JP4863298B2 - Polymer-immobilized phosphine compound - Google Patents
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Description
本発明は、新規なポリマー固定化ホスフィン化合物およびこのものを配位子とする含金錯体化合物に関するものである。 The present invention relates to a novel polymer-immobilized phosphine compound and a metal-containing complex compound having this as a ligand.
有機合成反応は液相反応が中心であるが、液相反応では、金属錯体触媒は反応溶液に溶解しているため、触媒の回収、リサイクルが容易ではなく、また錯体触媒は金属を含有し、これが反応処理液に混入してくるため、そのままでは排出できず、環境保全の面からも問題がある。そこで回収、リサイクルが容易で、環境にも優しい金属錯体触媒の開発が求められている（非特許文献１参照）。 The organic synthesis reaction is mainly a liquid phase reaction, but in the liquid phase reaction, since the metal complex catalyst is dissolved in the reaction solution, it is not easy to recover and recycle the catalyst, and the complex catalyst contains a metal, Since this is mixed in the reaction processing solution, it cannot be discharged as it is, and there is a problem in terms of environmental conservation. Therefore, development of a metal complex catalyst that is easy to recover and recycle and is friendly to the environment is demanded (see Non-Patent Document 1).
このような金属錯体触媒として、例えばポリスチレン等のポリマー樹脂（ビーズ）にホスフィン配位子を固定化したポリマー固定化ホスフィン配位子が市販されているが、不均一系ゆえ触媒活性は低下する（非特許文献２参照） As such a metal complex catalyst, for example, a polymer-immobilized phosphine ligand obtained by immobilizing a phosphine ligand on a polymer resin (bead) such as polystyrene is commercially available. (See Non-Patent Document 2)
近年水溶性のポリアクリル酸誘導体にホスフィン配位子を固定化したポリマー固定化ホスフィン配位子が開発された（非特許文献３、４参照）。この触媒は、反応終了後、液液二層分離や再沈澱等の後処理操作によりホスフィン錯体触媒の回収が可能となるが、一般に操作が煩雑となり、また確実な触媒の回収は困難等の問題点があった。 In recent years, a polymer-immobilized phosphine ligand in which a phosphine ligand is immobilized on a water-soluble polyacrylic acid derivative has been developed (see Non-Patent Documents 3 and 4). After completion of the reaction, the catalyst can recover the phosphine complex catalyst by a post-treatment operation such as liquid-liquid two-layer separation or reprecipitation. However, in general, the operation becomes complicated, and it is difficult to reliably recover the catalyst. There was a point.
一方、水溶性であるポリ（アリルアミン）への配位子や触媒の固定化は、ルイス酸として作用するスカンジウムトリフラートの固定化のみである（非特許文献５参照）。このポリ（アリルアミン）をポリマー支持体とする場合、側鎖のアミノ基への置換基導入において、ホスフィン配位子の導入率により、水や有機溶媒への溶解性の制御が可能となり、さらにこれにより適用可能な触媒プロセスも拡張される。 On the other hand, immobilization of ligands and catalysts to water-soluble poly (allylamine) is only immobilization of scandium triflate that acts as a Lewis acid (see Non-Patent Document 5). When this poly (allylamine) is used as a polymer support, it is possible to control the solubility in water or an organic solvent by introducing a phosphine ligand in the introduction of a substituent to the side chain amino group. This also extends the applicable catalytic process.
また多くの場合平均分子量が数千以上の可溶性ポリマーはナノサイズゆえナノフィルターでの濾別回収が可能となり、ナノフィルターでの濾別に基づく錯体触媒のリサイクルや触媒プロセスの連続反応化が可能となる（非特許文献６参照）。前述したポリ（アリルアミン）を触媒の支持体とした場合においても、ナノフィルターでの濾別回収が期待され、それ故ポリ（アリルアミン）を支持体とした新規な配位子やこれを含む金属触媒の開発が強く要請されている。 In many cases, soluble polymers with an average molecular weight of several thousand or more can be separated and collected by nanofilters because of their nano size, and complex catalysts can be recycled and catalytic processes can be continuously reacted based on separation by nanofilters. (Refer nonpatent literature 6). Even when the above-mentioned poly (allylamine) is used as a catalyst support, it is expected to be recovered by filtration with a nanofilter. Therefore, a novel ligand using poly (allylamine) as a support and a metal catalyst including the same. Development is strongly demanded.
本発明は、このような事情のもとでなされたものであり、ナノフィルターでの膜分離や水や有機溶媒への溶解性の制御、更には適用可能な触媒プロセスの拡張を可能とする、新規な配位子として有用なポリマー固定化ホスフィン化合物およびこれを含む新規な金属錯体を提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and enables membrane separation with a nanofilter, control of solubility in water and organic solvents, and extension of applicable catalytic processes. It is an object to provide a polymer-immobilized phosphine compound useful as a novel ligand and a novel metal complex containing the same.
本発明者らは、可溶性ナノサイズホスフィン配位子について鋭意研究を重ねた結果、該化合物は、溶媒中において、アリルアミン単位を含有するポリマーとカルボキシル基を有するホスフィン化合物を反応させることにより容易に得られること、そしてこのポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物は配位子として利用でき、このものを配位子として調製されるポリ（アリルアミン）固定化金（Ｉ）ホスフィン錯体は、金（Ｉ）ホスフィン錯体触媒により活性化されるアルキン等の付加反応を効率的に促進させ、さらに膜分離により触媒の回収も可能なことから、リサイクル可能な新規ナノサイズ錯体触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research on soluble nano-sized phosphine ligands, the present inventors can easily obtain the compound by reacting a polymer containing an allylamine unit with a phosphine compound having a carboxyl group in a solvent. The poly (allylamine) -immobilized phosphine compound can be used as a ligand, and the poly (allylamine) -immobilized gold (I) phosphine complex prepared using this as a ligand can be used as a gold (I) phosphine. Since the addition reaction of alkynes and the like activated by the complex catalyst is efficiently promoted, and the catalyst can be recovered by membrane separation, it is found useful as a novel recyclable nanosize complex catalyst. The present invention has been completed based on the findings.
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉
一般式（Ｉ）
で表されるアリルアミン誘導体の少なくとも一種を繰返単位とするポリマー固定化ホスフィン化合物。
〈２〉
一般式（ＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）
で表されるホスフィン化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
で表されるアリルアミン誘導体の少なくとも一種を繰返単位として含有するポリマー固定化ホスフィン化合物の製造方法。
〈３〉
〈１〉に記載のポリマー固定化ホスフィン化合物からなるホスフィン配位子。
〈４〉
〈３〉に記載のホスフィン配位子を含む一般式（ＩＶ）
で表されるポリマー固定化金（Ｉ）ホスフィン錯体。
〈５〉
〈４〉に記載のポリマー固定化金（Ｉ）ホスフィン錯体を必須成分とする付加反応用触媒。
That is, according to this application, the following invention is provided.
<1>
Formula (I)
A polymer-immobilized phosphine compound having at least one of allylamine derivatives represented by formula as a repeating unit.
<2>
Formula (II)
Formula (III)
And a phosphine compound represented by the general formula (I):
The manufacturing method of the polymer fixed phosphine compound which contains at least 1 type of the allylamine derivative represented by these as a repeating unit.
<3>
A phosphine ligand comprising the polymer-immobilized phosphine compound according to <1>.
<4>
General formula (IV) containing the phosphine ligand according to <3>
A polymer-immobilized gold (I) phosphine complex represented by the formula:
<5>
<4> A catalyst for addition reaction comprising the polymer-immobilized gold (I) phosphine complex as an essential component.
本発明によれば、可溶性ナノサイズホスフィン配位子として有用であり、ナノフィルターでの膜分離や水や有機溶媒への溶解性の制御を可能とする、新規なポリマー固定化ホスフィン化合物を得ることができる。
また、本化合物を配位子とする金（Ｉ）ホスフィン錯体は、付加反応用錯体触媒として有効であり、例えばアルキンの水和反応などの種々の付加反応を効率よく進行させる触媒として有用である。
According to the present invention, a novel polymer-immobilized phosphine compound that is useful as a soluble nano-sized phosphine ligand and enables membrane separation with a nanofilter and control of solubility in water and organic solvents is obtained. Can do.
Further, a gold (I) phosphine complex having the present compound as a ligand is effective as a complex catalyst for addition reaction, and is useful as a catalyst for efficiently proceeding various addition reactions such as hydration reaction of alkyne. .
本発明の新規なポリマー固定化ホスフィン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアリルアミン誘導体の少なくとも一種を繰返単位（以下、単にアリルアミン類単位Ａとも言う）とすることを特徴としている。
このポリ（アリルアミン）誘導体について、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
（１）Ｒ１は２価炭化水素基を示すが、この基には、２価脂肪族基や２価芳香族基が包含される。２価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。２価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。
２価脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等）が挙げられる。
２価芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキレン基、例えば下記一般式（Ｖ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ４）ｕ−Ａｒ−（Ｒ５）ｖ− （Ｖ）
（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｕ及びｖは１又は０で、これらのいずれか一方は１である）
（２）Ｒ２及びＲ３は炭化水素基を示すが、この基には、脂肪族基や芳香族基が包含される。脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。芳香族基にはアリール基及びアラルキル基が包含される。
脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基、例えば下記一般式（ＶI）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ６）ｗ−Ａｒ’−（Ｒ７）ｘ−Ｈ （ＶI）
（式中、Ａｒ’はアリーレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｗ及びｘは１又は０で、これらのいずれか一方は１である）
About this poly (allylamine) derivative | guide_body, the structure shown by each code | symbol in the substituent in the said formula is demonstrated concretely, and the structure is further clarified.
(1) R 1 represents a divalent hydrocarbon group, and this group includes a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group. Divalent aliphatic groups include chain and cyclic groups. The divalent aromatic group includes an arylene group and an aralkylene group.
Examples of the divalent aliphatic group include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, isobutylene group, etc.), and 3 to 8 carbon atoms. , Preferably 5-6 cycloalkylene groups (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group, etc.) are mentioned.
Examples of the divalent aromatic group include arylene groups having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene group, naphthylene group, etc.), and aralkylene groups having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms. The group etc. which are represented with the following general formula (V) are mentioned.
- (R 4) u -Ar- ( R 5) v - (V)
(In the formula, Ar represents an arylene group, R 4 and R 5 represent a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, u and v are 1 or 0, and one of these is 1)
(2) R 2 and R 3 represent a hydrocarbon group, and this group includes an aliphatic group and an aromatic group. Aliphatic groups include chain and cyclic groups. Aromatic groups include aryl groups and aralkyl groups.
As the aliphatic group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group), or 3 to 8 carbon atoms, preferably Includes 5 to 6 cycloalkyl groups (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like).
As the aromatic group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, And a group represented by the formula (VI).
- (R 6) w -Ar ' - (R 7) x -H (VI)
(In the formula, Ar ′ represents an arylene group, R 6 represents a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 7 represents a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. W and x are 1 or 0, one of which is 1)
前記一般式（Ｉ）のアリルアミン類単位Ａにおいて、側鎖置換基は下記一般式（ＶＩＩ）で表される。
このアリルアミン類単位Ａとして好ましくは化７、及び化６で示した一般式（Ｖ）及び（ＶI）中の各符号について、Ｒ１がアリーレン基やｕ＝１，ｖ＝０のアラルキレン基、Ｒ２及びＲ３がアリール基やｗ＝０，ｘ＝１のアラルキル基が挙げられる。
In the allylamine units A of the general formula (I), the side chain substituent is represented by the following general formula (VII).
As this allylamine unit A, preferably, for each symbol in the general formulas (V) and (VI) represented by Chemical Formula 7 and Chemical Formula 6, R 1 is an arylene group or an aralkylene group of u = 1, v = 0, R 2 and R 3 are aryl groups and w = 0, x = 1 aralkyl groups.
本発明のポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物において、アリルアミン類単位Ａの含有率は、０．１〜１００％で、好ましくは、５〜１００％である。アリルアミン類単位Ａとは異なるアミン誘導体部分は、無保護のアミノ基、あるいはアミド基（−ＮＨＣＯＲ Ｒ：炭化水素基）やカルバメート基（−ＮＨＣＯ２Ｒ Ｒ：炭化水素基）である。炭化水素基Ｒにはポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物を製造する反応において関与しないアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。またホスフィンの導入時に、これらのアミド基やカルバメート基を有するポリ（アリルアミン）を用いてもよいし、ホスフィン導入後、未反応のアミノ基をアミド基やカルバメート基に変換してもよい。
また、ポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物の分子量は、数平均分子量で好ましくは１，０００〜１，０００，０００、中でも５，０００〜５０，０００である。
In the poly (allylamine) -immobilized phosphine compound of the present invention, the content of allylamine units A is 0.1 to 100%, preferably 5 to 100%. The amine derivative portion different from the allylamine units A is an unprotected amino group, or an amide group (—NHCOR R: hydrocarbon group) or a carbamate group (—NHCO 2 R R: hydrocarbon group). The hydrocarbon group R may have a substituent such as an alkoxy group not involved in the reaction for producing the poly (allylamine) -immobilized phosphine compound. Moreover, when introducing phosphine, poly (allylamine) having these amide groups or carbamate groups may be used, or after introducing phosphine, unreacted amino groups may be converted into amide groups or carbamate groups.
The molecular weight of the poly (allylamine) -immobilized phosphine compound is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly 5,000 to 50,000 in terms of number average molecular weight.
本発明のポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表されるアリルアミン単位（以下、単にアリルアミン単位Ｂとも言う）を含有するポリマーと、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基を有するホスフィン化合物とを、溶媒中で脱水縮合させることにより製造することができる。
この反応により、アリルアミン単位Ｂのアミノ基とホスフィン化合物中のカルボキシル基との脱水縮合反応により、アミド結合が形成され、対応するポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物が生成される。
カルボキシル基を有するホスフィン化合物として好ましくは、化３、及び化６で示した一般式（Ｖ）及び（ＶI）中の各符号について、Ｒ１がアリーレン基やｕ＝１，ｖ＝０のアラルキレン基、Ｒ２及びＲ３がアリール基やｗ＝０，ｘ＝１のアラルキル基が挙げられる。
The poly (allylamine) -immobilized phosphine compound of the present invention is represented by a polymer containing an allylamine unit represented by the general formula (II) (hereinafter also simply referred to as an allylamine unit B) and the general formula (III). And a phosphine compound having a carboxyl group can be produced by dehydration condensation in a solvent.
By this reaction, an amide bond is formed by a dehydration condensation reaction between the amino group of the allylamine unit B and the carboxyl group in the phosphine compound, and the corresponding poly (allylamine) -immobilized phosphine compound is generated.
As the phosphine compound having a carboxyl group, R 1 is an arylene group or an aralkylene group in which u = 1 and v = 0 for each symbol in the general formulas (V) and (VI) shown in Chemical Formula 3 and Chemical Formula 6. , R 2 and R 3 are aryl groups and w = 0, x = 1 aralkyl groups.
脱水縮合操作は、好ましくは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）存在下、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、或いはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）を脱水縮合剤に用い、また反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし１００℃の範囲であり、また、反応時間は、反応温度及び、使用する溶媒等のその他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、好ましくは２〜２４時間程度である。
この反応に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、ケロシン、石油エーテル等の炭化水素、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、中でもジクロロメタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましく挙げられる。
この溶媒を用いてアリルアミン単位Ｂを含有するポリマーとカルボキシル基を有するホスフィン化合物との反応を行うに際しては、好ましくは窒素雰囲気下、ポリマー、ホスフィン化合物、脱水縮合剤、及びＨＯＢｔを溶媒に溶解させ充分に攪拌する。
The dehydration condensation operation is preferably performed in the presence of 1-hydroxybenzotriazole (HOBt) in the presence of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide / hydrochloride (EDC / HCl), N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC). ), Or N, N′-diisopropylcarbodiimide (DIC) is used as the dehydration condensing agent, and for the reaction conditions, the reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 100 ° C., and the reaction time is the reaction temperature and It depends on other conditions such as the solvent to be used and cannot be determined in general, but it is preferably about 2 to 24 hours.
Solvents used in this reaction include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethylene, hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, kerosene, petroleum ether, acetonitrile, N, N-dimethylformamide. , Tetrahydrofuran, diethyl ether, etc., among which dichloromethane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like are preferred.
When the reaction between the polymer containing allylamine unit B and the phosphine compound having a carboxyl group is performed using this solvent, the polymer, the phosphine compound, the dehydrating condensing agent, and HOBt are preferably dissolved in the solvent under a nitrogen atmosphere. To stir.
加えるホスフィン化合物の量については、ポリマー中のアミノ基の一部にホスフィンを導入しアミド化する場合、導入する反応点と当量のホスフィン化合物を使用する。この場合ホスフィン導入後、未反応のアミノ基にアシル基（ＲＣＯ）を導入することによりポリマーの溶解性の制御が可能となり、このアシル基の導入では未反応のアミノ基１モルあたり、１〜１０モル、好ましくは１〜３モルの範囲のカルボン酸ＲＣＯ２Ｈを使用する。
また全てのアミノ基にホスフィンを導入しアミド化する場合、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、ポリマー中に含まれるアリルアミン単位Ｂ１モルあたり１〜１０モル、好ましくは１〜３モルの範囲のホスフィン化合物が用いられる。
脱水縮合剤及びＨＯＢｔの使用量についても必ずしも限定する必要はないが、反応点１モルあたり１〜１０モル、好ましくは１〜３モルの範囲で用いられる。
Regarding the amount of the phosphine compound to be added, when phosphine is introduced into a part of the amino group in the polymer to be amidated, the phosphine compound equivalent to the reaction point to be introduced is used. In this case, it is possible to control the solubility of the polymer by introducing an acyl group (RCO) into an unreacted amino group after the introduction of phosphine. With the introduction of this acyl group, 1 to 10 per mol of the unreacted amino group. Molar, preferably in the range of 1 to 3 moles of carboxylic acid RCO 2 H is used.
Further, when phosphine is introduced into all amino groups for amidation, it is not necessarily limited, but generally 1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol, per mol of allylamine unit B contained in the polymer. A range of phosphine compounds is used.
The amount of the dehydrating condensing agent and HOBt used is not necessarily limited, but is used in the range of 1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol per mol of the reaction site.
反応終了後、ＤＣＣ等を用いた場合は沈澱した尿素体を濾別し、濾液を減圧にて濃縮後メタノール等の可溶性溶媒に溶解させ、ナノ膜濾過器を用い共存する反応試薬等を膜透過させ、ポリマーを濾過濃縮した後、減圧乾燥することによりポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物が得られる。またメタノール等の可溶性溶媒に溶解させた後、アセトン等の貧溶媒を加えることにより固化する場合は再沈澱を繰り返すことにより精製することもできる。また濾液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでも精製することができる。成績体は３１Ｐ ＮＭＲ，ＩＲ，元素分析より目的物の生成が確認される。 After completion of the reaction, when DCC or the like is used, the precipitated urea body is filtered off, the filtrate is concentrated under reduced pressure and dissolved in a soluble solvent such as methanol, and the coexisting reaction reagent is permeated through the membrane using a nano membrane filter. After the polymer is filtered and concentrated, the poly (allylamine) -immobilized phosphine compound is obtained by drying under reduced pressure. Moreover, after making it melt | dissolve in soluble solvents, such as methanol, when solidifying by adding poor solvents, such as acetone, it can also refine | purify by repeating reprecipitation. The filtrate can also be purified by silica gel column chromatography after concentration under reduced pressure. The production of the target product is confirmed by 31 P NMR, IR, and elemental analysis.
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物は配位子としての利用が可能である。このポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物を配位子とした金属化合物との反応の１例について、以下に説明する。 The poly (allylamine) -immobilized phosphine compound represented by the general formula (I) of the present invention can be used as a ligand. One example of the reaction with the metal compound using the poly (allylamine) -immobilized phosphine compound as a ligand will be described below.
脱酸素雰囲気下、前記配位子としてのポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物と一般式（ＶＩＩＩ）
ＡｕＬ[Ｓ（ＣＨ３）２] （ＶＩＩＩ）
（式中Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオンを示す）
の組成で表される金（Ｉ）化合物とを溶媒中で反応させ、一般式（ＩＶ）
で表される配位構造を有する、ポリマー固定化金（Ｉ）ホスフィン錯体を製造することができる。
In a deoxygenated atmosphere, the poly (allylamine) -immobilized phosphine compound as the ligand and the general formula (VIII)
AuL [S (CH 3 ) 2 ] (VIII)
(Wherein L represents a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion or bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate ion)
And a gold (I) compound represented by the composition:
A polymer-immobilized gold (I) phosphine complex having a coordination structure represented by
この反応は溶媒に所定のポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物を溶解させ、金（Ｉ）化合物を添加して行われる。溶媒には水や有機溶媒、好ましくはジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。
また反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また、反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、溶媒の減圧留去により反応生成物が得られ、その３１Ｐ ＮＭＲ、及びＩＣＰによる金及びリンの定量より目的物の生成が確認される。
This reaction is performed by dissolving a predetermined poly (allylamine) -immobilized phosphine compound in a solvent and adding a gold (I) compound. As the solvent, water or an organic solvent, preferably a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane is used.
The reaction can be allowed to proceed at about room temperature without special heating, but may be accelerated by heating. Further, the reaction solution is preferably stirred during the reaction.
After completion of the reaction, the reaction product is obtained by distilling off the solvent under reduced pressure. The production of the target product is confirmed by the 31 P NMR and the determination of gold and phosphorus by ICP.
このように、上記金（Ｉ）化合物は、配位子としての上記ポリマー固定化ホスフィン化合物で配位されることにより固定化される。このポリマー固定化金（Ｉ）ホスフィン錯体は、各種の金（Ｉ）ホスフィン錯体触媒により活性化される有機反応、例えばアルキンの水和反応等の付加反応に適用することにより反応を促進させることができることから、付加反応用の可溶性ナノサイズ金（Ｉ）ホスフィン錯体触媒として有用である。 Thus, the gold (I) compound is immobilized by coordination with the polymer-immobilized phosphine compound as a ligand. This polymer-immobilized gold (I) phosphine complex can accelerate the reaction by applying to an organic reaction activated by various gold (I) phosphine complex catalysts, for example, an addition reaction such as an alkyne hydration reaction. Since it can do, it is useful as a soluble nanosized gold (I) phosphine complex catalyst for addition reaction.
本発明の一般式（ＩＶ）で表されるポリマー固定化金（Ｉ）ホスフィン錯体をこのような付加反応用金（Ｉ）ホスフィン錯体触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。 One example of the reaction using the polymer-immobilized gold (I) phosphine complex represented by the general formula (IV) of the present invention as such a gold (I) phosphine complex catalyst for addition reaction will be described below.
前記触媒としての金（Ｉ）ホスフィン錯体の存在下に、一般式（ＩＸ）
で表されるアルキンを水中で反応させ、一般式（Ｘ）
及び一般式（ＸＩ）
で表されるカルボニル化合物を製造することができる。この場合、アルキンによっては片方のみ生成する場合もある。
上記炭化水素基は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
In the presence of a gold (I) phosphine complex as the catalyst, a compound of the general formula (IX)
The alkyne represented by the general formula (X)
And general formula (XI)
The carbonyl compound represented by these can be manufactured. In this case, only one of the alkynes may be generated.
The hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
この反応は、触媒を溶媒である水に溶解させ、原料物質を添加させて行われる。溶媒としてアセトニトリルやアセトン等の有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。
また反応は室温程度で進行するが、加熱により反応を促進させることもできる。反応中、反応液は攪拌するのがよい。また助触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸を添加することにより、反応は加速される。
反応終了後反応液をナノフィルター（ＮＦ膜）で濾過することにより、触媒を濾別分離し、透過液を濃縮することにより目的物質を得ることができる。
This reaction is performed by dissolving the catalyst in water as a solvent and adding the raw material. A mixed solvent of an organic solvent such as acetonitrile or acetone and water may be used as the solvent.
The reaction proceeds at about room temperature, but the reaction can be promoted by heating. During the reaction, the reaction solution is preferably stirred. Moreover, the reaction is accelerated by adding a protonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid as a cocatalyst.
After completion of the reaction, the reaction solution is filtered through a nanofilter (NF membrane), whereby the catalyst is separated by filtration and the permeate is concentrated to obtain the target substance.
本発明のポリマー固定化金（Ｉ）ホスフィン錯体触媒はナノフィルターでの濾別分離が可能なため、触媒の濾別回収のみならず、触媒のリサイクルやさらには液相膜反応器（メンブレンリアクター）への適用により、触媒の膜分離による連続反応化が可能となり、省エネ型化学プロセスが達成される。それ故ポリマー固定化金（Ｉ）ホスフィン錯体触媒は触媒反応プロセスの省エネ化に資するものである。 Since the polymer-immobilized gold (I) phosphine complex catalyst of the present invention can be separated by filtration with a nanofilter, not only the catalyst is recovered by filtration, but also the recycling of the catalyst and the liquid phase membrane reactor (membrane reactor). Application to can enable continuous reaction by membrane separation of the catalyst and achieve an energy-saving chemical process. Therefore, the polymer-immobilized gold (I) phosphine complex catalyst contributes to energy saving in the catalytic reaction process.
このように、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリ（アリルアミン）固定化金（Ｉ）ホスフィン錯体は、可溶性ナノサイズ金（Ｉ）ホスフィン錯体触媒として有用であり、本触媒を用いることにより、金（Ｉ）ホスフィン錯体触媒により活性化される有機反応を効率的に促進させることができ、また触媒の回収やリサイクルも達成される。 Thus, the poly (allylamine) -immobilized gold (I) phosphine complex represented by the general formula (IV) is useful as a soluble nano-sized gold (I) phosphine complex catalyst, and by using this catalyst, The organic reaction activated by the gold (I) phosphine complex catalyst can be efficiently promoted, and the catalyst can be recovered and recycled.
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these examples.
実施例１
アルゴン雰囲気下、ポリ（アリルアミン）（数平均分子量１８００）２１１ｍｇ、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸１．５１ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド・塩酸塩１．４２ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１．００ｇを無水ジクロロメタン（４０ｍＬ）に溶解させ、２０時間室温で攪拌した。反応溶液の減圧留去により溶液総量を１／５程度にした後、メタノール（１００ｍＬ）に滴下することにより再沈澱させた。濾別後、再度ジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解させこのものをアセトン（１００ｍＬ）に滴下し再沈澱させ、得られた固体を濾別しアセトンで洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥した（淡黄色粉体、収量１．０２ｇ）。
この生成物の分析結果は次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０５０，２９２２，１６３３，１５３２，１３００，８４５，７４２，６９４ｃｍ−１
３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ −５．２
元素分析 Ｃ ７６．５１，Ｈ ５．８４，Ｎ ４．０６％
これらの分析結果より、この生成物は以下の化学式（ＸＩＩ）
Under argon atmosphere, 211 mg of poly (allylamine) (number average molecular weight 1800), 1.51 g of 4- (diphenylphosphino) benzoic acid, 1.42 g of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride, 1.00 g of 1-hydroxybenzotriazole was dissolved in anhydrous dichloromethane (40 mL) and stirred at room temperature for 20 hours. The total amount of the solution was reduced to about 1/5 by distilling off the reaction solution under reduced pressure, and then reprecipitated by adding dropwise to methanol (100 mL). After separation by filtration, the product was dissolved again in dichloromethane (5 mL) and added dropwise to acetone (100 mL) to reprecipitate. The resulting solid was filtered off, washed with acetone, and then dried in vacuo at 50 ° C. for 12 hours (light yellow Powder, yield 1.02 g).
The analysis result of this product is as follows.
IR (KBr): 3050, 2922, 1633, 1532, 1300, 845, 742, 694 cm −1
31 P NMR (202 MHz, CDCl 3 ) δ / ppm −5.2
Elemental analysis C 76.51, H 5.84, N 4.06%
From these analysis results, this product has the following chemical formula (XII)
実施例２
アルゴン雰囲気下、ポリ（アリルアミン）（数平均分子量３１００）５３６ｍｇ、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸５７０ｍｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド・塩酸塩３．５０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１．６３ｇを無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）に溶解させ２時間室温で攪拌した後、２−[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸２．５０ｇを加え２０時間８０℃で攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去した後、メタノールに溶解させ、ナノ膜濾過器（クロスフロー式セラミックフィルター、膜孔径５ｎｍ）を用いメタノール溶液の連続的濾過により生成物を濃縮した。メタノールを減圧留去後、５０℃で１２時間真空乾燥した（無色油状、収量９８７ｍｇ）。
この生成物の分析結果は次の通りである。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８４，２９２４，１６５５，１５４５，１４５０，１１０２，８４９ｃｍ−１
３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ −５．７
元素分析 Ｃ ５８．３５，Ｈ ８．２６，Ｎ ６．００％
Ｐ ＩＣＰ：１．４９％
これらの分析結果より、この生成物は以下の化学式（ＸＩＩ）
Under argon atmosphere, poly (allylamine) (number average molecular weight 3100) 536 mg, 4- (diphenylphosphino) benzoic acid 570 mg, 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide / hydrochloride 3.50 g, 1- After dissolving 1.63 g of hydroxybenzotriazole in anhydrous N, N-dimethylformamide (25 mL) and stirring at room temperature for 2 hours, 2.50 g of 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid was added and 80 hours for 80 hours. Stir at ° C. N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure, dissolved in methanol, and the product was concentrated by continuous filtration of the methanol solution using a nano membrane filter (cross-flow ceramic filter, membrane pore size 5 nm). Methanol was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 12 hours (colorless oil, yield 987 mg).
The analysis result of this product is as follows.
IR (neat): 3084, 2924, 1655, 1545, 1450, 1102, 849 cm −1
31 P NMR (202 MHz, CDCl 3 ) δ / ppm −5.7
Elemental analysis C 58.35, H 8.26, N 6.00%
P ICP: 1.49%
From these analysis results, this product has the following chemical formula (XII)
実施例３
アルゴン雰囲気下、ポリ（アリルアミン）（数平均分子量４９００）４１７ｍｇ、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸２５３ｍｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド・塩酸塩２．５６ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１．３８ｇを無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）に溶解させ２時間室温で攪拌した後、酢酸６８９ｍｇを加え２０時間８０℃で攪拌した。反応溶液を減圧留去した後、メタノール（５ｍＬ）に溶解させ、このものをアセトン（１５０ｍＬ）に滴下することにより再沈澱させた。濾別乾燥後、再度メタノール（５ｍＬ）に溶解させアセトン（１５０ｍＬ）に滴下し再沈澱させ、得られた固体を濾別しアセトンで洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥した（淡黄色粉体、収量７６１ｍｇ）。
この生成物の分析結果は次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３２８４，３０９２，２９２７，１６３６，１５５３，１４３７，１３７４，１２９６ｃｍ−１
３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ／ｐｐｍ −４．７
元素分析 Ｃ ６２．９６，Ｈ ８．６６，Ｎ １２．６２％
Ｐ ＩＣＰ：１．３４％
これらの分析結果より、この生成物は以下の化学式（ＸＩＩ）
Under an argon atmosphere, 417 mg of poly (allylamine) (number average molecular weight 4900), 253 mg of 4- (diphenylphosphino) benzoic acid, 2.56 g of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride, 1- Hydroxybenzotriazole (1.38 g) was dissolved in anhydrous N, N-dimethylformamide (25 mL), and the mixture was stirred for 2 hours at room temperature. Then, 689 mg of acetic acid was added, and the mixture was stirred for 20 hours at 80 ° C. After the reaction solution was distilled off under reduced pressure, it was dissolved in methanol (5 mL), and this was re-precipitated by adding dropwise to acetone (150 mL). After filtration and drying, the product was dissolved again in methanol (5 mL) and added dropwise to acetone (150 mL) to reprecipitate. The resulting solid was filtered, washed with acetone, and then vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours (light yellow powder) Yield 761 mg).
The analysis result of this product is as follows.
IR (KBr): 3284, 3092, 2927, 1636, 1553, 1437, 1374, 1296 cm −1
31 P NMR (202 MHz, CD 3 OD) δ / ppm −4.7
Elemental analysis C 62.96, H 8.66, N 12.62%
P ICP: 1.34%
From these analysis results, this product has the following chemical formula (XII)
実施例４
アルゴン雰囲気下、実施例３で得られたポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物３５．６ｍｇのメタノール溶液（１ｍＬ）に、クロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）ＡｕＣｌ[Ｓ（ＣＨ３）２]４．５ｍｇを加え、室温で１時間攪拌し反応させた。
このようにして得られた反応液を減圧下で溶媒を留去しアセトンで濾別洗浄後、３０℃で３０分真空乾燥し、目的生成物３６．０ｍｇを得た。
このものの分析結果は次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３２７６，３０９２，２９２４，１６５４，１５６０，１４３７，１３７３，１２９２ｃｍ−１
３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ／ｐｐｍ ３３．９
Ｐ ＩＣＰ：１．３２％
Ａｕ ＩＣＰ：７．２９％
これらの分析結果より、この生成物は式（ＸＶ）
Under an argon atmosphere, chloro (dimethylsulfide) gold (I) AuCl [S (CH 3 ) 2 ] 4. Was added to a methanol solution (1 mL) of 35.6 mg of the poly (allylamine) -immobilized phosphine compound obtained in Example 3. 5 mg was added and reacted by stirring at room temperature for 1 hour.
The reaction solution thus obtained was evaporated under reduced pressure, filtered and washed with acetone, and then vacuum-dried at 30 ° C. for 30 minutes to obtain 36.0 mg of the desired product.
The analysis result of this is as follows.
IR (KBr): 3276, 3092, 2924, 1654, 1560, 1437, 1373, 1292 cm −1
31 P NMR (202 MHz, CD 3 OD) δ / ppm 33.9
P ICP: 1.32%
Au ICP: 7.29%
From these analysis results, this product is represented by the formula (XV)
実施例５
アルゴン雰囲気下、実施例３で得られたポリ（アリルアミン）固定化ホスフィン化合物３６．５ｍｇの水溶液（３ｍＬ）に、室温にてクロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）ＡｕＣｌ[Ｓ（ＣＨ３）２]４．５ｍｇを加え室温で１時間攪拌し、式（ＸＶ）で表されるアリルアミン単位を含有する金（Ｉ）ホスフィン錯体触媒溶液を調製した。
この水溶液に４−ペンチン−１−オール２５３ｍｇと助触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸３４ｍｇを加え、室温にて１２時間攪拌し反応させた。
反応終了後、ナノ膜濾過器（クロスフロー式ポリエーテルスルホン膜、分画分子量６５０Ｄａ）を用いた連続的濾過により触媒を濾別し、生成物の透過水溶液を得た。この水溶液に内部標準としてテトラメチルアンモニウムクロリドを添加し、さらに炭酸水素ナトリウム（２０．３ｍｇ）を加え中和した後、減圧下で溶媒留去し、１Ｈ ＮＭＲより以下の化学式（ＸＶＩ）
Under an argon atmosphere, chloro (dimethylsulfide) gold (I) AuCl [S (CH 3 ) 2 ] was added to an aqueous solution (3 mL) of 36.5 mg of the poly (allylamine) -immobilized phosphine compound obtained in Example 3 at room temperature. 4.5 mg was added and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a gold (I) phosphine complex catalyst solution containing an allylamine unit represented by the formula (XV).
To this aqueous solution, 253 mg of 4-pentyn-1-ol and 34 mg of trifluoromethanesulfonic acid as a co-catalyst were added and stirred at room temperature for 12 hours to be reacted.
After completion of the reaction, the catalyst was separated by continuous filtration using a nano membrane filter (cross-flow type polyethersulfone membrane, molecular weight cut off 650 Da) to obtain a permeated aqueous solution of the product. Tetramethylammonium chloride was added to this aqueous solution as an internal standard, and further neutralized by adding sodium hydrogen carbonate (20.3 mg), and then the solvent was distilled off under reduced pressure. From 1 H NMR, the following chemical formula (XVI)
Claims (5)
で表されるアリルアミン誘導体の少なくとも一種を繰返単位として含有するポリマー固定化ホスフィン化合物。 Formula (I)
The polymer fixed phosphine compound which contains at least 1 type of the allylamine derivative represented by these as a repeating unit.
一般式（ＩＩＩ）
で表されるホスフィン化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
で表されるアリルアミン誘導体の少なくとも一種を繰返単位として含有するポリマー固定化ホスフィン化合物の製造方法。 Formula (II)
Formula (III)
And a phosphine compound represented by the general formula (I):
The manufacturing method of the polymer fixed phosphine compound which contains at least 1 type of the allylamine derivative represented by these as a repeating unit.
で表されるポリマー固定化金（Ｉ）ホスフィン錯体。 A general formula (IV) comprising the phosphine ligand according to claim 3.
A polymer-immobilized gold (I) phosphine complex represented by the formula:
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