JPH08120013A - Production of highly water-absorbing resin - Google Patents

Production of highly water-absorbing resin

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JPH08120013A
JPH08120013A JP28276394A JP28276394A JPH08120013A JP H08120013 A JPH08120013 A JP H08120013A JP 28276394 A JP28276394 A JP 28276394A JP 28276394 A JP28276394 A JP 28276394A JP H08120013 A JPH08120013 A JP H08120013A
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water
resin
meth
soluble
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JP28276394A
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Inventor
Yoji Kawaguchi
Akira Matsumura
洋二 川口
明 松村
Original Assignee
Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The
日本合成化学工業株式会社
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Abstract

PURPOSE: To obtain a highly water-absorbing resin which suffers little from the deposition of polymer scales on the inside wall, etc., of a reactor during its production, is suppressed in the formation of fine particles, has an easily handleable suitable mean particle diameter, a sharp particle diameter distribution, a high strength of a swollen gel, and a high water-absorbing capacity, and is reduced in the extent of oozing of the absorbed substance.
CONSTITUTION: An aqueous solution of a water-soluble unsaturated monomer comprising a partially neutralized salt of (meth)acrylic acid is subjected to a reverse-phase suspension polymerization reaction in the presence of a β-1,3- glucan in a hydrocarbon solvent to obtain a highly water-absorbing resin. After the water content of this resin is adjusted to 10-30wt.%, the resin is brought into contact with a surface crosslinking agent to initiate the crosslinking reaction of the surface of the resin and 5-20wt.% water is added to the system when 20-85wt.% of the entire crosslinking agent has reacted with the resin to continue the crosslinking reaction.
COPYRIGHT: (C)1996,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、重合に際して反応器や撹拌翼へのスケーリングを起こしがたく、微粒子の生成が抑制され、取り扱いやすい適度の平均粒径およびシャープな粒度分布を有し、さらには膨潤ゲルの強度が大きく、吸水能が高く、ウエットバック量の少ない高吸水性樹脂を製造する方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention Gataku cause scaling to the reactor and the stirring blade in the polymerization, the generation of particles is suppressed, has an average particle diameter and sharp particle size distribution of moderately easy to handle, yet the large intensity of the swollen gel, high water absorption capacity, to a method for producing a wet-back amount less superabsorbent polymer.

【0002】 [0002]

【従来の技術】多量の水を吸収する性質を有する高吸水性樹脂は、生理用品や衛生用品において体液を吸収しかつ漏出を防止する体液吸収剤として有用であり、そのほか、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増粘剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥剤、調湿剤などの用途にも使用されている。 BACKGROUND OF THE INVENTION superabsorbent polymer having a property of absorbing a large amount of water, are useful as a body fluid absorbent to prevent absorb and leak fluid in sanitary articles and sanitary products, In addition, the soil water retention agents, seed coating agents, waterproofing agents, thickeners, anti-condensation agent, sludge coagulants have been used in applications such as drying agents, humidity agent.

【0003】高吸水性樹脂としては、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の部分加水分解物、ポリアクリル酸部分中和塩、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、またはこれらの架橋体系など種々のものが知られているが、これらの中では、品質・性能の観点から、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合して得たポリアクリル酸部分中和塩が特に有用である。 [0003] As superabsorbent polymers are starch - partially hydrolyzed acrylonitrile graft polymer, partially neutralized polyacrylic acids salts, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, or various such these crosslinking systems what it is known, among these, from the viewpoint of quality and performance, obtained by reversed phase suspension polymerization in a hydrocarbon solvent and (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid water-soluble salt partially neutralized polyacrylic acid salts are particularly useful.

【0004】(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合するに際しては、その重合を分散安定剤としての界面活性剤の共存下に行うのが通常である。 [0004] (meth) the time of the reverse phase suspension polymerization and acrylic acid (meth) acrylic acid water-soluble salt in a hydrocarbon solvent performs the polymerization in the presence of a surfactant as a dispersion stabilizer There is usually. この目的の界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーをはじめとする界面活性剤が用いられる。 The surfactants of this purpose, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyglycerol fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene acyl esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, oxyethylene - oxypropylene block copolymer Introduction to surfactant is used.

【0005】上記逆相懸濁重合に際しては、上に例示したような界面活性剤と共にまたはそれに代えて、水溶性高分子を共存させることもある。 [0005] In the reversed phase suspension polymerization, instead together with a surfactant as exemplified above or thereto, also be present together a water-soluble polymer. 水溶性高分子共存の目的は、保護コロイド、増粘またはグラフト化にあり、これにより懸濁安定性の向上や粒径の調節などの作用効果が得られることが期待される。 The purpose of the water-soluble polymer coexist, protective colloids is in the thickening or grafting, this action effects, such as modulation of improving and particle size of the suspension stability is expected to be obtained by.

【0006】(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合するに際し、水溶性高分子を共存させることにつき開示のある出願としては、たとえば次のようなものがある。 [0006] Upon (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid water-soluble salt to reversed phase suspension polymerization in a hydrocarbon solvent, as filed with disclosed to the coexistence of the water-soluble polymer, for example, the following there is a kind of.

【0007】特開平2−153907号公報には、HL [0007] in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-153907, HL
B値が1〜8の範囲にあるソルビタン脂肪酸エステルと、HLB値が1〜6の範囲にあるショ糖脂肪酸エステルとの混合界面活性剤を共存させることにつき開示があり、その比較例6には、ソルビタンモノステアレートおよびショ糖脂肪酸エステルと共にヒドロキシエチルセルロースを共存させた例があげられている。 A sorbitan fatty acid ester B value is in the range of 1-8, there is disclosed to be HLB values ​​coexist mixed surfactant of sucrose fatty acid ester in the range of 1-6, the Comparative Example 6 is , examples of the coexistence of hydroxyethylcellulose has been cited with sorbitan monostearate and sucrose fatty acid esters.

【0008】特開平2−196802号公報には、分散剤としてショ糖脂肪酸エステルおよび/またはポリグリセリン脂肪酸エステルを用いること、また水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度調整のために、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、 [0008] Japanese Patent Laid-Open No. 2-196802, used sucrose fatty acid ester and / or polyglycerol fatty acid ester as a dispersing agent, also for viscosity control of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution, hydroxy ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose,
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸(部分)中和物架橋体、デキストリン、アルギン酸ナトリウムなどの増粘剤を用いることができることが記載されており、 Methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethylene imine, polyacrylic acid, polyacrylic acid (partially) neutralized product crosslinked, dextrin, are described that can be used thickener such as sodium alginate,
その実施例には、モノマー水溶液中にヒドロキシエチルセルロースやポリアクリル酸ナトリウムを存在させた例があげられている。 In that embodiment, an example in which the presence of hydroxyethyl cellulose and sodium polyacrylate in the monomer aqueous solution is raised.

【0009】特開平3−195713号公報には、(メタ)アクリル酸とその塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを、水溶性ラジカル重合開始剤およびヒドロキシエチルセルロースの存在下に、分散剤としてのHLB3 [0009] JP-A-3-195713, (meth) acrylic acid-based monomer as a main component a salt thereof with acrylic acid, in the presence of a water-soluble radical polymerization initiator and hydroxyethylcellulose, as a dispersing agent HLB3
〜6のソルビタン脂肪酸エステルを使用して油中水滴型逆相懸濁重合法によって重合することが示されている。 It has been shown to be polymerized by the water-in-oil type reverse phase suspension polymerization using a 6 sorbitan fatty acid esters.

【0010】特開昭56−76419号公報には、ヒドロキシエチルセルロースを含有したアクリル酸アルカリ金属塩水溶液を、HLB3〜6のソルビタン脂肪酸エステルの存在下に分散させ、架橋剤の不存在下に重合させる水膨潤性ポリマーの製造法が示されている。 [0010] JP-A-56-76419, an acrylic acid alkali metal salt aqueous solution containing hydroxyethyl cellulose is dispersed in the presence of sorbitan fatty acid esters HLB3~6, is polymerized in the absence of a crosslinking agent preparation of water-swellable polymers are shown.

【0011】特開昭60−36534号公報には、逆相懸濁重合を行うときの保護コロイドとして、ソルビタン脂肪酸エステル、セルロースエーテル(エチルセルロース、ベンジルセルロース等)、セルロースエスエル(セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート等)、高分子分散剤(マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィン等)を用いることができることが示されている。 [0011] JP-A-60-36534, as a protective colloid when performing a reverse-phase suspension polymerization, sorbitan fatty acid esters, cellulose ethers (ethyl cellulose, benzyl cellulose, etc.), cellulose SL (cellulose acetate, cellulose butyrate , cellulose acetate butyrate, etc.), it has been shown that it is possible to use a polymer dispersing agent (maleic polybutadiene, maleated polyethylene, maleated α- olefins, etc.).

【0012】特開昭63−118308号公報には、アクリル酸部分中和塩などのモノマー成分と共に、デンプン、セルロースまたはその誘導体、ポリビニルアルコールなどを共存させてグラフト重合を行ってもよいとの記載がある。 [0012] The JP-63-118308 Publication, the description of the with the monomer components such as acrylic acid partially neutralized salt, starch, cellulose or its derivatives, coexist such as polyvinyl alcohol may be subjected to graft polymerization there is.

【0013】特開昭60−186506号公報には、ポリ(メタ)アクリル酸塩の水溶液を炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素中で懸濁重合するに際し、保護コロイドとして油溶性のセルロースエステルまたはセルロースエーテルを使用することが示されている。 [0013] JP-A-60-186506, upon which the suspension polymerization poly (meth) aqueous solution of acrylic acid salt in a hydrocarbon or a halogenated aromatic hydrocarbon, cellulose esters of oil soluble as a protective colloid or it has been shown that the use of cellulose ether.

【0014】特開平4−120111号公報および特開平4−120112号公報には、水溶性単量体と多糖類(デンプン類、セルロース類)および/または架橋剤を重合することにつき開示があるが、逆相懸濁重合に関する実施例11(両公報共)を含め、多糖類を用いた実施例はあげられていない。 [0014] JP-A-4-120111 and JP-A No. 4-120112, a water-soluble monomer and polysaccharide (starches, celluloses) it is disclosed to be polymerized and / or cross-linking agent , performed for the inverse-phase suspension polymerization example 11 including the (both publications both), examples using the polysaccharide is not mentioned.

【0015】高吸水性樹脂は、膨潤ゲルの強度が大きく、吸水能が高く、さらにはウエットバッグ量が少ないことも要求される。 The superabsorbent resin, the strength of the swollen gel is large, high water absorption capacity, more is also required wet bag amount is small. ここでウエットバックとは、すでに吸収している尿などが荷重がかかったときに漏れ出る性質である。 Here, wet back and is a leaked nature when such as urine which has already absorbed load is applied. この観点から、本出願人の出願にかかる特開平3−195705号公報には、高吸水性樹脂を架橋剤で「表面架橋」するに際し、樹脂の含水率を10〜30 From this viewpoint, in Japanese Unexamined 3-195705 discloses according to the applicant's application, upon the superabsorbent polymer to "surface crosslinking" in the cross-linking agent, the water content of the resin 10 to 30
重量%とした後、架橋反応を開始し、その反応が一定程度進んだ段階で水を追加して架橋反応を続けることにより、強度、吸水能、ウエットバック性を改良する方法が示されている。 After the weight% to initiate a crosslinking reaction, by continuing the crosslinking reaction by adding water at the stage where the reaction has progressed to a certain extent, the strength, water absorption capacity, has been shown a method of improving the wetback properties .

【0016】 [0016]

【発明が解決しようとする課題】高吸水性樹脂の製造においては、微粒子の生成が多かったり粒径分布が広かったりすると、目的粒度の収率が少なくなるため生産性が低下する。 In the production of superabsorbent polymers [0005] is, the generation of the particles is often or particle size distribution or wider, productivity because the yield is reduced object granularity is reduced. 殊に微粒子の生成が多いときは、デカンテーション、ろ過、乾燥などの諸工程が円滑に行いがたく、 Particularly when particulate generation is large, decantation, filtration, various steps such as drying Gataku smoothly performed,
取り扱い時に粉塵も発生するため、作業性の点でも著しく不利となる。 Since during handling also generated dust becomes significantly disadvantageous in terms of workability.

【0017】高吸水性樹脂の性能の点でも、粒径分布が広いときは粉体性能のばらつきが大きくなる。 [0017] in terms of the superabsorbent polymer performance, variations in the powder properties is increased when particle size distribution is wide. また粒径が小さいときは、水や体液と接触したときにママコ現象を生じたり、不織布など目の粗い材料と組み合わせて用いたときに粒子がその材料の目から漏れ出たりするので、実際の使用に際しトラブルを生ずることになる。 Also, when the particle size is small, or cause lump phenomenon when in contact with water or body fluids, because the particles or leaking from the eyes of the material when used in combination with the coarse material such as a nonwoven fabric, the actual so that the cause of the trouble in use.

【0018】そこで、逆相懸濁重合に際して微粒子の生成が抑制され、また200〜350μm 程度の適度の平均粒径の粒子が得られ、しかもそのときの粒度分布がシャープであることが強く望まれる。 [0018] Therefore, generation of particles during reverse phase suspension polymerization is suppressed, also obtained particles having an average particle diameter of the moderate degree 200~350Myuemu, moreover particle size distribution at that time is strongly desired to be sharper .

【0019】しかるに、特開平2−153907号公報の方法は、平均粒径を大きくすることには成功しているものの、粒度分布が比較的広く微粒子の部分もかなりの量存在するため、目的粒度のものの取得率がそれだけ低下し、またろ過、乾燥などの工程が必ずしも円滑に行いえないという問題点がある。 [0019] However, the method of JP-A-2-153907 Patent Publication, although successful in increasing the average particle size, to present in an amount of significant also part of the relatively large particle size distribution, object granularity acquisition rate is much reduced ones, also the filtration, there is a problem that steps such as drying not be performed necessarily smoothly. ソルビタンモノステアレートおよびショ糖脂肪酸エステルと共にヒドロキシエチルセルロースを共存させた例にかかる比較例6で得た粒子は、平均粒径が490μm と過大である上、凝集傾向があり、さらには吸水能、吸水速度、保水力が小さいという種々の問題点がある。 Obtained in particles of Comparative Example 6 according to the example in which the coexistence of sorbitan monostearate and hydroxyethylcellulose with sucrose fatty acid esters, on the average particle size is too large and 490Myuemu, there is tendency to aggregate, more water capacity, water absorption speed, there are various problems in that water-holding capacity is small.

【0020】特開平2−196802号公報の方法は、 The method of the JP-A-2-196802 Patent Publication,
150〜550μm 程度の粒径の粒子が得られるが、製造条件の許容範囲が狭く、撹拌翼や反応容器の形状、撹拌条件、滴下量などのわずかの条件の違いにより塊状化する傾向があり、工業的には採用しにくいという問題点がある。 Particles having a particle size of about 150~550μm is obtained but a narrow allowable range of production conditions, the shape of the stirring blade and the reaction vessel, stirring conditions, tend to agglomerate due to the difference of only the conditions such as dropping amount, industrial there is a problem that it is difficult to adopt in. 加えて、この公報の方法においては、重合反応器の器壁や撹拌翼にスケーリングを生じやすいという不利があり、その原因の一つは、粘度調節に添加した増粘剤にあるものと考えられる。 In addition, in the method of this publication, there is disadvantage that the polymerization reactor vessel wall and agitating blade prone scaling, one of the causes is considered to be the thickener was added to adjust viscosity .

【0021】特開平3−195713号公報の方法は、 The method of the JP-A-3-195713 Patent Publication,
実施例では202〜355μm の粒子が得られているとしてあるものの、粒度分布が広いため微粒子も相当割合で発生する上、得られる粒子は実際には小粒子の集合体であって1次粒子の粒径自体は小さく、たとえばこれを紙おむつに適用した場合、尿を吸収したときに細かな1 Although in the embodiment are the particles of 202~355μm is obtained, on the particle size distribution is generated in the even considerable proportion microparticles for wide, the resulting particles are actually the primary particles an aggregate of small particles particle diameter itself is small, if for example applying it to paper diapers, fine when absorbing urine 1
次粒子に戻ってしまい、不織布などの材料の目から漏れ出てしまうという問題点がある。 Will revert to the next particle, there is a problem that leak out from the eye of the material, such as non-woven fabric.

【0022】特開昭60−36534号公報には得られる高吸水性樹脂の粒径につき記載がなく、特開平4−1 [0022] There is no described for the particle size of the superabsorbent polymer obtained in JP-A-60-36534, JP-A-4-1
20111号公報および特開平4−120112号公報には逆相懸濁重合により得られる高吸水性樹脂の粒径につき記載がないが、いずれの場合も粒径が適度に大きくかつ粒度分布のシャープなものは得られがたい。 The 20111 and JP Hei 4-120112 Patent Publication no described for the particle size of the superabsorbent resin obtained by reversed phase suspension polymerization, the particle size in either case sharp moderately large and particle size distribution things are hard to obtain. 特開昭56−76419号公報においては、粒径10〜300 In JP 56-76419, JP-particle size 10 to 300
μm 程度の高吸水性樹脂を得ており、微粒子の割合が多すぎるという難点がある。 μm approximately achieved a superabsorbent polymer, there is a drawback that the ratio of the fine particles is too large. 特開昭60−186506号公報においては、セルロースエステルまたはセルロースエーテルとして油溶性のものを用いてこれを炭化水素側に溶解しているため、わずかの条件の違いにより塊状化するおそれがある上、中心粒径100〜350μm 程度の粒子を得ているもののなお粒径の小さいものの割合が多いという問題点がある。 In JP 60-186506 discloses, since the dissolving it with an oil-soluble as cellulose ester or cellulose ether hydrocarbon side, on which may be agglomerated by the difference of only the conditions, proportion of but has gained center particle size 100~350μm particles of approximately Incidentally having a small particle size is disadvantageously large. 特開昭63−118308号公報においては、高吸水性樹脂を小片で得た後、これを裁断し、さらに粉砕している。 In JP 63-118308 discloses, after obtaining small pieces superabsorbent resin, and cut it, it is further crushed.

【0023】また、強度、吸水能、ウエットバック性を改良すべく、高吸水性樹脂を架橋剤で「表面架橋」するに際し、樹脂の含水率を10〜30重量%とした後、架橋反応を開始し、その反応が一定程度進んだ段階で水を追加して架橋反応を続ける特開平3−195705号公報に開示の方法も、元となる高吸水性樹脂の製造に際し、微粒子が生成したり、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりすることを免かれないので、上記のように後架橋を行っても一定程度の効果しか得られないという限界があった。 Further, strength, water absorption capacity, in order to improve the wet-back property, upon which "surface crosslinking" in the crosslinking agent superabsorbent resin, after the water content of the resin and 10 to 30 wt%, the crosslinking reaction It started, a method disclosed in JP-a-3-195705 discloses that the reaction continues to crosslinking reaction by adding water at a certain degree advanced stage, in the production of superabsorbent polymers as a source, and generate fine particles , small or average particle size, since not spared the particle size distribution or wider, be subjected to post-crosslinking as described above has a limitation that give only the effect of a certain degree.

【0024】本発明は、このような背景下において、 [0024] The present invention is, in such a background under,
(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液を炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させるに際し、特定の多糖類を共存させると共に、重合後の樹脂を特定条件下で表面架橋することにより、重合に際して反応器や撹拌翼へのスケーリングを起こしがたく、微粒子の生成が抑制され、取り扱いやすい適度の平均粒径およびシャープな粒度分布を有し、さらには、膨潤ゲルの強度が大きく、吸水能が高く、ウエットバック量の少ない高吸水性樹脂を得る方法を提供することを目的とするものである。 Upon thereby reversed phase suspension polymerization (meth) acrylic acid (meth) aqueous solution of a water-soluble unsaturated monomer mainly composed of acrylic acid water-soluble salt in a hydrocarbon solvent, with the coexistence of a specific polysaccharide, by surface-crosslinking the resin after polymerization under specific conditions, Gataku cause scaling to the reactor and the stirring blade in the polymerization, the generation of particles is suppressed, the average particle diameter and sharp particle size distribution of moderately easy to handle has, furthermore, large strength of swollen gel, high water absorption capacity, it is an object to provide a method of obtaining a wet back amount less superabsorbent polymer.

【0025】 [0025]

【課題を解決するための手段】本発明の高吸水性樹脂の製造法は、β−1,3−グルカン類の共存下に、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液を架橋剤の存在下または不存在下にラジカル重合開始剤を用いて炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合することにより高吸水性樹脂を得ること、および、上記高吸水性樹脂の含水率を0〜3 Preparation of superabsorbent polymers of the present invention SUMMARY OF THE INVENTION may, in the presence of beta-1,3-glucans, and (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid water-soluble salt to obtain a superabsorbent resin by reversed phase suspension polymerization in a hydrocarbon solvent using a radical polymerization initiator aqueous solution of a water-soluble unsaturated monomer in the presence or absence of a crosslinking agent mainly composed, and, the water content of the super absorbent polymer 0-3
0重量%に調整した後、該樹脂を表面架橋剤と接触させることにより樹脂表面の架橋反応を開始し、表面架橋剤全量のうち20〜85重量%が樹脂に反応した段階で、 After adjusting to 0% by weight, the crosslinking reaction of the resin surface was initiated by contact with the surface cross-linking agent the resin at the stage of 20 to 85 wt% of a surface crosslinking agent total amount has reacted to the resin,
系に高吸水性樹脂粒子に対し5〜20重量%の水をさらに添加し、架橋反応を続行すること、を特徴とするものである。 System superabsorbent resin particles to 5 to 20% by weight of water was further added to it to continue the cross-linking reaction, and is characterized in.

【0026】以下本発明を詳細に説明する。 [0026] The present invention will be described in detail below.

【0027】本発明においては、モノマーとして、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーを用いる。 [0027] In the present invention, as a monomer, a water-soluble unsaturated monomer mainly composed of a (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid water-soluble salt. このモノマーは、(メタ)アクリル酸を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン類などで部分中和することにより取得できる。 The monomers, the (meth) acrylic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, alkali metal hydroxides such as potassium carbonate, ammonium hydroxide, can be obtained by partially neutralizing the like amines.

【0028】(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸水溶性塩との混合比は、重量比で30:70〜10:9 [0028] (meth) acrylic acid (meth) mixing ratio of the acrylic acid water-soluble salt, in a weight ratio of 30: 70 to 10: 9
0であることが好ましい。 It is preferably 0. つまり(メタ)アクリル酸の部分中和の程度は、全(メタ)アクリル酸の70〜90 That (meth) degree of partial neutralization of acrylic acid, 70 to 90 of the total (meth) acrylic acid
モル%であることが好ましい。 It is preferably mol%. 部分中和の程度が小さすぎるときは、得られる高吸水性樹脂の吸水倍率や吸水速度が低下する上、製品粒子が酸性を呈する難があり、一方部分中和の程度が大きすぎるときは、やはり吸水倍率や吸水速度が低下する上、製品粒子がアルカリ性を呈する難がある。 When the degree of partial neutralization is too small, on absorbency and water absorption rate of the superabsorbent polymer obtained is lowered, there is a flame-product particles showing acidity, whereas when the degree of partial neutralization is too large, again on absorbency and water absorption rate decreases, a difficulty that the product particles exhibits alkalinity.

【0029】架橋剤は存在させても存在させなくてもよいが、少量の架橋剤を用いる方が望ましい。 [0029] may not be present or cross-linking agent is present, but is better to use a small amount of a crosslinking agent desired. 架橋剤を用いるときの架橋剤としては、たとえば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ) The crosslinking agent when using the crosslinking agent, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、N,N´−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、 Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide,
トリアリルイソシアヌレート、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどがあげられる。 Triallyl isocyanurate, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether. 架橋剤の使用量は、モノマー成分に対し0.0001〜 The amount of the crosslinking agent, 0.0001 to the monomer components
0.5 重量%程度とすることが多い。 Often about 0.5 wt%.

【0030】ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、セリウム塩などが例示され、特に水溶性であるものが好ましい。 Examples of the radical polymerization initiator, azobisisobutyronitrile, t- butyl peroxide, cumene hydroperoxide, di -t- butyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, Benzoirupa oxide, t- butyl peroxy acetate, t- butyl peroxy isobutyrate, t- butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, etc. cerium salt is exemplified is, it is preferred particularly water-soluble. ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー成分に対して0.01〜1重量%程度とすることが多い。 The amount of the radical polymerization initiator, often about 0.01 to 1% by weight of the monomer components.

【0031】炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、 Examples of the hydrocarbon solvents, cyclohexane,
シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n Cyclopentane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, n- pentane, n- hexane, n- heptane, n
−オリタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が例示される。 - Oritan, aliphatic hydrocarbons ligroin, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc., chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and the like. これらの中では、溶媒の沸点、融点、コスト、工業的入手の容易性などを総合考慮すると、n−ヘキサンおよびシクロヘキサンが特に重要である。 Of these, the boiling point of the solvent, the melting point, costs, from the overall consideration of ease of industrial availability, n- hexane and cyclohexane are particularly important.

【0032】上述のように、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液を架橋剤の存在下または不存在下にラジカル重合開始剤を用いて炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させるが、このときの重合温度は50〜90℃、重合時間は 0.5〜5時間程度に設定するのが適当である。 [0032] As described above, (meth) acrylic acid and (meth) radical polymerization initiator in the presence or absence of the water-soluble unsaturated monomer aqueous solution crosslinking agent mainly composed of acrylic acid water-soluble salt Although to reversed phase suspension polymerization in a hydrocarbon solvent using a polymerization temperature in this case is 50 to 90 ° C., the polymerization time is appropriate to set to about 0.5 to 5 hours.

【0033】そして本発明においては、上記逆相懸濁重合をβ−1,3−グルカン類の共存下に行う。 [0033] In the then present invention, an inverse-phase suspension polymerization described above in the presence of beta-1,3-glucans. この点が本発明の第1のポイントである。 This point is the first point of the present invention.

【0034】β−1,3−グルカン類とは、β−1,3 [0034] The β-1,3- glucans, β-1,3
−グルコシド結合からなる主鎖を有する多糖類を言い、 - refers to a polysaccharide having a main chain consisting of glucoside bonds,
殊にそのような主鎖のグルコースにβ−1,6結合したグルコースの分岐を持つ分岐型β−1,3−グルカンであることが望ましく、さらにはそのβ−1,6結合したグルコースの一部に含イオウ置換基を有するものが特に望ましい。 In particular one such it is desirable main chain is a branched beta-1,3-glucan of having branches glucose bound beta-1, 6 to glucose, further bound the beta-1, 6-glucose those having a sulfur-containing substituent in the section is particularly desirable. ここで含イオウ置換基としては、スルホ酢酸基が特に重要であり、そのほか、スルホン酸基、ポリスルホン酸基、システイン基、メチオニン基などもあげられる。 Examples of the sulfur-containing substituent, a sulfo acid group is particularly important, In addition, a sulfonic acid group, a polysulfone acid, cysteine ​​group, such as methionine group may be mentioned.

【0035】このようなβ−1,3−グルカン類は、典型的には、オーレオバシディウム属に属する微生物を、 [0035] Such a β-1,3- glucans, typically, a microorganism belonging to the genus Aureobasidium,
炭素源としてシュクロース、グルコース、フラクトースなどを用い、窒素源として硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酵母エキス、ペプトンなどを用い、微量因子として硫酸マグネシウム、硫酸鉄などの無機イオウ源を用い、さらに必要に応じてマグネシウムイオン、鉄イオンなどの金属イオンや、アスコルビン酸、パントテン酸などのビタミン類を添加した培地を用い、10〜60℃(好ましくは25〜35℃)にて1〜 Sucrose, glucose, fructose and the like used as a carbon source, sodium nitrate, ammonium nitrate, ammonium sulfate, yeast extract, peptone and the like used as a nitrogen source, magnesium sulfate, an inorganic sulfur source, such as iron sulfate used as a minor factor, to need depending magnesium ions, or metal ions such as iron ions, ascorbic acid, the medium containing the vitamins such as pantothenic acid, 1 at 10 to 60 ° C. (preferably 25 to 35 ° C.)
10日間程度通気条件下に培養することにより培養液を得、その培養液から遠心分離、ろ過などの手段により菌体を分離し、得られた清浄液に溶媒や金属イオンを添加して沈澱させ、ついで乾燥、粉砕することにより取得される。 Obtain a culture solution by culturing the 10-day aeration, centrifugation from the culture solution, the cells were separated by means such as filtration, precipitated by adding the obtained solvent or metal ion cleaning solution and then drying, it is obtained by grinding.

【0036】この方法で得られるβ−1,3−グルカン類の代表的なものは、下記の化1に示したように、スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−1,3−グルカンであって、主鎖のグルコース4個当りβ−1,6結合したグルコースの分岐を3個持ち、かつそのグルコースの分岐にスルホ酢酸基からなる置換基を全体に対し 0.1〜1 [0036] The beta-1,3-glucans of the typical obtained in this way, as shown in Chemical formula 1 below, branched beta-1,3-glucan having a substituent sulfo acid group a is, having three branches of glucose bound glucose 4 per beta-1, 6 of the main chain, and on the whole a substituent consisting sulfoacetate group branch of the glucose 0.1-1
重量%有しているものである。 Those having weight percent.

【0037】 [0037]

【化1】 [Formula 1]

【0038】逆相懸濁重合時のβ−1,3−グルカン類の共存量は、水溶性不飽和モノマーに対して 0.001〜5 The coexistence of beta-1,3-glucans when the reverse-phase suspension polymerization, to a water soluble unsaturated monomer 0.001
重量%、好ましくは 0.002〜2重量%、なかんずく 0.0 Wt%, preferably 0.002 wt%, inter alia 0.0
05〜1重量%に設定される。 05-1 is set to% by weight. その量が余りに少ないときは、所期の目的である微粒子の生成抑制、適度の平均粒径を有する粒子の取得および粒度分布のシャープ化の目的を充分には達成できず、一方その量が余りに多いときは、β−1,3−グルカン類が溶液中で均一な分散または溶解がなされないため、粒径分布が広くなるおそれがある。 When the amount is too small, suppressing the formation of fine particles is a desired object can not be achieved sufficiently the desired sharpening of acquisition and particle size distribution of particles having an average particle size of moderate, whereas the amount is too when large, since the beta-1,3-glucans are not made uniform dispersed or dissolved in the solution, there is a possibility that the particle size distribution becomes wide.

【0039】なおβ−1,3−グルカン類と共に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミンなどの他の水溶性高分子を併用しても、特に支障とはならない。 It should be noted with beta-1,3-glucans, without departing from the spirit of the present invention, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, dextrin, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene glycol, It is used in combination with other water soluble polymers such as polyethyleneimine, not a particular hindrance.

【0040】逆相懸濁重合に際しては、HLBが10以下(好ましくは9以下)の油溶性界面活性剤を共存させるのが通常である。 [0040] In the reverse phase suspension polymerization, the coexistence of oil soluble surfactant having an HLB of 10 or less (preferably 9 or less) is usually. そのような油溶性界面活性剤の代表例としては、ソルビタン脂肪酸エステル(ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタントリステアレート等)、ショ糖脂肪酸エステル(ショ糖と、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸などの脂肪酸とのモノ、ジまたはトリエステル等)などがあげられる。 Representative examples of such oil soluble surfactant, sorbitan fatty acid esters (sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquistearate, sorbitan tristearate, etc.), sucrose fatty acid ester (sucrose stearate acid, palmitic acid, lauric acid, mono and fatty acids such as oleic acid, di- or triesters, etc.) and the like. この油溶性界面活性剤は炭化水素溶媒側に溶解させる。 The oil-soluble surfactant is dissolved in a hydrocarbon solvent side. 油溶性界面活性剤の共存量は、水溶性不飽和モノマーに対し、5重量%以下とし、通常は0.05〜3重量%、 Coexistence amount of an oil soluble surfactant, with respect to the water-soluble unsaturated monomer, and 5 wt% or less, usually 0.05 to 3 wt%,
殊に 0.1〜2重量%とすることが多い。 In particular, it is often 0.1 to 2% by weight. 油溶性界面活性剤の使用は、粒径が小さくなったりあるいは塊状になったりするのを防止するのに好都合である。 The use of oil-soluble surfactant is advantageous to prevent or become or or bulk particle size becomes smaller.

【0041】逆層懸濁重合に際しては、炭化水素溶媒中にβ−1,3−グルカン類およびラジカル重合開始剤を含む水溶性不飽和モノマーの水溶液を仕込むが、このときの炭化水素溶媒と水溶液との割合は、重量比で、1 [0041] In the reverse layer suspension polymerization, beta-1,3-glucans in a hydrocarbon solvent and charged with an aqueous solution of a water-soluble unsaturated monomer containing a radical polymerization initiator, but a hydrocarbon solvent and an aqueous solution at this time ratio of a, by weight, 1
0:1〜1:1、好ましくは5:1〜2:1とすることが多い。 0: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 2: 1 and often.

【0042】このときの水溶液の仕込み方法は、一括仕込み、間歇仕込み、連続仕込みのいずれであってもよいが、間歇仕込みまたは連続仕込みとし、そのような仕込みの間に水の一部を炭化水素溶媒と共に系外に共沸除去すると、重合熱の発生の均一化が図られ、重合反応を安定に保つことができるので特に望ましい。 The charging method of the aqueous solution at this time is charged in one, intermittent charging, may be any of continuous charging, the intermittent charging or continuous feed, the hydrocarbon part of the water during such charging When azeotropic out of the system together with the solvent, uniformity of the generation of polymerization heat is achieved particularly desirable since it is possible to maintain stably the polymerization reaction.

【0043】重合終了後は、デカンテーション、ろ過、 [0043] After completion of the polymerization, decantation, filtration,
遠心分離等により生成粒子を分離し、ついで洗浄、乾燥を行う。 Separating the formed particles by centrifugation or the like and followed by washing, drying. これにより、微粒子の生成が抑制され、適度の粒径(200〜350μm 程度)およびシャープな粒度分布を有する高吸水性樹脂が得られる。 Thus, generation of particles is suppressed, superabsorbent polymer having an appropriate particle size (about 200~350Myuemu) and a sharp particle size distribution can be obtained. しかもβ−1, Moreover, β-1,
3−グルカン類を共存させている本発明にあっては、重合時に反応器や撹拌翼にスケーリングを生じがたい。 In the present invention that the coexistence of 3-glucans, hardly cause scaling the reactor or the stirring blade at the time of polymerization.

【0044】そして本発明においては、上記高吸水性樹脂の含水率を10〜30重量%に調整した後、その樹脂を表面架橋剤と接触させることにより樹脂表面の架橋反応を開始し、表面架橋剤全量のうち20〜85重量% [0044] Then, in the present invention, after adjusting the water content of the super absorbent polymer 10 to 30 wt%, the crosslinking reaction of the resin surface was initiated by contacting the resin with the surface cross-linking agent, a surface cross-linking among the agents total amount of 20 to 85% by weight
(殊に25〜80重量%)が樹脂に反応した段階で、系に高吸水性樹脂に対し5〜20重量%の水をさらに添加し、架橋反応を続行する。 (In particular 25 to 80 wt%) at the stage where in response to the resin, further adding 5 to 20 wt% of water to the superabsorbent polymer to the system, to continue the cross-linking reaction. この点が本発明の第2のポイントである。 This point is the second point of the present invention. ここで含水率は湿潤樹脂基準で表わしたものであり、含水ポリマーを105℃で3時間オーブン中で乾燥したときの乾燥前後の重量差を乾燥前の重量で除し、100倍したものである。 Here the moisture content are those expressed in wet resin basis, in which the difference in weight before and after drying when dried for 3 hours in an oven the water polymer at 105 ° C. divided by the weight before drying, was 100-fold .

【0045】ここで表面架橋剤としては、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−3',4'−エポキシシクロヘキシルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが用いられる。 [0045] As here surface crosslinking agent, 3,4-epoxycyclohexane carboxylic acid 3 ', 4'-epoxycyclohexyl esters, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether is used. 表面架橋剤の使用量は、樹脂に対し0.0005〜3重量%、殊に 0.001〜1重量%とすることが望ましく、その量が余りに少ないときはゲル強度などの改良効果が不足し、その量が余りに多いときは吸水性能が低下する。 The amount of the surface crosslinking agent is 0.0005% by weight of the resin, in particular it is desirable to 0.001 wt%, then the amount is too small, insufficient improving effect such as gel strength, is the amount when too large water absorption performance decreases.

【0046】表面架橋剤は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、水などの溶媒に溶解した溶液の形態で樹脂に混合され、架橋反応に供せられる。 The surface crosslinking agent is usually benzene, toluene, mixed xylenes, cyclohexane, hexane, and the resin in the form of a solution in a solvent such as water, is subjected to a crosslinking reaction. 反応温度は40〜90℃程度とし、反応時間は30〜180分程度とすることが多い。 The reaction temperature was about 40 to 90 ° C., the reaction time is often set to about 30 to 180 minutes.

【0047】表面架橋剤との反応に際しては、上記のように樹脂の含水率は10〜30重量%に調整され、含水率が10重量%未満では初期の表面架橋反応速度が小さくなり、一方30重量%を越えるとポリマー内部にまで架橋が進行して、表面架橋効果が薄れたり、架橋密度むらや粒子の凝集を起こしやすくなる。 [0047] In the reaction of the surface cross-linking agent, water content of the resin as described above is adjusted to 10 to 30 wt%, water content initial surface crosslinking reaction rate is reduced is less than 10 wt%, whereas 30 It progressed crosslinking to the polymeric inner exceeds wt%, or fade the surface crosslinking effect becomes prone to aggregation of the crosslink density unevenness and particles.

【0048】また先にも述べたように、表面架橋剤全量のうち20〜85重量%が樹脂に反応した段階で、系に5〜20重量%の水をさらに添加し、架橋反応を続行する。 [0048] Also as mentioned above, at the stage of 20 to 85 wt% of a surface crosslinking agent total amount in response to the resin, further adding 5 to 20 wt% of water to the system to continue the cross-linking reaction . この場合の水の添加は、一括でまたは分割して行う。 The addition of water in this case is carried out simultaneously or divided manner. 水の添加時期が上記の時期から外れるときには、膨潤ゲル強度、吸水能、ウエットバック性の点で所期の改良効果が充分には得られない。 Timing of addition of water when out of the timing of the above, the swollen gel strength, water absorption capacity, is not sufficient to obtain the desired improvement effect in terms of wet-back property. また、水の添加量が5重量%未満の場合は架橋による改良効果が不足し、20重量%を越える場合には樹脂粒子の凝集が起こりやすくなる。 In the case the amount of water added is less than 5 wt% and insufficient improving effect due to crosslinking, aggregation of the resin particles is likely to occur when exceeding 20 wt%.

【0049】表面架橋剤全量のうち20〜85重量%が樹脂に反応した段階で水を添加するには、表面架橋剤を一括仕込みして、架橋反応の進行を見ながら、残存表面架橋剤の量に基いて水の添加時期を決めてもよく、予め仕込み予定量の20〜80重量%を添加して実質的に全量反応させた後、水を添加すると共に、残りの量の架橋剤を添加して反応を進めるようにしてもよい。 [0049] adding water at the stage where 20 to 85% by weight of a surface crosslinking agent total amount in response to a resin, collectively charged surface crosslinking agent, while watching the progress of the crosslinking reaction, the residual surface cross-linking agent may be based on the amount decided timing of addition of water, after substantially to the total amount reaction by adding 20 to 80 wt% of the pre-charge predetermined amount, with the addition of water, the remaining amount of the crosslinking agent it may be drive the reaction by the addition.

【0050】本発明の方法により得られる高吸水性樹脂は、生理用品や衛生用品において体液や排泄物を吸収し漏出を防止する体液吸収剤として特に有用である。 The superabsorbent polymer obtained by the process of the present invention are particularly useful as a body fluid absorbent to prevent absorbed bodily fluids or excretions in sanitary articles and sanitary products leak. そのほか、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増粘剤、結露防止剤、脱水剤、乾燥剤、調湿剤、汚泥・液状廃棄物の凝固剤、重金属吸着材、薬剤・芳香剤の徐放剤、パップ剤などの用途にも使用できる。 In addition, soil water-holding agents, seed coating agents, waterproofing agents, thickeners, anti-condensation agent, dehydrating agents, drying agents, humidity agents, coagulants sludge, liquid waste, heavy metal adsorbent, drug-fragrances of sustained-release agents, it can also be used in applications such as poultices.

【0051】 [0051]

【作用】本発明においては、水溶性不飽和モノマーの水溶液の逆相懸濁重合を、β−1,3−グルカン類(またはこれと油溶性界面活性剤)の共存下に行うように工夫したため、重合時に反応器や撹拌翼にスケーリングを生じがたい上、微粒子の発生が抑制され、取り扱いやすい適度の平均粒径(200〜350μm 程度)およびシャープな粒度分布の高吸水性樹脂が得られる。 In the present invention, since the reverse-phase suspension polymerization of an aqueous solution of a water-soluble unsaturated monomer was devised to carry out in the presence of beta-1,3-glucans (or an oil-soluble surfactant) , on hard to cause scaling the reactor or the stirring blade at the time of polymerization, the occurrence of fine particles is suppressed, easy to handle moderate average particle size (about 200~350Myuemu) and sharp superabsorbent polymer particle size distribution can be obtained. これは、高粘度の(メタ)アクリル酸部分中和塩の系にあっては、 This is, in the (meth) systems acrylic acid partially neutralized salts of high viscosity,
通常の水溶性高分子では増粘効果が減殺されるのに対し、β−1,3−グルカン類の存在する系にあっては高粘度が維持されることが一つの理由になっているものと思われる。 While thickening effect is attenuated in the normal water-soluble polymer, in the system in the presence of beta-1,3-glucans which a high viscosity is maintained it is in one of the reasons I think that the.

【0052】また上記のようにして高吸水性樹脂を得た後、その「表面架橋」に特別の工夫を講じたため、元となる高吸水性樹脂の好ましい粒径および粒度分布と相まって、膨潤ゲルの強度が大きく、吸水能が高く、ウエットバック量の少ない高吸水性樹脂を得ることができる。 [0052] Also after obtaining the superabsorbent polymer as described above, since took special contrivance to the "surface crosslinking", coupled with the preferred particle size and particle size distribution of the superabsorbent resin as a source, swollen gel greater strength of a high water absorbing capacity, it is possible to obtain a wet back amount less superabsorbent polymer.

【0053】 [0053]

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。 EXAMPLES Next to examples present invention is further illustrated. 以下「%」とあるのは重量%である。 Hereinafter referred to as "%" are by weight%.

【0054】実施例1 〈β−1,3−グルカン類の生産〉オーレオバシディウム属に属する微生物であるオーレオバシディウムsp.K-1 [0054] Example 1 Aureobasidium sp.K-1 is a microorganism belonging to the genus Aureobasidium <production of β-1,3- glucans>
(FERM P-12989) を、ツァペック培地(シュクロース3 The (FERM P-12989), Czapek medium (sucrose 3
%、硝酸ナトリウム 0.2%、リン酸カリウム 0.1%、塩化カリウム0.05%、硫酸マグネシウム・7水和物0.05 %, 0.2% sodium nitrate, 0.1% potassium phosphate, 0.05% potassium chloride, magnesium heptahydrate 0.05 sulfate
%、硫酸鉄・7水和物 0.001%)で、27℃、48時間振とう培養したものを種菌とし、ジャーファーメンターにより温度27℃、撹拌数300rpm 、通気量50リットル/minの条件下で96時間培養した。 %, With iron sulfate-7 0.001% hydrate), 27 ° C., and seed those shaking culture for 48 hours, the temperature 27 ° C. The jar fermentor, agitation speed 300 rpm, under the conditions of aeration of 50 L / min 96 hours and cultured.

【0055】ついで培養終了液からろ過により菌体を分離除去し、得られたろ液に激しく撹拌しながら 1.2倍体積量のイソプロパノールを徐々に添加した。 [0055] The cells were separated off by filtration from the followed culture broth, with vigorous stirring 1.2 volumes of isopropanol to the resulting filtrate was slowly added. 析出してきた多糖類繊維を回収し、アセトン槽において浸漬、洗浄、脱水した後、70℃で乾燥した。 The polysaccharide fibers have been precipitated was collected, immersed in acetone bath, washed, dehydrated, and dried at 70 ° C.. このような繊維をフェザーシューで粉砕して粉末化し、多糖類を得た。 Such fibers was triturated with feather shoe powdered to obtain a polysaccharide.

【0056】この多糖類を常法により分析したところ(科学と工業、 64 (3), 131-135 (1990)、 Agricultura [0056] was analyzed by a conventional method of this polysaccharide (Science and Industry, 64 (3), 131-135 ( 1990), Agricultura
l & Biological Chemistry, 47 (6), 1167-1172 (1983) l & Biological Chemistry, 47 (6 ), 1167-1172 (1983)
を参照)、この多糖類は先に述べた化1の構造を有するもの、すなわち、スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β See), those with the polysaccharide previously mentioned of the first structure, i.e., branched having substituent sulfo acid group β
−1,3−グルカンであることが確認できた。 It is a-1,3-glucan could be confirmed. 1分子中のグルコース単位の総数は約1500、全体に占めるイオウ含有量は0.05%であった。 The total number of glucose units in one molecule of about 1500, the sulfur content in the whole was 0.05%.

【0057】〈逆相懸濁重合〉次に、下記に詳述する逆相懸濁重合法により、ポリアクリル酸部分中和塩系高吸水性樹脂を製造した。 [0057] <reversed phase suspension polymerization> Next, by reverse phase suspension polymerization method which is described in detail below, was prepared partially neutralized polyacrylic acid salt-based super absorbent polymer.

【0058】撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を付けた2リットルのセパラブルフラスコAに、シクロヘキサン800g、ソルビタンモノステアレート 0.8g [0058] stirrer, a separable flask A reflux condenser and 2 l with a nitrogen gas inlet tube, cyclohexane 800 g, sorbitan monostearate 0.8g
およびショ糖脂肪酸エステル(第一工業製薬株式会社製の「DKエステルF−70」) 0.8gを仕込み、窒素バブリングを30分間行って、溶存空気およびフラスコ内の空気を追い出した。 And charged sucrose fatty acid ester (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. of "DK ester F-70") was 0.8 g, the nitrogen bubbling carried out for 30 minutes to expel air dissolved air and the flask.

【0059】別のセパラブルフラスコBに80%アクリル酸水溶液260gを仕込んだ後、28%水酸化ナトリウム水溶液310gを冷却下に徐々に滴下して中和した。 [0059] After charging 80% aqueous solution of acrylic acid 260g to another separable flask B, it was neutralized by slowly added dropwise 28% aqueous sodium hydroxide 310g under cooling. ついで、 0.5%N,N´−メチレンビスアクリルアミド水溶液8gと上記で得たスルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−1,3−グルカン 0.3g(モノマーに対してほぼ 0.1%)を添加し、溶解した。 Then added (approximately 0.1% relative to the monomer) 0.5% N, branched beta-1,3-glucan 0.3g with a substituent a sulfo acid group obtained in N'- methylene bisacrylamide solution 8g and the , it was dissolved. 溶解後、10%過硫酸アンモニウム水溶液4gを加え、撹拌しながら窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出した。 After dissolution, the 10% ammonium persulfate aqueous solution 4g added, nitrogen bubbling while stirring, to drive off the dissolved air.

【0060】フラスコAを73℃に昇温した後、回転数は350rpm に設定して、フラスコB内の溶液を3時間かけて滴下しながら、滴下開始と同時にジャケットの温水を75℃に保ち、シクロヘキサンと水とを共沸させ、 [0060] After heating the flask A 73 ° C., the rotational speed is set to 350 rpm, while added dropwise over 3 hours in the flask B, at the same time keeping the jacket hot water 75 ° C. dropwise start with, to azeotrope cyclohexane and water,
水230mlを追い出した。 I drove the water 230ml. の後、引き続き共沸脱水を行い、樹脂の含水率が25%になったところで冷却してから、吸引ろ過機によりろ過を行った。 After continued perform azeotropic dehydration, water content of the resin was cooled upon reaching 25%, and filtered by suction filtration device. 生成粒子を温度1 The product particle temperature 1
05℃で3時間乾燥し、高吸水性樹脂を得た。 Dried 3 hours at 05 ° C., to obtain a superabsorbent resin. なお重合に供したフラスコ器壁および撹拌翼には、ほとんどスケーリングが認められなかった。 Note The flask unit wall and agitating blade was subjected to polymerization, most scaling was observed.

【0061】この粒子の平均粒径は308μm 、105 [0061] The average particle diameter of the particles 308μm, 105
μm 以下の微粒子の割合は 3.5%、吸水能は、純水が8 μm or less proportion of fine particles 3.5%, water absorption capacity, pure water 8
90g/g 、 0.9%食塩水が72g/g であった。 90 g / g, 0.9% brine was 72 g / g.

【0062】〈表面架橋〉上記で得た高吸水樹脂を含水率22.5%に調節した含水ポリマー200gをニーダーに仕込み、表面架橋剤の一例としてのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル 0.155g(樹脂に対し 0.1 [0062] charged superabsorbent resin obtained in <surface crosslinking> above the water polymer 200g adjusted to a water content 22.5% in a kneader, to polyethylene glycol diglycidyl ether 0.155 g (resin as an example of a surface crosslinking agent 0.1
%)を水5gに溶解した水溶液を添加した。 %) Was added an aqueous solution prepared by dissolving in water 5g.

【0063】この状態でニーダーのジャケット温度を7 [0063] The jacket temperature of the Lower in this state 7
0℃に設定して混練を行い、40分経過後に表面架橋剤の残存率が55%になったことを確認してから、7%の水を添加して混練し、また80分経過後に表面架橋剤の残存率が30%になったことを確認してから、 5.5%の水を添加して混練し、さらに1時間混練を続けて残りの表面架橋剤を反応させた。 Kneading was conducted by setting the 0 ° C., from the surface residual rate of the surface crosslinking agent after 40 minutes to confirm that it is now 55%, and kneaded with the addition of 7% of water, also after the lapse 80 minutes Make sure that the residual ratio of the crosslinking agent became 30%, and kneaded with addition of 5.5% of water, was further continued for 1 hour kneaded by reacting remaining surface crosslinking agent.

【0064】反応終了後、70℃で1時間常圧にて乾燥し、ついで真空乾燥機にて90℃で1.5時間乾燥を行い、表面架橋を行った高吸水性樹脂を得た。 [0064] After completion of the reaction, was dried for 1 hour at atmospheric pressure at 70 ° C., then subjected to 1.5 hours drying at 90 ° C. in a vacuum drier to obtain a superabsorbent resin was subjected to a surface cross-linking. 得られた樹脂の平均粒径は315μm 、105μm 以下の微粒子の割合は 3.2%、吸水能は、純水が880g/g 、 0.9%食塩水が71g/g 、膨潤ゲル強度は 6.0×10 4 dyne/c The average particle diameter of the obtained resin 315 .mu.m, the ratio is 3.2% or less of particles 105 .mu.m, water absorption capacity, pure water 880 g / g, 0.9% saline 71 g / g, the swollen gel strength 6.0 × 10 4 dyne / c
m 2 、ウエットバック値は 1.6gであった。 m 2, wetback value was 1.6 g.

【0065】〈高吸水性樹脂の特性評価方法〉なお上記および以下において、高吸水性樹脂の特性評価は次のようにして行った。 [0065] In <high ​​performance evaluation method of the water-absorbing resin> Note above and below, characterization of superabsorbent polymer was made as follows.

【0066】 平均粒径標準篩を用いて篩分けを行ったときに50%が通過するときの篩目に基いて定めた。 [0066] determined based on the screen mesh when 50% through which was sieved by using a mean particle size standard sieve.

【0067】 吸水速度 0.9%食塩水50gを用いてボルテックス法に従って測定した。 [0067] was determined in accordance with vortex method using a water-absorption rate of 0.9% saline 50 g.

【0068】 純水および 0.9%食塩水の吸水能純水または 0.9%食塩水が入った100ml容量のビーカーに上記の粒子 0.2gを投入し、室温で20分間放置後、膨潤ゲルを200メッシュ金網で20分間かけてろ過し、水切りした後の膨潤ゲルの重さを測定して求めた。 [0068] purified water and the beaker of the above particles 0.2g of 100ml capacity containing the water absorbing capacity pure water or 0.9% saline 0.9% saline was placed and left for 20 minutes at room temperature, 200 mesh screen swollen gel in over 20 minutes and filtered, it was determined by measuring the weight of the swollen gel after the draining.

【0069】 膨潤ゲルの強度 100ml容量のビーカーに高吸水性樹脂1gと 0.9%食塩水25gをとり、軽くかき混ぜた後、放置して、25 [0069] beaker strength 100ml capacity swollen gel takes superabsorbent polymer 1g and 0.9% saline 25 g, was stirred gently and left, 25
倍に膨潤した膨潤ゲルを得、この膨潤ゲルを室温下に5 Fold to give a swollen swollen gel, 5 the swollen gel at room temperature
時間放置してから、ネオカードメーター(飯尾電機株式会社製の「N−302型」)により膨潤ゲル強度を測定した。 After standing time was measured swollen gel strength by neo curdmeter (Iio Electric Co., Ltd. of "N-302 Model").

【0070】 ウエットバック値シート状に加工した綿状パルプ(120mm×280mm× [0070] wet back values sheet form processed cotton-like pulp (120mm × 280mm ×
5mm)の中央部(100mm×240mm)に高吸水性樹脂5gを均一に散布し、ついで上記の綿状パルプと同形の綿状パルプシートを上面より密着させてテスト用おむつを作製し、そのおむつの上面中央部に滴下ロートを通して人工尿約75gを注入し、20分経過後にさらに約7 The superabsorbent polymer 5g uniformly sprayed on the center part of 5mm) (100mm × 240mm), and then the cotton-like pulp sheet of the above cotton-like pulp having the same shape in close contact from the upper surface to produce a test diaper, the diaper injecting synthetic urine approximately 75g on the upper surface central portion through a dropping funnel, further about the after 20 minutes 7
5gの人工尿を注入し、20分経過後に100mm×10 Injecting 5g of artificial urine, 100 mm × 10 after lapse of 20 minutes
0mmの大きさのろ紙約60gと錘り 3.5kgを順に載せて3分間放置した。 The 0mm size of the filter paper approximately 60g and governor weight 3.5kg was left put in this order for three minutes. その後、錘りおよびろ紙を順次取り除き、ろ紙の重量を測定して、ろ紙の重量の増加量を求めて尿の戻り量(ウエットバック値)とした。 Thereafter, sequentially removed governor weight and filter paper, and weighed filter paper was seeking increase in weight of the filter paper return amount of urine and (wetback value).

【0071】実施例2 スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−1,3−グルカンの添加量を実施例1の1/10の0.03g(モノマーに対してほぼ0.01%)としたほかは実施例1を繰り返した。 [0071] addition to a 0.03g of Example 2 sulfo 1/10 of the branched beta-1,3 addition amount of glucan Example 1 having an acid group in the substituent (approximately 0.01% based on the monomers) of example 1 was repeated. フラスコ器壁および撹拌翼にはほとんどスケーリングが認められなかった。 Flask vessel wall and almost scaling the stirring blade was observed. 得られた高吸水性樹脂粒子の平均粒径は225μm 、105μm 以下の微粒子の割合は The average particle diameter of the resulting superabsorbent polymer particles 225 .mu.m, the following proportions of fine particles 105μm is
7.8%、吸水能は、純水が910g/g 、 0.9%食塩水が73g/g であった。 7.8%, water absorption capacity, pure water 910 g / g, 0.9% brine was 73 g / g.

【0072】この樹脂を用いて、実施例1と同様にして「表面架橋」反応を行った、得られた樹脂の平均粒径は240μm 、105μm 以下の微粒子の割合は 7.0%、 [0072] The resin with, in the same manner as in Example 1 was subjected to "surface crosslinking" reaction, the average particle diameter of the obtained resin 240 .mu.m, the following proportions of fine particles 105μm 7.0%,
吸水能は、純水が900g/g 、 0.9%食塩水が71g/g Water absorption capacity, pure water 900 g / g, 0.9% saline 71 g / g
、膨潤ゲルの強度は 5.3×10 4 dyne/cm 2 、ウエットバック値は 2.7gであった。 Swelling gel strength is 5.3 × 10 4 dyne / cm 2 , wetback value was 2.7 g.

【0073】実施例3 実施例1で得た高吸水樹脂を含水率22.5%に調節した含水ポリマー200gをニーダーに仕込み、表面架橋剤の一例としての3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−3',4'−エポキシシクロヘキシルエステルを樹脂に対し0.03%となるようにシクロヘキサン5gに溶解した水溶液を添加した。 [0073] g of hydrous polymer 200g which was adjusted superabsorbent resin obtained in Example 3 Example 1 in water content 22.5% in a kneader, as an example of a surface crosslinking agent 3,4-epoxycyclohexane carboxylate -3 ', 4'-epoxycyclohexyl esters was added an aqueous solution prepared by dissolving cyclohexane 5g so that 0.03% of the resin.

【0074】この状態でニーダーのジャケット温度を7 [0074] The jacket temperature of the Lower in this state 7
0℃に設定して混練を行い、40分経過後に表面架橋剤の残存率が70%になったことを確認してから、7%の水を添加して混練し、また80分経過後に表面架橋剤の残存率が27%になったことを確認してから、 5.5%の水を添加して混練し、さらに1時間混練を続けて残りの表面架橋剤を反応させた。 Kneading was conducted by setting the 0 ° C., the surface after confirming that the residual rate of the surface crosslinking agent became 70% after 40 minutes, and kneaded with the addition of 7% of water, also after the lapse 80 minutes Make sure that the residual ratio of the crosslinking agent became 27%, and kneaded with addition of 5.5% of water, was further continued for 1 hour kneaded by reacting remaining surface crosslinking agent.

【0075】反応終了後、70℃で1時間常圧にて乾燥し、ついで真空乾燥機にて90℃で1.5時間乾燥を行い、表面架橋を行った高吸水性樹脂を得た。 [0075] After completion of the reaction, was dried for 1 hour at atmospheric pressure at 70 ° C., then subjected to 1.5 hours drying at 90 ° C. in a vacuum drier to obtain a superabsorbent resin was subjected to a surface cross-linking. 得られた樹脂の平均粒径は310μm 、105μm 以下の微粒子の割合は 3.4%、吸水能は、純水が870g/g 、 0.9%食塩水が71g/g 、膨潤ゲル強度は 8.8×10 4 dyne/c The average particle diameter of the obtained resin 310 .mu.m, the ratio is 3.4% or less of particles 105 .mu.m, water absorption capacity, pure water 870 g / g, 0.9% saline 71 g / g, the swollen gel strength 8.8 × 10 4 dyne / c
m 2 、ウエットバック値は 0.7gであった。 m 2, wet back value was 0.7g.

【0076】比較例1 スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−1,3−グルカンの添加量を省略したほかは実施例1と同様にして逆層懸濁重合を行った。 [0076] was subjected to reverse layer suspension addition to omitting the addition amount of the branched beta-1,3-glucan having a substituent Comparative Example 1 sulfoacetate group in the same manner as in Example 1. 得られた高吸水性樹脂の平均粒径は173μm 、105μm 以下の微粒子の割合は17.7%、 The average particle size 173Myuemu, the following proportions of fine particles 105μm 17.7% high water absorbing resin obtained,
吸水能は、純水が920g/g 、 0.9%食塩水が73g/g Water absorption capacity, pure water 920 g / g, 0.9% saline 73 g / g
であった。 Met.

【0077】この樹脂を用いて、実施例1と同様にして「表面架橋」反応を行った。 [0077] Using this resin was subjected to to "surface crosslinking" reaction in the same manner as in Example 1. 得られた樹脂の平均粒径は175μm 、105μm 以下の微粒子の割合は17.1%、 The average particle size is 175 .mu.m, the following proportions of fine particles 105μm 17.1% of the obtained resin,
吸水能は、純水が880g/g 、 0.9%食塩水が71g/g Water absorption capacity, pure water 880 g / g, 0.9% saline 71 g / g
、膨潤ゲルの強度は 4.7×10 4 dyne/cm 2 、ウエットバック値は 3.2gであった。 Swelling gel strength is 4.7 × 10 4 dyne / cm 2 , wetback value was 3.2 g.

【0078】比較例2 スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−1,3−グルカンに代えて、ヒドロキシエチルセルロース 0.3gを添加したほかは実施例1を繰り返した。 [0078] Instead of the branched beta-1,3-glucan having a substituent Comparative Example 2 sulfoacetate group, except that the addition of hydroxyethyl cellulose 0.3g Example 1 was repeated. この際、フラスコ器壁および撹拌翼に若干のスケーリングが認められた。 At this time, slight scaling the flask unit wall and agitating blade was observed. 得られた高吸水性樹脂粒子の平均粒径は184μm 、10 The average particle diameter of the resulting superabsorbent resin particles 184μm, 10
5μm 以下の微粒子の割合は16.3%、吸水能は、純水が920g/g 、 0.9%食塩水が73g/g であった。 Ratio 16.3% of 5μm or less of fine particles, the water absorption capacity, pure water 920 g / g, 0.9% brine was 73 g / g.

【0079】この樹脂を用いて、実施例1と同様にして「表面架橋」反応を行った。 [0079] Using this resin was subjected to to "surface crosslinking" reaction in the same manner as in Example 1. 得られた樹脂の平均粒径は187μm 、105μm 以下の微粒子の割合は16.0%、 The average particle size 187Myuemu, the following proportions of fine particles 105μm 16.0% of the obtained resin,
吸水能は、純水が900g/g 、 0.9%食塩水が71g/g Water absorption capacity, pure water 900 g / g, 0.9% saline 71 g / g
、膨潤ゲルの強度は 5.0×10 4 dyne/cm 2 、ウエットバック値は 3.0gであった。 Swelling gel strength is 5.0 × 10 4 dyne / cm 2 , wetback value was 3.0 g.

【0080】比較例3 ヒドロキシエチルセルロースの添加量を 1.5gにしたほかは比較例2を繰り返したところ、比較例2とほぼ同様の性質を有する高吸水性樹脂粒子が得られたが、フラスコ器壁および撹拌翼へのスケーリングが顕著であった。 [0080] In addition to the amount of Comparative Example 3 Hydroxyethylcellulose was 1.5g Where Comparative Example 2 was repeated, but superabsorbent polymer particles having substantially the same properties as in Comparative Example 2 was obtained, the flask unit wall and scaling to stirring blade was remarkable.

【0081】比較例4 スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−1,3−グルカンに代えて、ポリアクリル酸ナトリウム 0.3gを添加したほかは実施例1を繰り返した。 [0081] Instead of the branched beta-1,3-glucan having a substituent Comparative Example 4 sulfoacetate group, except that the addition of sodium polyacrylate 0.3g Example 1 was repeated. 得られた高吸水性樹脂粒子の平均粒径は179μm 、105μm 以下の微粒子の割合は17.3%、吸水能は、純水が930g/g 、 0.9% The average particle diameter of the resulting superabsorbent resin particles 179Myuemu, percentage 17.3% of the following microparticles 105 .mu.m, water absorption capacity, pure water 930 g / g, 0.9%
食塩水が73g/g であった。 Saline was 73g / g.

【0082】この樹脂を用いて、実施例1と同様にして「表面架橋」反応を行った。 [0082] Using this resin was subjected to to "surface crosslinking" reaction in the same manner as in Example 1. 得られた樹脂の平均粒径は182μm 、105μm 以下の微粒子の割合は16.9%、 The average particle size 182Myuemu, the following proportions of fine particles 105μm 16.9% of the obtained resin,
吸水能は、純水が920g/g 、 0.9%食塩水が72g/g Water absorption capacity, pure water 920 g / g, 0.9% saline 72 g / g
、膨潤ゲルの強度は 5.1×10 4 dyne/cm 2 、ウエットバック値は 3.2gであった。 Swelling gel strength is 5.1 × 10 4 dyne / cm 2 , wetback value was 3.2 g.

【0083】 [0083]

【発明の効果】本発明においては、水溶性不飽和モノマーの水溶液の逆相懸濁重合を、β−1,3−グルカン類(またはこれと油溶性界面活性剤)の共存下に行うように工夫したため、重合時に反応器や撹拌翼にスケーリングを生じがたく、微粒子の発生が抑制され、取り扱いやすい適度の平均粒径(200〜350μm 程度)およびシャープな流動分布を有する高吸水性樹脂が安定して製造できる。 In the present invention, the reversed phase suspension polymerization of an aqueous solution of a water-soluble unsaturated monomer, as performed in the presence of beta-1,3-glucans (or an oil-soluble surfactant) since devised, Gataku cause scaling the reactor or the stirring blade at the time of polymerization, the occurrence of fine particles is suppressed, superabsorbent polymer having an average easy to handle moderate particle size (about 200~350Myuemu) and sharp flow distribution stable It can be prepared.

【0084】また上記のようにして高吸水性樹脂を得た後、その「表面架橋」に特別の工夫を講じたため、元となる高吸水性樹脂の好ましい粒径および粒度分布と相まって、膨潤ゲルの強度が大きく、吸水能が高く、ウエットバック量の少ない高吸水性樹脂を得ることができる。 [0084] Also after obtaining the superabsorbent polymer as described above, since took special contrivance to the "surface crosslinking", coupled with the preferred particle size and particle size distribution of the superabsorbent resin as a source, swollen gel greater strength of a high water absorbing capacity, it is possible to obtain a wet back amount less superabsorbent polymer.

【0085】従って、目的粒度のものの収率が高くなって生産性が向上する上、デカンテーション、ろ過、乾燥などの諸工程も円滑に行うことができ、取り扱い時の粉塵の発生も少なく、作業性が良好となる。 [0085] Thus, on the productivity is improved by yield higher ones of interest granularity, decantation, filtration, various steps such as drying can also be performed smoothly, less generation of dust during handling, working sex is good. また得られた粒子は、水や体液と接触したときにママコ現象を起こさず、また不織布など目の荒い材料と組み合わせて用いても漏れなどのトラブルを生ずることもない。 The resulting particles, without causing lump phenomenon when in contact with water or body fluids, nor does also caused problems such leaks be used in combination with eyes rough material such as a nonwoven fabric. さらに、吸収している尿などに荷重がかかったときにも、一旦吸収した尿などが漏れ出るおそれがない。 In addition, when a load is applied to such as urine that is absorbed, there is no risk of leaks and once absorbed urine.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220/06 MLP 8619−4J C08J 3/24 CEY Z Front page continued (51) Int.Cl. 6 in identification symbol Agency Docket No. FI art display portion C08F 220/06 MLP 8619-4J C08J 3/24 CEY Z

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】β−1,3−グルカン類の共存下に、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液を架橋剤の存在下または不存在下にラジカル重合開始剤を用いて炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合することにより高吸水性樹脂を得ること、および、 上記高吸水性樹脂の含水率を10〜30重量%に調整した後、該樹脂を表面架橋剤と接触させることにより樹脂表面の架橋反応を開始し、表面架橋剤全量のうち20〜 In the presence of 1. A beta-1,3-glucans, (meth) the presence of acrylic acid and (meth) water-soluble unsaturated monomer aqueous solution crosslinking agent mainly composed of acrylic acid water-soluble salt to obtain a superabsorbent resin by reversed phase suspension polymerization in a hydrocarbon solvent using a radical polymerization initiator under or absence, and the water content of the super absorbent polymer 10 to 30 wt% after adjusting to, a crosslinking reaction of the resin surface was initiated by contact with the surface cross-linking agent the resin in the surface cross-linking agent the total amount 20
    85重量%が樹脂に反応した段階で、系に高吸水性樹脂粒子に対し5〜20重量%の水をさらに添加し、架橋反応を続行すること、を特徴とする高吸水性樹脂の製造法。 At the stage where 85% by weight was reacted with the resin, highly water-absorbent resin particles further added 5-20 wt% of water with respect, to continue the cross-linking reaction, the preparation of superabsorbent polymers, characterized in the system .
  2. 【請求項2】β−1,3−グルカン類が、β−1,3− 2. A β-1,3- glucans is, β-1,3-
    グルコシド結合からなる主鎖のグルコースにβ−1,6 To glucose in the main chain consisting of glucoside bonds β-1,6
    結合したグルコースの分岐を持つ分岐型β−1,3−グルカンであって、そのβ−1,6結合したグルコースの一部に含イオウ置換基を有するものである請求項1記載の製造法。 A branched beta-1,3-glucan with branches linked glucose, process according to claim 1, wherein those having a sulfur-containing substituent in a part of the beta-1, 6 linked glucose.
  3. 【請求項3】含イオウ置換基がスルホ酢酸基である請求項2記載の製造法。 3. A process according to claim 2 wherein the sulfur-containing substituent is sulfoacetate group.
  4. 【請求項4】β−1,3−グルカン類の共存量が、水溶性不飽和モノマーに対して 0.001〜5重量%である請求項1記載の製造法。 Coexistence of 4. A beta-1,3-glucans are process according to claim 1, wherein 0.001 to 5% by weight relative to the water-soluble unsaturated monomer.
  5. 【請求項5】逆相懸濁重合を、水溶性不飽和モノマーに対して5重量%以下のHLB10以下の油溶性界面活性剤の共存下に行うことを特徴とする請求項1記載の製造法。 5. The reverse phase suspension process according to claim 1, characterized in that it is carried out in the presence of 5 wt% or less of HLB10 following oil-soluble surfactant to a water soluble unsaturated monomer .
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