JP2004018389A - Production method for glyceryl (meth)acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリセリル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等のグリセリンのモノ（メタ）アクリレートは、末端の隣り合った２つの炭素原子の各々に水酸基をもつエステル残基を有する（メタ）アクリレートであり、コンタクトレンズ材料、水系塗料などの合成原料として有用である。
【０００３】
また、特開２０００−２４８２２４号公報には、アルキル（メタ）アクリレート単量体から選ばれる少なくとも１種（ａ−１）６０〜９７重量％、グリセロール（メタ）アクリレート３〜２５重量％、不飽和カルボン酸単量体（ａ−３）０〜５重量％、モノヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（ａ−４）０〜２０重量％およびその他共重合可能な単量体０〜１０重量％を含有するモノマー混合物（但し、モノマー全体の合計は１００重量％とする）を共重合して得られるアクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、沸点が１５０℃以上の有機溶剤（Ｂ）を１５０〜２０００重量部含有することを特徴とするアクリル系バインダー樹脂組成物が開示されている。同公報には、グリセロール（メタ）アクリレートを用いた上記のアクリル系バインダー樹脂組成物は、従来のアクリル系バインダー樹脂では得ることができなかった高粘性と耐糸引き性の相反する性能を両立することが可能となり、かつ良好な熱分解性を有するものであることが記載されている。さらに、同公報には、４５０℃以下の低温焼成においても熱分解残渣が少なくなるので、電子材料用等の高純度の品質が必要な部分にも使用できることが記載されている。
【０００４】
電子材料用など、高純度の品質が求められる用途が期待されるようになったことに伴い、より高純度、高品質のグリセリル（メタ）アクリレートが求められるようになってきている。
【０００５】
グリセリル（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、
（Ａ） 硫酸、硝酸等の酸触媒の存在下、グリシジル（メタ）アクリレートと水とを反応させ、反応終了後にアルカリ水溶液を加えて酸価を０．３〜０．８に調整し、１０〜４０℃の低温で減圧下に脱水する方法（特開昭６０−２１５６５０号公報）、
（Ｂ） 硫酸触媒の存在下、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートと水とを反応させた後、水酸化バリウム（固体）を加えて硫酸を中和して沈殿を濾過し、濾液から塩析によって生成物を分離した後、ベンゼンまたはエーテルでグリセリルメタクリレートを抽出し、減圧下で溶媒を除去する方法（米国特許３９５７３６２号、特開平６−１１６２５４号公報）、
（Ｃ）カチオン交換樹脂の存在下、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートと水とを反応させる方法（特開平１１−３２２６７５号公報）
が報告されている。
【０００６】
上記（Ａ）の方法では、原料としてグリシジル（メタ）アクリレートを用いている。しかし、一般に入手できるグリシジル（メタ）アクリレートは塩素系不純物を含有している場合が多い。
【０００７】
例えば、特開平７−２８１８号公報には、低塩素含量かつ高純度のグリシジルメタクリレートの製造法として、反応系内の水分濃度を６００〜１６００ｐｐｍに調整してメタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを第４級アンモニウム塩および重合防止剤の存在下に反応させてグリシジルメタクリレートを製造し、得られた反応液を希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に加熱して未反応のエピクロルヒドリンを留去した後、減圧加熱下に水蒸気を吹き込み、残りのエピクロルヒドリンをグリシジルメタクリレートと共に初留として留出せしめ、次いで、水蒸気の吹き込みを止め、減圧加熱下に蒸留することによりグリシジルメタクリレートを主留として得る方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られるグリシジルメタクリレートは、例えば、グリシジルメタクリレート９９．２％、エピクロルヒドリン３３ｐｐｍ、塩素分０．１０％からなり、電子材料などの高純度の品質が求められる用途においては塩素系不純物の含有量が十分に低いとは必ずしも言えない。
【０００８】
上記の特開平７−２８１８号公報に記載されているような、特殊な精製工程を経たグリシジル（メタ）アクリレートであってもなお１０００ｐｐｍ以上の塩素系不純物を含有し、しかも、これらの塩素系不純物は蒸留、溶媒洗浄といった公知の精製手段では分離困難である。そのため、原料としてグリシジル（メタ）アクリレートを用いる上記（Ａ）のグリセリル（メタ）アクリレートの製造方法では、塩素系不純物の含有量が少ない、高品質のグリセリル（メタ）アクリレートを製造することは困難である。
【０００９】
一方、上記（Ｂ）の方法および（Ｃ）の方法では、原料として２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートを用いている。しかし、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートは、一般的に、グリシジル（メタ）アクリレートとアセトンとから製造される。一般に入手できる２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートは、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する塩素系不純物を含有している場合が多い。そのため、（Ｂ）の方法および（Ｃ）の方法でも、（Ａ）の方法と同様、塩素系不純物の含有量が少ない、高品質のグリセリル（メタ）アクリレートを製造することは困難である。塩素系不純物の含有量が少ない、高品質のグリセリル（メタ）アクリレートを製造するためには、塩素系不純物の含有量が少ない２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレート等のケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートを製造することが求められる。
【００１０】
ところで、上記特開平１１−３２２６７５号公報には、一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートの製造方法として、メチル（メタ）アクリレートと１，３−ジオキソラン構造を有するアルコールをナトリウムメチラート触媒の存在下にエステル交換させる方法（米国特許２，８７７，２１５号）が記載されている。この方法によれば、塩素系不純物の含有量が少ない２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートを得ることができる。しかし、この方法では、マイケル付加物が多く副生する。しかも、このエステル交換反応で生成したマイケル付加物は、蒸留や抽出ではグリセリル（メタ）アクリレートと分離することが困難である。そのため、低純度の２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートしか得られない。この方法で製造した２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートを原料として用い、上記（Ｂ）の方法および（Ｃ）の方法でグリセリル（メタ）アクリレートを製造した場合、原料が不純物としてマイケル付加物を含有しているため、やはり高純度、高品質のグリセリル（メタ）アクリレートを製造することは困難である。
【００１１】
また、上記（Ｂ）の方法は、触媒として硫酸等の無機酸を使用しているため、反応終了後にアルカリを加えて中和する必要があり、以後の精製工程において一部の水酸基がエステル化されたグリセロール−１，３−ジ（メタ）アクリレート等のジエステルが副生し、目的生成物であるグリセリル（メタ）アクリレートの純度が低下する場合がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素系不純物やマイケル付加物等の含有量が少ない、高品質のグリセリル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明により達成できる。
（ｉ）チタン化合物および／または錫化合物の存在下で、下記一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロールと、下記一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレートとを反応させ、下記一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートを製造する方法。
【００１４】
【化５】
（式（１）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基を示す。）
【００１６】
【化６】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１８】
【化７】
（式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基を示す。）
（ｉｉ）前記チタン化合物の使用量が、上記一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対して０．０１〜０．１モルである前記（ｉ）の方法。
（ｉｉｉ）前記錫化合物の使用量が、上記一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対して０．０００５〜０．２モルである前記（ｉ）の方法。
（ｉｖ）上記一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレートの使用量が、上記一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対して１．５〜２０モルである前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法。
（ｖ）反応温度が−３０〜１５０℃である前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの方法。（ｖｉ）前記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかの方法により上記一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートを製造する第一工程と、
カチオン交換樹脂の存在下で、上記一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートと水とを反応させ、下記一般式（４）で示されるグリセリル（メタ）アクリレートを製造する第二工程と
を有するグリセリル（メタ）アクリレートの製造方法。
【００２０】
【化８】
（式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明では、チタン化合物および／または錫化合物の存在下で上記一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロールと上記一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレートのエステル交換反応を行って上記一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートを製造し、この化合物をカチオン交換樹脂の存在下で水と反応させてグリセリル（メタ）アクリレートを製造する。
【００２３】
本発明のグリセリル（メタ）アクリレートの製造方法では、原料としてグリシジル（メタ）アクリレートを用いていない。そのため、塩素系不純物の含有量が非常に少ない、具体的には、塩素系不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下の高品質のグリセリル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００２４】
また、本発明では、チタン化合物および／または錫化合物の存在下でエステル交換反応を行い、上記一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートを製造している（第一工程）。そのため、ナトリウムメチラート触媒を用いる従来の方法とは違い、マイケル付加物の含有量が少ない、高純度のケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートが得られる。これをカチオン交換樹脂存在下で水と反応させる（第二工程）ことにより、マイケル付加物の含有量が非常に少ない、高品質のグリセリル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００２５】
本発明の製造方法により得られるグリセリル（メタ）アクリレートは高純度であり、電子材料などの高品質が要求される用途に対しても好適に使用することができる。
【００２６】
なお、ここで「グリセリル（メタ）アクリレート」とは、「グリセリルメタクリレート」および「グリセリルアクリレート」を意味する。
【００２７】
また、「マイケル付加物」とは、「（メタ）アクリル酸エステルにメタノールあるいは一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロールがマイケル付加した化合物」のことをいう。このマイケル付加物は、前述の通り、エステル交換反応でいったん生成すると、蒸留や抽出で分離することが容易でなく、製品の純度を低下させる。
【００２８】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２９】
本発明において反応原料として用いるケタール化されたグリセロールは、前記一般式（１）で示される化合物である。
【００３０】
式（１）中のＲ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は同一でも、異なっていてもよい。
【００３１】
アルキル基、アルケニル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜４、アリール基の炭素数は好ましくは６〜１０、アルケニル基の炭素数は好ましくは２〜１０、アラルキル基の炭素数は好ましくは２〜１０であるが、特に限定されず、適宜決めることができる。
【００３２】
Ｒ２およびＲ３としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。中でも、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ、メチル基またはエチル基であるものを用いて反応を行うと、よりよい結果が得られる。
【００３３】
一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロールは、公知の方法に従って製造することができる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ３， ｐ．５０２には、グリセリンとアセトンとから製造する方法が記載されている。
【００３４】
本発明において反応原料として用いるアルキル（メタ）アクリレートは、前記一般式（２）で示される化合物である。
【００３５】
式（２）中のＲ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３６】
一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、Ｒ４がメチル基であるもの、すなわち、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを用いて反応を行うと、よりよい結果が得られる。
【００３７】
一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレートは、公知の方法に従って製造することができる。
【００３８】
本発明においては、まず、チタン化合物および／または錫化合物の存在下で、一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロールと一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレートのエステル交換反応を行い、一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートを得る（第一工程）。
【００３９】
一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレートの使用量は適宜決めることができるが、一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対して１．５モル以上が好ましく、２モル以上がより好ましい。また、一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレートの使用量は、一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対して２０モル以下が好ましく、６モル以下がより好ましい。
【００４０】
触媒であるチタン化合物としては、具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
【００４１】
触媒である錫化合物としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジメトキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどが挙げられる。
【００４２】
触媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。つまり、触媒として、１種または２種以上のチタン化合物を用いても、１種または２種以上の錫化合物を用いても、１種以上のチタン化合物および１種以上の錫化合物を用いてもよい。
【００４３】
また、これらのチタン化合物および／または錫化合物を担体に担持させた固体触媒を用いてもよい。
【００４４】
本発明の第一工程であるエステル交換反応において、米国特許２，８７７，２１５号に記載されているナトリウムメチラート等の均一系アルカリ金属触媒や、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の固体塩基化合物なども使用できる。しかし、これらの触媒を用いた場合、マイケル付加物が副生する傾向があり、好ましくない。
【００４５】
触媒の使用量は、反応温度、原料濃度、触媒活性などの様々な条件に依存するので、それらに応じて適宜決めればよい。
【００４６】
通常、触媒としてチタン化合物を使用する場合、その使用量は、原料である一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対して０．０１モル以上が好ましく、０．０２モル以上がより好ましい。また、触媒としてチタン化合物を使用する場合、その使用量は、原料である一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対して０．１モル以下が好ましく、０．０５モル以下がより好ましい。
【００４７】
原料であるケタール化されたグリセロールは、未反応原料あるいは副生物としてポリオールを含有している傾向がある。そのため、エステル交換反応の触媒としてチタン化合物を使用する場合は、触媒添加前に反応器内の脱水を行っても、前記ポリオールによるチタン化合物の失活が起こることがある。充分に実用的な反応速度を得るためには、触媒であるチタン化合物の使用量は多めにすることが好ましい。具体的には、原料である一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対してチタン化合物を０．０１モル以上、特に０．０２モル以上使用することが好ましい。
【００４８】
触媒として錫化合物を使用する場合、その使用量は、原料である一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対して０．０００５モル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましい。また、触媒として錫化合物を使用する場合、その使用量は、原料である一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対して０．２モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましい。
【００４９】
触媒としてチタン化合物と錫化合物とを併用する場合、チタン化合物と錫化合物との合計使用量は、原料である一般式（１）で示されるケタール化されたグリセロール１モルに対して０．０１〜０．２モルが好ましい。
【００５０】
エステル交換反応においては、原料や生成物である（メタ）アクリレートの重合を防止するために、反応液に重合防止剤を添加することが好ましい。
【００５１】
エステル交換反応において用いる重合防止剤は特に限定されない。重合防止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは、下記一般式（５）で示されるＮ−オキシル系化合物などが挙げられる。
【００５２】
【化９】
（式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２はともに水素原子を示すか、または、Ｒ１１、Ｒ１２の一方が水素原子を示し、他方がメチル基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１７は水素原子または（メタ）アクリロイル基を示す。ｎは１〜１８の整数である。）
重合防止剤の使用量は適宜決めればよいが、重合防止の点から、ケタール化されたグリセロールに対して１００ｐｐｍ以上が好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましい。また、重合防止剤の使用量は、コスト等の点から、ケタール化されたグリセロールに対して１００００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５４】
また、重合を防止するために、反応液中に空気等の酸素含有ガスをバブリングすることが好ましい。反応液中に導入する空気等の酸素含有ガスの量は、所望の重合防止効果が得られるように適宜決めることができる。例えば、酸素含有ガスとして空気を用いる場合、空気は（メタ）アクリロイル基含有化合物１モルに対して０．５〜３ｍｌ／ｍｉｎでバブリングすることが好ましい。
【００５５】
特に、反応液に重合防止剤を添加し、併せて反応液中に空気等の酸素含有ガスを導入しながら反応を行うことが好ましい。
【００５６】
反応は、通常、バッチ式反応器で触媒を含む反応液を攪拌し、好ましくは生成物（生成エステル）または副生物（副生アルコール）を反応器外に除去しながら行う。また、連続式反応器で反応を行うこともできる。
【００５７】
エステル交換反応を行う際の反応圧力は特に制限されず、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても実施することができる。
【００５８】
反応温度は適宜決めることができるが、通常、−３０〜１５０℃である。副生するアルコール（Ｒ４−ＯＨ）を除き、より高い反応速度を得る点から、反応温度は６０〜１５０℃がより好ましい。
【００５９】
反応時間は適宜決めればよいが、通常、２〜１０時間程度とすることができる。
【００６０】
エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を進行させるために生成物（生成エステル）または副生物（副生アルコール）を系外に除去しながら反応を行うことが好ましく、特に副生物（副生アルコール）を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。
【００６１】
このようにしてエステル交換反応を行うことにより、一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートが得られる。エステル交換反応終了後は、減圧蒸留などによって未反応原料、不純物などを除去してもよい。これにより、目的生成物をさらに高純度で単離することができる。
【００６２】
次に、以上の第一工程で得られた一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートと水とをカチオン交換樹脂の存在下で反応させ、一般式（４）で示されるグリセリル（メタ）アクリレートを得る（第二工程）。
【００６３】
このケタールの脱ケトン反応は、例えば、特開平１１−３２２６７５号公報に記載されている方法により実施することができる。
【００６４】
ケタールの脱ケトン反応において、水は反応原料として添加するが、希釈溶媒も兼ねており、反応終了時には目的生成物である１，２−ジオール構造を有する（メタ）アクリレートの水溶液が得られる。
【００６５】
水の使用量は適宜決めることができるが、一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレート１モルに対して２モル以上が好ましく、５モル以上がより好ましい。また、水の使用量は、一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレート１モルに対して１００モル以下が好ましく、２０モル以下がより好ましい。
【００６６】
ケタールの脱ケトン反応において用いるカチオン交換樹脂としては、強酸性イオン交換樹脂が好ましい。カチオン交換樹脂としては、具体的には、ＲＣＰ−１６０Ｍ、ＲＣＰ−１５０Ｈ、ＲＣＰ−１７０Ｈ、ＰＫ−２１６（以上、三菱化学社製）、アンバーリスト１５ＷＥＴ、アンバーリスト１５Ｗ（ＩＲ−２００ＣＨ）（以上ローム＆ハース社製）、ダウエックス５０Ｗ（ダウケミカル社製）などが挙げられる。カチオン交換樹脂は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
カチオン交換樹脂の使用量は、反応温度、原料濃度、触媒活性などの様々な条件に依存するので、それらに応じて適宜決めればよい。通常、カチオン交換樹脂の使用量は、一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレート１モルに対して湿潤状態で８ｍｌ以上が好ましく、３０ｍｌ以上がより好ましい。また、カチオン交換樹脂の使用量は、一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレート１モルに対して湿潤状態で２００ｍｌ以下が好ましく、１００ｍｌ以下がより好ましい。
【００６８】
ケタールの脱ケトン反応においては、原料や生成物である（メタ）アクリレートの重合を防止するために、反応液に重合防止剤を添加することが好ましい。
【００６９】
ケタールの脱ケトン反応において用いる重合防止剤は特に限定されず、公知のものいずれも用いることができる。重合防止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤としては、エステル交換反応において用いる重合防止剤と同様のものが挙げられる。
【００７０】
重合防止剤の使用量は適宜決めればよいが、重合防止の点から、ケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートに対して２ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましい。また、重合防止剤の使用量は、コスト等の点から、ケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートに対して５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００７１】
また、重合を防止するために、反応液中に空気等の酸素含有ガスをバブリングすることが好ましい。反応液中に導入する空気等の酸素含有ガスの量は、所望の重合防止効果が得られるように適宜決めることができる。例えば、酸素含有ガスとして空気を用いる場合、空気は（メタ）アクリロイル基含有化合物１モルに対して０．５〜３ｍｌ／ｍｉｎでバブリングすることが好ましい。
【００７２】
特に、反応液に重合防止剤を添加し、併せて反応液中に空気等の酸素含有ガスを導入しながら反応を行うことが好ましい。
【００７３】
反応は、バッチ式反応器で行ってもよいし、カチオン交換樹脂をカラムに充填した連続式の固定床反応器で行ってもよい。通常、バッチ式反応器で反応を行う場合、カチオン交換樹脂を含む反応液を攪拌しながら行う。また、連続式の固定床反応器で反応を行う場合、反応液の流通方法は、ワンパスに限られず、循環させてもよい。
【００７４】
ケタールの脱ケトン反応を行う際の反応圧力は特に制限されず、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても実施することができる。
【００７５】
反応温度は適宜決めることができるが、通常、０〜１００℃である。重合や副反応を抑制する点から、反応温度は５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましく、また、反応温度は２℃以上がより好ましく、４℃以上が特に好ましい。
【００７６】
反応時間は適宜決めればよいが、通常、１〜５０時間程度とすることができる。
【００７７】
このようにしてケタールの脱ケトン反応を行うことにより、一般式（４）で示されるグリセリル（メタ）アクリレートが得られる。反応終了後、バッチ式反応器で反応を行った場合には、反応液とカチオン交換樹脂とを濾過等の分離手段によって分離する。
【００７８】
反応終了後、反応液に未反応のケタール化されたグリセロールのモノ（メタ）アクリレートが残存している場合がある。その場合、残存するケタール化されたグリセロールのモノ（メタ）アクリレートをヘキサン等の非極性溶媒で抽出除去することができる。
【００７９】
目的生成物であるグリセリル（メタ）アクリレートは、そのまま濃縮によって水を除去することにより得ることができる。また、酢酸エチル等の適当な極性を有する抽出溶媒でグリセリル（メタ）アクリレートを反応液から有機層に抽出し、減圧下で抽出溶媒を留去することにより得ることもできる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
実施例において、分析はガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより行い、相対面積純度および相対面積濃度は次のようにして算出した。
【００８２】
相対面積純度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
相対面積濃度（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全物質の合計ピーク面積、Ｃは対象物質のピーク面積を表す。
【００８３】
また、実得収率は次のようにして算出した。
【００８４】
実得収率（％）＝Ｄ／Ｅ×１００
ここで、Ｄは得られた目的生成物のモル数、Ｅは原料の仕込みモル数を表す。
【００８５】
得られたグリセリルメタクリレートの全塩素含有量の測定は、以下のようにして行った。
【００８６】
三菱化学製試料燃焼装置ＱＦ０２で試料（得られたグリセリルメタクリレート）を９００℃で燃焼した後、生成ガスを０．３％過酸化水素水２０ｍｌに吸収させ、この吸収液についてイオンクロマトグラフィーで塩素の定量を行った。ブランクとして試料なしのものも同様に測定した。
【００８７】
＜実施例１＞
（第一工程：２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートの合成）
３Ｌの４つ口フラスコに、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセロール（純度９９．７％）３９７．７ｇ（３ｍｏｌ）、メチルメタクリレート１５０１ｇ（１５ｍｏｌ）、式（５）においてｎ＝６、Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｈ、Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝ＣＨ３であるＮ−オキシル系化合物１．９ｇ、テトラメトキシチタン（純度７０％）１８．４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に３０ｍｌ／ｍｉｎで空気を導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。
【００８８】
反応終了後、減圧蒸留を行い、９８〜１００℃／８００Ｐａの留分を分取することにより２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレート５３７ｇを得た。
【００８９】
得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．０％であり、また、不純物であるマイケル付加物は検出されなかった。
【００９０】
得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートにパラメトキシフェノール１００ｐｐｍを添加し、これを次の第二工程において使用した。
【００９１】
（第二工程：グリセリルメタクリレートの合成）
３Ｌ４つ口フラスコに、水４５１ｇ（２５ｍｏｌ）、カチオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学製）１４２ｍｌ（湿潤状態）、第一工程で得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレート（純度９９．０％、パラメトキシフェノール１００ｐｐｍ含有、２．５ｍｏｌ）５０５．８ｇを仕込んだ。そして、反応液を攪拌し、液中に５ｍｌ／ｍｉｎで空気を導入しながら、２４℃で２７時間ケタールの脱ケトン反応を行った。
【００９２】
反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的生成物であるグリセリルメタクリレートと原料である２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートの相対面積比は９３．６：６．４であった。
【００９３】
反応液からカチオン交換樹脂を濾別し、濾別したカチオン交換樹脂は水１２５ｇで洗浄し、この洗浄液と濾別した反応液とを合わせて均一な無色の液を得た。この液をヘキサン５００ｍｌで６回洗浄して未反応の原料を除いた後、水層に酢酸エチル１０００ｍｌを加えて生成物であるグリセリルメタクリレートを抽出した。そして、この酢酸エチル抽出液に重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２５ｇを添加し、減圧下（８００Ｐａ）、４０℃以下で酢酸エチルおよび水を留去し、グリセリルメタクリレート３４６ｇを得た。
【００９４】
得られたグリセリルメタクリレートを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、相対面積純度は９８．６％であり、グリセロール−１，３−ジメタクリレートは検出されなかった。また、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートに対するグリセリルメタクリレートの実得収率は８６．４％であった。
【００９５】
得られたグリセリルメタクリレートについて全塩素含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００９６】
なお、得られたグリセリルメタクリレートを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、マイケル付加物由来の不純物は検出されなかった（０．１％以下であった。）。
【００９７】
＜実施例２＞
（第一工程：２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートの合成）
テトラメトキシチタン（純度７０％）１８．４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の代わりに、触媒としてジブチルスズオキシド１８．７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして第一工程を実施し、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレート５４４．４ｇを得た。
【００９８】
得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．２％であり、また、不純物であるマイケル付加物は検出されなかった。
【００９９】
得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートにパラメトキシフェノール１００ｐｐｍを添加し、これを次の第二工程において使用した。
【０１００】
（第二工程：グリセリルメタクリレートの合成）
実施例２における第一工程で得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートを使用した以外は実施例１と同様にして第二工程を実施し、グリセリルメタクリレート３８８．０ｇを得た。
【０１０１】
得られたグリセリルメタクリレートを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、相対面積純度は９９．１％であり、グリセロール−１，３−ジメタクリレートは検出されなかった。また、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートに対するグリセリルメタクリレートの実得収率は８９．０％であった。
【０１０２】
得られたグリセリルメタクリレートについて全塩素含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
なお、得られたグリセリルメタクリレートを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、マイケル付加物由来の不純物は検出されなかった（０．１％以下であった。）。
【０１０４】
＜比較例１＞
（第一工程：２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートの合成）
３Ｌ４つ口フラスコに、アセトン４５５．９ｇ（７．８５ｍｏｌ）、ヘキサン５００ｇを入れて混合し、１５℃以下に冷却した後、硫酸（純度９８％）を滴下した。引き続き、釜内温を４０〜４５℃に保ちながら、グリシジルメタクリレート（純度９８．５％、パラメトキシフェノール５０ｐｐｍ含有、５ｍｏｌ）７２１．６ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１．５時間釜内温を４０〜４５℃に保ち、反応を完結させた。
【０１０５】
反応終了後、反応液を１０％苛性ソーダ水溶液７５０ｇで３回、水７５０ｇで２回洗浄し、触媒および水溶性不純物を水層に除去した。有機層に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１．３４ｇを加えて減圧蒸留を行い、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレート６９０．７ｇを得た。
【０１０６】
得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９６．５％であった。
【０１０７】
得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートにパラメトキシフェノール１００ｐｐｍを添加し、これを次の第二工程において使用した。
【０１０８】
（第二工程：グリセリルメタクリレートの合成）
比較例１における第一工程で得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレート５１９ｇ（純度９６．５％、パラメトキシフェノール１００ｐｐｍ含有、２．５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして第二工程を実施し、グリセリルメタクリレート３５９．３ｇを得た。
【０１０９】
得られたグリセリルメタクリレートを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、相対面積純度は９８．２％であり、グリセロール−１，３−ジメタクリレートは０．１３％であった。また、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートに対するグリセリルメタクリレートの実得収率は８８．２％であった。
【０１１０】
得られたグリセリルメタクリレートについて全塩素含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
＜比較例２＞
３Ｌ４つ口フラスコに、水９００．５ｇ（５０ｍｏｌ）、カチオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学製）１０６０ｍｌ（湿潤状態）を仕込んだ。そして、反応液を攪拌し、内温を３０℃に保ちながら、グリシジルメタクリレート（純度９８．５％、パラメトキシフェノール１００ｐｐｍ含有、５ｍｏｌ）７２１．４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、約２時間内温を３０℃に保ち、反応を完結させた。
【０１１２】
反応液からカチオン交換樹脂を濾別し、濾別したカチオン交換樹脂は水９００．５ｇで洗浄し、この洗浄液と濾別した反応液とを合わせた。この液に酢酸エチル１５８５．８ｇを加えて生成物であるグリセリルメタクリレートを抽出し、酢酸エチル層を分離した。そして、この酢酸エチル抽出液に重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３３ｇを添加し、減圧下（８００Ｐａ）、４０℃以下で酢酸エチルおよび水を留去し、グリセリルメタクリレート３７２．５ｇを得た。
【０１１３】
得られたグリセリルメタクリレートを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、相対面積純度は９８．５％であり、グリセロール−１，３−ジメタクリレートは０．０２％であった。また、グリシジルメタクリレートに対するグリセリルメタクリレートの実得収率は４６％であった。
【０１１４】
得られたグリセリルメタクリレートについて全塩素含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
ケタール化されたグリセロールとメチルメタクリレートのエステル交換反応により２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートを合成し、これをカチオン交換樹脂存在下、水と反応させて脱ケタール化させる本発明の方法（実施例１および２）で製造されたグリセリルメタクリレートは、全塩素含有量が非常に少なく、ほとんどブランク値に近い結果となった。
【０１１７】
これに対して、原料としてグリシジルメタクリレートを用いる方法（比較例１および２）は、中間体であるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートおよび／または目的物であるグリセリル（メタ）アクリレートを蒸留、洗浄等しても塩素を除去しきれず、実施例１と比べて全塩素含有量が高かった。
【０１１８】
＜比較例３＞
（第一工程：２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートの合成）
テトラメトキシチタン（純度７０％）１８．４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の代わりに、触媒としてナトリウムメチラート４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして第一工程を実施し、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレート５２９．４ｇを得た。
【０１１９】
得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は８５．０％であり、また、不純物であるマイケル付加物が１４．０％生成していた。
【０１２０】
得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートにパラメトキシフェノール１００ｐｐｍを添加し、これを次の第二工程において使用した。
【０１２１】
（第二工程：グリセリルメタクリレートの合成）
比較例３における第一工程で得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートを使用した以外は実施例１と同様にして第二工程を実施し、グリセリルメタクリレート３８８．０ｇを得た。
【０１２２】
得られたグリセリルメタクリレートを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、相対面積純度は７８．０％であり、マイケル付加物由来の不純物は２１．０％であった。グリセロール−１，３−ジメタクリレートは検出されなかった。また、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートに対するグリセリルメタクリレートの実得収率は８２．５％であった。
【０１２３】
＜参考例１＞
第一工程（２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートの合成）において、触媒であるテトラメトキシチタン（純度７０％）の使用量を３．７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応を試みた。しかし、触媒添加前に共沸脱水によって系内の水分量を１０ｐｐｍ以下にまで低減させたにもかかわらず、反応が開始しなかった。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、塩素系不純物やマイケル付加物等の含有量が少ない、高品質のグリセリル（メタ）アクリレートを製造することができる。そのため、本発明の製造方法により得られたグリセリル（メタ）アクリレートを原料に使用したポリマーや組成物は、電子材料などの高品質が要求される用途に対しても好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing glyceryl (meth) acrylate.
[0002]
[Prior art]
Glycerin mono (meth) acrylates such as 2,3-dihydroxypropyl acrylate and 2,3-dihydroxypropyl methacrylate have a (meth) acrylate having an ester residue having a hydroxyl group at each of two terminal adjacent carbon atoms. It is useful as a raw material for synthesizing contact lens materials and water-based paints.
[0003]
JP-A-2000-248224 discloses that at least one (a-1) selected from alkyl (meth) acrylate monomers is 60 to 97% by weight, glycerol (meth) acrylate is 3 to 25% by weight, and unsaturated. Carboxylic acid monomer (a-3) 0 to 5% by weight, monohydroxy group-containing (meth) acrylate monomer (a-4) 0 to 20% by weight and other copolymerizable monomers 0 to 10% by weight % Of an acrylic polymer (A) obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 100% by weight of a monomer mixture containing 100% by weight of an organic solvent (B) having a boiling point of 150 ° C. or more. Acrylic binder resin composition characterized by containing 150 to 2,000 parts by weight). According to the same publication, the above-mentioned acrylic binder resin composition using glycerol (meth) acrylate achieves both high viscosity and stringing resistance incompatible performance which cannot be obtained with a conventional acrylic binder resin. And has good thermal decomposition properties. Further, the publication discloses that even when calcined at a low temperature of 450 ° C. or less, the amount of pyrolysis residues is reduced, and therefore, it can be used for parts requiring high-purity quality such as for electronic materials.
[0004]
With the expectation of applications that require high-purity quality, such as for electronic materials, glyceryl (meth) acrylate with higher purity and higher quality has been required.
[0005]
As a method for producing glyceryl (meth) acrylate, for example,
(A) Glycidyl (meth) acrylate is reacted with water in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or nitric acid, and after the reaction is completed, an aqueous alkali solution is added to adjust the acid value to 0.3 to 0.8. A method of dehydrating under reduced pressure at a low temperature of 40 ° C. (JP-A-60-215650),
(B) After reacting 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate with water in the presence of a sulfuric acid catalyst, barium hydroxide (solid) is added to neutralize sulfuric acid, and the precipitate is filtered. A method of extracting glyceryl methacrylate with benzene or ether after separating the product by salting out, and removing the solvent under reduced pressure (US Pat. No. 3,957,362, JP-A-6-116254);
(C) A method of reacting 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate with water in the presence of a cation exchange resin (JP-A-11-322675)
Have been reported.
[0006]
In the method (A), glycidyl (meth) acrylate is used as a raw material. However, generally available glycidyl (meth) acrylate often contains chlorine-based impurities.
[0007]
For example, JP-A-7-2818 discloses a method for producing glycidyl methacrylate having a low chlorine content and a high purity by adjusting the water concentration in the reaction system to 600 to 1600 ppm to prepare an alkali metal salt of methacrylic acid and epichlorohydrin. Glycidyl methacrylate is produced by reacting in the presence of a quaternary ammonium salt and a polymerization inhibitor, and the resulting reaction solution is washed with a dilute aqueous sodium hydroxide solution and heated under reduced pressure to remove unreacted epichlorohydrin. After that, steam is blown under reduced pressure heating, and the remaining epichlorohydrin is distilled out as a first fraction together with glycidyl methacrylate. It has been disclosed. However, the glycidyl methacrylate obtained by this method comprises, for example, 99.2% of glycidyl methacrylate, 33 ppm of epichlorohydrin, and 0.10% of chlorine. The content is not necessarily low enough.
[0008]
Even glycidyl (meth) acrylate which has been subjected to a special purification step as described in the above-mentioned JP-A-7-2818 still contains 1000 ppm or more of chlorine-based impurities. Is difficult to separate by known purification means such as distillation and solvent washing. Therefore, in the method for producing glyceryl (meth) acrylate of (A) using glycidyl (meth) acrylate as a raw material, it is difficult to produce high-quality glyceryl (meth) acrylate having a low content of chlorine-based impurities. is there.
[0009]
On the other hand, in the methods (B) and (C), 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate is used as a raw material. However, 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate is generally produced from glycidyl (meth) acrylate and acetone. Generally available 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate often contains chlorine-based impurities derived from glycidyl (meth) acrylate. Therefore, also in the method (B) and the method (C), it is difficult to produce high-quality glyceryl (meth) acrylate having a low content of chlorine-based impurities, as in the method (A). In order to produce high-quality glyceryl (meth) acrylate having a low content of chlorine-based impurities, ketalized glycerol such as 2,3-O-isopropylideneglyceryl methacrylate having a low content of chlorine-based impurities is required. It is required to produce (meth) acrylate.
[0010]
By the way, JP-A-11-322675 describes a method for producing a (meth) acrylate of ketalized glycerol represented by the general formula (3), which has a methyl (meth) acrylate and a 1,3-dioxolane structure. A method for transesterifying an alcohol in the presence of a sodium methylate catalyst (US Pat. No. 2,877,215) is described. According to this method, 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate having a low content of chlorine-based impurities can be obtained. However, in this method, many Michael adducts are by-produced. Moreover, the Michael adduct formed by this transesterification reaction is difficult to separate from glyceryl (meth) acrylate by distillation or extraction. Therefore, only low-purity 2,3-O-isopropylideneglyceryl methacrylate can be obtained. When 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate produced by this method is used as a raw material to produce glyceryl (meth) acrylate by the methods (B) and (C), the raw material is a Michael adduct as an impurity. Therefore, it is also difficult to produce glyceryl (meth) acrylate of high purity and high quality.
[0011]
In the above method (B), since an inorganic acid such as sulfuric acid is used as a catalyst, it is necessary to neutralize by adding an alkali after completion of the reaction. In some cases, diesters such as glycerol-1,3-di (meth) acrylate are produced as by-products and the purity of glyceryl (meth) acrylate, which is a target product, is reduced.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing high-quality glyceryl (meth) acrylate having a low content of chlorine-based impurities and Michael adducts.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the present invention described below.
(I) reacting a ketalized glycerol represented by the following general formula (1) with an alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (2) in the presence of a titanium compound and / or a tin compound; A method for producing a ketalized glycerol (meth) acrylate represented by the following general formula (3).
[0014]
Embedded image
(In the formula (1), R 2 , R 3 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group, respectively. )
[0016]
Embedded image
(In the formula (2), R 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 4 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0018]
Embedded image
(In the formula (3), R 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 2 , R 3 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group, respectively. )
(Ii) The method according to the above (i), wherein the use amount of the titanium compound is 0.01 to 0.1 mol per 1 mol of the ketalized glycerol represented by the general formula (1).
(Iii) The method according to the above (i), wherein the use amount of the tin compound is 0.0005 to 0.2 mol per 1 mol of the ketalized glycerol represented by the general formula (1).
(Iv) The amount of the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) is 1.5 to 20 mol based on 1 mol of the ketalized glycerol represented by the general formula (1). Any one of the methods (i) to (iii).
(V) The method according to any one of the above (i) to (iv), wherein the reaction temperature is -30 to 150 ° C. (Vi) a first step of producing the (meth) acrylate of ketalized glycerol represented by the general formula (3) by any one of the methods (i) to (v);
The ketalized glycerol (meth) acrylate represented by the general formula (3) is reacted with water in the presence of a cation exchange resin to produce glyceryl (meth) acrylate represented by the following general formula (4) The second step
A method for producing glyceryl (meth) acrylate having
[0020]
Embedded image
(In the formula (4), R 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, a transesterification reaction of the ketalized glycerol represented by the general formula (1) and the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) is performed in the presence of a titanium compound and / or a tin compound. Then, a ketalized glycerol (meth) acrylate represented by the above general formula (3) is produced, and this compound is reacted with water in the presence of a cation exchange resin to produce glyceryl (meth) acrylate.
[0023]
In the method for producing glyceryl (meth) acrylate of the present invention, glycidyl (meth) acrylate is not used as a raw material. Therefore, a high-quality glyceryl (meth) acrylate having a very low chlorine-based impurity content, specifically, a chlorine-based impurity content of 20 ppm or less, or even 10 ppm or less can be produced.
[0024]
In the present invention, a transesterification reaction is performed in the presence of a titanium compound and / or a tin compound to produce a ketalized glycerol (meth) acrylate represented by the general formula (3) (first). Process). Therefore, unlike the conventional method using a sodium methylate catalyst, a high-purity ketalized glycerol (meth) acrylate having a low content of Michael adduct is obtained. By reacting this with water in the presence of a cation exchange resin (second step), it is possible to produce high-quality glyceryl (meth) acrylate having a very small content of Michael adduct.
[0025]
Glyceryl (meth) acrylate obtained by the production method of the present invention has high purity and can be suitably used for applications requiring high quality such as electronic materials.
[0026]
Here, “glyceryl (meth) acrylate” means “glyceryl methacrylate” and “glyceryl acrylate”.
[0027]
The “Michael adduct” refers to “a compound in which methanol or a ketalized glycerol represented by the general formula (1) is added to (meth) acrylic acid ester by Michael”. As described above, once produced by the transesterification reaction, the Michael adduct is not easily separated by distillation or extraction, and lowers the purity of the product.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0029]
The ketalized glycerol used as a reaction raw material in the present invention is a compound represented by the general formula (1).
[0030]
R in the formula (1) 2 And R 3 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group, respectively. R 2 And R 3 May be the same or different.
[0031]
The alkyl group and the alkenyl group may be linear or branched. Further, the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the aralkyl group may have a substituent. The carbon number of the alkyl group is preferably 1-4, the carbon number of the aryl group is preferably 6-10, the carbon number of the alkenyl group is preferably 2-10, and the carbon number of the aralkyl group is preferably 2-10. Is not particularly limited and can be determined as appropriate.
[0032]
R 2 And R 3 Specifically, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an allyl group, Examples include a phenyl group and a benzyl group. Above all, R 2 And R 3 However, better results are obtained when the reaction is carried out using a methyl group or an ethyl group, respectively.
[0033]
The ketalized glycerol represented by the general formula (1) can be produced according to a known method. For example, see Organic Synthesis Collective Volume 3, p. No. 502 describes a method for producing from glycerin and acetone.
[0034]
The alkyl (meth) acrylate used as a reaction raw material in the present invention is a compound represented by the general formula (2).
[0035]
R in the formula (2) 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 4 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched.
[0036]
As the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2), specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate , Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and the like. Above all, R 4 Is a methyl group, i.e., methyl acrylate or methyl methacrylate, a better result is obtained.
[0037]
The alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) can be produced according to a known method.
[0038]
In the present invention, first, in the presence of a titanium compound and / or a tin compound, a transesterification reaction between a ketalized glycerol represented by the general formula (1) and an alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2). To obtain a ketalized glycerol (meth) acrylate represented by the general formula (3) (first step).
[0039]
The amount of the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) can be appropriately determined, but is preferably 1.5 mol or more based on 1 mol of the ketalized glycerol represented by the general formula (1). More than 2 mol is more preferable. The amount of the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2) is preferably 20 mol or less, more preferably 6 mol or less, per 1 mol of the ketalized glycerol represented by the general formula (1). .
[0040]
Specific examples of the titanium compound as a catalyst include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxytitanium and the like.
[0041]
Examples of the tin compound as a catalyst include di-n-butyltin oxide, di-n-octyltin oxide, di-n-butyltin dimethoxide, di-n-butyltin diacrylate, di-n-butyltin dimethacrylate, and di-n. -Butyltin dilaurate and the like.
[0042]
One type of catalyst may be used, or two or more types may be used in combination. That is, even if one or two or more titanium compounds are used as the catalyst, one or two or more tin compounds are used, or one or more titanium compounds and one or more tin compounds are used. Good.
[0043]
Further, a solid catalyst in which these titanium compounds and / or tin compounds are supported on a carrier may be used.
[0044]
In the transesterification reaction which is the first step of the present invention, a homogeneous alkali metal catalyst such as sodium methylate described in U.S. Pat. No. 2,877,215, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, Solid base compounds such as calcium carbonate, potassium chloride, lithium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, potassium oxide, lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide, and magnesium oxide can also be used. However, when these catalysts are used, a Michael adduct tends to be by-produced, which is not preferable.
[0045]
The amount of the catalyst used depends on various conditions such as the reaction temperature, the raw material concentration, and the catalytic activity, and may be appropriately determined according to the conditions.
[0046]
Usually, when a titanium compound is used as a catalyst, the amount of use is preferably at least 0.01 mol, more preferably at least 0.02 mol, per mol of ketalized glycerol represented by the general formula (1) as a raw material. Is more preferred. When a titanium compound is used as the catalyst, the amount is preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.05 mol or less, per mol of the ketalized glycerol represented by the general formula (1) as a raw material. Is more preferred.
[0047]
Ketalized glycerol as a raw material tends to contain a polyol as an unreacted raw material or a by-product. Therefore, when a titanium compound is used as a catalyst for the transesterification reaction, the polyol may deactivate the titanium compound even if the inside of the reactor is dehydrated before the catalyst is added. In order to obtain a sufficiently practical reaction rate, it is preferable to use a large amount of the titanium compound as a catalyst. Specifically, it is preferable to use the titanium compound in an amount of 0.01 mol or more, particularly preferably 0.02 mol or more, based on 1 mol of the ketalized glycerol represented by the general formula (1) as the raw material.
[0048]
When a tin compound is used as a catalyst, the amount is preferably 0.0005 mol or more, more preferably 0.001 mol or more, per 1 mol of the ketalized glycerol represented by the general formula (1) as a raw material. preferable. When a tin compound is used as a catalyst, the amount of the tin compound is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, per mol of the ketalized glycerol represented by the general formula (1) as a raw material. Is more preferred.
[0049]
When a titanium compound and a tin compound are used in combination as a catalyst, the total amount of the titanium compound and the tin compound is 0.01 to 1 mol per mol of the ketalized glycerol represented by the general formula (1) as a raw material. 0.2 mole is preferred.
[0050]
In the transesterification reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction solution in order to prevent polymerization of the raw material and the product (meth) acrylate.
[0051]
The polymerization inhibitor used in the transesterification is not particularly limited. One type of polymerization inhibitor may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of the polymerization inhibitor include phenol compounds such as hydroquinone and paramethoxyphenol, N, N′-diisopropylparaphenylenediamine, N, N′-di-2-naphthylparaphenylenediamine, and N-phenyl-N′-. Amine compounds such as (1,3-dimethylbutyl) paraphenylenediamine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6- Examples thereof include tetramethylpiperidine-N-oxyl and N-oxyl-based compounds represented by the following general formula (5).
[0052]
Embedded image
(In the formula (5), R 11 , R 12 Both represent a hydrogen atom, or R 11 , R 12 One represents a hydrogen atom, and the other represents a methyl group. R 13 , R 14 , R Fifteen , R 16 Represents a linear or branched alkyl group, respectively. R 17 Represents a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group. n is an integer of 1 to 18. )
The amount of the polymerization inhibitor to be used may be appropriately determined, but is preferably 100 ppm or more, more preferably 500 ppm or more, based on the ketalized glycerol from the viewpoint of preventing polymerization. The amount of the polymerization inhibitor to be used is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, based on ketalized glycerol from the viewpoint of cost and the like.
[0054]
Further, in order to prevent polymerization, it is preferable to bubble an oxygen-containing gas such as air into the reaction solution. The amount of the oxygen-containing gas such as air introduced into the reaction solution can be appropriately determined so as to obtain a desired polymerization preventing effect. For example, when air is used as the oxygen-containing gas, the air is preferably bubbled at 0.5 to 3 ml / min per 1 mol of the (meth) acryloyl group-containing compound.
[0055]
In particular, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction solution and perform the reaction while introducing an oxygen-containing gas such as air into the reaction solution.
[0056]
The reaction is usually carried out while stirring the reaction solution containing the catalyst in a batch reactor, preferably while removing the product (product ester) or by-product (by-product alcohol) out of the reactor. Further, the reaction can be carried out in a continuous reactor.
[0057]
The reaction pressure at the time of performing the transesterification is not particularly limited, and the reaction can be carried out under any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure.
[0058]
The reaction temperature can be appropriately determined, but is usually -30 to 150 ° C. By-product alcohol (R 4 Except for -OH), the reaction temperature is more preferably from 60 to 150C from the viewpoint of obtaining a higher reaction rate.
[0059]
The reaction time may be determined as appropriate, but can usually be about 2 to 10 hours.
[0060]
Since the transesterification reaction is an equilibrium reaction, it is preferable to carry out the reaction while removing the product (produced ester) or by-product (by-product alcohol) out of the system in order to advance the reaction. It is preferable to carry out the reaction while removing (alcohol) out of the system.
[0061]
By performing the transesterification reaction in this manner, a ketalized glycerol (meth) acrylate represented by the general formula (3) is obtained. After the transesterification reaction, unreacted raw materials, impurities and the like may be removed by distillation under reduced pressure or the like. Thereby, the target product can be isolated with higher purity.
[0062]
Next, the ketalized glycerol (meth) acrylate represented by the general formula (3) obtained in the first step described above is reacted with water in the presence of a cation exchange resin. The glyceryl (meth) acrylate shown is obtained (second step).
[0063]
The deketonization reaction of the ketal can be carried out, for example, by the method described in JP-A-11-322675.
[0064]
In the ketal deketonization reaction, water is added as a reaction raw material, but also serves as a diluting solvent, and at the end of the reaction, an aqueous solution of a (meth) acrylate having a 1,2-diol structure, which is a target product, is obtained.
[0065]
The amount of water used can be appropriately determined, but is preferably 2 mol or more, more preferably 5 mol or more, per 1 mol of the (meth) acrylate of ketalized glycerol represented by the general formula (3). The amount of water used is preferably 100 mol or less, more preferably 20 mol or less, per 1 mol of the (meth) acrylate of ketalized glycerol represented by the general formula (3).
[0066]
The cation exchange resin used in the ketal deketonization reaction is preferably a strongly acidic ion exchange resin. Specific examples of the cation exchange resin include RCP-160M, RCP-150H, RCP-170H, PK-216 (Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlyst 15WET, Amberlyst 15W (IR-200CH) (Rohm & Haas Co., Ltd.) and Dowex 50W (Dow Chemical Co., Ltd.). One kind of cation exchange resin may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0067]
The amount of the cation exchange resin used depends on various conditions such as the reaction temperature, the raw material concentration, and the catalytic activity, and may be appropriately determined according to the conditions. Usually, the amount of the cation exchange resin used is preferably 8 ml or more, more preferably 30 ml or more, in a wet state with respect to 1 mol of the (meth) acrylate of ketalized glycerol represented by the general formula (3). The amount of the cation exchange resin used is preferably 200 ml or less, more preferably 100 ml or less, in a wet state with respect to 1 mol of the (meth) acrylate of ketalized glycerol represented by the general formula (3).
[0068]
In the deketonization reaction of the ketal, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction solution in order to prevent the polymerization of the raw material and the product (meth) acrylate.
[0069]
The polymerization inhibitor used in the ketal deketonization reaction is not particularly limited, and any known one can be used. One type of polymerization inhibitor may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of the polymerization inhibitor include those similar to the polymerization inhibitor used in the transesterification reaction.
[0070]
The amount of the polymerization inhibitor to be used may be appropriately determined, but is preferably 2 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, based on ketalized glycerol (meth) acrylate from the viewpoint of preventing polymerization. Further, the amount of the polymerization inhibitor to be used is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, based on the (meth) acrylate of ketalized glycerol from the viewpoint of cost and the like.
[0071]
Further, in order to prevent polymerization, it is preferable to bubble an oxygen-containing gas such as air into the reaction solution. The amount of the oxygen-containing gas such as air introduced into the reaction solution can be appropriately determined so as to obtain a desired polymerization preventing effect. For example, when air is used as the oxygen-containing gas, the air is preferably bubbled at 0.5 to 3 ml / min per 1 mol of the (meth) acryloyl group-containing compound.
[0072]
In particular, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction solution and perform the reaction while introducing an oxygen-containing gas such as air into the reaction solution.
[0073]
The reaction may be performed in a batch-type reactor or in a continuous fixed-bed reactor in which a column is filled with a cation exchange resin. Usually, when the reaction is carried out in a batch reactor, the reaction is carried out while stirring the reaction solution containing the cation exchange resin. When the reaction is carried out in a continuous fixed-bed reactor, the flow method of the reaction solution is not limited to one-pass, and may be circulated.
[0074]
The reaction pressure for performing the ketal deketonization reaction is not particularly limited, and the reaction can be carried out under any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure.
[0075]
The reaction temperature can be appropriately determined, but is usually 0 to 100 ° C. From the viewpoint of suppressing polymerization and side reactions, the reaction temperature is more preferably 50 ° C or lower, particularly preferably 30 ° C or lower, and the reaction temperature is more preferably 2 ° C or higher, particularly preferably 4 ° C or higher.
[0076]
The reaction time may be determined as appropriate, but can usually be about 1 to 50 hours.
[0077]
By performing the deketonization reaction of the ketal in this manner, glyceryl (meth) acrylate represented by the general formula (4) is obtained. After the completion of the reaction, when the reaction is carried out in a batch reactor, the reaction solution and the cation exchange resin are separated by separation means such as filtration.
[0078]
After the completion of the reaction, unreacted ketalized glycerol mono (meth) acrylate may remain in the reaction solution. In that case, the remaining ketalized glycerol mono (meth) acrylate can be extracted and removed with a non-polar solvent such as hexane.
[0079]
Glyceryl (meth) acrylate, which is the desired product, can be obtained by removing water by concentration as it is. Glyceryl (meth) acrylate can also be obtained by extracting glyceryl (meth) acrylate from the reaction solution into an organic layer with an extraction solvent having an appropriate polarity such as ethyl acetate, and distilling off the extraction solvent under reduced pressure.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0081]
In the examples, analysis was performed by gas chromatography or high performance liquid chromatography, and the relative area purity and relative area concentration were calculated as follows.
[0082]
Relative area purity (%) = A / B × 100
Relative area concentration (%) = C / B × 100
Here, A represents the peak area of the target product, B represents the total peak area of all the substances, and C represents the peak area of the target substance.
[0083]
The actual yield was calculated as follows.
[0084]
Actual yield (%) = D / E × 100
Here, D represents the number of moles of the obtained target product, and E represents the number of moles of the raw materials charged.
[0085]
The total chlorine content of the obtained glyceryl methacrylate was measured as follows.
[0086]
A sample (obtained glyceryl methacrylate) was burned at 900 ° C. in a sample combustion apparatus QF02 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the produced gas was absorbed in 20 ml of 0.3% hydrogen peroxide solution. Quantification was performed. A blank without a sample was similarly measured.
[0087]
<Example 1>
(First step: Synthesis of 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate)
In a 3 L four-necked flask, 397.7 g (3 mol) of 2,3-O-isopropylideneglycerol (purity 99.7%), 1501 g (15 mol) of methyl methacrylate, n = 6 in the formula (5), R 11 = R 12 = H, R 13 = R 14 = R Fifteen = R 16 = CH 3 1.9 g of an N-oxyl compound and 18.4 g (0.075 mol) of tetramethoxytitanium (purity 70%). Then, the reaction solution was stirred, and a transesterification reaction was performed at 105 to 110 ° C. for 2.5 hours while introducing air into the solution at 30 ml / min.
[0088]
After completion of the reaction, distillation under reduced pressure was performed, and a fraction at 98 to 100 ° C / 800 Pa was collected to obtain 537 g of 2,3-O-isopropylideneglyceryl methacrylate.
[0089]
When the obtained 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate was analyzed by gas chromatography, the purity was 99.0%, and no Michael adduct as an impurity was detected.
[0090]
100 ppm of paramethoxyphenol was added to the obtained 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate and used in the next second step.
[0091]
(Second step: synthesis of glyceryl methacrylate)
In a 3L four-necked flask, 451 g (25 mol) of water, 142 ml of cation exchange resin RCP160M (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (wet state), 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate obtained in the first step (purity 99.0%) , Paramethoxyphenol 100 ppm, 2.5 mol). Then, the reaction solution was stirred, and a ketal deketonization reaction was performed at 24 ° C. for 27 hours while introducing air into the solution at 5 ml / min.
[0092]
After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the relative area ratio of glyceryl methacrylate as a target product and 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate as a raw material was 93.6: 6.4. there were.
[0093]
The cation exchange resin was separated by filtration from the reaction solution, and the filtered cation exchange resin was washed with 125 g of water, and a uniform colorless liquid was obtained by combining the washed solution with the filtered reaction solution. This solution was washed six times with 500 ml of hexane to remove unreacted raw materials, and 1000 ml of ethyl acetate was added to the aqueous layer to extract glyceryl methacrylate as a product. Then, 0.025 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor was added to the ethyl acetate extract, and ethyl acetate and water were distilled off under reduced pressure (800 Pa) at 40 ° C. or lower to obtain 346 g of glyceryl methacrylate.
[0094]
When the obtained glyceryl methacrylate was analyzed by high performance liquid chromatography, the relative area purity was 98.6%, and glycerol-1,3-dimethacrylate was not detected. Further, the actual yield of glyceryl methacrylate based on 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate was 86.4%.
[0095]
The total chlorine content of the obtained glyceryl methacrylate was measured. Table 1 shows the results.
[0096]
When the obtained glyceryl methacrylate was analyzed by high performance liquid chromatography, no impurity derived from the Michael adduct was detected (0.1% or less).
[0097]
<Example 2>
(First step: Synthesis of 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate)
The first step was carried out in the same manner as in Example 1 except that 18.7 g (0.075 mol) of dibutyltin oxide was used as a catalyst instead of 18.4 g (0.075 mol) of tetramethoxytitanium (purity 70%). , 544.4 g of 2,3-O-isopropylideneglyceryl methacrylate were obtained.
[0098]
When the obtained 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate was analyzed by gas chromatography, the purity was 99.2%, and no Michael adduct as an impurity was detected.
[0099]
100 ppm of paramethoxyphenol was added to the obtained 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate and used in the next second step.
[0100]
(Second step: synthesis of glyceryl methacrylate)
The second step was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2,3-O-isopropylideneglyceryl methacrylate obtained in the first step in Example 2 was used, to obtain 388.0 g of glyceryl methacrylate.
[0101]
When the obtained glyceryl methacrylate was analyzed by high performance liquid chromatography, the relative area purity was 99.1%, and glycerol-1,3-dimethacrylate was not detected. The actual yield of glyceryl methacrylate based on 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate was 89.0%.
[0102]
The total chlorine content of the obtained glyceryl methacrylate was measured. Table 1 shows the results.
[0103]
When the obtained glyceryl methacrylate was analyzed by high performance liquid chromatography, no impurity derived from the Michael adduct was detected (0.1% or less).
[0104]
<Comparative Example 1>
(First step: Synthesis of 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate)
455.9 g (7.85 mol) of acetone and 500 g of hexane were put into a 3 L four-necked flask, mixed, cooled to 15 ° C. or lower, and then sulfuric acid (purity: 98%) was added dropwise. Subsequently, 721.6 g of glycidyl methacrylate (purity 98.5%, containing 50 ppm of paramethoxyphenol, 5 mol) was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature in the kettle at 40 to 45 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature in the kettle was maintained at 40 to 45 ° C. for 1.5 hours to complete the reaction.
[0105]
After completion of the reaction, the reaction solution was washed three times with 750 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and twice with 750 g of water to remove the catalyst and water-soluble impurities from the aqueous layer. 1.34 g of 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl was added to the organic layer, followed by distillation under reduced pressure to obtain 690.7 g of 2,3-O-isopropylideneglyceryl methacrylate. .
[0106]
When the obtained 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate was analyzed by gas chromatography, the purity was 96.5%.
[0107]
100 ppm of paramethoxyphenol was added to the obtained 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate and used in the next second step.
[0108]
(Second step: synthesis of glyceryl methacrylate)
In the same manner as in Example 1 except that 519 g of 2,3-O-isopropylideneglyceryl methacrylate (purity 96.5%, containing 100 ppm of paramethoxyphenol, 2.5 mol) obtained in the first step in Comparative Example 1 was used. The second step was performed to obtain 359.3 g of glyceryl methacrylate.
[0109]
When the obtained glyceryl methacrylate was analyzed by high performance liquid chromatography, the relative area purity was 98.2% and the glycerol-1,3-dimethacrylate was 0.13%. The actual yield of glyceryl methacrylate based on 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate was 88.2%.
[0110]
The total chlorine content of the obtained glyceryl methacrylate was measured. Table 1 shows the results.
[0111]
<Comparative Example 2>
900.5 g (50 mol) of water and 1,060 ml (wet state) of cation exchange resin RCP160M (manufactured by Mitsubishi Chemical) were charged into a 3 L four-necked flask. Then, the reaction solution was stirred, and while maintaining the internal temperature at 30 ° C., 721.4 g of glycidyl methacrylate (purity 98.5%, containing 100 ppm of paramethoxyphenol, 5 mol) was added dropwise over 1 hour. After the completion of the dropwise addition, the internal temperature was maintained at 30 ° C. for about 2 hours to complete the reaction.
[0112]
The cation exchange resin was separated by filtration from the reaction solution, and the cation exchange resin separated by filtration was washed with 900.5 g of water, and the washed solution was combined with the filtered reaction solution. 1585.8 g of ethyl acetate was added to this solution to extract glyceryl methacrylate as a product, and the ethyl acetate layer was separated. Then, 0.033 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor was added to the ethyl acetate extract, and ethyl acetate and water were distilled off under reduced pressure (800 Pa) at 40 ° C. or lower to obtain 372.5 g of glyceryl methacrylate.
[0113]
When the obtained glyceryl methacrylate was analyzed by high performance liquid chromatography, the relative area purity was 98.5%, and the glycerol-1,3-dimethacrylate was 0.02%. The actual yield of glyceryl methacrylate based on glycidyl methacrylate was 46%.
[0114]
The total chlorine content of the obtained glyceryl methacrylate was measured. Table 1 shows the results.
[0115]
[Table 1]
According to the method of the present invention, 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate is synthesized by transesterification of ketalized glycerol and methyl methacrylate and reacted with water in the presence of a cation exchange resin to deketalize (implementation). The glyceryl methacrylates prepared in Examples 1 and 2) had very low total chlorine contents, which resulted in almost blank values.
[0117]
On the other hand, the method using glycidyl methacrylate as a raw material (Comparative Examples 1 and 2) involves distilling (meth) acrylate of ketalized glycerol as an intermediate and / or glyceryl (meth) acrylate as a target substance, Even after washing, chlorine could not be completely removed, and the total chlorine content was higher than in Example 1.
[0118]
<Comparative Example 3>
(First step: Synthesis of 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate)
The first step was carried out in the same manner as in Example 1, except that 4.1 g (0.075 mol) of sodium methylate was used as a catalyst instead of 18.4 g (0.075 mol) of tetramethoxytitanium (purity 70%). Thus, 529.4 g of 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate was obtained.
[0119]
When the obtained 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate was analyzed by gas chromatography, the purity was 85.0%, and 14.0% of Michael adduct as an impurity was produced.
[0120]
100 ppm of paramethoxyphenol was added to the obtained 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate and used in the next second step.
[0121]
(Second step: synthesis of glyceryl methacrylate)
The second step was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2,3-O-isopropylideneglyceryl methacrylate obtained in the first step in Comparative Example 3 was used, to obtain 388.0 g of glyceryl methacrylate.
[0122]
When the obtained glyceryl methacrylate was analyzed by high performance liquid chromatography, the relative area purity was 78.0% and the impurity derived from the Michael adduct was 21.0%. Glycerol-1,3-dimethacrylate was not detected. The actual yield of glyceryl methacrylate based on 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate was 82.5%.
[0123]
<Reference Example 1>
In the first step (synthesis of 2,3-O-isopropylidene glyceryl methacrylate), the procedure was the same as in Example 1 except that the amount of the catalyst used was 3.7 g (0.015 mol) of tetramethoxytitanium (purity 70%) as a catalyst. A transesterification was attempted in the same manner. However, the reaction did not start even though the water content in the system was reduced to 10 ppm or less by azeotropic dehydration before adding the catalyst.
[0124]
【The invention's effect】
According to the present invention, high-quality glyceryl (meth) acrylate having a low content of chlorine-based impurities and Michael adducts can be produced. Therefore, the polymer or composition using glyceryl (meth) acrylate obtained as a raw material by the production method of the present invention can be suitably used for applications requiring high quality such as electronic materials.
Claims (6)
カチオン交換樹脂の存在下で、上記一般式（３）で示されるケタール化されたグリセロールの（メタ）アクリレートと水とを反応させ、下記一般式（４）で示されるグリセリル（メタ）アクリレートを製造する第二工程と
を有するグリセリル（メタ）アクリレートの製造方法。
The ketalized glycerol (meth) acrylate represented by the general formula (3) is reacted with water in the presence of a cation exchange resin to produce glyceryl (meth) acrylate represented by the following general formula (4) A glyceryl (meth) acrylate production method comprising:
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