JP4840976B2 - Sunscreen cosmetics - Google Patents

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Description

本発明は日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは、特定の紫外線吸収剤の使用感を向上させた日焼け止め化粧料に関する。   The present invention relates to a sunscreen cosmetic. More specifically, the present invention relates to a sunscreen cosmetic with improved usability of a specific ultraviolet absorber.

日焼け止め化粧料による重要な紫外線吸収波長領域は、UV−A領域(320〜400nm)とUV−B領域(290〜320nm)である。そして、UV−A領域(320〜400nm)の紫外線は皮膚を黒く侵すが、UV−B領域(290〜320nm)の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってUV−B領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してUV−A領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。   The important ultraviolet absorption wavelength regions by sunscreen cosmetics are the UV-A region (320 to 400 nm) and the UV-B region (290 to 320 nm). UV rays in the UV-A region (320 to 400 nm) invade the skin black, but it is considered that sunburn occurs like the ultraviolet rays in the UV-B region (290 to 320 nm) and does not promote skin aging. It was. However, in recent years, ultraviolet rays in the UV-B region stay relatively on the surface of the skin, whereas ultraviolet rays in the UV-A region reach the deep part of the skin, and induce skin cancer as well as skin aging. It has been found to be the cause.

今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、(1)安息香酸誘導体、(2)ケイ皮酸誘導体、(3)ベンゾフェノン誘導体、(4)ジベンゾイルメタン誘導体、(5)サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、(2)と(4)の紫外線吸収剤が多用されている。   Cosmetic UV absorbers that have been used to date are classified according to the structure: (1) benzoic acid derivatives, (2) cinnamic acid derivatives, (3) benzophenone derivatives, (4) dibenzoylmethane derivatives, (5) Salicylic acid derivatives and the like. In recent years, the ultraviolet absorbers (2) and (4) are frequently used.

しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば、(1)の安息香酸誘導体では、例えばp−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が290nm付近にあり、UV−B領域のみの紫外線を吸収する。   However, the ultraviolet absorbers listed above have their respective problems from a practical standpoint. For example, in the benzoic acid derivative of (1), for example, p-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl is liquid and transparent, and has advantages that it is easy to handle, but there is a suspicion of safety including these derivatives. It has not been used in recent years. Further, the maximum absorption wavelength is in the vicinity of 290 nm, and the ultraviolet ray only in the UV-B region is absorbed.

(2)のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、p−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は310nm付近にあり、吸収域がUV−A領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。   In the cinnamic acid derivative (2), there is p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl ester as an ultraviolet absorber most frequently used in sun care cosmetics currently on the market. The maximum absorption wavelength is around 310 nm, and the absorption region does not reach the UV-A region. In addition, the color changes due to sunlight and there is a problem in the sustainability of the coloring property and the UV protection effect.

(3)のベンゾフェノン誘導体では、例えば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンがUV−A、UV−B領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややUV−B領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。また近年では基本骨格の構造物(ベンゾフェノン)が環境ホルモンとして指摘されていて、その使用が敬遠されている。   In the benzophenone derivative of (3), for example, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone has absorption over the UV-A and UV-B regions and has relatively good solubility in a skin external preparation base, but has a maximum absorption wavelength. Slightly close to the UV-B region and the absorbance is not very large. In recent years, a basic skeleton structure (benzophenone) has been pointed out as an environmental hormone and its use has been avoided.

(4)のジベンゾイルメタン誘導体では、4−tert−ブトキシ−4−メトキシジベンゾイルメタンがよく皮膚外用剤に使用されている。極大吸収が360nm付近にあり、吸光度も大きく、UV−A領域の紫外線吸収剤として優れている。しかしながら、光安定性に問題があり、皮膚外用剤用の油分に対しての相溶性が悪く、少量しか混合できない。   Of the dibenzoylmethane derivatives of (4), 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane is often used as a skin external preparation. The maximum absorption is in the vicinity of 360 nm, the absorbance is large, and it is excellent as an ultraviolet absorber in the UV-A region. However, there is a problem in light stability, the compatibility with the oil for skin external preparation is poor, and only a small amount can be mixed.

(5)のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。UV−B領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。   In the salicylic acid derivative (5), octyl salicylate is used. It has a maximum absorption wavelength in the UV-B region, is oily, and is excellent in compatibility with paraffin oil or the like, but is not practically used because of its low absorbance.

このため、UV−B領域においては、(2)のp−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシルが、UV−A領域に関しては(4)の4−tert−ブトキシ−4−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、UV−A領域の紫外線吸収に対する要求が高まっている。   For this reason, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate (2) is used in the UV-B region, and 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane (4) is used in the UV-A region. Often done. Particularly in recent years, there has been an increasing demand for ultraviolet absorption in the UV-A region.

一方、紫外線吸収剤の中にはべたつきを有するものがあり、使用感を重要視する日焼け止め化粧料に配合においては大きな問題となる場合がある。すなわち、高い紫外線吸収効果を発揮させるために、紫外線吸収剤の配合量を多めにする場合に、その使用感は極端に悪くなる。したがって、希望の紫外線吸収剤を希望する配合量だけ配合できない場合がある。   On the other hand, some ultraviolet absorbers have stickiness, and may be a major problem when blended with sunscreen cosmetics that place importance on the feeling of use. That is, when the blending amount of the ultraviolet absorber is increased in order to exhibit a high ultraviolet absorption effect, the feeling of use becomes extremely worse. Therefore, the desired ultraviolet absorber may not be blended in the desired blending amount.

また、一般に、幅広い吸収領域を確保する観点から、複数の紫外線吸収剤を日焼け止め化粧料に配合することは行われる。しかしながら、紫外線吸収剤の使用感を向上させるため、複数の紫外線吸収剤を配合することは通常行われてはいない。   In general, from the viewpoint of securing a wide absorption region, a plurality of ultraviolet absorbers are blended into a sunscreen cosmetic. However, in order to improve the feeling of use of the ultraviolet absorber, blending a plurality of ultraviolet absorbers is not usually performed.

一方、一般式(I)で示されるアルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体を紫外線吸収剤として配合した皮膚外用剤は、特許文献1や特許文献2にて開示されている。   On the other hand, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose external preparations for skin containing an alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative represented by the general formula (I) as an ultraviolet absorber.

特開平5−194543号公報JP-A-5-194543 特開平11−269050号公報JP 11-269050 A

本発明者らは、上記観点から、日焼け止め化粧料に配合した場合における紫外線吸収剤の使用感を鋭意研究した結果、特定の使用感が悪い紫外線吸収剤に、特定構造のアルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体からなる紫外線吸収剤を配合すると、該紫外線吸収剤の使用感が向上し、UV−A領域の吸収に対する要求を十分に満足する日焼け止め化粧料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。   From the above point of view, the present inventors have intensively studied the feeling of use of the ultraviolet absorber when blended in a sunscreen cosmetic, and as a result, the ultraviolet absorber having a specific feeling of use has been changed to an alkylaryl 1,3 having a specific structure. -It has been found that when an ultraviolet absorber comprising a propanedione silicone derivative is blended, the feeling of use of the ultraviolet absorber is improved, and a sunscreen cosmetic that sufficiently satisfies the requirements for absorption in the UV-A region can be provided. It came to complete.

本発明の目的は、使用感に優れ、特にUV−A領域の紫外線吸収効果に優れた日焼け止め化粧料を提供することにある。   The objective of this invention is providing the sunscreen cosmetics excellent in the usability | use_condition, especially excellent in the ultraviolet-ray absorption effect of a UV-A area | region.

すなわち、本発明は、2,4−ビス{[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]−フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、ジメチコジエチルベンザルマロネートからなる紫外線吸収剤の一種または二種以上と、
下記一般式(I)で示されるアルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
一般式(I)

Figure 0004840976
(但し、R1は水酸基、炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数1〜8のアルコキシ基、R2は炭素数1〜7のアルキル基、R3は炭素数2〜10の二価のアルキレン基、又はオキシアルキレン基、R4は同一、又は異なってもよく、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基又はトリメチルシロキシ基、m、nは0〜3の整数、pは0又は1を表わす。) That is, the present invention relates to 2,4-bis {[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2-cyano. Ethyl hexyl 3,3-diphenylacrylate, hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethyl Butyl) phenol], one or more ultraviolet absorbers comprising dimethicodiethylbenzalmalonate,
The present invention provides a sunscreen cosmetic characterized by containing an alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative represented by the following general formula (I).
Formula (I)
Figure 0004840976
(However, R 1 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and R 3 is a divalent atom having 2 to 10 carbon atoms. An alkylene group or an oxyalkylene group, R 4 may be the same or different, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a trimethylsiloxy group, m and n are integers of 0 to 3, and p is 0 or Represents 1)

また、本発明は、前記アルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体が、下記式(II)または(III)で表される化合物であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。
式(II)

Figure 0004840976
式(III)
Figure 0004840976
The present invention also provides the sunscreen cosmetic described above, wherein the alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative is a compound represented by the following formula (II) or (III): It is.
Formula (II)
Figure 0004840976
Formula (III)
Figure 0004840976

本発明によれば、紫外線吸収剤のべたつきを抑制し、使用感に優れ、UV−A領域の紫外線吸収効果に優れた日焼け止め化粧料を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the sunscreen cosmetics which suppressed the stickiness of an ultraviolet absorber, were excellent in a usability | use_condition, and were excellent in the ultraviolet absorption effect of a UV-A area | region.

以下、本発明について詳述する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

「2,4−ビス{[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]−フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、ジメチコジエチルベンザルマロネートからなる紫外線吸収剤」
本発明に用いる紫外線吸収剤は、2,4−ビス{[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]−フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、ジメチコジエチルベンザルマロネートのいずれかの紫外線吸収剤である。これらの紫外線吸収剤は公知の紫外線吸収剤であり、いずれも市販品を利用できる。二種以上の任意の組み合わせを配合しても良い。これらは、日焼け止め化粧料に配合した場合に、極端に悪い使用感(特にべたつき)を発揮することが確認された紫外線吸収剤である。
“2,4-bis {[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2-cyano-3,3- Ethyl hexyl diphenyl acrylate, hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], UV absorber consisting of dimethicodiethylbenzalmalonate "
The ultraviolet absorber used in the present invention is 2,4-bis {[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, Ethyl hexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3) -Tetramethylbutyl) phenol or dimethicodiethylbenzalmalonate UV absorber. These ultraviolet absorbers are known ultraviolet absorbers, and any commercially available products can be used. Two or more arbitrary combinations may be blended. These are UV absorbers that have been confirmed to exhibit an extremely bad feeling of use (particularly stickiness) when blended in sunscreen cosmetics.

「一般式(I)で示されるアルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体」
一般式(I)のアルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体は公知化合物である(特許第3229383号公報参照)。
1の例として水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、2−エチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−アミロキシ基、イソアミロキシ基、n−ヘキシロキシ基、2−エチルブトキシ基、n−ペンチロキシ基、n−オクチロキシ基、2−エチルヘキシロキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
2は炭素数が1〜7のアルキル基であればいずれでもよいが、カルボキシル基との結合炭素原子が二級又は三級のものが好ましい。特に好適なR2の例として、イソプロピル基、tert−ブチル基、エチルプロピル基又はエチルペンチル基等が挙げられる。
3は炭素数2〜10のアルキル基であればいずれでもよく、R3の例としては、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH2CH(CH3)−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、ヘキシレン、シクロヘキシレン、デシレン基等が挙げられるが、特に、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましい。R4の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基等が挙げられるが、原料の入手のしやすさ等の理由からメチル基又はその一部がフェニル基であること又はトリメチルシロキシ基であることが好ましい。
"Alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative represented by general formula (I)"
The alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative of the general formula (I) is a known compound (see Japanese Patent No. 3229383).
Examples of R 1 are hydroxyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, n-hexyl group, 2- Alkyl groups such as ethylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-amyloxy group And alkoxy groups such as isoamyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylbutoxy group, n-pentyloxy group, n-octyloxy group and 2-ethylhexyloxy group.
R 2 may be any alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, but preferably has a secondary or tertiary carbon atom bonded to the carboxyl group. Particularly preferable examples of R 2 include isopropyl group, tert-butyl group, ethylpropyl group, and ethylpentyl group.
R 3 may be any alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of R 3 include —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH. 2 -, - CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, hexylene , Cyclohexylene, decylene group, and the like, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferable. Examples of R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a phenyl group and a trimethylsiloxy group. For this reason, it is preferable that the methyl group or a part thereof is a phenyl group or a trimethylsiloxy group.

また、mは置換基の数を表わし0〜3の整数である。nはシロキサンの繰り返し単位数を表し、0〜3の整数である。pは0又は1である。
4は同一、又は異なってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基等が挙げられるが、メチル基又はその一部がフェニル基であること、あるいはトリメチルシロキシ基であることが好ましい。
M represents the number of substituents and is an integer of 0 to 3. n represents the number of repeating units of siloxane and is an integer of 0 to 3. p is 0 or 1.
R 4 may be the same or different, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a phenyl group, and a trimethylsiloxy group. It is preferable that a part is a phenyl group or a trimethylsiloxy group.

本発明に用いるアルキル−アリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体は、分子量により室温で液体ないし樹脂状の固体のものがあり、いずれもUV−A吸収剤として利用することができる。本発明のアルキル−アリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体は、下記第一段階のクライゼン縮合反応及び第二段階のヒドロシリル化反応の二段階反応により合成することができる。
第一段階

Figure 0004840976
又は、
Figure 0004840976

第二段階
{上記丸数字3の化合物}+{分子内に一つのSi−H基を含有する繰り返し単位数2〜5のシロキサン}→ 一般式(II) The alkyl-aryl 1,3-propanedione silicone derivatives used in the present invention include liquid or resinous solids at room temperature depending on the molecular weight, and any of them can be used as a UV-A absorber. The alkyl-aryl 1,3-propanedione silicone derivative of the present invention can be synthesized by the following two-stage reaction of the first stage Claisen condensation reaction and the second stage hydrosilylation reaction.
the first stage
Figure 0004840976
Or
Figure 0004840976

Second stage {Compound with the above circled number 3} + {siloxane having 1 to 5 repeating units containing one Si—H group in the molecule} → General formula (II)

なお、前記反応式において、R1、R2、m、n、pは前記化2により定義されたものであり、Aは炭素数1〜5のアルキル基、Bは炭素数2〜10のアルケニル基又はオキシアルケニル基である。第一段階のクライゼン縮合反応は、R.Hauerらの「Organic Reactions」8巻、p59,John Wiley and Sons Inc., New York 1954に記載されており、本発明ではこれに準じた。 In the above reaction formula, R 1 , R 2 , m, n, and p are defined by Chemical Formula 2 , A is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and B is an alkenyl having 2 to 10 carbon atoms. Group or oxyalkenyl group. The first stage Claisen condensation reaction is described in R.C. Hauer et al., “Organic Reactions”, Vol. 8, p59, John Wiley and Sons Inc. , New York 1954, according to the present invention.

すなわち、メチルアルキルケトン(丸数字1)又は置換アセトフェノン(丸数字5)と、脂肪酸又は置換安息香酸のアルキルフェニル(丸数字4)又は丸数字2の化合物を塩基の存在下で、例えばアルカリアルコレート、水酸化物又はアミド化合物、水素化ナトリウムの存在下で、トルエン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドのような溶媒中、室温から沸点の間で反応を行ない、アルキル−アリール1,3−プロパンジオン誘導体(丸数字3)を得ることができる。第二段階反応はヒドロシリル化反応である。この反応は通常白金族金属、白金族金属の化合物、或いは該金属の錯化合物により促進されることが知られている(特開昭60−108431、特開昭60−210632、特開平1−50711等参照)
アルキルアリール1,3−プロパンジオン誘導体(丸数字3)と、一つのSiH基を含有する繰り返し単位数2〜5のシロキサンとの反応も、通常の触媒、例えば炭素に担持された白金、塩化白金酸、アセチルアセトン白金錯体、不飽和化合物類との白金錯体、不飽和シロキサン類白金錯体、ロジウム化合物及び白金化合物の錯体で反応が促進される。
That is, a methyl alkyl ketone (circled number 1) or substituted acetophenone (circled number 5) and a fatty acid or substituted benzoic acid alkylphenyl (circled number 4) or a compound represented by the number 2 in the presence of a base, for example, an alkali alcoholate. In the presence of sodium hydride, hydroxide or amide compound, in a solvent such as toluene, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide at room temperature to boiling point. An alkyl-aryl 1,3-propanedione derivative (circle numeral 3) can be obtained. The second stage reaction is a hydrosilylation reaction. It is known that this reaction is usually promoted by a platinum group metal, a platinum group metal compound, or a complex compound of the metal (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-108431, 60-210632, and 1-50711). Etc.)
Reaction of an alkylaryl 1,3-propanedione derivative (circled number 3) with a siloxane having 2 to 5 repeating units containing one SiH group is also possible using a conventional catalyst such as platinum supported on carbon or platinum chloride. The reaction is promoted with an acid, an acetylacetone platinum complex, a platinum complex with unsaturated compounds, an unsaturated siloxane platinum complex, a rhodium compound and a platinum compound complex.

2,4−ビス{[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]−フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]からなる紫外線吸収剤の一種又は二種以上は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して、一種又は二種以上の総量で0.5〜7質量%が好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。   2,4-bis {[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2-cyano-3,3-diphenyl Consists of ethyl hexyl acrylate, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] One or more of the ultraviolet absorbers are appropriately determined according to the target product, but the total amount of one or more sunscreen cosmetics is preferably 0.5 to 7% by mass, 1-5 mass% is further more preferable.

また、一般式(I)で示されるアルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体の配合量は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して0.5〜10質量%が好ましく、1〜7質量%がさらに好ましい。   The amount of the alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative represented by the general formula (I) is appropriately determined according to the target product, but is 0.5 to 10 with respect to the total amount of the sunscreen cosmetic. % By mass is preferable, and 1 to 7% by mass is more preferable.

本発明の日焼け止め化粧料には、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。例えば配合成分としては次のようなものが挙げられる。   In addition to the above essential components, the sunscreen cosmetics of the present invention are usually used in skin preparations such as cosmetics and pharmaceuticals, such as whitening agents, moisturizing agents, antioxidants, oily components, and other ultraviolet absorbers. , Surfactants, thickeners, alcohols, powder components, colorants, aqueous components, water, various skin nutrients and the like can be appropriately blended as necessary to produce them by conventional methods. For example, the following are mentioned as a compounding component.

アボカド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン(8モル)オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの油分。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、1,3−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル(エチルパラベン、ブチルパラベンなど)、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸(例えばラウロイルサルコシンナトリウム)、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンA及びその誘導体、ビタミンB6塩酸塩、ビタミンB6トリパルミテート、ビタミンB6ジオクタノエート、ビタミンB2及びその誘導体、ビタミンB12、ビタミンB15及びその誘導体などのビタミンB類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル(塩)、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンC類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンEアセテート、ビタミンEニコチネートなどのビタミンE類、ビタミンD類、ビタミンH、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸(塩)、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類(サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど)、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。
Avocado oil, macadamia nut oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, evening primrose oil, castor oil, sunflower oil, teaseed oil, rice bran oil, jojoba oil, cacao butter, palm oil, squalene, beef tallow, owl, beeswax, candelilla wax Oils such as carnauba wax, whale wax, lanolin, liquid paraffin, polyoxyethylene (8 mol) oleyl alcohol ether, glyceryl monooleate, cyclomethicone, dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane.
Higher alcohols such as capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, cholesterol, phytosterol.
Higher fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lanolin fatty acid, linoleic acid, linolenic acid.
Moisturizers such as polyethylene glycol, glycerin, sorbitol, xylitol, maltitol, mucopolysaccharide, hyaluronic acid, chondroitin sulfate and chitosan.
Thickeners such as methylcellulose, ethylcellulose, gum arabic, and polyvinyl alcohol.
Organic solvents such as ethanol and 1,3-butylene glycol.
Antioxidants such as butylhydroxytoluene, tocopherol and phytic acid.
Antibacterial preservatives such as benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid, paraoxybenzoic acid esters (such as ethylparaben and butylparaben), and hexachlorophene.
Amino acids and hydrochlorides such as glycine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, phenylalanine, tyrosine, aspartic acid, asparagine, glutamine, taurine, arginine, histidine.
Organic acids such as acyl sarcosine acid (eg, lauroyl sarcosine sodium), glutathione, citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid.
Vitamin A and its derivatives, vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2 and its derivatives, vitamin B such as vitamin B12, vitamin B15 and its derivatives, ascorbic acid, ascorbic acid phosphate ( Salt), vitamin C such as ascorbic acid dipalmitate, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, vitamin E acetate, vitamin E nicotinate and other vitamin E, vitamin D, vitamin H, pantothenic acid, pantethine, etc. Vitamins.
Nicotinamide, benzyl nicotinate, γ-oryzanol, allantoin, glycyrrhizic acid (salt), glycyrrhetinic acid and its derivatives, hinokitiol, mucidin, bisabolol, eucalyptol, thymol, inositol, saponins (psychosaponin, carrot saponin, loofah) Various drugs such as saponin, muclodisaponin, etc.), pantothenyl ethyl ether, ethinyl estradiol, tranexamic acid, cephalanthin, placenta extract.
Bark, Clara, Kouhone, Orange, Sage, Thyme, Yarrow, Zeni-oyster, Senkyu, Assembly, Spruce, Spruce, Birch, Sugina, Loofah, Maronie, Yukinoshita, Arnica, Lily, Mugwort, Peonies, Aloe, Gardenia, Sawara Natural extract extracted with solvent, alcohol, polyhydric alcohol, water, aqueous alcohol.
Cationic surfactants such as stearyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, and laurylamine oxide.
Metal sequestering agents such as disodium edetate, trisodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate and gluconic acid.
Fragrance, scrub agent, purified water, etc.

本発明の日焼け止め化粧料の特に好ましい基剤は、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソノナン酸イソノニル、ジメチルポリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ2−エチルヘキシルの油分である。本発明は特にデカメチルシクロペンタシロキサンを主成分基剤とする日焼け止め化粧料に好ましく利用される。   Particularly preferred bases for the sunscreen cosmetics of the present invention are decamethylcyclopentasiloxane, isononyl isononanoate, dimethylpolysiloxane, heptamethyloctyltrisiloxane, trimethylsiloxysilicic acid, liquid paraffin, squalane, cetyl isooctanoate, isooctanoic acid It is an oil component of triglyceride and di-2-ethylhexyl succinate. Especially this invention is preferably utilized for the sunscreen cosmetics which have decamethylcyclopentasiloxane as a main component base.

本発明の日焼け止め化粧料は、例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック等、その製品形態は問わない。またその剤型も特に問わない。   The sunscreen cosmetics of the present invention may be in any product form, such as ointments, creams, emulsions, lotions, packs, and the like. The dosage form is not particularly limited.

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。   The present invention will be specifically described below with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.

<一般式(I)で示されるアルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体
の合成例>
好ましい具体的化合物として下記化合物1〜9が挙げられるが、そのうち化合物1、化合物2、化合物5、化合物7、化合物8、化合物9の製造例を示す。
「化合物1」

Figure 0004840976

「化合物2」
Figure 0004840976

「化合物3」
Figure 0004840976

「化合物4」
Figure 0004840976

「化合物5」
Figure 0004840976



「化合物6」
Figure 0004840976

「化合物7」
Figure 0004840976

「化合物8」
Figure 0004840976

「化合物9」
Figure 0004840976

なお、前記化合物1〜9中、Si2、Si3、Si5はそれぞれ次の化学式で示される。
「Si2
Figure 0004840976










「Si3
Figure 0004840976

「Si5
Figure 0004840976
<Synthesis example of alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative represented by general formula (I)>
Preferred specific compounds include the following compounds 1 to 9, and of these, production examples of compound 1, compound 2, compound 5, compound 7, compound 8, and compound 9 are shown.
"Compound 1"
Figure 0004840976

"Compound 2"
Figure 0004840976

"Compound 3"
Figure 0004840976

"Compound 4"
Figure 0004840976

"Compound 5"
Figure 0004840976



“Compound 6”
Figure 0004840976

“Compound 7”
Figure 0004840976

"Compound 8"
Figure 0004840976

"Compound 9"
Figure 0004840976

In the compounds 1 to 9, Si 2 , Si 3 and Si 5 are represented by the following chemical formulas.
"Si 2 "
Figure 0004840976










"Si 3 "
Figure 0004840976

“Si 5
Figure 0004840976

「化合物1の製造例」
1−(3−メトキシ−4−アリロキシフェニル)−3−tert−ブチル1,3−プロパンジオン2.5g、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン1.7g、トルエン20mlの混液にヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物0.5mgを添加し、攪拌下に100〜105℃で6時間反応させた。反応終了後トルエンを減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(2v/v%酢酸エチル−ヘキサン混液で溶出)で分離精製して無色の油状物2.6gを得た。収率は68.4%であった。λmax:335nm(ε=24090)、マススペクトルM+m/e 438
“Production Example of Compound 1”
1- (3-methoxy-4-allyloxyphenyl) -3-tert-butyl 1,3-propanedione 2.5 g, 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane 1.7 g, toluene 20 ml To the mixed solution, 0.5 mg of hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate was added and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by silica gel column chromatography (eluted with a 2 v / v% ethyl acetate-hexane mixture) to obtain 2.6 g of a colorless oil. The yield was 68.4%. λ max : 335 nm (ε = 24090), mass spectrum M + m / e 438

「化合物2の製造例」
1−(3−メトキシ−4−アリロキシフェニル)−3−tert−ブチル1,3−プロパンジオン13.0g、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン11.0g、トルエン30mlの溶液にテトラメチルジビニルジシロキサン白金錯体トルエン溶液(白金含量4w/w%含有)0.03gを添加し、5時間攪拌下に還流した。反応終了後トルエンを減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー(2v/v%酢酸エチル−ヘキサン混液で溶出)で分離精製して10.2gの目的物を得た。収率は47.1%であった。λmax:334nm(ε=23550)、マススペクトルM+m/e 512
“Production Example of Compound 2”
13.0 g of 1- (3-methoxy-4-allyloxyphenyl) -3-tert-butyl 1,3-propanedione, 11.0 g of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane Then, 0.03 g of a tetramethyldivinyldisiloxane platinum complex toluene solution (platinum content: 4 w / w%) was added to a solution of 30 ml of toluene, and the mixture was refluxed with stirring for 5 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure and separated and purified by silica gel chromatography (eluted with a 2 v / v% ethyl acetate-hexane mixture) to obtain 10.2 g of the desired product. The yield was 47.1%. λ max : 334 nm (ε = 23550), mass spectrum M + m / e 512

「化合物5の製造例」
1−(3−アリル−4,5−ジメトキシフェニル)−3−(1−エチルペンチル)−1,3−プロパンジオン3.4g、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン2.4g、トルエン20mlの溶液に、テトラメチルビニルジシロキサン白金錯体トルエン溶液(白金含量4w/w%含有)0.01gを添加し、還流下に6時間反応させた。反応終了後トルエンを減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムに付した。1v/v酢酸エチル−ヘキサン混液で溶出して目的物4.1gが得られた。収率は73.2%であった。
無色油状λmax:334nm(ε=23500)、マススペクトルM+m/e 568
“Production Example of Compound 5”
1- (3-allyl-4,5-dimethoxyphenyl) -3- (1-ethylpentyl) -1,3-propanedione 3.4 g, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl To a solution of 2.4 g of trisiloxane and 20 ml of toluene, 0.01 g of a tetramethylvinyldisiloxane platinum complex toluene solution (platinum content 4 w / w%) was added and reacted for 6 hours under reflux. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was applied to a silica gel column. Elution with a 1 v / v ethyl acetate-hexane mixture gave 4.1 g of the desired product. The yield was 73.2%.
Colorless oil λ max : 334 nm (ε = 23500), mass spectrum M + m / e 568

「化合物7の製造例」
1−{3−メトキシ−4−(2−メチル−2−プロペノキシ)フェニル}−3−tert−ブチル−1,3−プロパンジオン25.1g、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン20.2g、トルエン50mlの溶液に実施例2に記載の白金触媒0.05gを添加し、100℃〜110℃で18時間反応を行った。反応終了後、トルエンを留去し、残渣を減圧蒸留することにより目的物を分離精製した。収量28.8g、淡黄色油状、沸点bp182〜184℃/2mmHg、λmax:334nm(ε=27350)、マススペクトルM+m/e 526
“Production Example of Compound 7”
1- {3-methoxy-4- (2-methyl-2-propenoxy) phenyl} -3-tert-butyl-1,3-propanedione 25.1 g, 1,1,1,3,5,5,5 -0.05 g of the platinum catalyst described in Example 2 was added to a solution of 20.2 g of heptamethyltrisiloxane and 50 ml of toluene, and reacted at 100 ° C to 110 ° C for 18 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to separate and purify the target product. Yield 28.8 g, pale yellow oil, boiling point bp 182-184 ° C./2 mmHg, λ max : 334 nm (ε = 27350), mass spectrum M + m / e 526

「化合物8の製造例」
1−{3−メトキシ−4−(4−ペンテノキシ)フェニル}−3−tert−ブチル−1,3−プロパンジオン38.7g、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン29.7g、実施例2に記載の白金触媒0.02gをトルエン70mlに溶かし、95℃〜100℃で4時間反応を行った。反応終了後、トルエンを留去し、残渣を減圧下に蒸留して目的とする化合物39.7gを得た。淡黄色油状、沸点bp215〜225℃(バス温)/2mmHgλmax:334nm(ε=23220)、マススペクトルM+m/e 540
“Production Example of Compound 8”
1- {3-methoxy-4- (4-pentenoxy) phenyl} -3-tert-butyl-1,3-propanedione 38.7 g, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltri 29.7 g of siloxane and 0.02 g of the platinum catalyst described in Example 2 were dissolved in 70 ml of toluene, and reacted at 95 ° C. to 100 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 39.7 g of the desired compound. Pale yellow oil, boiling point bp 215-225 ° C (bath temperature) / 2 mmHgλ max : 334 nm (ε = 23220), mass spectrum M + m / e 540

「化合物9の製造例」
1−(3−メトキシ−4−アリロキシフェニル)−3−tert−ブチル−1,3−プロパンジオンのクライゼン転移反応により得た1−(3−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−アリルフェニル)−3−tert−ブチル−1,3−プロパンジオン(淡黄色結晶、融点115〜116℃)18.4g、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン15.5g、実施例2記載の白金触媒0.02gをトルエン50mlに溶かし、100℃〜110℃で6時間反応を行った。反応終了後、トルエンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(7v/v%酢酸エチル−ヘキサン混液で溶出)により分離精製して、目的物21.7gを得た。淡黄色固体、融点38〜39℃λmax:342nm(ε=24000)、マススペクトルM+m/e 512
“Production Example of Compound 9”
1- (3-methoxy-4-hydroxy-5-allylphenyl)-obtained by Claisen rearrangement reaction of 1- (3-methoxy-4-allyloxyphenyl) -3-tert-butyl-1,3-propanedione 18.4 g of 3-tert-butyl-1,3-propanedione (light yellow crystals, melting point 115-116 ° C.), 15.5 g of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 0.02 g of the platinum catalyst described in Example 2 was dissolved in 50 ml of toluene and reacted at 100 ° C. to 110 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off, and the residue was separated and purified by silica gel column chromatography (eluted with 7 v / v% ethyl acetate-hexane mixed solution) to obtain 21.7 g of the desired product. Pale yellow solid, mp 38-39 ° C. λ max : 342 nm (ε = 24000), mass spectrum M + m / e 512

下記「表1」に示す紫外線吸収剤について、その使用感を検討した。
「試験方法」
以下に示す処方中に表1記載の紫外線吸収剤を配合した。
質量%
1.ジメチルポリシロキサン 1
2.デカメチルシクロペンタシロキサン 25
3.トリメチルシロキシケイ酸 5
4.ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 1
5.ラウリルPEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン 1
6.イソノナン酸イソノニル 5
7.ジプロピレングリコール 5
8.グリチルリチン酸ジカリウム 0.02
9.グルタチオン 1
10.チオタウリン 0.05
11.クララエキス 1
12.パラベン 適量
13.フェノキシエタノール 適量
14.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 7.5
15.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
16.球状ポリアクリル酸アルキル粉体 5
17.ブチルエチルプロパンジオール 0.5
18.疎水化処理酸化亜鉛 15
19.精製水 残余
調製した各サンプルについて30人の専門パネルにより、べたつきの有無について確認した。
評価は下記基準により判定した。
◎:25人以上がべたつかないと回答した。
○:20人以上25人未満がべたつかないと回答した。
△:15人以上20人未満がべたつかないと回答した。
×:15人未満がべたつかないと回答した。
The usability of the ultraviolet absorbers shown in “Table 1” below was examined.
"Test method"
The ultraviolet absorber shown in Table 1 was blended in the formulation shown below.
mass%
1. Dimethylpolysiloxane 1
2. Decamethylcyclopentasiloxane 25
3. Trimethylsiloxysilicic acid 5
4). Polyoxyethylene methylpolysiloxane copolymer 1
5). Lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone 1
6). Isononyl isononanoate 5
7). Dipropylene glycol 5
8). Dipotassium glycyrrhizinate 0.02
9. Glutathione 1
10. Thiotaurine 0.05
11. Clara extract 1
12 Paraben appropriate amount13. Phenoxyethanol appropriate amount14. 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 7.5
15. Dimethyl distearyl ammonium hectorite 0.5
16. Spherical polyalkyl acrylate powder 5
17. Butylethylpropanediol 0.5
18. Hydrophobized zinc oxide 15
19. Purified water residue Each prepared sample was checked for stickiness by a panel of 30 experts.
Evaluation was determined according to the following criteria.
A: More than 25 people answered that they were not sticky.
○: 20 or more and less than 25 people answered that they were not sticky.
Δ: 15 or more and less than 20 responded that they were not sticky.
×: Less than 15 people answered that they were not sticky.

Figure 0004840976
紫外線吸収剤A:2,4−ビス{[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]−フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン
Figure 0004840976

紫外線吸収剤B:2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル
Figure 0004840976

紫外線吸収剤C:ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル
Figure 0004840976

紫外線吸収剤D:2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]
Figure 0004840976

紫外線吸収剤E:1−(3−メトキシ−4−アリロキシフェニル)−3−tert−ブチル1,3−プロパンジオン
{一般式(I)で示されるアルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体}
Figure 0004840976

紫外線吸収剤F:下記式で示されるジメチコジエチルベンザルマロネート
[パルソールSLX(INCI名:Polysilicone-15)の名称でDSM Nutritional Products, Sisselnから市販されている]
Figure 0004840976
s=3〜6,r=50〜70
Figure 0004840976
Ultraviolet absorber A: 2,4-bis {[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine
Figure 0004840976

UV absorber B: ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate
Figure 0004840976

UV absorber C: hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate
Figure 0004840976

Ultraviolet absorber D: 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol]
Figure 0004840976

UV absorber E: 1- (3-methoxy-4-allyloxyphenyl) -3-tert-butyl 1,3-propanedione {alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative represented by the general formula (I)}
Figure 0004840976

Ultraviolet absorber F: Dimethicodiethylbenzalmalonate represented by the following formula [Pursol SLX (INCI name: Polysilicone-15) is commercially available from DSM Nutritional Products, Sisseln]
Figure 0004840976
s = 3-6, r = 50-70

表1の結果から、一般式(I)のアルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体との組み合わせると、A〜D及びFの紫外線吸収剤の使用感は顕著に改善されていることが分かる。なお、A〜D及びFの紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料は、いずれもUV−A領域の紫外線吸収効果に優れるものである。特にA、C,Dの紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料はUV−A領域の紫外線吸収効果に極めて優れており、また、B及びFの紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料は、特にUV−A〜B領域の幅広い紫外線吸収特性に優れている。   From the results in Table 1, it can be seen that when used in combination with the alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative of the general formula (I), the usability of the UV absorbers A to D and F is remarkably improved. The sunscreen cosmetics containing the UV absorbers A to D and F are all excellent in the UV-A absorption effect in the UV-A region. In particular, sunscreen cosmetics containing UV absorbers of A, C, and D are extremely excellent in UV-A region UV absorption effects, and sunscreen cosmetics containing UV absorbers of B and F are: In particular, it has excellent ultraviolet absorption characteristics in a wide UV-A to B region.

以下に本願発明の日焼け止め化粧料の処方例を挙げる。
「実施例6:日焼け止め化粧料 W/O乳液」
質量%
1.ジメチルポリシロキサン 1
2.デカメチルシクロペンタシロキサン 25
3.トリメチルシロキシケイ酸 5
4.ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 1
5.ラウリルPEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン 1
6.イソノナン酸イソノニル 5
7.ジプロピレングリコール 5
8.グリチルリチン酸ジカリウム 0.02
9.グルタチオン 1
10.チオタウリン 0.05
11.クララエキス 1
12.パラベン 適量
13.フェノキシエタノール 適量
14.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 7.5
15.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
16.球状ポリアクリル酸アルキル粉体 5
17.ブチルエチルプロパンジオール 0.5
18.ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 3
19.式(II)のアルキル−アリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体

20.疎水化処理酸化亜鉛または疎水処理酸化チタン 15
21.精製水 残余
製造方法
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。
The prescription example of the sunscreen cosmetics of this invention is given to the following.
"Example 6: Sunscreen cosmetic W / O emulsion"
mass%
1. Dimethylpolysiloxane 1
2. Decamethylcyclopentasiloxane 25
3. Trimethylsiloxysilicic acid 5
4). Polyoxyethylene methylpolysiloxane copolymer 1
5). Lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone 1
6). Isononyl isononanoate 5
7). Dipropylene glycol 5
8). Dipotassium glycyrrhizinate 0.02
9. Glutathione 1
10. Thiotaurine 0.05
11. Clara extract 1
12 Paraben appropriate amount13. Phenoxyethanol appropriate amount14. 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 7.5
15. Dimethyl distearyl ammonium hectorite 0.5
16. Spherical polyalkyl acrylate powder 5
17. Butylethylpropanediol 0.5
18. Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate 3
19. Alkyl-aryl 1,3-propanedione silicone derivatives of formula (II)
5
20. Hydrophobized zinc oxide or hydrophobically treated titanium oxide 15
21. Purified water Residual production method The aqueous phase was gradually added to the oil phase, and after completion of the addition, the emulsified particles were prepared to be uniform using a stirrer.

「実施例7:日焼け止め化粧料 O/W乳液」
質量%
1.ポリオキシエチレン硬化ひまし油 1
2.ジメチコンコポリオール 0.5
3.デカメチルシクロペンタシロキサン 15
4.イソステアリン酸 0.5
5.フェニルトリメチコン 1
6.疎水化処理酸化チタン 5
7.2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル 3
8.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 5
9.式(III)のアルキル−アリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体

10.シリカ 1
11.クエン酸 0.01
12.クエン酸ナトリウム 0.09
13.パラベン 適量
14.フェノキシエタノール 適量
15.アルコール 5
16.ダイナマイトグリセリン 1
17.サクシノグルカン 0.2
18.セルロースガム 1
19.イオン交換水 残余
製造方法
9〜19の水相を調製後、1〜8の油相に徐々に添加し、最後にホモミキサーを用いて攪拌した。
"Example 7: Sunscreen cosmetic O / W emulsion"
mass%
1. Polyoxyethylene hydrogenated castor oil 1
2. Dimethicone copolyol 0.5
3. Decamethylcyclopentasiloxane 15
4). Isostearic acid 0.5
5). Phenyltrimethicone 1
6). Hydrophobized titanium oxide 5
7. Ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate 3
8). 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate 5
9. Alkyl-aryl 1,3-propanedione silicone derivatives of formula (III)
5
10. Silica 1
11. Citric acid 0.01
12 Sodium citrate 0.09
13. Paraben appropriate amount14. Phenoxyethanol appropriate amount15. Alcohol 5
16. Dynamite Glycerin 1
17. Succinoglucan 0.2
18. Cellulose gum 1
19. Ion-exchanged water Residual production method After preparing the aqueous phase of 9 to 19, it was gradually added to the oil phase of 1 to 8, and finally stirred using a homomixer.

「実施例8:日焼け止め化粧料 O/W/O乳液」
質量%
1.ポリオキシエチレン硬化ひまし油 0.5
2.イソステアリン酸 0.2
3.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 7.5
4.式(III)のアルキル−アリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体
2.0
5.2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール] 3.0
6.デカメチルシクロペンタシロキサン 35
7.ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール 2.0
8.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
9.疎水化処理酸化チタン 12.0
10.クエン酸 0.04
11.クエン酸ナトリウム 0.06
12.ジプロピレングリコール 2.0
13.メチルグルコース 1.0
14.ダイナマイトグリセリン 1.0
15.食塩 0.1
16.メチルパラベン 適量
17.フェノキシエタノール 適量
18.イオン交換水 残余
製造方法
1〜5の油相を10〜18の水相に徐々に添加してO/W製剤を得た。この製剤を6〜9の油相中に徐々に添加後、ホモミキサーで攪拌を行い目的のサンプルを得た。
"Example 8: Sunscreen cosmetic O / W / O emulsion"
mass%
1. Polyoxyethylene hydrogenated castor oil 0.5
2. Isostearic acid 0.2
3. 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 7.5
4). Alkyl-aryl 1,3-propanedione silicone derivatives of formula (III)
2.0
5. 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] 3.0
6). Decamethylcyclopentasiloxane 35
7). Polyoxybutylene polyoxypropylene glycol 2.0
8). Dimethyl distearyl ammonium hectorite 0.5
9. Hydrophobized titanium oxide 12.0
10. Citric acid 0.04
11. Sodium citrate 0.06
12 Dipropylene glycol 2.0
13. Methyl glucose 1.0
14 Dynamite Glycerin 1.0
15. Salt 0.1
16. Methyl paraben appropriate amount 17. Phenoxyethanol appropriate amount 18. Ion-exchanged water Residual production method The oil phase of 1 to 5 was gradually added to the water phase of 10 to 18 to obtain an O / W preparation. This formulation was gradually added to the oil phase of 6-9, and then stirred with a homomixer to obtain the desired sample.

「実施例9:日焼け止め化粧料 W/O乳液」
質量%
1.ジメチルポリシロキサン 1
2.デカメチルシクロペンタシロキサン 25
3.トリメチルシロキシケイ酸 5
4.ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 1
5.ラウリルPEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン 1
6.イソノナン酸イソノニル 5
7.ジプロピレングリコール 5
8.グリチルリチン酸ジカリウム 0.02
9.グルタチオン 1
10.チオタウリン 0.05
11.クララエキス 1
12.パラベン 適量
13.フェノキシエタノール 適量
14.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 7.5
15.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
16.球状ポリアクリル酸アルキル粉体 5
17.ブチルエチルプロパンジオール 0.5
18.2,4−ビス{[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]−フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン 3
19.式(II)のアルキル−アリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体

20.疎水化処理酸化亜鉛または疎水処理酸化チタン 15
21.精製水 残余
製造方法
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。
"Example 9: Sunscreen cosmetic W / O emulsion"
mass%
1. Dimethylpolysiloxane 1
2. Decamethylcyclopentasiloxane 25
3. Trimethylsiloxysilicic acid 5
4). Polyoxyethylene methylpolysiloxane copolymer 1
5). Lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone 1
6). Isononyl isononanoate 5
7). Dipropylene glycol 5
8). Dipotassium glycyrrhizinate 0.02
9. Glutathione 1
10. Thiotaurine 0.05
11. Clara extract 1
12 Paraben appropriate amount13. Phenoxyethanol appropriate amount14. 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 7.5
15. Dimethyl distearyl ammonium hectorite 0.5
16. Spherical polyalkyl acrylate powder 5
17. Butylethylpropanediol 0.5
18. 2,4-bis {[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine 3
19. Alkyl-aryl 1,3-propanedione silicone derivatives of formula (II)
5
20. Hydrophobized zinc oxide or hydrophobically treated titanium oxide 15
21. Purified water Residual production method The aqueous phase was gradually added to the oil phase, and after completion of the addition, the emulsified particles were prepared to be uniform using a stirrer.

「実施例10:日焼け止め化粧料 W/O乳液」
質量%
1.ジメチルポリシロキサン 1
2.デカメチルシクロペンタシロキサン 25
3.トリメチルシロキシケイ酸 5
4.ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 1
5.ラウリルPEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン 1
6.イソノナン酸イソノニル 5
7.ジプロピレングリコール 5
8.グリチルリチン酸ジカリウム 0.02
9.グルタチオン 1
10.チオタウリン 0.05
11.クララエキス 1
12.パラベン 適量
13.フェノキシエタノール 適量
14.2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル 5
15.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
16.球状ポリアクリル酸アルキル粉体 5
17.ブチルエチルプロパンジオール 0.5
18.2,4−ビス{[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]−フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン 3
19.式(II)のアルキル−アリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体

20.疎水化処理酸化亜鉛または疎水処理酸化チタン 15
21.精製水 残余
製造方法
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。
"Example 10: Sunscreen cosmetic W / O emulsion"
mass%
1. Dimethylpolysiloxane 1
2. Decamethylcyclopentasiloxane 25
3. Trimethylsiloxysilicic acid 5
4). Polyoxyethylene methylpolysiloxane copolymer 1
5). Lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone 1
6). Isononyl isononanoate 5
7). Dipropylene glycol 5
8). Dipotassium glycyrrhizinate 0.02
9. Glutathione 1
10. Thiotaurine 0.05
11. Clara extract 1
12 Paraben appropriate amount13. Phenoxyethanol Suitable amount 14. Ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate 5
15. Dimethyl distearyl ammonium hectorite 0.5
16. Spherical polyalkyl acrylate powder 5
17. Butylethylpropanediol 0.5
18. 2,4-bis {[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine 3
19. Alkyl-aryl 1,3-propanedione silicone derivatives of formula (II)
5
20. Hydrophobized zinc oxide or hydrophobically treated titanium oxide 15
21. Purified water Residual production method The aqueous phase was gradually added to the oil phase, and after completion of the addition, the emulsified particles were prepared to be uniform using a stirrer.

「実施例11 日焼け止めクリーム」
質量%
1.架橋型ポリエーテル変性シリコーン・ジメチル 10.0
ポリシロキサン配合物(注1)
2.ジメチルポリシロキサン(注2) 5.0
3.架橋型メチルポリシロキサン・デカメチル 15.0
シクロペンタシロキサン配合物(注3)
4.デカメチルシクロペンタシロキサン 10.0
5.2−エチルヘキサン酸セチル 3.0
6.ジメチコジエチルベンザルマロネート(注4)
7.式(II)のアルキル−アリール 5.0
1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体
8.アルキルポリエーテル変性シリコーン(注5) 1.0
9.エタノール 10.0
10.1,3−ブチレングリコール 5.0
11.架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体(注5) 1.0
12.疎水化処理酸化チタン 2.0
13.アスコルビン酸グルコシド 2.0
14.防腐剤 適量
15.精製水 残量
16.トリエタノールアミン 1.5
17.香料 適量
(注1):KSG21(信越化学工業社製)
(注2):KF96A−6cs(信越化学工業社製)
(注3):KSG15(信越化学工業社製)
(注4):Parsol SLX(DSM Nutritional Products, Sisseln社製)
(注5):ABIL EM90(ゴールドシュミット社製)
(注6):KSP−100(信越化学工業社製)
製造方法
A:成分1〜8を均一に混合する。
B:成分9〜10及び成分13〜16を均一に溶解する。
C:AにBを加えて乳化する。
D:Cに成分11〜12及び成分17を加えて良く分散し、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製し、日焼け止めクリームを得た。
以上のようにして得られた、日焼け止めクリームは、塗布時になめらかで、べた付かず、使用感に優れたものであった。
"Example 11 sunscreen cream"
mass%
1. Cross-linked polyether-modified silicone dimethyl 10.0
Polysiloxane compound (Note 1)
2. Dimethylpolysiloxane (Note 2) 5.0
3. Cross-linked methylpolysiloxane decamethyl 15.0
Cyclopentasiloxane compound (Note 3)
4). Decamethylcyclopentasiloxane 10.0
5. Cetyl 2-ethylhexanoate 3.0
6). Dimethicodiethylbenzalmalonate (Note 4)
7). Alkyl-aryl of formula (II) 5.0
1,3-propanedione silicone derivative8. Alkyl polyether-modified silicone (Note 5) 1.0
9. Ethanol 10.0
10.1,3-butylene glycol 5.0
11. Cross-linked silicone / reticulated silicone block copolymer (Note 5) 1.0
12 Hydrophobized titanium oxide 2.0
13. Ascorbic acid glucoside 2.0
14 Preservative appropriate amount15. Purified water remaining amount 16. Triethanolamine 1.5
17. Perfume appropriate amount (Note 1): KSG21 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Note 2): KF96A-6cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Note 3): KSG15 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Note 4): Parsol SLX (DSM Nutritional Products, manufactured by Sisseln)
(Note 5): ABIL EM90 (Gold Schmidt)
(Note 6): KSP-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Production method A: Components 1 to 8 are mixed uniformly.
B: Components 9 to 10 and components 13 to 16 are uniformly dissolved.
C: B is added to A and emulsified.
D: Components 11 to 12 and Component 17 were added to C and dispersed well, and the mixture was prepared so that the emulsified particles were uniform using a stirrer to obtain a sunscreen cream.
The sunscreen cream obtained as described above was smooth at the time of application, was not sticky, and had excellent usability.

本発明によれば、使用感が悪い紫外線吸収剤を配合する化粧料を設計する場合においても、使用感に優れた日焼け止め化粧料を提供することが可能となる。
According to the present invention, it is possible to provide a sunscreen cosmetic with excellent usability even when designing a cosmetic containing a UV absorber with poor usability.

Claims (2)

2,4−ビス{[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]−フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、ジメチコジエチルベンザルマロネートからなる紫外線吸収剤の一種または二種以上と、
下記一般式(I)で示されるアルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
一般式(I)
Figure 0004840976
(但し、R1は水酸基、炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数1〜8のアルコキシ基、R2は炭素数1〜7のアルキル基、R3は炭素数2〜10の二価のアルキレン基、又はオキシアルキレン基、R4は同一、又は異なってもよく、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基又はトリメチルシロキシ基、m、nは0〜3の整数、pは0又は1を表わす。)
2,4-bis {[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2-cyano-3,3-diphenyl Ethyl hexyl acrylate, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], dimethyl One or more ultraviolet absorbers comprising codiethylbenzalmalonate,
A sunscreen cosmetic comprising an alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative represented by the following general formula (I):
Formula (I)
Figure 0004840976
(However, R 1 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and R 3 is a divalent atom having 2 to 10 carbon atoms. An alkylene group or an oxyalkylene group, R 4 may be the same or different, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a trimethylsiloxy group, m and n are integers of 0 to 3, and p is 0 or Represents 1)
前記アルキルアリール1,3−プロパンジオンシリコーン誘導体が、下記式(II)または(III)で表される化合物であることを特徴とする請求項1又は2記載の日焼け止め化粧料。
式(II)
Figure 0004840976
式(III)
Figure 0004840976
The sunscreen cosmetic according to claim 1 or 2, wherein the alkylaryl 1,3-propanedione silicone derivative is a compound represented by the following formula (II) or (III).
Formula (II)
Figure 0004840976
Formula (III)
Figure 0004840976
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