JP4860830B2

JP4860830B2 - Method for producing high purity (meth) acrylic acid ester

Info

Publication number: JP4860830B2
Application number: JP2001035342A
Authority: JP
Inventors: 聡木村; 茂朝倉; 升也池上; 尚高柳
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: JP2002241341A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素数３〜２０の飽和または不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、エステル交換反応および蒸留精製工程で重合を起こすことがなく安定性に優れ、エステル交換反応触媒を含有する粗反応物を直接蒸留精製することにより淡色かつ遊離アルコール、過酸化物等の不純物の含有量が極めて少ない高品質で高純度の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸エステルは、重合性のビニル基を有する化合物で、その優れた反応性、光学特性、物理的特性等から光学材料、接着剤、繊維処理剤、成型材料等、或いは、熱又は紫外線や電子線により重合する特徴を活かしてインキ、塗料、レジスト材などのモノマーとして幅広く使用されている。
【０００３】
(メタ)アクリル酸エステルの製造方法としては、例えば、特開昭５７−９３９３０号公報、或いは特公昭５７−４２０６０号公報や特開平４−６６５５５号公報等に記載されているように、原料とするアルコールに対して過剰の（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルの反応溶液中にチタン、錫、アルカリ金属等の金属化合物を共存させ、更にエステル交換反応により生成するメタノールやエタノールを反応系外に留去することにより相当する(メタ)アクリル酸エステルを含む粗反応物が得られる。続いて、エステル交換反応により得られた粗反応物を水洗や蒸留法にて反応系内に残存する未反応のアルコール、過剰の(メタ)アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル、エステル交換触媒等の分離除去を行い、目的とする(メタ)アクリル酸エステルを得ている。
【０００４】
最近では（メタ）アクリル酸エステルを原料に更にいくつかの反応工程を経てそれらの誘導体を製造し、樹脂の改質剤等としての用途も増えてきた。このような誘導体を製造する場合、（メタ）アクリル酸エステル中に含まれる水、原料アルコール、窒素化合物などの不純物が誘導体を合成する際に使用する触媒の不活性化、副反応等、不純物が誘導体と反応する等の原因となるために、これら不純物の少ない高純度な（メタ）アクリル酸エステルが望まれている。
【０００５】
この様な状況の中で特開平４−６６５５５号公報に提案されているようなテトラアルキルチタネートで代表されるチタン系触媒は、その反応性に特徴がありエステル交換反応が速くしかもエステル交換率が高い特徴を持っている。また、触媒を水と反応させることにより容易にその触媒活性を失活させることができるため、蒸留と水で処理する水洗法を精製工程として行うことができる特徴を有している。
【０００６】
しかしながら、チタン系触媒を使用した場合、蒸留精製法では、粗反応物中に均一に溶解した触媒が存在するため、蒸留精製を行う工程で(メタ)アクリル酸エステルの一部が微量の水分や熱により分解して原料アルコールを遊離する現象が見られる（この現象を逆反応と呼ぶ）。逆反応は、蒸留時に容器内の温度が高くなるにつれて反応が進み、蒸留が終了するまでに留出物中に数百〜数千ｐｐｍのオーダーで遊離アルコールが混入する。このため同方法では、高純度の製品を得ることができない問題点を有している。
【０００７】
また、チタン系触媒の特徴である水洗法による精製では、水によりチタン系触媒を不活性化するために製品中に大量の水が混入し、製品から水分を除去するためには無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブのような脱水剤を用いなければならず、脱水剤の再生と脱水までに長時間必要であるなど経済性、効率の面から問題がある。また、水で触媒を失活させ蒸留する方法では逆反応は起こらないが、製品中の水分を低く抑えることが難しい問題点を有している。この様にチタン系触媒では高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることは難しい。
【０００８】
一方、酸化錫等の錫系触媒を使用した場合もチタン系触媒同様に蒸留精製時に逆反応が起こり、製品中に遊離アルコールが混入する問題点を有している。
蒸留前にエステル交換触媒を不活性化または蒸留前にエステル交換触媒を系外に除去する解決策が考えられるが、均一に溶解したエステル交換触媒を不活性化或いは分離することは困難である。
【０００９】
また、エステル交換触媒を系外に除去する方法として、粗蒸留によりエステル交換触媒を系外に除去後、粗蒸留品を再度蒸留精製すると高純度な（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。しかしながら、かかる方法は、蒸留を２回行うために蒸留釜における滞留時間が長いことと、それに伴なう製品コストへの影響、更に１回蒸留による精製に比べ熱履歴を受け易く蒸留中に一部粗反応物の重合、酸素により酸化された過酸化物濃度の高いものが得られるなどの問題点を有する。
【００１０】
特開昭５７−９３９３０号公報では、メタクリル酸メチルと活性水素を有しない一価の飽和アルコールとのエステル交換触媒としてアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩を使用し、該炭酸塩または重炭酸塩を予めアルコールに溶解して使用して(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法が提案されている。しかしながら、本発明者らの知見および実験結果によると、分子中に酸化され易い活性水素を含有したシクロヘキシルアルコールやアリルアルコールのような不飽和結合を有するアルコールを原料とした場合、特開平５７−９３９３０号公報にみられる活性水素を含有しないアルコールを原料とする場合に比べて、反応中の過酸化物の生成量が多くなる傾向にある。その結果、反応中に重合したり、重合による攪拌不能、反応缶壁への付着による伝熱妨害等操作の支障、重合発熱による爆発の危険性といった問題点がある。また得られる製品も不安定で微量のポリマーを含有する等の問題点を有している。また、かかる触媒は水分の影響を受けてその活性が低くなる欠点と蒸留精製した製品が過酸化物の影響で着色して、その貯蔵安定性も悪い欠点を有している。
【００１１】
従来、過酸化物量の抑制や反応中の重合を防止する策として、重合禁止剤を反応開始前に添加し触媒と併用して用いるなどの処置を施している。使用する重合禁止剤は、触媒によっておおよそ選択することができる。
すなわちアルカリ金属の炭酸塩のようなアルカリ性の触媒に併用して使用する重合禁止剤は、特開昭４８−４８４１２号公報に提案されているように、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノールといったフェノール系の他、パラヒドロキシジフェニルアミン、アニリン、メチレンブルー、フェニル−α−ナフチル、フェニル−β―ナフチルアミンといったアミン系禁止剤を使用することができる。アミン系禁止剤と比較してフェノール系禁止剤は、反応系内で禁止剤と触媒が反応或いは錯塩を形成するために触媒及び禁止剤の効果が低減し、合成時或いは蒸留時の安定性が極端に悪くなり重合を起こす欠点を有する。一方、アミン系禁止剤にいたっては安定性向上に効果があるが、蒸留時に製品と一緒に微量留出し製品中に窒素化合物が混入する欠点、そしてアミン系禁止剤が混入することで製品が着色する問題点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の製造方法では、水分、遊離アルコールや窒素化合物、あるいは過酸化物の含有量が少ない高品質で高純度な（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造することができないのが実情である。
【００１３】
本発明の目的は、エステル交換反応によって得られた粗反応物をそのまま直接蒸留精製して遊離アルコール、過酸化物、水分や窒素化合物の含有量が少ない高品質で高純度な（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の触媒を選択し、重合禁止剤としてヒンダードフェノール系化合物を使用し、かつ反応系内中の水分量をコントロールすることにより、従来の製造方法では達成し得なかったエステル交換反応時および蒸留時の安定性に優れ、しかも粗反応物をそのまま直接蒸留精製して水分、遊離アルコール、窒素化合物および活性水素を有する原料アルコールを用いた時にも、遊離アルコールや過酸化物等の不純物含有量が極めて少ない高品質で高純度な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を見出し本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、（１）シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、炭素数３〜２０のアルコキシポリアルキレングルコールから選ばれる1種のアルコールまたはアリルアルコールと、(メタ)アクリル酸メチルおよび／または(メタ)アクリル酸エチルとのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造するに際して、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件下で反応させ、得られた粗反応物を直接蒸留精製することを特徴とする高純度(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
（ａ）エステル交換触媒としてカリウム、セシウムの炭酸塩から選ばれる１種を使用し、
（ｂ）重合禁止剤としてヒンダードフェノール化合物を使用し、かつ
（ｃ）反応系内水分量を２０００ｐｐｍ以下とする。
【００１８】
さらに本発明は、（２）反応溶液中でエステル交換触媒が不均一系で存在していることを特徴とする上記（１）記載の高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、(メタ)アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとアルコールを特定のエステル交換触媒とヒンダードフェノール系の重合禁止剤存在下に加熱攪拌して、生成するメタノールおよび／またはエタノールを(メタ)アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとの共沸混合物として系外に留去しながら反応させる。この時の反応温度は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で行い、原料あるいは生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合防止に空気または酸素を供給しながら反応を進めることができる。
反応温度が５０℃未満の場合エステル交換反応が十分に促進せず、また１5０℃を超えると反応器に過剰の熱がかかることで、反応液が重合したり、副生成物量が増えたりする危険性がある。
【００２０】
反応の終了は、先の共沸混合物の留出が認められなくなること、および反応系内のアルコール含有量をガスクロマトグラフにより検出することで知ることができる。反応終了の目安は、アルコールが９０％以上反応した時点で所望の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。反応率が９０％未満では、原料の回収工程に時間が必要なことと及び製品収量が低くなるために好ましくない。
【００２１】
本発明の方法に用いられるアルコールとしては、炭素数３〜２０の飽和或いは不飽和アルコールで、例えばプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和アルコール、またはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等の含窒素アルコール、またはシクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、あるいはメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシアルキレングリコール等の活性水素を有するアルコール等の飽和アルコール、あるいはアリルアルコール等の不飽和アルコールが挙げられる。
この中で本発明の製造方法は、特に酸化され易い活性水素または不飽和基を含有したシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アルコキシポリアルキレングリコールやアリルアルコールを用いる場合に有効である。
【００２２】
（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとアルコールの使用量は、アルコール１．０モルに対して、（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルを過剰に配合することが好ましく、その範囲は１．０〜２．０倍モル、更に好ましくは１．１〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルが１．０倍モル未満では（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下したり、未反応のアルコールの回収工程が増えたり、反応時間が長くなる等の欠点がある。また２．０倍モルを超える量を使用しても、（メタ）アクリル酸エステルの収率、反応時間が大きく変化することはなく、ただ未反応の（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルの回収工程が増え、釜の容積効率の低下に伴う１バッチ当りの製品収量が減少する等の問題点があるので好ましくない。
【００２３】
本発明において触媒として用いるアルカリ金属の炭酸塩は、（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとアルコールとのエステル交換反応を円滑に進める触媒として作用する。この様な触媒としては、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。アルカリ金属の炭酸塩のうち炭酸リチウム、炭酸水素カリウムは、ほとんど触媒活性がなく、マイケル付加した副生成物が増え好ましくない。また、テトラアルキルチタン、ジブチル錫等の金属塩は、粗反応物を蒸留精製する際に逆反応が起こり、原料アルコールが遊離するため製品の純度を低下させるので好ましくない。
【００２４】
本発明において、触媒として使用される炭酸カリウム、炭酸セシウムの使用量は、仕込み原料アルコール1モルに対して通常、０．００１〜０．０１モル、好ましくは０．００３〜０．００６モルの範囲で使用することができる。その使用量が０．００１モル未満では、エステル交換反応が十分に進まず目的とする（メタ）アクリル酸エステルの収率も低い。更に、反応時間も長くなる等の欠点がある。また、０．０１を超える量でも、反応時間がさらに短くなることはなく、副生成物量も増加するので好ましくない。本発明においては、かかる触媒は、粉末状で添加され、反応系内において不均一状態としておくことが好ましい。例えば、メタノール等に溶解し均一系にして添加した場合は、副生成物が多く生成するので好ましくない。
【００２５】
また、本発明のエステル交換反応において（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとアルコール中の水分は、エステル交換反応の進行と最終製品中の遊離アルコール量に大きく影響するので注意しなければならない。本発明では反応系内の水分量を２０００ppm以下に管理することが重要であり、水分量がこの範囲内にあれば反応が円滑に進行し、蒸留精製時に起こる逆反応も抑制することができる。系内の水分量が２０００ppmを超える場合は、エステル交換反応が遅くなり、最終的に得られる製品収量も低くなる傾向にある。更に、蒸留精製時に系内の水分により目的物である（メタ）アクリル酸エステルが加水分解を受け、アルコールが遊離して製品の純度が低下する虞があるので好ましくない。系内の水分量を２０００ｐｐｍ以下に維持管理するためには、（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチル及びアルコールは含水量の低いものを選択することが好ましく、原料の（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチル及びアルコールは使用するに際して共沸蒸留や脱水剤で予め精製処理して使用することが好ましい。
【００２６】
本発明において使用されるヒンダードフェノール系重合禁止剤は、フェノールの水酸基に隣接して立体障害作用を与える基を有した化合物を使用することができる。また、本発明において使用される重合禁止剤は、原料である（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチル、原料アルコール、生成した（メタ）アクリル酸エステル、触媒である炭酸カリウム、炭酸セシウムと反応しない特性を有し、反応および蒸留精製時の（メタ）アクリル酸エステルの重合防止作用、製品の着色防止の作用を有するものである。
【００２７】
この様な化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジ−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート]メタン、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。ヒンダードフェノールの使用量は、（メタ）アクリル酸エステルに対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの範囲で使用することができる。ヒンダードフェノールの使用量が１００ｐｐｍ未満では十分な重合禁止効果が得られず、１００００ｐｐｍを超える範囲では重合禁止効果に顕著な違いは認められない。
また、本発明の製造方法には上記重合禁止剤の他に公知のフェノール性水酸基を有するハイドロキノン、メトキシハイドロキノン等を併用して使用することは差し支えない。
【００２８】
以上の反応によって得られる粗反応物は、目的の（メタ）アクリル酸エステルと原料（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチル及び遊離アルコール等を含有する。反応終了後、分留器等を付した蒸留設備で、減圧下蒸留精製することにより所望の高品質で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。この時に必要に応じてヒンダードフェノール系重合禁止剤あるいは公知の禁止剤を分留器等の途中から添加して気相部分のゲル化を防ぐこともできる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例と比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「％」は特記する以外はモル基準である。また実施例と比較例の中の評価方法を以下に示した。
【００３０】
（水分試験方法）
反応液中の水分量（ｐｐｍ）は、ＪＩＳ K４１０１−９のカールフィッシャー滴定に準拠し、三菱化学株式会社製ＫＦ−０５にて測定した。
なお測定値の「ｐｐｍ」は、重量を基準とした。
【００３１】
（反応率）
反応率は、原料アルコールの製品への選択率を示し、その選択率は転化された原料アルコールを基準とした目的物の比率で、ガスクロマトグラフにより算出した。なお「％」は、モル基準である。
【００３２】
（合成時及び蒸留時中における反応液の重合確認）
反応液の重合状態の確認は、粗反応物をメタノール溶液に適下し、白濁が認められた場合重合「有り」と判断し、白濁が認められない場合重合「無し」と判断した。
【００３３】
（色数（ＡＰＨＡ））
ＪＩＳＫ４１０１−１３の比較判定法に準拠した。
【００３４】
（過酸化物量測定）
過酸化物量は、酸化性物質にヨウ化カリウムを作用させて遊離したヨウ素を還元剤であるチオ硫酸ナトリウムで滴定するヨウ素定量方法にて測定し、ｐｐｍで示した。なお「ｐｐｍ」は重量基準である。
【００３５】
（遊離アルコール）
製品中の遊離アルコールの濃度は、ガスクロマトグラフにより求めた。なお「ｐｐｍ」は重量基準である。
【００３６】
（窒素化合物）
製品中の窒素化合物濃度は、窒素・リン検出器を備えつけたガスクロマトグラフにより求めた。なお「ｐｐｍ」は重量基準である。
【００３７】
実施例１
充填剤入りの充填塔、温度計、空気導入管を備え付けた内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)および禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。反応系内の水分量を１０００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、不均一系で重合防止用空気を供給しながら加熱下に攪拌を行った。反応に伴って生成するメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸混合物として系外に留去しながらエステル交換反応を行った。その際、反応釜内液温度を徐々に昇温して、反応終了時の液温は１２０℃に達した。合成中、反応液の重合は認められなかった。反応終了後、炭酸カリウム存在下、減圧下に未反応のアリルアルコールと過剰分のメタクリル酸メチルを留去後、メタクリル酸アリル(無色液体、沸点１４４℃)を３９７ｇ（３．２モル、アルコール基準収率：９１％）を得た。なお、蒸留中、反応液の重合も認められなかった。合成時および蒸留時の反応液の状態、製品の色数、製品中の過酸化物量、製品中の遊離アルコール濃度と窒素化合物濃度等を表１に示した。
【００３８】
実施例２
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを、室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。反応系内の水分量を１０００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭酸セシウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同様に実施した。実施例１と同様に得られた結果を表１に示した。
【００３９】
実施例３
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、シクロヘキシルアルコール３５０．６ｇ(３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを、室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を９００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同様に実施した。実施例１と同様に得られた結果を表１に示した。
【００４０】
実施例４
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、ベンジルアルコール３７８．５ｇ(３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を３００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４１】
比較例１
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。反応液内の水分量を２０００ｐｐｍ以下（１０００ｐｐｍ）に調整し、触媒としてジブチルチンオキサイド２．９ｇ(０．０１モル)を加え、実施例1と同様にして反応させた後、触媒を除去することなく実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４２】
比較例２
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を２０００ｐｐｍ以下（１０００ｐｐｍ）に調整し、触媒としてテトライソプロピルチタネート２．９ｇ(０．０１モル)を加え、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４３】
比較例３
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を２０００ｐｐｍ以下（１０００ｐｐｍ）に調整し、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４４】
比較例４
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁止剤としてアミン系のフェノチアジン０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を２０００ｐｐｍ以下(１０００ｐｐｍ)に調整し、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４５】
比較例５
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を3０００ｐｐｍに調整し、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０2モル)を加え、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表から明らかなように、本発明の方法により製造した（メタ）アクリル酸エステルは、比較例で示す方法で製造した（メタ）アクリル酸エステルと比べて、合成時および蒸留時に反応液が重合を起こすことなく安全に製造することが可能であり、また得られた（メタ）アクリル酸エステルは、淡色かつ過酸化物濃度も低い値を示す。更に、水、遊離アルコール、窒素化合物といった不純物も、ほとんど検出されなかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法は、エステル交換反応合成時および／または蒸留時に重合を起こすことなく安全に効率よく目的とする（メタ）アクリル酸エステルを製造することができ、得られる（メタ）アクリル酸エステルは、淡色かつ過酸化物濃度も低い値を示し、また製品中には水、原料アルコール、窒素化合物などの不純物含有量が極めて少なく高品質で、高純度の（メタ）アクリル酸エステルであり、得られた高純度な（メタ）アクリル酸エステルは、樹脂の改質材等の材料に好適な材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high purity (meth) acrylic acid ester by transesterification of a saturated or unsaturated alcohol having 3 to 20 carbon atoms with a (meth) acrylic acid ester. More specifically, it is excellent in stability without causing polymerization in the transesterification reaction and distillation purification step, and by directly distilling and purifying the crude reaction product containing the transesterification reaction catalyst, it is light and free of alcohol, peroxide, etc. The present invention relates to a method for producing a high-quality and high-purity (meth) acrylic acid ester with a very low content of impurities.
[0002]
[Prior art]
(Meth) acrylic acid ester is a compound having a polymerizable vinyl group. From its excellent reactivity, optical properties, physical properties, etc., optical materials, adhesives, fiber treatment agents, molding materials, etc., or heat or It is widely used as a monomer for inks, paints, resists, etc., taking advantage of its characteristics of polymerization by ultraviolet rays and electron beams.
[0003]
As a method for producing a (meth) acrylic acid ester, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-93930, Japanese Patent Publication No. 57-42060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-66555, etc. In the reaction solution of excess methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate with respect to the alcohol to be used, a metal compound such as titanium, tin, or alkali metal coexists, and further methanol or ethanol produced by transesterification reaction By distilling out of the reaction system, a crude reaction product containing the corresponding (meth) acrylic acid ester is obtained. Subsequently, the crude reaction product obtained by the transesterification reaction is washed with water or distilled to leave unreacted alcohol in the reaction system, excess methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate, transesterification catalyst. The desired (meth) acrylic acid ester is obtained.
[0004]
Recently, (meth) acrylic acid esters are used as raw materials to produce derivatives thereof through several reaction steps, and the use as a resin modifier has increased. When such a derivative is produced, impurities such as water, raw material alcohol, and nitrogen compound contained in the (meth) acrylic acid ester are used to synthesize the derivative, such as catalyst deactivation and side reactions. In order to cause a reaction with a derivative or the like, a high-purity (meth) acrylic acid ester with less impurities is desired.
[0005]
Under such circumstances, the titanium-based catalyst represented by tetraalkyl titanate as proposed in JP-A-4-66555 is characterized by its reactivity, fast transesterification, and high transesterification rate. Has high features. Moreover, since the catalyst activity can be easily deactivated by reacting the catalyst with water, the catalyst has a feature that a water washing method of treating with distillation and water can be performed as a purification step.
[0006]
However, when a titanium-based catalyst is used, in the distillation purification method, there is a catalyst that is uniformly dissolved in the crude reaction product. There is a phenomenon in which raw alcohol is liberated by heat decomposition (this phenomenon is called reverse reaction). In the reverse reaction, the reaction proceeds as the temperature in the vessel increases during distillation, and free alcohol is mixed into the distillate in the order of several hundred to several thousand ppm before the distillation is completed. For this reason, this method has a problem that a high-purity product cannot be obtained.
[0007]
Moreover, in the purification by the water washing method, which is a feature of the titanium-based catalyst, a large amount of water is mixed in the product to inactivate the titanium-based catalyst with water, and anhydrous magnesium sulfate is used to remove moisture from the product. A dehydrating agent such as molecular sieve must be used, and there is a problem in terms of economy and efficiency, such as a long time required for regeneration and dehydration of the dehydrating agent. Further, the reverse reaction does not occur in the method in which the catalyst is deactivated with water and distilled, but it has a problem that it is difficult to keep the moisture in the product low. Thus, it is difficult to obtain a high-purity (meth) acrylic ester with a titanium-based catalyst.
[0008]
On the other hand, when a tin-based catalyst such as tin oxide is used, a reverse reaction occurs during distillation purification as in the case of a titanium-based catalyst, and there is a problem that free alcohol is mixed into the product.
A solution to inactivate the transesterification catalyst before distillation or to remove the transesterification catalyst outside the system before distillation can be considered, but it is difficult to deactivate or separate the uniformly transesterified catalyst.
[0009]
As a method for removing the transesterification catalyst from the system, a highly purified (meth) acrylic acid ester can be obtained by removing the transesterification catalyst from the system by rough distillation and then repurifying the crude distilled product. However, this method has a long residence time in the distillation kettle because the distillation is performed twice, the resulting influence on the product cost, and is more susceptible to a thermal history than the purification by a single distillation, and it is easier to perform during the distillation. There are problems such as polymerization of partial crude reaction products and a product having a high concentration of peroxide oxidized by oxygen.
[0010]
In JP-A-57-93930, an alkali metal carbonate or bicarbonate is used as a transesterification catalyst between methyl methacrylate and a monovalent saturated alcohol having no active hydrogen, and the carbonate or bicarbonate is used. Has been proposed in which (meth) acrylic acid ester is produced by previously dissolving it in alcohol. However, according to the knowledge and experimental results of the present inventors, when an alcohol having an unsaturated bond such as cyclohexyl alcohol or allyl alcohol containing active hydrogen which is easily oxidized in the molecule is used as a raw material, Japanese Patent Laid-Open No. 57-93930 Compared to the case of using alcohol containing no active hydrogen as a raw material, the amount of peroxide produced during the reaction tends to increase. As a result, there are problems such as polymerization during the reaction, inability to stir due to polymerization, hindrance to operation such as heat transfer obstruction due to adhesion to the reaction can wall, and risk of explosion due to heat generated by polymerization. Also, the product obtained has problems such as being unstable and containing a small amount of polymer. In addition, such a catalyst has the disadvantage that its activity is lowered under the influence of moisture, and the product obtained by distillation purification is colored due to the influence of peroxide, and its storage stability is also poor.
[0011]
Conventionally, as a measure for suppressing the amount of peroxide and preventing polymerization during the reaction, a treatment such as adding a polymerization inhibitor before starting the reaction and using it together with a catalyst has been performed. The polymerization inhibitor used can be roughly selected depending on the catalyst.
That is, a polymerization inhibitor used in combination with an alkaline catalyst such as an alkali metal carbonate is a phenolic inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or phenol as proposed in JP-A-48-48412. In addition, amine-based inhibitors such as parahydroxydiphenylamine, aniline, methylene blue, phenyl-α-naphthyl, and phenyl-β-naphthylamine can be used. Compared with amine-based inhibitors, phenol-based inhibitors have a reduced reaction between the inhibitor and the catalyst in the reaction system to form a complex salt, thus reducing the effectiveness of the catalyst and inhibitor, and improving stability during synthesis or distillation. It has the disadvantage of becoming extremely worse and causing polymerization. On the other hand, amine-based inhibitors are effective in improving stability, but the disadvantage is that nitrogen compounds are mixed into the distillate product together with the product during distillation, and the product is also mixed with amine-based inhibitors. Has the problem of coloring.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, the conventional production method cannot efficiently produce a high-quality and high-purity (meth) acrylic acid ester with a low content of moisture, free alcohol, nitrogen compound, or peroxide. It is a fact.
[0013]
The object of the present invention is to directly purify a crude reaction product obtained by transesterification as it is, and to produce high-quality and high-purity (meth) acrylic acid with a low content of free alcohol, peroxide, moisture and nitrogen compounds. The object is to provide a method for efficiently producing an ester.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have selected a specific catalyst, used a hindered phenol compound as a polymerization inhibitor, and controlled the amount of water in the reaction system. Therefore, the raw material alcohol having excellent stability during transesterification and distillation, which could not be achieved by the conventional production method, and directly purifying the crude reaction product by distillation as it is, containing water, free alcohol, nitrogen compound and active hydrogen The present invention was completed by finding a method for producing a high-quality and high-purity (meth) acrylic acid ester having a very low content of impurities such as free alcohol and peroxide even when using.
[0015]
That is, the present invention provides (1) One alcohol or allyl alcohol selected from cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, and C3-C20 alkoxypolyalkylene glycol; When producing (meth) acrylic acid ester by transesterification with methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate, the reaction is carried out under the following conditions (a), (b) and (c). The present invention also relates to a method for producing a high-purity (meth) acrylic acid ester, wherein the obtained crude reaction product is directly purified by distillation.
(A) using one kind selected from potassium and cesium carbonate as a transesterification catalyst;
(B) using a hindered phenol compound as a polymerization inhibitor, and
(C) Water content in the reaction system The 2000 ppm or less.
[0018]
Furthermore, the present invention provides (2) Wherein the transesterification catalyst is present in a heterogeneous system in the reaction solution (1) The present invention relates to a method for producing the described high purity (meth) acrylic acid ester.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method of the present invention involves heating and stirring methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate and alcohol in the presence of a specific transesterification catalyst and a hindered phenol polymerization inhibitor, The ethanol is reacted while distilling out of the system as an azeotropic mixture with methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate. The reaction temperature at this time is 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and the reaction can proceed while supplying air or oxygen to prevent polymerization of the raw material or (meth) acrylic acid ester to be produced.
If the reaction temperature is less than 50 ° C, the transesterification reaction will not be promoted sufficiently. If the reaction temperature exceeds 1550 ° C, excessive heat will be applied to the reactor, causing the reaction liquid to polymerize and the amount of by-products to increase. There is sex.
[0020]
The completion of the reaction can be known by the fact that the distillation of the previous azeotrope is not observed and detecting the alcohol content in the reaction system by gas chromatography. As a measure of completion of the reaction, the desired (meth) acrylic acid ester can be obtained when the alcohol has reacted 90% or more. If the reaction rate is less than 90%, it is not preferable because time is required for the raw material recovery step and the product yield is lowered.
[0021]
The alcohol used in the method of the present invention is a saturated or unsaturated alcohol having 3 to 20 carbon atoms, such as propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, heptanol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol. Active hydrogen, such as saturated alcohols such as stearyl alcohol, nitrogen-containing alcohols such as dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, and alkoxyalkylene glycols such as methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, and methoxypolypropyleneglycol. Examples thereof include saturated alcohols such as alcohols and unsaturated alcohols such as allyl alcohol.
Among these, the production method of the present invention is particularly effective when cyclohexanol, benzyl alcohol, alkoxy polyalkylene glycol or allyl alcohol containing an active hydrogen or unsaturated group which is easily oxidized is used.
[0022]
The amount of methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate and alcohol used is an excess of methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate per 1.0 mole of alcohol. The range is 1.0 to 2.0 times mol, more preferably 1.1 to 1.5 times mol. If the amount of methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate is less than 1.0-fold mol, the yield of (meth) acrylic acid ester decreases, the number of steps for recovering unreacted alcohol increases, and the reaction time Have disadvantages such as a longer Moreover, even if it uses the amount exceeding 2.0 times mole, the yield of (meth) acrylic acid ester and reaction time do not change greatly, but only unreacted methyl (meth) acrylate and / or (meta) ) It is not preferable because there are problems such as an increase in the ethyl acrylate recovery process and a decrease in product yield per batch accompanying a decrease in the volumetric efficiency of the kettle.
[0023]
The alkali metal carbonate used as a catalyst in the present invention acts as a catalyst for smoothly promoting transesterification of methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate with alcohol. As such a catalyst, potassium carbonate and cesium carbonate are preferable. Of the alkali metal carbonates, lithium carbonate and potassium hydrogen carbonate are not preferred because they have little catalytic activity and increase the by-products added by Michael. Further, metal salts such as tetraalkyl titanium and dibutyl tin are not preferable because the reverse reaction occurs when the crude reaction product is purified by distillation, and the raw material alcohol is liberated, thereby reducing the purity of the product.
[0024]
In the present invention, the amount of potassium carbonate and cesium carbonate used as the catalyst is usually in the range of 0.001 to 0.01 mol, preferably 0.003 to 0.006 mol, relative to 1 mol of the raw material alcohol. Can be used in When the amount used is less than 0.001 mol, the transesterification reaction does not proceed sufficiently and the yield of the desired (meth) acrylic acid ester is also low. Furthermore, there are drawbacks such as a long reaction time. More than 0.01 so However, the reaction time is not further shortened, and the amount of by-products increases, which is not preferable. In the present invention, such a catalyst is preferably added in the form of a powder and kept in a non-uniform state in the reaction system. For example, when it is dissolved in methanol or the like and added in a uniform system, a large amount of by-products are generated, which is not preferable.
[0025]
In addition, in the transesterification reaction of the present invention, the methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate and moisture in the alcohol greatly affect the progress of the transesterification reaction and the amount of free alcohol in the final product. Must. In the present invention, it is important to control the water content in the reaction system to 2000 ppm or less. If the water content is within this range, the reaction proceeds smoothly, and the reverse reaction that occurs during distillation purification can also be suppressed. When the water content in the system exceeds 2000 ppm, the transesterification reaction becomes slow, and the final product yield tends to be low. Furthermore, the (meth) acrylic acid ester which is the target product is hydrolyzed by moisture in the system at the time of distillation purification, so that alcohol is liberated and the purity of the product may be lowered, which is not preferable. In order to maintain and manage the moisture content in the system at 2000 ppm or less, it is preferable to select methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate and alcohol having a low water content. It is preferable to use methyl acrylate and / or ethyl (meth) acrylate and alcohol after purification by azeotropic distillation or a dehydrating agent.
[0026]
As the hindered phenol polymerization inhibitor used in the present invention, a compound having a group that gives a steric hindrance action adjacent to the hydroxyl group of phenol can be used. Further, the polymerization inhibitor used in the present invention is a raw material methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate, raw material alcohol, produced (meth) acrylic acid ester, potassium carbonate as a catalyst, It has the property of not reacting with cesium carbonate, and has a function of preventing polymerization of (meth) acrylic acid ester during reaction and distillation purification, and a function of preventing coloration of products.
[0027]
Examples of such compounds include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-di-methylphenol, n-octadecyl-3- (4-hydroxy- 3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane, 2,2′-methylene-bis- ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol) and the like. The usage-amount of hindered phenol can be used in the range of 100-10000 ppm with respect to (meth) acrylic acid ester, Preferably it is the range of 500-5000 ppm. When the amount of hindered phenol used is less than 100 ppm, a sufficient polymerization inhibition effect cannot be obtained, and when it exceeds 10,000 ppm, no significant difference is observed in the polymerization inhibition effect.
In the production method of the present invention, in addition to the polymerization inhibitor, hydroquinone having a known phenolic hydroxyl group, methoxyhydroquinone or the like may be used in combination.
[0028]
The crude reaction product obtained by the above reaction contains the desired (meth) acrylic acid ester and raw material methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate and free alcohol. After completion of the reaction, desired high-quality and high-purity (meth) acrylic acid ester can be obtained by distillation purification under reduced pressure in a distillation facility equipped with a fractionator or the like. At this time, if necessary, a hindered phenol polymerization inhibitor or a known inhibitor may be added from the middle of a fractionator or the like to prevent gelation of the gas phase portion.
[0029]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. In the following, “%” is on a molar basis unless otherwise specified. Moreover, the evaluation method in an Example and a comparative example was shown below.
[0030]
(Moisture test method)
The water content (ppm) in the reaction solution was measured with KF-05 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation in accordance with Karl Fischer titration of JIS K4101-9.
The measured value “ppm” was based on weight.
[0031]
(Reaction rate)
The reaction rate indicates the selectivity of the raw material alcohol to the product, and the selectivity is the ratio of the target product based on the converted raw material alcohol and was calculated by gas chromatography. “%” Is on a molar basis.
[0032]
(Confirmation of polymerization of reaction solution during synthesis and during distillation)
To confirm the polymerization state of the reaction solution, the crude reaction product was properly applied to a methanol solution, and when cloudiness was observed, it was judged that the polymerization was “present”, and when cloudiness was not found, the polymerization was judged as “none”.
[0033]
(Number of colors (APHA))
Conforms to the comparative judgment method of JIS K4101-13.
[0034]
(Peroxide amount measurement)
The amount of peroxide was measured by an iodine determination method in which potassium iodide was allowed to act on an oxidizing substance to titrate the liberated iodine with sodium thiosulfate as a reducing agent, and indicated in ppm. “Ppm” is based on weight.
[0035]
(Free alcohol)
The concentration of free alcohol in the product was determined by gas chromatography. “Ppm” is based on weight.
[0036]
(Nitrogen compounds)
The nitrogen compound concentration in the product was determined by a gas chromatograph equipped with a nitrogen / phosphorus detector. “Ppm” is based on weight.
[0037]
Example 1
A glass flask equipped with a packed tower with a filler, a thermometer and an air introduction tube and having an internal volume of 1000 ml was charged with 385 g of methyl methacrylate (3.85 mol), 203 g of allyl alcohol (3.5 mol) and 2 as an inhibitor. , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (0.9 g) was charged at room temperature and normal pressure, and the water content of the reaction solution in the flask was measured after stirring. The water content in the reaction system was adjusted to 1000 ppm, 2.9 g (0.02 mol) of powdered potassium carbonate was added as a catalyst, and the mixture was stirred under heating while supplying air for preventing polymerization in a heterogeneous system. It was. The transesterification was carried out while distilling off the methanol produced during the reaction as an azeotrope with methyl methacrylate. At that time, the liquid temperature in the reaction kettle was gradually raised, and the liquid temperature at the end of the reaction reached 120 ° C. During the synthesis, no polymerization of the reaction solution was observed. After completion of the reaction, unreacted allyl alcohol and excess methyl methacrylate were distilled off under reduced pressure in the presence of potassium carbonate, and then 397 g (3.2 mol, alcohol basis) of allyl methacrylate (colorless liquid, boiling point 144 ° C.). Yield: 91%) was obtained. During the distillation, no polymerization of the reaction solution was observed. Table 1 shows the state of the reaction solution during synthesis and distillation, the number of product colors, the amount of peroxide in the product, the concentration of free alcohol and nitrogen compound in the product, and the like.
[0038]
Example 2
In a glass flask having an internal volume of 1000 ml similar to that used in Example 1, 385 g of methyl methacrylate (3.85 mol) and 203 g of allyl alcohol 3.5 mol) and 2,6-di-tert-butyl-as an inhibitor were used. 0.9 g of 4-methylphenol was charged at room temperature and normal pressure, and after stirring, the water content of the reaction solution in the flask was measured. The water content in the reaction system was adjusted to 1000 ppm, and 2.9 g (0.02 mol) of powdered cesium carbonate was added as a catalyst, and the same procedure as in Example 1 was performed. The results obtained in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0039]
Example 3
Into a glass flask having an internal volume of 1000 ml similar to that used in Example 1, 385 g (3.85 mol) methyl methacrylate, 350.6 g (3.5 mol) cyclohexyl alcohol and 2,6-di- 0.9 g of tert-butyl-4-methylphenol was charged at room temperature and normal pressure, and the water content of the reaction solution in the flask was measured after stirring. The amount of water was adjusted to 900 ppm, and 2.9 g (0.02 mol) of powdered potassium carbonate was added as a catalyst, and the same procedure as in Example 1 was performed. The results obtained in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0040]
Example 4
Into a glass flask having an internal volume of 1000 ml similar to that used in Example 1, 385 g (3.85 mol) of methyl methacrylate, 378.5 g (3.5 mol) of benzyl alcohol and 2,6-di- 0.9 g of tert-butyl-4-methylphenol was charged at room temperature and normal pressure, and after stirring, the water content of the reaction solution in the flask was measured. The amount of water was adjusted to 300 ppm, 2.9 g (0.02 mol) of powdered potassium carbonate was added as a catalyst, and the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 1
In a glass flask having an internal volume of 1000 ml similar to that used in Example 1, 385 g (3.85 mol) of methyl methacrylate, 203 g (3.5 mol) of allyl alcohol and 2,6-di-tert- 0.9 g of butyl-4-methylphenol was charged at room temperature and normal pressure, and after stirring, the water content of the reaction solution in the flask was measured. Adjust the water content in the reaction solution to 2000 ppm or less (1000 ppm), add 2.9 g (0.01 mol) of dibutyltin oxide as a catalyst, react in the same manner as in Example 1, and then remove the catalyst. The procedure was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 2
In a glass flask having an internal volume of 1000 ml similar to that used in Example 1, 385 g (3.85 mol) of methyl methacrylate, 203 g (3.5 mol) of allyl alcohol and 2,6-di-tert- 0.9 g of butyl-4-methylphenol was charged at room temperature and normal pressure, and after stirring, the water content of the reaction solution in the flask was measured. The amount of water was adjusted to 2000 ppm or less (1000 ppm), 2.9 g (0.01 mol) of tetraisopropyl titanate was added as a catalyst, and the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 3
In a glass flask having an internal volume of 1000 ml similar to that used in Example 1, 385 g (3.85 mol) of methyl methacrylate, 203 g (3.5 mol) of allyl alcohol and 0.9 g of hydroquinone monomethyl ether as an inhibitor were added at room temperature. The amount of water in the reaction liquid in the flask was measured after stirring under normal pressure. The amount of water was adjusted to 2000 ppm or less (1000 ppm), 2.9 g (0.02 mol) of powdered potassium carbonate was added as a catalyst, and the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example 4
In a glass flask having an internal volume of 1000 ml similar to that used in Example 1, 385 g (3.85 mol) of methyl methacrylate, 203 g (3.5 mol) of allyl alcohol and 0.9 g of amine-based phenothiazine as an inhibitor were added. The mixture was charged at room temperature and normal pressure, and after stirring, the water content of the reaction solution in the flask was measured. The moisture content was adjusted to 2000 ppm or less (1000 ppm), and the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 5
In a glass flask having an internal volume of 1000 ml similar to that used in Example 1, 385 g (3.85 mol) of methyl methacrylate, 203 g (3.5 mol) of allyl alcohol and 2,6-di-tert- 0.9 g of butyl-4-methylphenol was charged at room temperature and normal pressure, and after stirring, the water content of the reaction solution in the flask was adjusted to 3000 ppm, and 2.9 g (0.02 mol) of powdered potassium carbonate was added as a catalyst. This was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
As is apparent from the table, the (meth) acrylic acid ester produced by the method of the present invention is more polymerized during the synthesis and during distillation than the (meth) acrylic acid ester produced by the method shown in the comparative example. It can be safely produced without causing the occurrence, and the obtained (meth) acrylic acid ester exhibits a light color and a low peroxide concentration. Furthermore, impurities such as water, free alcohol and nitrogen compounds were hardly detected.
[0048]
【Effect of the invention】
As described above, the method of the present invention can produce and obtain the desired (meth) acrylic acid ester safely and efficiently without polymerization during transesterification synthesis and / or distillation. ) Acrylic acid esters are light in color and have a low peroxide concentration, and the product contains very little, high-quality (meth) acrylic acid with a very low content of impurities such as water, raw alcohol, and nitrogen compounds. The obtained high-purity (meth) acrylic acid ester is a material suitable for a material such as a resin modifier.

Claims

By transesterification of one kind of alcohol or allyl alcohol selected from cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, and alkoxy polyalkylene glycol having 3 to 20 carbon atoms with methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate In the production of (meth) acrylic acid ester, the reaction is carried out under the following conditions (a), (b), (c), and the resulting crude reaction product is purified by direct distillation (meta) ) A method for producing acrylic ester.
(A) using one kind selected from potassium and cesium carbonate as a transesterification catalyst;
(B) A hindered phenol compound is used as a polymerization inhibitor, and (c) the water content in the reaction system is 2000 ppm or less.

High purity (meth) acrylic acid ester of claim 1, wherein the transesterification catalyst in the reaction solution is characterized in that it exists in a heterogeneous system.