JP4848200B2 - Hard coat agent and hard coat film for insert molding - Google Patents

Hard coat agent and hard coat film for insert molding Download PDF

Info

Publication number
JP4848200B2
JP4848200B2 JP2006100447A JP2006100447A JP4848200B2 JP 4848200 B2 JP4848200 B2 JP 4848200B2 JP 2006100447 A JP2006100447 A JP 2006100447A JP 2006100447 A JP2006100447 A JP 2006100447A JP 4848200 B2 JP4848200 B2 JP 4848200B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
hard coat
parts
film
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006100447A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007270069A (en
Inventor
憲和 久野
剛 西野
真樹 岡本
正博 植田
直美 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aica Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Aica Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aica Kogyo Co Ltd filed Critical Aica Kogyo Co Ltd
Priority to JP2006100447A priority Critical patent/JP4848200B2/en
Publication of JP2007270069A publication Critical patent/JP2007270069A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4848200B2 publication Critical patent/JP4848200B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明はハードコート剤及びインサート成型用ハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a hard coat agent and a hard coat film for insert molding .

ハードコート樹脂を塗工したPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムの裏面に印刷を施したインサートフィルムは、金型に貼り付け、成型と同時にフィルムごと絵付けされる。
特開平7−173222号公報 特開2000−344910号公報 特開平9−95098号公報
An insert film printed on the back surface of a PET (polyethylene terephthalate) film coated with a hard coat resin is attached to a mold and painted with the film simultaneously with molding.
JP-A-7-173222 JP 2000-344910 A JP-A-9-95098

従来は樹脂として柔軟性に優れた高分子量のウレタン変性アクリレートなどが主に利用されていたが、表面物性が満足するものではなかった。一方、表面硬度を満足させるためにハードコート樹脂などを用いた開発が行われてきたが、硬すぎるために成型時に曲面部でクラックが発生する問題が生じていた。そのため、インサートフィルムでは表面硬度(鉛筆硬度、耐擦傷性)と、柔軟性(曲げ性)を兼ね揃えたフィルムが要望されている。   Conventionally, a high molecular weight urethane-modified acrylate having excellent flexibility as a resin has been mainly used, but the surface properties are not satisfactory. On the other hand, development using a hard coat resin or the like has been performed in order to satisfy the surface hardness. However, since it is too hard, there has been a problem that cracks are generated in the curved surface portion during molding. For this reason, a film having both surface hardness (pencil hardness, scratch resistance) and flexibility (bendability) is desired as an insert film.

本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、および水酸基含有(メタ)アクリレートから1工程で合成されたトリアジン環含有(メタ)アクリレートプレポリマー100重量部に対して、乳化重合法により合成された平均一次粒子径が80〜500nmの有機微粒子を1〜50重量部含むことを特徴とするハードコート剤を用いることにより、表面硬度及び柔軟性を兼ね揃えたインサート用ハードコートフィルムを作製でき、前記の課題を解決することができる。 The present invention has been studied in view of such circumstances , and with respect to 100 parts by weight of a triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer synthesized in one step from an aminotriazine compound, paraformaldehyde, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, Insert hard having both surface hardness and flexibility by using a hard coating agent characterized by containing 1 to 50 parts by weight of organic fine particles having an average primary particle size of 80 to 500 nm synthesized by an emulsion polymerization method A coated film can be produced and the above-mentioned problems can be solved.

本発明のハードコート剤を用いることにより、ドライ膜厚1〜10μmで十分な柔軟性及び表面物性が両立可能になる。
以下、本発明について詳細に説明する。
By using the hard coat agent of the present invention , sufficient flexibility and surface physical properties can be achieved at a dry film thickness of 1 to 10 μm.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

(1)請求項1の発明は、
アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、および水酸基含有(メタ)アクリレートから1工程で合成されたトリアジン環含有(メタ)アクリレートプレポリマー100重量部に対して、乳化重合法により合成された平均一次粒子径が80〜500nmの有機微粒子を1〜50重量部含むことを特徴とするハードコート剤である。トリアジン環含有(メタ)アクリレートプレポリマーの平均分子量は200〜20000が好ましく、平均分子量が下限未満の場合は、ハードコート用として十分な性能は得られず、20000を超えると粘度が高くなりすぎて塗工が難しくなる。
(1) The invention of claim 1
The average primary particle size synthesized by the emulsion polymerization method is 80 with respect to 100 parts by weight of the triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer synthesized in one step from an aminotriazine compound, paraformaldehyde, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. A hard coat agent comprising 1 to 50 parts by weight of organic fine particles of ˜500 nm . The average molecular weight of the triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer is preferably 200 to 20000. If the average molecular weight is less than the lower limit, sufficient performance for hard coat cannot be obtained, and if it exceeds 20000, the viscosity becomes too high. Coating becomes difficult.

アミノトリアジン化合物は、Cからなるトリアジン環の3つの炭素原子にそれぞれアミノ基が結合した構造の化合物であり、アミノトリアジン化合物とは、アミノトリアジン自身あるいはアミノトリアジン誘導体を示す。 An aminotriazine compound is a compound having a structure in which an amino group is bonded to three carbon atoms of a triazine ring composed of C 3 N 3 , and the aminotriazine compound refers to aminotriazine itself or an aminotriazine derivative.

アミノトリアジン自身としては、メラミンが挙げられ、アミノトリアジン誘導体としては、ベンゾグアナミン,アセトグアナミン,シクロヘキサンカルボグアナミン,シクロヘキセンカルボグアナミン,ノルボルナンカルボグアナミン,ノボルネンカルボグアナミン等が挙げられる。   Examples of aminotriazines include melamine, and examples of aminotriazine derivatives include benzoguanamine, acetoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, norbornanecarboguanamine, and nobornenecarboguanamine.

水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートのほか、必要により、少なくとも1個のヒドロキシシル基を有するエチレン性不飽和結合を持つ化合物、例えば2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールアリルエーテル、グリセリン(モノ、ジ)アリルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等あるいはこれらの混合物が添加可能である。単独及び混合して使用しても良く、このうちコストや扱い易さの点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。   As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, in addition to 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, if necessary, a compound having an ethylenically unsaturated bond having at least one hydroxysyl group, for example, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, allyl alcohol, ethylene glycol Allyl ether, glycerin (mono, di) allyl ether, N-methylol (meth) acrylamide and the like or a mixture thereof can be added. You may use individually and in mixture, Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable from the point of cost or handleability.

プレポリマーの合成は以下の方法により行われる。合成反応はアミノトリアジン化合物へのホルムアルデヒドの付加反応によるメチロール基の生成及びメチロール基とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートのヒドロキシル基との縮合反応、あるいはアミノトリアジン化合物とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、ホルムアルデヒドヘミアセタールとの反応により縮合反応して進行するものと解される。縮合反応の進行程度はこれら縮合反応により離脱する水分量により判断できる。この水分量を経時的に把握し、所定の段階において水分留出を止めれば縮合反応をコントロールできる。
有機微粒子としては、乳化重合法により合成されたスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂などの有機微粒子が挙げられる。乳化重合法以外の方法では一次粒子径のバラツキが多く、面内で屈曲性のバランスが悪い。また、単分散微粒子を合成し易い分散重合法では、架橋剤の添加量を増やすことができないために樹脂に溶解してしまう問題がある。そこで、平均一次粒子径の制御が容易で、かつ架橋剤を添加することができる乳化重合法が好ましい。
The prepolymer is synthesized by the following method. Synthetic reactions include the formation of methylol groups by addition of formaldehyde to aminotriazine compounds and the condensation reaction of methylol groups with hydroxyl groups of hydroxyl group-containing (meth) acrylates, or aminotriazine compounds and hydroxyl group-containing (meth) acrylates, formaldehyde It is understood that the reaction proceeds with a condensation reaction by reaction with hemiacetal. The degree of progress of the condensation reaction can be determined by the amount of water released by these condensation reactions. The condensation reaction can be controlled by grasping the amount of water over time and stopping the water distillation at a predetermined stage.
Examples of the organic fine particles include organic fine particles such as a styrene resin, a styrene-acrylic copolymer resin, and an acrylic resin synthesized by an emulsion polymerization method. In methods other than the emulsion polymerization method, there are many variations in the primary particle size, and the balance of flexibility in the surface is poor. In addition, in the dispersion polymerization method in which monodispersed fine particles can be easily synthesized, there is a problem that the amount of the crosslinking agent added cannot be increased, so that it is dissolved in the resin. Therefore, an emulsion polymerization method in which the average primary particle diameter can be easily controlled and a crosslinking agent can be added is preferable.

有機微粒子の平均一次粒子径は80〜500nmのものが好適である。乳化重合法では平均一次粒子径が80nm未満および500nmを越えると有機微粒子を合成することは難しい。また、80nm未満では表面に凹凸を形成するのに必要な添加量が多くなるためにハードコート性能が得られないのに対し、500nmを越えるとヘイズが上昇し、視認性が低下する問題が発生する。有機微粒子の形状は、球状、数珠状が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されない。尚、平均一次粒子径とは凝集を起こしていない単一の粒子の径であり、球状のものについてはその直径を、球状以外のものについては長軸径、短軸径の算術平均値を示し、電子顕微鏡により測定される値である。   The average primary particle diameter of the organic fine particles is preferably 80 to 500 nm. In the emulsion polymerization method, it is difficult to synthesize organic fine particles when the average primary particle diameter is less than 80 nm or more than 500 nm. Also, if it is less than 80 nm, the amount of addition required for forming irregularities on the surface increases, so hard coat performance cannot be obtained, but if it exceeds 500 nm, the haze increases and the visibility deteriorates. To do. The shape of the organic fine particles is preferably spherical or beaded, but is not particularly limited thereto. The average primary particle diameter is the diameter of a single particle that has not been agglomerated. For spherical particles, the diameter is indicated, and for particles other than the spherical shape, the arithmetic average value of the major axis diameter and the minor axis diameter is indicated. The value measured by an electron microscope.

有機微粒子の添加量は、樹脂固形分100重量部に対し、1〜50重量部が好適であり、1重量部未満では屈曲性を満足することができず、また50重量部を越えると十分なハードコート性能を発揮することができない。好ましくは10〜30重量部である。
(2)請求項2の発明は、
更に、前記トリアジン環含有(メタ)アクリレートプレポリマーにイソシアネート化合物を反応させたことを特徴とする請求項1記載のハードコート剤である。詳しくは、アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、および水酸基含有(メタ)アクリレートから1工程で合成されたトリアジン環含有(メタ)アクリレートプレポリマーに残存する未反応の水酸基をイソシアネート化合物と反応してなるウレタン化トリアジン環含有(メタ)アクリレートプレポリマー100重量部に対して、乳化重合法により合成された平均一次粒子径が80〜500nmである有機微粒子が1〜50重量部配合されてなることを特徴とするハードコート剤である。ウレタン化することで更に屈曲性が良好になる。イソシアネ−ト化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族イソシアネートおよびこれらの変性物が挙げられる。
The addition amount of the organic fine particles is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content, and if it is less than 1 part by weight, the flexibility cannot be satisfied, and if it exceeds 50 parts by weight, it is sufficient. Hard coat performance cannot be demonstrated. Preferably it is 10-30 weight part.
(2) The invention of claim 2
The hard coat agent according to claim 1, further comprising an isocyanate compound reacted with the triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer. Specifically, urethanization is a reaction of an unreacted hydroxyl group remaining in a triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer synthesized in one step from an aminotriazine compound, paraformaldehyde, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with an isocyanate compound. 1 to 50 parts by weight of organic fine particles having an average primary particle diameter of 80 to 500 nm synthesized by an emulsion polymerization method are blended with 100 parts by weight of a triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer. It is a hard coat agent . Flexibility is further improved by urethane conversion. Examples of the isocyanate compound include aliphatic, alicyclic, aromatic, araliphatic isocyanate, and modified products thereof.

脂肪族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、リジンジイソシアネート(LDI)などが挙げられ、脂環式イソシアネートとしてはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1、4−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI)、水添トリレンジイソシアネート(HTDI)などが挙げられる。
また、芳香族イソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート(TDI)、4、4′(または2、4′)−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、p−フェニレンジイソシアネート(PPDI)などが挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしてはα、α、α´、α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and lysine diisocyanate (LDI). Examples of the alicyclic isocyanate include dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1 4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI), hydrogenated tolylene diisocyanate (HTDI), and the like.
In addition, aromatic diisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4 ′ (or 2,4 ′)-diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), and tolidine diisocyanate (TODI). P-phenylene diisocyanate (PPDI) and the like, and examples of the araliphatic polyisocyanate include α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the like.

芳香脂肪族、脂肪族、脂環式もしくは芳香族イソシアネート化合物の変性物としては、上述の例示した化合物のイソシアネート基の一部または全部がカーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ビューレット基、イソシアヌレート基などに変性された化合物が挙げられ、イソシアネ−ト化合物は二種以上併用してもよい。   As a modified product of an araliphatic, aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate compound, some or all of the isocyanate groups of the above-exemplified compounds may be carbodiimide groups, uretdione groups, uretoimine groups, burette groups, isocyanurates. Examples thereof include compounds modified by a group, and two or more isocyanate compounds may be used in combination.

イソシアネート成分のイソシアネート基との反応を促進するために、有機錫系ウレタン化触媒が使用されるが、有機錫系ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応に一般に使用されるものであればよく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアルキルマレート、ステアリン酸錫、オクチル酸錫等が挙げられる。   In order to promote the reaction with the isocyanate group of the isocyanate component, an organotin-based urethanization catalyst is used, but as the organotin-based urethanization catalyst, any catalyst generally used in urethanization reactions may be used. , Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dialkylmalate, tin stearate, tin octylate and the like.

これら有機錫系ウレタン化触媒の使用量は特に制限されるものではないが、0.005〜3重量%の範囲内で用いるのが適当である。
下限に満たないとウレタン反応が十分に進行せず、上限を超えるとウレタン反応時の発熱により反応制御が困難となる。
The amount of the organotin-based urethanization catalyst used is not particularly limited, but is suitably used within the range of 0.005 to 3% by weight.
If the lower limit is not reached, the urethane reaction does not proceed sufficiently. If the upper limit is exceeded, the reaction control becomes difficult due to heat generation during the urethane reaction.

(3)請求項3の発明は、
更に、反応性化合物として多官能重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項1又は2記載のハードコート剤である。反応性化合物として、多官能重合性モノマーが用いられ、混合もしくは、または重合して得られる。多官能重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基を分子中に少なくとも2個以上有するものである。中でも(メタ)アクリロイル基を有するものはラジカル反応性が非常に高く、速硬性と高硬度の点から優位性がある。
具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独、または混合して使用しても良い。
(3) The invention of claim 3
The hard coat agent according to claim 1 or 2, further comprising a polyfunctional polymerizable monomer as a reactive compound. A polyfunctional polymerizable monomer is used as the reactive compound, and it is obtained by mixing or polymerizing. The polyfunctional polymerizable monomer has at least two (meth) acryloyl groups, vinyl groups, and allyl groups in the molecule. Among them, those having a (meth) acryloyl group have very high radical reactivity, and are superior in terms of fast curing and high hardness.
Specifically, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as erythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate. . These may be used alone or in combination.

(4)請求項4の発明は、
請求項1、2又は3記載のハードコート剤を透明プラスチックフィルム上に塗布し、乾燥、硬化させてなることを特徴とするインサート成型用ハードコートフィルムである。
(5)請求項5の発明は、
全光線透過率が90%以上であり、前記ハードコート剤の硬化層の鉛筆硬度が1H以上、耐擦傷性が良好でかつ、2R以下の曲げ性を持つことを特徴とする請求項4記載のインサート成型用ハードコートフィルム。
全光線透過率が90%以下では視認性が低下し、鉛筆硬度が1H未満及び耐擦傷性が悪い場合は表面硬度が不足し、2Rを超える曲げ性では絞りの深い成型加工に追従できず、ひび割れなどの問題が発生する。
(4) The invention of claim 4
A hard coat film for insert molding, wherein the hard coat agent according to claim 1, 2 or 3 is applied onto a transparent plastic film, dried and cured.
(5) The invention of claim 5
The total light transmittance is 90% or more, the pencil hardness of the hardened layer of the hard coating agent is 1H or more, the scratch resistance is good, and the bendability is 2R or less. Hard coat film for insert molding.
When the total light transmittance is 90% or less, the visibility is lowered, when the pencil hardness is less than 1H and the scratch resistance is poor, the surface hardness is insufficient, and when the bending property exceeds 2R, it cannot follow the deep molding process. Problems such as cracks occur.

(6)請求項6の発明は、
前記ハードコート剤の硬化膜厚が1〜10μmであることを特徴とする請求項4又は5記載のインサート成型用ハードコートフィルムである。ハードコート剤は、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法など、公知の方法により硬化後の塗膜の厚みが1〜10μmとなるようにプラスチックフィルムに塗布される。1μm未満では耐擦傷性や鉛筆硬度が劣り、10μm超では屈曲性が劣る。
(6) The invention of claim 6
The hard coat film for insert molding according to claim 4 or 5, wherein the hard coat agent has a cured film thickness of 1 to 10 µm . The hard coating agent is a plastic film so that the thickness of the coating film after curing is 1 to 10 μm by a known method such as gravure coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, etc. To be applied. If it is less than 1 μm, scratch resistance and pencil hardness are inferior, and if it exceeds 10 μm, flexibility is inferior.

プラスチックフィルムとしては、塩化ビニルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルムのほか、ポリプロピレンフィルム、低延伸性ポリエステルフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリロニトリルブタジエンスチレンフィルム、ナイロンフィルムなどを用いることができる。   As the plastic film, in addition to a vinyl chloride film, an acrylic film, and a polycarbonate film, a polypropylene film, a low-stretch polyester film, a polybutylene terephthalate film, a polystyrene film, an acrylonitrile butadiene styrene film, a nylon film, and the like can be used.

プラスチックフィルムに塗布されたハードコート剤は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により硬化させる。紫外線により硬化する場合には、組成物中に光重合開始剤、場合により光重合増感剤、光重合促進剤を含有する必要がある。   The hard coating agent applied to the plastic film is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, the composition must contain a photopolymerization initiator, and in some cases, a photopolymerization sensitizer and a photopolymerization accelerator.

ラジカル重合用光重合開始剤としては、特に限定はなく既知の種類のものが使用可能であるが、例えばベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、光増感剤としては、2ークロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。   The photopolymerization initiator for radical polymerization is not particularly limited and known types can be used. For example, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like, and examples of the photosensitizer include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.

また、光促進剤としては、例えばp−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p−ジメチルアミノ安息香酸2−n−プトキシエチル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。   Examples of the photo-accelerator include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-ptoxyethyl p-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylaminoethyl benzoate.

更に、光カチオン重合用開始剤としては、ジアリルヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
その他、粘度調整剤として有機溶剤、また性能付与のために各種添加剤を添加することができる。
例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、光増感剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、pH調整剤等などを配合材料としてもよい。
Furthermore, examples of the initiator for photocationic polymerization include diallyliodonium salts and triarylsulfonium salts.
In addition, an organic solvent can be added as a viscosity modifier, and various additives can be added to impart performance.
For example, antistatic agent, refractive index adjusting agent, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, photosensitizer, leveling agent, antifoaming agent, inorganic filler, coupling agent, preservative, plasticizer, It is good also considering a flow regulator, a thickener, a pH adjuster etc. as a compounding material.

紫外線照射装置としては、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等既知の装置を使用でき、照射エネルギーは100〜2000mJ/cm2、さらに300〜700mJ/cm2がより好ましい。尚、照射する際、窒素ガス雰囲気下でおこなうと耐擦傷性がより向上することから好ましい。 As the ultraviolet irradiation device, available device such as a known high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp, irradiation energy is 100 to 2000 mJ / cm 2, further 300~700mJ / cm 2 is more preferable. In addition, it is preferable that the irradiation is performed in a nitrogen gas atmosphere because the scratch resistance is further improved.

また、電子線により硬化する場合には、従来既知の硬化装置を使用することができ、照射線量は10kGy〜200kGyが好ましく、さらに30kGy〜100kGyがより好ましい。10kGy未満だと完全硬化ができず、200kGyを越えると電子線照射管の寿命は著しく短くなり、経済的に好ましくない。また、加速電圧は基材上に設ける塗膜厚みおよび密度により設定されるが、50kvから300kv、さらに、150kv〜250kvがより好ましい。   Moreover, when hardening with an electron beam, a conventionally well-known hardening apparatus can be used, 10 kGy-200 kGy are preferable, and also 30 kGy-100 kGy are more preferable. If it is less than 10 kGy, complete curing cannot be achieved, and if it exceeds 200 kGy, the life of the electron beam irradiation tube is remarkably shortened, which is not economical. Moreover, although an acceleration voltage is set with the coating-film thickness and density which are provided on a base material, 50 kv to 300 kv, Furthermore, 150 kv-250 kv are more preferable.

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
(A)樹脂の合成(1)トリアジン環含有(メタ)アクリレートプレポリマー 攪拌装置、温度計、気体導入管、還流冷却管を備えた2リットルのセパラブルフラスコに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、696g(6モル)、メラミン126g(1モル)、95重量%パラホルムアルデヒド189g(ホルムアルデヒドとして6モル)、パラトルエンスルホン酸3.0g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.2gを加え、空気を吹き込みながら昇温した。
80〜100℃において、メラミンおよびパラホルムアルデヒドが2−ヒドロキシエチルアクリレートに溶解した後、内温を105〜115℃に保ちながら、水分の留出量が108g(6モル)になるまで反応した。
得られたトリアジン環含有アクリレートプレポリマー(以下AMとする)は、20℃での粘度が2Pa・s、臭素価92.1(gBr/100g)、分子量3200であった。
(2)ウレタン化トリアジン環含有(メタ)アクリレートプレポリマー上記AM100重量部に、イソホロンジイソシアネート(IPDI)28.7重量部、触媒としてジラウリン酸ジーn−ブチル錫(DBTDL)を0.1重量部加え24時間室温で攪拌後、イソプロパノールを加えた。
IRにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバポレーターで未反応のイソプロパノールを除去してウレタン化メラミンアクリレートプレポリマー(以下U−AMとする)を得た。
(B)有機微粒子の合成
(1)有機微粒子スラリーA
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水120重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム0.3重量部およびpH緩衝剤として重炭酸ナトリウム0.1重量部を仕込み攪拌しながら60℃に加熱した後、窒素置換した。
この中にメチルメタクリレート2重量部を添加し、10分後に0.98重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム0.1部を添加し種重合を行った。
発熱開始から60分後、4.9部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム0.1重量部を添加し、さらに10分後、メチルメタクリレート43.7重量部、スチレン29.1重量部、エチレングリコールジメタクリレート24.2重量部、脱イオン水60重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム0.8重量部、重炭酸ナトリウム0.3部重量からなる乳化モノマー液を攪拌下、温度を80℃に保ちながら3時間かけて滴下し、滴下終了後2時間85℃を維持し重合を終了させ水系ラテックス(A−1)を得た。生成物(A−1)は固形分33.9%、平均粒子径489nmであった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated in detail about this invention, a specific example is shown and it does not specifically limit to these.
(A) Resin synthesis (1) Triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer A 2-liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube, and reflux condenser was charged with 696 g of 2-hydroxyethyl acrylate ( 6 mol), 126 g (1 mol) of melamine, 189 g of 95 wt% paraformaldehyde (6 mol as formaldehyde), 3.0 g of paratoluenesulfonic acid and 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether were added, and the temperature was increased while blowing air.
At 80 to 100 ° C., melamine and paraformaldehyde were dissolved in 2-hydroxyethyl acrylate, and then the reaction was continued while maintaining the internal temperature at 105 to 115 ° C. until the amount of distilled water reached 108 g (6 mol).
The resulting triazine ring-containing acrylate prepolymer (hereinafter referred to as AM), the viscosity of 2 Pa · s at 20 ° C., a bromine number 92.1 (gBr 2 / 100g), and a molecular weight 3200.
(2) Urethane triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer To 100 parts by weight of the above AM, 28.7 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) and 0.1 part by weight of di-n-butyltin dilaurate (DBTDL) as a catalyst were added. After stirring for 24 hours at room temperature, isopropanol was added.
The reaction of the isocyanate group was confirmed by IR, and unreacted isopropanol was removed by an evaporator to obtain a urethanized melamine acrylate prepolymer (hereinafter referred to as U-AM).
(B) Synthesis of organic fine particles (1) Organic fine particle slurry A
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet, 120 parts by weight of deionized water, 0.3 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate and 0.1 part by weight of sodium bicarbonate as a pH buffering agent Was heated to 60 ° C. with stirring, and then purged with nitrogen.
To this was added 2 parts by weight of methyl methacrylate, and 10 minutes later, 0.1 part of sodium persulfate dissolved in 0.98 parts by weight of deionized water was added to carry out seed polymerization.
60 minutes after the start of exotherm, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 4.9 parts of deionized water was added, and after another 10 minutes, 43.7 parts by weight of methyl methacrylate, 29.1 parts by weight of styrene, While stirring an emulsified monomer solution consisting of 24.2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 60 parts by weight of deionized water, 0.8 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate, and 0.3 part by weight of sodium bicarbonate, the temperature was raised to 80 ° C. The solution was added dropwise over 3 hours while maintaining, and the polymerization was terminated by maintaining 85 ° C. for 2 hours after completion of the addition to obtain an aqueous latex (A-1). The product (A-1) had a solid content of 33.9% and an average particle size of 489 nm.

上記で合成された水系ラテックス(A−1)に、有機溶剤への転相の妨げとなるイオン性不純物の除去を目的に、イオン交換樹脂15重量部を添加し攪拌した。24時間攪拌した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去し、イオン性不純物の限りなく少ない水系ラテックス(A−2)を得た。   To the aqueous latex (A-1) synthesized above, 15 parts by weight of an ion exchange resin was added and stirred for the purpose of removing ionic impurities that hindered phase inversion to an organic solvent. After stirring for 24 hours, the ion exchange resin was removed by filtration to obtain an aqueous latex (A-2) having an unlimited amount of ionic impurities.

この精製された水系ラテックス(A−2)に、酢酸エチル570重量部を加え攪拌、水系ラテックス中に存在する有機微粒子の有機層への転相を行った。その後静置し、透明な水相と白濁した有機相とを分離し、非水系微粒子分散体(A−3)を得た。有機微粒子スラリーA(A−3)は固形分15.0%であった。
(2)有機微粒子スラリーB
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水120重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム0.8重量部およびpH緩衝剤として重炭酸ナトリウム0.4重量部を仕込み攪拌しながら60℃に加熱した後、窒素置換した。
この中にメチルメタクリレート2重量部を添加し、10分後に0.98重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム0.1重量部を添加し種重合を行った。
発熱開始から60分後、4.9重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム0.1重量部を添加し、さらに10分後、メチルメタクリレート43.7重量部、スチレン29.1重量部、エチレングリコールジメタクリレート24.2重量部、脱イオン水60重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム1.2重量部、重炭酸ナトリウム0.5重量部からなる乳化モノマー液を攪拌下、温度を80℃に保ちながら3時間かけて滴下し、滴下終了後2時間85℃を維持し重合を終了させ水系ラテックス(B−1)を得た。生成物(B−1)は固形分34.1%、平均一次粒子径109nmであった。
To the purified aqueous latex (A-2), 570 parts by weight of ethyl acetate was added and stirred, and the organic fine particles present in the aqueous latex were phase-inverted to the organic layer. Thereafter, the mixture was allowed to stand to separate a transparent aqueous phase and a cloudy organic phase to obtain a non-aqueous fine particle dispersion (A-3). The organic fine particle slurry A (A-3) had a solid content of 15.0%.
(2) Organic fine particle slurry B
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet, 120 parts by weight of deionized water, 0.8 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate and 0.4 part by weight of sodium bicarbonate as a pH buffering agent Was heated to 60 ° C. with stirring, and then purged with nitrogen.
To this was added 2 parts by weight of methyl methacrylate, and 10 minutes later, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 0.98 parts by weight of deionized water was added to perform seed polymerization.
60 minutes after the start of heat generation, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 4.9 parts by weight of deionized water was added, and after another 10 minutes, 43.7 parts by weight of methyl methacrylate and 29.1 parts by weight of styrene The emulsion monomer liquid consisting of 24.2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 60 parts by weight of deionized water, 1.2 parts by weight of sodium dialkylsulfosuccinate and 0.5 parts by weight of sodium bicarbonate was stirred and the temperature was adjusted to 80 ° C. The mixture was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature, and maintained at 85 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition to complete the polymerization to obtain an aqueous latex (B-1). The product (B-1) had a solid content of 34.1% and an average primary particle size of 109 nm.

上記で合成された水系ラテックス(B−1)に、有機溶剤への転相の妨げとなるイオン性不純物の除去を目的に、イオン交換樹脂(アンバーライトMB−2,Rohm and Haas社製)25重量部を添加し攪拌した。24時間攪拌した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去し、イオン性不純物の限りなく少ない水系ラテックス(B−2)を得た。   An ion exchange resin (Amberlite MB-2, manufactured by Rohm and Haas) 25 for the purpose of removing ionic impurities that hinder phase inversion to an organic solvent in the aqueous latex (B-1) synthesized above. A part by weight was added and stirred. After stirring for 24 hours, the ion exchange resin was removed by filtration to obtain an aqueous latex (B-2) having an unlimited amount of ionic impurities.

この精製された水系ラテックス(B−2)に、酢酸エチル570重量部を加え攪拌、水系ラテックス中に存在する有機微粒子の有機層への転相を行った。その後静置し、透明な水相と白濁した有機相とを分離し、非水系微粒子分散体(B−3)を得た。有機微粒子スラリーB(B−3)は固形分15.1%であった。   To this purified aqueous latex (B-2), 570 parts by weight of ethyl acetate was added and stirred, and the organic fine particles present in the aqueous latex were phase-inverted to the organic layer. Thereafter, the mixture was allowed to stand to separate a transparent aqueous phase and a cloudy organic phase, thereby obtaining a non-aqueous fine particle dispersion (B-3). The organic fine particle slurry B (B-3) had a solid content of 15.1%.

(1)ハードコート剤上記のAM100重量部に対し、有機微粒子スラリーAを20重量部、MEK133重量部、開始剤として1−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを5重量部加えハードコート剤を得た。
(2)インサート成型用ハードコートフィルム 次いで、上記ハードコート剤を100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下PETフィルムとする)に硬化膜厚が2μmとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で100℃、2分の条件で乾燥した。
しかる後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製、フュージョンランプ)を用いて紫外線を積算光量約200mJ/cm照射してハードコートフィルムを得た。
(1) Hard coat agent To 100 parts by weight of the above AM, 20 parts by weight of organic fine particle slurry A, 133 parts by weight of MEK, and 5 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone as an initiator are added. Obtained.
(2) Hard molding film for insert molding Next, the hard coating agent was applied to a 100 μm polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 2 μm, and then using a hot air dryer. Drying was performed at 100 ° C. for 2 minutes.
Thereafter, a hard coat film was obtained by irradiating ultraviolet rays with an integrated light quantity of about 200 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion lamp manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.).

前記実施例1において、AM100重量部に対し、有機微粒子スラリーBを300重量部に変更し、硬化膜厚が7μmにした以外は同様に実施して、実施例2のハードコートフィルムを得た。   The hard coat film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic fine particle slurry B was changed to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of AM and the cured film thickness was 7 μm.

前記実施例2において、AMの代わりにU−AMを使用し、U−AM100重量部に対し、有機微粒子スラリーBを13重量部、MEKを39重量部、硬化膜厚を3μmに変更した以外は同様に実施して、実施例3のハードコートフィルムを得た。   In Example 2, U-AM was used instead of AM, except that the organic fine particle slurry B was 13 parts by weight, MEK was 39 parts by weight, and the cured film thickness was changed to 3 μm with respect to 100 parts by weight of U-AM. In the same manner, a hard coat film of Example 3 was obtained.

前記実施例3において、有機微粒子スラリーBを267重量部、MEKを添加せず、硬化膜厚を8μmに変更した以外は同様に実施して、実施例4のハードコートフィルムを得た。   A hard coat film of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 267 parts by weight of the organic fine particle slurry B, MEK was not added, and the cured film thickness was changed to 8 μm.

前記実施例3において、U−AMを70%、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドDPHA 不揮発分100%、以下DPHAとする)を30%添加した樹脂混合物100重量部に対して、有機微粒子スラリーAを200重量部に変更した以外は同様に実施して、実施例5のハードコートフィルムを得た。   In Example 3, 100 parts by weight of a resin mixture containing 70% U-AM and 30% dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name Kayarad DPHA non-volatile content: 100%, hereinafter referred to as DPHA) On the other hand, a hard coat film of Example 5 was obtained in the same manner except that the organic fine particle slurry A was changed to 200 parts by weight.

前記実施例5において、DPHAの代わりにペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドPET−30 不揮発分100%)に変更した以外は同様に実施して、実施例6のハードコートフィルムを得た。   The hard coat of Example 6 was carried out in the same manner as in Example 5 except that it was changed to pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name Kayarad PET-30 nonvolatile content 100%) instead of DPHA. A film was obtained.

比較例1
前記実施例1において、AM100重量部に対して有機微粒子スラリーAを133重量部、MEKを37重量部、硬化膜厚を0.5μmに変更し、窒素ガス雰囲気下でUV照射をおこなった以外は同様に実施した。
Comparative Example 1
In Example 1, except that the organic fine particle slurry A was changed to 133 parts by weight, the MEK was changed to 37 parts by weight and the cured film thickness was changed to 0.5 μm with respect to 100 parts by weight of AM, and UV irradiation was performed in a nitrogen gas atmosphere. It carried out similarly.

比較例2
前記比較例1において、硬化膜厚を12μmに変更し、窒素ガス雰囲気下ではなく大気中でUV照射をおこなった以外は同様に実施した。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the cured film thickness was changed to 12 μm, and the same procedure was performed except that UV irradiation was performed in the air instead of in a nitrogen gas atmosphere.

比較例3
前記実施例2において、AM100重量部に対して有機微粒子スラリーBを0.7重量部、MEKを149重量部添加し、硬化膜厚を3μmに変更した以外は同様に実施した。
Comparative Example 3
In Example 2, 0.7 parts by weight of organic fine particle slurry B and 149 parts by weight of MEK were added to 100 parts by weight of AM, and the same procedure was carried out except that the cured film thickness was changed to 3 μm.

比較例4
前記実施例4において、AM100重量部に対して有機微粒子スラリーBを367重量部、MEKを添加せずに硬化膜厚を3μmに変更した以外は同様に実施した。
Comparative Example 4
In Example 4, 367 parts by weight of the organic fine particle slurry B was added to 100 parts by weight of AM, and the cured film thickness was changed to 3 μm without adding MEK.

比較例5
前記実施例5において、樹脂混合物100重量部に対して、有機微粒子スラリーBを133重量部、MEKを37重量部、硬化膜厚を0.5μmに変更し、窒素ガス雰囲気下でUV照射をおこなった以外は同様に実施した。
Comparative Example 5
In Example 5, with respect to 100 parts by weight of the resin mixture, 133 parts by weight of the organic fine particle slurry B, 37 parts by weight of MEK, and 0.5 μm of the cured film thickness were changed, and UV irradiation was performed in a nitrogen gas atmosphere. The procedure was the same except that.

比較例6
前記実施例6において、樹脂混合物100重量部に対して、有機微粒子スラリーAを367重量部、MEKを添加せずにおこなった以外は同様に実施した。
評価結果を表1に示す。
Comparative Example 6
In Example 6, the same procedure was performed except that 367 parts by weight of the organic fine particle slurry A and MEK were not added to 100 parts by weight of the resin mixture.
The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 0004848200
Figure 0004848200

評価方法は以下の通りとした。
試験・評価方法
(1)全光線透過率(Tt)の測定 JIS K 7361−1(2000年版)3.2の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製のヘイズガードIIを用いた。
(2)ヘイズ値(Hz)の測定 JIS K 7136(2000年版)の規定に基づきヘイズメータ(スガ試験機製)により測定した。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製のヘイズガードIIを用いた。
(3)鉛筆硬度の測定 JIS K 5600−5−4(1999年版)の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機(形式P)を用いた。1H以上をOKとし、F以下をNGとした。
(4)耐擦傷性の測定 得られたフィルムの表面を、2kg/cmの荷重をかけた日本スチールウール株式会社製のスチールウール#0000にて摩擦して傷の度合いを目視により評価した。傷の本数が3本以下のものを○、それ以上のものを×とした。
(5)曲げ性の測定 半径1Rから6Rの筒の外周に、ハードコート剤塗工面を外側にしたハードコートフィルムを巻き、樹脂層にクラックが入るかどうかにより評価する。クラックの入らない最小の半径を曲げ性の値とした。1R〜2RをOKとし、3R以上をNGとした。
The evaluation method was as follows.
Test / Evaluation Method (1) Measurement of Total Light Transmittance (Tt) Measured based on the provisions of JIS K 7361-1 (2000 version) 3.2. As a measuring device, Hazeguard II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used.
(2) Measurement of haze value (Hz) The haze value (Hz) was measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) based on the provisions of JIS K 7136 (2000 version). As a measuring device, Hazeguard II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used.
(3) Measurement of pencil hardness It was performed according to the provisions of JIS K 5600-5-4 (1999 edition). As a measuring apparatus, a pencil scratch coating film hardness tester (type P) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used. 1H or higher was OK, and F or lower was NG.
(4) Measurement of scratch resistance The surface of the obtained film was rubbed with steel wool # 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd. with a load of 2 kg / cm 2 , and the degree of scratches was visually evaluated. The case where the number of scratches was 3 or less was marked with ◯, and the number of scratches was marked with ×.
(5) Measurement of bendability A hard coat film with the hard coat agent coated surface outside is wound around the outer periphery of a tube having a radius of 1R to 6R, and the evaluation is made based on whether or not the resin layer is cracked. The minimum radius without cracks was taken as the value of bendability. 1R to 2R was OK, and 3R or more was NG.

Claims (6)

アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、および水酸基含有(メタ)アクリレートから1工程で合成されたトリアジン環含有(メタ)アクリレートプレポリマー100重量部に対して、乳化重合法により合成された平均一次粒子径が80〜500nmの有機微粒子を1〜50重量部含むことを特徴とするハードコート剤。The average primary particle size synthesized by the emulsion polymerization method is 80 with respect to 100 parts by weight of the triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer synthesized in one step from an aminotriazine compound, paraformaldehyde, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. A hard coat agent comprising 1 to 50 parts by weight of organic fine particles of ˜500 nm. 更に、前記トリアジン環含有(メタ)アクリレートプレポリマーにイソシアネート化合物を反応させたことを特徴とする請求項1記載のハードコート剤。The hard coat agent according to claim 1, further comprising an isocyanate compound reacted with the triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer. 更に、反応性化合物として多官能重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項1又は2記載のハードコート剤。Furthermore, the polyfunctional polymerizable monomer is included as a reactive compound, The hard-coat agent of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 請求項1、2又は3記載のハードコート剤を透明プラスチックフィルム上に塗布し、乾燥、硬化させてなることを特徴とするインサート成型用ハードコートフィルム。A hard coat film for insert molding, wherein the hard coat agent according to claim 1, 2 or 3 is applied on a transparent plastic film, dried and cured. 全光線透過率が90%以上であり、前記ハードコート剤の硬化層の鉛筆硬度が1H以上、耐擦傷性が良好で、かつ、2R以下の曲げ性を有することを特徴とする請求項4記載のインサート成型用ハードコートフィルム。The total light transmittance is 90% or more, the pencil hardness of the hardened layer of the hard coating agent is 1H or more, the scratch resistance is good, and the bendability is 2R or less. Hard coat film for insert molding. 前記ハードコートの硬化膜厚が1〜10μmであることを特徴とする請求項4又は5記載のインサート成型用ハードコートフィルム。 The hard film for insert molding according to claim 4 or 5, wherein the hard coating agent has a cured film thickness of 1 to 10 µm .
JP2006100447A 2006-03-31 2006-03-31 Hard coat agent and hard coat film for insert molding Expired - Fee Related JP4848200B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006100447A JP4848200B2 (en) 2006-03-31 2006-03-31 Hard coat agent and hard coat film for insert molding

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006100447A JP4848200B2 (en) 2006-03-31 2006-03-31 Hard coat agent and hard coat film for insert molding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007270069A JP2007270069A (en) 2007-10-18
JP4848200B2 true JP4848200B2 (en) 2011-12-28

Family

ID=38673184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006100447A Expired - Fee Related JP4848200B2 (en) 2006-03-31 2006-03-31 Hard coat agent and hard coat film for insert molding

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4848200B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6026159B2 (en) * 2012-07-09 2016-11-16 恵和株式会社 Insert film and insert molded product
JP2015037861A (en) * 2013-08-19 2015-02-26 恵和株式会社 Decorative sheet for molding, manufacturing method of molded article, and molded article
JPWO2016159294A1 (en) * 2015-03-31 2018-01-25 日本合成化学工業株式会社 Active energy ray-curable resin composition, coating agent composition, and laminate

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2546930B2 (en) * 1991-05-20 1996-10-23 アイカ工業株式会社 Triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer, method for producing the same, curable composition and resin material
JP2001200023A (en) * 2000-01-17 2001-07-24 Jsr Corp Curable composition, its cured product and laminate
JP3904448B2 (en) * 2001-12-21 2007-04-11 アイカ工業株式会社 Active energy ray-curable resin composition for transfer, transfer sheet using the same, method for producing the same, and method for producing a decorative board using the transfer sheet
JP4093171B2 (en) * 2003-10-30 2008-06-04 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 Toner for developing electrostatic image and method for producing toner for developing electrostatic image
JP4912579B2 (en) * 2004-09-30 2012-04-11 アイカ工業株式会社 Hard coat film
JP4307458B2 (en) * 2006-02-27 2009-08-05 アイカ工業株式会社 Hard coat agent for insert molding and hard coat film for insert molding

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007270069A (en) 2007-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2644668B1 (en) Uv curable coating composition having self-healing capabilities, coating film and method for preparing coating film
JP5664547B2 (en) Transfer sheet and manufacturing method thereof
EP0247563B1 (en) Ultraviolet-curable coating composition and process for preparing the same
TWI636102B (en) Coatings and laminates
JP5365038B2 (en) UV curable paint, hard coat layer, transparent polycarbonate sheet
JP2007131837A (en) Active energy ray-curable resin composition for film-protective layer, and film and optical sheet using the composition
JP2013078847A (en) Decorative sheet and decorative steel sheet using the same
JPWO2015198787A1 (en) Active energy ray-curable resin composition, paint, coating film, and laminated film
TWI663053B (en) Laminates and optical films
JP4848200B2 (en) Hard coat agent and hard coat film for insert molding
JP2002285083A (en) Anchor-coating agent composition cured by active energy- ray and film-forming method
JP7452588B2 (en) Curable composition, cured product, laminate
JP5939361B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, paint, coating film, and laminated film
JP6066278B2 (en) Photocurable resin composition and decorative film using the composition
JP2005272582A (en) Active energy ray-curable resin composition and method for forming cured coating film
JP7054753B1 (en) Hardcourt resin composition
JP5374997B2 (en) Active energy ray-curable resin composition for coating and film substrate
JP5229555B2 (en) Active energy ray-curable resin composition for coating and film substrate
JP4307458B2 (en) Hard coat agent for insert molding and hard coat film for insert molding
JPH1060307A (en) Ultraviolet-curable coating composition and its use
JP5893493B2 (en) Hard coat composition for thin film
JP6940720B1 (en) Photocurable resin compositions, vehicle paints, and painted articles
JP3894633B2 (en) Resin composition and cured product thereof
JP2023135619A (en) Curable composition, cured product, laminate and method for producing them
JP2023135618A (en) Curable composition, cured product, laminate and method for producing them

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090326

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110629

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110701

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110719

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111011

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111017

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees