JP4837227B2 - Deposition equipment - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極、陰極及び該陽極と陰極との間にエレクトロルミネセンス(Electro Luminescence)と呼ばれる現象により発光する薄膜(以下、発光層という。)を挟んだ構造からなる素子(以下、発光素子という。)を基体上に備えた表示装置(以下、発光装置という。)に係る技術分野及び該発光装置を映像表示部に備えた電子機器に係る技術分野に属する。
【0002】
【従来の技術】
近年、映像表示用ディスプレイとして、有機発光パネルまたは有機発光ダイオードなどと呼ばれる発光装置の開発が急がれている。これは、正孔を注入するための電極(以下、陽極という。)と電子を注入するための電極(以下、陰極という。)の間に設けられた発光層で正孔及び電子を再結合させることによりエレクトロルミネセンス(Electro Luminescence)と呼ばれる発光現象を発生させ、その発光のオン/オフを制御することにより映像表示を可能とするものである。
【0003】
有機発光素子は薄型軽量・高速応答性・直流低電圧駆動などの特性を有しており、次世代のフラットパネルディスプレイ素子として注目されている。また、自発光型であり視野角が広いことから、視認性も比較的良好であり、特に車載用の表示画面や携帯機器の表示画面に用いる素子として有効と考えられている。実際、車載用のカーオーディオの中には、エリアカラーの表示画面に有機発光素子が用いられているものもある。
【0004】
さらに、有機発光素子は、発光色のバリエーションに富んでいることも特色の一つである。このような色彩の豊かさの要因は、有機化合物自体の多様性にある。すなわち、分子設計(例えば置換基の導入)等により様々な発光色の材料を開発できるという柔軟性が、色彩の豊かさを生んでいる。
【0005】
これらの観点から、有機発光素子の最も大きな応用分野は、モノカラーやエリアカラーの表示装置はもちろんのこと、フルカラーの表示装置であると言っても過言ではない。有機発光素子の特徴を考慮し、様々なフルカラー化の手法が考案されている。例えば、光の三原色である赤色、緑色、青色のそれぞれの発光色を呈する有機発光素子を、シャドウマスク技術を用いて塗り分け、それぞれを画素とする手法(以下、「塗り分け方式」と記す)、あるいは、青色の有機発光素子を発光源として用い、その青色の光を有機蛍光材料からなる色変換層によって緑色および赤色に変換することで、光の三原色を得る手法(以下、「CCM方式」と記す)、あるいは、白色の有機発光素子を発光源として用い、液晶表示装置などで用いられているカラーフィルターを設けることで、光の三原色を得る手法(以下、「CF方式」と記す)などがある。
【0006】
また、これらいずれの構成においても、有機発光素子をマトリクス状の各画素として配置することにより形成される表示装置に対しては、パッシブマトリクス駆動(単純マトリクス型)やアクティブマトリクス駆動(アクティブマトリクス型)のような駆動方法が用いられている。なお、画素密度が多くなる場合には、画素ごとにスイッチ(例えばトランジスタなどの非線形素子)が設けられているアクティブマトリクス型の方が、低電圧で駆動できるため有利であると言われている。
【0007】
これら発光装置に使用される発光層としては、主に有機薄膜が主に用いられ、低分子材料を蒸着法によって成膜するのが主流であったが、最近では高分子材料に注目が集まり、スピンコート法、インクジェット法、印刷法といった溶液塗布による手法の開発が活発に進んでいる。特に、インクジェット法による有機薄膜の成膜は、既に実用化レベルに近づいており、その基礎的な技術は、特許文献1等に開示されている。
【0008】
インクジェット法は、従来プリンター等に使用されていたインクジェット方式を薄膜形成に転用した技術であり、インクの代わりに、有機薄膜の材料となる溶質を水やアルコール等の溶媒に溶かしたものまたは分散させたものを用い、画素ごとに液滴として塗布していく手法である。当然ながら、画素(実際には各画素に設けられる画素電極)上に付着した液滴は多量の溶媒成分を含むため、これを除去するために溶媒成分を揮発させるための工程(以下、焼成工程という。)が必要となる。即ち、インクジェット法により液滴を塗布した後、画素全体を加熱して溶媒成分を揮発させ、残存した溶質(有機薄膜の材料)を薄膜化するのである。
【0009】
また、スピンコート法は、基板を高速回転させ、余剰の塗布液を振り切り飛散させるため、材料の利用効率が低く、高価な有機材料を用いる場合、特にコストが高くなってしまうという点で改善の余地が残る技術であった。
【0010】
全面に塗布するスピンコート法に比べ、所定の箇所に数滴の液滴を着弾させるインクジェット法は、均一な膜厚の成膜を行うことが困難となっている。
【0011】
以上のように、インクジェット法による成膜法は、低コストで簡便な手法であり、スループットも早く、材料の利用効率が高いという利点があるものの、均一な膜厚を得ることが困難という点で改善の余地が残る技術であった。
【0012】
【特許文献1】
特開平10−12377号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、溶液を塗布することにより薄膜を成膜する手法において、材料の利用効率が高く、且つ、均一な膜厚を得る技術を提供することを課題とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、隔壁(バンク、土手とも呼ばれる)で区切られた領域(画素電極(陽極もしくは陰極)が露呈している領域)に向けて有機化合物(代表的には導電性高分子)を含む溶液をインクジェット法により噴射し、前記導電性高分子からなる層を前記画素電極上に堆積させた後、スピン回転させることで膜厚を均一にすることを特徴とする。
【0015】
また、本発明は、上記インクジェット法での工程を大気圧下、或いは減圧下で行うことを特徴としている。
【0016】
また、上記導電性高分子からなる層は、高分子化合物にアクセプタまたはドナーを添加したものであり、例えば、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)水溶液(PEDOT/PSS)、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)メタノール溶液、ポリアニリン/ショウノウスルホン酸水溶液(PANI/CSA)、PTPDES、Et−PTPDEK、Baytron P(バイエル社商標VPA1 4083)、またはPPBAなどを塗布し、焼成して得られた層を用いることができ、これらの層は、キャリア注入層やキャリア輸送層として機能する。また、本明細書では、これらの層を総称してPTF(Positive charge tranaparent&Transport Film)とも呼ぶ。なお、前記導電性高分子からなる層の導電率は、10-2S/cm以下であることが好ましい。
【0017】
なお、焼成工程は、減圧での加熱処理、または不活性ガス雰囲気下での加熱処理とすればよく、焼成工程の他の加熱手段としてランプ等の光源を用いて赤外光以上の波長の光を照射してもよい。
【0018】
また、上記スピン回転させる際は、大気圧下、或いは減圧下で行う。スピン回転を減圧下におくことで、不純物を混入させることなく膜厚を均一にすることができる。なお、各画素に共通な層を形成する場合には、スピン回転によって隔壁に囲まれた領域のみならず、隔壁上にも有機化合物を含む層が薄く形成されてもよい。隔壁のなだらかな側壁において、画素電極から離れるに従って膜厚が薄くなるようにすることで、その上に成膜される膜のカバレッジおよび膜厚均一性を良好なものとすることができる。特に、画素電極表面に凹凸や微小な粒子が存在している場合、ダークスポットと呼ばれる欠陥が生じることがあるが、導電性高分子からなる層の膜厚を厚めにすることでこれらの影響を低減することができる。
【0019】
加えて、上記スピン回転させる際、スピンコート法よりも少量の溶液(有機化合物を含む溶液、または溶媒)を滴下させてもよい。
【0020】
こうして均一な膜厚が得られた有機化合物材料(導電性高分子など)からなる層上に発光体組成物を含む溶液をインクジェット法により減圧下で噴射し、堆積させて発光体を構成する。例えば、赤色発光材料にはシアノポリフェニレンビニレン、緑色発光材料にはポリフェニレンビニレン、青色発光材料にはポリフェニレンビニレンおよびポリアルキルフェニレンを用いればよい。インクジェット法により積層を行う場合には、後に行われる溶液の噴射、塗布によって、先に成膜されている層を変化させない材料(溶媒)を用いることが好ましい。
【0021】
白色発光を得る場合には、発光中心色素(1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジエン(TPB)、4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノ−スチリル)−4H−ピラン(DCM1)、ナイルレッド、クマリン6など)ドープしたポリビニルカルバゾール(PVK)溶液を噴射、塗布すればよい。白色発光する方向に赤色発光以外を吸収する着色層(R)、緑色発光以外を吸収する着色層(G)、青色発光以外を吸収する着色層(B)をそれぞれ設けたカラーフィルタを形成することにより、発光素子からの白色発光をそれぞれ分離して、赤色発光、緑色発光、青色発光として得ることができる。
【0022】
また、ここでは有機化合物層を積層とした例を示したが、有機化合物層を単層とすることもできる。例えば、ホール輸送性のポリビニルカルバゾール(PVK)に電子輸送性の1,3,4−オキサジアゾール誘導体(PBD)を分散させてもよい。また、30wt%のPBDを電子輸送剤として分散し、4種類の色素(TPB、クマリン6、DCM1、ナイルレッド)を適当量分散することで白色発光が得られる。
【0023】
減圧下(真空中とも呼ばれる)とは、大気圧よりも低い圧力下であることを指し、窒素、希ガスその他の不活性ガスで充填された雰囲気(以下、不活性雰囲気という。)では1×102〜2×104Pa(好ましくは、5×102〜5×103Pa)とすれば良い。インクジェット法での工程を減圧下におくことで、雰囲気中に噴射された液滴は画素電極に到達するまでの間、常に液滴から溶媒が揮発し、その体積は減少していく。揮発性の高い溶媒を用いた場合、画素電極上に到達した時点である程度の溶媒が揮発し、後の焼成時間を短縮することができる。
【0024】
また、揮発性の高い溶媒を使わずに沸点の高い溶媒を用いれば、液滴の噴射口における乾燥によってノズル先端が目詰まりを起こす等の不安を排除することができる。その際、画素電極を加熱(発光体の耐熱性を考慮して室温(典型的には20℃)〜300℃、さらに好ましくは50〜200℃が良い。)しておけば、画素電極に液滴が到達する共に揮発が開始され、他の画素に液滴を噴射すると同時に焼成工程を済ませることもできる。勿論、上記方法により液滴が画素電極に到達するまでの間、常に液滴から溶媒が揮発するようにし、さらに画素電極も加熱しておくことによりさらなる膜質の向上を図ることができる。
【0025】
上記沸点の高い溶媒としては、NMP(N−メチルピロリドン)、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、HMPA(ヘキサメチルホスホアミド)その他の極性溶媒を用いることができる。また、極性の低い溶媒においても、キシレン等のアルキルベンゼン(特にドデシルベンゼンの如き長鎖アルキルベンゼンが好ましい。)のような芳香族系溶媒を用いても良い。例えば、テトラリンとドデシルベンゼンを1:1で混合した溶媒等を用いることができる。
【0026】
また、揮発性の高い溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
【0027】
また、上記本発明において、発光体とは、キャリア注入層(正孔注入層又は電子注入層)、キャリア輸送層(正孔輸送層又は電子輸送層)、キャリア阻止層(正孔阻止層又は電子阻止層)、発光層その他のキャリアの再結合に寄与する有機化合物もしくは無機化合物またはこれらの積層体をいう。また、発光体組成物とは、これらの発光体の材料となる組成物をいい、有機化合物、無機化合物であるとを問わない。発光体組成物は、大別して発光性材料もしくはキャリア(正孔又は電子)輸送性材料がある。
【0028】
発光性材料とは、正孔及び電子を注入することによりエレクトロルミネセンスによる発光現象を発生させる材料である。このような発光性材料は、無機化合物にも有機化合物にも見られるが、本発明の如き溶液を塗布する方法においては、有機化合物を用いることが好ましい。また、発光性材料としては、一重項励起により蛍光を発する材料を用いても良いし、三重項励起により燐光を発する材料を用いても良い。また、正孔輸送性材料とは、正孔が移動し易い材料であり、電子輸送性材料とは、電子が移動し易い材料である。
【0029】
本明細書で開示する発明の構成1は、
減圧下で第1の有機化合物を含む溶液を基板上に設けられた陽極に向けて噴射した後、減圧下で基板をスピンさせて前記陽極上に導電性高分子からなる層を形成し、
減圧下で第2の有機化合物を含む溶液を前記陽極に向けて噴射し、発光体組成物層を前記導電性高分子からなる層上に堆積させた後、減圧下で加熱処理を行うことを特徴とする発光装置の作製方法である。
【0030】
また、大気圧下で基板をスピンさせてもよく、他の発明の構成2は、
減圧下で第1の有機化合物を含む溶液を基板上に設けられた陽極に向けて噴射した後、大気圧下で基板をスピンさせて前記陽極上に導電性高分子からなる層を形成し、
減圧下で第2の有機化合物を含む溶液を前記陽極に向けて噴射し、発光体組成物層を前記導電性高分子からなる層上に堆積させた後、減圧下で加熱処理を行うことを特徴とする発光装置の作製方法である。
【0031】
また、大気圧下で第1の有機化合物を含む溶液を噴射させてもよく、他の発明の構成3は、
大気圧下で第1の有機化合物を含む溶液を基板上に設けられた陽極に向けて噴射した後、減圧下で基板をスピンさせて前記陽極上に導電性高分子からなる層を形成し、
減圧下で第2の有機化合物を含む溶液を前記陽極に向けて噴射し、発光体組成物層を前記導電性高分子からなる層上に堆積させた後、減圧下で加熱処理を行うことを特徴とする発光装置の作製方法である。
【0032】
また、大気圧下で第1の有機化合物を含む溶液を噴射させ、大気圧下で基板をスピンさせてもよく、他の発明の構成4は、
大気圧下で第1の有機化合物を含む溶液を基板上に設けられた陽極に向けて噴射した後、大気圧下で基板をスピンさせて前記陽極上に導電性高分子からなる層を形成し、
減圧下で第2の有機化合物を含む溶液を前記陽極に向けて噴射し、発光体組成物層を前記導電性高分子からなる層上に堆積させた後、減圧下で加熱処理を行うことを特徴とする発光装置の作製方法である。
【0033】
また、上記構成1における減圧下で加熱処理の工程順序を変えてもよく、他の発明の構成5は、
減圧下で第1の有機化合物を含む溶液を基板上に設けられた陽極に向けて噴射した後、減圧下で基板をスピンさせて前記陽極上に導電性高分子からなる層を形成し、
減圧下で加熱処理を行った後、減圧下で第2の有機化合物を含む溶液を前記陽極に向けて噴射し、発光体組成物層を前記導電性高分子からなる層上に堆積させることを特徴とする発光装置の作製方法である。
【0034】
また、上記構成2における減圧下で加熱処理の工程順序を変えてもよく、他の発明の構成6は、
減圧下で第1の有機化合物を含む溶液を基板上に設けられた陽極に向けて噴射した後、大気圧下で基板をスピンさせて前記陽極上に導電性高分子からなる層を形成し、
減圧下で加熱処理を行った後、減圧下で第2の有機化合物を含む溶液を前記陽極に向けて噴射し、発光体組成物層を前記導電性高分子からなる層上に堆積させることを特徴とする発光装置の作製方法である。
【0035】
また、上記構成3における減圧下で加熱処理の工程順序を変えてもよく、他の発明の構成7は、
大気圧下で第1の有機化合物を含む溶液を基板上に設けられた陽極に向けて噴射した後、減圧下で基板をスピンさせて前記陽極上に導電性高分子からなる層を形成し、
減圧下で加熱処理を行った後、減圧下で第2の有機化合物を含む溶液を前記陽極に向けて噴射し、発光体組成物層を前記導電性高分子からなる層上に堆積させることを特徴とする発光装置の作製方法である。
【0036】
また、上記構成4における減圧下で加熱処理の工程順序を変えてもよく、他の発明の構成8は、
大気圧下で第1の有機化合物を含む溶液を基板上に設けられた陽極に向けて噴射した後、大気圧下で基板をスピンさせて前記陽極上に導電性高分子からなる層を形成し、
減圧下で加熱処理を行った後、減圧下で第2の有機化合物を含む溶液を前記陽極に向けて噴射し、発光体組成物層を前記導電性高分子からなる層上に堆積させることを特徴とする発光装置の作製方法である。
【0037】
また、上記各構成において、前記第1の有機化合物を含む溶液を噴射する際、前記基板を室温(典型的には20℃)〜200℃に加熱することを特徴としている。また、前記第2の有機化合物を含む溶液を噴射する際、前記基板を室温(典型的には20℃)〜200℃に加熱してもよい。
【0038】
また、上記各構成において、前記発光体組成物層を形成した後、該発光体組成物層上に陰極を形成することを特徴としている。
【0039】
また、上記各構成において、前記溶液は、複数のノズルから噴射されることを特徴としている。
【0040】
また、上記各構成において、前記発光体組成物層は、発光性材料、正孔輸送性材料もしくは電子輸送性材料であることを特徴としている。
【0041】
また、上記各構成において、前記発光体組成物層は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層もしくは電子阻止層から選ばれた層として機能する薄膜またはこれらの積層薄膜であることを特徴としている。
【0042】
また、上記各構成において、前記陽極の端部は絶縁物からなる隔壁で覆われていることを特徴としている。
【0043】
また、上記各構成において、減圧下で溶液を噴射する際、基板は、基板面が重力方向と垂直になるよう設置され、ノズルが基板の上方に設置されることを特徴としている。或いは、減圧下で溶液を噴射する際、基板は、基板面が重力方向と垂直になるよう設置され、ノズルが基板の下方に設置されることを特徴としている。
【0044】
また、上記各構成において、前記発光体組成物を間欠的に堆積させることを特徴としている。或いは、前記発光体組成物を連続的に堆積させることを特徴としている。
【0045】
また、導電性高分子からなる層をインクジェット法ではなく、スピンコート法による全面塗布を行い、その上に発光体組成物を含む溶液をインクジェット法により減圧下で噴射し、堆積させて発光体を構成してもよい。ただし、この場合には、スピンコート法によって全面塗布が行われているため、端子部などの成膜が不要な領域はO2アッシングなどで選択的に除去する必要がある。
【0046】
また、本発明は、スピンコート法による成膜と、減圧下でのインクジェット法による成膜とを適宜、自由に組み合わせることができる。例えば、陽極上に減圧下でのインクジェット法による成膜を行った後、スピンコート法により全面塗布し、さらに減圧下でのインクジェット法による成膜を行ってもよい。
【0047】
また、本発明で開示する成膜装置に関して以下のような特徴を有している。なお、本発明の成膜装置の一例を図1に示している。
【0048】
複数のノズルと、圧電素子とを有するヘッド部を備えた成膜装置であって、
成膜室を減圧にする手段と、
液体を蓄えている容器と、
該容器から前記ヘッド部のノズルに前記液体を供給する供給管と、
前記成膜室内の圧力と前記容器との圧力を調節する手段とを有し、
一つのノズルに対して複数の供給管を有していることを特徴としている成膜装置である。
【0049】
また、上記構成において、前記ヘッド部は、逆流防止機構を有していることを特徴としている成膜装置である。
【0050】
また、ノズル毎に異なる容器を用意し、異なる量の液体を吐出させてもよく、本発明の他の構成は、
複数のノズルと、圧電素子とを有するヘッド部を備えた成膜装置であって、
成膜室を減圧にする手段と、
異なる液体を蓄えている複数の容器と、
該複数の容器から前記ヘッド部のノズルに前記液体をそれぞれ供給する供給管と、
前記成膜室内の圧力と前記容器との圧力を調節する手段とを有し、
一つのノズルに対して複数の供給管を有していることを特徴としている成膜装置である。
【0051】
なお、ヘッド部とは、圧電素子、ノズル(ノズルプレート含む)、供給管、逆流防止機構、支持体などを含むインクヘッド部分全体を指している。
【0052】
なお、本発明は、パッシブマトリクス型の発光装置の作製についてもアクティブマトリクス型の発光装置の作製についても実施することが可能であり、特に発光装置の形態に限定されるものではない。また、本発明は、面光源または電飾用装置となるエリアカラーの発光装置に適用することができる。また、発光性材料は、有機化合物に限らず無機化合物についても実施可能である。
【0053】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態について、以下に説明する。
【0054】
(実施の形態1)
本発明の実施の形態について、図1を用いて説明する。図1(A)は、有機化合物を含む溶液が噴射された直後の状態を表し、図1(B)は、有機化合物の液滴が陽極もしくは陰極に到達して薄膜(有機化合物層)が形成された状態を表している。
【0055】
図1(A)において、101は陽極もしくは陰極であり、102は各画素を画定する絶縁体からなる隔壁である。また、104は溶液を塗布するための装置(以下、溶液塗布装置という。)におけるヘッド部を拡大したものであり、一部分については内部構造を示している。図1(A)に示すように、一つのノズルに対して溶液107の通路(供給管)は2つ設けてあり、噴射後の液滴が飛行曲がりしないようになっている。また、片側の供給ラインが詰まってしまってももう片側の供給管でカバーすることができる。また、1つのノズルにつながっている2つの供給管が異なる供給容器に接続されててもよい。
【0056】
また、図1(A)に示すように、ボール111を利用した逆流防止機構110が設けてある。断面Aにはボールの遊動量を規制する突起が設けてあり、ボールの脇をインクが流れるようになっている。また、ボールは供給管の直径よりやや小さい直径であり、ある範囲で遊動可能となっている。また、このボールは、急峻なインクの流れを緩和する役割も果たしている。また、供給管は途中で細くなっており、断面Bにおいてはボールの直径よりも小さく、インクが逆流した場合にボールが供給管を完全に塞ぐようになっている。ヘッド部104は、有機化合物を含む溶液を噴射する機能を持つ複数の噴射部105を有しており、それぞれに圧電素子(ピエゾ素子)106が設けられる。圧電素子は、供給管を塞ぐように設けてあり、振動によって僅かに管内壁との間に隙間ができ、その隙間にインクを通過させる。成膜室内が減圧されているので僅かな隙間でも勢いよく噴射することができる。また、噴射部105のそれぞれには有機化合物を含む溶液107が充填されている。なお、図1(A)は圧電素子の振動によりシャッターが閉の状態を示している。
【0057】
なお、図1(A)においては5つの噴射部しか説明していないが、並列に複数の噴射部(ノズル)を並べることも可能であり、スループットを考慮すると画素部の一行分もしくは一列分の画素数(ピクセル数)に相当する数だけ並べることが最も望ましいと言える。
【0058】
また、ヘッド部104と陽極もしくは陰極101との間の空間108が減圧、即ち大気圧よりも低い圧力に維持する。具体的には、不活性雰囲気では1×102〜2×104Pa(好ましくは、5×102〜5×103Pa)である。噴射部105に充填された有機化合物を含む溶液107は、圧電素子106により供給管を開閉し、成膜室内を減圧にすることでノズルから引き出され、画素電極101に向かって噴射される。そして、噴射された液滴109は、減圧下で溶媒を揮発させながら進行し、残存した有機化合物が画素電極101上に堆積する。そして、順次、噴射部(ノズル)から液滴を所定のタイミングで吐出させる。その結果、有機化合物は間欠的に堆積されることになる。
【0059】
ここで有機化合物を含む溶液107は、導電性高分子材料を含む溶液とした例を示す。こうして、図1(B)に示すように、画素電極101上に導電性高分子材料からなる有機化合物層が形成される。図1(B)中において、画素電極101上に形成された有機化合物層であるキャリア注入層103aは、101が陽極であれば正孔注入層であるし、陰極であれば電子注入層である。
【0060】
次いで、図1(C)に示すように、大気圧下あるいは減圧下で基板をスピン回転させて膜厚を均一化する。ここでは、液体状またはゲル状の溶液が隔壁を乗り越えない程度の低速回転でスピン回転させる。隔壁の側面部においては上部に向かうほど薄くなり、画素電極上に均一な膜厚を有する有機化合物層103bが得られる。余剰な溶液が多い場合には高速回転させて吹き飛ばすことが好ましい。
【0061】
このスピン工程により、低コストで簡便な手法であり、スループットも早く、材料の利用効率が高いというインクジェット法の利点に加え、均一な膜厚を得ることが可能となる。
【0062】
また、必要であれば、スピン工程の後、減圧下で加熱を行って脱ガス処理、および焼成してよい。
【0063】
次いで、図2(A)に示すように、それぞれ発光性材料を含む溶液を噴射する。図2(A)において、ヘッド部114は、発光性材料を含む溶液を噴射する機能を持つ複数の噴射部115a〜115cを有しており、それぞれに圧電素子(ピエゾ素子)116a〜116cが設けられる。また、1つのノズルにつながっている2つの供給管が異なる供給容器に接続されててもよく、ノズル毎に異なる量の溶液を噴射することもできる。例えば、赤色に発光する発光性材料を含む溶液より緑色に発光する発光性材料を含む溶液を多くすることによって、成膜する膜厚を変えることができる。最適な膜厚は、各発光色に応じた発光性材料、およびそれらの積層構造によって異なっている場合が多いため、このような場合に有効である。また、それぞれの供給容器の内圧を調節することによってもノズル毎に異なる量の溶液を噴射することができる。また、噴射部115a〜115cのそれぞれには発光性材料を含む溶液117a〜117cが充填されている。なお、図2(A)は圧電素子の振動によりシャッターが開の状態を示している。
【0064】
ここで発光性材料を含む溶液117aは、赤色に発光する発光性材料を含み、発光性材料を含む溶液117bは、緑色に発光する発光性材料を含み、発光性材料を含む溶液117cは、青色に発光する発光性材料を含む。これら三種類の発光性材料は、それぞれ赤色に発光する画素、緑色に発光する画素及び青色に発光する画素を構成し、これら三つの画素を一つの画素ユニット(画素単位)として捉える。
【0065】
なお、図2(A)においてはR(赤)、G(緑)、B(青)それぞれ一つに対応する噴射部しか説明していないが、並列に複数の噴射部(ノズル)を並べることも可能であり、スループットを考慮すると画素部の一行分もしくは一列分の画素数(ピクセル数)に相当する数だけ並べることが最も望ましいと言える。
【0066】
噴射部115a〜115cに充填された発光性材料を含む溶液117a〜117cは、圧電素子116a〜116cにより供給管を開閉し、成膜室内を減圧にすることでノズルから引き出され、画素電極101に向かって噴射される。そして、噴射された液滴119は、減圧下で溶媒を揮発させながら進行し、残存した発光性材料が画素電極101上に堆積する。その結果、発光性材料は間欠的に堆積されることになる。
【0067】
こうして堆積された薄膜は、特に加熱等の手段により溶媒を揮発させなくても十分に溶媒成分を除去した状態で薄膜化されているため、脱ガスによる経時劣化等の問題の少ない発光層が得られる。以上のような構成により溶液を塗布した後も焼成工程等を必要とせず、スループットを大幅に向上できると共に、加熱による発光性材料自体の劣化も防ぐことができる。
【0068】
こうして図2(B)に示すように、赤色に発光する発光層120a、緑色に発光する発光層120b及び青色に発光する発光層120cが形成される。
【0069】
また、必要であれば、発光層の形成後、減圧下で加熱を行って脱ガス処理、および焼成してよい。
【0070】
この後は、必要に応じてキャリア輸送層、キャリア注入層等を形成した後、対向電極(陽極に対しては陰極、陰極に対しては陽極)を設ければ発光素子が完成する。
【0071】
(実施の形態2)
本発明の実施の形態について、図3を用いて説明する。実施の形態1では減圧下で導電性高分子からなる層を形成した例を示したが、ここでは大気圧下で導電性高分子からなる層123を形成する例を示す。なお、図3(A)の溶液塗布装置は、図1で説明したものと同じものであり、図1で用いられているものと同じ符号の部分については、実施の形態1の説明を参照すれば良い。
【0072】
図3(A)において、ヘッド部104と陽極もしくは陰極101との間の空間128は大気圧に維持する。噴射された液滴129は、そのまま滴下され、有機化合物が画素電極101上に堆積する。なお、大気圧でインクジェットを行うことは、揮発しやすい溶液を用いる場合に適している。
【0073】
こうして、図3(B)に示すように、画素電極101上に導電性高分子材料からなる有機化合物層が形成される。図3(B)中において、画素電極101上に形成された有機化合物層であるキャリア注入層123aは、101が陽極であれば正孔注入層であるし、陰極であれば電子注入層である。
【0074】
次いで、図3(C)に示すように、大気圧下あるいは減圧下で基板をスピン回転させて膜厚を均一化する。ここでは、液体状またはゲル状の溶液が隔壁を乗り越えない程度の低速回転でスピン回転させる。隔壁の側面部においては上部に向かうほど薄くなり、画素電極上に均一な膜厚を有する有機化合物層123bが得られる。
【0075】
このスピン工程により、低コストで簡便な手法であり、スループットも早く、材料の利用効率が高いというインクジェット法の利点に加え、均一な膜厚を得ることが可能となる。
【0076】
また、必要であれば、スピン工程の後、減圧下で加熱を行って脱ガス処理、および焼成してよい。
【0077】
以降の工程は、実施の形態1に従って、発光層を形成し、必要に応じてキャリア輸送層、キャリア注入層等を形成した後、対向電極(陽極に対しては陰極、陰極に対しては陽極)を設ければ発光素子が完成する。
【0078】
また、本実施の形態は、実施の形態1と自由に組み合わせることができる。
【0079】
(実施の形態3)
本発明の実施の形態について、図4を用いて説明する。図4(A)は、インクジェット法により有機化合物層130aを形成する際、余剰な溶液が多い場合の状態を示している。
【0080】
次いで、基板を高速回転させて吹き飛ばし、図4(B)の状態を得る。隔壁を覆って有機化合物層130bが形成される。各画素に共通なキャリア注入層として機能する場合、このように隔壁上部に形成されても問題ないものとすることができる。有機化合物層の材料によっては、この後、焼成を行った場合、隔壁上部の有機化合物層130bがさらに薄くなってほとんど存在しない状態が得られる。
【0081】
以降の工程は、実施の形態1に従って、発光層を形成し、必要に応じてキャリア輸送層、キャリア注入層等を形成した後、対向電極(陽極に対しては陰極、陰極に対しては陽極)を設ければ発光素子が完成する。
【0082】
また、上記実施の形態により得られた発光素子形成後の拡大模式図を図4(C)に示す。ここでは、画素電極を陽極とし、正孔注入層をインクジェット法で塗布した後、スピン回転させ、さらに有機薄膜、陰極を順次形成して得られた構造を示している。
【0083】
また、本実施の形態は、実施の形態1、または実施の形態2と自由に組み合わせることができる。
【0084】
(実施の形態4)
実施の形態1〜3に示した発光体としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層もしくは電子阻止層、またはこれらの積層体が挙げられるが、これらは、有機化合物のみで構成しても良いし、有機化合物と無機化合物を積層した複合体(composite)であっても良い。
【0085】
そこで、本実施の形態では、本発明の発光装置の発光体として有機化合物と無機化合物とを複合したコンポジットを用いる例について説明する。なお、有機化合物と無機化合物とを積層したハイブリッド構造を特徴とする特許として、米国特許第5,895,932号があるが、同特許は、無機化合物からなるダイオードから発した紫外光(波長380nm)を有機化合物であるAlq3(トリス−8−キノリノラトアルミニウム錯体)に照射して、フォトルミネッセンスと呼ばれる現象により発生させた光を取り出す技術であり、本実施の形態で説明する発光体、即ちコンポジットとは根本的に異なる技術思想である。
【0086】
有機化合物の中でも高分子有機化合物(以下、有機ポリマーという。)は、耐熱性が高く、取扱いも容易であることから溶液塗布による成膜方法において、溶質として用いられる。本実施の形態では、これら有機ポリマーと無機化合物とのコンポジットを発光体として用いる例について説明する。
【0087】
有機ポリマーと無機化合物とを積層して発光体を形成する例としては、典型的には次の4つのパターンが挙げられる。
(a)無機化合物からなる正孔注入層(又は正孔輸送層)と有機ポリマーからなる発光層との組み合わせ
(b)無機化合物からなる電子注入層(又は電子輸送層)と有機ポリマーからなる発光層との組み合わせ
(c)無機化合物からなる発光層と有機ポリマーからなる正孔注入層(又は正孔輸送層)との組み合わせ
(d)無機化合物からなる発光層と有機ポリマーからなる電子注入層(又は電子輸送層)との組み合わせ
【0088】
また、有機ポリマーと無機化合物とを混合して発光体を形成する例としては、典型的には次の3つのパターンが挙げられる。
(e)キャリア輸送性を有する有機ポリマーを発光層とし、該有機ポリマー中に無機化合物を混合した組み合わせ
(f)同極性(n型もしくはp型)のキャリア輸送性を有する有機ポリマーと無機化合物とを発光層として混合した組み合わせ
(g)キャリア輸送性を有する有機ポリマーにキャリア受容性を有する無機化合物を混合した組み合わせ
【0089】
上記(g)の構成は、例えば正孔輸送性を有する有機ポリマーに、電子受容性を有する無機化合物を混合した組み合わせが挙げられる。この場合、電子受容性を有する無機化合物は、有機ポリマーから電子を受け取り、その結果として有機ポリマー中に正孔が発生し、さらにその正孔が輸送されて輸送性を得るという構成である。
【0090】
上記(a)〜(g)の構成において、無機化合物からなる正孔注入層または正孔輸送層としては、NiO(酸化ニッケル)等のp型半導体材料を用いることができ、無機化合物からなる電子注入層または電子輸送層としては、ZnO(酸化亜鉛)、TiO2(二酸化チタン)等のn型半導体材料を用いることができ、無機化合物からなる発光層としては、ZnS(硫化亜鉛)、CdS(硫化カドミウム)等を用いることができる。
【0091】
例えば、上記(b)の構成の例としては、有機ポリマーとしてPPV(ポリパラフェニレンビニレン)を用い、無機化合物としてCdSを用い、これらを溶液塗布により作製する例が挙げられる。この場合、CdSの形成に際しては、CdSのナノ微粒子(数nm〜数十nmの微粒子をいう。以下、同じ。)を溶媒に分散させて塗布することができ、この塗布工程に本発明の塗布工程を実施すれば良い。なお、CdSの代わりにZnO、TiO2等のn型半導体材料またはNiO等のp型半導体材料を用いても良い。
【0092】
また、上記(e)の構成の例としては、有機ポリマーとしてPVK(ポリビニルカルバゾール)を用い、無機化合物としてCdSを用い、これらを溶液塗布により作製する例が挙げられる。この場合、CdSが発光中心となって発光する。CdSの形成に際しては、CdSの微粒子を溶媒に分散させて塗布することができ、この塗布工程に本発明の塗布工程を実施すれば良い。なお、CdSの代わりにZnS等の無機化合物を用いることが可能である。これらCdSやZnSは、ナノ微粒子を作りやすい無機化合物であるので、本発明のように溶液塗布を前提とする場合に非常に好適な材料である。
【0093】
また、上記(g)の構成の例としては、有機ポリマーとしてPC(ポリカーボネート)を用い、このPCに正孔輸送性の無機化合物であるTPD(トリフェニルジアミン)及びTiのアルコキシドを混合して溶液塗布した後、加水分解及び減圧下での加熱により、PC、TPD及びTiO2が混合された発光体を形成する例が挙げられる。この場合、CdSの形成に際しては、CdSの微粒子を溶媒に分散させて塗布することができ、この塗布工程に本発明の塗布工程を実施すれば良い。
【0094】
以上のように、様々な有機化合物及び無機化合物を用いることにより複合化された発光体(コンポジット)を作製することが可能であり、また、その形成に際して本発明の作製方法を実施することが可能である。
【0095】
また、本実施の形態は、実施の形態1乃至3のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【0096】
(実施の形態5)
本実施の形態では、実施の形態1に示した発光体組成物を含む溶液をヘッド部に充填するにあたって、発光体組成物を大気に曝すことなく充填するための技術について説明する。
【0097】
図15に示すのは、発光体組成物を含む溶液を溶液塗布装置に装備(ストック)しておくための容器(キャニスター缶)の断面図である。容器351は、機密性、特に酸素や水分の透過に対して十分な耐性を有する材質で形成することが望ましく、ステンレスやアルミニウム等を用いれば良い。また、内表面は鏡面加工しておくことが望ましい。さらに、必要に応じて内表面及び/又は外表面に窒化シリコン膜、ダイヤモンドライクカーボン膜その他の酸素透過率の低い絶縁膜を設けても良い。これは容器351の内部に設けられた発光体組成物を含む溶液352の劣化を防ぐためである。
【0098】
また、353は、容器351内に窒素、希ガスその他の不活性ガスを入れるための導入口であり、ここから不活性ガスを導入して容器内圧を加圧する。また、354は、加圧により送り出された発光体組成物を含む溶液352を溶液塗布装置(図示せず)のヘッド部へ送るための導出口である。導入口353及び導出口354は、容器351と別の材質で形成しても良いし、一体形成としても良い。
【0099】
また、ここでは加圧する例を示したが、容器内圧と成膜室内圧で圧力差が生じるのであれば、容器内圧を減圧としてもよく、例えば、成膜室内の真空度より容器内圧を低い真空度とすればよい。
【0100】
なお、356は、導入口353と連結する導入管であり、実際に不活性ガスを導入する時は、導入口353に導入管356の先端を連結させて不活性ガスを導入する。同様に、導出管357の先端は、導出口354に連結されて発光体組成物を含む溶液352を導出する。図中においては、取り外し可能なため、点線で表してある。
【0101】
実施の形態1に示した各ヘッド部は、導出管357の延長された先端に取り付けられる。そして、実施の形態1の場合、不活性ガスで容器351内を加圧した状態で圧電素子106を振動させることにより間欠的に発光体組成物を含む溶液352を噴出することが可能となる。また、不活性ガスで容器351内を加圧している間は連続的に塗布することが可能であり、加圧を止めると発光体組成物を含む溶液352の噴出も止まる。
【0102】
さらに、本実施の形態では、発光体組成物を含む溶液352を容器351内へ入れてから溶液塗布装置へ取り付けるまでの間、常に大気から遮断された状態で搬送されることに特徴を有する。即ち、発光体組成物を含む溶液352を製造するメーカーが、容器351内へ発光体組成物を含む溶液352を入れ、気密性を保ったまま大気開放することなく搬送し、直接溶液塗布装置に取り付けることを可能とする。これは発光体組成物が酸素や水分に対して耐性が弱く、劣化しやすいことに鑑みてなされた工夫であり、発光体組成物を精製した後、塗布されるまで精製したままの純度を保つことができるため、発光体組成物の劣化の抑制、ひいては発光装置の信頼性の向上に寄与する。
【0103】
なお、本実施の形態において図15に示した容器は、発光体組成物を含む溶液の純度を保ちつつ搬送するために好適な一例であって、本発明に用いることのできる容器を限定するものではない。
【0104】
また、本実施の形態は、実施の形態1乃至4のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【0105】
(実施の形態6)
本実施の形態の構成について、図16(A)〜(D)を用いて説明する。なお、図16(A)は、本実施の形態における加熱方法を示す上面図であり、図16(B)はそのA−A’における断面図であり、図16(C)はそのB−B’における断面図である。
【0106】
図16(A)において、601は基板であり、その上に薄膜トランジスタ及び画素電極等が設けられている。当該基板601は、基板ステージ(図示しない)により固定している。
【0107】
また、基板601の表面側上方には溶液塗布装置のヘッド部603が移動し、発光体組成物を含む溶液の塗布が行われる。ヘッド部603の移動により、基板601は相対的に走査されることになる。ヘッド部603の目詰まりを防ぐため、溶媒の入った容器605にヘッド部を浸しておき、走査する前には、試運転台607である程度、吐出させて液滴サイズなどを安定させる。安定な液滴が得られるようになったら、ヘッド部を基板上方に移動させて塗布を行う。
【0108】
勿論、ヘッド部603を固定し、基板601を移動させて走査させることも可能である。塗布された発光体組成物604は、溶媒が揮発して(焼成されて)発光体606となる。
【0109】
また、ここでは単純にヘッド部603の一回の走査により全面塗布を完了する例を示したが、ヘッド部603を数回往復移動させ、複数回の重ね塗りを行っても良い。
【0110】
また、ここでは、溶媒の入った容器605と試運転台607を別々とした例を示したが、溶媒の入った容器605のみとして液滴が安定するまで容器605に吐出するようにしてもよい。
【0111】
また、本実施の形態は、実施の形態1乃至5のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【0112】
以上の構成でなる本発明について、以下に示す実施例でもってさらに詳細な説明を行うこととする。
【0113】
(実施例)
[実施例1]
本実施例では、実施の形態1に基づく様々な工程順序の例を図5に示す。
【0114】
まず、絶縁体からなる隔壁で端部が覆われた陽極を設けた基板を用意する。
【0115】
陽極としては、仕事関数の大きい金属膜(Cr、Pt、Wなど)、または透明導電膜(ITO(酸化インジウム酸化スズ合金)、酸化インジウム酸化亜鉛合金(In23―ZnO)、酸化亜鉛(ZnO)等)を用いる。
【0116】
陽極の両端には、陽極の周縁を囲むように隔壁(バンク、障壁、土手などと呼ばれる)を形成する。カバレッジを良好なものとするため、隔壁の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、隔壁の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、隔壁の上端部のみに曲率半径(0.2μm〜3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、隔壁として、感光性の光によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
【0117】
アクティブマトリクス型の発光装置を作製する場合には、陽極の下方にスイッチング素子を形成する。本実施例では、ガラス基板上にPCVD法で下地絶縁膜となる酸化窒化シリコン膜(膜厚100nm)を形成し、さらに大気にふれることなく、アモルファスシリコン膜(膜厚54nm)を積層形成する。そして、公知の技術(固相成長法、レーザー結晶化方法、触媒金属を用いた結晶化方法など)を用いてポリシリコン膜を形成した後、パターニングを行って島状の半導体領域を形成し、それを活性層とするトップゲート型TFTを作製する。そして、適宜、ゲート絶縁膜の形成、ゲート電極の形成、活性層へのドーピングによるソース領域またはドレイン領域の形成、層間絶縁膜の形成、ソース電極またはドレイン電極の形成、活性化処理などを行う。本実施例では、こうして得られたTFTのソース電極またはドレイン電極に接する陽極を形成する。なお、TFT以外にも(薄膜ダイオード、シリコンのPIN接合からなる光電変換素子やシリコン抵抗素子やセンサ素子(代表的にはポリシリコンを用いた感圧式指紋センサー)を同一基板上に形成することができる。
【0118】
また、ポリシリコンに限らず、アモルファスシリコンを用いたボトムゲート型TFTを用いてアクティブマトリクス型の発光装置を作製してもよい。
【0119】
また、必要であれば、陽極の表面を洗浄処理やO2プラズマ処理で清浄な表面としてもよいし、多孔質なスポンジ(代表的にはPVA(ポリビニルアルコール)製、ナイロン製)に界面活性剤(弱アルカリ性)を含ませ、陽極表面を擦って洗浄してもよい。
【0120】
次いで、有機化合物を含む層を形成する直前に、TFT及び隔壁が設けられた基板全体の吸着水分を除去するための減圧下での加熱を行う。さらに有機化合物を含む層を形成する直前に、陽極に対して紫外線照射を行ってもよい。
【0121】
次いで、図5(A)のフローに示すように、減圧下でインクジェット法により第1の材料層を形成し、減圧下でスピン回転させることによって第1の材料層の膜厚を均一化した後、減圧下でインクジェット法により第2の材料層を形成し、減圧下での加熱を行って焼成を行う。最後に陰極となる電極を蒸着法またはスパッタ法によって形成する。本実施例では、第1の材料層として、アクセプタを添加した導電性ポリマーであるポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDT/PSS)水溶液を減圧下でインクジェット装置により隔壁で囲まれた陽極上に噴射して層を形成する。また、第2の材料層として、赤色発光材料にはシアノポリフェニレンビニレン、緑色発光材料にはポリフェニレンビニレン、青色発光材料にはポリフェニレンビニレンおよびポリアルキルフェニレンを用いる。
【0122】
また、陰極としては、仕事関数の小さい材料(Al、Ag、Li、Ca、またはこれらの合金MgAg、MgIn、AlLi、CaF2、またはCaN)の単層、或いはこれらの薄膜(発光を透過する膜厚)と透明導電膜との積層を用いればよい。また、陰極となる電極形成も減圧下で行ってもよく、一貫して減圧下で陰極までを形成することで不純物の混入を防ぐことができる。
【0123】
また、必要であれば、陰極を覆ってスパッタ法または蒸着法により形成する保護層を形成してもよい。保護層としてはスパッタ法またはCVD法により得られる窒化珪素膜、酸化珪素膜、酸化窒化珪素膜(SiNO膜(組成比N>O)またはSiON膜(組成比N<O))、炭素を主成分とする薄膜(例えばDLC膜、CN膜)を用いることができる。
【0124】
また、図5(B)には、工程順序が図5(A)と一部異なるフローを示す。
【0125】
図5(B)のフローに示すように、減圧下でインクジェット法により第1の材料層を形成し、減圧下でスピン回転させることによって第1の材料層の膜厚を均一化した後、減圧下での加熱を行って焼成を行い、その後、減圧下でインクジェット法により第2の材料層を形成する。最後に陰極となる電極を蒸着法またはスパッタ法によって形成する。図5(B)では、減圧下での加熱を行った後、積層するため、第1の材料層と第2の材料層との間に明確な境界が形成される。
【0126】
また、図5(C)には、工程が図5(A)と一部異なるフローを示す。
【0127】
図5(C)のフローに示すように、減圧下でインクジェット法により第1の材料層を形成し、大気圧下でスピン回転させることによって第1の材料層の膜厚を均一化した後、減圧下でインクジェット法により第2の材料層を形成し、減圧下での加熱を行って焼成を行う。最後に陰極となる電極を蒸着法またはスパッタ法によって形成する。
【0128】
また、図5(D)には、工程順序が図5(C)と一部異なるフローを示す。
【0129】
図5(D)のフローに示すように、減圧下でインクジェット法により第1の材料層を形成し、大気圧下でスピン回転させることによって第1の材料層の膜厚を均一化した後、減圧下での加熱を行って焼成を行い、その後、減圧下でインクジェット法により第2の材料層を形成する。最後に陰極となる電極を蒸着法またはスパッタ法によって形成する。
【0130】
また、本実施例は、実施の形態1乃至6のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【0131】
[実施例2]
本実施例では、実施の形態2に基づく様々な工程順序の例を図6に示す。
【0132】
まず、実施例1と同様に、絶縁体からなる隔壁で端部が覆われた陽極を設けた基板を用意する。
【0133】
次いで、図6(A)のフローに示すように、大気圧下でインクジェット法により第1の材料層を形成し、減圧下でスピン回転させることによって第1の材料層の膜厚を均一化した後、減圧下でインクジェット法により第2の材料層を形成し、減圧下での加熱を行って焼成を行う。最後に陰極となる電極を蒸着法またはスパッタ法によって形成する。
【0134】
また、図6(B)には、工程順序が図6(A)と一部異なるフローを示す。
【0135】
図6(B)のフローに示すように、大気圧下でインクジェット法により第1の材料層を形成し、減圧下でスピン回転させることによって第1の材料層の膜厚を均一化した後、減圧下で加熱を行って焼成を行い、その後、減圧下でインクジェット法により第2の材料層を形成する。最後に陰極となる電極を蒸着法またはスパッタ法によって形成する。図6(B)では、減圧下で加熱を行った後、積層するため、第1の材料層と第2の材料層との間に明確な境界が形成される。
【0136】
また、図6(C)には、工程が図6(A)と一部異なるフローを示す。
【0137】
図6(C)のフローに示すように、大気圧下でインクジェット法により第1の材料層を形成し、大気圧下でスピン回転させることによって第1の材料層の膜厚を均一化した後、減圧下でインクジェット法により第2の材料層を形成し、減圧下で加熱を行って焼成を行う。最後に陰極となる電極を蒸着法またはスパッタ法によって形成する。
【0138】
また、図6(D)には、工程順序が図6(C)と一部異なるフローを示す。
【0139】
図6(D)のフローに示すように、大気圧下でインクジェット法により第1の材料層を形成し、大気圧下でスピン回転させることによって第1の材料層の膜厚を均一化した後、減圧下で加熱を行って焼成を行い、その後、減圧下でインクジェット法により第2の材料層を形成する。最後に陰極となる電極を蒸着法またはスパッタ法によって形成する。
【0140】
また、本実施例は、実施の形態1乃至6、実施例1のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【0141】
[実施例3]
本実施例では、発光体の形成から陰極の形成までの工程を行うインライン方式の製造装置に本発明の実施に用いる溶液塗布装置を組み合わせた例を図7に示す。なお、図7(A)は側面図、図7(B)は上面図である。
【0142】
図7(A)、図7(B)において、141は基板の搬入を行うロード室、148は基板の搬出を行うアンロード室、143はPTFを成膜する成膜室、142は膜厚を均一にするスピン室、145は発光層を成膜する成膜室、146は基板面を反転させる基板反転室、147は陰極となる金属膜を成膜する成膜室である。図中の矢印150は、基板140の搬送方向である。
【0143】
成膜室143、145は、インクジェット装置を備えた溶液塗布装置であり、内部にはヘッド部143a、145aが設けられている。減圧下、或いは大気圧下で有機化合物もしくは無機化合物を含む溶液の塗布及び薄膜形成が行われる。勿論、基板140を室温(典型的には20℃)〜300℃、さらに好ましくは50〜200℃で加熱する機構を備えても良い。
【0144】
また、図7(B)において、成膜室(発光層)143の側面図は、基板表面に沿って移動するヘッド部を上方から見た様子に相当する。矢印151は、ヘッド部143aの移動方向を示しており、基板140の一端から他端に向かって、基板表面と平行に移動し、溶液塗布及び薄膜形成が行われる。なお、基板140とヘッド部143aの先端部(噴射口)との距離(L)は、2〜20mmである。
【0145】
さらに、このとき、各成膜室143、145内には窒素、希ガスその他のフッ化性ガスが紙面に垂直な方向に向かって上から下へ流れており、基板140とヘッド部143a、145aとの間には不活性ガスによる層流(ラミナーフロー)が形成される。このとき、基板を加熱する代わりに又は併用して、流れる不活性ガスを加熱することもできる。勿論、不活性ガスを導入せずに減圧下とすることも可能である。
【0146】
また、成膜室143、145に備えられている溶液塗布装置のヘッド部の構成について、図8を用いて説明する。
【0147】
図8(A)において、基板901は、磁性体からなるサセプタ902に支持され、フェイスアップ方式で設置される。そして、基板901の表面側に近接して溶液塗布装置のヘッド部903が設けられる。このとき、ノズル(噴射口)904の先端部の拡大部分を点線部分905で示す。ノズル内部は、中空構造となっており、そのさらに内部に固定された芯906、芯906に弾性体(本実施例ではバネ)907を介して連結された磁性体からなるキャップ(以下、磁性体キャップという。)908を有する。そして、中空構造の外側は、発光体組成物を含む溶液909で充填されている。
【0148】
磁性体キャップ908は、磁性体からなるサセプタ902との間に斥力が働くような材質を選択する。図8(A)の場合、基板901と磁性体キャップ908との間の距離(X1)は、サセプタ902と磁性体キャップ908との間で斥力が有効に働かない距離であり、磁性体の材質及び基板の厚さ等により決定される距離である。サセプタ902と磁性体キャップ908との間で斥力が有効に働かない場合、磁性体キャップ908は、弾性体907に押されてノズル904の先端部に詰められ、発光体組成物を含む溶液909が噴射されないようになっている。
【0149】
一方、溶液塗布を開始した後は、図8(B)に示すように、基板901と磁性体キャップ908との間の距離をX2にまで縮める。このX2という距離は、サセプタ902と磁性体キャップ908との間に十分に斥力が働く距離であり、この斥力により磁性体キャップ908は、弾性体907を圧縮して中空構造の内部に押し込まれる。これによりノズル904の先端部にはスペースが確保され、発光体組成物を含む溶液909が噴射される。こうして、発光体組成物を含む溶液909が基板901の表面に塗布され、減圧下で溶媒が揮発され、又は基板901の加熱により溶媒が揮発されて発光体910が形成される。
【0150】
以上のように、サセプタ及びノズル先端部のキャップとして共に相反発する斥力を働かせるような関係の磁性体を用いることにより、ある一定の距離まで近づけた時に内部の溶液を塗布する構成とすることが可能となり、基板とヘッド部(厳密にはノズル)との距離の均一性を確保することができる。この技術は、特に凹凸を有する基板上に溶液を塗布する場合において有効である。
【0151】
また、成膜室147は蒸着法により陰極となる金属膜を成膜するチャンバーであり、基板140が蒸着源147aの上方に配置され成膜が行われる。例えば、アルミニウムとリチウムとの合金膜といった周期表の1族もしくは2族に属する元素を含む金属膜を形成することが可能である。スパッタ法により陰極となる金属膜を成膜するチャンバーとしてもよく、その場合は、ターゲットを基板の下方にセットする成膜室、或いは、基板140を縦置きにして長方形のターゲットの横を通過する間に成膜が行われる成膜室とすればよい。
【0152】
成膜室147においてはフェイスダウン方式で基板をセットし、CCDなどで蒸着マスクの位置アライメントを行い、抵抗加熱法で蒸着を行うことで選択的に成膜を行うことができる。
【0153】
この成膜室147にフェイスダウン方式で基板をセットするための基板反転室146が設けられている。なお、基板反転室では減圧下で加熱ができる機構を備えている。フェイスダウンの状態とすることでゴミなどが付着しにくくなる。
【0154】
図7の製造装置において、各チャンバーはそれぞれゲート弁で仕切られ、他のチャンバーとの間を密閉遮断することができる。さらに各チャンバーはそれぞれ真空排気ポンプに連結されており、真空を維持することも不活性ガスを導入して減圧雰囲気とすることもできるようになっている。真空排気ポンプとしては、磁気浮上型のターボ分子ポンプ、クライオポンプまたはドライポンプを用いることができる。また、導入する不活性ガスは予め精製器等を通して十分に高純度化しておくことが望ましい。
【0155】
なお、各成膜室の間、スピン室と成膜室の間において減圧下での加熱等の仮焼成または本焼成工程を設けても構わない。
【0156】
また、本実施例は、実施の形態1乃至6、実施例1、実施例2のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【0157】
[実施例4]
本実施例では、有機化合物膜中に存在するエネルギー障壁を緩和してキャリアの移動性を高めると同時に、なおかつ積層構造の機能分離と同様に各種複数の材料の機能を有する素子を作製する例を示す。
【0158】
積層構造におけるエネルギー障壁の緩和に関しては、キャリア注入層の挿入という技術に顕著に見られる。つまり、エネルギー障壁の大きい積層構造の界面において、そのエネルギー障壁を緩和する材料を挿入することにより、エネルギー障壁を階段状に設計することができる。これにより電極からのキャリア注入性を高め、確かに駆動電圧をある程度までは下げることができる。しかしながら問題点は、層の数を増やすことによって、有機界面の数は逆に増加することである。このことが、単層構造の方が駆動電圧・パワー効率のトップデータを保持している原因であると考えられる。逆に言えば、この点を克服することにより、積層構造のメリット(様々な材料を組み合わせることができ、複雑な分子設計が必要ない)を活かしつつ、なおかつ単層構造の駆動電圧・パワー効率に追いつくことができる。
【0159】
そこで本実施例において、発光素子の陽極と陰極の間に複数の機能領域からなる有機化合物膜が形成される場合、従来の明確な界面が存在する積層構造ではなく、第一の機能領域と第二の機能領域との間に、第一の機能領域を構成する材料および第二の機能領域を構成する材料の両方からなる混合領域を有する構造を形成する。
【0160】
また、三重項励起エネルギーを発光に変換できる材料をドーパントとして混合領域に添加した場合も含める。また、混合領域の形成においては、混合領域に濃度勾配をもたせてもよい。
【0161】
このような構造を適用することで、機能領域間に存在するエネルギー障壁は従来の構造に比較して低減され、キャリアの注入性が向上すると考えられる。すなわち機能領域間におけるエネルギー障壁は、混合領域を形成することにより緩和される。したがって、駆動電圧の低減、および輝度低下の防止が可能となる。
【0162】
以上のことから、本実施例では第一の有機化合物が機能を発現できる領域(第一の機能領域)と、前記第一の機能領域を構成する物質とは異なる第二の有機化合物が機能を発現できる領域(第二の機能領域)と、を少なくとも含む発光素子、及びこれを有する発光装置の作製において、前記第一の機能領域と前記第二の機能領域との間に、前記第一の機能領域を構成する有機化合物と前記第二の機能領域を構成する有機化合物、とからなる混合領域を作製する。
【0163】
はじめに、第一の有機化合物が塗布される。なお、第一の有機化合物はインクジェット法により基板の方向へ噴射する。これにより、図9(A)に示す第一の機能領域610を形成することができる。
【0164】
そして、第一の有機化合物を塗布した後、他の成膜室で第二の有機化合物を塗布する。なお、第二の有機化合物もインクジェット法により基板の方向へ噴射させる。
【0165】
そして、第二の有機化合物を塗布した後、他の成膜室で第三の有機化合物を塗布する。なお、第三の有機化合物もインクジェット法により基板の方向へ噴射させる。
【0166】
次いで焼成を行う。ここで、第一の有機化合物と第二の有機化合物とからなる第一の混合領域611、第二の有機化合物と第三の有機化合物とからなる第二の混合領域613を形成することができる。
【0167】
最後に、陰極を形成することにより発光素子が完成する。
【0168】
以上により、明瞭な積層構造を示すことなく(すなわち、明確な有機界面がなく)、かつ、複数の機能を備えた発光素子を作製することができる。
【0169】
なお、本実施例では、インクジェット法で三種類の有機化合物を連続して積層することにより、混合領域を形成する方法を示したが、特に限定されない。各成膜の間に仮焼成の工程を加えてもよい。
【0170】
また、本実施例は、実施の形態1乃至6、実施例1乃至3のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【0171】
[実施例5]
本実施例では、絶縁表面を有する基板上に、有機化合物層を発光層とする発光素子を備えた発光装置(上面出射構造)を作製する例を図10に示す。
【0172】
なお、図10(A)は、発光装置を示す上面図、図10(B)は図10(A)をA−A’で切断した断面図である。点線で示された1101はソース信号線駆動回路、1102は画素部、1103はゲート信号線駆動回路である。また、1104は透明な封止基板、1105は第1のシール材であり、第1のシール材1105で囲まれた内側は、透明な第2のシール材1107で充填されている。なお、第1のシール材1105には基板間隔を保持するためのギャップ材が含有されている。
【0173】
なお、1108はソース信号線駆動回路1101及びゲート信号線駆動回路1103に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)1109からビデオ信号やクロック信号を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基盤(PWB)が取り付けられていても良い。
【0174】
次に、断面構造について図10(B)を用いて説明する。基板1110上には駆動回路及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路としてソース信号線駆動回路1101と画素部1102が示されている。
【0175】
なお、ソース信号線駆動回路1101はnチャネル型TFT1123とpチャネル型TFT1124とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路を形成するTFTは、公知のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施例では、基板上に駆動回路を形成したドライバー一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、基板上ではなく外部に形成することもできる。また、ポリシリコン膜を活性層とするTFTの構造は特に限定されず、トップゲート型TFTであってもよいし、ボトムゲート型TFTであってもよい。
【0176】
また、画素部1102はスイッチング用TFT1111と、電流制御用TFT1112とそのドレインに電気的に接続された第1の電極(陽極)1113を含む複数の画素により形成される。電流制御用TFT1112としてはnチャネル型TFTであってもよいし、pチャネル型TFTであってもよいが、陽極と接続させる場合、pチャネル型TFTとすることが好ましい。また、保持容量(図示しない)を適宜設けることが好ましい。なお、ここでは無数に配置された画素のうち、一つの画素の断面構造のみを示し、その一つの画素に2つのTFTを用いた例を示したが、3つ、またはそれ以上のTFTを適宜、用いてもよい。
【0177】
ここでは第1の電極1113がTFTのドレインと直接接している構成となっているため、第1の電極1113の下層はシリコンからなるドレインとオーミックコンタクトのとれる材料層とし、有機化合物を含む層と接する最上層を仕事関数の大きい材料層とすることが望ましい。例えば、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との3層構造とすると、配線としての抵抗も低く、且つ、良好なオーミックコンタクトがとれ、且つ、陽極として機能させることができる。また、第1の電極1113は、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Zn膜、Pt膜などの単層としてもよいし、3層以上の積層を用いてもよい。
【0178】
また、第1の電極(陽極)1113の両端には絶縁物(バンク、隔壁、障壁、土手などと呼ばれる)1114が形成される。絶縁物1114は有機樹脂膜もしくは珪素を含む絶縁膜で形成すれば良い。ここでは、絶縁物1114として、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いて図10に示す形状の絶縁物を形成する。
【0179】
カバレッジを良好なものとするため、絶縁物1114の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物1114の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物1114の上端部のみに曲率半径(0.2μm〜3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物1114として、感光性の光によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
【0180】
また、絶縁物1114を窒化アルミニウム膜、窒化酸化アルミニウム膜、炭素を主成分とする薄膜、または窒化珪素膜からなる保護膜で覆ってもよい。
【0181】
また、第1の電極(陽極)1113上には、減圧下或いは大気圧下でインクジェット法によって有機化合物を含む層1115を選択的に形成する。さらに、有機化合物を含む層1115上には第2の電極(陰極)1116が形成される。陰極としては、仕事関数の小さい材料(Al、Ag、Li、Ca、またはこれらの合金MgAg、MgIn、AlLi、CaF2、またはCaN)を用いればよい。ここでは、発光が透過するように、第2の電極(陰極)1116として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜(ITO(酸化インジウム酸化スズ合金)、酸化インジウム酸化亜鉛合金(In23―ZnO)、酸化亜鉛(ZnO)等)との積層を用いる。こうして、第1の電極(陽極)1113、有機化合物を含む層1115、及び第2の電極(陰極)1116からなる発光素子1118が形成される。本実施例では、有機化合物を含む層1115として、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)水溶液(PEDOT/PSS)を減圧下でインクジェット法により塗布した後、スピン回転させて膜厚を均一化し、さらにその上に減圧下で発光中心色素(1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジエン(TPB)、4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノ−スチリル)−4H−ピラン(DCM1)、ナイルレッド、クマリン6など)ドープしたポリビニルカルバゾール(PVK)溶液を噴射、塗布を行った後、減圧下の加熱によって本焼成を行う。本実施例では発光素子1118は白色発光とする例であるので着色層1131と遮光層(BM)1132からなるカラーフィルター(簡略化のため、ここではオーバーコート層は図示しない)を設けている。
【0182】
また、R、G、Bの発光が得られる有機化合物を含む層をそれぞれ選択的に形成すれば、カラーフィルターを用いなくともフルカラーの表示を得ることができる。
【0183】
また、発光素子1118を封止するために透明保護層1117を形成する。この透明保護層1117としてはスパッタ法(DC方式やRF方式)やPCVD法により得られる窒化珪素または窒化酸化珪素を主成分とする絶縁膜、炭素を主成分とする薄膜(DLC膜、CN膜など)、またはこれらの積層を用いることが好ましい。シリコンターゲットを用い、窒素とアルゴンを含む雰囲気で形成すれば、水分やアルカリ金属などの不純物に対してブロッキング効果の高い窒化珪素膜が得られる。また、窒化シリコンターゲットを用いてもよい。また、透明保護層は、リモートプラズマを用いた成膜装置を用いて形成してもよい。また、透明保護層に発光を通過させるため、透明保護層の膜厚は、可能な限り薄くすることが好ましい。
【0184】
また、発光素子1118を封止するために不活性気体雰囲気下で第1シール材1105、第2シール材1107により封止基板1104を貼り合わせる。なお、第1シール材1105、第2シール材1107としてはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、第1シール材1105、第2シール材1107はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。
【0185】
また、本実施例では封止基板1104を構成する材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、マイラー、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。また、第1シール材1105、第2シール材1107を用いて封止基板1104を接着した後、さらに側面(露呈面)を覆うように第3のシール材で封止することも可能である。
【0186】
以上のようにして発光素子を第1シール材1105、第2シール材1107に封入することにより、発光素子を外部から完全に遮断することができ、外部から水分や酸素といった有機化合物層の劣化を促す物質が侵入することを防ぐことができる。従って、信頼性の高い発光装置を得ることができる。
【0187】
また、第1の電極1113として透明導電膜を用いれば両面発光型の発光装置を作製することができる。
【0188】
また、本実施例では陽極上に有機化合物を含む層を形成し、有機化合物を含む層上に透明電極である陰極を形成するという構造(以下、上面出射構造とよぶ)とした例を示したが、陽極上に有機化合物を含む層が形成され、有機化合物層上に陰極が形成される発光素子を有し、有機化合物を含む層において生じた発光を透明電極である陽極からTFTの方へ取り出す(以下、下面出射構造とよぶ)という構造としてもよい。
【0189】
ここで、下面出射構造の発光装置の一例を図11に示す。
【0190】
なお、図11(A)は、発光装置を示す上面図、図11(B)は図11(A)をA−A’で切断した断面図である。点線で示された1201はソース信号線駆動回路、1202は画素部、1203はゲート信号線駆動回路である。また、1204は封止基板、1205は密閉空間の間隔を保持するためのギャップ材が含有されているシール材であり、シール材1205で囲まれた内側は、不活性気体(代表的には窒素)で充填されている。シール材1205で囲まれた内側の空間は乾燥剤1207によって微量な水分が除去され、十分乾燥している。
【0191】
なお、1208はソース信号線駆動回路1201及びゲート信号線駆動回路1203に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)1209からビデオ信号やクロック信号を受け取る。
【0192】
次に、断面構造について図11(B)を用いて説明する。基板1210上には駆動回路及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路としてソース信号線駆動回路1201と画素部1202が示されている。なお、ソース信号線駆動回路1201はnチャネル型TFT1223とpチャネル型TFT1224とを組み合わせたCMOS回路が形成される。
【0193】
また、画素部1202はスイッチング用TFT1211と、電流制御用TFT1212とそのドレインに電気的に接続された透明な導電膜からなる第1の電極(陽極)1213を含む複数の画素により形成される。
【0194】
ここでは第1の電極1213が接続電極と一部重なるように形成され、第1の電極1213はTFTのドレイン領域と接続電極を介して電気的に接続している構成となっている。第1の電極1213は透明性を有し、且つ、仕事関数の大きい導電膜(ITO(酸化インジウム酸化スズ合金)、酸化インジウム酸化亜鉛合金(In23―ZnO)、酸化亜鉛(ZnO)等)を用いることが望ましい。
【0195】
また、第1の電極(陽極)1213の両端には絶縁物(バンク、隔壁、障壁、土手などと呼ばれる)1214が形成される。カバレッジを良好なものとするため、絶縁物1214の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。また、絶縁物1214を窒化アルミニウム膜、窒化酸化アルミニウム膜、炭素を主成分とする薄膜、または窒化珪素膜からなる保護膜で覆ってもよい。
【0196】
また、第1の電極(陽極)1213上には、減圧下或いは大気圧下でインクジェット法によって有機化合物を含む層1215を選択的に形成する。さらに、有機化合物を含む層1215上には第2の電極(陰極)1216が形成される。陰極としては、仕事関数の小さい材料(Al、Ag、Li、Ca、またはこれらの合金MgAg、MgIn、AlLi、CaF2、またはCaN)を用いればよい。こうして、第1の電極(陽極)1213、有機化合物を含む層1215、及び第2の電極(陰極)1216からなる発光素子1218が形成される。発光素子1218は、図11中に示した矢印方向に発光する。ここでは発光素子1218はR、G、或いはBの単色発光が得られる発光素子の一つであり、R、G、Bの発光が得られる有機化合物を含む層をそれぞれ選択的に形成した3つの発光素子でフルカラーとする。
【0197】
また、発光素子1218を封止するために保護層1217を形成する。この透明保護層1217としてはスパッタ法(DC方式やRF方式)やPCVD法により得られる窒化珪素または窒化酸化珪素を主成分とする絶縁膜、または炭素を主成分とする薄膜(DLC膜、CN膜など)、またはこれらの積層を用いることが好ましい。シリコンターゲットを用い、窒素とアルゴンを含む雰囲気で形成すれば、水分やアルカリ金属などの不純物に対してブロッキング効果の高い窒化珪素膜が得られる。また、窒化シリコンターゲットを用いてもよい。また、保護層は、リモートプラズマを用いた成膜装置を用いて形成してもよい。
【0198】
また、発光素子1218を封止するために不活性気体雰囲気下でシール材1205により封止基板1204を貼り合わせる。封止基板1204には予めサンドブラスト法などによって形成した凹部が形成されており、その凹部に乾燥剤1207を貼り付けている。なお、シール材1205としてはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、シール材1205はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。
【0199】
また、本実施例では凹部を有する封止基板1204を構成する材料として金属基板、ガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、マイラー、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。また、内側に乾燥剤を貼りつけた金属缶で封止することも可能である。
【0200】
また、本実施例は実施の形態1乃至6、または実施例1乃至4のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【0201】
[実施例6]
本実施例では、一つの画素の断面構造、特に発光素子およびTFTの接続、画素間に配置する隔壁の形状について説明する。
【0202】
図12(A)中、40は基板、41は隔壁(土手とも呼ばれる)、42は絶縁膜、43は第1の電極(陽極)、44は有機化合物を含む層、45は第2の電極(陰極)46はTFTである。
【0203】
TFT46において、46aはチャネル形成領域、46b、46cはソース領域またはドレイン領域、46dはゲート電極、46e、46fはソース電極またはドレイン電極である。ここではトップゲート型TFTを示しているが、特に限定されず、逆スタガ型TFTであってもよいし、順スタガ型TFTであってもよい。なお、46fは第1の電極43と一部接して重なることによりTFT46とを接続する電極である。
【0204】
また、図12(A)とは一部異なる断面構造を図12(B)に示す。
【0205】
図12(B)においては、第1の電極と電極との重なり方が図12(A)の構造と異なっており、第1の電極をパターニングした後、電極を一部重なるように形成することでTFTと接続させている。
【0206】
また、図12(A)とは一部異なる断面構造を図12(C)に示す。
【0207】
図12(C)においては、層間絶縁膜がさらに1層設けられており、第1の電極がコンタクトホールを介してTFTの電極と接続されている。
【0208】
また、隔壁41の断面形状としては、図12(D)に示すようにテーパー形状としてもよい。フォトリソグラフィ法を用いてレジストを露光した後、非感光性の有機樹脂や無機絶縁膜をエッチングすることによって得られる。
【0209】
また、ポジ型の感光性有機樹脂を用いれば、図12(E)に示すような形状、上端部に曲面を有する形状とすることができる。
【0210】
また、ネガ型の感光性樹脂を用いれば、図12(F)に示すような形状、上端部および下端部に曲面を有する形状とすることができる。
【0211】
また、本実施例は実施の形態1乃至6、または実施例1乃至5のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【0212】
[実施例7]
本実施例ではパッシブマトリクス型の発光装置(単純マトリクス型の発光装置とも呼ぶ)を作製する例を示す。
【0213】
まず、ガラス基板上にストライプ状に複数の第1配線をITOなどの材料(陽極となる材料)で形成する。次いで、レジストまたは感光性樹脂からなる隔壁を発光領域となる領域を囲んで形成する。次いで、蒸着法またはインクジェット法により、隔壁で囲まれた領域に有機化合物を含む層を形成する。フルカラー表示とする場合には、適宜、材料を選択して減圧下でインクジェット法により有機化合物を含む層を形成する。次いで、隔壁および有機化合物を含む層上に、ITOからなる複数の第1配線と交差するようにストライプ状の複数の第2配線をAlまたはAl合金などの金属材料(陰極となる材料)で形成する。以上の工程で有機化合物を含む層を発光層とした発光素子を形成することができる。
【0214】
次いで、シール材で封止基板を貼り付ける、或いは第2配線上に保護膜を設けて封止する。封止基板としては、ガラス基板、ポリプロピレン、ポリプロピレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルフォン、またはポリフタールアミドからなる合成樹脂からなるプラスチック基板を用いる。
【0215】
図13(A)に本実施例の表示装置の断面図の一例を示す。
【0216】
基板1300の主表面上に第1電極と第2電極とが交差してその交差部に発光素子が形成された画素部1321が設けられている。すなわち、発光性の画素がマトリクス状に配列した画素部1321が形成されている。画素数はVGA仕様であれば640×480ドット、XGA仕様であれば1024×768ドット、SXGA仕様であれば1365×1024ドット、またUXGA仕様となれば1600×1200ドットであり、第1電極及び第2電極の本数はそれに応じて設けられている。さらに、基板1301の端部であり、画素部1321の周辺部には、外部回路と接続する端子パットが形成された入力端子部が設けられている。
【0217】
図13(A)で示す表示装置において、画素部には基板1300の主表面上に、左右方向に延びる第1電極1302と、その上層に形成されている発光体を含む薄膜1305(エレクトロルミネセンスで発光する媒体を含むので、以下の説明において便宜上EL層と呼ぶ)と、その上層に形成され上下方向に延びる第2電極1306とが形成され、その交差部に画素が形成されている。すなわち、第1電極1302と第2電極1306とを、行方向と列方向に形成することによりマトリクス状に画素を配設している。入力端子は、第1電極又は第2電極と同じ材料で形成している。この入力端子の数は、行方向と列方向に配設した第1電極及び第2電極の本数と同じ数が設けられている。
【0218】
隔壁1304の断面形状は、第1電極1302と接する下端部から上端部にかけて曲面形状を有している。その曲面形状は、隔壁又はその下層側に中心がある少なくとも一つの曲率半径を有する形状、又は、第1電極1302と接する下端部で隔壁1304の外側に中心がある少なくとも一つの第1の曲率半径と、隔壁1304の上端部で隔壁又はその下層側に中心がある少なくとも一つの第2の曲率半径を有する形状である。その断面形状は、隔壁1304の下端部から上端部にかけて曲率が連続して変化するものであって良い。EL層はその曲面形状に沿って形成され、その曲面形状により応力が緩和される。すなわち、異なる部材を積層した発光素子において、その熱ストレスによる歪みを緩和する作用がある。
【0219】
画素部1321を封止する対向基板1350がシール材1341で固着されている形態を示している。基板1301と対向基板1350との間の空間には、不活性気体が充填されていても良いし、有機樹脂材料1340を封入しても良い。いずれにしても、画素部1321における発光素子は、バリア性の絶縁膜1307で被覆されているので、乾燥材などを特段設けなくても外因性の不純物による劣化を防ぐことができる。
【0220】
また、図13(A)は、画素部1321の各画素に対応して、対向基板1350側に着色層1342〜1344が形成されている。平坦化層1345は着色層による段差を防いでいる。一方、図13(B)は、基板1301側に着色層1342〜1344を設けた構成であり、平坦化膜1345の上に第1電極1302が形成されている。また、図13(B)は、図13(A)と発光方向が異なっている。なお、同一の部分には同一の符号を用いる。
【0221】
また、フルカラーの表示装置に限らず、単色カラーの発光装置、例えば、面光源、電飾用装置にも本発明を実施することができる。
【0222】
また、本実施例は実施の形態1乃至6のいずれか一と自由に組みあわせることができる。
【0223】
[実施例8]
本発明を実施して得た発光装置を表示部に組み込むことによって電子機器を作製することができる。電子機器としては、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ(ヘッドマウントディスプレイ)、ナビゲーションシステム、音響再生装置(カーオーディオ、オーディオコンポ等)、ノート型パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末(モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等)、記録媒体を備えた画像再生装置(具体的にはDigital Versatile Disc(DVD)等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうるディスプレイを備えた装置)などが挙げられる。それらの電子機器の具体例を図14に示す。
【0224】
図14(A)はテレビであり、筐体2001、支持台2002、表示部2003、スピーカー部2004、ビデオ入力端子2005等を含む。本発明は表示部2003に適用することができる。なお、パソコン用、TV放送受信用、広告表示用などの全ての情報表示用のテレビが含まれる。
【0225】
図14(B)はデジタルカメラであり、本体2101、表示部2102、受像部2103、操作キー2104、外部接続ポート2105、シャッター2106等を含む。本発明は、表示部2102に適用することができる。
【0226】
図14(C)はノート型パーソナルコンピュータであり、本体2201、筐体2202、表示部2203、キーボード2204、外部接続ポート2205、ポインティングマウス2206等を含む。本発明は、表示部2203に適用することができる。
【0227】
図14(D)はモバイルコンピュータであり、本体2301、表示部2302、スイッチ2303、操作キー2304、赤外線ポート2305等を含む。本発明は、表示部2302に適用することができる。
【0228】
図14(E)は記録媒体を備えた携帯型の画像再生装置(具体的にはDVD再生装置)であり、本体2401、筐体2402、表示部A2403、表示部B2404、記録媒体(DVD等)読み込み部2405、操作キー2406、スピーカー部2407等を含む。表示部A2403は主として画像情報を表示し、表示部B2404は主として文字情報を表示するが、本発明は表示部A、B2403、2404に適用することができる。なお、記録媒体を備えた画像再生装置には家庭用ゲーム機器なども含まれる。
【0229】
図14(F)はゲーム機器であり、本体2501、表示部2505、操作スイッチ2504等を含む。
【0230】
図14(G)はビデオカメラであり、本体2601、表示部2602、筐体2603、外部接続ポート2604、リモコン受信部2605、受像部2606、バッテリー2607、音声入力部2608、操作キー2609等を含む。本発明は、表示部2602に適用することができる。
【0231】
図14(H)は携帯電話であり、本体2701、筐体2702、表示部2703、音声入力部2704、音声出力部2705、操作キー2706、外部接続ポート2707、アンテナ2708等を含む。本発明は、表示部2703に適用することができる。なお、表示部2703は黒色の背景に白色の文字を表示することで携帯電話の消費電流を抑えることができる。
【0232】
以上の様に、本発明を実施して得た表示装置は、あらゆる電子機器の表示部として用いても良い。なお、本実施の形態の電子機器には、実施の形態1乃至6、実施例1乃至7のいずれの構成を用いて作製された発光装置を用いても良い。
【0233】
【発明の効果】
本発明により低コストかつ簡便な方法で、膜厚均一性が優れ、且つ、材料の利用効率が高く、且つ、スループットの高い発光装置を生産することが可能となり、さらには当該発光装置の信頼性をも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施の形態1を示す図。
【図2】 実施の形態1を示す図。
【図3】 実施の形態2を示す図。
【図4】 実施の形態3を示す図。
【図5】 実施例1を示す図。
【図6】 実施例2を示す図。
【図7】 実施例3を示す図。
【図8】 実施例3を示す図。
【図9】 実施例4を示す図。
【図10】 実施例5を示す図。
【図11】 実施例5を示す図。
【図12】 実施例6を示す図。
【図13】 実施例7を示す図。
【図14】 実施例8を示す図。
【図15】 実施の形態5を示す図。
【図16】 実施の形態6を示す図。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an element (hereinafter referred to as a light emitting element) having a structure in which a thin film (hereinafter referred to as a light emitting layer) that emits light is sandwiched between an anode, a cathode, and a phenomenon called electroluminescence. In the technical field related to a display device (hereinafter referred to as a light-emitting device) provided on a substrate and the technical field related to an electronic device including the light-emitting device in a video display unit.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of light-emitting devices called organic light-emitting panels or organic light-emitting diodes has been urgently developed as video display. This is because a hole and an electron are recombined in a light emitting layer provided between an electrode for injecting holes (hereinafter referred to as an anode) and an electrode for injecting electrons (hereinafter referred to as a cathode). Thus, a light emission phenomenon called electroluminescence is generated, and image display is made possible by controlling on / off of the light emission.
[0003]
Organic light-emitting elements have characteristics such as thin and light weight, high-speed response, and direct current low voltage drive, and are attracting attention as next-generation flat panel display elements. Further, since it is a self-luminous type and has a wide viewing angle, the visibility is relatively good, and it is considered to be particularly effective as an element used for an in-vehicle display screen or a display screen of a portable device. In fact, some car audios for vehicles use an organic light emitting element for an area color display screen.
[0004]
Furthermore, the organic light-emitting element is also characterized by being rich in variations in emission color. The reason for such richness of color is the diversity of the organic compounds themselves. In other words, the flexibility that various light emitting color materials can be developed by molecular design (for example, introduction of substituents) or the like gives rise to rich colors.
[0005]
From these viewpoints, it is no exaggeration to say that the largest application field of organic light-emitting elements is a full-color display device as well as a mono-color or area-color display device. Various full-color methods have been devised in consideration of the characteristics of organic light-emitting elements. For example, a method in which organic light-emitting elements that emit light of the three primary colors red, green, and blue are painted using shadow mask technology and each pixel is used (hereinafter referred to as a “painting method”). Alternatively, a method of obtaining the three primary colors of light by using a blue organic light emitting element as a light source and converting the blue light into green and red by a color conversion layer made of an organic fluorescent material (hereinafter referred to as “CCM method”) Or a method of obtaining the three primary colors of light by using a white organic light emitting element as a light source and providing a color filter used in a liquid crystal display device (hereinafter referred to as “CF method”), etc. There is.
[0006]
In any of these configurations, passive matrix driving (simple matrix type) or active matrix driving (active matrix type) is applied to a display device formed by arranging organic light-emitting elements as pixels in a matrix. The drive method like this is used. Note that when the pixel density increases, an active matrix type in which a switch (for example, a non-linear element such as a transistor) is provided for each pixel is said to be advantageous because it can be driven at a low voltage.
[0007]
As the light-emitting layer used in these light-emitting devices, organic thin films are mainly used, and low-molecular materials were mainly formed by vapor deposition, but recently, attention has been focused on polymer materials. Development of a solution coating method such as a spin coating method, an ink jet method, and a printing method is actively progressing. In particular, the film formation of an organic thin film by the ink jet method has already approached a practical level, and the basic technique is disclosed in Patent Document 1 and the like.
[0008]
The ink-jet method is a technology that diverts the ink-jet method used in conventional printers to thin film formation, and instead of ink, the solute that is the material of the organic thin film is dissolved or dispersed in a solvent such as water or alcohol. This is a method of applying liquid droplets for each pixel. Naturally, since the droplets adhering onto the pixels (actually the pixel electrodes provided on each pixel) contain a large amount of solvent component, a process for volatilizing the solvent component to remove this (hereinafter referred to as firing process) Is required). That is, after applying droplets by the inkjet method, the entire pixel is heated to volatilize the solvent component, and the remaining solute (organic thin film material) is thinned.
[0009]
In addition, the spin coating method is improved in that the substrate is rotated at a high speed and the excess coating liquid is sprinkled and scattered, so that the use efficiency of the material is low and the cost is particularly high when using an expensive organic material. It was a technology that left room.
[0010]
Compared with the spin coat method that coats the entire surface, the ink jet method in which several droplets are landed at a predetermined position is difficult to form a film with a uniform film thickness.
[0011]
As described above, the film formation method by the ink jet method is a low-cost and simple method, has the advantages of high throughput and high material utilization efficiency, but it is difficult to obtain a uniform film thickness. The technology left room for improvement.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-12377
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a technique for obtaining a uniform film thickness with high material utilization efficiency in a method of forming a thin film by applying a solution. Is an issue.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a solution containing an organic compound (typically a conductive polymer) toward a region (a region where a pixel electrode (anode or cathode) is exposed) separated by a partition wall (also called a bank or bank). Is sprayed by an ink jet method, a layer made of the conductive polymer is deposited on the pixel electrode, and then spin-rotated to make the film thickness uniform.
[0015]
In addition, the present invention is characterized in that the ink jet process is performed under atmospheric pressure or reduced pressure.
[0016]
In addition, the layer made of the conductive polymer is obtained by adding an acceptor or a donor to a polymer compound. For example, a poly (ethylenedioxythiophene) / poly (styrenesulfonic acid) aqueous solution (PEDOT / PSS), poly (Ethylenedioxythiophene) / poly (styrene sulfonic acid) methanol solution, polyaniline / camphor sulfonic acid aqueous solution (PANI / CSA), PTPDES, Et-PTPDK, Baytron P (trade name VPA1 4083), or PPBA The layers obtained by firing can be used, and these layers function as a carrier injection layer and a carrier transport layer. In the present specification, these layers are also collectively referred to as PTF (Positive charge tranaparent & Transport Film). The conductivity of the layer made of the conductive polymer is 10 -2 S / cm or less is preferable.
[0017]
Note that the baking process may be a heat treatment under reduced pressure or a heat treatment under an inert gas atmosphere, and a light source such as a lamp is used as another heating means for the baking process to emit light having a wavelength longer than infrared light. May be irradiated.
[0018]
The spin rotation is performed under atmospheric pressure or reduced pressure. By keeping the spin rotation under reduced pressure, the film thickness can be made uniform without introducing impurities. Note that in the case where a layer common to each pixel is formed, a thin layer containing an organic compound may be formed not only on a region surrounded by the partition by spin rotation but also on the partition. By making the film thickness thinner as the distance from the pixel electrode on the gentle side wall of the partition wall, the coverage and film thickness uniformity of the film formed thereon can be improved. In particular, when irregularities and fine particles are present on the surface of the pixel electrode, defects called dark spots may occur, but these effects can be reduced by increasing the thickness of the layer made of a conductive polymer. Can be reduced.
[0019]
In addition, when the spin rotation is performed, a smaller amount of solution (a solution containing an organic compound or a solvent) may be dropped than in the spin coating method.
[0020]
A phosphor containing a phosphor composition is ejected under reduced pressure by an ink jet method onto a layer made of an organic compound material (such as a conductive polymer) having a uniform film thickness in this manner, and is deposited to constitute a phosphor. For example, cyanopolyphenylene vinylene may be used as a red light emitting material, polyphenylene vinylene may be used as a green light emitting material, and polyphenylene vinylene and polyalkylphenylene may be used as a blue light emitting material. In the case of performing lamination by an ink jet method, it is preferable to use a material (solvent) that does not change the layer formed previously by spraying and applying a solution to be performed later.
[0021]
When obtaining white light emission, the emission center dye (1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (TPB), 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylamino-styryl) ) -4H-pyran (DCM1), Nile Red, Coumarin 6 etc.) A doped polyvinylcarbazole (PVK) solution may be sprayed and applied. Forming a color filter provided with a colored layer (R) that absorbs light other than red light, a colored layer (G) that absorbs light other than green light, and a colored layer (B) that absorbs light other than blue light in the direction of white light emission. Thus, white light emission from the light emitting element can be separated and obtained as red light emission, green light emission, and blue light emission.
[0022]
Moreover, although the example which laminated | stacked the organic compound layer was shown here, an organic compound layer can also be made into a single layer. For example, an electron transporting 1,3,4-oxadiazole derivative (PBD) may be dispersed in hole transporting polyvinyl carbazole (PVK). Further, white light emission can be obtained by dispersing 30 wt% PBD as an electron transporting agent and dispersing an appropriate amount of four kinds of dyes (TPB, coumarin 6, DCM1, Nile red).
[0023]
Under reduced pressure (also referred to as vacuum) refers to a pressure lower than atmospheric pressure, and 1 × in an atmosphere filled with nitrogen, a rare gas, or other inert gas (hereinafter referred to as an inert atmosphere). 10 2 ~ 2x10 Four Pa (preferably 5 × 10 2 ~ 5x10 Three Pa). By setting the step in the ink jet method under reduced pressure, the solvent is always volatilized from the droplet until the droplet ejected into the atmosphere reaches the pixel electrode, and its volume decreases. When a highly volatile solvent is used, a certain amount of solvent is volatilized when it reaches the pixel electrode, and the subsequent baking time can be shortened.
[0024]
Further, if a solvent having a high boiling point is used without using a highly volatile solvent, it is possible to eliminate anxiety such as clogging of the nozzle tip due to drying of the droplet ejection port. At that time, if the pixel electrode is heated (room temperature (typically 20 ° C.) to 300 ° C., more preferably 50 to 200 ° C. is preferable considering the heat resistance of the light emitter), the liquid is applied to the pixel electrode. Volatilization is started as the droplets arrive, and the firing process can be completed at the same time as the droplets are ejected to other pixels. Of course, the film quality can be further improved by allowing the solvent to volatilize from the droplets until the droplets reach the pixel electrode by the above method and further heating the pixel electrode.
[0025]
As the solvent having a high boiling point, NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide), HMPA (hexamethylphosphoamide) and other polar solvents can be used. In addition, an aromatic solvent such as an alkylbenzene such as xylene (especially, a long-chain alkylbenzene such as dodecylbenzene is preferable) may be used even in a low polarity solvent. For example, a solvent in which tetralin and dodecylbenzene are mixed at 1: 1 can be used.
[0026]
Moreover, alcohols, such as methanol and ethanol, are mentioned as a highly volatile solvent.
[0027]
In the present invention, the light emitter is a carrier injection layer (a hole injection layer or an electron injection layer), a carrier transport layer (a hole transport layer or an electron transport layer), a carrier blocking layer (a hole blocking layer or an electron). Blocking layer), light emitting layer, and other organic or inorganic compounds that contribute to carrier recombination, or a laminate thereof. Moreover, a light-emitting body composition means the composition used as the material of these light-emitting bodies, and it does not ask | require whether it is an organic compound and an inorganic compound. The luminous body composition is roughly classified into a luminous material and a carrier (hole or electron) transporting material.
[0028]
A light-emitting material is a material that generates a light-emitting phenomenon due to electroluminescence by injecting holes and electrons. Such a luminescent material can be found in both inorganic compounds and organic compounds, but in the method of applying a solution as in the present invention, it is preferable to use an organic compound. As the light-emitting material, a material that emits fluorescence by singlet excitation or a material that emits phosphorescence by triplet excitation may be used. In addition, the hole transporting material is a material that easily moves holes, and the electron transporting material is a material that easily moves electrons.
[0029]
The configuration 1 of the invention disclosed in this specification is:
After spraying the solution containing the first organic compound under reduced pressure toward the anode provided on the substrate, the substrate is spun under reduced pressure to form a layer made of a conductive polymer on the anode,
Spraying a solution containing the second organic compound under reduced pressure toward the anode, depositing the phosphor composition layer on the layer made of the conductive polymer, and then performing heat treatment under reduced pressure. This is a feature of a method for manufacturing a light-emitting device.
[0030]
In addition, the substrate may be spun under atmospheric pressure.
After spraying the solution containing the first organic compound under reduced pressure toward the anode provided on the substrate, the substrate is spun under atmospheric pressure to form a layer made of a conductive polymer on the anode,
Spraying a solution containing the second organic compound under reduced pressure toward the anode, depositing the phosphor composition layer on the layer made of the conductive polymer, and then performing heat treatment under reduced pressure. This is a feature of a method for manufacturing a light-emitting device.
[0031]
Further, the solution containing the first organic compound may be sprayed under atmospheric pressure, and the configuration 3 of the other invention is as follows.
After spraying the solution containing the first organic compound under atmospheric pressure toward the anode provided on the substrate, the substrate is spun under reduced pressure to form a layer made of a conductive polymer on the anode,
Spraying a solution containing the second organic compound under reduced pressure toward the anode, depositing the phosphor composition layer on the layer made of the conductive polymer, and then performing heat treatment under reduced pressure. This is a feature of a method for manufacturing a light-emitting device.
[0032]
Alternatively, the solution containing the first organic compound may be sprayed under atmospheric pressure, and the substrate may be spun under atmospheric pressure.
After spraying a solution containing the first organic compound under atmospheric pressure toward the anode provided on the substrate, the substrate is spun under atmospheric pressure to form a layer made of a conductive polymer on the anode. ,
Spraying a solution containing the second organic compound under reduced pressure toward the anode, depositing the phosphor composition layer on the layer made of the conductive polymer, and then performing heat treatment under reduced pressure. This is a feature of a method for manufacturing a light-emitting device.
[0033]
Moreover, the process sequence of the heat treatment may be changed under reduced pressure in the above configuration 1, and the configuration 5 of the other invention is as follows.
After spraying the solution containing the first organic compound under reduced pressure toward the anode provided on the substrate, the substrate is spun under reduced pressure to form a layer made of a conductive polymer on the anode,
After performing the heat treatment under reduced pressure, a solution containing the second organic compound is sprayed toward the anode under reduced pressure to deposit a phosphor composition layer on the layer made of the conductive polymer. This is a feature of a method for manufacturing a light-emitting device.
[0034]
Moreover, the process sequence of the heat treatment may be changed under reduced pressure in the above configuration 2, and the configuration 6 of the other invention is as follows.
After spraying the solution containing the first organic compound under reduced pressure toward the anode provided on the substrate, the substrate is spun under atmospheric pressure to form a layer made of a conductive polymer on the anode,
After performing the heat treatment under reduced pressure, a solution containing the second organic compound is sprayed toward the anode under reduced pressure to deposit a phosphor composition layer on the layer made of the conductive polymer. This is a feature of a method for manufacturing a light-emitting device.
[0035]
Moreover, the process sequence of the heat treatment may be changed under reduced pressure in the configuration 3, and the configuration 7 of the other invention is
After spraying the solution containing the first organic compound under atmospheric pressure toward the anode provided on the substrate, the substrate is spun under reduced pressure to form a layer made of a conductive polymer on the anode,
After performing the heat treatment under reduced pressure, a solution containing the second organic compound is sprayed toward the anode under reduced pressure to deposit a phosphor composition layer on the layer made of the conductive polymer. This is a feature of a method for manufacturing a light-emitting device.
[0036]
Moreover, the process sequence of the heat treatment may be changed under reduced pressure in the above configuration 4, and the configuration 8 of the other invention is as follows.
After spraying a solution containing the first organic compound under atmospheric pressure toward the anode provided on the substrate, the substrate is spun under atmospheric pressure to form a layer made of a conductive polymer on the anode. ,
After performing the heat treatment under reduced pressure, a solution containing the second organic compound is sprayed toward the anode under reduced pressure to deposit a phosphor composition layer on the layer made of the conductive polymer. This is a feature of a method for manufacturing a light-emitting device.
[0037]
In each of the above structures, the substrate is heated to room temperature (typically 20 ° C.) to 200 ° C. when the solution containing the first organic compound is sprayed. Moreover, when injecting the solution containing the second organic compound, the substrate may be heated to room temperature (typically 20 ° C.) to 200 ° C.
[0038]
In each of the above structures, a cathode is formed on the phosphor composition layer after the phosphor composition layer is formed.
[0039]
Moreover, in each said structure, the said solution is injected from several nozzles, It is characterized by the above-mentioned.
[0040]
In each of the above structures, the phosphor composition layer is a light-emitting material, a hole-transporting material, or an electron-transporting material.
[0041]
In each of the above structures, the phosphor composition layer is a layer selected from a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, or an electron blocking layer. It is characterized by being a functional thin film or a laminated thin film thereof.
[0042]
In each of the above structures, the end of the anode is covered with a partition made of an insulating material.
[0043]
In each of the above structures, when the solution is sprayed under reduced pressure, the substrate is installed such that the substrate surface is perpendicular to the direction of gravity, and the nozzle is installed above the substrate. Alternatively, when the solution is sprayed under reduced pressure, the substrate is installed such that the substrate surface is perpendicular to the direction of gravity, and the nozzle is installed below the substrate.
[0044]
Moreover, in each said structure, the said light-emitting body composition is deposited intermittently. Alternatively, the phosphor composition is continuously deposited.
[0045]
In addition, a layer made of a conductive polymer is applied over the entire surface by a spin coating method instead of the ink jet method, and a solution containing the light emitter composition is sprayed and deposited under reduced pressure by the ink jet method thereon to deposit the light emitter. It may be configured. However, in this case, since the entire surface is applied by the spin coating method, the regions such as the terminal portions that do not require film formation are O 2 It must be selectively removed by ashing or the like.
[0046]
In the present invention, film formation by a spin coating method and film formation by an ink-jet method under reduced pressure can be combined as appropriate. For example, after film formation by an inkjet method under reduced pressure is performed on the anode, the entire surface may be applied by a spin coating method, and further, film formation by an inkjet method under reduced pressure may be performed.
[0047]
The film forming apparatus disclosed in the present invention has the following characteristics. An example of the film forming apparatus of the present invention is shown in FIG.
[0048]
A film forming apparatus including a head portion having a plurality of nozzles and piezoelectric elements,
Means for depressurizing the deposition chamber;
A container storing liquid;
A supply pipe for supplying the liquid from the container to the nozzle of the head unit;
Means for adjusting the pressure in the film forming chamber and the pressure in the container;
In this film forming apparatus, a plurality of supply pipes are provided for one nozzle.
[0049]
Further, in the above configuration, the head unit is a film forming apparatus characterized by having a backflow prevention mechanism.
[0050]
Also, different containers may be prepared for each nozzle, and different amounts of liquid may be ejected.
A film forming apparatus including a head portion having a plurality of nozzles and piezoelectric elements,
Means for depressurizing the deposition chamber;
Multiple containers storing different liquids;
A supply pipe for supplying the liquid from the plurality of containers to the nozzles of the head unit;
Means for adjusting the pressure in the film forming chamber and the pressure in the container;
In this film forming apparatus, a plurality of supply pipes are provided for one nozzle.
[0051]
The head portion refers to the entire ink head portion including a piezoelectric element, a nozzle (including a nozzle plate), a supply pipe, a backflow prevention mechanism, a support and the like.
[0052]
Note that the present invention can be manufactured for both a passive matrix light-emitting device and an active matrix light-emitting device, and is not particularly limited to the form of the light-emitting device. In addition, the present invention can be applied to an area color light emitting device which is a surface light source or an electrical decoration device. In addition, the light-emitting material is not limited to an organic compound and can be implemented for an inorganic compound.
[0053]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0054]
(Embodiment 1)
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1A shows a state immediately after a solution containing an organic compound is jetted, and FIG. 1B shows a thin film (organic compound layer) formed when organic compound droplets reach the anode or cathode. It represents the state that was done.
[0055]
In FIG. 1A, reference numeral 101 denotes an anode or a cathode, and reference numeral 102 denotes a partition made of an insulator that defines each pixel. Reference numeral 104 denotes an enlarged head portion of an apparatus for applying a solution (hereinafter referred to as a solution applying apparatus), and a part thereof shows an internal structure. As shown in FIG. 1A, two passages (supply pipes) for the solution 107 are provided for one nozzle so that the jetted liquid droplets are not bent. Even if the supply line on one side is clogged, it can be covered with the supply pipe on the other side. Two supply pipes connected to one nozzle may be connected to different supply containers.
[0056]
In addition, as shown in FIG. 1A, a backflow prevention mechanism 110 using a ball 111 is provided. The cross section A is provided with a protrusion that regulates the amount of movement of the ball so that ink flows along the side of the ball. Further, the ball has a diameter slightly smaller than the diameter of the supply pipe, and can move freely within a certain range. The ball also plays a role of alleviating steep ink flow. Further, the supply pipe is narrowed in the middle, and the cross section B is smaller than the diameter of the ball, and the ball completely blocks the supply pipe when the ink flows backward. The head unit 104 includes a plurality of ejecting units 105 having a function of ejecting a solution containing an organic compound, and a piezoelectric element (piezo element) 106 is provided for each. The piezoelectric element is provided so as to close the supply pipe, and a slight gap is formed between the inner wall of the pipe and the ink is allowed to pass through the gap. Since the inside of the film forming chamber is depressurized, even a slight gap can be jetted vigorously. In addition, each of the injection units 105 is filled with a solution 107 containing an organic compound. FIG. 1A shows a state in which the shutter is closed by the vibration of the piezoelectric element.
[0057]
Although only five injection units are described in FIG. 1A, it is possible to arrange a plurality of injection units (nozzles) in parallel, and in consideration of throughput, one row or one column of pixel portions. It can be said that it is most desirable to arrange the number corresponding to the number of pixels (number of pixels).
[0058]
In addition, the space 108 between the head unit 104 and the anode or cathode 101 is maintained at a reduced pressure, that is, a pressure lower than the atmospheric pressure. Specifically, 1 × 10 in an inert atmosphere 2 ~ 2x10 Four Pa (preferably 5 × 10 2 ~ 5x10 Three Pa). A solution 107 containing an organic compound filled in the injection unit 105 is drawn from the nozzle by opening and closing the supply pipe by the piezoelectric element 106 and reducing the pressure in the film formation chamber, and is injected toward the pixel electrode 101. Then, the ejected droplet 109 proceeds while the solvent is volatilized under reduced pressure, and the remaining organic compound is deposited on the pixel electrode 101. Then, droplets are sequentially ejected from the ejection unit (nozzle) at a predetermined timing. As a result, the organic compound is deposited intermittently.
[0059]
Here, an example in which the solution 107 containing an organic compound is a solution containing a conductive polymer material is shown. Thus, an organic compound layer made of a conductive polymer material is formed over the pixel electrode 101 as shown in FIG. In FIG. 1B, a carrier injection layer 103a which is an organic compound layer formed over the pixel electrode 101 is a hole injection layer if 101 is an anode, and an electron injection layer if 101 is a cathode. .
[0060]
Next, as shown in FIG. 1C, the substrate is spin-rotated under atmospheric pressure or reduced pressure to make the film thickness uniform. Here, the spin rotation is performed at a low speed so that the liquid or gel solution does not get over the partition wall. An organic compound layer 103b having a uniform film thickness is obtained on the pixel electrode as the side surface of the partition wall becomes thinner toward the top. When there is a lot of excess solution, it is preferable to rotate it at a high speed and blow it away.
[0061]
In addition to the advantages of the inkjet method, which is a low-cost and simple technique, has a high throughput, and high material utilization efficiency, this spin process makes it possible to obtain a uniform film thickness.
[0062]
If necessary, after the spinning step, heating may be performed under reduced pressure to perform degassing treatment and firing.
[0063]
Next, as shown in FIG. 2A, solutions each containing a light-emitting material are injected. 2A, the head portion 114 has a plurality of ejecting portions 115a to 115c having a function of ejecting a solution containing a luminescent material, and piezoelectric elements (piezo elements) 116a to 116c are provided respectively. It is done. Further, two supply pipes connected to one nozzle may be connected to different supply containers, and different amounts of solution can be ejected for each nozzle. For example, the film thickness can be changed by increasing the number of solutions containing a luminescent material that emits green light compared to solutions containing a luminescent material that emits red light. The optimum film thickness is often different depending on the luminescent material corresponding to each luminescent color and the laminated structure thereof, and is effective in such a case. Further, by adjusting the internal pressure of each supply container, a different amount of solution can be ejected for each nozzle. Moreover, each of the injection parts 115a-115c is filled with the solution 117a-117c containing a luminescent material. Note that FIG. 2A shows a state in which the shutter is opened by the vibration of the piezoelectric element.
[0064]
Here, the solution 117a containing a light emitting material contains a light emitting material that emits red light, the solution 117b containing a light emitting material contains a light emitting material that emits green light, and the solution 117c containing a light emitting material is blue. A luminescent material that emits light. These three kinds of luminescent materials constitute a pixel emitting red light, a pixel emitting green light, and a pixel emitting blue light, and these three pixels are regarded as one pixel unit (pixel unit).
[0065]
In FIG. 2 (A), only R (red), G (green), and B (blue) each corresponding to one injection unit is described, but a plurality of injection units (nozzles) are arranged in parallel. In consideration of throughput, it can be said that it is most desirable to arrange the pixels corresponding to the number of pixels (pixel number) corresponding to one row or one column of the pixel portion.
[0066]
The solutions 117 a to 117 c containing the luminescent material filled in the ejection units 115 a to 115 c are drawn out from the nozzles by opening and closing the supply pipes by the piezoelectric elements 116 a to 116 c and reducing the pressure in the film formation chamber. It is jetted toward. Then, the ejected droplet 119 proceeds while volatilizing the solvent under reduced pressure, and the remaining light-emitting material is deposited on the pixel electrode 101. As a result, the luminescent material is deposited intermittently.
[0067]
The thin film deposited in this way is thinned with the solvent components removed sufficiently without volatilizing the solvent by means such as heating, so that a light emitting layer with less problems such as deterioration over time due to degassing can be obtained. It is done. Even after the solution is applied with the above-described configuration, a baking step or the like is not required, and the throughput can be greatly improved, and deterioration of the luminescent material itself due to heating can be prevented.
[0068]
Thus, as shown in FIG. 2B, a light emitting layer 120a that emits red light, a light emitting layer 120b that emits green light, and a light emitting layer 120c that emits blue light are formed.
[0069]
If necessary, after the formation of the light emitting layer, heating may be performed under reduced pressure to perform degassing treatment and firing.
[0070]
Thereafter, a carrier transport layer, a carrier injection layer, and the like are formed as necessary, and then a counter electrode (a cathode for an anode and an anode for a cathode) is provided to complete a light emitting element.
[0071]
(Embodiment 2)
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Although Embodiment 1 shows an example in which a layer made of a conductive polymer is formed under reduced pressure, an example in which the layer 123 made of a conductive polymer is formed under atmospheric pressure is shown here. Note that the solution coating apparatus in FIG. 3A is the same as that described with reference to FIG. 1, and the description of the first embodiment is referred to for the same reference numerals as those used in FIG. It ’s fine.
[0072]
In FIG. 3A, a space 128 between the head portion 104 and the anode or cathode 101 is maintained at atmospheric pressure. The ejected droplet 129 is dropped as it is, and an organic compound is deposited on the pixel electrode 101. Note that ink jetting at atmospheric pressure is suitable when a solution that easily volatilizes is used.
[0073]
Thus, an organic compound layer made of a conductive polymer material is formed over the pixel electrode 101 as shown in FIG. In FIG. 3B, a carrier injection layer 123a which is an organic compound layer formed over the pixel electrode 101 is a hole injection layer if 101 is an anode, and an electron injection layer if 101 is a cathode. .
[0074]
Next, as shown in FIG. 3C, the substrate is spin-rotated under atmospheric pressure or reduced pressure to make the film thickness uniform. Here, the spin rotation is performed at a low speed so that the liquid or gel solution does not get over the partition wall. An organic compound layer 123b having a uniform film thickness is obtained on the pixel electrode, and the side surface of the partition wall becomes thinner toward the top.
[0075]
In addition to the advantages of the inkjet method, which is a low-cost and simple technique, has a high throughput, and high material utilization efficiency, this spin process makes it possible to obtain a uniform film thickness.
[0076]
If necessary, after the spinning step, heating may be performed under reduced pressure to perform degassing treatment and firing.
[0077]
In the subsequent steps, a light emitting layer is formed in accordance with Embodiment 1, a carrier transport layer, a carrier injection layer, etc. are formed as necessary, and then a counter electrode (a cathode for the anode, an anode for the cathode) ) Is completed.
[0078]
Further, this embodiment mode can be freely combined with Embodiment Mode 1.
[0079]
(Embodiment 3)
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 4A shows a state where there is a lot of excess solution when the organic compound layer 130a is formed by the inkjet method.
[0080]
Next, the substrate is rotated at high speed and blown away to obtain the state of FIG. An organic compound layer 130b is formed covering the partition wall. In the case of functioning as a carrier injection layer common to each pixel, it can be considered that there is no problem even if it is formed on the partition wall in this way. Depending on the material of the organic compound layer, when firing is performed thereafter, the organic compound layer 130b at the upper part of the partition wall is further thinned to obtain a state in which it hardly exists.
[0081]
In the subsequent steps, a light emitting layer is formed in accordance with Embodiment 1, a carrier transport layer, a carrier injection layer, etc. are formed as necessary, and then a counter electrode (a cathode for the anode, an anode for the cathode) ) Is completed.
[0082]
FIG. 4C shows an enlarged schematic view after formation of the light-emitting element obtained by the above embodiment mode. Here, a structure is shown in which the pixel electrode is an anode, a hole injection layer is applied by an ink jet method, spin-rotated, and an organic thin film and a cathode are sequentially formed.
[0083]
Further, this embodiment mode can be freely combined with Embodiment Mode 1 or Embodiment Mode 2.
[0084]
(Embodiment 4)
As the light emitters shown in Embodiments 1 to 3, a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer or an electron blocking layer, or a laminate thereof is used. Although these are mentioned, these may be comprised only with an organic compound, and the composite_body | complex (composite) which laminated | stacked the organic compound and the inorganic compound may be sufficient as it.
[0085]
Therefore, in this embodiment, an example in which a composite in which an organic compound and an inorganic compound are combined is used as a light emitter of the light emitting device of the present invention will be described. In addition, as a patent characterized by a hybrid structure in which an organic compound and an inorganic compound are laminated, there is US Pat. No. 5,895,932, which describes ultraviolet light (wavelength 380 nm) emitted from a diode made of an inorganic compound. ) Is an organic compound Alq Three (Tris-8-quinolinolato aluminum complex) is a technique for extracting light generated by a phenomenon called photoluminescence, which is fundamentally different from the light emitter described in this embodiment, that is, a composite. It is a technical idea.
[0086]
Among organic compounds, a high molecular weight organic compound (hereinafter referred to as an organic polymer) has high heat resistance and is easy to handle, so that it is used as a solute in a film forming method by solution coating. In this embodiment, an example in which a composite of an organic polymer and an inorganic compound is used as a light emitter will be described.
[0087]
As an example of laminating an organic polymer and an inorganic compound to form a light emitter, there are typically the following four patterns.
(A) A combination of a hole injection layer (or hole transport layer) made of an inorganic compound and a light emitting layer made of an organic polymer
(B) A combination of an electron injection layer (or electron transport layer) made of an inorganic compound and a light emitting layer made of an organic polymer.
(C) A combination of a light emitting layer made of an inorganic compound and a hole injection layer (or hole transport layer) made of an organic polymer
(D) A combination of a light-emitting layer made of an inorganic compound and an electron injection layer (or electron transport layer) made of an organic polymer
[0088]
Moreover, as an example of forming a light emitter by mixing an organic polymer and an inorganic compound, there are typically the following three patterns.
(E) A combination in which an organic polymer having carrier transporting properties is used as a light emitting layer, and an inorganic compound is mixed in the organic polymer.
(F) Combination in which an organic polymer having the same polarity (n-type or p-type) carrier transportability and an inorganic compound are mixed as a light emitting layer
(G) A combination of an organic polymer having carrier transportability mixed with an inorganic compound having carrier acceptability
[0089]
Examples of the configuration (g) include a combination of an organic polymer having a hole transporting property and an inorganic compound having an electron accepting property. In this case, the inorganic compound having an electron-accepting property has a configuration in which electrons are received from the organic polymer, and as a result, holes are generated in the organic polymer, and the holes are transported to obtain transportability.
[0090]
In the structures (a) to (g), a p-type semiconductor material such as NiO (nickel oxide) can be used as a hole injection layer or a hole transport layer made of an inorganic compound, and an electron made of an inorganic compound. As the injection layer or the electron transport layer, ZnO (zinc oxide), TiO 2 An n-type semiconductor material such as (titanium dioxide) can be used, and ZnS (zinc sulfide), CdS (cadmium sulfide), or the like can be used as the light-emitting layer made of an inorganic compound.
[0091]
For example, as an example of the configuration of the above (b), an example in which PPV (polyparaphenylene vinylene) is used as an organic polymer, CdS is used as an inorganic compound, and these are prepared by solution coating. In this case, when forming CdS, it is possible to apply CdS nano-particles (fine particles of several nm to several tens of nm; the same applies hereinafter) dispersed in a solvent. What is necessary is just to implement a process. In addition, instead of CdS, ZnO, TiO 2 An n-type semiconductor material such as NiO or a p-type semiconductor material such as NiO may be used.
[0092]
Moreover, as an example of the structure of said (e), the example which uses PVK (polyvinylcarbazole) as an organic polymer, uses CdS as an inorganic compound, and produces these by solution coating is mentioned. In this case, CdS emits light with the light emission center. When CdS is formed, CdS fine particles can be dispersed and applied in a solvent, and the coating process of the present invention may be performed in this coating process. An inorganic compound such as ZnS can be used instead of CdS. Since these CdS and ZnS are inorganic compounds that can easily form nanoparticles, they are very suitable materials when solution coating is used as in the present invention.
[0093]
In addition, as an example of the configuration of (g), PC (polycarbonate) is used as an organic polymer, and TPD (triphenyldiamine), which is a hole-transporting inorganic compound, and Ti alkoxide are mixed with this PC. After coating, hydrolysis by PC and TPD and TiO by heating under reduced pressure 2 An example of forming a light emitter in which is mixed. In this case, when CdS is formed, the fine particles of CdS can be dispersed and applied in a solvent, and the coating process of the present invention may be performed in this coating process.
[0094]
As described above, a composite phosphor can be manufactured by using various organic compounds and inorganic compounds, and the manufacturing method of the present invention can be carried out during the formation. It is.
[0095]
Further, this embodiment mode can be freely combined with any one of Embodiment Modes 1 to 3.
[0096]
(Embodiment 5)
In this embodiment, a technique for filling the phosphor composition without exposing it to the atmosphere when the head portion is filled with the solution containing the phosphor composition described in Embodiment 1 will be described.
[0097]
FIG. 15 is a cross-sectional view of a container (canister can) for mounting (stocking) a solution containing a phosphor composition on a solution coating apparatus. The container 351 is preferably formed of a material having sufficient confidentiality, particularly sufficient resistance to permeation of oxygen and moisture, and stainless steel, aluminum, or the like may be used. The inner surface is preferably mirror-finished. Furthermore, a silicon nitride film, a diamond-like carbon film, or other insulating film having a low oxygen permeability may be provided on the inner surface and / or the outer surface as necessary. This is for preventing deterioration of the solution 352 containing the phosphor composition provided inside the container 351.
[0098]
Reference numeral 353 denotes an inlet for introducing nitrogen, a rare gas, or other inert gas into the container 351, from which an inert gas is introduced to increase the internal pressure of the container. Reference numeral 354 denotes a lead-out port for sending the solution 352 containing the phosphor composition delivered by pressurization to the head portion of a solution coating apparatus (not shown). The inlet 353 and the outlet 354 may be formed of a material different from that of the container 351 or may be integrally formed.
[0099]
Although an example of pressurization is shown here, if a pressure difference is generated between the container internal pressure and the film formation chamber pressure, the container internal pressure may be reduced, for example, a vacuum lower than the degree of vacuum in the film formation chamber. Just do it.
[0100]
Note that reference numeral 356 denotes an introduction pipe connected to the introduction port 353. When an inert gas is actually introduced, the distal end of the introduction pipe 356 is connected to the introduction port 353 to introduce the inert gas. Similarly, the tip of the outlet tube 357 is connected to the outlet 354 to lead out the solution 352 containing the phosphor composition. In the figure, since it is removable, it is represented by a dotted line.
[0101]
Each head portion shown in the first embodiment is attached to the extended tip of the outlet tube 357. In the case of Embodiment 1, the solution 352 containing the phosphor composition can be ejected intermittently by vibrating the piezoelectric element 106 in a state where the inside of the container 351 is pressurized with an inert gas. Further, it can be continuously applied while the inside of the container 351 is pressurized with an inert gas, and when the pressurization is stopped, the ejection of the solution 352 containing the phosphor composition is stopped.
[0102]
Further, the present embodiment is characterized in that the solution 352 containing the phosphor composition is always transported in a state of being cut off from the atmosphere after being put into the container 351 and attached to the solution coating apparatus. That is, a manufacturer that manufactures the solution 352 containing the phosphor composition puts the solution 352 containing the phosphor composition into the container 351 and transports it without opening to the atmosphere while maintaining airtightness, and directly into the solution coating apparatus. It can be attached. This is a device made in view of the fact that the phosphor composition is weak in resistance to oxygen and moisture and easily deteriorates, and after purifying the phosphor composition, it maintains the purity as it is purified until it is applied. Therefore, it contributes to the suppression of deterioration of the phosphor composition, and thus to the improvement of the reliability of the light emitting device.
[0103]
Note that the container shown in FIG. 15 in this embodiment is an example suitable for transporting while maintaining the purity of the solution containing the phosphor composition, and limits the containers that can be used in the present invention. is not.
[0104]
Further, this embodiment can be freely combined with any one of Embodiments 1 to 4.
[0105]
(Embodiment 6)
The structure of this embodiment will be described with reference to FIGS. 16A is a top view illustrating the heating method in this embodiment, FIG. 16B is a cross-sectional view taken along the line AA ′, and FIG. 16C is the line BB. FIG.
[0106]
In FIG. 16A, reference numeral 601 denotes a substrate over which a thin film transistor, a pixel electrode, and the like are provided. The substrate 601 is fixed by a substrate stage (not shown).
[0107]
In addition, the head portion 603 of the solution coating apparatus moves above the surface side of the substrate 601 to apply the solution containing the phosphor composition. The substrate 601 is relatively scanned by the movement of the head portion 603. In order to prevent clogging of the head part 603, the head part is immersed in a container 605 containing a solvent, and before scanning, the liquid is discharged to some extent on the test run table 607 to stabilize the droplet size. When stable droplets can be obtained, the coating is performed by moving the head portion above the substrate.
[0108]
Needless to say, the head portion 603 can be fixed and the substrate 601 can be moved for scanning. The applied phosphor composition 604 becomes a phosphor 606 after the solvent is volatilized (baked).
[0109]
Here, an example in which the entire surface application is completed by one scan of the head unit 603 is shown here, but the head unit 603 may be reciprocated several times to perform multiple coatings.
[0110]
Here, an example in which the container 605 containing the solvent and the test run table 607 are separated is shown, but only the container 605 containing the solvent may be discharged into the container 605 until the droplet is stabilized.
[0111]
Further, this embodiment mode can be freely combined with any one of Embodiment Modes 1 to 5.
[0112]
The present invention having the above-described configuration will be described in more detail with the following examples.
[0113]
(Example)
[Example 1]
In this example, examples of various process orders based on Embodiment Mode 1 are shown in FIG.
[0114]
First, a substrate provided with an anode whose end is covered with a partition made of an insulator is prepared.
[0115]
As the anode, a metal film having a high work function (Cr, Pt, W, etc.), a transparent conductive film (ITO (indium tin oxide alloy), indium oxide zinc oxide alloy (In 2 O Three -ZnO), zinc oxide (ZnO), or the like.
[0116]
At both ends of the anode, partition walls (called banks, barriers, banks, etc.) are formed so as to surround the periphery of the anode. In order to improve the coverage, a curved surface having a curvature is formed at the upper end or the lower end of the partition wall. For example, when positive photosensitive acrylic is used as the partition wall material, it is preferable that only the upper end portion of the partition wall has a curved surface having a curvature radius (0.2 μm to 3 μm). As the partition wall, either a negative type that becomes insoluble in an etchant by photosensitive light or a positive type that becomes soluble in an etchant by light can be used.
[0117]
In the case of manufacturing an active matrix light-emitting device, a switching element is formed below the anode. In this embodiment, a silicon oxynitride film (film thickness: 100 nm) serving as a base insulating film is formed on a glass substrate by a PCVD method, and an amorphous silicon film (film thickness: 54 nm) is stacked without being exposed to the air. Then, after forming a polysilicon film using a known technique (solid phase growth method, laser crystallization method, crystallization method using a catalytic metal, etc.), patterning is performed to form an island-shaped semiconductor region, A top gate type TFT using this as an active layer is fabricated. Then, a gate insulating film is formed, a gate electrode is formed, a source region or a drain region is formed by doping the active layer, an interlayer insulating film is formed, a source electrode or a drain electrode is formed, an activation process, or the like is performed. In this embodiment, an anode in contact with the source electrode or drain electrode of the TFT thus obtained is formed. In addition to the TFT, a photoelectric conversion element made of a thin film diode, a silicon PIN junction, a silicon resistance element, or a sensor element (typically a pressure sensitive fingerprint sensor using polysilicon) may be formed on the same substrate. it can.
[0118]
Further, not only polysilicon but also an active matrix light emitting device may be manufactured using a bottom gate type TFT using amorphous silicon.
[0119]
If necessary, the surface of the anode is washed or O 2 A clean surface may be obtained by plasma treatment, or a porous sponge (typically made of PVA (polyvinyl alcohol), nylon) contains a surfactant (weakly alkaline), and the anode surface is rubbed and washed. Also good.
[0120]
Next, immediately before forming a layer containing an organic compound, heating under reduced pressure is performed to remove adsorbed moisture on the entire substrate provided with TFTs and partition walls. Furthermore, ultraviolet irradiation may be performed on the anode immediately before forming the layer containing an organic compound.
[0121]
Next, as shown in the flow of FIG. 5A, after the first material layer is formed by an inkjet method under reduced pressure, and the film thickness of the first material layer is made uniform by spin rotation under reduced pressure. Then, a second material layer is formed by an ink-jet method under reduced pressure, and baking is performed by heating under reduced pressure. Finally, an electrode to be a cathode is formed by vapor deposition or sputtering. In this example, a polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDT / PSS) aqueous solution, which is a conductive polymer to which an acceptor is added, is used as a first material layer on an anode surrounded by a partition wall by an inkjet device under reduced pressure. Spray to form a layer. As the second material layer, cyanopolyphenylene vinylene is used for the red light emitting material, polyphenylene vinylene is used for the green light emitting material, and polyphenylene vinylene and polyalkylphenylene are used for the blue light emitting material.
[0122]
As the cathode, a material having a small work function (Al, Ag, Li, Ca, or an alloy thereof MgAg, MgIn, AlLi, CaF) 2 Or a single layer of CaN) or a laminate of these thin films (film thickness that transmits light) and a transparent conductive film may be used. In addition, the electrode to be the cathode may be formed under reduced pressure, and contamination of impurities can be prevented by consistently forming up to the cathode under reduced pressure.
[0123]
Further, if necessary, a protective layer formed by sputtering or vapor deposition may be formed so as to cover the cathode. As a protective layer, a silicon nitride film, a silicon oxide film, a silicon oxynitride film (SiNO film (composition ratio N> O) or SiON film (composition ratio N <O)) obtained by sputtering or CVD, and carbon as a main component A thin film (for example, a DLC film or a CN film) can be used.
[0124]
FIG. 5B illustrates a flow in which the process order is partly different from that in FIG.
[0125]
As shown in the flow of FIG. 5B, the first material layer is formed by an ink jet method under reduced pressure, and the film thickness of the first material layer is made uniform by rotating the spin under reduced pressure. Baking is performed by heating under, and then a second material layer is formed by an inkjet method under reduced pressure. Finally, an electrode to be a cathode is formed by vapor deposition or sputtering. In FIG. 5B, since the layers are stacked after heating under reduced pressure, a clear boundary is formed between the first material layer and the second material layer.
[0126]
FIG. 5C illustrates a flow in which the process is partly different from that in FIG.
[0127]
As shown in the flow of FIG. 5C, after the first material layer is formed by an ink jet method under reduced pressure and the film thickness of the first material layer is made uniform by spin rotation under atmospheric pressure, A second material layer is formed by an ink-jet method under reduced pressure, and baking is performed by heating under reduced pressure. Finally, an electrode to be a cathode is formed by vapor deposition or sputtering.
[0128]
FIG. 5D illustrates a flow in which the process order is partly different from that in FIG.
[0129]
As shown in the flow of FIG. 5D, after the first material layer is formed by an ink-jet method under reduced pressure and the film thickness of the first material layer is uniformed by spin rotation under atmospheric pressure, Firing is performed by heating under reduced pressure, and then a second material layer is formed by an inkjet method under reduced pressure. Finally, an electrode to be a cathode is formed by vapor deposition or sputtering.
[0130]
In addition, this embodiment can be freely combined with any one of Embodiment Modes 1 to 6.
[0131]
[Example 2]
In this example, examples of various process orders based on Embodiment Mode 2 are shown in FIG.
[0132]
First, as in Example 1, a substrate provided with an anode whose end is covered with a partition made of an insulator is prepared.
[0133]
Next, as shown in the flow of FIG. 6A, the first material layer is formed by an inkjet method under atmospheric pressure, and the film thickness of the first material layer is made uniform by spin rotation under reduced pressure. After that, a second material layer is formed by an ink jet method under reduced pressure, and baking is performed by heating under reduced pressure. Finally, an electrode to be a cathode is formed by vapor deposition or sputtering.
[0134]
FIG. 6B illustrates a flow in which the process order is partly different from that in FIG.
[0135]
As shown in the flow of FIG. 6B, after the first material layer is formed by an inkjet method under atmospheric pressure and spin-rotated under reduced pressure, the thickness of the first material layer is made uniform, Baking is performed by heating under reduced pressure, and then a second material layer is formed by an inkjet method under reduced pressure. Finally, an electrode to be a cathode is formed by vapor deposition or sputtering. In FIG. 6B, since the layers are stacked after heating under reduced pressure, a clear boundary is formed between the first material layer and the second material layer.
[0136]
FIG. 6C illustrates a flow in which the process is partly different from that in FIG.
[0137]
As shown in the flow of FIG. 6C, after the first material layer is formed by an inkjet method under atmospheric pressure and spin-rotated under atmospheric pressure, the thickness of the first material layer is made uniform A second material layer is formed by an ink jet method under reduced pressure, and is fired by heating under reduced pressure. Finally, an electrode to be a cathode is formed by vapor deposition or sputtering.
[0138]
FIG. 6D illustrates a flow in which the process order is partly different from that in FIG.
[0139]
As shown in the flow of FIG. 6D, after the first material layer is formed by an inkjet method under atmospheric pressure, and the film thickness of the first material layer is made uniform by spin rotation under atmospheric pressure. Then, baking is performed by heating under reduced pressure, and then a second material layer is formed by an inkjet method under reduced pressure. Finally, an electrode to be a cathode is formed by vapor deposition or sputtering.
[0140]
In addition, this embodiment can be freely combined with any one of Embodiment Modes 1 to 6 and Embodiment 1.
[0141]
[Example 3]
In this embodiment, FIG. 7 shows an example in which a solution coating apparatus used for carrying out the present invention is combined with an in-line manufacturing apparatus that performs processes from the formation of a light emitter to the formation of a cathode. 7A is a side view and FIG. 7B is a top view.
[0142]
7A and 7B, 141 is a load chamber for carrying in a substrate, 148 is an unload chamber for carrying out a substrate, 143 is a film forming chamber for depositing PTF, and 142 is a film thickness. A uniform spin chamber, 145 is a film formation chamber for forming a light emitting layer, 146 is a substrate inversion chamber for inverting the substrate surface, and 147 is a film formation chamber for forming a metal film to be a cathode. An arrow 150 in the figure is the transport direction of the substrate 140.
[0143]
The film formation chambers 143 and 145 are solution coating apparatuses provided with an ink jet apparatus, and head portions 143a and 145a are provided therein. Application of a solution containing an organic compound or an inorganic compound and formation of a thin film are performed under reduced pressure or atmospheric pressure. Needless to say, a mechanism for heating the substrate 140 at room temperature (typically 20 ° C.) to 300 ° C., more preferably 50 to 200 ° C. may be provided.
[0144]
In FIG. 7B, a side view of the film formation chamber (light emitting layer) 143 corresponds to a state in which the head portion moving along the substrate surface is viewed from above. An arrow 151 indicates the moving direction of the head portion 143a. The head 151 moves from one end of the substrate 140 to the other end in parallel with the substrate surface, and solution coating and thin film formation are performed. In addition, the distance (L) between the substrate 140 and the tip portion (jet port) of the head portion 143a is 2 to 20 mm.
[0145]
Further, at this time, nitrogen, rare gas or other fluorinated gas flows in the film forming chambers 143 and 145 from the top to the bottom in the direction perpendicular to the paper surface, and the substrate 140 and the head portions 143a and 145a. A laminar flow (laminar flow) is formed between them. At this time, the flowing inert gas can be heated instead of or in combination with the substrate. Of course, it is also possible to reduce the pressure without introducing an inert gas.
[0146]
Further, the structure of the head portion of the solution coating apparatus provided in the film formation chambers 143 and 145 will be described with reference to FIG.
[0147]
In FIG. 8A, a substrate 901 is supported by a susceptor 902 made of a magnetic material and is installed in a face-up manner. And the head part 903 of a solution coating apparatus is provided close to the surface side of the substrate 901. At this time, an enlarged portion of the tip of the nozzle (injection port) 904 is indicated by a dotted line portion 905. The inside of the nozzle has a hollow structure, and a core 906 fixed inside the nozzle, and a cap made of a magnetic body connected to the core 906 via an elastic body (a spring in this embodiment) 907 (hereinafter referred to as a magnetic body). 908). The outer side of the hollow structure is filled with a solution 909 containing a phosphor composition.
[0148]
The magnetic cap 908 is selected from a material that exerts a repulsive force between the magnetic cap 908 and the susceptor 902 made of a magnetic material. In the case of FIG. 8A, the distance (X1) between the substrate 901 and the magnetic cap 908 is a distance at which repulsive force does not work effectively between the susceptor 902 and the magnetic cap 908, and the magnetic material And the distance determined by the thickness of the substrate. When the repulsive force does not work effectively between the susceptor 902 and the magnetic body cap 908, the magnetic body cap 908 is pushed by the elastic body 907 and packed at the tip of the nozzle 904, and the solution 909 containing the phosphor composition is formed. It is designed not to be jetted.
[0149]
On the other hand, after starting the solution application, the distance between the substrate 901 and the magnetic cap 908 is reduced to X2, as shown in FIG. 8B. This distance X2 is a distance at which a repulsive force is sufficiently exerted between the susceptor 902 and the magnetic cap 908, and the magnetic cap 908 compresses the elastic body 907 and is pushed into the hollow structure by the repulsive force. As a result, a space is secured at the tip of the nozzle 904, and the solution 909 containing the phosphor composition is injected. In this manner, the solution 909 containing the phosphor composition is applied to the surface of the substrate 901, and the solvent is volatilized under reduced pressure, or the solvent is volatilized by heating the substrate 901 to form the phosphor 910.
[0150]
As described above, it is possible to apply the internal solution when approaching a certain distance by using a magnetic material having a repulsive force acting as a cap on both the susceptor and the nozzle tip. Thus, the uniformity of the distance between the substrate and the head portion (strictly, the nozzle) can be ensured. This technique is particularly effective when a solution is applied on a substrate having irregularities.
[0151]
The film formation chamber 147 is a chamber for forming a metal film to be a cathode by vapor deposition, and the substrate 140 is disposed above the vapor deposition source 147a to perform film formation. For example, a metal film containing an element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, such as an alloy film of aluminum and lithium, can be formed. A chamber for depositing a metal film to be a cathode by sputtering may be used. In that case, a deposition chamber in which the target is set below the substrate, or a substrate 140 is placed vertically and passes through a rectangular target. A film formation chamber in which film formation is performed in between may be used.
[0152]
In the film formation chamber 147, a film can be selectively formed by setting a substrate by a face-down method, performing position alignment of a vapor deposition mask with a CCD or the like, and performing vapor deposition by a resistance heating method.
[0153]
A substrate reversing chamber 146 for setting the substrate in a face-down manner is provided in the film forming chamber 147. Note that the substrate reversing chamber is provided with a mechanism capable of heating under reduced pressure. By setting the face down, dust and the like are less likely to adhere.
[0154]
In the manufacturing apparatus of FIG. 7, each chamber is partitioned by a gate valve, and can be hermetically cut off from other chambers. Further, each chamber is connected to an evacuation pump so that a vacuum can be maintained or an inert gas can be introduced to create a reduced pressure atmosphere. As the vacuum pump, a magnetic levitation turbo molecular pump, a cryopump or a dry pump can be used. Further, it is desirable that the inert gas to be introduced is sufficiently purified in advance through a purifier or the like.
[0155]
Note that a provisional baking such as heating under reduced pressure or a main baking step may be provided between the film forming chambers and between the spin chamber and the film forming chamber.
[0156]
In addition, this example can be freely combined with any one of Embodiment Modes 1 to 6, Example 1, and Example 2.
[0157]
[Example 4]
In this example, an energy barrier existing in an organic compound film is relaxed to improve carrier mobility, and at the same time, an element having functions of a plurality of materials as in the functional separation of a stacked structure is manufactured. Show.
[0158]
Regarding the relaxation of the energy barrier in the laminated structure, it is noticeable in the technique of inserting the carrier injection layer. That is, the energy barrier can be designed in a step shape by inserting a material that relaxes the energy barrier at the interface of the stacked structure having a large energy barrier. As a result, the carrier injection property from the electrode can be improved and the drive voltage can be lowered to some extent. However, the problem is that by increasing the number of layers, the number of organic interfaces increases conversely. This is considered to be the reason why the single layer structure holds the top data of the driving voltage and power efficiency. In other words, by overcoming this point, while taking advantage of the advantages of a laminated structure (a variety of materials can be combined and no complicated molecular design is required), the driving voltage and power efficiency of a single-layer structure can be achieved. I can catch up.
[0159]
Therefore, in this example, when an organic compound film composed of a plurality of functional regions is formed between the anode and the cathode of the light emitting element, the first functional region and the first functional region are not the conventional laminated structure in which a clear interface exists. A structure having a mixed region made of both the material constituting the first functional region and the material constituting the second functional region is formed between the two functional regions.
[0160]
In addition, a case where a material capable of converting triplet excitation energy into light emission is added to the mixed region as a dopant is also included. In forming the mixed region, a concentration gradient may be provided in the mixed region.
[0161]
By applying such a structure, it is considered that the energy barrier existing between the functional regions is reduced as compared with the conventional structure, and the carrier injection property is improved. That is, the energy barrier between the functional regions is relaxed by forming a mixed region. Therefore, it is possible to reduce the drive voltage and prevent the luminance from being lowered.
[0162]
From the above, in this example, the region in which the first organic compound can function (the first functional region) and the second organic compound different from the substance constituting the first functional region function. In the manufacture of a light-emitting element including at least a region that can be expressed (second functional region) and a light-emitting device including the light-emitting element, the first functional region and the second functional region are provided between the first functional region and the second functional region. A mixed region comprising an organic compound constituting the functional region and an organic compound constituting the second functional region is prepared.
[0163]
First, a first organic compound is applied. Note that the first organic compound is jetted toward the substrate by an inkjet method. Accordingly, the first functional region 610 illustrated in FIG. 9A can be formed.
[0164]
And after apply | coating a 1st organic compound, a 2nd organic compound is apply | coated in another film-forming chamber. Note that the second organic compound is also jetted toward the substrate by an inkjet method.
[0165]
And after apply | coating a 2nd organic compound, a 3rd organic compound is apply | coated in another film-forming chamber. Note that the third organic compound is also jetted toward the substrate by an inkjet method.
[0166]
Next, firing is performed. Here, a first mixed region 611 composed of the first organic compound and the second organic compound, and a second mixed region 613 composed of the second organic compound and the third organic compound can be formed. .
[0167]
Finally, a light emitting element is completed by forming a cathode.
[0168]
As described above, a light-emitting element having a plurality of functions can be manufactured without showing a clear stacked structure (that is, without a clear organic interface).
[0169]
In the present embodiment, the method of forming the mixed region by continuously laminating three kinds of organic compounds by the ink jet method is shown, but it is not particularly limited. A temporary baking step may be added between the respective films.
[0170]
In addition, this embodiment can be freely combined with any one of Embodiment Modes 1 to 6 and Embodiments 1 to 3.
[0171]
[Example 5]
In this embodiment, an example of manufacturing a light-emitting device (a top emission structure) including a light-emitting element having an organic compound layer as a light-emitting layer over a substrate having an insulating surface is shown in FIG.
[0172]
10A is a top view illustrating the light-emitting device, and FIG. 10B is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 10A. Reference numeral 1101 indicated by a dotted line denotes a source signal line driver circuit, 1102 denotes a pixel portion, and 1103 denotes a gate signal line driver circuit. Reference numeral 1104 denotes a transparent sealing substrate, 1105 denotes a first sealing material, and the inside surrounded by the first sealing material 1105 is filled with a transparent second sealing material 1107. Note that the first sealing material 1105 contains a gap material for maintaining the distance between the substrates.
[0173]
Reference numeral 1108 denotes a wiring for transmitting signals input to the source signal line driver circuit 1101 and the gate signal line driver circuit 1103. A video signal or a clock signal is received from an FPC (flexible printed circuit) 1109 serving as an external input terminal. receive. Although only the FPC is shown here, a printed wiring board (PWB) may be attached to the FPC.
[0174]
Next, a cross-sectional structure is described with reference to FIG. A driver circuit and a pixel portion are formed over the substrate 1110. Here, a source signal line driver circuit 1101 and a pixel portion 1102 are shown as the driver circuits.
[0175]
Note that as the source signal line driver circuit 1101, a CMOS circuit in which an n-channel TFT 1123 and a p-channel TFT 1124 are combined is formed. The TFT forming the driving circuit may be formed by a known CMOS circuit, PMOS circuit or NMOS circuit. Further, in this embodiment, a driver integrated type in which a drive circuit is formed on a substrate is shown, but this is not always necessary, and it can be formed outside the substrate. Further, the structure of a TFT having a polysilicon film as an active layer is not particularly limited, and may be a top gate type TFT or a bottom gate type TFT.
[0176]
The pixel portion 1102 is formed by a plurality of pixels including a switching TFT 1111, a current control TFT 1112, and a first electrode (anode) 1113 electrically connected to the drain thereof. The current control TFT 1112 may be an n-channel TFT or a p-channel TFT, but when connected to the anode, it is preferably a p-channel TFT. In addition, it is preferable to appropriately provide a storage capacitor (not shown). Note that here, only a cross-sectional structure of one pixel among the infinitely arranged pixels is shown, and an example in which two TFTs are used for the one pixel is shown. However, three or more TFTs are appropriately used. , May be used.
[0177]
Here, since the first electrode 1113 is in direct contact with the drain of the TFT, the lower layer of the first electrode 1113 is a material layer that can be in ohmic contact with the drain made of silicon, and a layer containing an organic compound. It is desirable that the uppermost layer in contact is a material layer having a large work function. For example, when a three-layer structure of a titanium nitride film, a film containing aluminum as a main component, and a titanium nitride film is used, the resistance as a wiring is low, a good ohmic contact can be obtained, and the film can function as an anode. . The first electrode 1113 may be a single layer such as a titanium nitride film, a chromium film, a tungsten film, a Zn film, or a Pt film, or a stack of three or more layers may be used.
[0178]
In addition, insulators (referred to as banks, partition walls, barriers, banks, or the like) 1114 are formed on both ends of the first electrode (anode) 1113. The insulator 1114 may be formed using an organic resin film or an insulating film containing silicon. Here, as the insulator 1114, a positive-type photosensitive acrylic resin film is used to form an insulator having a shape shown in FIG.
[0179]
In order to improve the coverage, a curved surface having a curvature is formed at the upper end portion or the lower end portion of the insulator 1114. For example, when positive photosensitive acrylic is used as a material for the insulator 1114, it is preferable that only the upper end portion of the insulator 1114 have a curved surface with a curvature radius (0.2 μm to 3 μm). As the insulator 1114, either a negative type that becomes insoluble in an etchant by photosensitive light or a positive type that becomes soluble in an etchant by light can be used.
[0180]
Alternatively, the insulator 1114 may be covered with a protective film formed of an aluminum nitride film, an aluminum nitride oxide film, a thin film containing carbon as its main component, or a silicon nitride film.
[0181]
A layer 1115 containing an organic compound is selectively formed over the first electrode (anode) 1113 by an inkjet method under reduced pressure or atmospheric pressure. Further, a second electrode (cathode) 1116 is formed over the layer 1115 containing an organic compound. As the cathode, a material having a small work function (Al, Ag, Li, Ca, or an alloy thereof, MgAg, MgIn, AlLi, CaF) 2 Or CaN). Here, a thin metal film, a transparent conductive film (ITO (indium tin oxide alloy), indium zinc oxide alloy (In) are used as the second electrode (cathode) 1116 so that light is transmitted. 2 O Three (ZnO), zinc oxide (ZnO), or the like) is used. In this manner, a light-emitting element 1118 including the first electrode (anode) 1113, the layer 1115 containing an organic compound, and the second electrode (cathode) 1116 is formed. In this embodiment, as the layer 1115 containing an organic compound, a poly (ethylenedioxythiophene) / poly (styrenesulfonic acid) aqueous solution (PEDOT / PSS) is applied by an inkjet method under reduced pressure, and then spin-rotated to form a film thickness. And then the emission center dye (1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (TPB), 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethyl) under reduced pressure. (Amino-styryl) -4H-pyran (DCM1), Nile red, coumarin 6 and the like) A doped polyvinylcarbazole (PVK) solution is sprayed and applied, followed by main baking by heating under reduced pressure. In this embodiment, since the light-emitting element 1118 emits white light, a color filter including a colored layer 1131 and a light-blocking layer (BM) 1132 (for the sake of simplicity, an overcoat layer is not shown here) is provided.
[0182]
Further, if each layer containing an organic compound capable of emitting R, G, and B is selectively formed, a full color display can be obtained without using a color filter.
[0183]
In addition, a transparent protective layer 1117 is formed to seal the light emitting element 1118. As this transparent protective layer 1117, an insulating film mainly composed of silicon nitride or silicon nitride oxide obtained by sputtering (DC method or RF method) or PCVD method, a thin film mainly composed of carbon (DLC film, CN film, etc.) ) Or a laminate of these. If a silicon target is used and formed in an atmosphere containing nitrogen and argon, a silicon nitride film having a high blocking effect against impurities such as moisture and alkali metals can be obtained. A silicon nitride target may be used. The transparent protective layer may be formed using a film forming apparatus using remote plasma. Moreover, in order to allow light emission to pass through the transparent protective layer, it is preferable to make the film thickness of the transparent protective layer as thin as possible.
[0184]
In addition, in order to seal the light emitting element 1118, the sealing substrate 1104 is attached to the first sealing material 1105 and the second sealing material 1107 in an inert gas atmosphere. Note that an epoxy resin is preferably used as the first sealing material 1105 and the second sealing material 1107. The first sealing material 1105 and the second sealing material 1107 are preferably materials that do not transmit moisture and oxygen as much as possible.
[0185]
Further, in this embodiment, a plastic substrate made of FRP (Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF (polyvinyl fluoride), Mylar, polyester, acrylic, or the like is used as a material constituting the sealing substrate 1104 in addition to a glass substrate or a quartz substrate. be able to. Further, after the sealing substrate 1104 is bonded using the first sealing material 1105 and the second sealing material 1107, it is also possible to seal with a third sealing material so as to cover the side surface (exposed surface).
[0186]
By enclosing the light emitting element in the first sealing material 1105 and the second sealing material 1107 as described above, the light emitting element can be completely blocked from the outside, and deterioration of the organic compound layer such as moisture and oxygen from the outside can be performed. It can prevent the urging substance from entering. Therefore, a highly reliable light-emitting device can be obtained.
[0187]
In addition, when a transparent conductive film is used for the first electrode 1113, a double-sided light-emitting device can be manufactured.
[0188]
In this embodiment, an example in which a layer containing an organic compound is formed on the anode and a cathode that is a transparent electrode is formed on the layer containing the organic compound (hereinafter referred to as a top emission structure) is shown. However, it has a light emitting element in which a layer containing an organic compound is formed on the anode and a cathode is formed on the organic compound layer, and the light emitted in the layer containing the organic compound is transferred from the transparent electrode anode to the TFT. A structure of taking out (hereinafter referred to as a bottom emission structure) may be employed.
[0189]
Here, an example of a light emitting device having a bottom emission structure is shown in FIG.
[0190]
11A is a top view illustrating the light-emitting device, and FIG. 11B is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 11A. Reference numeral 1201 indicated by a dotted line denotes a source signal line driver circuit, 1202 denotes a pixel portion, and 1203 denotes a gate signal line driver circuit. Further, 1204 is a sealing substrate, 1205 is a sealing material containing a gap material for maintaining the space between the sealed spaces, and the inside surrounded by the sealing material 1205 is an inert gas (typically nitrogen). ). A small amount of moisture is removed from the inner space surrounded by the sealant 1205 by the desiccant 1207 and the interior space is sufficiently dry.
[0191]
Reference numeral 1208 denotes a wiring for transmitting signals input to the source signal line driver circuit 1201 and the gate signal line driver circuit 1203, and a video signal and a clock signal are received from an FPC (flexible printed circuit) 1209 as an external input terminal. receive.
[0192]
Next, a cross-sectional structure is described with reference to FIG. A driver circuit and a pixel portion are formed over the substrate 1210. Here, a source signal line driver circuit 1201 and a pixel portion 1202 are shown as the driver circuits. Note that as the source signal line driver circuit 1201, a CMOS circuit in which an n-channel TFT 1223 and a p-channel TFT 1224 are combined is formed.
[0193]
The pixel portion 1202 is formed by a plurality of pixels including a switching TFT 1211, a current control TFT 1212, and a first electrode (anode) 1213 made of a transparent conductive film electrically connected to the drain thereof.
[0194]
Here, the first electrode 1213 is formed so as to partially overlap with the connection electrode, and the first electrode 1213 is electrically connected to the drain region of the TFT through the connection electrode. The first electrode 1213 is a transparent conductive film having a large work function (ITO (indium tin oxide alloy), indium zinc oxide alloy (In 2 O Three -ZnO), zinc oxide (ZnO) or the like is preferably used.
[0195]
In addition, insulators (referred to as banks, partition walls, barriers, banks, or the like) 1214 are formed at both ends of the first electrode (anode) 1213. In order to improve the coverage, a curved surface having a curvature is formed at the upper end portion or the lower end portion of the insulator 1214. Alternatively, the insulator 1214 may be covered with a protective film made of an aluminum nitride film, an aluminum nitride oxide film, a thin film containing carbon as its main component, or a silicon nitride film.
[0196]
A layer 1215 containing an organic compound is selectively formed over the first electrode (anode) 1213 by an inkjet method under reduced pressure or atmospheric pressure. Further, a second electrode (cathode) 1216 is formed over the layer 1215 containing an organic compound. As the cathode, a material having a small work function (Al, Ag, Li, Ca, or an alloy thereof, MgAg, MgIn, AlLi, CaF) 2 Or CaN). In this manner, a light-emitting element 1218 including the first electrode (anode) 1213, the layer 1215 containing an organic compound, and the second electrode (cathode) 1216 is formed. The light emitting element 1218 emits light in the direction of the arrow shown in FIG. Here, the light-emitting element 1218 is one of light-emitting elements that can obtain R, G, or B monochromatic light emission, and includes three layers each including an organic compound that selectively emits R, G, and B light-emitting elements. Full color with light emitting elements.
[0197]
In addition, a protective layer 1217 is formed to seal the light emitting element 1218. As this transparent protective layer 1217, an insulating film mainly composed of silicon nitride or silicon nitride oxide obtained by sputtering (DC method or RF method) or PCVD method, or a thin film mainly composed of carbon (DLC film, CN film) Etc.) or a laminate of these. If a silicon target is used and formed in an atmosphere containing nitrogen and argon, a silicon nitride film having a high blocking effect against impurities such as moisture and alkali metals can be obtained. A silicon nitride target may be used. Further, the protective layer may be formed using a film forming apparatus using remote plasma.
[0198]
In addition, in order to seal the light emitting element 1218, a sealing substrate 1204 is attached with a sealant 1205 in an inert gas atmosphere. A recess formed in advance by a sandblast method or the like is formed in the sealing substrate 1204, and a desiccant 1207 is attached to the recess. Note that an epoxy resin is preferably used as the sealant 1205. The sealing material 1205 is preferably a material that does not transmit moisture and oxygen as much as possible.
[0199]
In this embodiment, as a material for forming the sealing substrate 1204 having the recesses, a metal substrate, a glass substrate, a quartz substrate, FRP (Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF (polyvinyl fluoride), Mylar, polyester, acrylic, etc. A plastic substrate made of can be used. It is also possible to seal with a metal can with a desiccant attached inside.
[0200]
Further, this embodiment can be freely combined with any one of Embodiment Modes 1 to 6 and Embodiments 1 to 4.
[0201]
[Example 6]
In this embodiment, a cross-sectional structure of one pixel, particularly a connection between a light emitting element and a TFT and a shape of a partition wall arranged between the pixels will be described.
[0202]
In FIG. 12A, 40 is a substrate, 41 is a partition wall (also called bank), 42 is an insulating film, 43 is a first electrode (anode), 44 is a layer containing an organic compound, and 45 is a second electrode ( A cathode 46 is a TFT.
[0203]
In the TFT 46, 46a is a channel formation region, 46b and 46c are source regions or drain regions, 46d is a gate electrode, and 46e and 46f are source or drain electrodes. Although a top gate type TFT is shown here, it is not particularly limited, and may be an inverted stagger type TFT or a forward stagger type TFT. Note that 46 f is an electrode for connecting the TFT 46 by partially overlapping with the first electrode 43.
[0204]
FIG. 12B illustrates a cross-sectional structure which is partly different from that in FIG.
[0205]
In FIG. 12B, the first electrode and the electrode overlap with each other in a manner different from the structure of FIG. 12A, and after patterning the first electrode, the electrodes are formed so as to partially overlap. It is connected with TFT.
[0206]
FIG. 12C illustrates a cross-sectional structure which is partly different from that in FIG.
[0207]
In FIG. 12C, an interlayer insulating film is further provided, and the first electrode is connected to the TFT electrode through a contact hole.
[0208]
In addition, the cross-sectional shape of the partition wall 41 may be tapered as shown in FIG. After the resist is exposed using a photolithography method, it is obtained by etching a non-photosensitive organic resin or an inorganic insulating film.
[0209]
If a positive photosensitive organic resin is used, the shape shown in FIG. 12E and a shape having a curved surface at the upper end can be obtained.
[0210]
If a negative photosensitive resin is used, the shape as shown in FIG. 12F and the shape having curved surfaces at the upper end and the lower end can be obtained.
[0211]
This embodiment can be freely combined with any one of Embodiment Modes 1 to 6 and Embodiments 1 to 5.
[0212]
[Example 7]
In this embodiment, an example of manufacturing a passive matrix light-emitting device (also referred to as a simple matrix light-emitting device) is described.
[0213]
First, a plurality of first wirings are formed in a stripe shape on a glass substrate with a material such as ITO (a material to be an anode). Next, a partition made of a resist or a photosensitive resin is formed so as to surround the light emitting region. Next, a layer containing an organic compound is formed in a region surrounded by the partition wall by an evaporation method or an inkjet method. In the case of full-color display, a material is appropriately selected and a layer containing an organic compound is formed by an inkjet method under reduced pressure. Next, a plurality of stripe-shaped second wirings are formed of a metal material (material serving as a cathode) such as Al or Al alloy so as to intersect with the first wirings made of ITO on the partition and the layer containing the organic compound. To do. Through the above steps, a light-emitting element using the layer containing an organic compound as a light-emitting layer can be formed.
[0214]
Next, a sealing substrate is attached with a sealing material, or a protective film is provided over the second wiring and sealed. As the sealing substrate, a glass substrate, a plastic substrate made of a synthetic resin made of polypropylene, polypropylene sulfide, polycarbonate, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polysulfone, or polyphthalamide is used.
[0215]
FIG. 13A shows an example of a cross-sectional view of the display device of this embodiment.
[0216]
A pixel portion 1321 in which a first electrode and a second electrode intersect and a light emitting element is formed at the intersecting portion is provided on the main surface of the substrate 1300. That is, a pixel portion 1321 in which light-emitting pixels are arranged in a matrix is formed. The number of pixels is 640 × 480 dots for the VGA specification, 1024 × 768 dots for the XGA specification, 1365 × 1024 dots for the SXGA specification, and 1600 × 1200 dots for the UXGA specification. The number of second electrodes is provided accordingly. Further, an input terminal portion in which a terminal pad connected to an external circuit is formed is provided at an edge portion of the substrate 1301 and in a peripheral portion of the pixel portion 1321.
[0217]
In the display device illustrated in FIG. 13A, a thin film 1305 (electroluminescence) including a first electrode 1302 extending in the left-right direction on the main surface of a substrate 1300 and a light emitter formed thereon is provided in a pixel portion in the display device illustrated in FIG. In the following description, it is referred to as an EL layer for convenience) and a second electrode 1306 formed in the upper layer and extending in the vertical direction is formed, and a pixel is formed at the intersection. That is, the pixels are arranged in a matrix by forming the first electrode 1302 and the second electrode 1306 in the row direction and the column direction. The input terminal is formed of the same material as the first electrode or the second electrode. The number of input terminals is the same as the number of first electrodes and second electrodes arranged in the row direction and the column direction.
[0218]
The cross-sectional shape of the partition wall 1304 has a curved surface shape from the lower end portion in contact with the first electrode 1302 to the upper end portion. The curved surface shape is a shape having at least one radius of curvature centered on the partition wall or its lower layer side, or at least one first radius of curvature centered outside the partition wall 1304 at the lower end contacting the first electrode 1302. And at least one second radius of curvature centered on the partition wall or the lower layer side at the upper end of the partition wall 1304. The cross-sectional shape may be such that the curvature continuously changes from the lower end portion to the upper end portion of the partition wall 1304. The EL layer is formed along the curved surface shape, and stress is relieved by the curved surface shape. That is, the light-emitting element in which different members are stacked has an effect of alleviating distortion due to thermal stress.
[0219]
A mode in which a counter substrate 1350 for sealing the pixel portion 1321 is fixed with a sealant 1341 is shown. A space between the substrate 1301 and the counter substrate 1350 may be filled with an inert gas, or an organic resin material 1340 may be enclosed. In any case, since the light-emitting element in the pixel portion 1321 is covered with the barrier insulating film 1307, deterioration due to exogenous impurities can be prevented without providing a desiccant or the like.
[0220]
In FIG. 13A, colored layers 1342 to 1344 are formed on the counter substrate 1350 side corresponding to the pixels of the pixel portion 1321. The planarization layer 1345 prevents a step due to the colored layer. On the other hand, FIG. 13B illustrates a structure in which colored layers 1342 to 1344 are provided on the substrate 1301 side, and the first electrode 1302 is formed over the planarization film 1345. FIG. 13B is different from FIG. 13A in the light emission direction. In addition, the same code | symbol is used for the same part.
[0221]
In addition, the present invention can be implemented not only in a full-color display device but also in a single-color light emitting device such as a surface light source and an electrical decoration device.
[0222]
In addition, this embodiment can be freely combined with any one of Embodiment Modes 1 to 6.
[0223]
[Example 8]
An electronic device can be manufactured by incorporating a light-emitting device obtained by implementing the present invention into a display portion. Electronic devices include video cameras, digital cameras, goggle-type displays (head-mounted displays), navigation systems, sound playback devices (car audio, audio components, etc.), notebook-type personal computers, game devices, and portable information terminals (mobile computers, A mobile phone, a portable game machine, an electronic book, or the like), an image playback device including a recording medium (specifically, a display capable of playing back a recording medium such as a digital versatile disc (DVD) and displaying the image) Apparatus). Specific examples of these electronic devices are shown in FIGS.
[0224]
FIG. 14A illustrates a television which includes a housing 2001, a support base 2002, a display portion 2003, a speaker portion 2004, a video input terminal 2005, and the like. The present invention can be applied to the display portion 2003. Note that all information display televisions such as a personal computer, a TV broadcast reception, and an advertisement display are included.
[0225]
FIG. 14B shows a digital camera, which includes a main body 2101, a display portion 2102, an image receiving portion 2103, operation keys 2104, an external connection port 2105, a shutter 2106, and the like. The present invention can be applied to the display portion 2102.
[0226]
FIG. 14C illustrates a laptop personal computer, which includes a main body 2201, a housing 2202, a display portion 2203, a keyboard 2204, an external connection port 2205, a pointing mouse 2206, and the like. The present invention can be applied to the display portion 2203.
[0227]
FIG. 14D illustrates a mobile computer, which includes a main body 2301, a display portion 2302, a switch 2303, operation keys 2304, an infrared port 2305, and the like. The present invention can be applied to the display portion 2302.
[0228]
FIG. 14E shows a portable image reproducing device (specifically, a DVD reproducing device) provided with a recording medium, which includes a main body 2401, a housing 2402, a display portion A2403, a display portion B2404, and a recording medium (DVD or the like). A reading unit 2405, operation keys 2406, a speaker unit 2407, and the like are included. Although the display portion A 2403 mainly displays image information and the display portion B 2404 mainly displays character information, the present invention can be applied to the display portions A, B 2403, and 2404. Note that an image reproducing device provided with a recording medium includes a home game machine and the like.
[0229]
FIG. 14F shows a game machine, which includes a main body 2501, a display portion 2505, operation switches 2504, and the like.
[0230]
FIG. 14G illustrates a video camera, which includes a main body 2601, a display portion 2602, a housing 2603, an external connection port 2604, a remote control receiving portion 2605, an image receiving portion 2606, a battery 2607, an audio input portion 2608, operation keys 2609, and the like. . The present invention can be applied to the display portion 2602.
[0231]
FIG. 14H illustrates a mobile phone, which includes a main body 2701, a housing 2702, a display portion 2703, an audio input portion 2704, an audio output portion 2705, operation keys 2706, an external connection port 2707, an antenna 2708, and the like. The present invention can be applied to the display portion 2703. Note that the display portion 2703 can suppress current consumption of the mobile phone by displaying white characters on a black background.
[0232]
As described above, the display device obtained by implementing the present invention may be used as a display unit of any electronic device. Note that a light-emitting device manufactured using any structure of Embodiment Modes 1 to 6 and Examples 1 to 7 may be used for the electronic device of this embodiment mode.
[0233]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a light-emitting device with excellent film thickness uniformity, high material utilization efficiency, and high throughput by a low-cost and simple method, and further, the reliability of the light-emitting device. Can also be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing Embodiment Mode 1;
FIG. 2 is a diagram showing Embodiment Mode 1;
FIG. 3 shows a second embodiment.
FIG. 4 shows a third embodiment.
5 is a diagram showing Example 1. FIG.
6 is a diagram showing Example 2. FIG.
7 shows a third embodiment. FIG.
8 is a diagram showing Example 3. FIG.
FIG. 9 shows a fourth embodiment.
10 is a diagram showing Example 5. FIG.
FIG. 11 shows a fifth embodiment.
12 is a diagram showing Example 6. FIG.
13 is a diagram showing Example 7. FIG.
14 is a diagram showing Example 8. FIG.
FIG. 15 shows a fifth embodiment.
FIG. 16 shows a sixth embodiment.

Claims (2)

ノズルと、前記ノズルに発光体組成物を供給する供給管と、前記供給管の内部に設けられたボールと、圧電素子と、を含むヘッド部と、
前記発光体組成物を蓄える一つの容器と、を有し、
記ノズル一つに対して第1及び第2の供給管が設けられ、且つ前記第1及び第2の供給管は前記一つの容器に接続され、
前記第1の供給管と前記第2の供給管は、前記圧電素子を中心に左右対称に設けられ、
前記供給管の内部の直径は、前記ボールの直径より小さい領域、及び大きい領域を有し、
前記供給管は、前記供給管の前記ボールの直径より大きい領域に突起を有し、
前記ボールは、前記供給管の前記ボールの直径より小さい領域と、突起を有する領域との間に設けられていることを特徴とする成膜装置。
A head portion including a nozzle, a supply pipe for supplying a phosphor composition to the nozzle, a ball provided in the supply pipe, and a piezoelectric element;
A container for storing the phosphor composition,
Before Symbol first and second supply pipes are provided for one nozzle, and the first and second supply pipe is connected to said one container,
The first supply pipe and the second supply pipe are provided symmetrically about the piezoelectric element,
The inner diameter of the supply tube has a region smaller than the diameter of the ball, and a larger region;
The supply pipe has a protrusion in a region larger than the diameter of the ball of the supply pipe;
The film forming apparatus, wherein the ball is provided between a region of the supply pipe smaller than the diameter of the ball and a region having a protrusion.
請求項1に記載の成膜装置は、成膜室を減圧にする手段を有することを特徴とする成膜装置。The film forming apparatus according to claim 1, further comprising means for depressurizing the film forming chamber.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1840990A1 (en) * 2004-12-28 2007-10-03 Idemitsu Kosan Company Limited Organic electroluminescent device
WO2006101018A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Composite material, material for light-emitting element, light-emitting element, light-emitting device and electronic device
JP4844030B2 (en) * 2005-07-15 2011-12-21 セイコーエプソン株式会社 Light emitting element and electronic device
GB0618698D0 (en) * 2006-09-22 2006-11-01 Cambridge Display Tech Ltd Molecular electronic device fabrication methods and structures
WO2009087966A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-16 Panasonic Corporation Organic electroluminescence device and method for manufacturing the same
CN113130807B (en) * 2021-04-16 2024-04-30 河北工业大学 Light-emitting device and preparation method and application thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06246935A (en) * 1993-03-01 1994-09-06 Seiko Epson Corp Ink jet recorder
CA2184849A1 (en) * 1995-09-27 1997-03-28 Donald D. Foster Liquid dispenser with trigger sprayer
JP2001113214A (en) * 1999-10-19 2001-04-24 Casio Comput Co Ltd Formation method and formation apparatus for thin film
JP2001210468A (en) * 2000-01-26 2001-08-03 Toyota Motor Corp Film forming method of organic el element
JP3891753B2 (en) * 2000-02-22 2007-03-14 シャープ株式会社 Manufacturing method of organic light emitting device
JP2002056980A (en) * 2000-08-10 2002-02-22 Sharp Corp Organic el layer coating fluid, organic el element and manufacturing method of the same
JP3858585B2 (en) * 2000-10-03 2006-12-13 松下電器産業株式会社 Fluid supply method

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