JP4841170B2 - Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate and polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer - Google Patents
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Description
本発明は、三酢酸セルロース系フィルム等の保護フィルムで、偏光フィルムが被覆された偏光板と液晶セルのガラス基板とを接着するための偏光板用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、及びかかる粘着剤層を設けた偏光板に関し、更に詳しくは、高温、高湿の条件下においても、偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、偏光フィルムの収縮により生じる白抜け現象を抑制することができ、耐久性に優れた液晶表示板を得るための偏光板用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、及びかかる粘着剤層付き偏光板に関するものである。
The present invention is a three-in protective films such as cellulose acetate film, polarizing fill beam is polarization plate for the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition for bonding the glass substrate of the polarizing plate and the liquid crystal cell coated, and More specifically, the polarizing plate provided with such a pressure-sensitive adhesive layer has excellent adhesion between the polarizing plate and the glass substrate even under high temperature and high humidity conditions, and foaming or peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate. In addition, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate for obtaining a liquid crystal display panel having excellent durability, which can suppress white spots caused by shrinkage of a polarizing film, and the pressure-sensitive adhesive. The present invention relates to a polarizing plate with an agent layer.
従来より、偏光フィルム、例えば偏光性が付与されたポリビニルアルコール系フィルム等の両面が、セルロース系フィルム、例えば三酢酸セルロースフィルムで被覆された偏光板を、２枚のガラス板の間に配向した液晶成分を狭持させた液晶セルの表面に積層され、液晶表示板とすることが行われており、この液晶セル面への積層は、偏光板表面に設けた粘着剤層を該セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。
このようにして得られる液晶表示板は、パソコンや液晶テレビ、カーナビゲーション等の表示装置として広範囲に使用され、それに伴って使用環境も非常に過酷になっており、かかる過酷な環境下での使用においても耐久性に優れることが要求されている。
例えば、高温、高湿といった過酷な環境下においては、粘着剤層とガラス板との間に生じる発泡や剥がれといった現象が問題となる。更に、高温、高湿の環境下では、偏光フィルムが収縮してしまうのに対して、粘着剤層がこの偏光フィルムの収縮に追従することができず、液晶表示板の周縁部から光が漏れるという、いわゆる白抜け現象が問題となる。
Conventionally, a polarizing film, for example, a polarizing plate coated with a cellulose film, for example, a cellulose triacetate film, on both sides of a polarizing film, for example, a polyvinyl alcohol film having a polarizing property, is a liquid crystal component that is aligned between two glass plates. Laminated on the surface of the sandwiched liquid crystal cell to make a liquid crystal display panel, the lamination to the liquid crystal cell surface, the adhesive layer provided on the polarizing plate surface is in contact with the cell surface, It is usually done by pressing.
The liquid crystal display panel obtained in this way is widely used as a display device for personal computers, liquid crystal televisions, car navigation systems, etc., and the use environment has become very harsh, and it is used in such harsh environments. However, it is required to have excellent durability.
For example, in a severe environment such as high temperature and high humidity, a phenomenon such as foaming or peeling generated between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass plate becomes a problem. In addition, the polarizing film shrinks in a high temperature and high humidity environment, whereas the pressure-sensitive adhesive layer cannot follow the shrinking of the polarizing film, and light leaks from the peripheral edge of the liquid crystal display panel. The so-called white spot phenomenon is a problem.
かかる対策として、偏光板に用いる粘着剤の検討が行われており、例えば、アルキル（メタ）アクリレート５７〜９８．８重量部と、官能基含有モノマー１〜２０重量部と、（メタ）アクリロイル基を有すると共にガラス転移温度が４０℃以上であり、かつ数平均分子量が２０００〜２００００の範囲内にあるマクロモノマー０．２〜３重量部と、少なくとも該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマー０〜２０重量部との共重合体を主成分とし、かつ該共重合体の重量平均分子量が５０万〜２００万の範囲内にある液晶素子用感圧接着剤（例えば、特許文献１参照。）や、（Ａ）重量平均分子量５０万〜２５０万の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体と、（Ｂ）重量平均分子量５０００以上５０万未満の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体とを、重量比１００：１〜１００：５０の割合で含み、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち少なくとも一方が、分子中に窒素含有官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である粘着剤組成物（例えば、特許文献２参照。）、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物のアダクト体であって、２官能性のアダクト体と３官能性以上のアダクト体の含有割合が、重量比で１００：０ないし１０：９０である架橋剤を含む粘着剤組成物（例えば、特許文献３参照。）、（Ａ）重量平均分子量が１００万以上の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、その１００重量部当たり、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマー５〜１００重量部及び（Ｃ）２官能性架橋剤を含む架橋剤成分０．００１〜５０重量部を含む粘着剤組成物（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、発泡や剥がれについてはある程度改善されているものの、近年特に重要視されている白抜け現象については考慮されておらず、偏光板用粘着剤としてはまだまだ満足のいくものではなかった。
また、特許文献２の開示技術では、剥がれについては改善されており、更に白抜け現象についても効果は認められるものの、６５℃、９５％ＲＨ、１００時間の環境下での耐久評価であり、まだまだ満足のいくものではなく更なる耐久性の改善が求められるものである。
更に、特許文献３及び４の開示技術においては、１００℃、１０００時間及び６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間の環境下での耐久評価において、発泡や剥がれ、更に白抜け現象が改善されているが、液晶表示板の実際の使用状況を考慮すると、室温〜高温域の範囲で温度変化が繰り返される環境下においても、発泡や剥がれ、白抜け現象のないものが求められており、かかる環境下ではまだまだ満足のいくものではなかった。
However, in the disclosed technique of Patent Document 1, although foaming and peeling have been improved to some extent, the white spot phenomenon, which has been particularly emphasized in recent years, has not been considered, and is still satisfactory as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates. It wasn't going to be good.
Further, in the disclosed technique of Patent Document 2, peeling is improved, and although an effect is also observed for the white spot phenomenon, it is a durability evaluation under an environment of 65 ° C., 95% RH, 100 hours. It is not satisfactory and further improvement in durability is required.
Furthermore, in the disclosed technologies of Patent Documents 3 and 4, foaming and peeling are further improved in the durability evaluation under the environment of 100 ° C., 1000 hours and 60 ° C., 90% RH, 1000 hours, and white spots are further improved. However, in consideration of the actual usage situation of the liquid crystal display panel, even in an environment where the temperature change is repeated in the range of room temperature to high temperature, there is a demand for a product that does not cause foaming, peeling, or white spots. Then it was still not satisfactory.
そこで、本発明ではこのような背景下において、高温、高湿の条件下においても、偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、偏光フィルムの収縮により生じる白抜け現象を抑制することができ、耐久性に優れた液晶表示板を得るための偏光板用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、及び粘着層付き偏光板を提供することを目的とするものである。
Therefore, in the present invention, under such a background, even under conditions of high temperature and high humidity, the adhesive property between the polarizing plate and the glass substrate is excellent, and foaming or peeling does not occur between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate. on top, the white spot phenomenon can be suppressed caused by shrinkage of a polarizing film, a polarizing plate for the active energy ray-curable adhesive composition to obtain a liquid crystal panel having excellent durability, and the adhesive layer with the polarizing plate Is intended to provide.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、分子内にカルボキシル基および／または水酸基を持つアクリル系樹脂（ａ）と分子内にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）とを反応させてなる重量平均分子量が１２０万以上のエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、シラン系化合物（Ｃ）、および溶剤を含有してなり、組成物全体としての不飽和基含有量が５〜８０ｍｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする偏光板用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が、上記目的と合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明では、特にエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）が、分子内にカルボキシル基および／または水酸基を持つアクリル系樹脂（ａ）１００部と分子内にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）１〜２０部とを反応させてなることが好ましい。
また、本発明では、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、更に架橋剤（Ｄ）を０．１〜５重量部含有することや、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ｅ）を１０〜１００部含有すること、多官能アクリレートオリゴマー又は／及びウレタンアクリレートオリゴマー（Ｆ）を含有することが好ましい。
However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that an acrylic resin (a) having a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the molecule and an ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group in the molecule (b And an ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A) having a weight average molecular weight of 1,200,000 or more, a photopolymerization initiator (B), a silane compound (C), and a solvent. The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates, characterized in that the unsaturated group content as a whole composition is 5 to 80 mmol / 100 g, is found to meet the above object, and the present invention completed.
In the present invention, especially the e ethylenic unsaturated group-containing acrylic resin (A), ethylenic having an acrylic resin (a) an isocyanate group to 100 parts of the molecule having a carboxyl group and / or hydroxyl group in the molecule It is preferable to react 1 to 20 parts of the unsaturated compound (b).
Moreover, in this invention, 0.1-5 weight part of crosslinking agents (D) are further contained with respect to 100 weight part of ethylenically unsaturated group containing acrylic resin (A), or an ethylenically unsaturated group is included. It is preferable to contain 10-100 parts of acrylic resin (E) which does not contain, and a polyfunctional acrylate oligomer or / and a urethane acrylate oligomer (F).
本発明は、偏光板用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる層［Ｉ］に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤層［ＩＩ］を偏光板に設けた粘着剤層付き偏光板も提供するものである。
The present invention also relates to a polarizing plate with an adhesive layer in which an adhesive layer [II] formed by irradiating an active energy ray to a layer [I] composed of an active energy ray-curable adhesive composition for polarizing plates is provided on the polarizing plate. It is to provide.
本発明の偏光板用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、高温、高湿の条件下においても、偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、偏光フィルムの収縮により生じる白抜け現象を抑制することができ、耐久性に優れた液晶表示板を得ることができる。
The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention is excellent in adhesiveness between a polarizing plate and a glass substrate even under high temperature and high humidity conditions. In addition to the fact that peeling does not occur, a white spot phenomenon caused by contraction of the polarizing film can be suppressed, and a liquid crystal display panel having excellent durability can be obtained.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、分子内にカルボキシル基および／または水酸基を持つアクリル系樹脂（ａ）と分子内にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）とを反応させて得られる。
官能基含有アクリル系樹脂（ａ）としては、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合してなる重合体である。
The present invention is described in detail below.
The acrylic resin (A) used in the present invention is obtained by reacting an acrylic resin (a) having a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the molecule with an ethylenically unsaturated compound (b) having an isocyanate group in the molecule. Obtained.
As the functional group-containing acrylic resin (a), a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1), an acrylate ester-based monomer (a2), and, if necessary, other copolymerizable monomers (a3) are copolymerized. It is a polymer formed.
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、
アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、
等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和モノマーおよび／または水酸基含有不飽和モノマーであることが必要である。
Examples of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) include:
Michael adduct of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, (meth) acrylic acid (for example, acrylic acid dimer, methacrylic acid) Dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester (for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl) Succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethylphthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloylo Phenoxyethyl hexahydrophthalic acid mono ester) carboxyl group-containing unsaturated monomers such as,
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofur Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as furyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide,
Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate,
Isocyanate group-containing unsaturated monomers such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate,
Amide group-containing unsaturated monomers such as acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide,
Amino group-containing unsaturated monomers such as acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide,
Olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid or salts thereof,
Etc., and at least one selected from these is used. Among these, it is necessary to be a carboxyl group-containing unsaturated monomer and / or a hydroxyl group-containing unsaturated monomer .
又、本発明では特に、アクリル系樹脂（ａ）中の官能基として、少なくともカルボキシル基を含むことが紫外線照射前の粘着力が高い点で好ましく、該官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）として上記カルボキシル基含有不飽和モノマー又は、上記カルボキシル基含有不飽和モノマー及びその他の上記官能基含有不飽和モノマーを用いることが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable that at least a carboxyl group is contained as a functional group in the acrylic resin (a) from the viewpoint of high adhesive strength before ultraviolet irradiation. The functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) It is preferable to use the carboxyl group-containing unsaturated monomer or the carboxyl group-containing unsaturated monomer and the other functional group-containing unsaturated monomers.
アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid ester monomer (a2) include (meth) acrylic acid esters, particularly alkyl (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, as specific examples. , N-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n -Octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. are mentioned, Furthermore, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, etc. are mentioned.
その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えばＮ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。 Examples of other copolymerizable monomers (a3) include N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Examples include vinyl acetate and styrene.
上記の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合して、官能基含有アクリル系樹脂（ａ）が得られる。 The above functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) and acrylic ester monomer (a2), and other copolymerizable monomer (a3) as necessary, are copolymerized to obtain a functional group-containing acrylic resin ( a) is obtained.
かかる共重合に当たっては、有機溶媒中に、上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。 In the copolymerization, in the organic solvent, the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) and the acrylate monomer (a2), if necessary, other copolymerizable monomers (a3), polymerization start An agent (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, etc.) is mixed or dropped and polymerized at reflux or at 50 to 90 ° C. for 2 to 20 hours.
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）の含有割合としては、特に限定されないが、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）が０．１〜５０重量％（好ましくは１〜３９．９重量％）、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）が５０〜９９．９重量％（好ましくは６０〜９８．９重量％）、その他の共重合性モノマー（ａ３）が０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）であることが好ましい。 The content ratio of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1), the acrylate ester monomer (a2), and the other copolymerizable monomer (a3) is not particularly limited, but the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer is not limited. (A1) is 0.1 to 50% by weight (preferably 1 to 39.9% by weight), and acrylate monomer (a2) is 50 to 99.9% by weight (preferably 60 to 98.9% by weight) The other copolymerizable monomer (a3) is preferably 0 to 30% by weight (preferably 0 to 20% by weight).
かくして得られる官能基含有アクリル系樹脂（ａ）の重量平均分子量については、特に限定されないが、１００万以上であることが耐久性能と白抜け性のバランスの点から好ましく、特に好ましくは１２０万以上、更に好ましくは１４０万以上である。かかる重量平均分子量が１００万未満では粘着剤層の耐熱、耐湿熱などの耐久性能と白抜け性のバランスが劣ることとなり、本発明の効果が十分に得られない。
また、官能基含有アクリル系樹脂（ａ）の分散度は、特に限定されないが、１５以下であることが好ましく、更には５以下が好ましい。かかる分散度が１５を超えると粘着剤層の耐熱、耐湿熱などの耐久性能が劣る傾向にあり好ましくない。
更に、官能基含有アクリル系樹脂（ａ）のガラス転移温度も一概には特定されないが、−８０〜−２０℃、特には−７５〜−２５℃、更には−７０〜−３０℃が好ましく、ガラス転移温度が−２０℃を超えるとタックが不足する傾向にあり好ましくない。
The weight average molecular weight of the functional group-containing acrylic resin (a) thus obtained is not particularly limited, but is preferably 1 million or more from the viewpoint of the balance between durability and whiteness, and particularly preferably 1.2 million or more. More preferably, it is 1.4 million or more. When the weight average molecular weight is less than 1,000,000, the balance between the durability performance such as heat resistance and heat resistance and whiteness of the pressure-sensitive adhesive layer is inferior, and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
The degree of dispersion of the functional group-containing acrylic resin (a) is not particularly limited, but is preferably 15 or less, and more preferably 5 or less. If the degree of dispersion exceeds 15, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be inferior in durability, such as heat and moisture resistance.
Furthermore, the glass transition temperature of the functional group-containing acrylic resin (a) is not generally specified, but is preferably −80 to −20 ° C., particularly −75 to −25 ° C., more preferably −70 to −30 ° C., If the glass transition temperature exceeds −20 ° C., tack tends to be insufficient, which is not preferable.
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるもので、また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in high performance liquid chromatography (The Japan Waters company "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The particle size is 10 μm), and the degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The glass transition temperature is calculated from the Fox equation.
次に、上記分子内に官能基を持つアクリル系樹脂（ａ）に、分子内にかかる官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）を反応させるわけであるが、かかる官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、前記のカルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー等が挙げられ、更にはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマーも挙げられ、反応活性基と官能基の反応性に応じて適宜選択される。 Next, the acrylic resin (a) having a functional group in the molecule is reacted with an ethylenically unsaturated compound (b) having a functional group that reacts with the functional group in the molecule. As the ethylenically unsaturated compound (b) having a group, the above carboxyl group-containing unsaturated monomer, hydroxyl group-containing unsaturated monomer, glycidyl group-containing unsaturated monomer, isocyanate group-containing unsaturated monomer, amide group-containing unsaturated monomer, Examples include amino group-containing unsaturated monomers, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers, and glycidol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth). ) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate and other monomers having two or more ethylenically unsaturated groups and a hydroxyl group, and reactive groups And appropriately selected according to the reactivity of the functional group.
例えば、アクリル系樹脂（ａ）中の官能基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーが、それぞれ選択され用いられるが、本発明においては特に、アクリル系樹脂（ａ）中の官能基がカルボキシル基の場合で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）がイソシアネート基含有不飽和化合物であることが官能基の反応性と偏光板との密着性の点で好ましい。但し、これらに限定されるものではない。
For example, when the functional group in the acrylic resin (a) is a carboxyl group, a glycidyl group-containing unsaturated monomer or an isocyanate group-containing unsaturated monomer is used, and when the functional group is a hydroxyl group, an isocyanate group-containing unsaturated monomer is used. When the functional group is a glycidyl group, a carboxyl group-containing unsaturated monomer or an amide group-containing unsaturated monomer is selected, and when the functional group is an amino group, a glycidyl group-containing unsaturated monomer is selected and used. In particular, when the functional group in the acrylic resin (a) is a carboxyl group, the ethylenically unsaturated compound (b) is an isocyanate group-containing unsaturated compound and the reactivity of the functional group and adhesion between the polarizing plate and the polarizing plate From the viewpoint of sex. However, it is not limited to these.
エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）の調製にあたっては、上記の分子内に官能基をもつアクリル系樹脂（ａ）と分子内に該官能基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）とを反応させるわけであるが、かかる反応は、特に制限されないが、通常２０〜８０℃で１〜１００時間反応させればよく、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。
また、反応に当たっては、上記アクリル系樹脂（ａ）１００重量部に対してエチレン性不飽和化合物（ｂ）を１〜２０重量部反応させることが好ましく、特に好ましくは ２．５〜１５重量部、更に好ましくは４〜１０重量部である。エチレン性不飽和化合物（ｂ）が１重量部未満では 凝集力不足により耐久性及び白抜け性が悪くなる傾向となり、２０重量部を超えると工業的にアクリル系樹脂（Ａ）を製造することが困難となるうえに、粘着力が低く耐久性にも悪影響を及ぼすこととなり好ましくない。
In preparing the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A), the above-mentioned acrylic resin (a) having a functional group in the molecule and an ethylenically unsaturated group having a functional group capable of reacting with the functional group in the molecule. Although it reacts with the saturated compound (b), this reaction is not particularly limited, but it may usually be performed at 20 to 80 ° C. for 1 to 100 hours, and a catalyst may be appropriately used as necessary. Good.
In the reaction, it is preferable to react 1 to 20 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (b) with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (a), particularly preferably 2.5 to 15 parts by weight, More preferably, it is 4 to 10 parts by weight. If the ethylenically unsaturated compound (b) is less than 1 part by weight, durability and white spots tend to be deteriorated due to insufficient cohesive strength, and if it exceeds 20 parts by weight, an acrylic resin (A) can be produced industrially. In addition to being difficult, the adhesive strength is low and the durability is also adversely affected.
かくして本発明で用いられるエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）が得られるが、本発明では、アクリル系樹脂（Ａ）中のエチレン性不飽和基含有量が、樹脂１００ｇに対して５〜８０ｍｍｏｌであることが必要で、好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１５〜４０ｍｍｏｌ、特に好ましくは１７〜３５ｍｍｏｌである。不飽和基含有量が５ｍｍｏｌ未満では凝集力不足となり耐久性能、耐白抜け性の悪化を招き、逆に８０ｍｍｏｌを超える場合では工業的にアクリル系樹脂（Ａ）を製造することが困難となるうえに、粘着力が低く耐久性にも悪影響を及ぼすこととなる。 Thus, the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A) used in the present invention is obtained. In the present invention, the ethylenically unsaturated group content in the acrylic resin (A) is 5 with respect to 100 g of the resin. It is necessary to be ˜80 mmol, preferably 10 to 50 mmol, more preferably 15 to 40 mmol, and particularly preferably 17 to 35 mmol. If the unsaturated group content is less than 5 mmol, the cohesive force is insufficient, leading to deterioration of durability and white-out resistance. Conversely, if it exceeds 80 mmol, it is difficult to industrially produce the acrylic resin (A). In addition, the adhesive strength is low and the durability is also adversely affected.
エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については１２０万以上であり、更には１４０万以上であることが好ましく、分散度については５以下であることが好ましく、特には４以下、更には３．５以下であることが好ましい。かかる重量平均分子量が１００万未満では凝集力が低下して耐久性能が悪くなり、分散度が５を超えると凝集力が低下して耐久性能、白抜け性が悪くなり好ましくない。
The weight average molecular weight of ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A) is 1 200,000 or more, more preferably at 1.4 million or more, preferably about the degree of dispersion is 5 or less, particularly It is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less. When the weight average molecular weight is less than 1,000,000, the cohesive force is lowered and the durability is deteriorated, and when the degree of dispersion is more than 5, the cohesive force is lowered and the durability and whiteness are deteriorated.
また、本発明では、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）が、分子内に官能基を持つアクリル系樹脂（ａ）の官能基がカルボキシル基であるアクリル系樹脂（ａ）よりなるエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）と、分子内に官能基を持つアクリル系樹脂（ａ）の官能基が水酸基であるアクリル系樹脂（ａ）よりなるエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）とを混合してもよい。 In the present invention, the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A) is an ethylene resin composed of an acrylic resin (a) in which the functional group of the acrylic resin (a) having a functional group in the molecule is a carboxyl group. Ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin comprising acrylic resin (a) having a functional group in the molecule and an acrylic resin (a) in which the functional group of the acrylic resin (a) having a functional group in the molecule is a hydroxyl group (A) may be mixed.
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、単独もしくは併用して用いることができるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。 The photopolymerization initiator (B) used in the present invention is not particularly limited. For example, benzoin, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal , Benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and the like, and can be used alone or in combination. Among them, benzyl dimethyl ketal, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are preferably used.
かかるシラン系化合物（Ｃ）としては特に限定されないが、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、メルカプト系シラン、水酸基系シラン等が挙げられ、特にエポキシ系シランが好ましく用いられる。 Although it does not specifically limit as this silane type compound (C), Epoxy type silane, acrylic type silane, mercapto type silane, a hydroxyl group type silane, etc. are mentioned, Especially epoxy type silane is used preferably.
該エポキシ系シランの具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（グリシジル）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、中でも好ましいのはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。 Specific examples of the epoxy silane include, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyl. Dimethoxysilane, methyltri (glycidyl) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Among them, γ-glycid is preferable. Xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
かくして本発明のエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びシラン系化合物（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が得られる。 Thus, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition comprising the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A), photopolymerization initiator (B), and silane compound (C) of the present invention is obtained.
本発明において、光重合開始剤（Ｂ）の含有量については、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１重量部未満では硬化性に乏しく物性が安定しなくなるため好ましくなく、１０重量部を超えてもそれ以上の効果が得られず無駄である。 In this invention, about content of a photoinitiator (B), 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of ethylenically unsaturated group containing acrylic resin (A), Especially 0.1-0.1 weight part. 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight are preferred. If the content of the photopolymerization initiator (C) is less than 0.01 parts by weight, it is not preferable because the curability is poor and the physical properties become unstable, and if it exceeds 10 parts by weight, no further effect can be obtained and it is useless.
シラン系化合物（Ｃ）の含有量については、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、特には０．０１〜１重量部、更には０．０３〜０．８重量部が好ましい。シラン系化合物（Ｃ）が０．００１重量部未満では添加効果が得られず、１０重量部を超えるとエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が悪く接着力や凝集力が得られなくなる傾向にあり好ましくない。 About content of a silane type compound (C), 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of ethylenically unsaturated group containing acrylic resin (A), Especially 0.01-1 weight part, Furthermore, Is preferably 0.03 to 0.8 parts by weight. If the amount of the silane compound (C) is less than 0.001 part by weight, the effect of addition cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the compatibility with the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A) is poor, and the adhesive force and cohesive force. Tends not to be obtained.
本発明では、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物として、（Ａ）〜（Ｃ）に加え、更に架橋剤（Ｄ）を含有させることも基材への密着性や凝集力と粘着力のバランスを調整しやすいといった点で好ましく、かかる架橋剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好適に用いられる。 In the present invention, as the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, in addition to (A) to (C), a cross-linking agent (D) may be further added to the balance between adhesion to the base material, cohesive force and adhesive force. The crosslinking agent (D) is preferably not particularly limited, and for example, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether Glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycol Epoxy compounds such as roll polyglycidyl ether, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4 Aziridine compounds such as' -bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxyamide), hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethyl Melamine compounds such as melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, melamine resin, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5 -Naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, diphenylmethane-4,4-diisocyanate adduct of trimethylolpropane, isophorone diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane Isocyanate compounds such as triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane) triisocyanate, glyoxal, malon Aldehyde compounds such as aldehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, Amino resins, amine compounds such as polyamide, metal chelates such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, zirconium and other multimetallic acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds Among them, an isocyanate compound, an amine compound, and a metal chelate compound are preferably used.
かかる架橋剤（Ｄ）の含有量については、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、特には０．２〜４重量部、更には０．５〜１重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．１重量部未満では添加の効果が現れず、１０重量部を超えると、粘着力の低下により耐久後に剥離が生じる傾向にあり好ましくない。 About content of this crosslinking agent (D), it is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ethylenically unsaturated group containing acrylic resin (A), Especially 0.2-4. It is preferable that it is a weight part, Furthermore, it is 0.5-1 weight part. If the content is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition does not appear, and if it exceeds 10 parts by weight, peeling tends to occur after durability due to a decrease in adhesive strength, which is not preferable.
また、本発明では、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物として、（Ａ）〜（Ｃ）に加え、更に不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ｅ）を含有させることも凝集力と粘着力のバランスを調整しやすいといった点で好ましい。
かかる不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ｅ）としては、特に限定されないが、上記の分子内に官能基を持つアクリル系樹脂（ａ）と同様の樹脂が挙げられる。
中でも不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ｅ）の重量平均分子量については、１００万以上であることが好ましく、特には１２０万以上、更には１４０万以上であることが好ましく、分散度については５以下であることが好ましく、特には４以下、更には３．５以下であることが好ましく、ガラス転移温度については−６０〜−２０℃であることが好ましく、特には−５５〜−３０℃、更には−５５〜−４５℃であることが好ましい。かかる重量平均分子量が１００万未満では凝集力が低下して耐久性能、白抜け性が悪くなり、分散度が５を超えても凝集力が低下して耐久性能、白抜け性が悪くなり、ガラス転移温度が−６０℃未満では白抜けが悪化することとなり、−２０℃を超えると濡れ性が低下して、耐久性が悪くなり好ましくない。
Moreover, in this invention, in addition to (A)-(C) as an active energy ray hardening-type adhesive composition, it can also contain the acrylic resin (E) which does not contain an unsaturated group, and cohesion force and adhesive force. This is preferable because it is easy to adjust the balance.
The acrylic resin (E) not containing an unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include the same resins as the acrylic resin (a) having a functional group in the molecule.
Among these, the weight average molecular weight of the acrylic resin (E) not containing an unsaturated group is preferably 1 million or more, particularly 1.2 million or more, more preferably 1.4 million or more, and the degree of dispersion is The glass transition temperature is preferably −60 to −20 ° C., particularly −55 to −30 ° C. Further, it is preferably −55 to −45 ° C. When the weight average molecular weight is less than 1,000,000, the cohesive force is lowered and the durability and whiteout properties are deteriorated. Even when the dispersity exceeds 5, the cohesive force is lowered and the durability and whiteout properties are deteriorated. If the transition temperature is less than −60 ° C., white spots are deteriorated, and if it exceeds −20 ° C., the wettability is lowered and the durability is deteriorated.
かかる不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ｅ）の含有量については、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、特には２０〜８０重量部、更には３０〜６０重量部が好ましい。かかる含有量が１０重量部未満では添加の効果が認められず、１００重量部を超えると耐久性と白抜け性のバランスが悪くなる傾向にあり好ましくない。 About content of acrylic resin (E) which does not contain this unsaturated group, it is preferable that it is 10-100 weight part with respect to 100 weight part of ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A), and especially. 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight are preferred. If the content is less than 10 parts by weight, the effect of addition is not recognized. If the content exceeds 100 parts by weight, the balance between durability and whiteness tends to be unfavorable.
また、本発明では、更に、多官能アクリレートオリゴマー（Ｆ）を含有させることも好ましく、かかる多官能アクリレートオリゴマーにより不飽和基量を調製することも可能である。
かかる多官能アクリレートオリゴマー（Ｆ）としては、例えば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリアステルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上混合して用いても良い。
Moreover, in this invention, it is also preferable to contain a polyfunctional acrylate oligomer (F), and it is also possible to adjust the amount of unsaturated groups with this polyfunctional acrylate oligomer.
Examples of the polyfunctional acrylate oligomer (F) include hexanediol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth). ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyastere acrylate, and the like. These may be used alone or in combination.
本発明において、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物全体としての不飽和基含有量としては、５〜８０ｍｍｏｌ／１００ｇであることが耐久性と白抜け性のバランスを取る点で必要であり、特に好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましくは１７〜３５ｍｍｏｌ／１００ｇである。かかる不飽和基含有量が５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満では凝集力が不足することにより、耐久性と白抜け性のバランスが取れず、８０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると粘着力が低く耐久性にも悪影響を及ぼすこととなり好ましくない。
In the present invention, the unsaturated group content of the entire active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, it is 5 ~80mmol / 100g is necessary in that balance the durability and white spot resistance, especially Preferably it is 10-50 mmol / 100g, More preferably, it is 17-35 mmol / 100g. When the unsaturated group content is less than 5 mmol / 100 g, the cohesive strength is insufficient, and thus the balance between durability and whiteness cannot be balanced, and when it exceeds 80 mmol / 100 g, the adhesive strength is low and the durability is adversely affected. It is not preferable.
かくして本発明の偏光板用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が得られるが、本発明では本発明の効果を損なわない範囲において、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。
Thus, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention can be obtained. However, in the present invention, other pressure-sensitive adhesives, urethane resins, rosins, rosin esters, and hydrogenated rosins are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Tackifiers such as esters, phenol resins, aromatic modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, xylene resins, and the like or color by irradiation with known additives or ultraviolet rays or radiation Compounds that cause discoloration can be added.
本発明では、上記で得られる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる層［Ｉ］に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤層［ＩＩ］を偏光板に設けて、粘着剤層付き偏光板を得るのである。
粘着剤層付き偏光板を製造するに当たっては、（１）偏光板上に、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線を照射してなること、（２）離型シート上に、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、偏光板を貼合し、活性エネルギー線を照射してなること、また、（３）偏光板上に活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布、乾燥し、更に活性エネルギー線を照射した後、離型シートを貼合してなること、離型シート上に活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布、乾燥し、更に活性エネルギー線を照射した後、偏光板を貼合してなることが製造あるいは保管する上での安定性の点で好ましい。
In the present invention, comprising the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition obtained by the above layer [I] formed by irradiating an active energy ray to the pressure-sensitive adhesive layer [II] is provided to the polarizing plate, pressure-sensitive adhesive layer-carrying polarizing You get a board .
In manufacturing the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer, (1) After applying and drying the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition on the polarizing plate , the release sheet is bonded, and the active energy rays are irradiated. (2) An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is applied on a release sheet and dried, and then a polarizing plate is bonded and irradiated with active energy rays, and (3 ) Applying the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition on the polarizing plate , drying, and further irradiating the active energy rays, and then bonding the release sheet, the active energy ray-curable type on the release sheet. It is preferable from the viewpoint of stability in production or storage that a pressure-sensitive adhesive composition is applied, dried, and further irradiated with active energy rays and then bonded to a polarizing plate .
かかる塗布に際しては、溶剤に希釈して塗布することが好ましく、１０〜２０重量％濃度、好ましくは１２〜１５重量％濃度が適当である。用いられる溶剤としては、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、シラン系化合物（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ｅ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。 In such coating, it is preferable to dilute in a solvent, and a concentration of 10 to 20% by weight, preferably 12 to 15% by weight is appropriate. Solvents used include ethylenically unsaturated group-containing acrylic resins (A), photopolymerization initiators (B), silane compounds (C), cross-linking agents (D), acrylic resins containing no unsaturated groups ( E) is not particularly limited as long as it dissolves, but esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and aromatic compounds such as toluene and xylene Etc. However, ethyl acetate and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
活性エネルギー線を照射するに当たっては、紫外線を用いることが好ましく、紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。紫外線照射や電子線照射は、エージングを行う前でも行った後でもどちらでもよい。 When irradiating active energy rays, it is preferable to use ultraviolet rays, and as a light source when irradiating ultraviolet rays, a high pressure mercury lamp, a super high pressure mercury lamp carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, etc. are used. It is done. In the case of a high-pressure mercury lamp, it is performed under conditions of, for example, 5 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 . The irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it may be usually from several seconds to several tens of seconds, and in some cases, may be a fraction of a second. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad. The ultraviolet irradiation or electron beam irradiation may be performed either before or after aging.
かかる活性エネルギー線の照射により、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物よりなる層［Ｉ］は粘着性を帯び粘着剤層［ＩＩ］となるのである。
得られる粘着剤層［ＩＩ］については、そのゲル分率が８０％以上であることが耐久性能と耐白抜け性の点で好ましく、特には９０重量％以上が好ましい。ゲル分率が８０重量％未満では凝集力が不足することに起因する耐久性不足や耐白抜け現象が悪化することになるので好ましくない。
By the irradiation of the active energy ray, the layer [I] made of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition becomes tacky and becomes the pressure-sensitive adhesive layer [II].
The resulting pressure-sensitive adhesive layer [II] has a gel fraction of preferably 80% or more from the viewpoint of durability and white spot resistance, and particularly preferably 90% by weight or more. If the gel fraction is less than 80% by weight, the durability deficiency and the whiteout phenomenon due to insufficient cohesive force will be worsened, which is not preferable.
また、得られる粘着剤層［ＩＩ］の厚みは、特に限定されないが、１０〜４０μｍが好ましく、特には２０〜３０μｍが好ましく、１０μｍ未満では粘着物性が安定しにくいため好ましくなく、４０μｍを超えると糊残りを起こしやすくなるため好ましくない。 Further, the thickness of the obtained pressure-sensitive adhesive layer [II] is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 μm, particularly preferably 20 to 30 μm, and less than 10 μm is not preferable because the physical properties of the adhesive are difficult to stabilize. Since it becomes easy to raise | generate a glue residue, it is not preferable.
かくして得られる本発明の粘着剤層付き偏光板は、離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、液晶表示板に供されるのである。
Thus obtained polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is used for a liquid crystal display plate by peeling the release sheet and then bonding the pressure-sensitive adhesive layer surface to a glass substrate.
本発明で用いられる偏光板は、偏光フィルムの両面に三酢酸セルロース系フィルムを保護フィルムとして積層したものであり、かかる偏光フィルムとしては、平均重合度が１５００〜１００００、ケン化度が８５〜１００モル％のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム（２〜１０倍、好ましくは３〜７倍程度の延伸倍率）が用いられる。
The polarizing plate used in the present invention is obtained by laminating a cellulose triacetate film as a protective film on both sides of a polarizing film. As such a polarizing film, the average degree of polymerization is 1500 to 10,000, and the degree of saponification is 85 to 100. A uniaxially stretched film dyed with an aqueous solution of iodine-potassium iodide or a dichroic dye (2 to 10 times, preferably about 3 to 7 times stretched) Magnification) is used.
ポリビニルアルコール系樹脂としては通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。又ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えばポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアルコール誘導体が挙げられる。 Polyvinyl alcohol resins are usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but small amounts of unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins, vinyl ethers, A component copolymerizable with vinyl acetate, such as a saturated sulfonate, may be contained. Moreover, what is called polyvinyl acetal resin and polyvinyl alcohol derivatives, such as polybutyral resin, polyvinyl formal resin, etc. which reacted polyvinyl alcohol with aldehydes in presence of an acid is mentioned.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “%” and “part” mean weight basis unless otherwise specified.
［エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）５部、ブチルアクリレート（ａ２）９５部及び酢酸エチル８０部、アセトン４０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（ａ−１）溶液（重量平均分子量１８０万、分散度３、ガラス転移温度−５１℃、固形分１６％、粘度８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A-1)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, acrylic acid (a1) 5 parts, butyl acrylate (a2) 95 parts, ethyl acetate 80 parts, acetone 40 parts After starting to reflux with heating, 0.03 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with ethyl acetate, and acrylic resin (a-1) A solution (weight average molecular weight 1,800,000, dispersity 3, glass transition temperature -51 ° C., solid content 16%, viscosity 8500 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
得られたアクリル系樹脂（ａ−１）１００部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン＝５０部／５０部の混合溶媒中で、ジブチルヒドロキシトルエン０．０８部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）５．４部を仕込み、７０℃で４０時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸（ａ１）に対して５０モル％付加した不飽和基含有アクリル系重合体（Ａ−１）溶液（樹脂分１３％、粘度９０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 In 100 parts (resin content) of the obtained acrylic resin (a-1), 0.08 part of dibutylhydroxytoluene and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene = 50 parts / 50 parts) b) 5.4 parts were charged and reacted at 70 ° C. for 40 hours. Finally, it was diluted with toluene, and an unsaturated group-containing acrylic polymer (A-1) solution in which 50 mol% of ethylenically unsaturated groups were added to the side chain with respect to acrylic acid (a1) (resin content: 13%, A viscosity of 9000 mPa · s (25 ° C.) was obtained.
かかる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して３３ｍｍｏｌ、カルボキシル基含有量は樹脂分１００ｇに対して３３ｍｍｏｌ、重量平均分子量は１８０万、分散度３であった。 The unsaturated group-containing acrylic resin (A-1) has an ethylenically unsaturated group content of 33 mmol with respect to 100 g of resin content, a carboxyl group content of 33 mmol with respect to 100 g of resin content, and a weight average molecular weight of 1.8 million, The degree of dispersion was 3.
［エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）５部、ブチルアクリレート（ａ２）９５部及び酢酸エチル１２０部、アセトン３０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（ａ−２）溶液（重量平均分子量１２０万、分散度４、ガラス転移温度−５１℃、固形分２０％、粘度６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A-2)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, acrylic acid (a1) 5 parts, butyl acrylate (a2) 95 parts, ethyl acetate 120 parts, acetone 30 parts After starting to reflux with heating, 0.03 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted for 5 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with ethyl acetate, and acrylic resin (a-2) A solution (weight average molecular weight 1,200,000, dispersity 4, glass transition temperature -51 ° C., solid content 20%, viscosity 6000 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
得られたアクリル系樹脂（ａ−２）１００部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン＝５０部／５０部の混合溶媒中で、ジブチルヒドロキシトルエン０．０８部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）５．４部を仕込み、７０℃で４０時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸（ａ１）に対して５０モル％付加した不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（樹脂分１８％、粘度４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 In 100 parts (resin content) of the obtained acrylic resin (a-2), 0.08 part of dibutylhydroxytoluene and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene = 50 parts / 50 parts) b) 5.4 parts were charged and reacted at 70 ° C. for 40 hours. Finally, it was diluted with toluene, and an unsaturated group-containing acrylic resin (A-2) solution in which 50 mol% of ethylenically unsaturated groups were added to the side chain with respect to acrylic acid (a1) (resin content 18%, viscosity) 4500 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
かかる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して３３ｍｍｏｌ、カルボキシル基含有量は樹脂分１００ｇに対して３３ｍｍｏｌ、重量平均分子量は１２０万、分散度４であった。 The unsaturated group-containing acrylic resin (A-2) has an ethylenically unsaturated group content of 33 mmol per 100 g of resin content, a carboxyl group content of 33 mmol per 100 g of resin content, and a weight average molecular weight of 1,200,000. The degree of dispersion was 4.
［エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−３）］
上記で得られたアクリル系樹脂（ａ−１）１００部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン＝５０部／５０部の混合溶媒中で、ジブチルヒドロキシトルエン０．０８部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）３．６部を仕込み、６０℃で３０時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸（ａ１）に対して３３モル％付加した不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（樹脂分１４．５％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A-3)]
In 100 parts (resin content) of the acrylic resin (a-1) obtained above, 0.08 part of dibutylhydroxytoluene and 2-methacryloyloxyethyl in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene = 50 parts / 50 parts 3.6 parts of isocyanate (b) was charged and reacted at 60 ° C. for 30 hours. Finally, it was diluted with toluene, and an unsaturated group-containing acrylic resin (A-3) solution (resin content: 14.5%) in which 33 mol% of ethylenically unsaturated groups were added to the side chain with respect to acrylic acid (a1). And a viscosity of 8000 mPa · s (25 ° C.)).
かかる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−３）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して２２ｍｍｏｌ、カルボキシル基含有量は樹脂分１００ｇに対して４４ｍｍｏｌ、重量平均分子量は１８０万、分散度３であった。 The unsaturated group-containing acrylic resin (A-3) has an ethylenically unsaturated group content of 22 mmol per 100 g of resin content, a carboxyl group content of 44 mmol per 100 g of resin content, and a weight average molecular weight of 1.8 million, The degree of dispersion was 3.
［エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）］
上記で得られたアクリル系樹脂（ａ−１）１００部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン＝５０部／５０部の混合溶媒中で、ジブチルヒドロキシトルエン０．０８部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）２．２部を仕込み、５０℃で２０時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸（ａ１）に対して２０モル％付加した不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（樹脂分１３．５％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A-4)]
In 100 parts (resin content) of the acrylic resin (a-1) obtained above, 0.08 part of dibutylhydroxytoluene and 2-methacryloyloxyethyl in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene = 50 parts / 50 parts Isocyanate (b) 2.2 parts was charged and reacted at 50 ° C. for 20 hours. Finally, it was diluted with toluene, and an unsaturated group-containing acrylic resin (A-4) solution (resin content 13.5%) in which 20 mol% of ethylenically unsaturated groups were added to the side chain with respect to acrylic acid (a1). And a viscosity of 4000 mPa · s (25 ° C.)).
かかる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して１４ｍｍｏｌ、カルボキシル基含有量は樹脂分１００ｇに対して５５ｍｍｏｌ、重量平均分子量は１８０万、分散度３であった。 The unsaturated group-containing acrylic resin (A-4) has an ethylenically unsaturated group content of 14 mmol with respect to 100 g of resin content, a carboxyl group content of 55 mmol with respect to 100 g of resin content, and a weight average molecular weight of 1.8 million, The degree of dispersion was 3.
［エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−５）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）５部、ブチルアクリレート（ａ２）９５部及び酢酸エチル８０部、アセトン４０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（ａ−５）溶液（重量平均分子量１７０万、分散度４、ガラス転移温度−５４℃、固形分１６％、粘度８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (A-5)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a1), 95 parts of butyl acrylate (a2) and 80 parts of ethyl acetate, Acetone 40 parts was charged, and after heating to reflux, 0.03 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted at ethyl acetate reflux temperature for 3 hours, diluted with ethyl acetate, and acrylic resin (a -5) A solution (weight average molecular weight 1,700,000, dispersity 4, glass transition temperature -54 ° C., solid content 16%, viscosity 8500 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
得られたアクリル系重合体（ａ−５）１００部（樹脂分）に、酢酸エチル／トルエン＝５０部／５０部の混合溶媒中で、ジブチルヒドロキシトルエン０．０８部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）６．０部及びヂブチルチンジラウリレート０．１部を仕込み、５０℃で２０時間反応させた。最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）に対して９０モル％付加した不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−５）溶液（樹脂分１６％、粘度８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 In 100 parts (resin content) of the obtained acrylic polymer (a-5), 0.08 part of dibutylhydroxytoluene, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene = 50 parts / 50 parts (B) 6.0 parts and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 50 ° C. for 20 hours. Finally, it was diluted with toluene, and an unsaturated group-containing acrylic resin (A-5) solution in which 90 mol% of ethylenically unsaturated groups were added to the side chain with respect to 2-hydroxyethyl acrylate (a1) (resin content 16 %, Viscosity 8500 mPa · s (25 ° C.)).
かかる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−５）のエチレン性不飽和基含有量は樹脂分１００ｇに対して３６．５ｍｍｏｌ、水酸基含有量は樹脂分１００ｇに対して４．１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は１７０万、分散度４であった。 The unsaturated group-containing acrylic resin (A-5) has an ethylenically unsaturated group content of 36.5 mmol with respect to 100 g of resin, a hydroxyl group content of 4.1 mmol with respect to 100 g of resin, and a weight average molecular weight of The dispersity was 1.7 million.
［光重合開始剤（Ｂ−１）］
光重合開始剤（Ｂ−１）として、以下のものを用意した。
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）
[Photoinitiator (B-1)]
The following were prepared as the photopolymerization initiator (B-1).
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
［シラン系化合物（Ｃ−１）］
シラン系化合物（Ｃ−１）として、以下のものを用意した。
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）
[Silane compound (C-1)]
The following were prepared as the silane compound (C-1).
・ Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM403”)
［架橋剤（Ｄ−１）］
架橋剤（Ｄ−１）として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）
[Crosslinking agent (D-1)]
The following were prepared as a crosslinking agent (D-1).
・ 55% ethyl acetate solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Coronate L-55E”)
[アクリル系樹脂（Ｅ−１）]
上記の不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造に用いた官能基含有アクリル系樹脂（ａ−１）と同様のものを用いた。
[Acrylic resin (E-1)]
The thing similar to the functional group containing acrylic resin (a-1) used for manufacture of said unsaturated group containing acrylic resin (A-1) was used.
[アクリル系樹脂（Ｅ−２）]
上記の不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造に用いた官能基含有アクリル系樹脂（ａ−２）と同様のものを用いた。
[Acrylic resin (E-2)]
The thing similar to the functional group containing acrylic resin (a-2) used for manufacture of said unsaturated group containing acrylic resin (A-2) was used.
実施例１〜１０、比較例１〜３
表１に示す如き配合組成にて活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物溶液を調製した（酢酸エチルにより表１の通り希釈した。）。得られた活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物溶液をポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥した後、かかる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物層［Ｉ］側を偏光板（厚み１９０μｍ）上に転写し、高圧水銀ランプにて紫外線照射（表１記載の照射量）を行い、４０℃、ｄｒｙの条件下で４日間熟成させて、粘着剤層［ＩＩ］付き偏光板を得た。
Examples 1-10, Comparative Examples 1-3
An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition solution was prepared with the formulation as shown in Table 1 (diluted with ethyl acetate as shown in Table 1). The obtained active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition solution was applied to a polyester release sheet so that the thickness after drying was 25 μm, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then the active energy ray-curable adhesive. The agent composition layer [I] side is transferred onto a polarizing plate (thickness: 190 μm), irradiated with ultraviolet rays (amount of irradiation shown in Table 1) with a high-pressure mercury lamp, and aged for 4 days under conditions of 40 ° C. and dry. Thus, a polarizing plate with an adhesive layer [II] was obtained.
また、上記と同様の方法で、偏光板の変わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）を使用してゲル分率用サンプルを得た。得られたサンプルを４０×４０ｍｍに切断した後、離型シートを剥がし粘着剤層側を５０×１００ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合してから、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン２５０ｇの入った密封容器にて浸漬した際の重量変化にてゲル分率の測定を行った。 Moreover, the sample for gel fractions was obtained by the method similar to the above using the polyethylene terephthalate film (thickness 38 micrometers) instead of the polarizing plate. After cutting the obtained sample to 40 × 40 mm, the release sheet is peeled off and the pressure-sensitive adhesive layer side is bonded to a 50 × 100 mm SUS mesh sheet (200 mesh), and then to the longitudinal direction of the SUS mesh sheet. The sample was wrapped from the center and wrapped in a sample, and then the gel fraction was measured by the change in weight when immersed in a sealed container containing 250 g of toluene.
尚、偏光板には、膜厚３０μｍのポリビニルアルコール偏光フィルム（平均重合度１７００、平均ケン化度９９モル％、ヨウ素染色、４倍延伸）の両側を厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムで積層した偏光板（ポリビニルアルコール偏光フィルムの延伸軸方向を４５度傾けて２３３ｍｍ×３０９ｍｍに切断：１５インチ相当）を用いた。 The polarizing plate was laminated with a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm on both sides of a 30 μm-thick polyvinyl alcohol polarizing film (average polymerization degree 1700, average saponification degree 99 mol%, iodine staining, 4-fold stretching). A polarizing plate (a polyvinyl alcohol polarizing film was cut at 233 mm × 309 mm by tilting the stretching axis direction by 45 degrees: equivalent to 15 inches) was used.
次いで、上記得られた粘着剤層付き偏光板の離型シートを剥離して、粘着剤層［ＩＩ］側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「コーニング１７３７」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行い、その後、下記の耐久試験における発泡、剥がれ、白抜け現象の評価を行った。評価基準は下記の通りである。評価結果を表２に示す。 Next, the release sheet of the obtained polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer [II] side was pressed against a non-alkali glass plate (Corning Corporation, “Corning 1737”). After the glass plate and the glass plate were pasted, autoclave treatment (50 ° C., 0.5 MPa, 20 minutes) was performed, and thereafter, foaming, peeling, and whiteout phenomenon were evaluated in the following durability test. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
〔耐久試験〕
（１）耐熱試験
８０℃、５００時間の耐久試験
（２）耐湿熱試験
６０℃、９０％ＲＨ、５００時間の耐久試験
（３）温度変化繰り返し試験
−２０℃で３０分放置した後６０℃で３０分放置する操作を１サイクルとして、 ３００サイクル行う耐久試験
〔An endurance test〕
(1) Heat test 80 ° C, 500 hours durability test (2) Moisture and heat resistance test 60 ° C, 90% RH, 500 hours durability test (3) Temperature change repetition test After leaving at -20 ° C for 30 minutes, at 60 ° C Endurance test for 300 cycles, with 30 minutes of operation as one cycle
〔評価基準〕
（発泡）
○・・・発泡が見られない
△・・・直径１００μｍ未満の発泡が僅かに見られる
×・・・直径１００μｍ以上の発泡が多く見られる
（剥がれ）
○・・・剥がれない
△・・・１ｍｍ未満の剥がれ、もしくは浮きスジの発生
×・・・１ｍｍ以上の剥がれ
（白抜け）
○・・・白抜けが見られない
△・・・白抜けが僅かに発生
×・・・４辺に白抜けが大きく発生
〔Evaluation criteria〕
(Foam)
○: No foaming is observed Δ: Foaming with a diameter of less than 100 μm is slightly observed ×: Foaming with a diameter of 100 μm or more is often observed (peeling)
○ ・ ・ ・ No peeling △ ・ ・ ・ Peeling less than 1mm or floating streaks × ・ ・ ・ Peeling more than 1mm (white spots)
○… No white spots are seen △… White spots are slightly generated × ・ ・ ・ White spots are largely generated on the four sides
本発明は、高温、高湿の条件下においても、偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、光学フィルムの収縮により生じる白抜け現象を抑制することができる偏光板用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であるため、耐久性に優れた液晶表示板を得るのに非常に有用である。
The present invention is excellent in adhesion between the polarizing plate and the glass substrate even under high temperature and high humidity conditions, and does not cause foaming or peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate. Since it is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates that can suppress the white spot phenomenon that occurs, it is very useful for obtaining a liquid crystal display panel with excellent durability.
Claims (10)
The polarizing plate with an adhesive layer according to claim 9, wherein the gel fraction of the adhesive layer [II] is 80% or more.
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| JP2004323858A (en) * | 2004-05-27 | 2004-11-18 | Sony Corp | Ultraviolet curing resin composition, method for curing the same and bonded structure |
| JP2006316203A (en) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Emulsion Technology Co Ltd | Adhesive composition |
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