) and the outer end of the outer crucible (4) for the purpose of uniformizing radiant heat from the heater. In order to prevent the heat of the heater (5) from escaping upward, the upper end of the isolation wall (18) is made higher than the upper end of the heater (8), and the upper end and the heat insulating material wall It is preferable that a lid material (19) for closing the gap between the isolation wall (18) and the heat insulating material wall (9) is placed between (9) and the gap is closed.

一方、内坩堝(５)の中心軸上には、先端に種結晶体(11)の保持具(12)が取り付けられた回転可能な単結晶引上げ棒(13)が吊設されている。この種結晶体(11)は、内坩堝(５)内の原料フッ化金属の溶融液(７)に下端面が接触された後に徐々に引上げられ、下方に単結晶体(10)が成長する。また、上記支持軸(２)の下端は、チャンバー(１)の底壁を貫通してチャンバー外へ伸びており、図示はしていないが冷却器と接した後、坩堝を回転させるための機構に接続されている。こうした基本構造を備えた単結晶体製造用引上げ装置の中でも、坩堝部分以外の構造は、例えば、特開２００４−１８２５８７号に記載される装置が、単結晶引上げ域における温度分布の均一性が良く、フッ化金属の単結晶体をクラックの発生なく良好に製造できるため好ましい。   On the other hand, on the central axis of the inner crucible (5), a rotatable single crystal pulling rod (13) having a seed crystal (11) holder (12) attached at its tip is suspended. The seed crystal (11) is gradually pulled up after the lower end surface is brought into contact with the molten metal fluoride (7) in the inner crucible (5), and the single crystal (10) grows downward. . The lower end of the support shaft (2) extends through the bottom wall of the chamber (1) and extends out of the chamber. Although not shown, the mechanism for rotating the crucible after contacting the cooler It is connected to the. Among the pulling apparatuses for producing a single crystal body having such a basic structure, the structure described in JP 2004-182587, for example, has a uniform temperature distribution in the single crystal pulling area except for the crucible portion. A single crystal of a metal fluoride is preferable because it can be produced satisfactorily without cracks.

本発明のフッ化金属単結晶体製造用引上げ装置の最大の特徴は、前記したように坩堝が、外坩堝(４)と内坩堝(５)とからなる二重構造(６)であり、しかも、該二重構造坩堝(６)は、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを連続的に変化させることができる点にある。この二重構造坩堝(６)は、その代表的態様における、この部分の拡大図である図２（図１の単結晶体製造用引上げ装置とは、該二重構造坩堝の内坩堝が別の態様のもの）に示すように、内坩堝(５)の壁部に少なくとも一個の連通孔(14)が設けられる等しており、外坩堝(４)と内坩堝(５)の両内空部は一部連通させてある。このため、上記構造の坩堝では、単結晶体の成長に伴って内坩堝(５)内に収容された原料フッ化金属の溶融液(７)が減少すると、その減少量に応じて、外坩堝（４）に対する内坩堝（５）の収納深さを深くして、該外坩堝（４）から内坩堝（５）内に溶融液(７)を補給することができる。その結果、この引上げ装置では、引上げの開始から終了までを、原料フッ化金属の溶融液(７)の深さを内坩堝(５)内において、一定に保ちながら単結晶体の育成を行う（成長させる）ことができる。よって、該引上げの全期間を、溶融液(７)の深さを、前記散乱体の形成を高度に抑制可能な浅い状態に保てる。   The greatest feature of the pulling apparatus for producing a metal fluoride single crystal according to the present invention is that, as described above, the crucible has a double structure (6) comprising an outer crucible (4) and an inner crucible (5), and The double structure crucible (6) is capable of continuously changing the accommodation depth of the inner crucible (5) with respect to the outer crucible (4). This double structure crucible (6) is an enlarged view of this portion in a typical embodiment of FIG. 2 (the pulling device for producing a single crystal shown in FIG. 1 is different from the inner crucible of the double structure crucible. The inner crucible (5) is provided with at least one communication hole (14) in the inner crucible (5), and the inner crucibles of the outer crucible (4) and the inner crucible (5). Is partly communicated. For this reason, in the crucible having the above-described structure, when the raw material metal fluoride melt (7) stored in the inner crucible (5) decreases with the growth of the single crystal, the outer crucible is selected according to the amount of decrease. The storage depth of the inner crucible (5) relative to (4) can be increased, and the melt (7) can be replenished from the outer crucible (4) into the inner crucible (5). As a result, in this pulling apparatus, from the start to the end of pulling, the single crystal is grown while keeping the depth of the molten metal fluoride (7) in the inner crucible (5) ( Can be grown). Therefore, the entire period of the pulling can be maintained in a shallow state in which the depth of the melt (7) can highly suppress the formation of the scatterers.

ここで、二重構造坩堝(６)において、内坩堝（５）内に収容する原料フッ化金属の溶融液(７)の深さは、引上げるアズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．６５倍以下の深さにするのが好ましい。そして、引上げの開始から終了までの可能な限りの多くの期間、好適には全期間中、上記深さが保たれるように、外坩堝（４）から内坩堝（５）への溶融液(７)の補給を行えばよい。   Here, in the double-structure crucible (6), the depth of the raw metal fluoride metal melt (7) accommodated in the inner crucible (5) is 0 mm of the diameter of the straight barrel portion of the as-grown single crystal to be pulled up. The depth is preferably 65 times or less. The molten liquid (4) from the outer crucible (4) to the inner crucible (5) is maintained so that the depth is maintained for as long as possible from the start to the end of the pulling, preferably throughout the entire period. The replenishment of 7) may be performed.

従来のフッ化金属単結晶体製造用に使用されている引上げ装置の坩堝の深さは、通常、アズグロウン単結晶体の直胴部直径の３〜５倍程度であり、該坩堝に十分な量の原料フッ化金属の溶融液(７)を収容させると、溶融液の深さは該直胴部直径に対して浅くても２倍程度の値になり、この値は引上げの終了時においても該直胴部直径の０．７５倍は越える液量が残存しているのが普通である。しかして、このように溶融液の深さが深い状態で単結晶の引上げを行うと、溶融液の流動における自然対流の影響が大きくなり、単結晶体や坩堝の回転による強制対流と相まって流動も複雑化し、単結晶の育成界面近傍における温度分布が不安定になる。育成界面近傍における温度分布が不安定な状態では単結晶体の成長の際に散乱体の原因になる空孔が単結晶体中に多数形成される。これに対して、上記の如くに、溶融液の深さを、アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．６５倍以下の深さに浅くすると、このような空孔の原因になる自然対流は大きく弱まり、引上げられた単結晶体中に存在する散乱体の数を著しく減少させることが可能になる。   The depth of the crucible of the pulling apparatus used for the production of a conventional metal fluoride single crystal is usually about 3 to 5 times the diameter of the straight barrel of the as-grown single crystal, which is sufficient for the crucible. When the raw material metal fluoride melt (7) is accommodated, the depth of the melt will be about twice as large as the diameter of the straight barrel, and this value will be even at the end of pulling. Usually, a liquid amount exceeding 0.75 times the diameter of the straight body part remains. Thus, when the single crystal is pulled up in such a deep state of the melt, the influence of natural convection on the flow of the melt becomes large, and the flow is coupled with the forced convection due to the rotation of the single crystal or the crucible. It becomes complicated and the temperature distribution near the growth interface of the single crystal becomes unstable. When the temperature distribution in the vicinity of the growth interface is unstable, a large number of vacancies that cause scatterers are formed in the single crystal when the single crystal is grown. On the other hand, as described above, when the depth of the melt is reduced to a depth of 0.65 times or less of the diameter of the straight body of the as-grown single crystal, natural convection causing such vacancies is obtained. Is greatly weakened, and the number of scatterers present in the pulled single crystal can be significantly reduced.

なお、本発明において散乱体とは、集光照明下で観察を行うと、光を散乱して光っている粒として目視により観測される内部欠陥であり、その粒の最大直径は一般的には１００μｍ以下であり、通常は、１０〜１００μｍのものが観察される。また、その実態はほとんどが空孔であり、例えばフッ化カルシウムの場合には、これらは正八面体等の角張った形状をしているのが一般的である。これら散乱体は、通常は、単結晶の特定の方位に面がほぼ揃っており、レーザ光を照射すると入射光と単結晶の方位によって決定される特定の方向にのみ散乱光が観察される。なお、これらの結果から、該空孔は負結晶であると推測される。   In the present invention, a scatterer is an internal defect that is visually observed as a particle that scatters and shines light when observed under condensing illumination, and the maximum diameter of the particle is generally It is 100 μm or less, and usually 10 to 100 μm is observed. Further, the actual state is mostly vacancies. For example, in the case of calcium fluoride, these generally have an angular shape such as a regular octahedron. These scatterers usually have substantially uniform faces in a specific orientation of the single crystal, and when irradiated with laser light, scattered light is observed only in a specific direction determined by the incident light and the orientation of the single crystal. From these results, it is estimated that the vacancies are negative crystals.

前記した内坩堝(５)内に収容する原料フッ化金属の溶融液(７)の深さは、単結晶体内部への散乱体の形成を抑制する効果をより顕著に発揮させる観点からは、アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．５５倍以下、さらに好ましくは０．５０倍以下の深さにするのがより好ましい。一般には、この原料フッ化金属の溶融液の深さは、１５ｃｍ以下、より好適には１２ｃｍ以下であるのが好ましい。また、結晶引上げ工程における、単結晶体と坩堝、あるいは単結晶体と坩堝の底で固化した原料の一部との接触の防止の観点からは、坩堝中に収容される原料フッ化金属の溶融液の深さは、アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．１倍以上の深さ、一般には３ｃｍ以上の深さに保持するのがより好ましい。   The depth of the raw material metal fluoride melt (7) accommodated in the inner crucible (5) is from the viewpoint of more remarkably exhibiting the effect of suppressing the formation of scatterers inside the single crystal. More preferably, the depth is 0.55 times or less, more preferably 0.50 times or less the diameter of the straight body portion of the as-grown single crystal. In general, the depth of the molten metal fluoride is preferably 15 cm or less, and more preferably 12 cm or less. Further, in the crystal pulling process, from the viewpoint of preventing contact between the single crystal body and the crucible or between the single crystal body and a part of the raw material solidified at the bottom of the crucible, melting of the raw material metal fluoride contained in the crucible The depth of the liquid is more preferably maintained at a depth of 0.1 times or more of the diameter of the straight body portion of the as-grown single crystal, and generally 3 cm or more.

この溶融液(７)の深さが、引上げ期間中において上記特定した範囲になるように、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを連続的に変化させ、その液面の高さの変化に応じて、単結晶引上げ棒(13)の高さも制御すればよい。引上げの開始当初において、坩堝中への原料フッ化物の溶融液の収容量を若干多めに収容した場合等は、原料フッ化金属の溶融液(７)の深さが前記特定値を超えてしまう場合も起こり得るが、このような場合も、少なくとも、光学部材を切り出す上で最も有用な部位である直胴部の引上げが行われている期間は、前記特定した範囲内の溶融液の深さにするのが好ましい。   The storage depth of the inner crucible (5) with respect to the outer crucible (4) is continuously changed so that the depth of the melt (7) is within the specified range during the pulling period. The height of the single crystal pulling rod (13) may be controlled according to the change in height. At the beginning of the pulling, when the amount of the raw material fluoride melt contained in the crucible is slightly larger, the depth of the raw material metal fluoride melt (7) will exceed the specified value. In such a case as well, the depth of the melt within the specified range is at least during the period during which the straight body, which is the most useful part for cutting out the optical member, is being pulled up. Is preferable.

また、上記した引上げ時の溶融液の深さの範囲内にあっても、引上げ（成長）界面をより安定させる観点からは、できるだけ溶融液の深さの変動幅は小さくするのが好ましく、実質的に所定の値に固定して引上げを実施するのが望ましい。少なくとも前記有用性の高い直胴部の引上げ期間は、溶融液の深さは所定値に実質的に固定して実施するのが、特に好ましい。   Further, even within the range of the depth of the melt at the time of pulling, from the viewpoint of further stabilizing the pulling (growth) interface, it is preferable to reduce the fluctuation range of the melt depth as much as possible. Therefore, it is desirable to carry out the pulling up with a fixed value. It is particularly preferable that the depth of the melt is substantially fixed to a predetermined value at least during the pulling period of the highly useful straight body portion.

二重構造坩堝(６)において、内坩堝（５）の大きさは製造するフッ化金属単結晶体の大きさに応じて決定すればよい。即ち、内坩堝(５)の内直径は、製造されるフッ化金属単結晶体の直径の最大値よりも大きければよい。しかし、内坩堝（５）の内直径が単結晶体の直径の最大値に近すぎると溶融液（７）の乱れなどが生じ易く安定して結晶引上げを行うことが困難になる場合がある。一方、径が大き過ぎると外坩堝の口径もそれに応じて大きくする必要があり、また単結晶体の製造終了後に残存する原料の量も多くなる。そのため、製造される単結晶体の直径の最大値の１．１〜４倍であることが好ましく、より好ましくは１．１〜２．５倍、特に好ましくは１．２〜２倍である。なお通常は、製造する単結晶体の直胴部直径が、該単結晶体の直径の最大値となる。   In the double structure crucible (6), the size of the inner crucible (5) may be determined according to the size of the metal fluoride single crystal to be produced. That is, the inner diameter of the inner crucible (5) may be larger than the maximum value of the diameter of the metal fluoride single crystal produced. However, when the inner diameter of the inner crucible (5) is too close to the maximum value of the diameter of the single crystal, the melt (7) is likely to be disturbed, and it may be difficult to stably pull the crystal. On the other hand, if the diameter is too large, the diameter of the outer crucible must be increased accordingly, and the amount of raw material remaining after the production of the single crystal is increased. Therefore, it is preferably 1.1 to 4 times the maximum value of the diameter of the single crystal to be produced, more preferably 1.1 to 2.5 times, and particularly preferably 1.2 to 2 times. Normally, the diameter of the straight body portion of the single crystal to be manufactured is the maximum value of the diameter of the single crystal.

また、内坩堝(５)の深さは、前述した、内坩堝(５)内に収容する原料フッ化金属の溶融液(７)の深さの好適な範囲の下限値以上とすることが好ましい。即ち、引上げるアズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．１倍より深くすることが好ましく、多くの場合、３ｃｍより深くすることがより好ましい。   Further, the depth of the inner crucible (5) is preferably set to be equal to or more than the lower limit value of the preferred range of the depth of the molten metal fluoride (7) contained in the inner crucible (5). . That is, it is preferably deeper than 0.1 times the diameter of the straight barrel part of the as-grown single crystal to be pulled, and in many cases, it is more preferably deeper than 3 cm.

一方、内坩堝(５)の深さは、あまり深すぎると引上げの操作性が低下することがある。その観点からは、内坩堝（５）の深さは最大でも、前述した、内坩堝(５)内に収容する原料フッ化金属の溶融液(７)の深さの好適な範囲の上限値（引上げるアズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．６５倍）を若干上回る程度の深さであることが好ましい。しかしながら、内坩堝（５）の上端部は熱の輻射の状態に大きな影響を与える。そのため該上端部は結晶成長界面となる融液表面から離れている、即ち、より深い方が好ましい。これらの要素を勘案すると、内坩堝の深さは、引上げるアズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．５〜３倍であることが好ましく、０．６５〜２倍であることがより好ましい。なお、内坩堝（５）を分割可能とすること等により、操作性は特に問題とならなくすることができうる。従ってこのような場合には、上記した値の上限値よりさらに深くすることも、熱の輻射の観点から好適である。   On the other hand, if the depth of the inner crucible (5) is too deep, the pulling operability may deteriorate. From this point of view, even if the depth of the inner crucible (5) is the maximum, the upper limit value of the preferred range of the depth of the molten metal fluoride (7) contained in the inner crucible (5) described above ( The depth is preferably slightly more than the straight body diameter of the pulled as-grown single crystal (0.65 times the diameter). However, the upper end of the inner crucible (5) has a great influence on the state of heat radiation. Therefore, it is preferable that the upper end is away from the melt surface serving as a crystal growth interface, that is, deeper. Taking these factors into consideration, the depth of the inner crucible is preferably 0.5 to 3 times, more preferably 0.65 to 2 times the diameter of the straight barrel part of the as-grown single crystal to be pulled up. . In addition, operability can be made not a problem by making the inner crucible (5) separable. Therefore, in such a case, it is also preferable to make the depth deeper than the upper limit value described above from the viewpoint of heat radiation.

外坩堝(４)は、引上げる単結晶体の大きさに応じた口径と、引上げに必要な原料フッ化金属の溶融液(７)を収容するのに十分な深さを有するものが使用される。外坩堝(４)の深さは、内坩堝(５)内への溶融液(７)の補給の円滑性を考慮すると、内坩堝(５)の深さの１．３〜３倍が好ましい。また外坩堝(４)の口径は、原料フッ化金属の溶融液(７)に含有される固体不純物の除去効果（後述）を考慮すると、上部開口面において、外坩堝(４)の側壁内面と内坩堝(５)の側壁外面との間隔が、好ましくは外坩堝(４)の内直径の１／１０〜１／３、より好ましくは１／８〜１／４となる大きさとされる。   The outer crucible (4) has a diameter corresponding to the size of the single crystal to be pulled and a depth sufficient to accommodate the raw material metal fluoride melt (7) required for pulling. The The depth of the outer crucible (4) is preferably 1.3 to 3 times the depth of the inner crucible (5) in consideration of the smoothness of replenishment of the melt (7) into the inner crucible (5). Further, the diameter of the outer crucible (4) is set such that the outer crucible (4) has an inner diameter on the upper opening surface considering the effect of removing solid impurities contained in the molten metal fluoride (7) (described later). The distance between the inner crucible (5) and the side wall outer surface is preferably 1/10 to 1/3 of the inner diameter of the outer crucible (4), more preferably 1/8 to 1/4.

なお上記内坩堝（５）又は外坩堝（４）の内直径とは、該坩堝における内径の最も大きな部分の直径であり、深さとは坩堝の上端から最も深い位置までの長さである。通常、内坩堝（５）又は外坩堝（４）のいずれにおいても、上端部の直径（口径）が内直径に等しいことが好ましい。   The inner diameter of the inner crucible (5) or the outer crucible (4) is the diameter of the largest inner diameter of the crucible, and the depth is the length from the upper end of the crucible to the deepest position. Usually, in either the inner crucible (5) or the outer crucible (4), it is preferable that the diameter (caliber) of the upper end portion is equal to the inner diameter.

内坩堝(５)において、底壁(15)面の形状は特に制限されるものではなく、図１の単結晶体製造用引上げ装置に設けられている内坩堝のように水平面であっても良いが、縦断面の形状がＶ字状、Ｕ字状等をしたすり鉢状や逆円錐台状等の下凸形状であっても良い。図２の二重構造坩堝(６)の拡大図は、底壁(15)面が、縦断面の形状がＶ字状をしたものである。   In the inner crucible (5), the shape of the bottom wall (15) surface is not particularly limited, and may be a horizontal plane like the inner crucible provided in the pulling apparatus for producing a single crystal shown in FIG. However, the shape of the longitudinal section may be a downwardly convex shape such as a mortar shape having a V shape, a U shape, or an inverted truncated cone shape. In the enlarged view of the double structure crucible (6) in FIG. 2, the bottom wall (15) surface has a V-shaped longitudinal section.

底壁(15)面の、水平面に対する下方向への傾斜角度が５〜５５度、好適には８〜４５度、特に１５〜４５度である下に凸形状が、散乱体の抑制効果のより優れたものになるために好ましい。逆円錐台状をしている場合、央部の水平面の直径は、内坩堝（５）の内直径の１／５以下であるのが好ましい。なお、このように内坩堝(５)の底壁(15)面の形状が下凸形状である場合、該坩堝に収容した原料フッ化金属の溶融液(７)の深さとは、溶融液の液面から、該坩堝内空部の底壁(15)面における最も深い部分までの深さをいう。   The bottom convex shape of the bottom wall (15) having a downward inclination angle with respect to the horizontal plane of 5 to 55 degrees, preferably 8 to 45 degrees, particularly 15 to 45 degrees, is more effective for suppressing the scatterer. It is preferable because it becomes excellent. In the case of an inverted frustoconical shape, the central horizontal plane diameter is preferably 1/5 or less of the inner diameter of the inner crucible (5). In addition, when the shape of the bottom wall (15) surface of the inner crucible (5) is a downward convex shape, the depth of the molten metal fluoride (7) contained in the crucible is the depth of the molten liquid. The depth from the liquid level to the deepest portion of the bottom wall (15) surface of the crucible inner space.

内坩堝(５)の壁部に設ける連通孔(14)は、底壁部(15)および側壁部(16)の如何なる箇所に設けても良い。外坩堝（４）と内坩堝（５）の両内空部の連通は、場合によっては、内坩堝(５)の側壁の上端に、切欠部を設けて連通させても良い。この場合、外坩堝（４）内に収容された溶融液(７)は、外坩堝（４）に対する内坩堝（５）の収納深さを深くすることにより、該切欠部をオーバーフローして内坩堝(５)内に補給される。   The communication hole (14) provided in the wall portion of the inner crucible (5) may be provided at any location of the bottom wall portion (15) and the side wall portion (16). In some cases, the inner crucible of the outer crucible (4) and the inner crucible (5) may be communicated by providing a notch at the upper end of the side wall of the inner crucible (5). In this case, the melt (7) accommodated in the outer crucible (4) overflows the notch portion by increasing the accommodation depth of the inner crucible (5) with respect to the outer crucible (4), thereby causing the inner crucible to overflow. (5) Supply in.

しかしながら連通孔(14)は、内坩堝(５)のできるたけ下方の壁部に設けることが、内坩堝(５)に収容される溶融液の液面の安定性の点から効果的である。図１に示す内坩堝（５）のように、該内坩堝（５）の形状が底壁が水平である場合には、連通孔(14)は、側壁の最下端又は底壁に設けることが好ましい。   However, it is effective from the viewpoint of the stability of the liquid level of the melt contained in the inner crucible (5) that the communication hole (14) is provided in the wall portion as far as possible below the inner crucible (5). As in the case of the inner crucible (5) shown in FIG. 1, when the shape of the inner crucible (5) is such that the bottom wall is horizontal, the communication hole (14) may be provided at the lowermost end or the bottom wall of the side wall. preferable.

一方、図２に示す内坩堝（５）のように、底壁(15)面が下凸形状である場合には、連通孔(14)は、該底壁部の径が、内坩堝（５）の内直径の１／４以下となる位置よりも下方に設けることが好ましく、１／７以下となる位置よりも下方に設けることがより好ましい（図３参照）。さらに、後述する固体不純物の除去を効率的に行う点からは、内坩堝（５）の最深部に少なくとも１つの連通孔が設けられていることが好ましい。   On the other hand, when the bottom wall (15) surface has a downwardly convex shape as in the inner crucible (5) shown in FIG. 2, the communication hole (14) has a diameter of the bottom wall portion of the inner crucible (5). ) Is preferably provided below a position that is 1/4 or less of the inner diameter, and more preferably provided below a position that is 1/7 or less (see FIG. 3). Furthermore, it is preferable that at least one communication hole is provided in the deepest part of the inner crucible (5) from the viewpoint of efficiently removing solid impurities described later.

連通孔(14)の開口面積は、あまりに小さいと外坩堝（４）からの溶融液(７)の内坩堝（５）への補充が円滑に行えなくなり、他方、あまりに大きいと内坩堝(５)に収容される溶融液面の安定性が低下する虞があるため、内坩堝(５)の上端開口面積に対して０．０５〜０．８％であるのが好ましい。さらに、この開口面積は、一個の大口径の孔として設けるよりも、複数の小孔、好適には直径２〜８ｍｍの小孔を４〜１００個の数で設けるのが、前記内坩堝(５)に収容される溶融液面の安定性から好ましい。このように複数の小孔として連通孔(14)を設ける場合は、それぞれの孔はできるだけ偏在しないように設けるのが好ましく、内坩堝(５)の中心から対称的に設けるのが特に好ましい。   If the opening area of the communication hole (14) is too small, the melt (7) from the outer crucible (4) cannot be smoothly replenished to the inner crucible (5), while if it is too large, the inner crucible (5) Since the stability of the melt surface accommodated in the inner crucible may be lowered, it is preferably 0.05 to 0.8% with respect to the upper end opening area of the inner crucible (5). In addition, the inner crucible (5) is formed by providing a plurality of small holes, preferably 4 to 100 small holes having a diameter of 2 to 8 mm, rather than providing a single large-diameter hole. ) Is preferable from the viewpoint of the stability of the surface of the molten liquid contained in the substrate. Thus, when providing the communicating hole (14) as a plurality of small holes, it is preferable to provide each hole so as not to be unevenly distributed as much as possible, and it is particularly preferable to provide it symmetrically from the center of the inner crucible (5).

なお、連通孔(14)の穴形状は、特に制限されるものではないが通常は、円筒状であるの一般的である。その孔の軸方向は、形成される壁部が、水平な底壁である場合は垂直方向であり、側壁である場合は水平方向であるのが一般的であるが、それぞれ多少傾斜させて設けても良い。形成する壁部が、下に凸形状の底壁部における傾斜壁である場合には、該孔の軸方向は、垂直方向から水平方向まで適宜の角度から採択すればよい。   The hole shape of the communication hole (14) is not particularly limited, but is usually cylindrical. The axial direction of the hole is generally the vertical direction when the wall portion to be formed is a horizontal bottom wall, and the horizontal direction when the wall portion is a side wall. May be. When the wall portion to be formed is an inclined wall in the bottom wall portion having a convex shape, the axial direction of the hole may be selected from an appropriate angle from the vertical direction to the horizontal direction.

上記二重構造坩堝(６)において、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを連続的に変化させる方法は、外坩堝(４)および内坩堝(５)のいずれか一方の坩堝をチャンバー(１)に対して位置固定し、他方の坩堝を連続的に上下動させることが可能な構造とすればよい。外坩堝(４)をチャンバーに対して位置固定し、内坩堝(５)をチャンバー内を連続的に上下動させることが可能な構造とした場合、前記した原料フッ化金属の溶融液(７)の深さを一定範囲に保ちながら単結晶の育成を行おうとすると、その溶融液からの単結晶の引上げ界面が経時的に低下していくことになり、加熱ヒーター(８)からの加熱環境が微妙に変化する虞がある。したがって、安定的な単結晶の育成を行うという観点からは、内坩堝(５)をチャンバー(１)に対して位置固定し、外坩堝(４)をチャンバー内を連続的に上下動させる構造とするのが好ましい。   In the double structure crucible (6), the method of continuously changing the accommodation depth of the inner crucible (5) relative to the outer crucible (4) is either one of the outer crucible (4) and the inner crucible (5). The crucible may be fixed to the chamber (1) and the other crucible may be moved up and down continuously. When the outer crucible (4) is fixed in position relative to the chamber, and the inner crucible (5) has a structure capable of continuously moving up and down in the chamber, the above-described raw material metal fluoride melt (7) When trying to grow a single crystal while keeping the depth of the film within a certain range, the pulling interface of the single crystal from the melt will decrease over time, and the heating environment from the heater (8) will be reduced. There is a risk of subtle changes. Therefore, from the viewpoint of stable single crystal growth, the inner crucible (5) is fixed in position relative to the chamber (1), and the outer crucible (4) is continuously moved up and down in the chamber. It is preferable to do this.

具体的には、支持軸(２)を連続的に上下動可能にすることにより、その上に載置される外坩堝(４)も従動して上下動可能にし、さらに、該内坩堝(５)は、一端がチャンバー(１)またはその内部部材に固定された連結部材(17)に接合して、該チャンバー内において位置固定する構造が好ましい。この時、連結部材(17)は、チャンバー(１)内の上方部材から懸架させても良いし、チャンバー(１)内の側方部材から横架させても良い。後者の場合、連結部材(17)は、外坩堝(４)の上下動の妨げにならないように、その上方では十分な高さで設けることが求められる。図１の引上げ装置の場合、連結部材(17)は、棒状のリッド材(19)に接合して固定されている。   Specifically, by making the support shaft (2) continuously movable up and down, the outer crucible (4) placed thereon can also be driven to move up and down, and the inner crucible (5 ) Preferably has a structure in which one end is bonded to the chamber (1) or the connecting member (17) fixed to the inner member and fixed in the chamber. At this time, the connecting member (17) may be suspended from the upper member in the chamber (1), or may be suspended from the side member in the chamber (1). In the latter case, the connecting member (17) is required to be provided at a sufficient height above the outer crucible (4) so as not to hinder the vertical movement of the outer crucible (4). In the case of the pulling device of FIG. 1, the connecting member (17) is joined and fixed to the rod-shaped lid member (19).

支持軸(２)の上下動の機構は、公知の方法により行われ、単結晶体の育成に伴う内坩堝(５)内に収容された溶融液(７)の減少に対応して、同量の溶融液(７)が外坩堝(４)から該内坩堝(５)内に補充されるように、精密な上昇が行われる。   The mechanism of the vertical movement of the support shaft (2) is performed by a known method, corresponding to the decrease in the melt (7) accommodated in the inner crucible (5) accompanying the growth of the single crystal. A precise rise is performed so that the molten liquid (7) is replenished from the outer crucible (4) into the inner crucible (5).

その他、本発明の引上げ装置の細部を説明すると、加熱ヒーター(８)は、抵抗加熱ヒーターであるのが好ましい。誘導加熱ヒーターの場合、炉内の温度分布が急峻になり易く、高品質の結晶を得る上では、上記抵抗加熱ヒーターが有利である。   In addition, to explain the details of the pulling device of the present invention, the heater (8) is preferably a resistance heater. In the case of an induction heater, the temperature distribution in the furnace tends to be steep, and the above resistance heater is advantageous in obtaining high-quality crystals.

単結晶引上げ棒(13)、支持軸(２)及び覗き窓(20)等は、Ｏリングや磁性流体シールなどで気密化することが好ましい。原料フッ化金属の溶融工程や結晶の育成工程において、これらの部分からリークが発生すると、単結晶の着色や透明度の低下などの品質の著しい低下をもたらすおそれがある。   The single crystal pulling rod (13), the support shaft (2), the viewing window (20) and the like are preferably hermetically sealed with an O-ring or a magnetic fluid seal. If leakage occurs from these portions in the raw metal fluoride melting step or crystal growth step, there is a risk that the quality of the single crystal will be significantly reduced, such as coloring of the single crystal or a reduction in transparency.

チャンバー(１)内を真空引きするための真空ポンプは、公知のものを用いることができるが、ロータリーポンプと油拡散ポンプ、あるいはロータリーポンプと分子ポンプの組み合わせが好ましい。   As the vacuum pump for evacuating the chamber (1), a known pump can be used, but a combination of a rotary pump and an oil diffusion pump or a combination of a rotary pump and a molecular pump is preferable.

また、単結晶引上げ棒(13)または支持軸(２)に、結晶成長速度測定用のロードセルを設置し、測定値を、ヒーター出力または結晶引上げ速度にフィードバックすることにより安定した品質の単結晶を得ることができる。   In addition, a load cell for measuring the crystal growth rate is installed on the single crystal pulling rod (13) or the support shaft (2) and the measured value is fed back to the heater output or the crystal pulling rate to obtain a stable single crystal. Obtainable.

二重構造坩堝(６)、支持軸(２)及び受け台(３)等の部材は、通常、黒鉛や金、白金−ロジウム合金、イリジウム等の高融点金属で製作される。他方、加熱ヒータ(８)や断熱材壁(９)は、通常、黒鉛、硝子状黒鉛、炭化珪素蒸着黒鉛等で製作される。   Members such as the dual structure crucible (6), the support shaft (2), and the cradle (3) are usually made of a refractory metal such as graphite, gold, platinum-rhodium alloy, or iridium. On the other hand, the heater (8) and the heat insulating material wall (9) are usually made of graphite, glassy graphite, silicon carbide-deposited graphite or the like.

以上の構造をした本発明の引上げ装置を用いたフッ化金属単結晶体の製造は、前記したように、単結晶引上げ法に従ってフッ化金属の単結晶体(10)を育成するに際して、該単結晶体(10)の育成に伴う内坩堝(５)内に収容された原料フッ化金属の溶融液(７)の減少に応じて、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを深くしていき、内坩堝(５)内の原料フッ化金属の溶融液(７)の液量が一定範囲、好適には、内坩堝(５)内の原料フッ化金属の溶融液の液量が、その深さが、３ｃｍ以上で且つ単結晶体(10)の直胴部直径の０．６５倍以下の範囲に維持されるように、外坩堝(４)内に収容された原料フッ化金属の溶融液(７)を内坩堝(５)内に補給する方法により実施するのが好ましい。   The production of the metal fluoride single crystal using the pulling apparatus of the present invention having the above-described structure is as described above when growing the metal fluoride single crystal (10) according to the single crystal pulling method. The storage depth of the inner crucible (5) with respect to the outer crucible (4) according to the decrease in the molten metal fluoride (7) stored in the inner crucible (5) accompanying the growth of the crystal (10) The amount of the raw material metal fluoride melt (7) in the inner crucible (5) is within a certain range, preferably the raw material metal fluoride melt in the inner crucible (5). The raw material hook contained in the outer crucible (4) is maintained so that the depth is not less than 3 cm and not more than 0.65 times the diameter of the straight body of the single crystal (10). It is preferable to carry out by a method in which a molten metal fluoride (7) is supplied into the inner crucible (5).

この方法によれば、単結晶体内部に存在する散乱体の数が著しく少ないフッ化金属のアズグロウン単結晶体を製造されるが、その効果の顕著性からは、該アズグロウン単結晶体は、直胴部の直径が５０ｍｍ以上であり、且つ該直胴部の長さが４０ｍｍ以上である大型のものであるのが好ましい。前述したように、こうした大型のフッ化金属単結晶体の育成では、単結晶体内部には多数の散乱体が形成され易くなるが、本発明の製造方法では、該大型のフッ化金属単結晶体の引上げであっても、前記した散乱体の形成に対する優れた抑制効果は同様に発揮される。したがって、本発明によれば、該大型のフッ化金属のアズグロウン単結晶体において、直胴部の全内部に存在する散乱体の数が０．０１個／ｃｍ３以下、好ましくは０．００５個／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０〜０．００２個／ｃｍ３である前記アズグロウン単結晶体や、或いは肩部等を含むアズグロウン単結晶体全内部に存在する散乱体の数が０．０３個／ｃｍ３以下、好ましくは０．０１個／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０〜０．００５個／ｃｍ３である前記アズグロウン単結晶体を得ることができる。 According to this method, a fluorinated metal asgrown single crystal having a remarkably small number of scatterers existing inside the single crystal is produced. From the remarkable effect, the asgrown single crystal is It is preferable that the trunk part has a large diameter of 50 mm or more and the length of the straight trunk part is 40 mm or more. As described above, in the growth of such a large metal fluoride single crystal, a large number of scatterers are easily formed inside the single crystal. However, in the production method of the present invention, the large metal fluoride single crystal is formed. Even when the body is pulled up, the excellent suppression effect on the formation of the scatterer described above is similarly exhibited. Therefore, according to the present invention, in the as-grown single crystal of large-sized metal fluoride, the number of scatterers present in whole inside of the straight body portion is 0.01 pieces / cm 3 or less, preferably 0.005 or / Cm 3 or less, more preferably 0 to 0.002 / cm 3 of the as-grown single crystal, or 0.03 scatterers present in the entire as-grown single crystal including the shoulders. The as-grown single crystal can be obtained at / cm 3 or less, preferably 0.01 pieces / cm 3 or less, more preferably 0 to 0.005 pieces / cm 3 .

さらにこの方法によれば、外坩堝(４)の容量さえ十分な大きさにしていれば、単結晶体(10)の引上げが行われる内坩堝(５)内の溶融液はいくら浅くしても、引上げの途中で溶融液(７)が不足することがない。したがって、上記大型のアズグロウン単結晶体の中でも、通常の坩堝を使用したのでは、こうした溶融液が浅い状態での引上げの実行は不可能な、直胴部の直径が１５０ｍｍ以上や、直胴部の長さが１００ｍｍ以上、最も好適には該直径及び直胴部の長さを両方満足する超大型のものも良好に製造可能であり有益である。   Furthermore, according to this method, as long as the capacity of the outer crucible (4) is sufficiently large, the melt in the inner crucible (5) where the single crystal (10) is pulled can be shallow, no matter how shallow. The melt (7) does not run out during the pulling. Therefore, even if a normal crucible is used among the large as-grown single crystals, it is impossible to carry out pulling in such a state that the melt is shallow, and the diameter of the straight body portion is 150 mm or more. It is advantageous that an ultra-large-sized material having a length of 100 mm or more, most preferably satisfying both the diameter and the length of the straight body portion can be manufactured satisfactorily.

また、上記方法によりフッ化金属単結晶体を製造するに際しては、使用するフッ化金属単結晶体製造用引上げ装置が、その二重構造坩堝が、前述したように内坩堝の下方の壁部に設けられた連通口によって、外坩堝と内坩堝の両内空部が一部連通したものである場合には、引上げの開始前に次の前操作を行うのが好ましい。すなわち、二重構造坩堝(６)の外坩堝(４)および内坩堝(５)の各内空部に原料フッ化金属の溶融液(７)を収容させた後、一旦、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを浅くして、内坩堝(５)内に収容された原料フッ化金属の溶融液(７)を外坩堝（４）内に流出させ、その後再度、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを深くして、上記外坩堝(４)内の原料フッ化金属の溶融液(７)を該内坩堝(５)内に送給する操作を、少なくとも一度実施するのが好ましい。   In addition, when producing a metal fluoride single crystal by the above method, the pulling apparatus for producing the metal fluoride single crystal is used, the double structure crucible is placed on the lower wall portion of the inner crucible as described above. When the inner and outer crucibles of the outer crucible and the inner crucible are partially communicated by the provided communication port, it is preferable to perform the next pre-operation before starting the pulling. That is, after the raw material metal fluoride melt (7) is accommodated in the inner crucibles of the outer crucible (4) and the inner crucible (5) of the double structure crucible (6), the outer crucible (4) The storage depth of the inner crucible (5) relative to the inner crucible (5) is reduced, and the molten metal fluoride (7) stored in the inner crucible (5) is allowed to flow into the outer crucible (4). Operation for increasing the depth of storage of the inner crucible (5) with respect to the crucible (4) and feeding the molten metal fluoride (7) in the outer crucible (4) into the inner crucible (5) Is preferably carried out at least once.

このようにすれば、内坩堝(５)に収容された原料フッ化金属の溶融液(７)に浮遊性の固体不純物が含有されている場合にも、この固体不純物は、上記の操作により、該内坩堝(５)内の溶融液(７)を一旦、外坩堝（４）内に流出させた際に、その液流に同伴して、該外坩堝（４）側に排出される。そして、この固定不純物は、外坩堝内に収容される溶融液(７)面に浮上するため、再度、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを深くして、該内坩堝(５)内に送給しても、該内坩堝(５)内に再進入することはない。よって、単結晶体の引上げに際して、係る前操作を少なくとも一回、その固体不純物の除去効果に応じて複数回繰り返して行うことにより、内坩堝(５)内に収容された溶融液(７)に固体不純物が浮遊しない状態で、該単結晶の引上げを実施できる。その結果、製造されるアズグロウン単結晶体は、固体不純物が単結晶体に取り込まれておらず、該固体不純物に起因した部分的な多結晶化も発生しないものになる。   In this way, even when the solid metal fluoride melt (7) contained in the inner crucible (5) contains floating solid impurities, the solid impurities are When the molten liquid (7) in the inner crucible (5) once flows out into the outer crucible (4), it is discharged to the outer crucible (4) side with the liquid flow. And since this fixed impurity floats on the surface of the melt (7) accommodated in the outer crucible, the storage depth of the inner crucible (5) with respect to the outer crucible (4) is increased again, and the inner crucible is increased. Even if it is fed into (5), it does not re-enter into the inner crucible (5). Therefore, when pulling up the single crystal body, the pre-operation is repeated at least once according to the removal effect of the solid impurities, so that the molten liquid (7) accommodated in the inner crucible (5) is obtained. The single crystal can be pulled up without solid impurities floating. As a result, the as-grown single crystal produced has no solid impurities taken into the single crystal and does not cause partial polycrystallization due to the solid impurities.

この前操作において、固体不純物の除去効果を良好に発揮させる観点からは、一操作ごとの、内坩堝(５)内に収容された原料フッ化金属の溶融液(７)の外坩堝（４）側への流出は、できるだけ多い量が効果的であり、できれば全量を流出させるのが好ましい。そのためには、内坩堝(５)に形成される連通孔(14)は、内坩堝のできるだけ下方に設けたものが好ましく、この意味からも、該連通孔(14)は、底壁部の径が、内坩堝（５）の内直径の１／４以下となる位置よりも下方に設けることが好ましく、１／７以下となる位置よりも下方に設けることがより好ましい。特に、内坩堝(５)内の溶融液(７)の全量を流出させるためには、連通孔(14)の少なくとも一個はその下端部（最深部）に設けるのが好ましい。   In this pre-operation, the outer crucible (4) of the molten metal fluoride (7) contained in the inner crucible (5) is stored for each operation from the viewpoint of satisfactorily removing the solid impurities. As much as possible is effective for the outflow to the side, and it is preferable to discharge the entire amount if possible. For this purpose, it is preferable that the communication hole (14) formed in the inner crucible (5) is provided below the inner crucible as much as possible. From this point of view, the communication hole (14) has a diameter of the bottom wall portion. However, it is preferably provided below the position where the inner diameter of the inner crucible (5) is 1/4 or less, and more preferably provided below the position where it is 1/7 or less. In particular, in order to allow the entire amount of the melt (7) in the inner crucible (5) to flow out, it is preferable that at least one of the communication holes (14) is provided at the lower end portion (deepest portion).

その他、上記方法によりフッ化金属単結晶体を製造する場合の製造条件は以下のものが好ましい。   In addition, the production conditions for producing a metal fluoride single crystal by the above method are preferably as follows.

原料フッ化金属は、フッ化カルシウムにおける蛍石等の天然鉱物を使用しても良いが、純度の面から化学合成品を使用するのが好ましい。坩堝降下法により得られた単結晶体の破砕物を用いるのも好適な態様である。上記原料フッ化金属は、粉末を使用しても良いが、溶融したときの体積減少が激しいため、粒状物、好適には６０μｍ以上、好適には６０〜１０００μｍの粒径の粒状物として用いるのが好ましい。   The raw material metal fluoride may be a natural mineral such as fluorite in calcium fluoride, but it is preferable to use a chemically synthesized product in terms of purity. It is also a preferred embodiment to use a crushed single crystal obtained by the crucible descent method. The raw material metal fluoride may be used in the form of powder, but since the volume reduction when melted is severe, it is used as a granular material, preferably a granular material having a particle diameter of 60 μm or more, preferably 60 to 1000 μm. Is preferred.

また、単結晶引上げ法によるフッ化金属単結晶体の育成では、水分が存在すると、単結晶体中に酸化物が取り込まれて着色等が発生する原因になるため、上記原料フッ化金属は、含有水分を可能な限り除去して用いるのが望ましい。水分を除去する前処理は、原料フッ化金属を真空ポンプによる減圧下で加熱処理することにより行われるが、単に焼成するだけでは原料内部の水分までを十分に除去することは困難であるため、該加熱処理に引き続いて気体スカベンジャーとしての四フッ化炭素、三フッ化炭素、六フッ化エタン等を含有する雰囲気中で原料フッ化金属を溶融させるのがより好ましい。気体スカベンジャーとしては、四フッ化炭素を用いるのが最も好ましい。   Further, in the growth of a metal fluoride single crystal by the single crystal pulling method, the presence of moisture causes an oxide to be taken into the single crystal and cause coloring and the like. It is desirable to remove the contained water as much as possible. The pretreatment for removing the water is performed by heat-treating the raw material metal fluoride under a reduced pressure by a vacuum pump, but it is difficult to sufficiently remove the water inside the raw material simply by firing, More preferably, the metal fluoride metal is melted in an atmosphere containing carbon tetrafluoride, carbon trifluoride, hexafluoroethane, or the like as a gas scavenger following the heat treatment. Most preferably, carbon tetrafluoride is used as the gas scavenger.

こうした前処理を施した原料フッ化金属は、溶融状態からそのまま引上げ法による単結晶の育成を行っても良いが、好ましくは、一旦冷却固化して、その表面に存在している固体不純物を可能な限り切削除去してから用いるのが、多結晶化の低減の観点から好ましい。   The raw material metal fluoride subjected to such pretreatment may be grown as it is from the molten state by the pulling method, but it is preferable to solidify once by cooling and solid impurities present on the surface. It is preferable to use after cutting and removing as much as possible from the viewpoint of reducing polycrystallization.

上記原料フッ化金属を坩堝に収容した後、溶融させるに先立っては、減圧下での加熱処理を施し、前処理後の吸着水等を除去するのが好ましい。原料フッ化金属の溶融および単結晶の育成は、不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましく、該不活性ガスは、継続的に装置内に供給していき、それに伴ってスカベンャーと残存水分とが反応して生じた二酸化炭素を装置外に排出させるのが好ましい。   After the raw material metal fluoride is contained in the crucible and then melted, it is preferable to perform heat treatment under reduced pressure to remove the pretreated water adsorbed and the like. The melting of the raw metal fluoride and the growth of the single crystal are preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, and the inert gas is continuously supplied into the apparatus, along with the scavenger and residual moisture. It is preferable to discharge the carbon dioxide produced by the reaction to the outside of the apparatus.

単結晶の引上げは、原料フッ化金属を坩堝底の測定温度において融点〜融点＋１００℃に加熱した条件、例えばフッ化金属がフッ化カルシウムであれば１４２０℃〜１５２０℃の温度で実施するのが好ましく、該温度への昇温速度は５０〜５００℃／Ｈｒであるのが好ましい。単結晶の引上げを開始する前に、原料フッ化金属の融点よりも２０〜１５０℃高めの温度で３０〜１８０分程度保持し、その間に溶融液に浮遊する固体不純物を除去しておくのは、多結晶化の抑制に対して効果的である。   The pulling of the single crystal is carried out under the condition that the raw material metal fluoride is heated from the melting point to the melting point + 100 ° C. at the measurement temperature of the crucible bottom, for example, at a temperature of 1420 ° C. to 1520 ° C. if the metal fluoride is calcium fluoride. Preferably, the rate of temperature increase to this temperature is preferably 50 to 500 ° C./Hr. Before starting the pulling of the single crystal, it is held at a temperature 20 to 150 ° C. higher than the melting point of the raw material metal fluoride for about 30 to 180 minutes, and during that time the solid impurities floating in the melt are removed. This is effective for suppressing polycrystallization.

種結晶および育成中の結晶は、引上げ軸を中心として回転させることが好ましく、回転速度は５〜３０回／分であることが好ましい。また、上記種結晶の回転に併せて、坩堝も反対方向に同様の回転速度で回転させても良い。好適な結晶の引上げ速度は、１〜１０ｍｍ／時間である。   The seed crystal and the growing crystal are preferably rotated about the pulling axis, and the rotation speed is preferably 5 to 30 times / minute. In addition to the rotation of the seed crystal, the crucible may be rotated in the opposite direction at the same rotation speed. A suitable crystal pulling speed is 1 to 10 mm / hour.

こうした単結晶の引上げは、前記原料フッ化金属において前処理を経ても残留する微量の水分の影響をなくすため、スカベンジャーの存在下で行うのが好ましい。スカベンジャーとしては、前記前処理で説明した四フッ化炭素等の気体スカベンジャーを雰囲気に導入する方法を採用しても良いが、その場合、溶融液への固体不純物の発生量が多くなるため、フッ化亜鉛、フッ化鉛、ポリ四フッ化エチレン等の固体スカベンジャー、好適にはフッ化亜鉛を坩堝内に原料フッ化金属と共に仕込む方法が好ましい。固体スカベンジャーの使用量は、原料フッ化金属１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。   Such pulling of the single crystal is preferably performed in the presence of a scavenger in order to eliminate the influence of a minute amount of moisture remaining even after the pretreatment in the raw metal fluoride. As the scavenger, a method of introducing a gas scavenger such as carbon tetrafluoride described in the above pretreatment into the atmosphere may be adopted. However, in this case, since the amount of solid impurities generated in the melt increases, the scavenger increases. A solid scavenger such as zinc fluoride, lead fluoride, polytetrafluoroethylene, etc., preferably a method in which zinc fluoride is charged into the crucible together with the raw metal fluoride is preferred. The amount of the solid scavenger used is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw metal fluoride.

結晶育成後の降温は、好適には０．１〜３℃／分の降温速度で適宜に実施すれば良い。   The temperature lowering after crystal growth is suitably performed at a temperature lowering rate of 0.1 to 3 ° C./min.

なお、引上げ法に用いる種結晶は、育成するフッ化金属と同材質の単結晶体を用いるのが好ましい。種結晶の育成面は任意に選択することができるが、フッ化カルシウムの種結晶を用いる場合は、｛１１１｝面、｛１００｝面、または｛１１０｝面及びこれらの等価面を好適に用いることができる。   Note that the seed crystal used for the pulling method is preferably a single crystal of the same material as the metal fluoride to be grown. The seed crystal growth surface can be arbitrarily selected. However, when a calcium fluoride seed crystal is used, the {111} plane, the {100} plane, the {110} plane, and their equivalent planes are preferably used. be able to.

実施例
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例および比較例において、アズグロウン単結晶体の直胴部全内部に存在する散乱体の数、およびアズグロウン単結晶体全内部に存在する散乱体の数は、それぞれ以下の方法により測定した。
・散乱体の測定
ガラス製の水槽に測定対象の単結晶体全体が浸漬できる量のマッチングオイル（フッ化カルシウム単結晶の屈折率と同程度の屈折率に調整したオイル）を満たし、その中にアズグロウン体を静置した。次に、一方向から白色のハロゲンランプ光を照射し、該単結晶体を回転させ、視点を変えながら散乱体からの散乱光が観察できる位置を探し、測定対象に存在する散乱体の個数を目視により測定した。 In Examples and Comparative Examples, the number of scatterers present in the entire straight barrel portion of the as-grown single crystal and the number of scatterers present in the entire as-grown single crystal were measured by the following methods, respectively. .
・ Measurement of scatterers Filled with a matching oil (oil adjusted to a refractive index comparable to the refractive index of the calcium fluoride single crystal) in an amount sufficient to immerse the entire single crystal to be measured in a glass water tank. The as-grown body was allowed to stand. Next, irradiate white halogen lamp light from one direction, rotate the single crystal body, search for a position where scattered light from the scatterer can be observed while changing the viewpoint, and determine the number of scatterers present in the measurement target. It was measured visually.

実施例１
二重構造坩堝(６)が図２に示したものある以外は、図1に示された構造である単結晶体製造用引上げ装置を用いて、フッ化カルシウム単結晶体の製造を行った。 Example 1
A calcium fluoride single crystal was produced using a pulling apparatus for producing a single crystal having the structure shown in FIG. 1 except that the double structure crucible (6) was the one shown in FIG.

この単結晶体製造用引上げ装置において、チャンバー(１)内に設置された高純度グラファイト製の外坩堝(４)は、内直径３８ｃｍ（外直径４０ｃｍ）であり、高さ３０ｃｍのものであった。この外坩堝(４)内に、連結部材(17)によりチャンバーのリッド材(19)に固定された状態で収納される内坩堝(５)は、内直径２５ｃｍ（外直径２６ｃｍ）であり、高さ１４ｃｍのものであった。   In this pulling apparatus for producing a single crystal, the outer crucible (4) made of high-purity graphite installed in the chamber (1) had an inner diameter of 38 cm (outer diameter of 40 cm) and a height of 30 cm. . The inner crucible (5) accommodated in the outer crucible (4) while being fixed to the lid material (19) of the chamber by the connecting member (17) has an inner diameter of 25 cm (outer diameter of 26 cm), It was 14 cm long.

内坩堝(５)の底壁は、水平面に対して下方向への傾斜角度が１５度で傾斜する縦断面の形状がＶ字状（すり鉢状）の形状であった。その下端部（中心部）に１個と、中心部から底壁面に沿って上方へ２５ｍｍ離れた位置の円周上に均等間隔で８個、口径が４ｍｍの円筒状の連通孔(14)が各形成されていた（これらの連通孔の総開口面積は、内坩堝の上端開口面積に対して０．２％であった）。断熱材壁(６)は、ピッチ系グラファイト成型断熱材であり、厚み方向の放熱能力は９Ｗ／ｍ２・Ｋのものであり、他方、天井板(14)は、グラファイト製であり、厚み方向の放熱能力は５０００Ｗ／ｍ２・Ｋのものであった。 The bottom wall of the inner crucible (5) had a V-shaped (mortar shape) shape in a vertical cross section inclined at an inclination angle of 15 degrees downward with respect to the horizontal plane. There is one cylindrical communication hole (14) at the lower end (center), eight at regular intervals on the circumference at a position 25 mm away from the center along the bottom wall surface, and a diameter of 4 mm. Each was formed (the total opening area of these communication holes was 0.2% with respect to the upper end opening area of the inner crucible). The heat insulating material wall (6) is a pitch-type graphite molded heat insulating material and has a heat dissipation capacity of 9 W / m 2 · K in the thickness direction, while the ceiling plate (14) is made of graphite and has a thickness direction. The heat radiating capacity was 5000 W / m 2 · K.

上記外坩堝(４)および内坩堝(５)内に、十分な精製処理及び水分除去処理を施した原料フッ化カルシウム塊を計４０ｋｇ投入し、さらに、内坩堝(５)内にスカベンジャーとして高純度フッ化亜鉛４ｇを投入し、チャンバー(１)内に設置した。そして、チャンバー(１)内を真空引き（５×１０-6torr以下）し、加熱ヒーター(５)に通電し原料の過熱を開始し、２５０℃まで昇温し、この温度に２時間保持した。上記保持後、再び昇温を開始し、６００℃に達した時点で、真空排気ラインを遮断し、高純度アルゴンをチャンバー(１)内に供給し、内圧を１０６．４ＫＰａに保った。 Into the outer crucible (4) and the inner crucible (5), a total of 40 kg of raw calcium fluoride lump that has undergone sufficient purification and moisture removal treatment is added, and the inner crucible (5) has a high purity as a scavenger. 4 g of zinc fluoride was charged and installed in the chamber (1). Then, the chamber (1) is evacuated (5 × 10 −6 torr or less), the heater (5) is energized to start overheating the raw material, heated to 250 ° C., and held at this temperature for 2 hours. . After the holding, the temperature was raised again, and when the temperature reached 600 ° C., the vacuum exhaust line was shut off, high-purity argon was supplied into the chamber (1), and the internal pressure was kept at 106.4 KPa.

原料が完全に溶融し、外坩堝(４)および内坩堝(５)内に、原料フッ化カルシウムの溶融液(７)が収容された状態で、１４８０℃で４０分間保持した後、ヒーター出力を低下させて１４４０℃で１２０分間保持した。覗き窓(20)より、内坩堝(５)内に収容された溶融液(７)の表面状態を観察したところ、固体不純物の浮遊が確認されたので、支持軸(２)を下降させて、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを浅くして、内坩堝(５)内に収容された単結晶原料の溶融液(７)の全量を外坩堝（４）内に流出させ、その後再度、支持軸(２)を上昇させて、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを深くして、上記外坩堝(４)内の原料フッ化カルシウムの溶融液(７)を該内坩堝(５)内に供給する操作を実施した。上記操作の後において、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さは、該内坩堝(５)内において、原料フッ化カルシウムの溶融液(７)の深さが６ｃｍ（アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．３３倍の深さ）になる深さであった。また、覗き窓(20)より、内坩堝(５)内に収容された溶融液(７)の表面状態を再度観察したが、今度は固体不純物は確認できなかった。   After the raw material was completely melted and the raw calcium fluoride melt (7) was contained in the outer crucible (4) and the inner crucible (5), the raw material was held at 1480 ° C. for 40 minutes, and the heater output was Reduced and held at 1440 ° C. for 120 minutes. When the surface state of the melt (7) accommodated in the inner crucible (5) was observed from the observation window (20), it was confirmed that the solid impurities were floating, so the support shaft (2) was lowered, The storage depth of the inner crucible (5) relative to the outer crucible (4) is reduced, and the entire amount of the single crystal raw material melt (7) stored in the inner crucible (5) flows into the outer crucible (4). After that, the support shaft (2) is raised again to increase the storage depth of the inner crucible (5) in the outer crucible (4), and the raw material calcium fluoride melt in the outer crucible (4) The operation of supplying (7) into the inner crucible (5) was performed. After the above operation, the inner crucible (5) is stored in the outer crucible (4) at a depth of 6 cm (as-grown unit). The depth was 0.33 times the diameter of the straight body portion of the crystal. Further, the surface state of the melt (7) accommodated in the inner crucible (5) was observed again from the observation window (20), but no solid impurities could be confirmed this time.

次いで、単結晶引上げ棒(９)を垂下させて、種結晶(７)の結晶面が（１１１）である下端面（単結晶成長面）を原料フッ化カルシウムの溶融液(10)の表面に接触させ、単結晶の育成を開始した。種結晶(７)は、６回／分で回転させ、他方、外坩堝(４)も、これと逆方向に２回／分で回転させた状態で引上げを行った。上記引上げ中において、支持軸(２)を、内坩堝(５)内の溶融液(７)の深さが前記６ｃｍに維持されるように、連続的に上昇させた。引上げ終了後、常温まで降温した。   Next, the single crystal pulling rod (9) is suspended, and the lower end surface (single crystal growth surface) where the crystal plane of the seed crystal (7) is (111) is placed on the surface of the raw material calcium fluoride melt (10). The contact was started and the growth of the single crystal was started. The seed crystal (7) was rotated at 6 times / min, while the outer crucible (4) was also pulled at a rate of 2 times / min in the opposite direction. During the pulling up, the support shaft (2) was continuously raised so that the depth of the melt (7) in the inner crucible (5) was maintained at 6 cm. After the pulling up, the temperature was lowered to room temperature.

以上により、直胴部の直径が１８０ｍｍであり、且つ該直胴部の長さが１５０ｍｍであるフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体１５．１ｋｇ（直胴部の体積３８２０ｃｍ３、アズグロウン単結晶体全体の体積４７５０ｃｍ３）が得られた。このフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体について、直胴部全内部およびアズグロウン単結晶体全内部に各存在する散乱体の数を測定した。その結果は、直胴部全内部に存在する散乱体の数は５個であり、その存在割合は０．００１３個／ｃｍ３であった。また、アズグロウン単結晶体全内部に存在する散乱体の数は２１個であり、その存在割合は０．００４個／ｃｍ３であった。 As described above, 15.1 kg of a calcium fluoride asgrown single crystal having a diameter of the straight body portion of 180 mm and a length of the straight body portion of 150 mm (a volume of the straight body portion of 3820 cm 3 , the entire asgrown single crystal body) Of 4750 cm 3 ) was obtained. With respect to the as-grown single crystal of calcium fluoride, the number of scatterers present in the entire interior of the straight body and in the entire as-grown single crystal was measured. As a result, the number of scatterers present in the entire interior of the straight body portion was 5, and the existence ratio was 0.0013 / cm 3 . The number of scatterers present in the entire as-grown single crystal was 21 and the existence ratio was 0.004 / cm 3 .

なお、上記アズグロウン単結晶体は、育成方向に垂直な面で厚さ１０ｍｍにスライスし、Ｘ線トポグラフを用いて結晶性を調べたところ、亜粒界は存在するものの、面方位の偏差が０．１度以内にあり、単結晶体であることが確認できた。   The as-grown single crystal was sliced to a thickness of 10 mm in a plane perpendicular to the growth direction, and its crystallinity was examined using an X-ray topograph. Subgrain boundaries existed, but the plane orientation deviation was 0. It was within 1 degree and was confirmed to be a single crystal.

比較例１
実施例で使用した単結晶体製造用引上げ装置において、坩堝として、内坩堝(５)は使用せず、外坩堝(４)のみを使用して、この中に、原料フッ化カルシウム塊と高純度フッ化亜鉛を同量投入した。この原料フッ化カルシウム塊の坩堝(４)に対する収容量は、溶融した場合において、溶融液の深さが１２．２ｃｍ（アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．７６倍の深さ）になる量であった。 Comparative Example 1
In the pulling apparatus for producing a single crystal used in the examples, the inner crucible (5) is not used as the crucible, and only the outer crucible (4) is used. The same amount of zinc fluoride was added. When the raw material calcium fluoride lump is accommodated in the crucible (4), the molten liquid has a depth of 12.2 cm (a depth of 0.76 times the diameter of the straight body of the as-grown single crystal) when melted. It was an amount.

チャンバー(１)内を真空引き（５×１０-6torr以下）し、加熱ヒーター(５)に通電し原料の過熱を開始し、２５０℃まで昇温し、この温度に２時間保持した。上記保持後、再び昇温を開始し、６００℃に達した時点で、真空排気ラインを遮断し、高純度アルゴンをチャンバー(１)内に供給し、内圧を１０６．４ＫＰａに保った。 The inside of the chamber (1) was evacuated (5 × 10 −6 torr or less), the heater (5) was energized to start overheating of the raw material, heated to 250 ° C., and held at this temperature for 2 hours. After the holding, the temperature was raised again, and when the temperature reached 600 ° C., the vacuum exhaust line was shut off, high-purity argon was supplied into the chamber (1), and the internal pressure was kept at 106.4 KPa.

原料が完全に溶融した１４８０℃で４０分間保持した後、ヒータ出力を低下させて１４４０℃で１２０分間保持した。この時、覗き窓(20)より、内坩堝(５)内に収容された溶融液(７)の表面状態を観察したところ、固体不純物の浮遊が確認された
次いで、単結晶引上げ棒(９)を垂下させて、種結晶(７)の結晶面が（１１１）である下端面（単結晶成長面）を原料フッ化金属の溶融液(10)の表面に接触させ、単結晶の育成を開始した。種結晶(７)は、６回／分で回転させ、他方、坩堝(４)も、これと逆方向に２回／分で回転させた状態で引上げを行った。引上げ終了後、常温まで降温した。係る単結晶体の引上げにおいて、引上げ終了時の坩堝(４)に残存する原料フッ化カルシウムの溶融液(10)量は、深さが７．６ｃｍ（アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．４８倍の深さ）になる量であった。 After the raw material was completely melted and held at 1480 ° C. for 40 minutes, the heater output was lowered and held at 1440 ° C. for 120 minutes. At this time, when the surface state of the melt (7) contained in the inner crucible (5) was observed from the observation window (20), it was confirmed that solid impurities were floating. Next, the single crystal pulling rod (9) To grow the single crystal by bringing the bottom surface (single crystal growth surface) of the seed crystal (7) whose crystal plane is (111) into contact with the surface of the molten metal fluoride (10) did. The seed crystal (7) was rotated at 6 times / minute, while the crucible (4) was also pulled up at a speed of 2 times / minute in the opposite direction. After the pulling up, the temperature was lowered to room temperature. In the pulling of the single crystal, the amount of the raw material calcium fluoride melt (10) remaining in the crucible (4) at the end of the pulling is 7.6 cm in depth (0 mm of the diameter of the straight barrel of the as-grown single crystal). .48 times the depth).

以上により、直胴部の直径が１６０ｍｍであり、且つ該直胴部の長さが２００ｍｍであるフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体１５．０ｋｇ（直胴部の体積４０２０ｃｍ３、アズグロウン単結晶体全体の体積４６９０ｃｍ３）が得られた。このフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体について、直胴部全内部およびアズグロウン単結晶体全内部に各存在する散乱体の数を測定した。その結果は、直胴部全内部に存在する散乱体の数は７２個であり、その存在割合は０．０１８個／ｃｍ３であった。また、アズグロウン単結晶体全内部に存在する散乱体の数は１６４個であり、その存在割合は０．０３５個／ｃｍ３であった。 As described above, 15.0 kg of a calcium fluoride asgrown single crystal having a diameter of the straight body portion of 160 mm and a length of the straight body portion of 200 mm (volume of the straight body portion of 4020 cm 3 , the entire asgrown single crystal body) Of 4690 cm 3 ) was obtained. With respect to the as-grown single crystal of calcium fluoride, the number of scatterers present in the entire interior of the straight body and in the entire as-grown single crystal was measured. As a result, the number of scatterers present in the entire interior of the straight barrel portion was 72, and the existence ratio was 0.018 / cm 3 . The number of scatterers present in the entire as-grown single crystal was 164, and the existence ratio was 0.035 / cm 3 .

なお、上記アズグロウン単結晶体は、育成方向に垂直な面で厚さ１０ｍｍにスライスし、Ｘ線トポグラフを用いて観察したところ、部分的に面方位が完全に異なる部分が観察され、部分的に多結晶化している箇所があることが確認された。   The as-grown single crystal was sliced to a thickness of 10 mm in a plane perpendicular to the growth direction, and observed using an X-ray topograph. As a result, a portion with a completely different plane orientation was observed. It was confirmed that there was a polycrystallized part.

実施例２
実施例１において、外坩堝(４)および内坩堝(５)内に収容する原料フッ化カルシウム塊の量を５０ｋｇとし、内坩堝(５)内に収容するする高純度フッ化亜鉛の量を２．５ｇとする以外、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体を製造した。おな、引上げ開始前において、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さは、該内坩堝(５)内において、原料フッ化カルシウムの溶融液(７)の深さが１２ｃｍ（アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．６０倍の深さ）になる深さであった。 Example 2
In Example 1, the amount of raw material calcium fluoride mass accommodated in the outer crucible (4) and the inner crucible (5) is 50 kg, and the amount of high-purity zinc fluoride accommodated in the inner crucible (5) is 2 A calcium fluoride single crystal was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.5 g. Before the start of pulling, the inner crucible (5) is stored in the outer crucible (4) at a depth of 12 cm (12 cm) in the inner crucible (5). The depth was 0.60 times the diameter of the straight barrel portion of the as-grown single crystal.

以上により、直胴部の直径が２００ｍｍであり、且つ該直胴部の長さが２５０ｍｍであるフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体２８ｋｇ（直胴部の体積７８５０ｃｍ３、アズグロウン単結晶体全体の体積８９００ｃｍ３）が得られた。このフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体について、直胴部全内部およびアズグロウン単結晶体全内部に各存在する散乱体の数を測定した。その結果は、直胴部全内部に存在する散乱体の数は１３個であり、その存在割合は０．００１７個／ｃｍ３であった。また、アズグロウン単結晶体全内部に存在する散乱体の数は４２個であり、その存在割合は０．００４７個／ｃｍ３であった。 As described above, 28 kg of a calcium fluoride asgrown single crystal having a diameter of the straight body portion of 200 mm and a length of the straight body portion of 250 mm (volume of the straight body portion of 7850 cm 3 , volume of the entire asgrown single crystal body) 8900 cm 3 ) was obtained. With respect to the as-grown single crystal of calcium fluoride, the number of scatterers present in the entire interior of the straight body and in the entire as-grown single crystal was measured. As a result, the number of scatterers present in the entire interior of the straight body portion was 13, and the existence ratio was 0.0017 / cm 3 . In addition, the number of scatterers present in the entire as-grown single crystal was 42, and the existence ratio was 0.0047 / cm 3 .

なお、上記アズグロウン単結晶体は、育成方向に垂直な面で厚さ１０ｍｍにスライスし、Ｘ線トポグラフを用いて、結晶性を調べたところ、亜粒界は存在するものの、面方位の偏差が０．１度以内にあり、単結晶体であることを確認した。   The as-grown single crystal was sliced to a thickness of 10 mm in a plane perpendicular to the growth direction, and the crystallinity was examined using an X-ray topograph. It was within 0.1 degree, and it was confirmed to be a single crystal.

実施例３
実施例１において、種結晶(７)の結晶面が（１００）である下端面（単結晶成長面）を原料フッ化カルシウムの溶融液(10)の表面に接触させ、単結を育成させる以外は、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体を製造した。 Example 3
In Example 1, except that the lower end face (single crystal growth face) whose crystal face of the seed crystal (7) is (100) is brought into contact with the surface of the raw material calcium fluoride melt (10) to grow single crystals. Was carried out in the same manner as in Example 1 to produce a calcium fluoride single crystal.

以上により、直胴部の直径が１８０ｍｍであり、且つ該直胴部の長さが２００ｍｍであるフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体１８．９ｋｇ（直胴部の体積５０９０ｃｍ３、アズグロウン単結晶体全体の体積５９４０ｃｍ３）が得られた。このフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体について、直胴部全内部およびアズグロウン単結晶体全内部に各存在する散乱体の数を測定した。その結果は、直胴部全内部に存在する散乱体の数は４個であり、その存在割合は０．０００８個／ｃｍ３であった。また、アズグロウン単結晶体全内部に存在する散乱体の数は２２個であり、その存在割合は０．００３７個／ｃｍ３であった。 Thus, 18.9 kg of a calcium fluoride asgrown single crystal having a diameter of the straight body portion of 180 mm and a length of the straight body portion of 200 mm (the volume of the straight body portion is 5090 cm 3 , the entire asgrown single crystal body) Of 5940 cm 3 ) was obtained. With respect to the as-grown single crystal of calcium fluoride, the number of scatterers present in the entire interior of the straight body and in the entire as-grown single crystal was measured. As a result, the number of scatterers present in the entire interior of the straight body part was 4, and the existence ratio was 0.0008 / cm 3 . The number of scatterers present in the entire as-grown single crystal was 22, and the existence ratio was 0.0037 / cm 3 .

なお、上記アズグロウン単結晶体は、育成方向に垂直な面で厚さ１０ｍｍにスライスし、Ｘ線トポグラフを用いて、結晶性を調べたところ、亜粒界は存在するものの、面方位の偏差が０．１度以内にあり、単結晶体であることを確認した。   The as-grown single crystal was sliced to a thickness of 10 mm in a plane perpendicular to the growth direction, and the crystallinity was examined using an X-ray topograph. It was within 0.1 degree, and it was confirmed to be a single crystal.

実施例４
実施例１で用いたものと同じ単結晶体製造用引上げ装置を用いて、フッ化バリウム単結晶体の製造を行った。 Example 4
Using the same pulling apparatus for producing a single crystal as that used in Example 1, a barium fluoride single crystal was produced.

上記外坩堝(４)および内坩堝(５)内に、十分な精製処理及び水分除去処理を施した原料フッ化バリウム塊を計４０ｋｇ投入し、さらに、内坩堝(５)内にスカベンジャーとして高純度フッ化亜鉛６ｇを投入し、チャンバー(１)内に設置した。そして、チャンバー(１)内を真空引き（５×１０-6torr以下）し、加熱ヒーター(５)に通電し原料の過熱を開始し、２５０℃まで昇温し、この温度に２時間保持した。上記保持後、再び昇温を開始し、６００℃に達した時点で、真空排気ラインを遮断し、高純度アルゴンをチャンバー(１)内に供給し、内圧を１０６．４ＫＰａに保った。 Into the outer crucible (4) and the inner crucible (5), a total of 40 kg of raw material barium fluoride lump that has been subjected to sufficient purification treatment and moisture removal treatment is added, and the inner crucible (5) has high purity as a scavenger. 6 g of zinc fluoride was charged and installed in the chamber (1). Then, the chamber (1) is evacuated (5 × 10 −6 torr or less), the heater (5) is energized to start overheating the raw material, heated to 250 ° C., and held at this temperature for 2 hours. . After the holding, the temperature was raised again, and when the temperature reached 600 ° C., the vacuum exhaust line was shut off, high-purity argon was supplied into the chamber (1), and the internal pressure was kept at 106.4 KPa.

原料が完全に溶融し、外坩堝(４)および内坩堝(５)内に、原料フッ化バリウムの溶融液(７)が収容された状態で、１３８０℃で４０分間保持した後、ヒータ出力を低下させて１３２０℃で１２０分間保持した。覗き窓(20)より、内坩堝(５)内に収容された溶融液(７)の表面状態を観察したところ、固体不純物の浮遊が確認されたので、支持軸(２)を下降させて、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを浅くして、内坩堝(５)内に収容された単結晶原料の溶融液(７)の全量を外坩堝（４）内に流出させ、その後再度、支持軸(２)を上昇させて、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さを深くして、上記外坩堝(４)内の原料フッ化バリウムの溶融液(７)を該内坩堝(５)内に供給する操作を実施した。上記操作の後において、外坩堝(４)に対する内坩堝(５)の収納深さは、該内坩堝(５)内において、原料フッ化バリウムの溶融液(７)の深さが８ｃｍ（アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．４４倍の深さ）になる深さであった。また、覗き窓(20)より、内坩堝(５)内に収容された溶融液(７)の表面状態を再度観察したが、今度は固体不純物は確認できなかった。   After the raw material was completely melted and held in the outer crucible (4) and the inner crucible (5) with the raw barium fluoride melt (7) held at 1380 ° C. for 40 minutes, the heater output was Reduced and held at 1320 ° C. for 120 minutes. When the surface state of the melt (7) accommodated in the inner crucible (5) was observed from the observation window (20), it was confirmed that the solid impurities were floating, so the support shaft (2) was lowered, The storage depth of the inner crucible (5) relative to the outer crucible (4) is reduced, and the entire amount of the single crystal raw material melt (7) stored in the inner crucible (5) flows into the outer crucible (4). After that, the support shaft (2) is raised again to increase the storage depth of the inner crucible (5) relative to the outer crucible (4), and the raw material barium fluoride melt in the outer crucible (4) The operation of supplying (7) into the inner crucible (5) was performed. After the above operation, the storage depth of the inner crucible (5) relative to the outer crucible (4) is such that the depth of the raw barium fluoride melt (7) in the inner crucible (5) is 8 cm. The depth was 0.44 times the diameter of the straight body portion of the crystal. Further, the surface state of the melt (7) accommodated in the inner crucible (5) was observed again from the observation window (20), but no solid impurities could be confirmed this time.

次いで、単結晶引上げ棒(９)を垂下させて、種結晶(７)の結晶面が（１１１）である下端面（単結晶成長面）を原料フッ化バリウムの溶融液(10)の表面に接触させ、単結晶の育成を開始した。種結晶(７)は、６回／分で回転させ、他方、外坩堝(４)も、これと逆方向に２回／分で回転させた状態で引上げを行った。上記引上げ中において、支持軸(２)を、内坩堝(５)内の溶融液(７)の深さが前記８ｃｍに維持されるように、連続的に０．８３ｍｍ／Ｈｒの速度で上昇させた。引上げ終了後、常温まで降温した。   Next, the single crystal pulling rod (9) is suspended and the lower end surface (single crystal growth surface) where the crystal plane of the seed crystal (7) is (111) is placed on the surface of the raw material barium fluoride melt (10). The contact was started and the growth of the single crystal was started. The seed crystal (7) was rotated at 6 times / min, while the outer crucible (4) was also pulled at a rate of 2 times / min in the opposite direction. During the pulling, the support shaft (2) is continuously raised at a speed of 0.83 mm / Hr so that the depth of the melt (7) in the inner crucible (5) is maintained at 8 cm. It was. After the pulling up, the temperature was lowered to room temperature.

以上により、直胴部の直径が１８０ｍｍであり、且つ該直胴部の長さが１２０ｍｍであるフッ化バリウムのアズグロウン単結晶体１８．０ｋｇ（直胴部の体積３０５０ｃｍ３、アズグロウン単結晶体全体の体積３７３０ｃｍ３）が得られた。このフッ化バリウムのアズグロウン単結晶体について、直胴部全内部およびアズグロウン単結晶体全内部に各存在する散乱体の数を測定した。その結果は、直胴部全内部に存在する散乱体の数は５個であり、その存在割合は０．００１６個／ｃｍ３であった。また、アズグロウン単結晶体全内部に存在する散乱体の数は１７個であり、その存在割合は０．００４６個／ｃｍ３であった。 As described above, 18.0 kg of a barium fluoride asgrown single crystal having a diameter of the straight body portion of 180 mm and a length of the straight body portion of 120 mm (a volume of the straight body portion of 3050 cm 3 , the entire asgrown single crystal body) Of 3730 cm 3 ) was obtained. With respect to the as-grown single crystal of barium fluoride, the number of scatterers present in the entire interior of the straight body and in the entire as-grown single crystal was measured. As a result, the number of scatterers present in the entire interior of the straight body portion was 5, and the existence ratio was 0.0016 / cm 3 . Further, the number of scatterers present in the entire inside of the as-grown single crystal was 17, and the existence ratio was 0.0046 / cm 3 .

なお、上記アズグロウン単結晶体は、育成方向に垂直な面で厚さ１０ｍｍにスライスし、Ｘ線トポグラフを用いて、結晶性を調べたところ、亜粒界は存在するものの、面方位の偏差が０．１度以内にあり、単結晶体であることを確認した。   The as-grown single crystal was sliced to a thickness of 10 mm in a plane perpendicular to the growth direction, and the crystallinity was examined using an X-ray topograph. It was within 0.1 degree, and it was confirmed to be a single crystal.

図１は、本発明の単結晶体製造用引上げ装置の代表的態様を示した概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a typical embodiment of a pulling apparatus for producing a single crystal according to the present invention. 図２は、本発明の単結晶体製造用引上げ装置の別の態様における、二重構造坩堝部分の拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view of a double structure crucible portion in another embodiment of the pulling apparatus for producing a single crystal according to the present invention. 図３は、内坩堝が下凸状である場合に、連通孔の好適な位置を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a suitable position of the communication hole when the inner crucible is downwardly convex.

符号の説明Explanation of symbols

１；チャンバー
２；支持軸
３；受け台
４；外坩堝
５；内坩堝
６；二重構造坩堝
７；原料フッ化金属の溶融液
８；加熱ヒーター
９；断熱材壁
１０；フッ化金属単結晶体
１１；種結晶体
１２；保持具
１３；単結晶引上げ棒
１４；連通孔
１５；内坩堝の底壁
１６；内坩堝の側壁
１７；連結部材
１８；隔離壁
１９；リッド材
２０；覗き窓
２１；単結晶引上げ棒の挿入孔
２３；底部断熱材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Chamber 2; Support shaft 3; Receiving base 4; Outer crucible 5; Inner crucible 6; Double-structure crucible 7; Raw material metal fluoride melt 8; Heater 9; Heat insulation material wall 10; Metal fluoride single crystal Body 11; Seed crystal body 12; Holder 13; Single crystal pulling rod 14; Communication hole 15; Bottom wall 16 of inner crucible; Side wall 17 of inner crucible; Connection member 18; Isolation wall 19; ; Single crystal pull-up rod insertion hole 23; Bottom heat insulating material

Claims (5)

単結晶育成炉を形成するチャンバー内に、外坩堝と該外坩堝内に収納されてなる内坩堝とからなる二重構造坩堝が設けられてなり、該二重構造坩堝における外坩堝と内坩堝の両内空部は内坩堝の下方の壁部に設けられた連通口により、一部連通しており、さらに、該二重構造坩堝は外坩堝に対する内坩堝の収納深さを連続的に変化させることが可能であり、チャンバー内の上記内坩堝の内空部直上に、先端に種結晶体を装着して使用される、上下動が可能な単結晶引上げ棒が垂下しており、外坩堝の側壁内面と内坩堝の側壁外面とに間隔を有する構造であるフッ化金属単結晶体製造用引上げ装置を用い、
該二重構造坩堝の外坩堝および内坩堝の各内空部に原料フッ化金属の溶融液を収容させ、次いで、単結晶引上げ棒を、その先端に装着した種結晶体が、上記内坩堝内に収容された原料フッ化金属の溶融液面に接触するまで下降させた後、該単結晶引上げ棒を徐々に引上げて単結晶体を育成するに際して、該単結晶体の育成に伴う内坩堝内に収容された原料フッ化金属の溶融液の減少に応じて、外坩堝に対する内坩堝の収納深さを深くしていき、内坩堝内の原料フッ化金属の溶融液の液量が一定範囲に維持されるように、外坩堝内に収容された原料フッ化金属の溶融液を内坩堝内に補給するフッ化金属単結晶体の製造方法であって、
二重構造坩堝の外坩堝および内坩堝の各内空部に原料フッ化金属の溶融液を収容させた後、一旦、外坩堝に対する内坩堝の収納深さを浅くして、内坩堝内に収容された原料フッ化金属の溶融液を外坩堝側に流出させ、その後再度、外坩堝に対する内坩堝の収納深さを深くして、上記外坩堝内の原料フッ化金属の溶融液を該内坩堝内に送給する操作を、少なくとも一度実施した後、上記単結晶体の引上げ操作を開始するフッ化金属単結晶体の製造方法。 A double structure crucible comprising an outer crucible and an inner crucible housed in the outer crucible is provided in a chamber forming a single crystal growth furnace, and the outer crucible and inner crucible of the dual structure crucible are provided. Both inner hollow portions are partially communicated with each other by a communication port provided in a lower wall portion of the inner crucible , and the double-structure crucible continuously changes the storage depth of the inner crucible with respect to the outer crucible. it is possible, directly above the hollow portion of the crucible in the chamber, is used by attaching a seed crystal to the tip, which hangs vertically movable single crystal pulling bar capable of outer crucible with full Tsu of metal single crystal manufacturing apparatus for pulling a structure having a spacing and a sidewall outer surface of the side wall inner surface and the inner crucible,
A seed crystal having a single crystal pulling rod attached to its tip is contained in the inner crucible in the inner and outer crucibles of the double structure crucible. In the inner crucible accompanying the growth of the single crystal, when the single crystal pulling rod is gradually pulled up to grow the single crystal. The depth of the inner crucible with respect to the outer crucible is increased in accordance with the decrease in the raw material metal fluoride melt contained in the inner crucible, so that the amount of the raw material metal fluoride melt in the inner crucible is within a certain range. A method for producing a metal fluoride single crystal that replenishes a melt of a raw material metal fluoride contained in an outer crucible into the inner crucible so as to be maintained,
After the molten metal fluoride is contained in the inner and outer crucibles of the double structure crucible, the inner crucible is stored in the inner crucible after the accommodation depth of the inner crucible is reduced to the outer crucible. The raw material metal fluoride melt is allowed to flow out to the outer crucible side, and then the inner crucible storage depth in the outer crucible is increased again, so that the raw material metal fluoride melt in the outer crucible is increased. The manufacturing method of the metal fluoride single crystal which starts pulling-up operation of the said single crystal after implementing the operation which feeds in at least once. フッ化金属単結晶体製造用引上げ装置が、内坩堝をチャンバーに対して位置固定し、外坩堝を、チャンバー内を連続的に上下動させることが可能な構造とすることにより、前記外坩堝に対する内坩堝の収納深さを連続的に変化させることを可能とした装置を用いる請求項１記載のフッ化金属単結晶体の製造方法。 The pulling apparatus for producing a metal fluoride single crystal body fixes the position of the inner crucible with respect to the chamber, and the outer crucible has a structure capable of continuously moving up and down in the chamber. The manufacturing method of the metal fluoride single crystal body of Claim 1 using the apparatus which made it possible to change the accommodation depth of an inner crucible continuously . フッ化金属単結晶体が、フッ化カルシウム単結晶体である請求項１または請求項２記載のフッ化金属単結晶体の製造方法。 The method for producing a metal fluoride single crystal according to claim 1 or 2, wherein the metal fluoride single crystal is a calcium fluoride single crystal . 内坩堝の最深部に少なくとも１つの連通孔が設けられている装置を用いる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフッ化金属単結晶体の製造方法。  The method for producing a metal fluoride single crystal according to any one of claims 1 to 3, wherein an apparatus in which at least one communication hole is provided in the deepest part of the inner crucible is used. フッ化金属単結晶体の引上げ中において、内坩堝内の原料フッ化金属の溶融液の液量が、その深さが、３ｃｍ以上で且つ単結晶体の直胴部直径の０．６５倍以下の範囲に維持されるように、外坩堝に対する内坩堝の収納深さを深くしていく請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフッ化金属単結晶体の製造方法。 During the pulling of the metal fluoride single crystal, the amount of the raw material metal fluoride melt in the inner crucible is not less than 3 cm in depth and not more than 0.65 times the diameter of the straight body of the single crystal. The method for producing a metal fluoride single crystal according to any one of claims 1 to 4, wherein a storage depth of the inner crucible with respect to the outer crucible is increased so as to be maintained in the range.
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