JP4836310B2 - Method for producing organic-inorganic composite gradient material and use thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ^１ は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、Ｒ ^２ は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ ^２ が複数の場合には、各Ｒ ^２ はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ ^１ は金属原子であるケイ素、ｍはケイ素原子Ｍ ^１ の価数４である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まない、一般式（III）
【化６】

（式中、Ｒ ^３ は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との共重合体と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成しうる、一般式（Ｖ）
【化７】

（式中、Ｒ ^７ は加水分解性基または非加水分解性基であるが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基であって、複数のＲ ^７ はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ ^２ は金属原子であるケイ素、ｎはケイ素原子Ｍ ^２ の価数４である。）
で表される金属化合物の加水分解処理物との混合物を含む塗布液を調製したのち、有機基材上に該塗布液からなる塗膜を形成し、次いで加熱乾燥処理することにより、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ該金属酸化物系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を製造する方法であって、塗布液調製用溶媒として、該溶媒と（ａ）成分の金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体を含む溶液に、該単量体の４倍モルの水および［Ｈ⁺］が３．２×１０^−４モル／リットルになるように酸を添加して加水分解した際、関係式（Ｉ）
１／Ｒ＝ｋ×ｈ ・・・ （Ｉ）
［ここで、Ｒは（ａ）単量体の残存比率、ｋは反応速度定数、ｈは反応時間（分）を示す。］
において、ｋが０．４〜１１．０の値となる、分子内に炭素を３以上もち、かつ水酸基を有する溶媒を用い、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶媒を混合した状態での酸触媒濃度［Ｈ^＋］を１．０×１０^−２．０モル／リットル以下に調整して、上記成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を製造することを特徴とする有機−無機複合傾斜材料の製造方法、
【００１１】
（２）上記製造方法において用いられる塗布液からなるコーティング剤、
および
（３）上記製造方法により形成された有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を有することを特徴とする構造体、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学結合してなる複合体を含有する有機−無機複合材料、好ましくは該複合体からなる有機−無機複合材料であって、材料中の金属酸化物系化合物の含有率が、材料表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものである。
【００１３】
このような成分傾斜構造の確認は、例えば、有機材からなる基板上に設けた有機−無機複合傾斜材料の塗膜表面に、スパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。
本発明に係る有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物に金属酸化物系化合物とが化学結合した複合体を含有するとを特徴としており、このような化学結合による複合体は、以下に示す本発明の方法により、容易に形成させることができる。
【００１４】
本発明の製造方法においては、まず、（Ａ）（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体との共重合体と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物（以下、加水分解性金属化合物と称すことがある。）の加水分解処理物との混合物を含む塗布液を調製する。
【００１５】
上記（Ａ）（ａ）成分であるエチレン性不飽和単量体中の加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基及び（Ｂ）成分である加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物における金属としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができる。
上記（Ａ）（ａ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（II）
【００１６】
【化１】

【００１７】
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ²が複数の場合には、各Ｒ²はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ¹はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原子、ｍは金属原子Ｍ¹の価数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００１８】
上記一般式（II）において、Ｒ²のうちの加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（Ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００１９】
一般式（II）における−Ｍ¹Ｒ² _m-1で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキシアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。
この（ａ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
一方、上記（ｂ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（III）
【００２１】
【化２】

【００２２】
（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（III−ａ）
【００２３】
【化３】

【００２４】
（式中、Ｒ³は前記と同じであり、Ｒ⁴は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（IV）
【００２５】
【化４】

【００２６】
（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶はエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ⁴で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、一般式（III−ａ）で表される単量体、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができるが、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−，ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−，ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−，ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記一般式（IV）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ⁶で示されるエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が好ましく、またアミノ基は遊離のアミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基のいずれであってもよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（III−ａ）におけるＲ⁴の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００３０】
この一般式（IV）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また、一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（IV）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
【００３２】
前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ｂ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、所望の共重合体が得られる。
【００３３】
前記（Ｂ）成分である加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物（加水分解性金属化合物）としては、例えば一般式（Ｖ）
Ｍ²Ｒ⁷ _n …（Ｖ）
（式中、Ｒ⁷は加水分解性基または非加水分解性基であるが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基であって、複数のＲ⁷はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ²はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原子、ｎは金属原子Ｍ²の価数である。）
で表される金属化合物を挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（Ｖ）におけるＲ⁷のうちの加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、イソシアネート基などが挙げられ、一方非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基、アリール基、アルケニル基などが好ましく挙げられる。
この加水分解性金属化合物としては、上記一般式（Ｖ）で表される金属化合物から誘導されるオリゴマーや、一般式（Ｖ）で表される金属化合物を複数種混合したものも用いることができる。
上記一般式（Ｖ）で表される金属化合物としては、特に金属アルコキシドが好適である。
【００３５】
この金属アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリイソシアネートシラン、フェニルトリイソシアネートシランなど、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタン、トリアルコキシチタン、ジアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシジルコニウム、ジアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明の方法においては、前記の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の加水分解処理物との混合物を含む塗布液を調製したのち、有機基材上に該塗布液からなる塗膜を形成し、次いで加熱乾燥処理する。この際、有機高分子化合物である（Ａ）成分が有機基材に吸着することにより、傾斜材料が形成される。
（Ｂ）成分として金属アルコキシドを用いる場合には、この（Ｂ）成分を含む極性溶剤溶液に、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸を加えることにより、（Ｂ）成分の加水分解処理物が得られる。
【００３７】
また、有機基材上に塗布液からなる塗膜を形成させる方法としては、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段を用いることができる。
【００３８】
本発明の方法においては、良好な有機−無機複合傾斜材料を得るために、該（Ａ）成分中の金属含有基同士が、実質上分子内架橋しないように、塗布液を調製することが必要である。分子内架橋反応が進行すると、塗布液中で有機高分子化合物が拡がりをもてなくなり、有機基材に対する吸着が阻害される。このような溶液（塗布液）中における有機高分子化合物の分子形態を予測する手段として、分子量と粘度との関係式（VI）
［η］＝ＣＭ^a …（VI）
（式中、［η］は固有粘度、Ｍは有機高分子化合物の分子量、Ｃおよびａは、該高分子化合物の種類、溶媒、温度などにより決まる定数である。）
の使用が挙げられる。
【００３９】
上記式（VI）におけるａ値が０．５〜１．０の範囲にある場合、溶液中における有機高分子化合物の分子形態が糸まり状の拡がりをもっており、有機基材に対する吸着がスムーズに進行する。このａ値が０．５未満である場合は、有機高分子化合物は拡がりをもたない球状状態となり、有機基材に対して吸着しにくくなり、密着性や傾斜性に支障をきたす。一方、ａ値が１．０より大きい場合、有機高分子化合物は剛直な線状形態をとり、この場合も同様に密着性や傾斜性に支障をきたす。
【００４０】
通常の有機高分子化合物においては、該ａ値は０．５〜１．０の範囲にあるが、本発明で使用する前記（Ａ）成分は、分子内に加水分解性金属含有基を有しており、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の加水分解処理物との混合物を含む塗布液においては、該加水分解性金属含有基が分子内架橋を起こし、ａ値が０．５より小さくなる可能性がある。
【００４１】
（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基の加水分解及び架橋反応は、（Ｂ）成分との混合時その中に含まれている酸により促進され、その反応速度は［Ｈ⁺］に依存する。このため、（Ｂ）成分の加水分解処理時の酸触媒濃度が高すぎると、混合して瞬時に架橋反応が進行し、球状形態の分子となり有機基材への吸着能が低下する。好適な［Ｈ⁺］としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶媒を混合した状態で、好ましくは、１．０×１０^-2.0モル／リットル以下、より好ましくは、１．０×１０^-2.5モル／リットル以下である。また［Ｈ⁺］を好適な範囲で使用した場合においても、混合して長時間放置すると同様に経時的に加水分解、架橋反応が進行し、ａ値が０．５より小さくなり、吸着に悪影響を与える。吸着に悪影響を与えず、使用可能な時間は［Ｈ⁺］によって異なるが、前記した好適な濃度範囲であれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合してから概ね２００時間程度である。
以上、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合時の条件について述べたが、（ａ）単量体の加水分解性基及び溶媒種の選択によっても良好な有機−無機複合傾斜材料を得ることが可能である。
【００４２】
（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基の加水分解反応は、その加水分解性基の種類にも依存し、例えば加水分解性基がアルコキシル基の場合、一般に炭素数の小さいアルコキシル基の加水分解反応が速く、前記の好適な条件であってもａ値が、０．５未満となる場合がある。このため、（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基の加水分解反応が遅いものを使用することが好ましい。
【００４３】
また、（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基の種類に依存せず良好な有機−無機複合傾斜材料を得ることは、溶媒種の選択により達成される。（Ａ）成分中の加水分解性基の加水分解速度を遅くする手段として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合時に分子内に炭素を３以上もち、かつ水酸基を有する溶媒を使用することが有効である。分子内に炭素を３以上もち、かつ水酸基を有する溶媒を使用することで、（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基の加水分解性基が、溶媒とのエステル交換反応を起こし、加水分解速度を低下させる効果がある。分子内に炭素を３以上もち、かつ水酸基を有する溶媒の例としては、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、テトラフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノアセテート、イソプロピルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルセロソルブ、２−メトキシエチルセロソルブ、２−クロロエチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、（Ａ）成分の良溶媒と組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（Ａ）成分中の加水分解性基の加水分解速度を予測する手段としては、（Ａ）成分の製造時に使用する（ａ）単量体の加水分解速度定数を算出することが挙げられる。具体的には、（ａ）単量体を任意の濃度で溶媒と混合し、これに（ａ）単量体の４倍モルの水及び［Ｈ⁺］が３．２×１０^-4モル／リットルになるように酸を添加して、（ａ）単量体の金属含有基の加水分解反応を行う。この際、（ａ）単量体の減少率を測定し、加水分解反応速度定数を算出する。（ａ）単量体の減少率の測定には例えば、液体クロマトグラフィーによる測定が挙げられる。加水分解開始後、任意の時間（分）毎に（ａ）単量体を定量し、その減少率を反応時間でプロットすることによりその傾きから、関係式（Ｉ）に従い、反応速度定数ｋが求められる。
【００４５】
１／Ｒ＝ｋ×ｈ …（Ｉ）
［ここで、Ｒは（ａ）単量体の残存比率、ｋは反応速度定数、ｈは反応時間（分）］
反応速度定数ｋの値が小さすぎる場合は、加水分解性基の反応が進行しにくく、傾斜材料とした場合に、（Ｂ）成分との化学結合が生じにくくなり、密着性の低下が起こる。一方、反応速度定数ｋが大きすぎる場合は、（Ｂ）成分と混合した際に、直ちに（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基が加水分解を起こし分子内架橋反応等が進行して、有機基材への吸着に悪影響を及ぼす。架橋反応が速い場合でも、反応の進行する前に使用すれば問題はないが、実際に使用する状況ではやはりｋが好適な範囲の値をとることがより望ましい。ｋの好ましい範囲は０．４〜１１．０であり、特に０．５〜１０．０の範囲が好ましい。
ｋがこのような範囲となるように溶媒を選択することで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合後、可使用時間が保たれ実使用に問題なく、密着性、傾斜性共に良好な有機−無機複合傾斜材料を得ることができる。
【００４６】
本発明の方法により、有機基材上に形成された有機−無機複合傾斜材料においては、材料中の金属酸化物系化合物の含有率は、表面ではほぼ１００％であるが、基材方向に逐次減少していき、基材近くでは、ほぼ０％になる。
すなわち、該複合傾斜材料は、一般に、有機基材上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の有機基材に当接している面が有機高分子系化合物成分であって、もう一方の開放系面が金属酸化物系化合物である。
【００４７】
有機基材としては特に制限はなく、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
【００４８】
これらの基材は、本発明に係る傾斜材料との密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００４９】
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
本発明の方法により形成された有機−無機複合傾斜材料は、有機基材との密着性に優れ、かつ前記したような優れた傾斜性を有するとともに、(１)基材と無機膜の熱収縮あるいは物理的伸縮に対する応力を緩和する性質、(２)屈折率が連続的に変化する、(３)無機成分や有機成分の混合比によって、任意かつ簡便にその傾斜性を制御しうる、(４)無機成分の形態による成膜時の表面構造の制御が可能であるなどの性質を有することから、新しい機能性材料として、種々の用途に有用である。
【００５０】
本発明はまた、本発明の有機−無機複合傾斜材料の製造方法において用いられる塗布液からなるコーティング剤をも提供するものである。
このコーティング剤は下記の用途に用いることができる。
まず、塗膜としての用途に用いられる。該有機−無機複合傾斜材料は、有機基材に対する接着性に優れており、かつ塗膜表面は金属酸化物の性質を有することから、例えば各種プラスチックフィルム上に該材料からなるコート層を設けることにより、耐擦傷性や耐熱性などに優れると共に、密着性の良好なハードコートフィルムを得ることができる。
【００５１】
次に、接着剤としての用途に用いられる。
本発明に係る傾斜材料は、前記したように有機基材との密着性に優れるとともに、表面は金属酸化物系化合物であるので、無機または金属材料との密着性に優れている。したがって、有機材料と無機または金属材料との接着剤として好適である。
【００５２】
さらに、有機基材と、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜としての用途に用いられる。
有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有機基材と該コート層との密着性が不十分てあって、耐久性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気などにより剥離しやすくなるという問題が生じる。
【００５３】
本発明に係る傾斜材料を中間膜として、上記有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着性よく、形成させることができる。
【００５４】
本発明においては、該中間膜の厚さは、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲である。
前記無機系または金属系材料を含むコート層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成することができるが、例えば（１）光触媒活性材料層、（２）無機系または金属系導電性材料層、（３）無機系または金属系材料を含むハードコート層、（４）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層などを好ましく挙げることができる。
【００５５】
次に、各無機系または金属系材料を含むコート層について説明する。
（１）光触媒活性材料層：
有機基材表面に、二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けた場合、その光触媒作用により、有機基材が短時間で劣化するという問題が生じる。したがって、光触媒作用により、劣化しにくい無機バインダーを介して有機基材上に二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けることが試みられている。しかしながら、無機バインダーは、有機基材との接着力が不十分であり、耐久性に劣るという問題がある。
【００５６】
本発明に係る傾斜材料を中間膜として、有機基材と光触媒活性材料のコート層との間に介在させた場合、有機基材との密着性に優れ、しかも表面はほぼ金属酸化物系化合物であるため、光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、中間膜が光触媒作用により劣化しにくく、有機基材を十分に保護することができる。
また、表面に有機系塗膜を有する金属系基材と光触媒活性材料層との間に、本発明の傾斜材料を中間膜として介在させることができる。この中間膜は、上記有機基材の場合と同様に、有機系塗膜との密着性に優れ、しかも光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、光触媒作用により劣化しにくく、有機系塗膜を十分に保護することができる。このような用途としては、特に表面に有機系塗膜を有する自動車用鋼板上に光触媒活性材料層を設ける場合に有用である。
【００５７】
表面に有機系塗膜を有する金属系基材としては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などの金属系基材に有機系塗膜を形成したものを挙げることができる。
本発明に係る傾斜材料を、このような中間膜として用いる場合、その上に設けられる光触媒活性材料のコート層が光触媒能の高い二酸化チタンである場合に、特に有効である。
【００５８】
（２）無機系または金属系導電性材料層：
表面に導電性材料層を有する有機基材、特にプラスチックフィルムは、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ素子）、太陽電池などに用いられ、さらに電磁波遮蔽フィルムや帯電防止性フィルムなどとして用いられている。このような用途に用いられる導電性材料としては、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッケル、アルミニウム、銅のような金属などの無機系または金属系導電性材料が用いられる。そして、これらの無機系または金属系導電性材料は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段により、プラスチックフィルムなどの有機基材上に、厚さ５０〜２０００オングストローム程度の薄膜として形成される。
【００５９】
このようにして形成された無機系または金属系導電性材料層は、有機基材との密着性が不十分であるので、本発明に係る傾斜材料を中間膜として、有機基材と該無機系または金属系導電性材料層との間に介在させることにより、有機基材と無機系または金属系導電性材料層との密着性を向上させることができる。また、透明導電性フィルムが要求される場合においても、本発明に係る傾斜材料からなる中間膜を介在させることにより、透明性が損なわれることはほとんどない。
【００６０】
（３）無機系または金属系材料を含むハードコート層：
表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラットパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用いられている。
【００６１】
一方、プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション性などに優れていることから、近年急速に普及してきている。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有しており、したがって、その表面をハードコート層で被覆することが行われている。
【００６２】
このようなハードコートフィルムやプラスチックレンズに設けられるハードコート層の材料としては、例えばアルキルトリヒドロキシシランおよびその部分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラン加水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物とコロイダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニウムおよびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート化合物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物などの無機系または金属系材料を含むハードコート剤が多用されている。
【００６３】
プラスチックフィルムやプラスチックレンズなどの有機基材上にハードコート層を形成するには、前記の無機系または金属系材料を含むハードコート剤を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレーコート法などを用いて、乾燥膜厚が１〜３０μｍ程度になるように有機基材上に塗布し、乾燥処理する方法が、通常用いられる。
【００６４】
このようにして形成された無機系または金属系材料を含むハードコート層は、有機基材との密着性が不十分であるので、本発明に係る傾斜材料を中間膜として、有機基材と該ハードコート層との間に介在させることにより、有機基材と無機系または金属系材料を含むハードコート層との密着性を向上させることができる。またプラスチックレンズにおいて、本発明に係る傾斜材料からなる中間膜を介在させても、該プラスチックレンズの透明性の低下や干渉縞の発生などをもたらすことはほとんどない。
【００６５】
（４）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層：
近年、書き換え可能、高密度、大容量の記憶容量、記録再生ヘッドと非接触等という特徴を有する光記録媒体として、半導体レーザー光等の熱エネルギーを用いて磁性膜の磁化反転を利用して情報を記録し磁気光学効果を利用して読み出す光磁気ディスク、結晶からアモルファスへの相変化を利用した相変化ディスクが開発され、実用化に至っている。
【００６６】
このような光記録媒体は、一般に、透光性樹脂基板（有機基材）、例えばポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどの基板上に光記録材料層、誘電体層、金属反射層、有機保護層などが順次積層された構造を有しており、また、基板と光記録材料層との間に、誘電体下地層を設ける場合もある。
基板上に設けられる光記録材料層には、例えばＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの無機系の光磁気型記録材料、あるいはＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉｎ−Ｓｅなどの無機系の相変化型記録材料が用いられる。また、所望により、基板と光記録材料層との間に設けられる誘電体下地層には、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅などの無機系材料が用いられる。
前記無機系の光記録材料層や誘電体下地層は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段によって形成される。
【００６７】
このようにして形成された無機系または金属系光記録材料層または無機系誘電体下地層は、透光性樹脂基板との密着性が不十分であるので、本発明に係る傾斜材料を中間膜として、透光性樹脂基板と該光記録材料層または該誘電体下地層との間に介在させることにより、基板と光記録材料層または誘電体下地層との密着性を向上させることができる。
【００６８】
その他無機系または金属系材料を含むコート層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機系赤外線吸収剤層、メタル蒸着された磁性層などが挙げられる。
【００６９】
本発明は、さらに、本発明の方法により形成された有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を有する構造体をも提供する。
このような構造体としては、例えば本発明に係る有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する有機基材、あるいは、本発明に係る有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ光触媒活性材料層を有する、表面に有機系塗膜が設けられた金属系基材など、さらには該複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する物品などを挙げることができる。
【００７０】
上記物品の具体例としては、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が、(１)光触媒活性材料層、(２)無機系または金属系導電性材料層、(３)無機系または金属系材料を含むハードコート層、および(４)無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層であるものなどを好ましく挙げることができる。
【００７１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、種々の定数の算出及び、傾斜膜の評価は、下記の方法に従って行った。
（１）（ａ）単量体の加水分解性金属含有基の加水分解速度定数ｋの算出
任意の溶媒９ミリリットルに、（ａ）単量体として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１ミリリットルを混合して攪拌した。ここに、ＭＰＴＭＳの４倍モルの水及び［Ｈ⁺］が３．２×１０^-4モル／リットルとなるように塩酸を添加して加水分解反応を行った。任意の時間にサンプルを採り、液体クロマトグラフィー（アセトニトリル／水重量比６／４、流速１ミリリットル／分、逆層カラム使用）によりＭＰＴＭＳピークの定量を行った。反応時間（分）に対してＭＰＴＭＳの減少割合をプロットし、その傾きを求めた。各溶媒を使用してｋを算出した結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
（２）（Ａ）成分である有機高分子のａ値の算出
ある分子量の有機高分子化合物を種々の濃度で任意の溶媒に溶解させた。ここに、約１０重量％となるように水及び１．０×１０^-3モル／リットルとなるように塩酸を加え３時間攪拌した後、この溶液の粘度（比粘度）をウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。溶液の濃度に対して比粘度／濃度をプロットし、得られた直線を０まで外そうして有機高分子化合物の固有粘度を求めた。この操作を分子量の異なる有機高分子化合物４種類で行い、それぞれの分子量における固有粘度を求めた。以上４種類の分子量の異なる有機高分子化合物の固有粘度の対数を分子量に対してプロットして、その傾きａを算出した。各溶媒において求めたａ値を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
（３）密着性評価
ＪＩＳＫ５４００に準じ、碁盤目テープ法を実施した。各試験片の塗膜面にロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目を１００マス付け、ニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着させた後、３０，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうち剥離の有無を数えることにより密着性の評価を行った。
【００７６】
（４）耐候性試験評価
ＪＩＳＫ７３５０に準じ、スガ試験機製サンシャインウェザーメーターＳ−３００により加速耐候試験を実施した。ＢＰＴ（ブラックパネル温度）６３℃、湿度５０％の条件で２時間のうち降雨１８分間（降雨時の湿度９５％）を繰り返し、１２００時間加速耐候性試験を実施した。
【００７７】
（５）傾斜性
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」（アルバック・ファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子とケイ素原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べた。
【００７８】
参考例１〜５ 有機高分子化合物の製造
メタクリル酸メチル３０．０ｇ（０．３モル）とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８ｇ（０．０１モル）との混合溶液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を表３に示す量を添加、攪拌して均一溶液とした。この溶液を攪拌しながら７５℃で３時間反応を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量を表３に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
参考例６ 無機成分溶液の調製
テトラエトキシシラン１５ｇとエタノール１０ｇの混合溶液に、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液０．１ｇとエタノール５ｇと純水４ｇとの混合溶液を攪拌しながら滴下し、室温下で５時間攪拌を続け、無機成分溶液を調製した。
【００８１】
参考例７ 無機成分溶液の調製
テトラエトキシシラン１５ｇとエタノール１０ｇの混合溶液に、１０モル／リットル濃度の硝酸水溶液１．０ｇとエタノール５ｇと純水４ｇとの混合溶液を攪拌しながら滴下し、室温下で５時間攪拌を続け、無機成分溶液を調製した。
【００８２】
実施例１〜３および比較例１、２
参考例２で得られた有機高分子化合物を表４に示す溶媒Ａに３ｇ／リットルの濃度で溶解させて有機成分溶液とした。参考例６で得られた無機成分溶液１０ミリリットルを溶媒Ｂ４０ミリリットルと混合して無機成分溶液とした。これら、有機成分溶液５ミリリットル及び無機成分溶液５ミリリットルを混合して塗布液を調製した。調製後直ちに各基板に１５００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートし、８０℃で乾燥した。使用溶媒等の条件及び密着性、耐候性試験結果を表４に示す。
また、図１〜図５に、それぞれスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。
【００８３】
比較例３
参考例７の無機成分を使用した以外は実施例１と同様にして成膜を行った。密着性、耐候性試験結果を表４に示す。
また、図６に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。
【００８４】
比較例４
実施例１と同様に塗布液を作製し、約１週間放置した後、成膜を行った。密着性、耐候性試験結果を表４に示す。
また、図７に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。
【００８５】
【表４】

【００８６】
（注）
１）密着性；ポリエチレンテレフタレート基板、残存マス目数／全体
２）傾斜性；○；傾斜構造を有する、×；傾斜構造を有しない。
３）耐候性；アクリル基板、○；表面状態に変化なし、×；膜の剥がれがみられる。
【００８７】
表４に示したように実施例１〜３は密着性が良好であり、耐候性試験においても膜の剥がれ等は見られなかった。これに対し、比較例１〜４では密着性が悪く耐候性試験時にも膜の剥がれが観察された。また、図１〜図７から分かるように、実施例１〜３および比較例１は傾斜構造を有しているのに対し、比較例２〜４は膜成分がほぼ均一である。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属酸化物系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、かつ有機基材との密着性に優れ、機能性材料として各種用途に有用な有機−無機複合傾斜材料が容易に得られる。
【００８９】
本発明の方法によって得られた有機−無機複合傾斜材料は、特にコーティング剤として、塗膜、有機材料と無機または金属材料との接着剤および有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図５】比較例２で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図６】比較例３で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図７】比較例４で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic-inorganic composite gradient material and its use. More specifically, the present invention relates to an organic-inorganic composite material containing a chemical bond between an organic polymer compound and a metal oxide compound, wherein the content of the metal oxide compound is in the thickness direction of the material. A method for producing an organic-inorganic composite gradient material having a continuously changing component gradient structure and excellent adhesion to an organic substrate, and useful for various applications as a functional material, and for forming a film comprising the gradient material The present invention relates to a structure having a coating agent and a coating made of the gradient material on the surface.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of performance and function requirements of organic polymer materials, it has become difficult to satisfy the requirements with a single polymer compound. To be done.
For example, physical property modification by dispersing a reinforcing material in an organic polymer material is widely performed. Specifically, organic or inorganic such as carbon fiber, glass fiber, metal fiber, ceramic fiber, aramid fiber, etc. A fibrous substance or a powdery inorganic filler such as calcium carbonate, silica, or alumina is added and dispersed homogeneously.
[0003]
In addition, researches are being actively conducted to develop new functions by mixing different types of polymer compounds, optionally compatibilizing them via a compatibilizing agent, and polymerizing them.
On the other hand, functionally graded materials, which are composite materials with completely different properties on the front and back, have recently attracted attention, for example, a metal-ceramic composite gradient function that combines the heat resistance of ceramics and the strength of metals. The material has been developed as a supersonic aircraft body material.
[0004]
Such functionally gradient materials are classified into inorganic gradient materials, organic gradient materials, and organic-inorganic composite gradient materials, and a plurality of materials, for example, a plurality of different inorganic materials, a plurality of different organic materials, or By mixing one or more organic materials and one or more inorganic materials and controlling the distribution density, orientation, etc., which differ depending on the location, the physical properties of multiple component materials can be expressed. It is expected to be used in the automotive field, electronics field, medical field, energy field, and radiation and electromagnetic wave shielding field.
[0005]
On the other hand, a layer made of various inorganic or metal materials such as photocatalytically active material, conductive material, hard coat agent, optical recording material, magnetic powder, infrared absorbing material, etc. is provided on the plastic substrate, and the functional material is It is widely made.
When such an inorganic or metal material layer is provided on a plastic substrate, since an adhesiveness with the substrate is generally insufficient, for example, an inorganic primer layer is provided on the plastic substrate, A method of forming an inorganic or metal material layer on the substrate is often used. However, in this method, although the adhesion between the inorganic primer layer and the inorganic or metal material layer is good, the adhesion between the plastic substrate and the inorganic primer layer is not always sufficient, and the heat resistant adhesion There is a problem that the adhesiveness is inferior or the adhesiveness decreases with time.
Therefore, development of a technique for forming an inorganic or metal material layer on a plastic substrate with good adhesion has been desired.
[0006]
Under such circumstances, the present inventors previously described various applications as novel functional materials, such as coating films, adhesives between organic materials and inorganic or metal materials, organic substrates and photocatalysts. Thickness that is provided between the coating and useful for applications such as an intermediate film that prevents deterioration of the organic base material and an intermediate film that improves the adhesion between the organic base material and the inorganic or metal material layer. An organic-inorganic composite gradient material having a composition that continuously changes in the direction was found (Japanese Patent Application No. 11-264592).
[0007]
This organic-inorganic composite gradient material is an organic-inorganic composite material containing a chemical bond between an organic polymer compound and a metal compound, and the content of the metal compound is continuously in the thickness direction of the material. It is a novel material that has a changing component gradient structure and is extremely useful for the various applications described above. However, the gradient material is used by appropriately diluting with an organic solvent or the like in accordance with the type of substrate and application conditions. And / or depending on the coating conditions, the adhesion to the substrate may not always be sufficiently satisfactory.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has a component gradient structure in which the content of the metal oxide compound continuously changes in the thickness direction of the material, and is extremely excellent in adhesion to an organic substrate. An object of the present invention is to provide a method for producing an organic-inorganic composite gradient material useful for various applications as a functional material and its application.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors do not include an ethylenically unsaturated monomer having a metal-containing group capable of binding to a metal oxide by hydrolysis in the molecule and a metal. A copolymer with an ethylenically unsaturated monomer and a hydrolyzed product of a metal compound capable of forming a metal oxide by hydrolysis, and the metal-containing groups in the copolymer are substantially intramolecular The inventors have found that the purpose can be achieved by using a coating solution prepared so as not to crosslink, and the present invention has been completed based on this finding.
[0010]
  That is, the present invention
(1) (A) (a) The molecule has a metal-containing group capable of binding to a metal oxide by hydrolysis.General formula (II)
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group, R ² Is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and at least one of them must be a hydrolyzable group capable of chemically bonding to the component (B) by hydrolysis, and R ² If there are multiple, each R ² May be the same or different, M ¹ Is a metal atom silicon, m is a silicon atom M ¹ The valence is 4. )
Represented byEthylenically unsaturated monomer and (b) free of metalGeneral formula (III)
[Chemical 6]

(Wherein R ³ Is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a monovalent organic group. )
Represented byCopolymers with ethylenically unsaturated monomers and (B) can form metal oxides by hydrolysisGeneral formula (V)
[Chemical 7]

(Wherein R ⁷ Is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, but at least two are hydrolyzable groups, and at least one is a hydrolyzable group that can chemically bond with the component (A) by hydrolysis. Multiple R ⁷ May be the same or different, M ² Is a metal atom silicon, n is a silicon atom M ² The valence is 4. )
Represented byAfter preparing a coating solution containing a mixture of a metal compound and a hydrolyzed product, a coating film made of the coating solution is formed on an organic substrate, and then subjected to a heat-drying treatment, whereby an organic polymer compound and a metal oxide are oxidized. An organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure that includes a complex in which a physical compound is chemically bonded and the content of the metal oxide compound continuously changes in the thickness direction of the material. In this method, as a solvent for preparing a coating solution, a solution containing the solvent and an ethylenically unsaturated monomer having a metal-containing group (a) is added to 4 times moles of water and [H⁺] Is 3.2 × 10^-4When hydrolysis is performed by adding an acid so as to have a mol / liter, the relational formula (I)
    1 / R = k × h (I)
[Where R is the residual ratio of the monomer (a), k is the reaction rate constant, and h is the reaction time (minutes). ]
K is a value between 0.4 and 11.0., Has 3 or more carbon atoms in the molecule and has a hydroxyl groupUsing solvent,
(A) In the state which mixed the component, (B) component, and the solventAcid catalyst concentration [H⁺] 1.0 × 10^-2.0An organic-inorganic composite gradient material manufacturing method, characterized in that an organic-inorganic composite gradient material having the above-described component gradient structure is prepared by adjusting to mol / liter or less,
[0011]
(2) A coating agent comprising a coating solution used in the above production method,
and
(3) A structure characterized by having a film made of an organic-inorganic composite gradient material formed by the above production method,
Is to provide.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic-inorganic composite gradient material obtained by the production method of the present invention is an organic-inorganic composite material containing a composite formed by chemically bonding an organic polymer compound and a metal oxide compound, preferably from the composite. An organic-inorganic composite material having a component gradient structure in which the content of the metal oxide compound in the material continuously changes in the depth direction from the material surface.
[0013]
Such a component gradient structure can be confirmed by, for example, sputtering the surface of a coating film of an organic-inorganic composite gradient material provided on a substrate made of an organic material to scrape the film, and the carbon on the film surface over time. It can be performed by measuring the content of atoms and metal atoms by X-ray photoelectron spectroscopy or the like.
The organic-inorganic composite gradient material according to the present invention is characterized by containing a complex in which a metal oxide compound is chemically bonded to an organic polymer compound, and such a complex by chemical bonding is shown below. It can be easily formed by the method of the present invention.
[0014]
In the production method of the present invention, first, (A) (a) the molecule has a metal-containing group (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzable metal-containing group) that can be bonded to a metal oxide by hydrolysis. A copolymer of an ethylenically unsaturated monomer and (b) an ethylenically unsaturated monomer containing no metal; and (B) a metal compound capable of forming a metal oxide by hydrolysis (hereinafter referred to as hydrolysis). A coating solution containing a mixture with the hydrolyzed product of the above-mentioned hydrolyzed product.
[0015]
A metal-containing group capable of binding to a metal oxide by hydrolysis in the ethylenically unsaturated monomer as component (A) (a) and a metal capable of forming a metal oxide by hydrolysis as component (B) Preferred examples of the metal in the compound include at least one selected from silicon, titanium, zirconium and aluminum.
The ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group as the component (A) (a) is represented by the general formula (II)
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R²Is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and at least one of them must be a hydrolyzable group capable of chemically bonding to the component (B) by hydrolysis, and R²If there are multiple, each R²May be the same or different, M¹Is a metal atom such as silicon, titanium, zirconium or aluminum, m is a metal atom M¹Is the valence of. )
The group represented by these can be mentioned.
[0018]
In the general formula (II), R²Examples of the hydrolyzable group that can be chemically bonded to the component (B) by hydrolysis include an alkoxyl group, an isocyanate group, a halogen atom such as a chlorine atom, an oxyhalogen group, an acetylacetonate group, and a hydroxyl group. On the other hand, preferred examples of the non-hydrolyzable group that does not chemically bond to the component (B) include a lower alkyl group.
[0019]
-M in general formula (II)¹R² _m-1As the metal-containing group represented by, for example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tri-n-propoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, tri-n-butoxysilyl group, triisobutoxysilyl group, Tri-sec-butoxysilyl group, tri-tert-butoxysilyl group, trichlorosilyl group, dimethylmethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylchlorosilyl group, methyldichlorosilyl group, triisocyanatosilyl group, methyldiisocyanato Such as silyl group, trimethoxytitanium group, triethoxytitanium group, tri-n-propoxytitanium group, triisopropoxytitanium group, tri-n-butoxytitanium group, triisobutoxytitanium group, tri-sec-butoxytitanium group, Tri-tert-butoxytita Group, trichlorotitanium group, trimethoxyzirconium group, triethoxyzirconium group, tri-n-propoxyzirconium group, triisopropoxyzirconium group, tri-n-butoxyzirconium group, triisobutoxyzirconium group, tri- sec-butoxyzirconium group, tri-tert-butoxyzirconium group, trichlorozirconium group, or even dimethoxyaluminum group, diethoxyaluminum group, di-n-propoxyaluminum group, diisopropoxyaluminum group, di-n-butoxy Examples thereof include an aluminum group, a diisobutoxyaluminum group, a di-sec-butoxyaluminum group, a di-tert-butoxyaluminum group, and a trichloroaluminum group.
One type of the ethylenically unsaturated monomer of component (a) may be used, or two or more types may be used in combination.
[0020]
On the other hand, examples of the ethylenically unsaturated monomer not containing a metal as the component (b) include, for example, the general formula (III)
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
(Wherein R^ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, and X is a monovalent organic group. )
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (III-a)
[0023]
[Chemical Formula 3]

[0024]
(Wherein R^ThreeIs the same as above and R^FourRepresents a hydrocarbon group. )
Or an ethylenically unsaturated monomer represented by the above general formula (III) and a general formula (IV) as an adhesion improver added as necessary
[0025]
[Formula 4]

[0026]
(Wherein R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Represents an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond. )
And a mixture with an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula:
[0027]
In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-a), R^FourAs a hydrocarbon group shown by C1-C10 linear or branched alkyl group, C3-C10 cycloalkyl group, C6-C10 aryl group, C7-C10 Preferred examples include aralkyl groups. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, octyl groups, and decyl groups. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group, include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethylyl group, and a naphthylmethyl group.
[0028]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III) include monomers represented by the general formula (III-a), specifically methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) ) Acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. In addition to these, styrene, α-methylstyrene, α-acetoxystyrene, m-, o- or p-bromostyrene, m-, o- or p-chlorostyrene, m-, o- or p -Vinylphenol, 1- or 2-vinylnaphthalene, etc. can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (IV), R⁶As an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclocarbon having 3 to 10 carbon atoms, Preferred examples include an alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. The halogen atom for the substituent is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and the amino group may be any of a free amino group, a monoalkyl-substituted amino group, and a dialkyl-substituted amino group. Specific examples of the hydrocarbon group include R in the aforementioned general formula (III-a).^FourAnd the same groups as those exemplified in the description of.
[0030]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (IV) include glycidyl (meth) acrylate, 3-glycidoxypropyl (meth) acrylate, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-mercaptoethyl (meth) acrylate, 3-mercaptopropyl (meth) acrylate, 2-mercaptopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 4-dimethylamino Benzyl (meth) a Relate 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2- bromoethyl (meth) acrylate and the like, they may be used alone, may be used in combination of two or more.
[0031]
In addition, when the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III) and the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (IV) are used in combination, the former ethylenically unsaturated monomer It is preferable to use the latter ethylenically unsaturated monomer in a proportion of 1 to 100 mol% with respect to the body.
[0032]
In the presence of a radical polymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group as the component (a) and an ethylenically unsaturated monomer having no metal as the component (b) By copolymerizing, a desired copolymer is obtained.
[0033]
Examples of the metal compound (hydrolyzable metal compound) capable of forming a metal oxide by hydrolysis as the component (B) include, for example, the general formula (V)
M²R⁷ _n              ... (V)
(Wherein R⁷Is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, but at least two are hydrolyzable groups, and at least one is a hydrolyzable group that can chemically bond with the component (A) by hydrolysis. Multiple R⁷May be the same or different, M²Is a metal atom such as silicon, titanium, zirconium or aluminum, n is a metal atom M²Is the valence of. )
The metal compound represented by these can be mentioned.
[0034]
R in the general formula (V)⁷Examples of the hydrolyzable group include an alkoxyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, an oxyhalogen group, an acetylacetonate group, and an isocyanate group, while the non-hydrolyzable group includes, for example, a lower alkyl group. , Aryl group, alkenyl group and the like are preferable.
As the hydrolyzable metal compound, an oligomer derived from the metal compound represented by the general formula (V) or a mixture of a plurality of metal compounds represented by the general formula (V) can be used. .
As the metal compound represented by the general formula (V), a metal alkoxide is particularly preferable.
[0035]
Examples of this metal alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert. -Butoxysilane, tetraisocyanate silane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacrylic Roxypropyltrimethoxysilane, methyltriisocyanatesilane, phenyltriisocyanatesilane, etc., and tetraalkoxytitanium and trialkoxytita corresponding to these Dialkoxytitanium and tetraalkoxyzirconium, trialkoxyzirconium, dialkoxyzirconium, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, triisobutoxyaluminum , Metal alkoxides such as tri-sec-butoxyaluminum and tri-tert-butoxyaluminum, or metal alkoxide oligomers, for example, commercially available alkoxysilane oligomers “methyl silicate 51” and “ethyl silicate 40” (both manufactured by Colcoat) Product name). These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In the method of the present invention, after preparing a coating solution containing a mixture of the component (A) and the hydrolyzed product of the component (B), a coating film comprising the coating solution is formed on an organic substrate. And then heat drying. At this time, the gradient material is formed by adsorbing the component (A), which is an organic polymer compound, to the organic base material.
When a metal alkoxide is used as the component (B), an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid is added to the polar solvent solution containing the component (B), so that the hydrolyzed product of the component (B) is obtained. can get.
[0037]
Examples of a method for forming a coating film made of a coating solution on an organic substrate include dip coating, spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, and die coating. Known methods such as a method and a gravure coating method can be used.
[0038]
In the method of the present invention, in order to obtain a favorable organic-inorganic composite gradient material, it is necessary to prepare a coating solution so that the metal-containing groups in the component (A) are not substantially intramolecularly crosslinked. It is. When the intramolecular crosslinking reaction proceeds, the organic polymer compound does not spread in the coating solution and the adsorption to the organic substrate is inhibited. As a means of predicting the molecular morphology of organic polymer compounds in such solutions (coating solutions), the relationship between molecular weight and viscosity (VI)
[Η] = CM^a           … (VI)
(Where [η] is the intrinsic viscosity, M is the molecular weight of the organic polymer compound, and C and a are constants determined by the type of the polymer compound, solvent, temperature, etc.)
Use.
[0039]
When the a value in the above formula (VI) is in the range of 0.5 to 1.0, the molecular form of the organic polymer compound in the solution has a string-like spread, and the adsorption to the organic substrate proceeds smoothly. To do. When the a value is less than 0.5, the organic polymer compound is in a spherical state without spreading, and is difficult to be adsorbed to the organic base material, which impedes adhesion and gradient. On the other hand, when the a value is larger than 1.0, the organic polymer compound takes a rigid linear form, and in this case, the adhesion and the gradient are similarly impaired.
[0040]
In a normal organic polymer compound, the a value is in the range of 0.5 to 1.0. However, the component (A) used in the present invention has a hydrolyzable metal-containing group in the molecule. In the coating solution containing the mixture of the hydrolyzed product of the component (A) and the component (B), the hydrolyzable metal-containing group causes intramolecular crosslinking, and the a value is less than 0.5. There is a possibility.
[0041]
The hydrolysis and crosslinking reaction of the hydrolyzable metal-containing group in component (A) is promoted by the acid contained therein when mixed with component (B), and the reaction rate is [H⁺]. For this reason, when the acid catalyst concentration at the time of the hydrolysis treatment of the component (B) is too high, the cross-linking reaction proceeds instantaneously after mixing, resulting in a spherical form of molecules, and the ability to adsorb to the organic substrate is reduced. Preferred [H⁺], In a state where the component (A), the component (B) and the solvent are mixed, preferably 1.0 × 10^-2.0Mol / liter or less, more preferably 1.0 × 10^-2.5Less than mol / liter. [H⁺] In a suitable range, when mixed and left for a long time, hydrolysis and cross-linking reaction proceed with time similarly, and the a value becomes smaller than 0.5, which adversely affects adsorption. The usable time without adversely affecting the adsorption is [H⁺If it is within the above-mentioned preferable concentration range, it is about 200 hours after mixing the components (A) and (B).
As mentioned above, although the conditions at the time of mixing (A) component and (B) component were described, (a) Obtaining a favorable organic-inorganic composite gradient material also by selection of the hydrolyzable group and solvent kind of a monomer. Is possible.
[0042]
The hydrolysis reaction of the hydrolyzable metal-containing group in component (A) also depends on the type of hydrolyzable group. For example, when the hydrolyzable group is an alkoxyl group, the hydrolysis of an alkoxyl group having a small carbon number is generally used. The decomposition reaction is fast, and the a value may be less than 0.5 even under the above preferred conditions. For this reason, it is preferable to use what has a slow hydrolysis reaction of the hydrolysable metal containing group in (A) component.
[0043]
Moreover, obtaining a good organic-inorganic composite gradient material without depending on the type of the hydrolyzable metal-containing group in the component (A) can be achieved by selecting the solvent type. As a means of slowing the hydrolysis rate of the hydrolyzable group in component (A), use a solvent having 3 or more carbons in the molecule and a hydroxyl group when mixing component (A) and component (B). Is effective. By using a solvent having 3 or more carbons in the molecule and having a hydroxyl group, the hydrolyzable group of the hydrolyzable metal-containing group in the component (A) undergoes an ester exchange reaction with the solvent, resulting in hydrolysis. It has the effect of reducing the speed. Examples of the solvent having 3 or more carbons in the molecule and having a hydroxyl group include 1-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, isobutanol, n-pentanol, s-pentanol, t-pentanol, isopentanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-hexanol, n-octanol, 2-octanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 4 -Methyl-2-pentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, tetrafurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monoacetate, isopropyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl Rosolve, methyl cellosolve, 2-methoxyethyl cellosolve, 2-chloroethyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, Examples include dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether.
These solvents may be used alone, in combination of two or more, and may be used in combination with the good solvent of component (A).
[0044]
As a means for predicting the hydrolysis rate of the hydrolyzable group in the component (A), calculation of the hydrolysis rate constant of the monomer (a) used during the production of the component (A) can be mentioned. Specifically, (a) a monomer is mixed with a solvent at an arbitrary concentration, and (a) 4 times mole of water and [H⁺] Is 3.2 × 10^-FourAn acid is added so as to be mol / liter, and (a) hydrolysis reaction of the metal-containing group of the monomer is performed. At this time, (a) the reduction rate of the monomer is measured, and the hydrolysis reaction rate constant is calculated. (A) Measurement of the monomer reduction rate includes, for example, measurement by liquid chromatography. After the start of hydrolysis, (a) the monomer is quantified every arbitrary time (minute), and the rate of decrease is plotted by the reaction time. From the slope, the reaction rate constant k is determined according to the relational expression (I). Desired.
[0045]
1 / R = k × h (I)
[Where R is the residual ratio of the monomer (a), k is the reaction rate constant, and h is the reaction time (minutes)]
When the value of the reaction rate constant k is too small, the reaction of the hydrolyzable group does not proceed easily, and when the gradient material is used, chemical bonding with the component (B) is difficult to occur, resulting in a decrease in adhesion. On the other hand, when the reaction rate constant k is too large, when mixed with the component (B), the hydrolyzable metal-containing group in the component (A) immediately undergoes hydrolysis and the intramolecular crosslinking reaction proceeds, Adversely affects adsorption to organic substrates. Even if the cross-linking reaction is fast, there is no problem if it is used before the reaction proceeds, but it is more desirable that k takes a value in a suitable range in the actual use situation. A preferable range of k is 0.4 to 11.0, and a range of 0.5 to 10.0 is particularly preferable.
By selecting the solvent so that k is in such a range, after the mixing of the component (A) and the component (B), the usable time is maintained, there is no problem in actual use, and both adhesion and gradient are good. An organic-inorganic composite gradient material can be obtained.
[0046]
In the organic-inorganic composite gradient material formed on the organic base material by the method of the present invention, the content of the metal oxide compound in the material is almost 100% on the surface, but sequentially toward the base material. It decreases and becomes almost 0% near the base material.
That is, the composite gradient material is generally composed of a film-like material formed on an organic substrate, and the surface of the film-like material that is substantially in contact with the organic substrate is an organic polymer compound component. The other open surface is a metal oxide compound.
[0047]
The organic substrate is not particularly limited, and for example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate, a styrene resin such as polystyrene or ABS resin, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, Groups consisting of polyamide resins such as 6-nylon and 6,6-nylon, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, cellulose resins such as cellulose acetate, etc. Materials can be mentioned.
[0048]
In order to further improve the adhesiveness with the gradient material according to the present invention, these base materials can be subjected to a surface treatment by an oxidation method, an unevenness method, or the like, if desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of substrate.
[0049]
In addition, the organic base material in this invention has an organic coating film on the surface of the base material which consists of materials other than organic type materials, for example, metal-type material, glass, ceramics-type material, and other various inorganic type or metal-type materials. Also included.
The organic-inorganic composite gradient material formed by the method of the present invention is excellent in adhesion to an organic substrate and has excellent gradient as described above. (1) Thermal contraction of substrate and inorganic film Or (2) the refractive index continuously changes, (3) the gradient can be controlled arbitrarily and easily by the mixing ratio of inorganic components and organic components, (4) ) Since it has properties such as the ability to control the surface structure during film formation by the form of the inorganic component, it is useful as a new functional material for various applications.
[0050]
This invention also provides the coating agent which consists of a coating liquid used in the manufacturing method of the organic-inorganic composite gradient material of this invention.
This coating agent can be used for the following uses.
First, it is used for use as a coating film. The organic-inorganic composite gradient material has excellent adhesion to an organic substrate, and the coating film surface has the properties of a metal oxide. For example, a coating layer made of the material is provided on various plastic films. Thus, a hard coat film having excellent scratch resistance and heat resistance and good adhesion can be obtained.
[0051]
Next, it is used for applications as an adhesive.
As described above, the gradient material according to the present invention is excellent in adhesion to an organic base material, and since the surface is a metal oxide compound, it is excellent in adhesion to an inorganic or metal material. Therefore, it is suitable as an adhesive between an organic material and an inorganic or metal material.
[0052]
Furthermore, it is used for an application as an intermediate film interposed between an organic base material and a coat layer containing at least an inorganic or metal material.
When forming a coating layer containing an inorganic or metallic material on an organic substrate, generally the adhesion between the organic substrate and the coating layer is insufficient, the durability is inferior, and peels off over time, Or the problem that it becomes easy to peel by heat | fever, humidity, etc. arises.
[0053]
By interposing the gradient material according to the present invention as an intermediate film between the organic substrate and the coat layer containing an inorganic or metal-based material, the intermediate film has a gradient as described above. In addition to excellent adhesion to organic substrates, it also has excellent adhesion to coating layers containing inorganic or metallic materials provided thereon, and as a result, includes inorganic or metallic materials on organic substrates. The coat layer can be formed with extremely good adhesion.
[0054]
In the present invention, the thickness of the intermediate film is usually 5 μm or less, preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.02 to 0.7 μm.
The coating layer containing the inorganic or metallic material is not particularly limited, and various coating layers can be formed. For example, (1) a photocatalytic active material layer, (2) an inorganic or metallic conductive material Preferable examples include a layer, (3) a hard coat layer containing an inorganic or metal material, and (4) an inorganic or metal optical recording material layer or an inorganic or metal dielectric layer.
[0055]
Next, the coat layer containing each inorganic or metal material will be described.
(1) Photocatalytically active material layer:
When a coating layer of a photocatalytic active material such as titanium dioxide is provided on the surface of the organic base material, there arises a problem that the organic base material deteriorates in a short time due to the photocatalytic action. Therefore, it has been attempted to provide a coating layer of a photocatalytically active material such as titanium dioxide on an organic substrate through an inorganic binder that is not easily deteriorated by photocatalytic action. However, the inorganic binder has a problem that the adhesive strength with the organic substrate is insufficient and the durability is inferior.
[0056]
When the gradient material according to the present invention is used as an intermediate film and interposed between the organic base material and the coating layer of the photocatalytically active material, the adhesion with the organic base material is excellent, and the surface is substantially a metal oxide compound. Therefore, the adhesion with the coat layer of the photocatalytically active material is good, and the intermediate film is hardly deteriorated by the photocatalytic action, so that the organic substrate can be sufficiently protected.
Further, the gradient material of the present invention can be interposed as an intermediate film between the metal-based substrate having an organic coating film on the surface and the photocatalytically active material layer. As in the case of the organic base material, the intermediate film has excellent adhesion to the organic coating film, and also has good adhesion to the coating layer of the photocatalytic active material, and is hardly deteriorated by the photocatalytic action. The coating film can be sufficiently protected. Such a use is particularly useful when a photocatalytically active material layer is provided on an automotive steel plate having an organic coating film on the surface.
[0057]
Examples of metal substrates having an organic coating on the surface include organic coatings on metal substrates such as cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets, aluminum / zinc alloy plated steel sheets, stainless steel sheets, aluminum plates, and aluminum alloy plates. A film-formed film can be mentioned.
When the gradient material according to the present invention is used as such an intermediate film, it is particularly effective when the coating layer of the photocatalytically active material provided thereon is titanium dioxide having a high photocatalytic activity.
[0058]
(2) Inorganic or metallic conductive material layer:
Organic base materials having a conductive material layer on their surface, especially plastic films, are used for electroluminescence elements (EL elements), liquid crystal display elements (LCD elements), solar cells, etc., and also electromagnetic wave shielding films, antistatic films, etc. It is used as. Examples of conductive materials used for such applications include metal oxides such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide, cadmium oxide, and ITO (indium tin oxide), gold, platinum, silver, nickel, aluminum, and copper. Inorganic or metallic conductive materials such as metals are used. These inorganic or metal conductive materials are usually about 50 to 2000 angstroms thick on an organic substrate such as a plastic film by known means such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. It is formed as a thin film.
[0059]
The inorganic or metal conductive material layer formed in this way has insufficient adhesion to the organic base material. Therefore, the gradient base material according to the present invention is used as an intermediate film and the organic base material and the inorganic conductive material layer. Alternatively, by interposing between the metal-based conductive material layer, the adhesion between the organic base material and the inorganic or metal-based conductive material layer can be improved. Further, even when a transparent conductive film is required, the transparency is hardly impaired by interposing the intermediate film made of the gradient material according to the present invention.
[0060]
(3) Hard coat layer containing inorganic or metallic material:
Hard coat film with good surface hardness and excellent scratch resistance and abrasion resistance is suitable for application to the surface of window glass and plastic boards for windows in vehicles, buildings, etc., or for CRT displays and flat panel displays. It is widely used for protection.
[0061]
On the other hand, plastic lenses are rapidly gaining popularity in recent years because they are lighter and have better safety, processability, fashionability and the like than glass lenses. However, this plastic lens has a defect that it is easily damaged as compared with a glass lens. Therefore, the surface of the plastic lens is coated with a hard coat layer.
[0062]
Examples of the material of the hard coat layer provided in such a hard coat film or plastic lens include a mixture of alkyltrihydroxysilane and a partial condensate thereof, colloidal silica and a silicon-modified acrylic resin, and organotrialkoxysilane hydrolytic condensation. Hard coats containing inorganic or metallic materials, such as products, mixtures of alkoxysilane hydrolysis condensates and colloidal silica, mixtures of metals selected from zirconium, aluminum and titanium, chelating compounds and silicon-modified acrylic resins Agents are frequently used.
[0063]
In order to form a hard coat layer on an organic base material such as a plastic film or a plastic lens, the hard coat agent containing the inorganic or metal-based material described above is applied to a known method such as a bar coat method, a knife coat method, a roll. A coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, a spray coating method, etc. are usually used, which is applied on an organic substrate so that the dry film thickness is about 1 to 30 μm and is dried. It is done.
[0064]
Since the hard coat layer containing the inorganic or metal material formed in this manner has insufficient adhesion to the organic substrate, the gradient material according to the present invention is used as an intermediate film and the organic substrate and the organic substrate. By interposing between the hard coat layer, adhesion between the organic base material and the hard coat layer containing an inorganic or metal material can be improved. Further, in the plastic lens, even if the intermediate film made of the gradient material according to the present invention is interposed, the transparency of the plastic lens is hardly lowered and interference fringes are hardly generated.
[0065]
(4) Inorganic or metallic optical recording material layer or inorganic or metallic dielectric layer:
In recent years, as an optical recording medium with features such as rewritable, high-density, large-capacity storage capacity, non-contact with recording / reproducing head, etc., information is obtained by utilizing magnetization reversal of magnetic film using thermal energy such as semiconductor laser light. A magneto-optical disk for recording and reading out using the magneto-optical effect, and a phase change disk using a phase change from crystal to amorphous have been developed and put to practical use.
[0066]
Such an optical recording medium generally has an optical recording material layer, a dielectric layer, a metal reflective layer, an organic protective layer, etc. on a translucent resin substrate (organic base material), for example, a substrate such as polycarbonate or polymethyl methacrylate. In some cases, a dielectric layer is provided between the substrate and the optical recording material layer.
For the optical recording material layer provided on the substrate, for example, an inorganic magneto-optical recording material such as Tb—Fe, Tb—Fe—Co, Dy—Fe—Co, Tb—Dy—Fe—Co, or TeOx, Inorganic phase change recording materials such as Te—Ge, Sn—Te—Ge, Bi—Te—Ge, Sb—Te—Ge, Pb—Sn—Te, Tl—In—Se are used. Further, if desired, the dielectric underlayer provided between the substrate and the optical recording material layer may be, for example, SiN, SiO, SiO₂, Ta₂O_FiveInorganic materials such as are used.
The inorganic optical recording material layer and the dielectric underlayer are usually formed by known means such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating.
[0067]
Since the inorganic or metal optical recording material layer or inorganic dielectric underlayer formed in this way has insufficient adhesion to the translucent resin substrate, the gradient material according to the present invention is used as the intermediate film. By interposing between the translucent resin substrate and the optical recording material layer or the dielectric underlayer, the adhesion between the substrate and the optical recording material layer or the dielectric underlayer can be improved.
[0068]
Other coating layers containing inorganic or metallic materials include inorganic infrared absorption such as titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, zinc sulfide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), etc. Examples thereof include an agent layer and a metal layer deposited with metal.
[0069]
The present invention further provides a structure having a coating made of an organic-inorganic composite gradient material formed by the method of the present invention.
As such a structure, for example, an organic base material having a coating layer containing at least an inorganic or metal material and an organic-inorganic composite gradient material according to the present invention interposed as an intermediate film, or according to the present invention An organic-inorganic composite gradient material is interposed as an intermediate film, and has a photocatalytically active material layer, a metal-based base material provided with an organic coating film on the surface, and the composite gradient material as an intermediate film. In addition, an article having a coat layer containing at least an inorganic or metal material can be used.
[0070]
Specific examples of the article include a coating layer containing at least an inorganic or metallic material: (1) a photocatalytic active material layer, (2) an inorganic or metallic conductive material layer, and (3) an inorganic or metallic material. Preferred examples include a hard coat layer containing a material, and (4) an inorganic or metallic optical recording material layer or an inorganic or metallic dielectric layer.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The calculation of various constants and the evaluation of the gradient film were performed according to the following methods.
(1) (a) Calculation of hydrolysis rate constant k of hydrolyzable metal-containing group of monomer
9 ml of an arbitrary solvent was mixed with 1 ml of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS) as a monomer (a) and stirred. Here, 4 times the mole of MPTMS water and [H⁺] Is 3.2 × 10^-FourHydrolysis reaction was carried out by adding hydrochloric acid so as to be mol / liter. A sample was taken at an arbitrary time, and the MPTMS peak was quantified by liquid chromatography (acetonitrile / water weight ratio 6/4, flow rate 1 ml / min, using reverse layer column). The rate of decrease in MPTMS was plotted against the reaction time (minutes), and the slope was determined. The results of calculating k using each solvent are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
(2) Calculation of a value of organic polymer as component (A)
An organic polymer compound having a certain molecular weight was dissolved in an arbitrary solvent at various concentrations. Here, water and 1.0 × 10 10 so as to be about 10% by weight.^-3After adding hydrochloric acid so that it might become mol / liter and stirring for 3 hours, the viscosity (specific viscosity) of this solution was measured at 25 degreeC using the Ubbelohde viscosity tube. The specific viscosity / concentration was plotted against the concentration of the solution, and the obtained straight line was offset to 0 to determine the intrinsic viscosity of the organic polymer compound. This operation was performed with four types of organic polymer compounds having different molecular weights, and the intrinsic viscosity at each molecular weight was determined. The logarithm of the intrinsic viscosity of the organic polymer compounds having four different molecular weights was plotted against the molecular weight, and the slope a was calculated. Table 2 shows the a values obtained for each solvent.
[0074]
[Table 2]

[0075]
(3) Adhesion evaluation
According to JISK5400, a cross-cut tape method was performed. A 100 mm square of 1 mm square grids was applied to the coating surface of each test piece with a rotary cutter, and Nichiban cello tape (registered trademark) was pressure-bonded, followed by a 90-degree peel test at a speed of 30,000 mm / min. did. The adhesion was evaluated by counting the presence or absence of peeling in 100 squares.
[0076]
(4) Weather resistance test evaluation
In accordance with JISK7350, an accelerated weathering test was performed using Suga Test Instruments Sunshine Weather Meter S-300. The accelerated weather resistance test was conducted for 1200 hours by repeating 18 minutes of rainfall (95% of humidity during rainfall) out of 2 hours under the conditions of BPT (black panel temperature) 63 ° C. and humidity 50%.
[0077]
(5) Inclination
Using an XPS apparatus “PHI-5600” (manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.), argon sputtering (4 kV) was applied at an interval of 3 minutes to scrape the film, and the content of carbon atoms and silicon atoms on the film surface was measured by X-ray The gradient was measured by photoelectron spectroscopy.
[0078]
Reference Examples 1-5 Production of organic polymer compound
2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) is added to a mixed solution of 30.0 g (0.3 mol) of methyl methacrylate and 2.48 g (0.01 mol) of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The amount shown in Table 3 was added and stirred to obtain a uniform solution. The solution was reacted at 75 ° C. for 3 hours while stirring. Table 3 shows the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
[0079]
[Table 3]

[0080]
Reference Example 6 Preparation of inorganic component solution
To a mixed solution of 15 g of tetraethoxysilane and 10 g of ethanol, a mixed solution of 0.1 g of 1 mol / liter nitric acid aqueous solution, 5 g of ethanol and 4 g of pure water was added dropwise with stirring, and stirring was continued for 5 hours at room temperature. An inorganic component solution was prepared.
[0081]
Reference Example 7 Preparation of inorganic component solution
To a mixed solution of 15 g of tetraethoxysilane and 10 g of ethanol, a mixed solution of 1.0 g of 10 mol / liter nitric acid aqueous solution, 5 g of ethanol and 4 g of pure water was added dropwise with stirring, and stirring was continued for 5 hours at room temperature. An inorganic component solution was prepared.
[0082]
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2
The organic polymer compound obtained in Reference Example 2 was dissolved in the solvent A shown in Table 4 at a concentration of 3 g / liter to obtain an organic component solution. 10 ml of the inorganic component solution obtained in Reference Example 6 was mixed with 40 ml of solvent B to obtain an inorganic component solution. A coating solution was prepared by mixing 5 ml of the organic component solution and 5 ml of the inorganic component solution. Immediately after preparation, each substrate was spin-coated at 1500 rpm for 20 seconds and dried at 80 ° C. Table 4 shows the conditions such as the solvent used, adhesion, and weather resistance test results.
Moreover, in FIG. 1-FIG. 5, the relationship between sputtering time and the content rate of a carbon atom and a silicon atom is shown with a graph, respectively.
[0083]
Comparative Example 3
Film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the inorganic component of Reference Example 7 was used. The adhesion and weather resistance test results are shown in Table 4.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the carbon atom content and silicon atom content.
[0084]
Comparative Example 4
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 and allowed to stand for about 1 week, and then a film was formed. The adhesion and weather resistance test results are shown in Table 4.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the carbon atom content and silicon atom content.
[0085]
[Table 4]

[0086]
(note)
1) Adhesiveness: polyethylene terephthalate substrate, number of remaining cells / total
2) Gradient; ◯: Has a tilted structure, ×: Does not have a tilted structure.
3) Weather resistance: acrylic substrate, ◯: no change in surface state, x: peeling of film is observed.
[0087]
As shown in Table 4, Examples 1 to 3 had good adhesion, and no film peeling or the like was observed in the weather resistance test. In contrast, in Comparative Examples 1 to 4, the adhesion was poor and peeling of the film was observed during the weather resistance test. As can be seen from FIGS. 1 to 7, Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 have an inclined structure, while Comparative Examples 2 to 4 have almost uniform film components.
[0088]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an organic-inorganic composite material containing a chemical bond between an organic polymer compound and a metal oxide compound, wherein the content of the metal oxide compound is in the thickness direction of the material. An organic-inorganic composite gradient material having a continuously changing component gradient structure and excellent adhesion to an organic substrate and useful for various applications as a functional material can be easily obtained.
[0089]
The organic-inorganic composite gradient material obtained by the method of the present invention comprises, as a coating agent, a coating layer, an adhesive between an organic material and an inorganic or metal material, and a coating layer containing an organic substrate and an inorganic or metal material. It is suitable for an intermediate film interposed between the two.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the carbon atom and silicon atom content in the organic-inorganic composite film obtained in Example 1. FIG.
2 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the carbon atom and silicon atom content in the organic-inorganic composite film obtained in Example 2. FIG.
3 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the carbon atom and silicon atom content in the organic-inorganic composite film obtained in Example 3. FIG.
4 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the carbon atom and silicon atom content in the organic-inorganic composite film obtained in Comparative Example 1. FIG.
5 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the carbon atom and silicon atom content in the organic-inorganic composite film obtained in Comparative Example 2. FIG.
6 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the carbon atom and silicon atom content in the organic-inorganic composite film obtained in Comparative Example 3. FIG.
7 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the carbon atom and silicon atom content in the organic-inorganic composite film obtained in Comparative Example 4. FIG.

Claims (6)

(A) (a) General formula (II) having a metal-containing group capable of binding to a metal oxide by hydrolysis in the molecule

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group, R ² is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and at least one of them is hydrolyzed to give component (B) In the case where there are a plurality of R ² groups , each R ² group may be the same or different, and M ¹ silicon is a metal atom, m is a valence of 4 silicon atoms M ^1.)
An ethylenically unsaturated monomer represented in free of (b) a metal, the formula (III)

(In the formula, R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a monovalent organic group.)
A copolymer with an ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (V) capable of forming a metal oxide by hydrolysis (B )

Wherein R ⁷ is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, but at least two are hydrolyzable groups, and at least one can be chemically bonded to the component (A) by hydrolysis. It is a hydrolysable group, and a plurality of R ⁷ may be the same or different from each other, M ² is a silicon that is a metal atom, and n is a valence 4 of a silicon atom M ² .)
After preparing a coating solution containing a mixture with a hydrolyzed product of the metal compound represented by the following, an organic polymer is formed by forming a coating film comprising the coating solution on an organic substrate and then subjecting it to a heat drying treatment. An organic-inorganic composite gradient including a complex in which a compound and a metal oxide compound are chemically bonded, and having a component gradient structure in which the content of the metal oxide compound varies continuously in the thickness direction of the material A method for producing a material, comprising: a solvent containing an ethylenically unsaturated monomer having a metal-containing group as component (a) as a solvent for preparing a coating solution; When water and [H ⁺ ] were hydrolyzed by adding an acid such that the ^{concentration} was 3.2 × 10 ⁻⁴ mol / liter, the relational formula (I)
1 / R = k × h (I)
[Where R is the residual ratio of the monomer (a), k is the reaction rate constant, and h is the reaction time (minutes). ]
And k is a value of 0.4 to 11.0, a solvent having 3 or more carbons in the molecule and having a hydroxyl group ,
An organic compound having the above-described component gradient structure , wherein the acid catalyst concentration [H ⁺ ] in a state where the component (A), the component (B) and the solvent are mixed is adjusted to 1.0 × 10 ^−2.0 mol / liter or less. -Manufacturing method of organic-inorganic composite gradient material characterized by manufacturing inorganic composite gradient material.   The method according to claim 1, wherein an organic-inorganic composite gradient material film having a thickness of 5 μm or less is formed. The method according to claim 1 or 2, wherein the metal compound of component (B) is an alkoxide of silicon .   A film-like material is formed on an organic base material, the surface substantially in contact with the organic base material being an organic polymer compound component and the other open system surface being a metal oxide compound. The method according to any one of 1 to 3.   The coating agent which consists of a coating liquid used in the method of any one of Claim 1 thru | or 4.   A structure having a coating film made of an organic-inorganic composite gradient material formed by the method according to claim 1.

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