JP4844861B2

JP4844861B2 - Separation and acquisition method of acrylic acid polymer powder

Info

Publication number: JP4844861B2
Application number: JP2001257320A
Authority: JP
Inventors: 弘作南里; 武平林; 陽子山本; 良一相宮; 宏藤間
Original assignee: 日本純薬株式会社
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: JP2003064125A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、化粧品やハップ剤などの増粘剤として好適に使用することのできるアクリル酸系重合体粉末、特に、残存単量体の少ない高重合度のアクリル酸系重合体粉末の分離取得方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸系重合体、特に高重合度のアクリル酸系重合体は、その水溶性という特性を生かし、クリーム、ローション、歯磨き、シャンプーなどの化粧品、水性塗料、水性接着剤、シーリング剤などの増粘剤、パップ剤の基剤又は粘着性向上剤、顔料や骨材の分散剤・バインダー及び沈降防止剤、乾電池の金属粉の分散安定剤など様々な分野で使用されている。
【０００３】
これらの用途のなかでも、化粧品やパップ剤などに高重合度のアクリル酸系重合体を使用する際は、当該重合体中に未重合で残存する単量体に起因する製品の臭い、皮膚への刺激性、保存安定性などの観点から、重合体中に残存する単量体が少ないアクリル酸系重合体、特にその粉末が強く望まれている。
【０００４】
かかる高重合度のアクリル酸系重合体粉末の製造方法としては、例えば、水溶液中でアクリル酸系単量体を重合し、乾燥、粉砕によって得る方法がある。
その際の乾燥方法としては、内部に蒸気等の熱媒体を通して高温にした回転ドラム表面や回転ディスクの上面、あるいは２本ロールの間隙に重合体水溶液を薄膜状に付着させ乾燥する方法などが用いられている。
【０００５】
しかしながら、この製造方法においては、水分と未反応の残存単量体を前記の要望されている状態までに除去するには、かなりの高熱をかけて乾燥する必要がある。
その結果、アクリル酸系重合体が、熱の影響で再度水に溶解したとき、元の液性と異なった液性を示し、甚だしいときには、水不溶性の重合体に変質してしまうことがある。
【０００６】
また、前記の製造方法では、回転ドラム表面や回転ディスクの上面、あるいは２本ロールの表面から乾燥した重合体の剥離を容易にするため、一般的にシリコーン系の剥離剤などの使用が不可欠であるので、再溶解した水溶液に濁りが生じるといった欠点もある。
【０００７】
また、単量体及び重合体のいずれにも不溶性の有機溶剤を分散媒とする逆相懸濁重合による製造方法、さらには、単量体は溶解し、重合体は溶解しない有機溶剤を使用する析出重合による製造方法などによっても、アクリル酸系重合体粉末が製造されている。
【０００８】
これらの製造方法では、粉砕工程を必要としないため、比較的容易にアクリル酸系重合体粉末を得ることができる。
しかしながら、残存単量体を低減するためには、長時間の乾燥工程が必要で、さらに有機溶剤を使用するため、有機溶剤が残留することが多く、特に化粧品、パップ剤などへの使用に好ましい粉末の製造は困難である。
【０００９】
さらに、残存単量体を低減したアクリル酸系重合体粉末の製造方法として、特開昭５６−１０３２０７号公報には、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩などを乾燥の際に添加することで残存単量体を低減する方法が開示されている。
しかし、この製造方法では、重合体の分子量が低下したり、着色し易くなり、さらには水不溶性の重合体を生じるおそれもある。
【００１０】
さらにまた、溶剤でアクリル酸系重合体粉末を洗浄し、重合体中の残存単量体を抽出し低減する方法も種々提案され、溶剤として、水にはよく溶けるアクリル酸系重合体を溶解せず、単量体は容易に溶解する溶剤が選択され、一般的には、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素系の溶剤が使用されている。
【００１１】
特に、特開平１１−４９８１６号公報では、アクリル酸塩の重合体粉体に特定の溶媒を接触させ、適度に重合体を膨潤させ、残存単量体を溶媒相に移行させる方法が開示され、溶媒として水とエタノールの混合溶媒が推奨されている。
【００１２】
しかしながら、これらの溶剤を使用する方法は、多量の溶剤を必要とし、製品のロスが生じ、回収溶剤の処置に費用がかかるなどの問題を含み、使用する溶剤によっては、さらに、残留溶剤による問題も有している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、発明者等は、化粧品やパップ剤などの増粘剤として好適に使用することのできる残存アクリル酸系単量体含有量が低減されたアクリル酸系重合体粉末を、効率的に、かつ操業上安全で簡素化された方法で製造する方法を種々検討した。
【００１４】
その結果、アクリル酸系重合体粉末をアルコール水溶液に分散させて、残存アクリル酸系単量体をアルコール水溶液に移行させると共に、アクリル酸系重合体粉末をアルコール水溶液分散から、特定の条件下で遠心分離する方法、より具体的には、アルコール又はその水溶液を洗浄剤として用い、さらに洗浄剤の使用量を特定し、かつ特定の温度条件での乾燥を採用することによって、残存アクリル酸系単量体含有量が低減されたアクリル酸系重合体粉末が得られることを見出して、この発明を完成させたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
遠心分離機を用いて、炭素数１〜５の低級アルコール水溶液を分散媒体とするアクリル酸系重合体粉末の懸濁液から、残存単量体の少ない高重合度のアクリル酸系重合体粉末を分離取得するに際し、
前記アクリル酸系重合体粉末の懸濁液から前記分散媒体を分離除去した前記遠心分離機に、その回転を止めることなく、遠心分離されるアクリル酸系重合体粉末の質量以下かつ１／５質量以上で、前記分散媒体と同一又は異種の炭素数１〜５の低級アルコール又はその水溶液を、洗浄剤として添加したのち、
前記洗浄剤を除去して、残存単量体の少ない高重合度のアクリル酸系重合体粉末を得ること
を特徴とするアクリル酸系重合体粉末の分離取得方法である。
【００１６】
この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のアクリル酸系重合体粉末の分離取得方法において、
前記洗浄液の添加は、
遠心分離機の回転速度を低下させた状態で行なうこと
を特徴とするものである。
【００１７】
この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載のアクリル酸系重合体粉末の分離取得方法において、
前記遠心分離されたアクリル酸系重合体粉末は、
温度９０℃以上で減圧下に乾燥されること
を特徴とするものである。
【００１８】
この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１に記載のアクリル酸系重合体粉末の分離取得方法において、
前記分散媒体中のアルコールは、
その濃度が４０〜９８質量％であること
を特徴とするものである。
【００１９】
この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１に記載のアクリル酸系重合体粉末の分離取得方法において、
前記懸濁液中のアクリル酸系重合体粉末は、
その濃度が５〜４０質量％であること
を特徴とするものである。
【００２０】
この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１に記載のアクリル酸系重合体粉末の分離取得方法において、
前記アクリル酸系重合体は
アクリル酸系重合体を構成する単量体の内、４０〜１００質量％がアクリル酸塩であること
を特徴とするものである。
【００２１】
この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項１に記載のアクリル酸系重合体粉末の分離取得方法において、
前記懸濁液は、
アクリル酸系単量体を、アルコール又はその水溶液を重合反応媒体とする析出重合によって得られたものであること
を特徴とするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
＜アクリル酸系重合体＞
この発明におけるアクリル酸系重合体としては、アクリル酸塩を主成分とした単量体から構成される重合体が好ましい。
前記重合体は、構成単量体中、アクリル酸塩が４０〜１００質量％を占めているものが好ましく、さらに６０〜１００質量％である重合体が好ましい。
単量体としてのアクリル酸塩が、４０質量％未満から構成される重合体は、アルコール水溶液への溶解性や膨潤性が高くなるため、遠心分離したケーキに粘着性を生じることがあり、その結果として良好なアクリル酸系重合体粉末が得られないことがある。
【００２３】
前記アクリル酸塩としては、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸アルカリが好ましい。
特に、アクリル酸ナトリウムは、得られる重合体の増粘剤としての性能も良好なため、また、市場からの入手も容易であるので好ましい。
【００２４】
この発明においては、アクリル酸系重合体として、前記アクリル酸塩及びアクリル酸等のアクリル酸系単量体以外に、アクリル酸系重合体の水溶性を損なわない限りにおいて、他のビニル単量体を０〜６０質量％未満の範囲において、構成単量体として使用することができる。
【００２５】
前記他のビニル単量体の具体例としては、例えば、オレフィン系不飽和カルボン酸及びその塩、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
前記ビニル単量体の中でも取り分け、オレフィン系不飽和カルボン酸及びその塩が、アクリル酸系単量体との共重合性が良く、さらに得られた共重合体の水溶性も良好なため好ましい。
【００２７】
具体的なオレフィン系不飽和カルボン酸及びその塩としては、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等、及びそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２８】
具体的なアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類としては、
メチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、
２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、
グリシジルメタクリレートなど
が挙げられる。
【００２９】
前記アクリルアミド類、メタクリルアミド類の具体例としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなど
が挙げられる。
【００３０】
さらに、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体等の高分子量単量体類なども使用可能である。
【００３１】
同様に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらのエステル類なども使用でき、さらに必要に応じて、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども使用することができる。
【００３２】
さらにまた、架橋性単量体を使用することもできる。
具体的な架橋性単量体としては、
テトラアリルオキシエタン、アリルペンタエリスリトール、アリルサッカロース、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなど
が挙げられる。
【００３３】
前記した架橋性単量体の使用量は、得られる重合体の水溶性を損なわない範囲で、全単量体１００質量部に対して、２．０質量部以下用いるのが好ましい。
【００３４】
＜懸濁液＞
この発明においては、アクリル酸系重合体は、分散媒体であるアルコール水溶液に洗浄のため、あるいは重合操作の結果として分散されて懸濁液を構成している。
したがって、別途製造されたアクリル酸系重合体粉末に、洗浄のために、アルコールと水を混合して得られる分散媒体であるアルコール水溶液に、アクリル酸系重合体粉末が分散した懸濁液、又はアクリル酸系単量体を、重合反応媒体であるアルコール又はその水溶液中で析出重合させて得られる懸濁液を使用することができる。
【００３５】
析出重合の場合は、単量体であるアクリル酸塩はアルコールへの溶解性が低いため、選ばれた単量体群を直接析出重合するより、未中和のアクリル酸単独又はアクリル酸とアクリル酸塩の混合物を析出重合させ、その重合反応中や重合終了後に、カルボン酸を苛性ソーダや苛性カリウムなど、あるいはそれらの水溶液などで中和させ、所定の単量体組成の重合体とし分散させ懸濁液としたものを使用するのが好ましい。
【００３６】
あらかじめ製造されているアクリル酸系重合体粉末は、その製造方法になんら限定されない。
例えば、前記の単量体を逆相懸濁重合、低揮発性有機溶剤中での溶液重合又は水溶液重合したものを乾燥させ粉末化したもの、あるいは未中和のアクリル酸単独又はアクリル酸とアクリル酸塩の混合物を所定方法で重合させ、その重合反応中や重合終了後にカルボン酸を苛性ソーダや苛性カリウムなど、あるいはそれらの水溶液などで中和させて、所定の単量体組成の重合体とした後、乾燥粉末化したものであってもよい。
勿論、析出重合によって得られたアクリル酸系重合体粉末を乾燥粉末化したものであってもよい。
【００３７】
この発明において、懸濁液中のアクリル酸系重合体粉末の濃度は、５〜４０質量％であることが好ましい。
より好ましくは１０〜３０質量％で、その濃度が５質量％未満では、最終製品であるアクリル酸系重合体粉末の収量が低くなる。
４０質量％が超えると、アクリル酸系重合体粉末を分散させた、アルコール水溶液を分散媒体とする懸濁液の粘度が増加し、送液時にトラブルを生じ易い。
【００３８】
この発明は、アクリル酸系重合体粉末を分散させたアルコール水溶液で、アクリル酸系重合体粉末中に残存する単量体を主に除去し、遠心分離工程、さらには乾燥工程で、目的とする濃度まで除去する。
対象とするアクリル酸系重合体粉末中の残存単量体は、予め、できる限り少なくしておくことが好ましい。
【００３９】
残存単量体を低減する具体的な方法として、アクリル酸系重合体の重合工程中では、重合時間の長期化、重合温度の高温化、全単量体群の投入後の追加触媒による方法、重合釜を密閉にして重合反応をコントロールする方法、重合反応前の媒体および単量体群の溶存酸素の低減化などが挙げられる。
【００４０】
アクリル酸系重合体をアルコール水溶液に分散させた後、高温で、例えばアルコール水溶液の還流温度で、所定時間混合しておくことも好ましい。
【００４１】
この発明において、アクリル酸系重合体粉末を分散させるための分散媒体としては、アルコール濃度が４０〜９８質量％であるアルコール水溶液が好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％のものである。
アルコール水溶液中のアルコール濃度が９８質量％を超えると、アクリル酸系重合体へのアルコールの浸透が少なくなり、残存する単量体の抽出が困難となる。
４０質量％未満であると、アクリル酸系重合体が水分によって湿潤し、場合によっては塊状となってしまい、遠心分離機への送液ができなくなったり、たとえ送液ができたとしても、乾燥・粉末後に良好な粉末を得ることが困難になる。
【００４２】
前記分散媒体及び洗浄液におけるアルコールとしては、その炭素数が１〜５である低級アルコールが挙げられる。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコールなどが入手のしやすさや、揮発性が高く乾燥効率がよいため好ましい。
【００４３】
＜遠心分離＞
この発明における遠心分離工程は、分散媒体及び洗浄液であるアルコールや水を除去するのみならず、残存する単量体の除去も目的としている。
【００４４】
この遠心分離工程は、給液、脱液、洗浄、排出ができる市販の遠心分離機で行うことができるが、縦型遠心分離機より横型のものが、洗浄効率がよいため好ましい。
さらに、濾布反転による排出ができるものが、より操作が簡素化できるので好ましい。
【００４５】
その手順としては、アルコール水溶液にアクリル酸系重合体が分散した懸濁液の遠心分離機への給液、高速回転による脱液、洗浄液の供給とその脱液の順に行われ、最終工程がアクリル酸系重合体からなるケーキの排出である。
【００４６】
懸濁液の給液量は、濾過面積１ｍ^２当たり１ｋｇ程度が適当で、低速度から中速度の適度な回転数で、懸濁液を濾布面にできる限り均一に供給する。
懸濁液の供給後に、回転数をできる限り上げて脱液し、再び回転数を低速度から中速度の適度な回転数に落として洗浄液を供給する。
洗浄液を供給した後、再び回転数をできる限り上げて脱液し、脱液が終了したら、低速回転でケーキを排出するものであるが、洗浄前に数秒から数分の間、空回転（インターバル）を施してもよい。
【００４７】
この際の洗浄液は、分散媒体と同一又は異種の炭素数１〜５の低級アルコール又はアルコール水溶液である。
アクリル酸系重合体の分散に用いられた、分散媒体としてのアルコール水溶液と同じアルコールが、回収液の再蒸留によって再使用し易いため好ましい。
【００４８】
この洗浄液は、遠心分離されるアクリル酸系重合体粉末の質量以下、かつ１／５以上、すなわち、アクリル酸系重合体１００質量部に対して２０質量部以上から１００質量部未満の量で用いられる。
好ましくは５０〜８０質量部で、２０質量部未満では、残存の単量体を除去するに不十分であり、１００質量部以上でも残存単量体の除去効率は上がらず、脱液の量が多くなりかつその時間が長くなるだけである。
【００４９】
その際の洗浄は、洗浄液の量が合計で１００質量部未満であれば、数回にわたって実施しても差し支えなく、一般的には、より有効に単量体を除去できる方法である。
【００５０】
＜乾燥工程＞
遠心分離後のケーキの乾燥は、通常の乾燥機であれば特に限定はないが、真空乾燥機を用いるのが好ましい。
【００５１】
この発明における適切な乾燥温度は、ケーキの固形分濃度、減圧度、処理時間などによって異なるが、雰囲気温度として温度９０℃以上に保持することが好ましい。
さらに好ましくは温度１００℃〜２００℃で、温度２００℃を超えるとアクリル酸系重合体の熱劣化が起こり易くなるため避けるのがよく、温度９０℃未満では水分の除去のみならず、残存単量体の除去も不十分となり易い。
【００５２】
乾燥温度は、段階的にコントロールしても構わない。
たとえば、急激な温度上昇による発泡を抑えるため、初期の一定時間を温度５０℃に保ち、その後漸次所定の温度まで上昇させてもよい。
【００５３】
この発明における適切な減圧度は、ケーキの固形分濃度、雰囲気温度、乾燥具合などによって異なるが、乾燥効率から考えて、できる限り高い減圧度が好ましい。
前記の温度の場合には、乾燥時間をあまり考慮しなければ、８０，０００Ｐａ程度の減圧度でも十分である。
【００５４】
＜アクリル酸系重合体粉末＞
この発明におけるアクリル酸系重合体粉末は、前に記したような水分除去・乾燥工程を経て得られ、そのまま製品化してもよく、目的に合わせて粉砕、微粉化してもよい。
その際、粒径、粒度分布などは各種の粉砕機によって調整され得るもので、粉砕機としては、粗粒用ではジョークラッシャー、ロールクラッシャー、衝撃粉砕機など、微粉用として、ジェットミル、ボールミルなどが挙げられる。
【００５５】
この発明において、調製されたアクリル酸系重合体粉末として好ましいものは、重合体粉末中に含まれる残存単量体量が、アクリル酸系重合体粉末を１００質量％としたときに、０．５質量％以下のもので、それはまた、この発明によって例外なく、かつ容易に得られるものである。
【００５６】
この残存単量体の算出方法は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析や、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによる定量分析で行うことができる。
【００５７】
【作用】
この発明によれば、アクリル酸系重合体をアルコール水溶液（分散媒体）に分散させ、残存アクリル酸系単量体をアルコール水溶液に移行させると共に、アクリル酸系重合体粉末をアルコール水溶液分散から、特定の条件下で遠心分離し、より具体的には、アルコール又はその水溶液を洗浄剤として用い、さらに洗浄剤の使用量を特定し、かつ特定の温度条件での乾燥方法を採用することによって、残存アクリル酸含有量が０．１質量％以下に低減されたアクリル酸系重合体粉末を得ることができるのである。
【００５８】
上記のようにして得られたアクリル酸系重合体粉末は、アクリル酸およびアクリル酸塩を主とする残存単量体含有量が低減されたことによって、商品の臭い、皮膚への刺激性、保存安定性などが重要な化粧品、パップ剤などの増粘剤として良好に使用することが可能となる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって、この発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
［アクリル酸系重合体Ａ］
ステンレス製デュアー瓶にアクリル酸ナトリウム、アクリル酸をそれぞれ５５質量％、４５質量％の組成で、イオン交換水で単量体濃度を３０質量％にした単量体水溶液を加えた。
単量体水溶液を温度１０℃に調整した後、窒素を導入し６０分間脱気した。
重合開始剤として、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、過硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、エルビット-Ｎを全単量体質量に対してそれぞれ５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ添加して重合を開始した。
８時間後重合が完了したので、得られたゲル状重合体を取り出し、小型チョッパーに投入して挽き肉状に細断処理した。
得られた細断ゲルを温度１００℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥し、乾燥物を粉砕して粉末状のアクリル酸系重合体Ａを得た。
【００６０】
このアクリル酸系重合体Ａの０．２質量％水溶液のブルックフィールド型回転粘度は５００ｍＰａ・ｓで、残存単量体は液体クロマトグラフィー分析によって０．５８質量％であった。
【００６１】
［アクリル酸系重合体Ａ懸濁液の調整］
還流器、温度計及び攪拌翼を備えた１５０リットルのステンレス製オートクレーブ容器に、１０ｋｇのアクリル酸系重合体Ａ、エチルアルコール３５ｋｇとイオン交換水５ｋｇを加え、このエチルアルコール水溶液の共沸温度まで昇温し、この温度で１０時間攪拌した後に室温まで冷却した。
【００６２】
［遠心分離および乾燥］
上記で調整したアクリル酸系重合体Ａ懸濁液を、大河原製作所製造のセントリバースフィルターＣＦＲ−６０１型（ろ布反転式遠心脱水装置）に供給して遠心分離を実施した。
その際、回転数を１，０００ｒｐｍとし、アクリル酸系重合体Ａ懸濁液５０ｋｇを給液し、給液が完了してから、６０秒のインターバルをおき、予め９０質量％濃度に調整したエチルアルコール水溶液５ｋｇを洗浄用に給液し、引き続き６０秒をインターバルとした。
得られたアクリル酸系重合体Ａのケーキの固形分は、６９質量％であった。
【００６３】
このケーキを横型真空攪拌乾燥機によって、減圧度を１，３３３Ｐａに調整し、温度９０℃で８時間、温度１００℃で８時間、さらに温度１２０℃で８時間乾燥させ、粉末状アクリル酸系重合体Ａ−１を得た。
このアクリル酸系重合体Ａ−１の０．２質量％水溶液のブルックフィールド型回転粘度は５００ｍＰａ・ｓ、残存単量体は液体クロマトグラフィー分析によって０．０８質量％であった。
【００６４】
＜実施例２＞
［アクリル酸系重合体Ｂ］
還流器、温度計及び攪拌翼を備えた１５０リットルのステンレス製オートクレーブ容器に、アクリル酸２０ｋｇ、メチルアルコール５５ｋｇ、イオン交換水３．５ｋｇ、フレーク状水酸化ナトリウム１０ｋｇを投入し、還流する温度まで昇温する。
内温が温度５５℃に到達した時に、７５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを投入し、重合が始まり白濁し始めた時点を始めとして、８時間還流状態で重合を続ける。８時間後に冷却し、アクリル酸系重合体Ｂの懸濁液を得た。
【００６５】
この処方によるアクリル酸系重合体Ｂの組成は、アクリル酸ナトリウムが９０質量％、アクリル酸が１０質量％、また、その懸濁液の組成としては、アクリル酸系重合体Ｂの濃度は２９質量％、分散媒体中のメチルアルコール濃度が８７質量％に相当する。
この状態でのアクリル酸系重合体Ｂの残存単量体は、液体クロマトグラフィー分析によって、アクリル酸系重合体Ｂを１００質量％として１．８質量％であった。
【００６６】
［遠心分離および乾燥］
上記で調整したアクリル酸系重合体Ｂの懸濁液を、大河原製作所製造のセントリバースフィルターＣＦＲ−６０１型（ろ布反転式遠心脱水装置）に供給して遠心分離を実施した。
回転数を１，０００ｒｐｍとし、懸濁液５０ｋｇを給液し、給液が完了してから６０秒のインターバルをおき、予め９０質量％濃度に調整したメチルアルコール水溶液７ｋｇを洗浄用に給液し、引き続き６０秒をインターバルとした。
得られたアクリル酸系重合体Ｂのケーキの固形分は、７０質量％であった。
【００６７】
このケーキを横型真空攪拌乾燥機によって、減圧度を１，３３３Ｐａに調整し、温度９０℃で８時間、温度１００℃で８時間、さらに温度１２０℃で８時間乾燥させ、粉末状アクリル酸系重合体Ｂ−１を得た。
このアクリル酸系重合体Ｂ−１の０．５質量％水溶液のブルックフィールド型回転粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体は液体クロマトグラフィー分析によって０．３６質量％であった。
【００６８】
＜実施例３＞
［遠心分離および乾燥］
上記で調整したアクリル酸系重合体Ｂの懸濁液を、大河原製作所製造のセントリバースフィルターＣＦＲ−６０１型（ろ布反転式遠心脱水装置）に供給して遠心分離を実施した。
その際、回転数を１，０００ｒｐｍとし、懸濁液５０ｋｇを給液し、給液が完了してから６０秒のインターバルをおき、予め９０質量％濃度に調整したメチルアルコール水溶液７ｋｇを洗浄用に給液し、引き続き６０秒をインターバルとした。
さらに、メチルアルコール水溶液５ｋｇで洗浄をし、６０秒をインターバルとした。
得られたアクリル酸系重合体Ｂのケーキの固形分は、７０質量％であった。
【００６９】
このケーキを横型真空攪拌乾燥機によって、減圧度を１，３３３Ｐａに調整し、温度９０℃で８時間、温度１００℃で８時間、さらに温度１２０℃で８時間乾燥させ、粉末状アクリル酸系重合体Ｂ−２を得た。
このアクリル酸系重合体Ｂ−２の０．５質量％水溶液のブルックフィールド型回転粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体は液体クロマトグラフィー分析によって０．２５質量％であった。
【００７０】
＜実施例４＞
［遠心分離および乾燥］
実施例２で調整したアクリル酸系重合体Ｂの懸濁液を、大河原製作所製造のセントリバースフィルターＣＦＲ−６０１型（ろ布反転式遠心脱水装置）に供給して遠心分離を実施した。
その際、回転数を１，０００ｒｐｍとし、懸濁液５０ｋｇを給液し、給液が完了してから６０秒のインターバルをおいた後、予め９０質量％濃度に調整したメチルアルコール水溶液７ｋｇを洗浄用に給液し、引き続き６０秒をインターバルとした。
さらに、メチルアルコール水溶液５ｋｇで洗浄及び６０秒のインターバルを２回繰り返した。
得られたアクリル酸系重合体のケーキの固形分は、７０質量％であった。
【００７１】
このケーキを横型真空攪拌乾燥機によって、減圧度を１，３３３Ｐａに調整し、温度９０℃で８時間、温度１００℃で８時間、さらに温度１２０℃で８時間乾燥させ、粉末状アクリル酸系重合体Ｂ−３を得た。
このアクリル酸系重合体Ｂ−３の０．５質量％水溶液のブルックフィールド型回転粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体は液体クロマトグラフィー分析によって０．２５質量％であった。
【００７２】
＜比較例１＞
［遠心分離および乾燥］
実施例１で調整したアクリル酸系重合体Ａの懸濁液を、大河原製作所製造のセントリバースフィルターＣＦＲ−６０１型（ろ布反転式遠心脱水装置）に供給して遠心分離を実施した。
回転数を１，０００ｒｐｍとし、懸濁液５０ｋｇを給液し、給液が完了してから６０秒のインターバルをおいた後、アクリル酸系重合体のケーキを得た。
この固形分は６７質量％であった。
【００７３】
このケーキを横型真空攪拌乾燥機によって、減圧度を１，３３３Ｐａに調整し、温度９０℃で８時間、温度１００℃で８時間、さらに温度１２０℃で８時間乾燥させ、粉末状アクリル酸系重合体Ａ−２を得た。
このアクリル酸系重合体Ａ−２の０．２質量％水溶液のブルックフィールド型回転粘度は５００ｍＰａ・ｓ、残存単量体は液体クロマトグラフィー分析によって０．４７質量％であった。
【００７４】
＜比較例２＞
［遠心分離および乾燥］
実施例２で調整したアクリル酸系重合体Ｂの懸濁液を、大河原製作所製造のセントリバースフィルターＣＦＲ−６０１型（ろ布反転式遠心脱水装置）に供給して遠心分離を実施した。
回転数を１，０００ｒｐｍとし、懸濁液５０ｋｇを給液し、給液が完了してから６０秒のインターバルをおいた後、アクリル酸系重合体のケーキを得た。
この固形分は７０質量％であった。
【００７５】
このケーキを横型真空攪拌乾燥機によって、減圧度を１，３３３Ｐａに調整し、温度９０℃で８時間、温度１００℃で８時間、さらに温度１２０℃で８時間乾燥させ、粉末状アクリル酸系重合体Ｂ−４を得た。
このアクリル酸系重合体Ｂ−４の０．５質量％水溶液のブルックフィールド型回転粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体は液体クロマトグラフィー分析によって１．０２質量％であった。
【００７６】
【発明の効果】
この発明によれば、分散媒体である炭素数１〜５の低級アルコール水溶液にアクリル酸系重合体を分散させた懸濁液を遠心分離して、アクリル酸系重合体粉末を分離取得するに際し、使用する遠心分離機の回転を止めることなく、遠心分離されるアクリル酸系重合体粉末の質量以下、かつ１／５質量以上で、前記分散媒体と同一又は異種の炭素数１〜５の低級アルコール又はその水溶液を、洗浄剤として添加したのち、前記洗浄剤を除去するという容易な手段で、残存単量体の少ない高重合度のアクリル酸系重合体粉末を得ることができる。
その際、遠心分離されたアクリル酸系重合体粉末は、温度９０℃以上の雰囲気温度下で乾燥することによって、アクリル酸系重合体粉末の残存アクリル酸系単量体含有量を大幅に低減できる。
【００７７】
この発明の方法が適用されたアクリル酸系重合体粉末は、残存アクリル酸系単量体含有量が低減されたことによって、商品の臭い、皮膚への刺激性、保存安定性などが重量な化粧品、パップ剤などの増粘剤として、良好に問題なく使用することを可能とする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic acid polymer powder that can be suitably used as a thickener such as a cosmetic or a haptic agent, and in particular, to separation of an acrylic acid polymer powder having a high degree of polymerization and a low residual monomer. About acquisition method Is.
[0002]
[Prior art]
Acrylic acid polymers, especially acrylic polymers with a high degree of polymerization, take advantage of their water-soluble properties to thicken cosmetics such as creams, lotions, toothpastes, shampoos, water-based paints, water-based adhesives, and sealants. It is used in various fields such as an agent, a base for a poultice or an adhesion improver, a dispersant / binder for pigments and aggregates, an anti-settling agent, and a dispersion stabilizer for metal powder in dry batteries.
[0003]
Among these uses, when using acrylic acid polymers with a high degree of polymerization for cosmetics and poultices, Concerned Due to unpolymerized monomers remaining in the polymer Do Product odor, skin irritation, storage stability, etc. Perspective Therefore, an acrylic acid polymer having a small amount of monomer remaining in the polymer, particularly its powder, is strongly desired.
[0004]
As a method for producing such an acrylic acid polymer powder having a high degree of polymerization, for example, there is a method in which an acrylic acid monomer is polymerized in an aqueous solution, dried and pulverized.
As a drying method at that time, a method in which a polymer aqueous solution is attached in a thin film form to the surface of the rotating drum or the upper surface of the rotating disk heated to a high temperature through a heat medium such as steam or a gap between two rolls is used. It has been.
[0005]
However, in this production method, in order to remove moisture and unreacted residual monomers to the above-mentioned desired state, it is necessary to dry them while applying a considerably high heat.
As a result, when the acrylic acid-based polymer is dissolved again in water due to the influence of heat, it exhibits a liquid property different from the original liquid property, and when it is severe, it may be transformed into a water-insoluble polymer.
[0006]
In addition, in the manufacturing method described above, it is generally indispensable to use a silicone-based release agent in order to facilitate peeling of the dried polymer from the surface of the rotating drum, the upper surface of the rotating disk, or the surface of the two rolls. Therefore, there is a disadvantage that turbidity is generated in the redissolved aqueous solution.
[0007]
Also, a production method by reverse phase suspension polymerization using an organic solvent insoluble in both the monomer and the polymer as a dispersion medium, and further using an organic solvent in which the monomer is dissolved but the polymer is not dissolved. Acrylic acid polymer powder is also produced by a production method using precipitation polymerization.
[0008]
Since these production methods do not require a pulverization step, acrylic acid polymer powder can be obtained relatively easily.
However, in order to reduce the residual monomer, a long drying process is required, and further, since an organic solvent is used, the organic solvent often remains, which is particularly preferable for use in cosmetics, cataplasms and the like. The production of powder is difficult.
[0009]
Furthermore, as a method for producing an acrylic acid polymer powder with reduced residual monomers, JP-A-56-103207 adds bisulfite, sulfite, pyrosulfite, etc. during drying. Discloses a method for reducing residual monomers.
However, in this production method, the molecular weight of the polymer is lowered, the polymer tends to be colored, and further, a water-insoluble polymer may be formed.
[0010]
Furthermore, various methods have also been proposed for washing acrylic acid polymer powder with a solvent to extract and reduce residual monomers in the polymer. And As the solvent, a solvent that does not dissolve an acrylic acid polymer that dissolves well in water and easily dissolves the monomer is selected. Generally, alcohols, ketones, esters, halogenated hydrocarbons are used. The solvent is used.
[0011]
In particular, JP-A-11-49816 discloses a method in which a specific solvent is brought into contact with an acrylate polymer powder, the polymer is appropriately swollen, and the residual monomer is transferred to the solvent phase. As a solvent, a mixed solvent of water and ethanol is recommended.
[0012]
However, the method using these solvents requires a large amount of solvent, resulting in product loss and cost for the treatment of the recovered solvent. Depending on the solvent used, there are further problems due to residual solvent. Also have.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the inventors have efficiently used an acrylic acid polymer powder with reduced residual acrylic acid monomer content that can be suitably used as a thickener such as cosmetics and poultices. In addition, various methods of manufacturing by an operation-safe and simplified method were studied.
[0014]
As a result, the acrylic polymer powder is dispersed in an alcohol aqueous solution, the remaining acrylic acid monomer is transferred to the alcohol aqueous solution, and the acrylic acid polymer powder is centrifuged from the aqueous alcohol dispersion under specific conditions. A method of separation, more specifically, by using alcohol or an aqueous solution thereof as a cleaning agent, further specifying the amount of the cleaning agent used, and adopting drying under a specific temperature condition, residual acrylic acid-based single amount The present invention has been completed by finding that an acrylic acid polymer powder having a reduced body content can be obtained.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
That is, the invention according to claim 1 of the present invention is
From a suspension of acrylic acid polymer powder using a C1-5 lower alcohol aqueous solution as a dispersion medium using a centrifuge, there is little residual monomer. High degree of polymerization When separating and obtaining the acrylic acid polymer powder,
The centrifuge that has separated and removed the dispersion medium from the suspension of the acrylic acid polymer powder is not more than 1/5 mass of the acrylic acid polymer powder that is centrifuged without stopping its rotation. With the above, after adding the same or different lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms or an aqueous solution thereof as a cleaning agent,
Removing the cleaning agent to obtain a high polymerization degree acrylic acid polymer powder with little residual monomer
Of acrylic acid polymer powder characterized by Get Is the method.
[0016]
The invention according to claim 2 of the present invention is
Separation of acrylic acid polymer powder according to claim 1 Get In the method
The addition of the cleaning solution is as follows:
Perform with the centrifuge rotating at a reduced speed
Characterized by thing It is.
[0017]
The invention according to claim 3 of the present invention is
Separation of acrylic acid polymer powder according to claim 1 Get In the method
The centrifuged acrylic acid polymer powder is:
Dry under reduced pressure at a temperature of 90 ° C or higher
It is characterized by.
[0018]
The invention according to claim 4 of the present invention is
Separation of acrylic acid polymer powder according to claim 1 Get In the method
The alcohol in the dispersion medium is
The concentration is 40 to 98% by mass
It is characterized by.
[0019]
The invention according to claim 5 of the present invention is
Separation of acrylic acid polymer powder according to claim 1 Get In the method
The acrylic acid polymer powder in the suspension is
The concentration is 5 to 40% by mass
It is characterized by.
[0020]
The invention according to claim 6 of the present invention is
Separation of acrylic acid polymer powder according to claim 1 Get In the method
The acrylic acid polymer is
Among the monomers constituting the acrylic acid polymer, 40 to 100% by mass is acrylate.
It is characterized by.
[0021]
The invention according to claim 7 of the present invention is
Separation of acrylic acid polymer powder according to claim 1 Get In the method
The suspension is
The acrylic monomer is obtained by precipitation polymerization using alcohol or an aqueous solution thereof as a polymerization reaction medium.
It is characterized by.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Acrylic acid polymer>
The acrylic acid polymer in this invention is preferably a polymer composed of a monomer mainly composed of acrylate.
The polymer is preferably one in which acrylate accounts for 40 to 100% by mass in the constituent monomers, and more preferably 60 to 100% by mass.
A polymer composed of less than 40% by mass of an acrylate salt as a monomer has high solubility in an aqueous alcohol solution and swellability, and may cause stickiness to a centrifuged cake. As a result, a good acrylic polymer powder may not be obtained.
[0023]
As the acrylate, alkali acrylates such as potassium acrylate and sodium acrylate are preferable.
In particular, sodium acrylate is preferred because the resulting polymer has good performance as a thickener and is easily available from the market.
[0024]
In this invention, as the acrylic polymer, in addition to the acrylic acid monomer such as acrylate and acrylic acid, other vinyl monomers may be used as long as the water solubility of the acrylic acid polymer is not impaired. Can be used as a constituent monomer in a range of 0 to less than 60% by mass.
[0025]
Specific examples of the other vinyl monomers include, for example, olefinic unsaturated carboxylic acids and salts thereof, styrene, alkyl vinyl ethers, vinylidene chloride, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned.
[0026]
Among the vinyl monomers, olefinically unsaturated carboxylic acids and salts thereof are particularly preferable because they have good copolymerizability with acrylic acid monomers and the resulting copolymer has good water solubility.
[0027]
Specific examples of the olefinic unsaturated carboxylic acid and salts thereof include methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and the like, and sodium, potassium and ammonium salts thereof.
[0028]
As specific acrylic acid esters and methacrylic acid esters,
Methyl, ethyl, butyl , (Meth) acrylic acid esters such as isobutyl, octyl, dodecyl, octadecyl,
2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl A (Meth) acrylic acid esters having an ether bond such as acrylate,
Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate;
Glycidyl methacrylate etc.
Is mentioned.
[0029]
Specific examples of the acrylamides and methacrylamides include
Acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, isopropylacrylamide, etc.
Is mentioned.
[0030]
Furthermore, high molecular weight monomers such as terminal methacrylate polymethyl methacrylate, terminal styryl polymethyl methacrylate, terminal methacrylate polystyrene, terminal methacrylate polyethylene glycol, and terminal methacrylate acrylonitrile styrene copolymer can also be used.
[0031]
Similarly, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and esters thereof can be used, and if necessary, trimethoxyvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane can also be used. it can.
[0032]
Furthermore, a crosslinkable monomer can also be used.
As a specific crosslinkable monomer,
Tetraallyloxyethane, allylpentaerythritol, allyl saccharose, allyl acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane diallyl ether, diallyl phthalate, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, etc.
Is mentioned.
[0033]
The amount of the crosslinkable monomer used is preferably 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all monomers within a range that does not impair the water solubility of the resulting polymer.
[0034]
<Suspension>
In the present invention, the acrylic acid polymer is dispersed in an aqueous alcohol solution, which is a dispersion medium, for washing or as a result of the polymerization operation to form a suspension.
Therefore, alcohol and water are added to the separately produced acrylic polymer powder for cleaning. Mixed A suspension in which an acrylic acid polymer powder is dispersed in an aqueous alcohol solution as a dispersion medium to be obtained, or an acrylic acid monomer as an alcohol or an aqueous solution thereof as a polymerization reaction medium During ~ Suspensions obtained by precipitation polymerization can be used.
[0035]
In the case of precipitation polymerization, since the acrylate salt as a monomer has low solubility in alcohol, unneutralized acrylic acid alone or acrylic acid and acrylic are used rather than direct precipitation polymerization of a selected monomer group. A polymer of a predetermined monomer composition is formed by precipitation polymerization of a mixture of acid salts and neutralizing carboxylic acid with caustic soda, caustic potassium or an aqueous solution thereof during or after the polymerization reaction. age It is preferable to use a dispersion and suspension.
[0036]
The acrylic polymer powder produced in advance is not limited to its production method.
For example, reverse-phase suspension polymerization of the above monomers, solution polymerization in a low-volatile organic solvent or aqueous solution polymerization, drying and pulverizing, or unneutralized acrylic acid alone or acrylic acid and acrylic A mixture of acid salts is polymerized by a predetermined method, and during the polymerization reaction or after completion of the polymerization, the carboxylic acid is neutralized with caustic soda, caustic potassium, or an aqueous solution thereof to obtain a polymer having a predetermined monomer composition. Thereafter, it may be a dry powder.
Of course, the acrylic acid polymer powder obtained by precipitation polymerization may be a dry powder.
[0037]
In this invention, the concentration of the acrylic acid polymer powder in the suspension is preferably 5 to 40% by mass.
More preferably, when the concentration is 10 to 30% by mass and the concentration is less than 5% by mass, the yield of the acrylic polymer powder as the final product is low.
40% by mass But If it exceeds the viscosity, the viscosity of the suspension in which the acrylic acid polymer powder is dispersed and the aqueous alcohol solution is used as a dispersion medium increases, and a trouble is likely to occur during liquid feeding.
[0038]
The object of the present invention is to remove mainly the monomers remaining in the acrylic acid polymer powder with an alcohol aqueous solution in which the acrylic acid polymer powder is dispersed, and to perform the centrifugation step and further the drying step. Remove to concentration.
It is preferable that the residual monomer in the target acrylic acid polymer powder be reduced as much as possible.
[0039]
As a specific method of reducing the residual monomer, in the polymerization step of the acrylic acid polymer, the polymerization time is prolonged, the polymerization temperature is increased, a method using an additional catalyst after all the monomers are charged, Examples thereof include a method in which the polymerization reaction is controlled by sealing the polymerization vessel, and a reduction in dissolved oxygen in the medium and monomer group before the polymerization reaction.
[0040]
It is also preferable that the acrylic acid polymer is dispersed in an alcohol aqueous solution and then mixed at a high temperature, for example, the reflux temperature of the alcohol aqueous solution for a predetermined time.
[0041]
In the present invention, the dispersion medium for dispersing the acrylic acid polymer powder is preferably an alcohol aqueous solution having an alcohol concentration of 40 to 98% by mass, more preferably 60 to 90% by mass.
When the alcohol concentration in the aqueous alcohol solution exceeds 98% by mass, the penetration of the alcohol into the acrylic acid polymer is reduced, and it is difficult to extract the remaining monomer.
If it is less than 40% by mass, the acrylic acid polymer will be wetted by moisture and may become agglomerated in some cases, and even if liquid feeding to the centrifuge becomes impossible, even if liquid feeding is possible, it will dry. -It becomes difficult to obtain a good powder after the powder.
[0042]
Examples of the alcohol in the dispersion medium and the cleaning liquid include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms.
Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, modified ethyl alcohol, and the like are preferable because they are easily available and have high volatility and good drying efficiency.
[0043]
<Centrifuge>
The centrifugal separation step in this invention is intended not only to remove the dispersion medium and the alcohol and water that are the washing liquid, but also to remove the remaining monomer.
[0044]
This centrifugation step can be performed with a commercially available centrifuge capable of supplying, draining, washing and discharging, but a horizontal type is preferable to a vertical type centrifuge because cleaning efficiency is good.
Furthermore, the one that can be discharged by reversing the filter cloth is preferable because the operation can be further simplified.
[0045]
The procedure is as follows: liquid suspension of an acrylic acid polymer dispersed in an aqueous alcohol solution is supplied to a centrifugal separator, liquid is removed by high-speed rotation, cleaning liquid is supplied, and the liquid is removed. It is discharge of the cake which consists of an acid type polymer.
[0046]
Suspension feed volume is 1m filtration area ² About 1 kg per unit is appropriate, and the suspension is supplied as uniformly as possible to the filter cloth surface at an appropriate number of revolutions from low to medium.
After supplying the suspension, the number of revolutions is increased as much as possible to remove the liquid, and the number of revolutions is decreased again from a low speed to an appropriate number of medium speeds to supply the cleaning liquid.
After supplying the cleaning liquid, the number of rotations is increased again as much as possible to drain the liquid, and when the liquid removal is completed, the cake is discharged at a low speed. ) May be applied.
[0047]
In this case, the cleaning liquid is a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms or an aqueous alcohol solution which is the same as or different from the dispersion medium.
The same alcohol as the aqueous alcohol solution used as the dispersion medium used for dispersing the acrylic polymer is preferable because it can be easily reused by re-distilling the recovered liquid.
[0048]
This cleaning solution is used in an amount of not more than 1/5 and not less than 1/5 of the acrylic acid polymer powder to be centrifuged, that is, not less than 20 parts by mass and less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid polymer. It is done.
Preferably, it is 50 to 80 parts by mass, and if it is less than 20 parts by mass, it is insufficient for removing the residual monomer, and even if it is 100 parts by mass or more, the removal efficiency of the residual monomer is not increased, and the amount of liquid removal is low. It only gets more and longer.
[0049]
The cleaning at that time can be carried out several times as long as the total amount of the cleaning liquid is less than 100 parts by mass, and is generally a method that can more effectively remove the monomer.
[0050]
<Drying process>
The drying of the cake after centrifugation is not particularly limited as long as it is a normal dryer, but it is preferable to use a vacuum dryer.
[0051]
The appropriate drying temperature in this invention varies depending on the solid content concentration of the cake, the degree of reduced pressure, the treatment time, etc., but it is preferable to maintain the atmospheric temperature at 90 ° C. or higher.
More preferably, the temperature is 100 ° C. to 200 ° C., and when the temperature exceeds 200 ° C., thermal degradation of the acrylic acid polymer is likely to occur, and should be avoided when the temperature is less than 90 ° C. Body removal tends to be insufficient.
[0052]
The drying temperature may be controlled stepwise.
For example, in order to suppress foaming due to a rapid temperature rise, the initial fixed time may be maintained at a temperature of 50 ° C. and then gradually raised to a predetermined temperature.
[0053]
The appropriate degree of reduced pressure in the present invention varies depending on the solid content concentration of the cake, the atmospheric temperature, the degree of drying, and the like, but considering the drying efficiency, the highest possible degree of reduced pressure is preferable.
In the case of the above temperature, a degree of vacuum of about 80,000 Pa is sufficient if the drying time is not considered much.
[0054]
<Acrylic acid polymer powder>
The acrylic acid polymer powder in the present invention is obtained through the water removal / drying process as described above, and may be commercialized as it is, or may be pulverized and pulverized according to the purpose.
At that time, the particle size, particle size distribution and the like can be adjusted by various pulverizers. As the pulverizer, for coarse particles, jaw crusher, roll crusher, impact pulverizer, etc., for fine powder, jet mill, ball mill, etc. Is mentioned.
[0055]
In the present invention, a preferable acrylic acid polymer powder prepared is preferably such that the amount of residual monomer contained in the polymer powder is 0.5% when the acrylic acid polymer powder is 100% by mass. The mass% or less is also obtained without exception and easily obtained by the present invention.
[0056]
This residual monomer can be calculated by titration analysis using potassium iodide-sodium thiosulfate, or quantitative analysis using gas chromatography or liquid chromatography.
[0057]
[Action]
According to this invention, the acrylic acid polymer is dispersed in an alcohol aqueous solution (dispersion medium), the residual acrylic acid monomer is transferred to the alcohol aqueous solution, and the acrylic polymer powder is identified from the aqueous alcohol dispersion. And more specifically, alcohol or an aqueous solution thereof is used as a cleaning agent, and the amount of the cleaning agent used is specified, and at a specific temperature condition. Dry By adopting the method, it is possible to obtain an acrylic acid polymer powder having a residual acrylic acid content reduced to 0.1% by mass or less.
[0058]
The acrylic acid polymer powder obtained as described above has a reduced residual monomer content mainly composed of acrylic acid and acrylate, resulting in a product odor, skin irritation, and storage. It can be used favorably as a thickener for cosmetics and poultices where stability is important.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
<Example 1>
[Acrylic acid polymer A]
In a stainless dewar bottle, sodium acrylate and acrylic acid are 55% by mass and 45% by mass, respectively. With ion exchange water Monomer concentration 30% by mass Monomer aqueous solution Was added.
After adjusting the monomer aqueous solution to a temperature of 10 ° C., nitrogen was introduced and deaerated for 60 minutes.
As polymerization initiators, azobisamidinopropane hydrochloride, ammonium persulfate, sodium sulfite, and Erbit-N were added at 500 ppm, 100 ppm, 100 ppm, and 20 ppm, respectively, with respect to the total monomer mass to initiate polymerization.
Since the polymerization was completed after 8 hours, the gel polymer thus obtained was taken out, put into a small chopper and shredded into minced meat.
The obtained chopped gel was dried in a hot air dryer at a temperature of 100 ° C. for 5 hours, and the dried product was pulverized to obtain a powdery acrylic acid polymer A.
[0060]
The Brookfield type rotational viscosity of a 0.2% by mass aqueous solution of this acrylic acid polymer A was 500 mPa · s, and the residual monomer was 0.58% by mass by liquid chromatography analysis.
[0061]
[Preparation of acrylic acid polymer A suspension]
10 kg of acrylic acid polymer A, 35 kg of ethyl alcohol and 5 kg of ion-exchanged water are added to a 150 liter stainless steel autoclave vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirring blade, and the temperature rises to the azeotropic temperature of this aqueous ethyl alcohol solution. Warm and stir at this temperature for 10 hours before cooling to room temperature.
[0062]
[Centrifuge and dry]
The acrylic acid polymer A suspension prepared above was supplied to a cent reverse filter CFR-601 type (filter cloth reversal centrifugal dehydrator) manufactured by Okawara Seisakusho and centrifuged.
At that time, the rotation speed was set to 1,000 rpm, 50 kg of acrylic acid polymer A suspension was supplied, and after completion of the supply, an interval of 60 seconds was provided, and the ethyl was adjusted to 90% by mass in advance. 5 kg of alcohol aqueous solution was supplied for cleaning, and 60 seconds was set as an interval.
The solid content of the obtained acrylic acid polymer A cake was 69% by mass.
[0063]
This cake was dried at a temperature of 90 ° C. for 8 hours, at a temperature of 100 ° C. for 8 hours, and further at a temperature of 120 ° C. for 8 hours by a horizontal vacuum stirrer / dryer. Combined A-1 was obtained.
The Brookfield type rotational viscosity of the 0.2% by mass aqueous solution of this acrylic acid polymer A-1 was 500 mPa · s, and the residual monomer was 0.08% by mass by liquid chromatography analysis.
[0064]
<Example 2>
[Acrylic acid polymer B]
A 150 liter stainless steel autoclave vessel equipped with a reflux condenser, thermometer and stirring blade is charged with 20 kg of acrylic acid, 55 kg of methyl alcohol, 3.5 kg of ion-exchanged water, and 10 kg of flaky sodium hydroxide, and the temperature is raised to reflux. Warm up.
When the internal temperature reaches a temperature of 55 ° C., 75 g of azobisisobutyronitrile is added, and the polymerization is continued under reflux for 8 hours starting from the time when the polymerization starts and becomes cloudy. After cooling for 8 hours, a suspension of acrylic acid polymer B was obtained.
[0065]
The composition of acrylic acid polymer B according to this formulation is 90% by mass of sodium acrylate, 10% by mass of acrylic acid, and the composition of the suspension is 29% by mass of acrylic acid polymer B. %, The methyl alcohol concentration in the dispersion medium corresponds to 87% by mass.
The residual monomer of the acrylic acid polymer B in this state was 1.8% by mass with 100% by mass of the acrylic acid polymer B by liquid chromatography analysis.
[0066]
[Centrifuge and dry]
The suspension of the acrylic acid polymer B prepared as described above was supplied to a cent reverse filter CFR-601 type (filter cloth reversal centrifugal dehydrator) manufactured by Okawara Seisakusho and centrifuged.
The rotation speed is 1,000 rpm, 50 kg of the suspension is supplied, and after the completion of the supply, an interval of 60 seconds is set, and 7 kg of methyl alcohol aqueous solution adjusted to 90% by mass in advance is supplied for cleaning. Subsequently, the interval was 60 seconds.
The solid content of the obtained acrylic acid polymer B cake was 70% by mass.
[0067]
This cake was dried at a temperature of 90 ° C. for 8 hours, at a temperature of 100 ° C. for 8 hours, and further at a temperature of 120 ° C. for 8 hours by a horizontal vacuum stirrer / dryer. Combined B-1 was obtained.
The 0.5 mass% aqueous solution of this acrylic acid polymer B-1 had a Brookfield rotational viscosity of 10,000 mPa · s, and the residual monomer was 0.36 mass% by liquid chromatography analysis.
[0068]
<Example 3>
[Centrifuge and dry]
The suspension of the acrylic acid polymer B prepared as described above was supplied to a cent reverse filter CFR-601 type (filter cloth reversal centrifugal dehydrator) manufactured by Okawara Seisakusho and centrifuged.
At that time, the rotation speed was set to 1,000 rpm, 50 kg of the suspension was supplied, and after the completion of the supply, an interval of 60 seconds was provided, and 7 kg of methyl alcohol aqueous solution adjusted to 90% by mass in advance was used for washing. The liquid was supplied, and 60 seconds were set as an interval.
Furthermore, it washed with 5 kg of methyl alcohol aqueous solution, and set 60 seconds as the interval.
The solid content of the obtained acrylic acid polymer B cake was 70% by mass.
[0069]
This cake was dried at a temperature of 90 ° C. for 8 hours, at a temperature of 100 ° C. for 8 hours, and further at a temperature of 120 ° C. for 8 hours by a horizontal vacuum stirrer / dryer. Combined B-2 was obtained.
The Brookfield type rotational viscosity of a 0.5% by mass aqueous solution of this acrylic acid polymer B-2 was 10,000 mPa · s, and the residual monomer was 0.25% by mass by liquid chromatography analysis.
[0070]
<Example 4>
[Centrifuge and dry]
The suspension of the acrylic acid polymer B prepared in Example 2 was supplied to a cent reverse filter CFR-601 type (filter cloth reversal centrifugal dehydrator) manufactured by Ogawara Seisakusho and centrifuged.
At that time, the rotation speed was set to 1,000 rpm, 50 kg of the suspension was supplied, and after an interval of 60 seconds after the completion of the supply, 7 kg of methyl alcohol aqueous solution adjusted to 90% by mass in advance was washed. Then, 60 seconds were set as an interval.
Furthermore, washing with 5 kg of methyl alcohol aqueous solution and the 60-second interval were repeated twice.
The solid content of the obtained acrylic acid polymer cake was 70% by mass.
[0071]
This cake was dried at a temperature of 90 ° C. for 8 hours, at a temperature of 100 ° C. for 8 hours, and further at a temperature of 120 ° C. for 8 hours by a horizontal vacuum stirrer / dryer. Combined B-3 was obtained.
The 0.5 mass% aqueous solution of this acrylic acid polymer B-3 had a Brookfield rotational viscosity of 10,000 mPa · s, and the residual monomer was 0.25 mass% by liquid chromatography analysis.
[0072]
<Comparative Example 1>
[Centrifuge and dry]
The suspension of acrylic acid polymer A prepared in Example 1 was supplied to a cent reverse filter CFR-601 type (filter cloth reversal centrifugal dehydrator) manufactured by Okawara Seisakusho, and centrifuged.
The number of revolutions was 1,000 rpm, 50 kg of the suspension was supplied, and after an interval of 60 seconds from completion of the supply, an acrylic acid polymer cake was obtained.
This solid content was 67 mass%.
[0073]
This cake was dried at a temperature of 90 ° C. for 8 hours, at a temperature of 100 ° C. for 8 hours, and further at a temperature of 120 ° C. for 8 hours by a horizontal vacuum stirrer / dryer. Combined A-2 was obtained.
The Brookfield-type rotational viscosity of a 0.2% by mass aqueous solution of this acrylic acid polymer A-2 was 500 mPa · s, and the residual monomer was 0.47% by liquid chromatography analysis.
[0074]
<Comparative example 2>
[Centrifuge and dry]
The suspension of the acrylic acid polymer B prepared in Example 2 was supplied to a cent reverse filter CFR-601 type (filter cloth reversal centrifugal dehydrator) manufactured by Ogawara Seisakusho and centrifuged.
The number of revolutions was 1,000 rpm, 50 kg of the suspension was supplied, and after an interval of 60 seconds from completion of the supply, an acrylic acid polymer cake was obtained.
This solid content was 70% by mass.
[0075]
This cake was dried at a temperature of 90 ° C. for 8 hours, at a temperature of 100 ° C. for 8 hours, and further at a temperature of 120 ° C. for 8 hours by a horizontal vacuum stirrer / dryer. Combined B-4 was obtained.
The Brookfield type rotational viscosity of a 0.5% by mass aqueous solution of this acrylic acid polymer B-4 was 10,000 mPa · s, and the residual monomer was 1.02% by mass by liquid chromatography analysis.
[0076]
【The invention's effect】
According to this invention, when the acrylic acid polymer powder is separated and obtained by centrifuging the suspension in which the acrylic acid polymer is dispersed in the lower alcohol aqueous solution having 1 to 5 carbon atoms as the dispersion medium, Lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms which is equal to or less than the mass of acrylic polymer powder to be centrifuged and equal to or greater than 1/5 mass without stopping rotation of the centrifuge used. Alternatively, an acrylic acid polymer powder having a high degree of polymerization with little residual monomer can be obtained by an easy means of adding the aqueous solution as a cleaning agent and then removing the cleaning agent.
At that time, the acrylic acid polymer powder thus centrifuged can be drastically reduced in the residual acrylic acid monomer content of the acrylic acid polymer powder by drying at an atmospheric temperature of 90 ° C. or higher. .
[0077]
Acrylic acid polymer powder to which the method of the present invention is applied is a cosmetic product whose odor of product, irritation to skin, storage stability, etc. are heavy due to the reduced content of residual acrylic acid monomer It can be used satisfactorily as a thickener such as a poultice.

Claims

Using a centrifugal separator, from a suspension of an acrylic acid polymer powder using a lower alcohol aqueous solution having 1 to 5 carbon atoms as a dispersion medium, an acrylic acid polymer powder having a high degree of polymerization with little residual monomer is obtained. When getting separated,
The centrifuge that has separated and removed the dispersion medium from the suspension of the acrylic acid polymer powder is not more than 1/5 mass of the acrylic acid polymer powder that is centrifuged without stopping its rotation. With the above, after adding the same or different lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms or an aqueous solution thereof as a cleaning agent,
A method for separating and obtaining an acrylic acid polymer powder, wherein the cleaning agent is removed to obtain an acrylic acid polymer powder having a high degree of polymerization with little residual monomer.

The addition of the cleaning solution is as follows:
The method for separating and obtaining acrylic acid polymer powder according to claim 1, wherein the method is performed in a state where the rotational speed of the centrifuge is lowered.

The centrifuged acrylic acid polymer powder is:
The method for separating and obtaining acrylic acid polymer powder according to claim 1 or 2, wherein drying is performed under reduced pressure at a temperature of 90 ° C or higher.

The alcohol in the dispersion medium is
2. The method for separating and obtaining acrylic acid polymer powder according to claim 1, wherein the concentration is 40 to 98% by mass.

The acrylic acid polymer powder in the suspension is
2. The method for separating and obtaining acrylic acid polymer powder according to claim 1, wherein the concentration is 5 to 40% by mass.

2. The acrylic acid polymer powder according to claim 1, wherein 40 to 100% by mass of the acrylic acid polymer is an acrylate salt among monomers constituting the acrylic acid polymer. Separation acquisition method.

The suspension is
The method for separating and obtaining an acrylic acid polymer powder according to claim 1, wherein the acrylic acid monomer is obtained by precipitation polymerization using alcohol or an aqueous solution thereof as a polymerization reaction medium.