JP4840017B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive element - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element.
プリント配線板の製造業界では、従来より、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。 In the printed wiring board manufacturing industry, conventionally, a solder resist is formed on a printed wiring board. This solder resist has a role to prevent solder from adhering to unnecessary portions of the conductor layer of the printed wiring board in the soldering process for bonding the mounted part to the printed wiring board. When the printed wiring board is used later, it also serves as a permanent mask for preventing corrosion of the conductor layer and maintaining electrical insulation between the conductor layers.
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られているが、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。 As a method for forming a solder resist, for example, a method of screen printing a thermosetting resin on a conductor layer of a printed wiring board is known. However, since such a method has a limit in increasing the resolution of a resist pattern. However, it has become difficult to cope with the recent increase in the density of printed wiring boards.
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、この感光層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。また、かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、下記特許文献１記載の液状レジストインキ組成物や、下記特許文献２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物などが知られている。
Therefore, in order to achieve high resolution of the resist pattern, the photoresist method has been actively used. In this photoresist method, a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition is formed on a substrate, the photosensitive layer is cured by exposure of a predetermined pattern, and an unexposed portion is removed by development to form a cured film of a predetermined pattern. To do. In addition, the photosensitive resin composition used in such a method is mainly an alkali development type that can be developed with a dilute aqueous alkali solution such as an aqueous sodium carbonate solution from the viewpoint of conservation of the working environment and global environment. . As such a photosensitive resin composition, for example, a liquid resist ink composition described in
ところで、近年、各種工業製品の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント配線板等に使用される材料も例外ではない。難燃化する方法としては、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物、無機充填剤等を添加する方法が一般的に知られている。しかし、最近では、環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を使用しない難燃基板が既に開発・実用化され始めている。 By the way, in recent years, regulations on flame retardancy of various industrial products against fire have become stricter, and materials used for printed wiring boards and the like are no exception. As a flame retardant method, a method of adding a halogen compound, an antimony compound, a phosphorus compound, a boron compound, an inorganic filler or the like is generally known. However, recently, with increasing interest in environmental issues and human safety issues, the focus has shifted to non-polluting, low toxic and safety, not only flammable but also harmful gases and fuming substances. Reduction is being demanded. In response, flame retardant substrates that do not use halogen compounds or antimony compounds have already been developed and put into practical use.
しかしながら、上記のような難燃基板上に、上記特許文献１及び２に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成すると、十分な難燃性（ＵＬ９４ Ｖ−０）を確保することができなくなってしまうことが本発明者らの検討により判明している。
However, when a cured film is formed on the above flame retardant substrate using the conventional photosensitive resin composition as described in
なお、感光性樹脂組成物にリン系化合物などの化合物を含有させて硬化膜の難燃性を向上させることが考えられるが、従来の感光性樹脂組成物の場合、塗膜性が低下して露光前の感光層がべとつき、作業性が低下してしまうことが本発明者らの検討により判明している。 In addition, it is conceivable to improve the flame retardancy of the cured film by adding a compound such as a phosphorus compound to the photosensitive resin composition, but in the case of the conventional photosensitive resin composition, the coating property is lowered. It has been found by the present inventors that the photosensitive layer before exposure is sticky and the workability is lowered.
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像性、難燃性及び塗膜性のすべてに優れ、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性エレメントを提供することをも目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in all of alkali developability, flame retardancy and coating properties, and can efficiently form a cured film having sufficient flame retardancy with high resolution. It aims at providing the photosensitive resin composition. Another object of the present invention is to provide a photosensitive element having a photosensitive layer made of such a photosensitive resin composition.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の重合性単量体を共重合させて得られるリン含有アルカリ可溶性樹脂と、特定の構造を有するリン含有光重合性化合物とを感光性樹脂組成物に含有させることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a phosphorus-containing alkali-soluble resin obtained by copolymerizing a specific polymerizable monomer, and a phosphorus-containing photopolymerizable property having a specific structure. It has been found that the above object can be achieved by incorporating a compound into a photosensitive resin composition, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有するリン含有単量体と、（ｃ）該リン含有単量体以外の化合物であって分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有する単量体と、を共重合させて得られる、リン含有量が３．０〜７．０質量％であるリン含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有することを特徴とする。 That is, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) (a) (meth) acrylic acid and (b) a phosphorus-containing single monomer having a double bond copolymerizable with (meth) acrylic acid in the molecule. body and obtained by copolymerizing a monomer having a (c) the phosphorus contained a by the molecule a compound other than the monomer (meth) copolymerizable double bond and acrylic acid, phosphoric A phosphorus-containing alkali-soluble resin having a content of 3.0 to 7.0% by mass ; (B) a phosphorus-containing photopolymerizable compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule; and (C) photopolymerization. And an initiator.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することにより、希アルカリ水溶液による現像が可能となるともに、感光層を形成する際の塗膜性と硬化膜の難燃性との双方を高い水準で満足させることができる。よって、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成することが可能となる。 The photosensitive resin composition of the present invention contains the components (A) to (C), so that development with a dilute alkaline aqueous solution is possible, and the coating properties and the cured film of the photosensitive layer are formed. Both flame retardancy and high level can be satisfied. Therefore, according to the photosensitive resin composition of the present invention, a cured film having sufficient flame retardancy can be efficiently formed with high resolution.
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができることから、例えば、プリント配線板の環境負荷や毒性を低減することが可能となる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を非ハロゲン系或いは非アンチモン系の難燃基板に適用する場合、上記の効果が更に有効に奏される。 Further, according to the photosensitive resin composition of the present invention, since the flame retardancy of the cured film can be made sufficiently high without containing a halogen compound or an antimony compound, for example, the environmental load of a printed wiring board And toxicity can be reduced. In particular, when the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a non-halogen-based or non-antimony-based flame retardant substrate, the above-described effects are more effectively exhibited.
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分であるリン含有アルカリ可溶性樹脂の酸価が、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。このようなリン含有アルカリ可溶性樹脂を含有する本発明の感光性樹脂組成物によれば、希アルカリ水溶液による現像を更に良好に行うことができる。また、かかる感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜においては、電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等を更に向上させることが可能となる。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that the acid value of phosphorus containing alkali-soluble resin which is (A) component is 70-200 mgKOH / g. According to the photosensitive resin composition of the present invention containing such a phosphorus-containing alkali-soluble resin, development with a dilute alkaline aqueous solution can be performed more satisfactorily. Moreover, in the cured film obtained by hardening | curing this photosensitive resin composition, it becomes possible to further improve electrical insulation, chemical resistance, plating resistance, etc.
また、（Ａ）成分中のリン含有量が、３．０〜７．０質量％である。このようなリン含有アルカリ可溶性樹脂を含有する本発明の感光性樹脂組成物によれば、感光層を形成する際の塗膜性と硬化膜の難燃性との双方を更に高い水準で達成可能となる。
Further, the phosphorus content in the component (A), Ru 3.0 to 7.0% by mass. According to the photosensitive resin composition of the present invention containing such a phosphorus-containing alkali-soluble resin, it is possible to achieve both the coating properties when forming the photosensitive layer and the flame retardancy of the cured film at a higher level. It becomes.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分として、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物を含有することが好ましい。このようなリン含有光重合性化合物を（Ｂ）成分として含有させることにより、硬化膜の難燃性を更に向上させることができる。また、上記の感光性樹脂組成物によれば、プリント配線板の製造時に実施されるホットプレス工程で高圧、高温条件下に晒される場合であっても、硬化膜からの（Ｂ）成分のブリードアウトを防止できることから、プリント配線板の汚染を極めて少ないものとすることができる。 Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the phosphorus containing photopolymerizable compound which has at least 2 (meth) acryloyl group in a molecule | numerator as said (B) component. By including such a phosphorus-containing photopolymerizable compound as the component (B), the flame retardancy of the cured film can be further improved. Moreover, according to said photosensitive resin composition, even when it is a case where it is a case where it exposes to high pressure and a high temperature condition in the hot press process implemented at the time of manufacture of a printed wiring board, the bleeding of (B) component from a cured film Since out-of-out can be prevented, contamination of the printed wiring board can be extremely reduced.
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分として、下記一般式（１）で示される構造単位を有するリン含有光重合性化合物を含有することが好ましい。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数１〜１０の芳香族基を示す。
Furthermore, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the phosphorus containing photopolymerizable compound which has a structural unit shown by following General formula (1) as said (B) component.
In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms or a carbon number. 1-10 aromatic groups are shown.
上記の構造を有するリン含有光重合性化合物を含有させることにより、硬化膜の電気絶縁性をより向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、上記のリン含有光重合性化合物が一般的なリン系難燃剤として使用されるリン酸エステル系化合物に比べ加水分解し難い傾向にあるため、電気絶縁性を低下させるイオン性不純物の発生が有効に防止され得ることが考えられる。 By including the phosphorus-containing photopolymerizable compound having the above structure, the electrical insulation of the cured film can be further improved. The reason why such an effect is obtained is that the above phosphorus-containing photopolymerizable compound tends to be difficult to hydrolyze compared to a phosphoric ester compound used as a general phosphorus flame retardant, so that it has an electrical insulating property. It is conceivable that the generation of ionic impurities that lower the pH can be effectively prevented.
本発明の感光性樹脂組成物は、十分な難燃性を有する硬化膜を形成できるとともに、その硬化膜がはんだ耐熱性及び耐めっき性に十分優れたものになることから、プリント配線板の永久マスク形成に用いられるものであることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention can form a cured film having sufficient flame retardancy, and the cured film is sufficiently excellent in solder heat resistance and plating resistance. It is preferably used for mask formation.
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。 Moreover, this invention provides the photosensitive element characterized by including a support body and the photosensitive layer which consists of the said photosensitive resin composition of this invention formed on this support body.
本発明の感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を備えることにより、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成することが可能となる。また、本発明の感光性エレメントによれば、プリント配線板の永久マスクとして要求される特性（特には、難燃性、はんだ耐熱性及び耐めっき性）を十分に満足する硬化膜を形成することができる。 According to the photosensitive element of the present invention, it is possible to efficiently form a cured film having sufficient flame retardancy with high resolution by including the photosensitive layer made of the photosensitive resin composition of the present invention. In addition, according to the photosensitive element of the present invention, a cured film that sufficiently satisfies the characteristics required for a permanent mask of a printed wiring board (particularly flame retardancy, solder heat resistance, and plating resistance) can be formed. Can do.
また、本発明の感光性エレメントによれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を用いることなく上記の効果が得られことから、低環境負荷、低毒性、高解像、高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。 In addition, according to the photosensitive element of the present invention, the above effects can be obtained without using a halogen-based compound or an antimony-based compound, so that the printed wiring board having a low environmental load, low toxicity, high resolution, and high density can be obtained. Efficient production is possible.
本発明によれば、アルカリ現像性、難燃性及び塗膜性のすべてに優れ、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成できる感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することができる。 According to the present invention, there are provided a photosensitive resin composition and a photosensitive element that are excellent in all of alkali developability, flame retardancy and coating property, and can efficiently form a cured film having sufficient flame retardancy with high resolution. can do.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group. And the corresponding methacryloyl group.
［感光性樹脂組成物］
先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有するリン含有単量体と、（ｃ）該リン含有単量体以外の化合物であって分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有する単量体と、を共重合させて得られるリン含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有するものである。
[Photosensitive resin composition]
First, the photosensitive resin composition of the present invention will be described. The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) (a) (meth) acrylic acid, (b) a phosphorus-containing monomer having a double bond copolymerizable with (meth) acrylic acid in the molecule, (C) a phosphorus-containing alkali-soluble compound obtained by copolymerizing a compound other than the phosphorus-containing monomer and a monomer having a double bond copolymerizable with (meth) acrylic acid in the molecule It contains a resin, (B) a phosphorus-containing photopolymerizable compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator.
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
＜（Ａ）成分：リン含有アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分であるリン含有アルカリ可溶性樹脂を構成する（ａ）（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
<(A) component: phosphorus-containing alkali-soluble resin>
Examples of the (a) (meth) acrylic acid constituting the phosphorus-containing alkali-soluble resin as the component (A) include acrylic acid and methacrylic acid.
（ｂ）分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有するリン含有単量体としては、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。
式（ｂ−１）中、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（ｂ−２）で表される２価の基、下記一般式（ｂ−３）で表される２価の基、下記一般式（ｂ−４）で表されるエステル結合を含む基又は下記一般式（ｂ−５）で表されるエステル結合を含む基を示し、ｎは０又は１を示す。
式（ｂ−２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
式（ｂ−３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
式（ｂ−４）中、ａは１〜１０の整数を示す。
式（ｂ−５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。
(B) As a phosphorus containing monomer which has a double bond copolymerizable with (meth) acrylic acid in a molecule | numerator, the compound represented by the following general formula (b-1) is mentioned.
In formula (b-1), R 11 and R 12 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group or an aryloxy group, and R 13 , R 14 and R 15 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or the following general formula (b-2). A divalent group, a divalent group represented by the following general formula (b-3), a group containing an ester bond represented by the following general formula (b-4), or the following general formula (b-5) And n represents 0 or 1.
In formula (b-2), L 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
In formula (b-3), L 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
In formula (b-4), a represents an integer of 1 to 10.
In formula (b-5), b represents an integer of 1 to 10.
上記一般式（ｂ−１）におけるＲ１１及びＲ１２がアルキル基又はアルキルオキシ基である場合、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、アルキルオキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシオキシ基等が挙げられる。 If R 11 and R 12 in the above general formula (b-1) is an alkyl group or an alkyl group, it is preferred that R 11 and R 12 is an alkyl group or alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Specific examples of the alkyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, and a hexoxy group.
また、上記一般式（ｂ−１）におけるＲ１１及びＲ１２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数６〜１４のアリール基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このようなアリール基として具体的には、フェニル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、アリールオキシ基として具体的には、フェニロキシ基、クメニロキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、メシチロキシ基、ナフチロキシ基、アントリロキシ基等が挙げられる。 Further, when R 11 and R 12 in the above general formula (b-1) is an aryl group or an aryloxy group, it is preferred that R 11 and R 12 is an aryl group or an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms . Specific examples of such aryl groups include phenyl, cumenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, and anthryl groups. Specific examples of the aryloxy group include a phenyloxy group, a cumenyloxy group, a triloxy group, a xylyloxy group, a mesityloxy group, a naphthyloxy group, and an anthryloxy group.
更に、上記一般式（ｂ−１）におけるＲ１１及びＲ１２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、下記一般式（ｂ−６）で示されるアリール基または下記一般式（ｂ−７）で示されるアリールオキシ基であることが好ましい。
式（ｂ−６）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
式（ｂ−７）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
Furthermore, when R 11 and R 12 in the general formula (b-1) are an aryl group or an aryloxy group, R 11 and R 12 are each independently an aryl group represented by the following general formula (b-6). Or it is preferable that it is an aryloxy group shown by the following general formula (b-7).
In the formula (b-6), R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyl group.
In formula (b-7), R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group.
上記一般式（ｂ−１）におけるＲ１３及びＲ１４は、エチレン性不飽和基の反応性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、上記一般式（ｂ−１）におけるＲ１３及びＲ１４がアルキル基である場合、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 R 13 and R 14 in the general formula (b-1) are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of improving the reactivity of the ethylenically unsaturated group. Further, when R 13 and R 14 in the above general formula (b-1) is an alkyl group, it is preferred that R 13 and R 14 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
また、上記一般式（ｂ−１）におけるＸが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基）である場合、かかる脂肪族炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。上記一般式（ｂ−１）におけるＸが上記一般式（ｂ−２）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられる。上記一般式（ｂ−１）におけるＸが上記一般式（ｂ−３）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−）、エチレンアミノ基（−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）、プロピレンアミノ基（−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ−）が挙げられる。 Moreover, when X in the said General formula (b-1) is a C1-C10 aliphatic hydrocarbon group (preferably C1-C6 aliphatic hydrocarbon group), as this aliphatic hydrocarbon group, Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. When X in the general formula (b-1) is a divalent group represented by the general formula (b-2), specific examples of the group include a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, and a propyleneoxy group. Is mentioned. When X in the general formula (b-1) is a divalent group represented by the general formula (b-3), specifically, as such a group, a methyleneamino group (—CH 2 —NH—) , Ethyleneamino group (—C 2 H 4 —NH—), propylene amino group (—C 3 H 6 —NH—, —CH (CH 3 ) CH 2 —NH—, —CH 2 CH (CH 3 ) —NH -).
また、上記一般式（ｂ−４）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。また、上記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。 Further, the methylene chain of the group containing an ester bond represented by the general formula (b-4) specifically includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a heptylene group. Octylene group, nonylene group, decylene group and the like. Specific examples of the methylene chain of the group containing an ester bond represented by the general formula (5) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene. Group, nonylene group, decylene group and the like.
上記一般式（ｂ−１）で表される化合物としてより具体的には、例えば、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジハイドロジェンホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）モノハイドロジェンホスフェート、ジフェニル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 More specifically, examples of the compound represented by the general formula (b-1) include mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) dihydrogen phosphate and di (2- (meth) acryloyloxyethyl) mono. Examples thereof include hydrogen phosphate and diphenyl (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態においては、共重合の際の反応性及び硬化膜としたときの難燃性の見地から、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートがリン含有単量体として好ましい。このリン含有単量体は、例えば「ＭＲ−２６０」（大八化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。 In the present embodiment, diphenyl- (2-methacryloyloxyethyl) phosphate is preferred as the phosphorus-containing monomer from the standpoint of reactivity during copolymerization and flame retardancy when used as a cured film. This phosphorus-containing monomer is commercially available, for example, as “MR-260” (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
（ｃ）成分である、上記リン含有単量体以外の化合物であって分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等のエステル類；（メタ）アクリル酸アミド等の酸アミド類；アクリロニトリル；スチレン等を挙げることができる。これらの中でも、塗膜性及び現像性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキル類が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the component (c), a compound other than the phosphorus-containing monomer and having a double bond copolymerizable with (meth) acrylic acid in the molecule, for example, (meth) acrylic acid (Meth) acrylates such as methyl, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include esters such as meth) benzyl acrylate; acid amides such as (meth) acrylic amide; acrylonitrile; styrene and the like. Among these, alkyl (meth) acrylates are preferable from the viewpoints of coating properties and developability. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ａ）成分であるリン含有アルカリ可溶性樹脂の酸価は、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性が不十分となる傾向がある。 The acid value of the phosphorus-containing alkali-soluble resin as the component (A) is preferably 70 to 200 mgKOH / g, and more preferably 80 to 170 mgKOH / g. If the acid value is less than 70 mgKOH / g, development with a dilute alkali aqueous solution tends to be difficult, and if it exceeds 200 mgKOH / g, the electric insulation, chemical resistance and plating resistance of the resulting cured film tend to be insufficient. There is.
なお、（Ａ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず（Ａ）成分としての樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より以下の一般式（２）；
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ） （２）
により酸価を算出する。なお、式中Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ａ）成分としての樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは（Ａ）成分としての樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
In addition, the acid value of (A) component can be measured with the following method. First, about 1 g of the resin solution as the component (A) is precisely weighed, 30 g of acetone is added to the resin solution, and the resin solution is uniformly dissolved. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And from the titration result, the following general formula (2);
A = 10 × Vf × 56.1 / (Wp × I) (2)
To calculate the acid value. In the formula, A represents the acid value (mgKOH / g), Vf represents the titration amount (mL) of phenolphthalein, Wp represents the weight (g) of the resin solution as component (A), and I represents (A) The ratio (mass%) of the non volatile matter of the resin solution as a component is shown.
また（Ａ）成分中のリン含有量は、３．０〜７．０質量％であることが好ましく、４．０〜６．０質量％であることが更に好ましい。リン含有量が３．０質量％未満では、感光性樹脂組成物の難燃性が不十分となる傾向があり、７．０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の硬化前の塗膜がべとつき易くなる傾向がある。 Moreover, it is preferable that it is 3.0-7.0 mass%, and, as for phosphorus content in (A) component, it is still more preferable that it is 4.0-6.0 mass%. If the phosphorus content is less than 3.0% by mass, the flame retardancy of the photosensitive resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 7.0% by mass, the coating film before curing of the photosensitive resin composition. There is a tendency to become sticky.
（Ａ）成分であるリン含有アルカリ可溶性樹脂は、上述した（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有するリン含有単量体と、（ｃ）該リン含有単量体以外の化合物であって分子内に（メタ）アクリル酸と共重合可能な二重結合を有する単量体とを常法に従って反応させることにより合成可能である。 The phosphorus-containing alkali-soluble resin as component (A) is the above-mentioned (a) (meth) acrylic acid and (b) a phosphorus-containing single amount having a double bond copolymerizable with (meth) acrylic acid in the molecule. And (c) a compound other than the phosphorus-containing monomer and a monomer having a double bond copolymerizable with (meth) acrylic acid in the molecule, can be synthesized according to a conventional method. It is.
リン含有アルカリ可溶性樹脂を合成するに際し、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）リン含有単量体、及び、（ｃ）（ｂ）以外の単量体の配合量は、（Ａ）成分の酸価や（Ａ）成分中のリン含有量が上記の範囲内となるように調整することが好ましい。本実施形態においては、（ａ）成分の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１１〜３０質量部であることが好ましい。また、（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、３７〜８４質量部であることが好ましい。また、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜５２質量部であることが好ましい。 In synthesizing the phosphorus-containing alkali-soluble resin, the blending amount of the monomer other than (a) (meth) acrylic acid, (b) phosphorus-containing monomer, and (c) (b) is the component (A). It is preferable to adjust so that the acid value of this and phosphorus content in (A) component may become in said range. In this embodiment, it is preferable that the compounding quantity of (a) component is 11-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a) component, (b) component, and (c) component. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of (b) component is 37-84 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a) component, (b) component, and (c) component. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of (c) component is 5-52 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a) component, (b) component, and (c) component.
＜（Ｂ）成分：リン含有光重合性化合物＞
（Ｂ）成分である、分子内に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物としては、例えば、（ｄ）分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（ｅ）分子内にリン原子と該リン原子に結合した活性水素原子とを有するリン含有化合物と、を反応させて得られるリン含有光重合性化合物が挙げられる。
<(B) component: Phosphorus-containing photopolymerizable compound>
Examples of the phosphorus-containing photopolymerizable compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule as component (B) include (d) a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule; (E) Phosphorus-containing photopolymerizable compounds obtained by reacting a phosphorus-containing compound having a phosphorus atom and an active hydrogen atom bonded to the phosphorus atom in the molecule.
（ｄ）成分である、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、メラミン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのモノマー類；エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂；多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが難燃性の確保及び光硬化時の形状安定性の点で好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the compound (d) that has at least two (meth) acryloyl groups in the molecule include, for example, melamine (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth). Acrylate, polydipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin di (meth) Monomers such as acrylates; epoxy (meth) acrylate resins obtained by adding (meth) acrylic acid to epoxy resins; polyisocyanate compounds and hydroxyalkyl (meth) acrylates Such a a urethane (meth) acrylate Applied Physics may be cited. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable in terms of ensuring flame retardancy and shape stability during photocuring. These can be used alone or in combination of two or more.
（ｅ）成分である、分子内にリン原子と該リン原子に結合した活性水素原子とを有するリン含有化合物の具体例としては、例えば、例えばジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィンオキシドなどのジアルキルホスファイトを挙げることができる。 Specific examples of the phosphorus-containing compound having a phosphorus atom and an active hydrogen atom bonded to the phosphorus atom in the molecule as the component (e) include, for example, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, 2-ethylhexyl phosphite. And dialkyl phosphites such as diphenyl phosphite and diphenyl phosphine oxide.
本実施形態においては、上記（ｅ）リン含有化合物として、下記一般式（ｅ−１）で示される化合物を用いることが好ましい。 In this embodiment, it is preferable to use the compound shown by the following general formula (e-1) as said (e) phosphorus containing compound.
式（ｅ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及び、Ｒ３８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数１〜１０の芳香族基を示す。
In formula (e-1), R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , and R 38 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms. A group or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms;
上記一般式（ｅ−１）で示される化合物は、市販品を利用することができ、例えば、ＨＣＡ（三光化学製、商品名、Ｒ３１〜Ｒ３８は水素である）が挙げられる。 A commercially available product can be used as the compound represented by the general formula (e-1), and examples thereof include HCA (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., trade name, R 31 to R 38 are hydrogen).
また、上記一般式（ｅ−１）で示される化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, the compound shown by the said general formula (e-1) can be used individually or in combination of 2 or more types.
（ｄ）分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（ｅ）分子内にリン原子と該リン原子に結合した活性水素原子とを有するリン含有化合物と、の反応は一般的な方法を用いることができ、反応容器内で両者を攪拌混合しながら加熱すればよく、触媒は特に必要としない。また反応時に溶剤は使用してもしなくてもよい。溶剤を使用する場合は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアルビトールアセテート、トルエンおよびこれらの混合物等が挙げられ、これらの中から原料種や反応条件に応じて溶剤種を選択すればよい。 Reaction between (d) a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule and (e) a phosphorus-containing compound having a phosphorus atom and an active hydrogen atom bonded to the phosphorus atom in the molecule is common. Any method can be used, and both may be heated while stirring and mixing them in a reaction vessel, and a catalyst is not particularly required. In addition, a solvent may or may not be used during the reaction. When a solvent is used, for example, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dioxane, acetonitrile, 1,3-dimethoxypropane, 1,2-dimethoxypropane, tetramethylenesulfone, hexamethylphosphoamide, methyl ethyl ketone , Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl arbitol acetate, toluene, and a mixture thereof. Among these, a solvent type may be selected according to the raw material type and reaction conditions.
反応温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１００℃〜１３０℃である。反応温度が低すぎると反応の進行が遅く時間を浪費し、反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基の重合反応が進行してゲル化物が生成してしまう。また、反応時間は、好ましくは０．５時間〜１５時間である。 Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 50 to 180 degreeC, More preferably, it is 100 to 130 degreeC. If the reaction temperature is too low, the reaction proceeds slowly and wastes time. If the reaction temperature is too high, the polymerization reaction of the (meth) acryloyl group proceeds to produce a gelled product. The reaction time is preferably 0.5 hours to 15 hours.
また、本実施形態の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分として、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物を含有することが好ましい。このようなリン含有光重合性化合物を（Ｂ）成分として含有させることにより、硬化膜の難燃性を更に向上させることができる。また、上記のリン含有光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物によれば、プリント配線板の製造時に実施されるホットプレス工程で高圧、高温条件下に晒される場合であっても、硬化膜からの（Ｂ）成分のブリードアウトを防止できることから、プリント配線板の汚染を低減することが可能となる。 Moreover, in the photosensitive resin composition of this embodiment, it is preferable to contain the phosphorus containing photopolymerizable compound which has at least 2 (meth) acryloyl group in a molecule | numerator as (B) component. By including such a phosphorus-containing photopolymerizable compound as the component (B), the flame retardancy of the cured film can be further improved. In addition, according to the photosensitive resin composition containing the above phosphorus-containing photopolymerizable compound, it is cured even when exposed to high pressure and high temperature conditions in a hot press process performed at the time of manufacturing a printed wiring board. Since bleeding out of the component (B) from the film can be prevented, contamination of the printed wiring board can be reduced.
分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物と、上記の（ｅ）分子内にリン原子と該リン原子に結合した活性水素原子とを有するリン含有化合物とを反応させることにより得られる。 The phosphorus-containing photopolymerizable compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule includes, for example, a compound having three or more (meth) acryloyl groups such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and the above (e ) It is obtained by reacting a phosphorus-containing compound having a phosphorus atom and an active hydrogen atom bonded to the phosphorus atom in the molecule.
このようなリン含有光重合性化合物は、市販品を利用することもでき、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物を含有するＨＦ−ＴＭＰＴＡ（昭和高分子社製、商品名）などが挙げられる。 Such phosphorus-containing photopolymerizable compounds may be commercially available, for example, HF-TMPTA (trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) containing a compound represented by the following general formula (B-1). Etc.
また、本実施形態の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分として、下記一般式（１）で示される構造単位を有するリン含有光重合性化合物を含有することが好ましい。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数１〜１０の芳香族基を示す。
Moreover, in the photosensitive resin composition of this embodiment, it is preferable to contain the phosphorus containing photopolymerizable compound which has a structural unit shown by following General formula (1) as (B) component.
In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms or a carbon number. 1-10 aromatic groups are shown.
上記の構造を有するリン含有光重合性化合物を感光性樹脂組成物に含有させることにより、硬化膜の電気絶縁性をより向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、上記のリン含有光重合性化合物が一般的なリン系難燃剤として使用されるリン酸エステル系化合物に比べ加水分解し難い傾向にあるため、電気絶縁性を低下させるイオン性不純物の発生が有効に防止され得ることが考えられる。 By containing the phosphorus-containing photopolymerizable compound having the above structure in the photosensitive resin composition, the electrical insulation of the cured film can be further improved. The reason why such an effect is obtained is that the above phosphorus-containing photopolymerizable compound tends to be difficult to hydrolyze compared to a phosphoric ester compound used as a general phosphorus flame retardant, so that it has an electrical insulating property. It is conceivable that the generation of ionic impurities that lower the pH can be effectively prevented.
上記一般式（１）で示される構造単位を有するリン含有光重合性化合物としては、例えば、（ｄ）分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、上記一般式（ｅ−１）で示される化合物とを反応させて得られるものを使用できる。また、上記一般式（Ｂ−１）で示される化合物を含有するＨＦ−ＴＭＰＴＡ（昭和高分子社製、商品名）などを用いることもできる。 Examples of the phosphorus-containing photopolymerizable compound having the structural unit represented by the general formula (1) include (d) a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, and the general formula (e-1 What is obtained by reacting with a compound represented by () can be used. Moreover, HF-TMPTA (made by Showa Polymer Co., Ltd., trade name) containing the compound represented by the general formula (B-1) can also be used.
（Ｂ）成分としてのリン含有光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 (B) The phosphorus containing photopolymerizable compound as a component can be used individually or in combination of 2 or more types.
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
<(C) component: photopolymerization initiator>
Specific examples of the photopolymerization initiator as component (C) include, for example, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-methoxy- 4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-morpholinophenone) -butanone-1,2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone and other aromatic ketones, alkylanthraquinone and other quinones, benzoin methyl ether, Benzoin ethers such as benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoins such as methyl benzoin and ethyl benzoin, benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) hepta And acridine derivatives such as N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and coumarin compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７５質量部であることがより好ましい。この含有量が４０質量部未満では硬化前の塗膜がべとつき易くなる傾向にあり、８０質量部を超えると光感度が不十分となる傾向にある。 The content of the component (A) in the photosensitive resin composition is preferably 40 to 80 parts by mass, and 50 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferable that If this content is less than 40 parts by mass, the coating film before curing tends to be sticky, and if it exceeds 80 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient.
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、２５〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では光感度や難燃性が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると硬化前の塗膜がべとつき易くなる傾向にある。 The content of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by mass and more preferably 25 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). If this content is less than 20 parts by mass, the photosensitivity and flame retardancy tend to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by mass, the coating before curing tends to be sticky.
（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。 The content of the component (C) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoints of photosensitivity and solder heat resistance. Preferably, it is 0.2-10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体等の熱硬化成分、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等の光重合性成分、リン酸エステル系化合物等の難燃剤、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有させることが好ましい。また、上記の成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes a thermosetting component such as a melamine resin or an isocyanate block, a photopolymerizable component such as a bisphenol A (meth) acrylate compound, and a phosphate ester as necessary. Flame retardants such as compounds, dyes such as malachite green, photochromic agents such as leuco crystal violet, thermochromic inhibitors or plasticizers such as p-toluenesulfonamide, phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine blue, azo-based organic pigments or the like Fillers, antifoaming agents, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, antioxidants, perfumes or imaging agents composed of inorganic pigments such as titanium dioxide, silica, alumina, talc, calcium carbonate or barium sulfate. Etc. can be contained. These components are preferably contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Moreover, said component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or the like as necessary. It can melt | dissolve in a mixed solvent and can apply | coat as a solution of solid content about 30-70 mass%.
以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention as described above is applied as a liquid resist on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, and an iron-based alloy, and then dried, and a protective film is provided as necessary. It can be used by coating or in the form of a photosensitive element described later.
［感光性エレメント］
次に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。
[Photosensitive element]
Next, the photosensitive element using the photosensitive resin composition of the present invention described above will be described.
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４と、で構成される。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。本発明の感光性エレメントは、感光層１４上の支持体１０の反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention. The
感光層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。感光層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
The
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
Examples of the
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
The thickness of the
上述したような支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
The
本発明の感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメントを感光層、支持体の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光層の所定部分に照射して、感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光層を除去する現像工程とを含むものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。 The method for forming a resist pattern using the photosensitive element of the present invention includes a removing step of removing the protective film from the photosensitive element as necessary, and a circuit for forming the photosensitive element in the order of the photosensitive layer and the support. A lamination process for laminating on the substrate, an exposure process for irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with an actinic ray through a support as necessary to form a photocured portion on the photosensitive layer, and a photosensitivity other than the photocured portion. And a developing step for removing the layer. The circuit-forming substrate is an insulating layer and a conductor layer (copper, copper-based alloy, iron-based alloy such as nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy) formed on the insulating layer. , Made of an iron-based alloy).
必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層方法としては、感光層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。感光層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。 Examples of the laminating method in the laminating step after the removing step of removing the protective film as needed include a method of laminating by pressure-bonding to the circuit forming substrate while heating the photosensitive layer. The atmosphere during the lamination is not particularly limited, but the lamination is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The surface to be laminated is usually the surface of the conductor layer of the circuit forming substrate, but may be a surface other than the conductor layer. The heating temperature of the photosensitive layer is preferably 70 to 130 ° C., the pressure bonding pressure is preferably about 0.1 to 1.0 MPa, and the ambient atmospheric pressure is more preferably 4000 Pa or less. There are no particular restrictions. Further, if the photosensitive layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance. However, in order to further improve the laminating property, the pre-heat treatment of the circuit forming substrate is performed. Can also be done.
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。 After the lamination is completed in this way, a photocured portion is formed by irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays in the exposure step. Examples of the method for forming the photocured portion include a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. At this time, when the support on the photosensitive layer is transparent, it can be irradiated with actinic rays as it is, but when it is opaque, it is irradiated with actinic rays after removing the support.
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。 As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that can effectively emit ultraviolet rays can be used. Moreover, what can radiate | emit visible light effectively, such as a flood bulb for photography, a solar lamp, can also be used.
次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。 Next, after the exposure, if a support is present on the photosensitive layer, the support is removed, and then the development is performed by removing the photosensitive layer other than the photocured portion by wet development, dry development, or the like. Then, a resist pattern is formed. In the case of wet development, development is performed using a developer such as an alkaline aqueous solution by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping. As the developer, a developer that is safe and stable and has good operability is used. For example, a dilute solution (1 to 5% by mass aqueous solution) of sodium carbonate at 20 to 50 ° C. is used.
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施しても良く、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。 For example, when the resist pattern obtained by the above-described forming method is used as a solder resist for a printed wiring board, a high pressure is used for the purpose of improving solder heat resistance, chemical resistance, etc. as the solder resist after completion of the development process. It is preferable to perform ultraviolet irradiation with a mercury lamp or heating with an oven. In the case of irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary. For example, the irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 . Moreover, when heating, it is preferable to carry out for about 15 to 90 minutes in the range of about 100-170 degreeC. Furthermore, both ultraviolet irradiation and heating may be performed, and after either one is performed, the other can also be performed.
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成される永久マスクとして使用されると好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた難燃性、はんだ耐熱性及び耐めっき性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板の永久マスクとして有効である。 The resist pattern obtained by the above-described forming method is preferably used as a permanent mask formed on a printed wiring board. Since the cured film formed from the photosensitive resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, solder heat resistance and plating resistance, it also serves as a protective film for wiring after soldering to the substrate. It is effective as a permanent mask for wiring boards.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
＜（Ａ）成分１の合成＞
まず、攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．０質量部及びトルエン４０．０質量部の混合溶液（以下、「溶液ｓ」という）を加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した状態で攪拌した。一方、重合性単量体として、メタクリル酸２０．０質量部、メタクリル酸メチル２０．０質量部、及び、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（商品名「ＭＲ−２６０」、大八化学工業株式会社製、下記一般式（ｂ−９）で示される化合物、リン含有量８．３質量％）６０．０質量部と、アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部とを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを３時間かけて滴下した後、さらに８０℃で９時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０質量部で希釈することにより、（Ａ）成分１としてのリン含有アルカリ可溶性樹脂溶液（固形分：４１．０質量％）を得た。
<Synthesis of (A)
First, a mixed solution of 60.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and 40.0 parts by mass of toluene (hereinafter referred to as “solution s”) was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube. And stirred while heating to 80 ° C. while blowing nitrogen gas. On the other hand, as a polymerizable monomer, 20.0 parts by mass of methacrylic acid, 20.0 parts by mass of methyl methacrylate, and diphenyl- (2-methacryloyloxyethyl) phosphate (trade name “MR-260”, Daihachi Chemical Co., Ltd.) A mixed solution of 60.0 parts by mass of a compound represented by the following general formula (b-9) manufactured by Kogyo Co., Ltd., phosphorus content: 8.3% by mass) and 1.0 part by mass of azobisisobutyronitrile. (Hereinafter referred to as “solution a”) was prepared, and the solution a was added dropwise to the solution s heated to 80 ° C. over 3 hours, followed by further stirring at 80 ° C. for 9 hours. Then, the phosphorus containing alkali-soluble resin solution (solid content: 41.0 mass%) as (A)
得られたリン含有アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は１００，０００であり、酸価は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂中のリン含有量は５．０質量％であった。 The obtained phosphorus-containing alkali-soluble resin had a weight average molecular weight of 100,000, an acid value of 131 mgKOH / g, and a phosphorus content in the resin of 5.0% by mass.
なお、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下の通りである。 The weight average molecular weight of the resin was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The conditions of GPC are as follows.
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
検出器：日立 Ｌ−３３００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：１０．７φｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
圧力：４３ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：２．０５ｍＬ／分
(GPC conditions)
Pump: Hitachi L-6000 type [manufactured by Hitachi, Ltd.]
Detector: Hitachi L-3300 [manufactured by Hitachi, Ltd.]
Column: Gelpack GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Column size: 10.7φmm × 300mm
Eluent: THF
Sample concentration: 120 mg / 5 mL
Injection volume: 200 μL
Pressure: 43 kgf / cm 2
Flow rate: 2.05 mL / min
＜（Ａ）成分２の合成＞
（Ａ）成分１の合成におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル及びＭＲ−２６０の配合量を、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ＭＲ−２６０＝１３．０質量部／１３．０質量部／７４．０質量部に変えたこと以外は、（Ａ）成分１の合成と同様の操作を行い、（Ａ）成分２としてのリン含有アルカリ可溶性樹脂溶液（固形分：４１．０質量％）を得た。
<Synthesis of (A) Component 2>
(A) The blending amount of methacrylic acid, methyl methacrylate and MR-260 in the synthesis of
得られたリン含有アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は８０，０００であり、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂中のリン含有量は６．１質量％であった。 The obtained phosphorus-containing alkali-soluble resin had a weight average molecular weight of 80,000, an acid value of 85 mgKOH / g, and a phosphorus content in the resin of 6.1% by mass.
＜比較樹脂１の合成＞
（Ａ）成分１の合成におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル及びＭＲ−２６０に代えて、メタクリル酸及びＭＲ−２６０を重合性単量体として配合し、その配合量をメタクリル酸／ＭＲ−２６０＝１１．０質量部／８９．０質量部としたこと以外は、（Ａ）成分１の合成と同様の操作を行い、比較樹脂１としての樹脂溶液（固形分：４１．０質量％）を得た。
<Synthesis of
(A) Instead of methacrylic acid, methyl methacrylate and MR-260 in the synthesis of
得られた樹脂の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂中のリン含有量は７．４質量％であった。 The weight average molecular weight of the obtained resin was 50,000, the acid value was 72 mgKOH / g, and the phosphorus content in the resin was 7.4% by mass.
＜比較樹脂２の合成＞
（Ａ）成分１の合成におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル及びＭＲ−２６０に代えて、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルを重合性単量体として配合し、その配合量をメタクリル酸／メタクリル酸メチル＝２０．０質量部／８０．０質量部としたこと以外は、（Ａ）成分１の合成と同様の操作を行い、比較樹脂２としての樹脂溶液（固形分：４１．０質量％）を得た。
<Synthesis of Comparative Resin 2>
(A) Instead of methacrylic acid, methyl methacrylate and MR-260 in the synthesis of
得られた樹脂の重量平均分子量は６５，０００であり、酸価は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂中のリン含有量は０質量％であった。 The weight average molecular weight of the obtained resin was 65,000, the acid value was 131 mgKOH / g, and the phosphorus content in the resin was 0% by mass.
（実施例１〜４、比較例１〜３）
まず、表１に示す各成分をそこに示す固形分の配合比（重量基準）（ただし、メチルエチルケトンは液体としての質量基準）で混合することにより感光性樹脂組成物溶液を得た。なお表１中、（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｂ−１）で示されるリン含有光重合性化合物を主成分（約９０質量％）として含むＨＦ−ＴＭＰＴＡ（昭和高分子社製、商品名）であり、（Ｃ）成分は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）である。また、ＢＰＥ−１０は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名）であり、ＣＲ−７４７は、テトラキス（メチルフェニル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート（大八化学社製、商品名）であり、ＢＬ３１７５は、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン社製、商品名）である。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
First, the photosensitive resin composition solution was obtained by mixing each component shown in Table 1 by the compounding ratio (weight basis) (however, methyl ethyl ketone is a mass basis as a liquid) shown there. In Table 1, the component (B) is HF-TMPTA (produced by Showa Polymer Co., Ltd., product) containing a phosphorus-containing photopolymerizable compound represented by the following general formula (B-1) as a main component (about 90% by mass). (C) component is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (product name “I-369” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) It is. BPE-10 is bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name), and CR-747 is tetrakis (methylphenyl) -4,4′-isopropylidenediphenyl diphosphate ( BL3175 is a 75% by mass methyl ethyl ketone solution of isocyanurate methylethylketone oxime block based on hexamethylene diisocyanate as a base isocyanate (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.). .
注）表１中の値は、各成分の固形分の配合比である。（メチルエチルケトンは除く）
また、表中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
Note) The values in Table 1 are the blending ratio of the solid content of each component. (Excluding methyl ethyl ketone)
Moreover, the symbol “-” in the table indicates that the corresponding component is not contained.
［感光性エレメントの作製］
次いで、これらの感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
[Production of photosensitive element]
Subsequently, these photosensitive resin composition solutions are separately and uniformly applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Ltd., trade name “G2-16”) as a support layer, thereby photosensitive resin composition. A layer was formed and dried for about 10 minutes at 100 ° C. using a hot air convection dryer. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 38 μm.
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。 Subsequently, on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the side in contact with the support layer, a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-13”) is bonded as a protective film, and photosensitive. Got the element.
［評価用積層体の作製］
銅張積層板（日立化成工業社製、商品名「ＭＣＬ−ＲＯ６７Ｇ」、厚さ０．２ｍｍ）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。この基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、評価用積層体を得た。
[Preparation of evaluation laminate]
The copper surface of a copper clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-RO67G”, thickness 0.2 mm) was polished with an abrasive brush, washed with water and dried. A continuous vacuum laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HLM-V570”) is used on this substrate, a heat shoe temperature of 100 ° C., a laminating speed of 0.5 m / min, an atmospheric pressure of 4000 Pa or less, and a pressure bonding pressure of 0.3 MPa. Under the conditions, the obtained photosensitive element was laminated while peeling the polyethylene film to obtain a laminate for evaluation.
［光感度の評価］
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
[Evaluation of light sensitivity]
On the obtained laminate for evaluation, a photo tool having a stove 21-step tablet as a negative was brought into close contact, and an HMW-201GX type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. was used. The exposure was performed with an energy amount such that the number of steps remaining after development was 8.0. Then, after leaving still at normal temperature for 1 hour and peeling PET film, it developed by spraying 1 mass% sodium carbonate aqueous solution of 30 degreeC for 60 second, and it heated at 80 degreeC for 10 minutes (dried). The above energy amount was used as a numerical value for evaluating the photosensitivity. The lower this value, the higher the photosensitivity. The results are shown in Table 2.
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。
[Resolution evaluation]
A phototool having a stove 21-step tablet and a phototool having a wiring pattern with a line width / space width of 30/30 to 200/200 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation are provided on the evaluation laminate. Using the above-described exposure apparatus, the exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining steps after development of the stove 21-step tablet was 8.0. Then, after leaving still at normal temperature for 1 hour and peeling PET film, it developed by spraying 1 mass% sodium carbonate aqueous solution of 30 degreeC for 60 second, and it heated at 80 degreeC for 10 minutes (dried). Here, the resolution was evaluated based on the smallest value (unit: μm) of the space width between the line widths in which a rectangular resist shape was obtained by development processing. It shows that it is excellent in the resolution, so that this value is small. The results are shown in Table 2.
［塗膜性の評価］
得られた評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「Ａ」とし、指に対する張り付きが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
[Evaluation of coating properties]
The obtained laminate for evaluation was not exposed to light, but the polyethylene terephthalate on the laminate was peeled off, the finger was lightly pressed against the surface of the coating film, and the degree of sticking to the finger was evaluated according to the following criteria. That is, “A” indicates that sticking to the finger is not recognized or hardly recognized, and “B” indicates that sticking to the finger is recognized. The results are shown in Table 2.
［難燃性の評価］
銅張積層板（日立化成工業社製、商品名「ＭＣＬ−ＲＯ６７Ｇ」、厚さ０．２ｍｍ）の銅箔をエッチングにより除去した後、基板の両面に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層して積層体を得た。次に、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、上記感光性エレメントの感光層の露光を、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる上記エネルギー量で行った。続いて、常温で一時間静置して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層体から剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を積層体に６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。次いで、積層体の感光層にオーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜を形成した難燃性評価用サンプルを得た。この難燃性評価用サンプルを用いて、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った結果を表２に示す。なお、表２中「ＮＯＴ」とは、燃焼試験において難燃性評価用サンプルがＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に該当せず全焼したことを示す。
[Evaluation of flame retardancy]
After removing the copper foil of the copper clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-RO67G”, thickness 0.2 mm) by etching, a continuous vacuum laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is formed on both sides of the substrate. , Product name “HLM-V570”), the above photosensitive element is made of polyethylene film under the conditions of a heat shoe temperature of 100 ° C., a laminating speed of 0.5 m / min, an atmospheric pressure of 4000 Pa or less, and a compression pressure of 0.3 MPa. Was laminated to obtain a laminate. Next, using the HMW-201GX type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., the exposure of the photosensitive layer of the photosensitive element described above is such that the number of remaining steps after development of the stove 21-step tablet becomes 8.0. Done in quantity. Then, after leaving still at room temperature for 1 hour and peeling a polyethylene terephthalate film from a laminated body, the 1 mass% sodium carbonate aqueous solution of 30 degreeC is sprayed on a laminated body for 60 second, and it develops, and it is 80 degreeC for 10 minutes. Heated (dried). Next, the photosensitive layer of the laminate is irradiated with ultraviolet rays with an energy amount of 1 J / cm 2 using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and further subjected to heat treatment at 160 ° C. for 60 minutes, whereby a photosensitive resin composition is obtained. The sample for flame retardance evaluation which formed the cured film of this was obtained. Table 2 shows the results of a vertical combustion test based on the UL94 standard using this flame retardant evaluation sample. In Table 2, “NOT” indicates that the flame retardancy evaluation sample did not fall under V-0, V-1, and V-2 in the combustion test and was completely burned.
［はんだ耐熱性及び耐めっき性の評価］
更に、上記評価用積層体の作製と同様にして得られた評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化膜特性評価用サンプルを得た。
[Evaluation of solder heat resistance and plating resistance]
Further, on the evaluation laminate obtained in the same manner as in the production of the evaluation laminate, a phototool having a stove 21-step tablet and a phototool having a wiring pattern as a reliability evaluation negative are adhered. Then, using the exposure machine described above, the exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining step stages after development of the stove 21-step tablet was 8.0. Next, after standing at room temperature for 1 hour, the polyethylene terephthalate film of the laminate is peeled off, spray development is performed under the same developer and development conditions as in the photosensitivity evaluation, and further heated at 80 ° C. for 10 minutes (dried) )did. Subsequently, the ultraviolet ray irradiation apparatus manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd. was used to irradiate the photosensitive layer with ultraviolet rays with an energy amount of 1 J / cm 2 , and a heat treatment was performed at 160 ° C. for 60 minutes. Obtained.
（はんだ耐熱性）
上述のようにして得られた硬化膜特性評価用サンプルにロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。
(Solder heat resistance)
A rosin-based flux (MH-820V, manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd., trade name) was applied to the cured film property evaluation sample obtained as described above, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds. Processed.
このようにしてはんだめっきを施された基板上の硬化膜のクラック発生状況並びに基板からの硬化膜の浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、硬化膜のクラックの発生が認められず、硬化膜の浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。 The occurrence of cracks in the cured film on the solder-plated substrate in this way and the degree of floating and peeling of the cured film from the substrate were visually observed and evaluated according to the following criteria. That is, the case where no occurrence of cracks in the cured film was observed and the cured film was not lifted or peeled off was designated as “A”, and the case where any of them was observed was designated as “B”. The results are shown in Table 2.
（耐めっき性）
上述のようにして得られた硬化膜特性評価用サンプルを、無電解ニッケルめっき液（メルプレートＮＩ−８６５Ｔ、メルテックス社製、商品名）の入った８５℃のめっき槽に１５分間浸漬し、続いて、無電解金めっき液（メルプレートＡＵ−６０１、メルテックス社製、商品名）の入った９０℃のめっき槽に１０分間浸漬してめっき処理を行った。このようにして無電解ニッケル−金めっきを施された基板上の硬化膜のクラック発生状況並びに基板からの硬化膜の浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、硬化膜の発生が認められず、硬化膜の浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
(Plating resistance)
The cured film property evaluation sample obtained as described above was immersed for 15 minutes in an 85 ° C. plating tank containing an electroless nickel plating solution (Melplate NI-865T, manufactured by Meltex Co., Ltd.). Subsequently, plating was performed by immersing in a 90 ° C. plating bath containing an electroless gold plating solution (Melplate AU-601, manufactured by Meltex Co., Ltd., trade name) for 10 minutes. In this way, the occurrence of cracks in the cured film on the substrate subjected to electroless nickel-gold plating and the degree of floating and peeling of the cured film from the substrate were visually observed and evaluated according to the following criteria. That is, “A” was given when no cured film was observed and no floating or peeling of the cured film was observed, and “B” was given when any of them was observed. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例１、２、３及び４の感光性樹脂組成物によれば、十分な光感度、解像度及び塗膜性が得られることが確認された。また、実施例１〜４の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を備える積層板は、十分な難燃性（Ｖ−０）を有していることが確認された。更に、実施例１〜４の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜は、はんだ耐熱性及び耐めっき性に十分優れていることが分かった。
As is apparent from Table 2, it was confirmed that the photosensitive resin compositions of Examples 1, 2, 3 and 4 can provide sufficient photosensitivity, resolution and coating properties. Moreover, it was confirmed that the laminated board provided with the cured film formed from the photosensitive resin composition of Examples 1-4 has sufficient flame retardance (V-0). Furthermore, it turned out that the cured film formed from the photosensitive resin composition of Examples 1-4 is fully excellent in solder heat resistance and plating resistance.
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
DESCRIPTION OF
Claims (9)
（Ｂ）分子内に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン含有光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) (a) (meth) acrylic acid, (b) a phosphorus-containing monomer having a double bond copolymerizable with (meth) acrylic acid in the molecule, and (c) the phosphorus-containing monomer A phosphorus content of 3.0 to 7.0% by mass obtained by copolymerizing a compound other than the above and a monomer having a double bond copolymerizable with (meth) acrylic acid in the molecule A phosphorus-containing alkali-soluble resin which is
(B) a phosphorus-containing photopolymerizable compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule;
(C) a photopolymerization initiator;
A photosensitive resin composition comprising:
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数１〜１０の芳香族基を示す。］ Wherein as the component (B), the photosensitive resin according to any one of claims 1-5, characterized in that it contains a phosphorus-containing photopolymerizable compound having a structural unit represented by the following general formula (1) Composition.
[In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms or carbon. The aromatic group of number 1-10 is shown. ]
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