JP3778387B2

JP3778387B2 - Hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material

Info

Publication number: JP3778387B2
Application number: JP02450897A
Authority: JP
Inventors: 実竹内; 忠雄遠藤; 加藤　　正; 郁夫林
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: JPH10204120A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な親水性−疎水性熱可逆型材料に関する。更に詳しくは、本発明は、相転移温度を利用した広範囲な分野に使用可能である新規な親水性−疎水性熱可逆型材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱、光、電磁場、ｐＨ、化学物質、温度差等の外部情報に応答する各種の機能を高分子化する試み、該機能を持った高分子の探索はこれまで数多く行われてきている。これらは、新しい機能を有する高分子として：カラー写真フィルムのタイミング層などの膜用、パターン印刷、印刷表面改質剤、プロセス凝集剤等の印刷関係の分野；半導体のマスキング用ポリマー、プリント基盤のレジストインク等の半導体関係；免疫試験やバイオ生産物の抽出や分離などの感温分離型機能ポリマー、医薬のコントロールリリースポリマー（ゲル）及び酵素固定化用ポリマー（ゲル）等の生化学分野；並びに、金属イオンの濃縮、抽出、分離若しくは回収、オイルサンドからのオイル抽出プロセス等の金属イオン又はオイル精製の分野；の新材料に期待されている。その他、防染糊、水溶性接着剤、各種特殊膜、プラスチック改質剤、セラミックバインダー、脱水剤、温度変化によって動くアクチュエーター、結露防止コーティング及び遮光剤等の新材料として興味が持たれている。
【０００３】
高分子と水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料は知られている。このような材料は、低温域では高分子の水溶液の状態で水に溶解し、高温域では不溶となり、再びそれを冷却すると溶解する。例えば、そのような親水性−疎水性熱可逆型材料に用いる高分子として、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド）が特公昭６１−２３９３７に記載されている。また、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース及びポリビニルメチルオキサゾリジノンが知られている。
【０００４】
しかし、アミノ基を含む高分子と水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料は少ない。そのような親水性−疎水性熱可逆型材料としては、特開平７−２７８２３５号公報に記載されているように、モノアリルアミンとＮ−メチルジアリルアミンまたはＮ−エチルジアリルアミンとの共重合体と水との混合物が、知られている。しかし、この場合、重合体のカチオン密度は調整できない。
【０００５】
また、特開平８−１４３６３１号公報に記載されているように、高分子として、アミノ基をアシル化した高分子を使用した親水性−疎水性熱可逆型材料も知られている。すなわち、Ｎ−ビニル酸アミド類の共重合体と水との混合物が知られているが、アミノ基は、すべてアシル化されており、該高分子は、カチオン性を有しない。一方、現状は、種々の分野で新材料として従来と異なる特徴を有する、親水性−疎水性熱可逆型材料の提供が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来と異なる特徴を有する親水性−疎水性熱可逆型材料の提供である。さらに詳しくは、カチオン密度を調節できるオレフィン系重合体と水との混合物で、かつ、低温域で溶液状態で、高温域ではエマルジョン状態である親水性−疎水性熱可逆型材料の提供である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式
【０００８】
【化２】

（式中、ｍは１０以上の整数を示し、ｊは０．０５≦ｊ≦０．５０の数を示し、Ｒは炭素数２〜５のｎ−またはｉｓｏ−アルキル基を示す）で表わされるアシル化ポリアリルアミンおよび水を含むことを特徴とする親水性−疎水性熱可逆型材料である。本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料は、Ｒがエチル基またはｎ−若しくはｉｓｏ−プロピル基の場合、相転移が短い温度幅で発現するので好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるアシル化ポリアリルアミンは、ポリアリルアミンを、特定の無水カルボン酸で処理してアシル化することにより得られる。
原料のポリアリルアミンの重合度ｍは１０以上であり、好ましくは１０〜５０００である。原料のポリアリルアミンはフリータイプが好ましい。フリータイプとしては、既知のポリアリルアミンの付加塩、好ましくはその塩酸塩を、アルカリで中和した後、副生する中和塩を透析により除去したものを使用することができる。また、フリータイプのポリアリルアミンとしては、市販の分子量約１万の１５％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１５）、分子量約１万の１０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１０Ｃ）、分子量約１万の２０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−Ｌ）、分子量約１０万の２０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−Ｈ）等をそのまま、使用しても良い。
【００１０】
原料の特定の無水カルボン酸は、一般式、（ＲＣＯ）₂Ｏ（式中、Ｒは炭素数２〜５のｎ−またはｉｓｏ−アルキル基を示す）で表わされ、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸等を例示できる。
【００１１】
ポリアリルアミンを、特定の無水カルボン酸で処理するときは、ポリアリルアミン溶液に無水カルボン酸をゆっくり滴下すると良い。滴下は、通常、１〜８時間かけて行うことが好ましい。滴下のときは、反応混合液を攪拌しながら行うことが好ましい。
【００１２】
ポリアリルアミンと無水カルボン酸との反応は、発熱反応なので、氷等で反応容器を冷却しながら行い、反応溶液を好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは０〜１０℃に維持しておくと良い。
【００１３】
アシル化が終了した後、アシル化ポリアリルアミンの側鎖のアミノ基の一部または全部は、無水カルボン酸由来のカルボン酸との付加塩となっている。そのため、そのアシル化が終了した液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を加えることによりそのカルボン酸を中和し、アシル化ポリアリルアミンの溶液またはエマルジョンを製造することができる。この溶液またはエマルジョンは、そのまま、親水性−疎水性熱可逆型材料として使用可能である。
【００１４】
ポリアリルアミンのアミノ基に対し、５０モル％以下のアシル化をする場合は、用いる無水カルボン酸の量は、アシル化したいアミノ基のモル数に対し、等モルで良い。
ポリアリルアミンのアミノ基に対し５０モル％を越えるアシル化をして、本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料を製造する場合は、側鎖のアミノ基に造塩するカルボン酸を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリで、適宜、中和しながら、アシル化反応を進行させても良い。中和するときは、反応液を０〜１０℃に維持しておくことが好ましい。
【００１５】
中和が完了すると、通常、本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料となる。更に、それを透析により中和塩を除くことにより、塩フリーの親水性−疎水性熱可逆型材料を製造することができる。また、適当に、水で希釈しても良い。
【００１６】
本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料において、アシル化ポリアリルアミンの濃度は、使用目的によって変えることができるが、一般的には、０．０１〜８０％、好ましくは０．０５〜５０％、特に好ましくは０．１〜１０％で用いることができる。なお、本明細書では、濃度に用いた％は、特に記載しない限り、重量％を表わすものとする。本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料は、食塩等の塩その他の必要な添加剤を加えて相転移温度を変化させることができる。また、本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料は、感温性を示す範囲内であれば、エタノール等の、水溶性の有機溶媒を加えても良い。
本発明では、相転移温度は、重合体の種類、水溶液の濃度、存在する塩の種類と量、その他の条件により変化させることができる。すなわち、アシル化ポリアリルアミンのアシル基の種類、アシル化率、ポリマー濃度、食塩濃度、ｐＨの変化によって相転移の発現を調節することができる。しかし、アシル化ポリアリルアミンの固体状態では、通常、可逆的な相転移を示さない。また、酸性溶液中では、アシル化ポリアリルアミンの水溶性が上昇するため、温度を上昇させてもエマルジョンになりにくい。
【００１７】
このようにして製造した親水性−疎水性熱可逆型材料は、その物質相の温度可逆性を利用して、各種機能材料に使うことができる。例えば、本発明材料は、遮光材料、水溶性接着剤、被覆材料などに広範囲に使用し得る。
本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料は、アミノ基を有する重合体を含有するので塩基性を示す。一方、該材料は、温度に感応するばかりでなく、溶媒のｐＨにも感応することができる。すなわち、本発明材料は、溶媒を酸性にすると温度に関係なく液体で透明になりやすく、塩基性にすると親水性−疎水性熱可逆型材料となる。そのため、本発明材料は、親水性−疎水性熱可逆型材料であり、かつ、ｐＨ可逆型材料である。加えて、アシル化ポリアリルアミンのアシル化率によりカチオン密度を変えることができる。このように、本発明材料は、従来ほとんど存在しない極めてユニークな特徴を持つものである。
【００１８】
本発明に用いるアシル化ポリアリルアミンと水との混合物が、親水性−疎水性熱可逆型材料となる理由は、ポリマ−への水和水の存在の有無により、ポリマー分子のコイル／グロビュール変換が起こるためと考えられる。すなわち、本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料は、系の温度を上昇させると、相転移温度を境にコイル型構造からグロビュール（糸まり）構造に変換すると考えられる。
このような変換が起こる理由としては、水和水が、低温域ではポリマー中のアシル基またはアミノ基に水素結合をするのに対し、高温域では水和水が脱離し、その脱離に伴う系のエントロピーの上昇を、ポリマー鎖が収縮することにより補償できるためと考えられる。また、相転移温度より高温域では、絡み合った高分子鎖が疎水性相互作用によりさらに会合し、また、グロビュール同士が凝集するなどして、系の透過率が低下してエマルジョンになりやすいためと考えられる。本発明では、種々の条件で相転移温度等の転移状態が異なるが、これは以下のように説明できる。例えば、本発明では食塩が存在すると相転移温度が低温側にシフトしやすいが、これは、食塩の存在により、アシル基またはアミノ基への水和水の結合が妨げられやすいと考えられる。また、本発明ではアシル化率が高くなるにつれて相転移温度が低温側にシフトしやすいが、これは、ポリマーの疎水性が高くなるためと考えられる。さらに、本発明ではポリマー濃度が高くなるにつれて相転移温度が低温側にシフトしやすいが、これは、ポリマーの溶解性が悪くなるためと考えられる。
本発明材料において、用いるアシル化ポリアリルアミンのアシル化部分の前記Ｒが炭素数６以上のアルキル基になると、水和物が結合しても水への溶解度が小さいので、はっきりした相転移温度を示しにくいと考えられる。また、前記Ｒがメチル基になると、水への溶解度が大きくなるのでエマルジョンになりにくく感温性を発現しにくいと考えられる。
【００１９】
【実施例】
実施例１１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口３１丸底セパラブルフラスコに、分子量約１万の１０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１０Ｃ）１７６３ｇ（ポリアリルアミンのモノマー単位で３．０モル）を仕込み、フラスコを氷水で冷やし２００ｒｐｍで攪拌しながら、無水プロピオン酸６０．３８ｇ（０．４５モル）をゆっくり滴下し、６時間かけて全量滴下した。反応時の温度は０〜５℃に保持した。引き続きフラスコを冷やしながら攪拌して同温度に保持しながら、１１．２５％の水酸化ナトリウム水溶液１６８．０２ｇ（０．４７モル）を滴下し、副生したプロピオン酸を中和した。得られた中和後の液を１０〜２０℃で透析することにより脱塩し、フリータイプの１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミンの水溶液、すなわち、原料のポリアリルアミンのアミノ基に対し１５モル％プロピオニル化された重合体の水溶液を得た。この水溶液を水で適当に希釈することにより、１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料を製造した。
【００２０】
一方、重合体水溶液に、塩酸を加え、それをアセトン溶媒により再沈することにより、１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミン塩酸塩を得た。そのＩＲスペクトルでは、１６５０ｃｍ^-1にアミドカルボニル（−ＮＨＣＯ−）に由来する吸収を示し、プロピオニル化ポリアリルアミンの構造を支持している。
【００２１】
実施例２４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の製造
実施例１と同様な装置に、分子量約１万の１０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１０Ｃ）１７６３ｇ（ポリアリルアミンのモノマー単位で３．０モル）を仕込み、フラスコを氷水で冷やし２００ｒｐｍで攪拌しながら、無水プロピオン酸１６１．００ｇ（１．２０モル）をゆっくり滴下し、６時間かけて全量滴下した。反応時の温度は０〜５℃に保持した。引き続きフラスコを冷やしながら攪拌して同温度に保持しながら、１１．２５％の水酸化ナトリウム水溶液４４７．９７ｇ（１．２６モル）を滴下し、副生したプロピオン酸を中和した。得られた中和後の液を１０〜２０℃で透析することにより脱塩し、フリータイプの４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンの水溶液、すなわち、原料のポリアリルアミンのアミノ基に対し４０モル％プロピオニル化された重合体の水溶液を得た。この水溶液を水で適当に希釈することにより、４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料を製造した。
【００２２】
一方、この重合体水溶液に、塩酸を加え、アセトン溶媒により再沈することにより、４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミン塩酸塩を得た。この塩酸塩を元素分析すると、Ｃ，４９．５４％；Ｈ，１０．５８％；Ｎ，１３．２６％であった。一方、４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミン塩酸塩の計算値は、Ｃ，４９．７５％；Ｈ，９．１５％；Ｎ，１３．８１％であった。
４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミン塩酸塩のＩＲスペクトルでは、１６５０ｃｍ^-1にアミドカルボニル（−ＮＨＣＯ−）に由来する吸収を示し、プロピオニル化体の構造を支持している。
【００２３】
参考例１高濃度ポリアリルアミン水溶液の調製
ロータリーエバポレーターに、分子量約１万の１０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１０Ｃ）を入れ濃縮し、３５％ポリアリルアミン水溶液を調整した。
【００２４】
実施例３１５モル％ｎ−ブチリル化ポリアリルアミンと水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツロ３０
０ｍ１丸底セパラブルフラスコに、参考例１で調製した３５％ポリアリルアミン水溶液４８．４０ｇ（ポリアリルアミンモノマー単位で０．３モル）を仕込み、イソプロピルアルコール６５．８０ｇを加え、１５％ポリアリルアミン溶液とした。フラスコを氷水で冷やし２００ｒｐｍで攪拌しながら、無水ｎ−酪酸を７．２６４ｇ（０．０４５モル）をゆっくり滴下し、２時間かけて全量滴下した。反応時の温度は０〜５℃に保持した。
【００２５】
その後、バス温３０℃で反応液を濃縮し、フラスコを氷水で冷やしながら塩酸を加え、それを、アセトン溶媒に再沈し、１５モル％ｎ−ブチリル化ポリアリルアミン塩酸塩を得た。この塩酸塩を元素分析すると、Ｃ，４３．６０％；Ｈ，９．３２％；Ｎ，１３．７２％であった。一方、１５モル％ｎ−ブチリル化ポリアリルアミン塩酸塩の計算値は、Ｃ，４３．８５％；Ｈ，８．９５％；Ｎ，１４．２１％であった。
【００２６】
また、１５モル％ｎ−ブチリル化ポリアリルアミン塩酸塩のＩＲスペクトルでは、１６５０ｃｍ^-1にアミドカルボニル（−ＮＨＣＯ−）に由来する吸収を示し、ｎ−ブチリル化ポリアリルアミンの構造を支持している。
このｎ−ブチリル化ポリアリルアミン塩酸塩に水を加え溶解し、ポリマー濃度５％の水溶液を得た。このポリマー溶液に、アミノ基と塩酸とが造塩している部分と等モル量の水酸化ナトリウムを加え、塩酸を中和した。
得られた中和後の液を、水により希釈し、１５モル％ｎ−ブチリル化ポリアリルアミンと水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料を製造した。
【００２７】
実施例４１５モル％ｉｓｏ−ペンタノイル化ポリアリルアミンと水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の製造
原料の無水カルボン酸として、無水ｎ−酪酸の代わりに、無水ｉｓｏ−吉草酸８．６４１ｇ（０．０４５モル）を使用した以外は、実施例３と同様に操作し、１５モル％ｉｓｏ−ペンタノイル化ポリアリルアミンと水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料を製造した。
【００２８】
参考例２親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移の発現の確認方法と相転移温度の測定方法
相転移の測定は、ダブルビーム分光光度計（日立製作所製，２２０形）を用い、セルホルダーに循環水を通し、循環水の温度を制御することで、低温から１℃／分の速度で昇温させ、次いで高温側から１℃／分の速度で冷却するときの、５００ｎｍでの透過率を測定することにより実施した。その測定により透過率−温度曲線を求め、昇温時及び冷却時の相転移の発現を確認した。また、場合により、相転移温度（曇点）として、昇温時の透過率が初期透過率の１／２となる温度を求めた。
【００２９】
実施例５１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移の発現
実施例１で得たフリータイプの１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミンの水溶液を水で希釈して８％水溶液とした。親水性−疎水性熱可逆型材料として、この水溶液を用い、参考例２に記載の方法により、その材料の相転移の発現を確認し、さらに、その相転移温度を測定した。そのときの透過率−温度曲線を図５に示す。相転移温度は３０℃であった。
【００３０】
実施例６〜９１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水と食塩との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移温度の測定
実施例５で使用した１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミンの濃度８％水溶液を用い、これに食塩を、ポリマーに対して１０モル％（実施例６）、３０モル％（実施例７）、５０モル％（実施例８）、１００モル％（実施例９）と添加した溶液を、親水性−疎水性熱可逆型材料とした。参考例２に記載の方法により、それらの材料の相転移の発現を確認し、さらに、その相転移温度を測定した。昇温時の透過率−温度曲線を図６に示す。図６から、食塩の添加量を増すにつれ、相転移温度が下降することが確認された。したがって、この親水性−疎水性材料は、食塩添加量により相転移温度を制御することができる。
【００３１】
実施例１０〜１２４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水と食塩との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移の発現
実施例２で得たフリータイプの４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンの水溶液を水で希釈して８％水溶液とし、食塩をポリマーに対し１０モル％添加し、さらに水で希釈し、４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンの濃度が１％（実施例１０）、２％（実施例１１）、４％（実施例１２）の、４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水と食塩との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料（実施例１０〜１２）を製造した。それらの材料を参考例２に記載の方法により、それらの材料の相転移の発現を確認した。その昇温時の透過率−温度曲線を図７に示す。図７から、ポリマー濃度が低下するほど相転移温度は上昇するが、その制御幅は比較的小さいことがわかった。
【００３２】
実施例１３１５モル％ｎ−ブチリル化ポリアリルアミンと水と食塩との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移の発現
実施例３で得たフリータイプの１５モル％ｎ−ブチリル化ポリアリルアミンの水溶液を水で希釈して０．３％ポリマー濃度の水溶液とし、食塩をポリマーに対し９０モル％添加した。得られる溶液を親水性−疎水性熱可逆型材料として用い、参考例２に記載の方法により、その材料の相転移の発現を確認した。その昇温時の透過率−温度曲線を図８に示す。
【００３３】
実施例１４１５モル％ｉｓｏ−ペンタノイル化ポリアリルアミンと水と食塩との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移の発現
実施例４で得たフリータイプの１５モル％ｉｓｏ−ペンタノイル化ポリアリルアミンを水で希釈して０．３％ポリマー濃度の水溶液とし、さらに、食塩をポリマーに対し８５モル％添加した。得られる溶液を親水性−疎水性熱可逆型材料として用い、参考例２に記載の方法により、その材料の相転移の発現を確認した。その昇温時の透過率−温度曲線を図９に示す。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料は、用いるアシル化ポリアリルアミンのアシル基の種類、アシル化率、ポリマー濃度、ｐＨの変化によって、相転移の発現を調節することができる。また、その材料は、水中で、カチオン性を有し、さらに、用いるアシル化ポリアリルアミンのアシル化率によりカチオン密度を調製できる。したがって、本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料は、従来のものと比べ極めてユニークな親水性−疎水性熱可逆型材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で製造した１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミン塩酸塩のＩＲスペクトルである。縦軸に透過率（％）、横軸に波数（ｃｍ^-1）を表わす（以下、縦軸及び横軸に関しては、図２〜５も同じである）。
【図２】図２は、実施例２で製造した４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミン塩酸塩のＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例３で製造した１５モル％ｎ−ブチリル化ポリアリルアミン塩酸塩のＩＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で製造した１５モル％ｉｓｏ−ペンタノイル化ポリアリルアミン塩酸塩のＩＲスペクトルである。
【図５】図５は、１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移の発現を、透過率−温度曲線で示した実施例５の結果である。縦軸に透過率（％）、横軸に温度（℃）を表わす（以下、縦軸及び横軸に関しては、図６〜９も同じである）。
【図６】図６は、１５モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水と食塩との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移の発現を、昇温時の透過率−温度曲線で示した実施例６〜９の結果である。
【図７】４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンと水と食塩との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移の発現を、昇温時の透過率−温度曲線で示した実施例１０〜１２の結果である。
【図８】１５モル％ｎ−ブチリル化ポリアリルアミンと水と食塩との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移の発現を、透過率−温度曲線で示した実施例１３の結果である。
【図９】１５モル％ｉｓｏ−ペンタノイル化ポリアリルアミンと水と食塩との混合物からなる親水性−疎水性熱可逆型材料の相転移の発現を、透過率−温度曲線で示した実施例１４の結果である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material. More specifically, the present invention relates to a novel hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material that can be used in a wide range of fields utilizing a phase transition temperature.
[0002]
[Prior art]
Many attempts have been made to polymerize various functions responding to external information such as heat, light, electromagnetic field, pH, chemical substance, temperature difference, and so on, and many polymers having such functions have been searched. These are polymers with new functions: for film such as timing layer of color photographic film, printing field such as pattern printing, printing surface modifier, process flocculant, etc .; semiconductor masking polymer, printing substrate Semiconductors such as resist inks; biochemical fields such as temperature sensitive separation functional polymers such as immunological tests and bioproduct extraction and separation; pharmaceutical control release polymers (gels) and enzyme immobilization polymers (gels); and It is expected to be a new material in the field of metal ion or oil purification, such as metal ion concentration, extraction, separation or recovery, and oil extraction process from oil sand. In addition, it is of interest as new materials such as anti-staining paste, water-soluble adhesives, various special films, plastic modifiers, ceramic binders, dehydrating agents, actuators that move with temperature changes, anti-condensation coatings, and light-shielding agents.
[0003]
A hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material composed of a mixture of a polymer and water is known. Such a material dissolves in water in a polymer aqueous solution state at a low temperature range, becomes insoluble at a high temperature range, and dissolves when cooled again. For example, as a polymer used in such a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material, poly (Nn-propylmethacrylamide) is described in JP-B 61-23937. Poly (N-alkylacrylamide), polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, methyl cellulose, and polyvinyl methyl oxazolidinone are also known.
[0004]
However, there are few hydrophilic-hydrophobic thermoreversible materials comprising a mixture of a polymer containing amino groups and water. Such hydrophilic - Hydrophobic thermal reversible material, as described in JP-A-7-278235, a copolymer and water and monoallylamine and N- methyl diallyl amine or N- ethyl diallylamine A mixture of is known. However, in this case, the cation density of the polymer cannot be adjusted.
[0005]
Further, as described in JP-A-8-143631, as the polymer, the amino group was used acylated polymeric hydrophilic - also known hydrophobic thermally reversible material. That is, a mixture of a copolymer of N-vinyl amides and water is known, but all amino groups are acylated, and the polymer is not cationic. On the other hand, at present, there is a demand for providing a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material having different characteristics as a new material in various fields.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material having characteristics different from those of the prior art. More specifically, the present invention provides a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material which is a mixture of an olefin polymer and water capable of adjusting the cation density and is in a solution state at a low temperature range and in an emulsion state at a high temperature range.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the general formula:
[Chemical 2]

(Wherein m represents an integer of 10 or more, j represents a number of 0.05 ≦ j ≦ 0.50 , and R represents an n- or iso-alkyl group having 2 to 5 carbon atoms). A hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material comprising acylated polyallylamine and water. The hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material of the present invention is preferred when R is an ethyl group or an n- or iso-propyl group, since the phase transition appears in a short temperature range.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acylated polyallylamine used in the present invention is obtained by treating polyallylamine with a specific carboxylic anhydride for acylation.
The polymerization degree m of the raw material polyallylamine is 10 or more, preferably 10 to 5000. The raw material polyallylamine is preferably a free type. As the free type, a known polyallylamine addition salt, preferably a hydrochloride thereof, is neutralized with an alkali, and a neutralized salt produced as a by-product is removed by dialysis. In addition, as a free type polyallylamine, a commercially available 15% polyallylamine aqueous solution having a molecular weight of about 10,000 (PAA-15 manufactured by Nittobo Co., Ltd.), 10% polyallylamine aqueous solution having a molecular weight of about 10,000 (Nittobo Co., Ltd.) PAA-10C), 20% polyallylamine aqueous solution with molecular weight of about 10,000 (PAA-L made by Nittobo Co., Ltd.), 20% polyallylamine aqueous solution with molecular weight of about 100,000 (PAA-H made by Nittobo Co., Ltd.), etc. May be used as is.
[0010]
The specific carboxylic anhydride of the raw material is represented by the general formula, (RCO) ₂ O (wherein R represents an n- or iso-alkyl group having 2 to 5 carbon atoms), propionic anhydride, anhydrous n -Butyric acid, isobutyric anhydride, valeric anhydride, isovaleric anhydride, n-caproic anhydride and the like can be exemplified.
[0011]
When the polyallylamine is treated with a specific carboxylic anhydride, the carboxylic anhydride may be slowly dropped into the polyallylamine solution. The dropping is usually preferably performed over 1 to 8 hours. When dropping, it is preferable to carry out the reaction while stirring the reaction mixture.
[0012]
Since the reaction between polyallylamine and carboxylic anhydride is an exothermic reaction, it is carried out while cooling the reaction vessel with ice or the like, and the reaction solution is preferably kept at 40 ° C. or lower, more preferably 0-10 ° C.
[0013]
After the acylation is completed, part or all of the amino group of the side chain of the acylated polyallylamine is an addition salt with a carboxylic acid derived from a carboxylic anhydride. Therefore, an acylated polyallylamine solution or emulsion can be produced by neutralizing the carboxylic acid by adding an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate to the liquid after the acylation is completed. it can. This solution or emulsion can be used as it is as a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material.
[0014]
When acylating 50 mol% or less with respect to the amino group of polyallylamine, the amount of carboxylic anhydride to be used may be equimolar with respect to the number of moles of amino group to be acylated.
In the case of producing the hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material of the present invention by acylating more than 50 mol% with respect to the amino group of polyallylamine, the carboxylic acid salted on the side chain amino group is converted to water. The acylation reaction may be allowed to proceed while neutralizing with an alkali such as sodium oxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate as appropriate. When neutralizing, it is preferable to maintain the reaction solution at 0 to 10 ° C.
[0015]
When neutralization is completed, the hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material of the present invention is usually obtained. Furthermore, by removing the neutralized salt by dialysis, a salt-free hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material can be produced. Moreover, you may dilute with water suitably.
[0016]
In the hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material of the present invention, the concentration of the acylated polyallylamine can be varied depending on the intended use, but is generally 0.01 to 80%, preferably 0.05 to 50. %, Particularly preferably 0.1 to 10%. In the present specification, “%” used for the concentration represents “% by weight” unless otherwise specified. The hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material of the present invention can change the phase transition temperature by adding a salt or other necessary additive such as salt. In addition, the hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material of the present invention may contain a water-soluble organic solvent such as ethanol as long as it is within a range showing temperature sensitivity.
In the present invention, the phase transition temperature can be changed depending on the type of polymer, the concentration of the aqueous solution, the type and amount of the salt present, and other conditions. That is, the expression of phase transition can be controlled by changing the acyl group type, acylation rate, polymer concentration, salt concentration, and pH of acylated polyallylamine. However, the solid state of acylated polyallylamine usually does not show a reversible phase transition. Further, in an acidic solution, the water solubility of the acylated polyallylamine increases, so that even if the temperature is increased, it is difficult to form an emulsion.
[0017]
The thus produced hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material can be used for various functional materials by utilizing the temperature reversibility of the substance phase. For example, the material of the present invention can be widely used for light-shielding materials, water-soluble adhesives, coating materials, and the like.
Since the hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material of the present invention contains a polymer having an amino group, it exhibits basicity. On the other hand, the material is sensitive not only to temperature but also to the pH of the solvent. That is, the material of the present invention tends to be liquid and transparent regardless of temperature when the solvent is acidified, and becomes a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material when basic. Therefore, the material of the present invention is a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material and a pH reversible material. In addition, the cation density can be changed by the acylation rate of the acylated polyallylamine. As described above, the material of the present invention has a very unique characteristic that hardly exists in the past.
[0018]
The reason why the mixture of acylated polyallylamine and water used in the present invention is a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material is that the coil / globule conversion of polymer molecules depends on the presence or absence of hydration water in the polymer. It is thought to happen. That is, it is considered that the hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material of the present invention converts from a coil-type structure to a globule (yarn) structure at the phase transition temperature when the temperature of the system is increased.
The reason why such conversion occurs is that hydration water forms a hydrogen bond to the acyl group or amino group in the polymer at a low temperature range, whereas the hydration water is released at a high temperature range and is accompanied by the elimination. This is thought to be because the increase in the entropy of the system can be compensated by the shrinkage of the polymer chain. Also, in the region higher than the phase transition temperature, the entangled polymer chains are further associated by hydrophobic interaction, and the globules are aggregated. Conceivable. In the present invention, the transition state such as the phase transition temperature is different under various conditions, which can be explained as follows. For example, in the present invention, when sodium chloride is present, the phase transition temperature is likely to shift to a low temperature side, which is considered that the presence of sodium chloride tends to hinder the binding of hydrated water to an acyl group or amino group. In the present invention, as the acylation rate increases, the phase transition temperature tends to shift to a lower temperature side, which is considered to be because the hydrophobicity of the polymer increases. Furthermore, in the present invention, as the polymer concentration increases, the phase transition temperature tends to shift to a lower temperature side, which is considered to be because the solubility of the polymer becomes worse.
In the material of the present invention, when the R of the acylated moiety of the acylated polyallylamine used is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, the solubility in water is small even when hydrates are bonded, so a clear phase transition temperature is obtained. It is considered difficult to show. Further, when R is a methyl group, the solubility in water is increased, so that it is difficult to form an emulsion and it is considered difficult to express temperature sensitivity.
[0019]
【Example】
Example 1 Production of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material consisting of a mixture of 15 mol% propionylated polyallylamine and water . Four units equipped with a stirrer, a Dimroth reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer. Into a round-bottomed separable flask with a neck of 31 was charged 1762 g of a 10% polyallylamine aqueous solution (PAA-10C manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) having a molecular weight of about 10,000 (3.0 mol in terms of polyallylamine monomer unit). While cooling and stirring at 200 rpm, 60.38 g (0.45 mol) of propionic anhydride was slowly added dropwise, and the entire amount was added dropwise over 6 hours. The temperature during the reaction was maintained at 0 to 5 ° C. Subsequently, 168.02 g (0.47 mol) of a 11.25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise while stirring and maintaining the same temperature while cooling the flask to neutralize by-produced propionic acid. The resulting neutralized solution was desalted by dialysis at 10 to 20 ° C., and free-type 15 mol% propionylated polyallylamine aqueous solution, that is, 15 mol% propionyl with respect to the amino group of the starting polyallylamine. An aqueous polymer solution was obtained. By appropriately diluting this aqueous solution with water, a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material comprising a mixture of 15 mol% propionylated polyallylamine and water was produced.
[0020]
On the other hand, hydrochloric acid was added to the polymer aqueous solution, and it was reprecipitated with an acetone solvent to obtain 15 mol% propionylated polyallylamine hydrochloride. The IR spectrum shows absorption derived from amidocarbonyl (—NHCO—) at 1650 cm ⁻¹ and supports the structure of propionylated polyallylamine.
[0021]
Example 2 Production of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material consisting of a mixture of 40 mol% propionylated polyallylamine and water 10% polyallylamine having a molecular weight of about 10,000 in the same apparatus as in Example 1. An aqueous solution (PAA-10C manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), 1763 g (3.0 mol in terms of polyallylamine monomer unit) was charged, and the flask was cooled with ice water and stirred at 200 rpm, while 161.00 g (1.20 mol) of propionic anhydride was added. ) Was slowly dropped, and the entire amount was dropped over 6 hours. The temperature during the reaction was maintained at 0 to 5 ° C. Subsequently, 447.97 g (1.26 mol) of a 11.25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise while neutralizing the propionic acid produced as a by-product while stirring the flask and keeping it at the same temperature. The resulting neutralized solution was desalted by dialysis at 10 to 20 ° C., and was free-type 40 mol% propionylated polyallylamine aqueous solution, that is, 40 mol% propionyl with respect to the amino group of the starting polyallylamine. An aqueous polymer solution was obtained. By appropriately diluting this aqueous solution with water, a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material comprising a mixture of 40 mol% propionylated polyallylamine and water was produced.
[0022]
On the other hand, hydrochloric acid was added to this aqueous polymer solution and reprecipitated with an acetone solvent to obtain 40 mol% propionylated polyallylamine hydrochloride. Elemental analysis of the hydrochloride salt revealed C, 49.54%; H, 10.58%; N, 13.26%. On the other hand, the calculated values of 40 mol% propionylated polyallylamine hydrochloride were C, 49.75%; H, 9.15%; N, 13.81%.
The IR spectrum of 40 mol% propionylated polyallylamine hydrochloride shows an absorption derived from amidocarbonyl (—NHCO—) at 1650 cm ⁻¹ , supporting the structure of the propionylated product.
[0023]
Reference Example 1 Preparation of high-concentration polyallylamine aqueous solution A 10% polyallylamine aqueous solution (PAA-10C manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) having a molecular weight of about 10,000 is placed in a rotary evaporator and concentrated. It was adjusted.
[0024]
Example 3 Production of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material comprising a mixture of 15 mol% n-butyrylated polyallylamine and water 4 Throat 30 equipped with a stirrer, Dimroth reflux condenser, dropping funnel, thermometer
To 0m1 round bottom separable flask was charged with (0.3 mol polyallylamine monomer units) 35% polyallylamine aqueous solution 4 8.40 g prepared in Reference Example 1, isopropyl alcohol 65.80g addition, 15% polyallylamine It was set as the solution. While the flask was cooled with ice water and stirred at 200 rpm, 7.264 g (0.045 mol) of n-butyric anhydride was slowly added dropwise, and the entire amount was added dropwise over 2 hours. The temperature during the reaction was maintained at 0 to 5 ° C.
[0025]
Thereafter, the reaction solution was concentrated at a bath temperature of 30 ° C., hydrochloric acid was added while cooling the flask with ice water, and it was reprecipitated in an acetone solvent to obtain 15 mol% n-butyrylated polyallylamine hydrochloride. Elemental analysis of the hydrochloride revealed C, 43.60%; H, 9.32%; N, 13.72%. On the other hand, the calculated values of 15 mol% n-butyrylated polyallylamine hydrochloride were C, 43.85%; H, 8.95%; N, 14.21%.
[0026]
Further, in the IR spectrum of 15 mol% n-butyrylated polyallylamine hydrochloride, the absorption derived from amidocarbonyl (—NHCO—) is shown at 1650 cm ⁻¹ , supporting the structure of n-butyrylated polyallylamine.
Water was added to and dissolved in this n-butyrylated polyallylamine hydrochloride to obtain an aqueous solution having a polymer concentration of 5%. The polymer solution was neutralized with hydrochloric acid by adding an equimolar amount of sodium hydroxide to the portion where the amino group and hydrochloric acid were salted.
The resulting neutralized solution was diluted with water to produce a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material comprising a mixture of 15 mol% n-butyrylated polyallylamine and water.
[0027]
Example 4 Production of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material consisting of a mixture of 15 mol% iso-pentanoylated polyallylamine and water Anhydrous carboxylic acid as raw material instead of anhydrous n-butyric acid Hydrophilic-hydrophobic heat consisting of a mixture of 15 mol% iso-pentanoylated polyallylamine and water, operating in the same manner as in Example 3 except that 8.641 g (0.045 mol) of iso-valeric acid was used. A reversible material was produced.
[0028]
Reference Example 2 Method for confirming the appearance of phase transition of hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material and measuring method for phase transition temperature <br/> Double phase spectrophotometer (Hitachi, Model 220) , By passing the circulating water through the cell holder and controlling the temperature of the circulating water, the temperature is raised from a low temperature at a rate of 1 ° C / min, and then cooled from the high temperature side at a rate of 1 ° C / min. The measurement was performed by measuring the transmittance at 500 nm. The transmittance-temperature curve was obtained by the measurement, and the expression of phase transition at the time of temperature increase and cooling was confirmed. In some cases, as the phase transition temperature (cloud point), a temperature at which the transmittance at the time of temperature rise was ½ of the initial transmittance was determined.
[0029]
Example 5 Expression of phase transition of hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material consisting of a mixture of 15 mol% propionylated polyallylamine and water Free type 15 mol% propionylated poly obtained in Example 1 An aqueous solution of allylamine was diluted with water to make an 8% aqueous solution. Using this aqueous solution as a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material, the expression of the phase transition of the material was confirmed by the method described in Reference Example 2, and the phase transition temperature was measured. The transmittance-temperature curve at that time is shown in FIG. The phase transition temperature was 30 ° C.
[0030]
Examples 6-9 Measurement of the phase transition temperature of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material consisting of a mixture of 15 mol% propionylated polyallylamine, water and sodium chloride 15 mol% propionyl used in Example 5 An aqueous solution of 8% polyallylamine was used, and sodium chloride was added to the polymer in an amount of 10 mol% (Example 6), 30 mol% (Example 7), 50 mol% (Example 8), 100 mol%. The solution added with (Example 9) was used as a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material. By the method described in Reference Example 2, the expression of the phase transition of these materials was confirmed, and the phase transition temperature was further measured. The transmittance-temperature curve at the time of temperature rise is shown in FIG. From FIG. 6, it was confirmed that the phase transition temperature decreased as the amount of salt added increased. Therefore, this hydrophilic-hydrophobic material can control a phase transition temperature with the addition amount of salt.
[0031]
Examples 10-12 Expression of phase transition of hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material consisting of a mixture of 40 mol% propionylated polyallylamine, water and sodium chloride 40 mol of free type obtained in Example 2 An aqueous solution of% propionylated polyallylamine was diluted with water to make an 8% aqueous solution, 10 mol% of sodium chloride was added to the polymer, and further diluted with water. The concentration of 40 mol% propionylated polyallylamine was 1% (Example) 10) 2% (Example 11), 4% (Example 12) of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material consisting of a mixture of 40 mol% propionylated polyallylamine, water and sodium chloride (Example 10 12) was produced. These materials were confirmed by the method described in Reference Example 2 to develop the phase transition of these materials. The transmittance-temperature curve at the time of the temperature rise is shown in FIG. FIG. 7 shows that the phase transition temperature increases as the polymer concentration decreases, but the control range is relatively small.
[0032]
Example 13 Expression of phase transition of hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material consisting of a mixture of 15 mol% n-butyrylated polyallylamine, water and sodium chloride 15 mol of free type obtained in Example 3 An aqueous solution of% n-butyrylated polyallylamine was diluted with water to obtain an aqueous solution having a polymer concentration of 0.3%, and sodium chloride was added at 90 mol% based on the polymer. Using the resulting solution as a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material, the expression of the phase transition of the material was confirmed by the method described in Reference Example 2. The transmittance-temperature curve at the time of the temperature rise is shown in FIG.
[0033]
Example 14 Expression of phase transition of hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material consisting of a mixture of 15 mol% iso-pentanoylated polyallylamine, water and sodium chloride 15 mol of free type obtained in Example 4 % Iso-pentanoylated polyallylamine was diluted with water to give an aqueous solution having a polymer concentration of 0.3%, and 85 mol% of sodium chloride was added to the polymer. Using the resulting solution as a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material, the expression of the phase transition of the material was confirmed by the method described in Reference Example 2. The transmittance-temperature curve at the time of the temperature rise is shown in FIG.
[0034]
【The invention's effect】
The hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material of the present invention can control the expression of phase transition depending on the type of acyl group of the acylated polyallylamine used, acylation rate, polymer concentration, and pH. Moreover, the material has a cationic property in water, and the cation density can be adjusted by the acylation rate of the acylated polyallylamine used. Therefore, the hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material of the present invention is a very unique hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material as compared with conventional materials.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of 15 mol% propionylated polyallylamine hydrochloride prepared in Example 1. FIG. The vertical axis represents transmittance (%), and the horizontal axis represents wave number (cm ⁻¹ ) (hereinafter, the same applies to FIGS. 2 to 5 regarding the vertical axis and the horizontal axis).
FIG. 2 is an IR spectrum of 40 mol% propionylated polyallylamine hydrochloride prepared in Example 2.
FIG. 3 is an IR spectrum of 15 mol% n-butyrylated polyallylamine hydrochloride prepared in Example 3.
4 is an IR spectrum of 15 mol% iso-pentanoylated polyallylamine hydrochloride prepared in Example 4. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the expression of phase transition of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material composed of a mixture of 15 mol% propionylated polyallylamine and water as a transmittance-temperature curve. It is a result. The vertical axis represents transmittance (%) and the horizontal axis represents temperature (° C.) (hereinafter, the vertical axis and horizontal axis are the same in FIGS. 6 to 9).
FIG. 6 is a transmittance-temperature curve showing the phase transition of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material composed of a mixture of 15 mol% propionylated polyallylamine, water and sodium chloride. It is a result of shown Examples 6-9.
FIG. 7 is an example showing the expression of phase transition of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material composed of a mixture of 40 mol% propionylated polyallylamine, water and sodium chloride as a transmittance-temperature curve at elevated temperature. The result is 10-12.
FIG. 8 is a graph showing the expression of phase transition of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material composed of a mixture of 15 mol% n-butyrylated polyallylamine, water and sodium chloride as a transmittance-temperature curve. It is a result.
FIG. 9 is a graph showing the expression of phase transition of a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material composed of a mixture of 15 mol% iso-pentanoylated polyallylamine, water and sodium chloride as a transmittance-temperature curve. It is a result.

Claims

General formula

(Wherein m represents an integer of 10 or more, j represents a number of 0.05 ≦ j ≦ 0.50 , and R represents an n- or iso-alkyl group having 2 to 5 carbon atoms). A hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material comprising an acylated polyallylamine and water.

The hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material according to claim 1, wherein R is an ethyl group or an n- or iso-propyl group.

The hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material according to claim 1 or 2, further comprising sodium chloride.

Hydrophilic according to any one of claims 1 to 3 - a method of using as a hydrophobic heat reversible material shielding materials.

A method of using the hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material according to any one of claims 1 to 3 as a water-soluble adhesive.

A method of using the hydrophilic-hydrophobic thermoreversible material according to any one of claims 1 to 3 as a coating material.