JP2002206059A - Organic-inorganic composite gradient material and use thereof - Google Patents
Organic-inorganic composite gradient material and use thereofInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機−無機複合傾
斜材料およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発
明は、金属成分の含有率が材料の厚み方向に連続的に変
化する成分傾斜構造を有すると共に、その中に含まれる
高分子用安定剤の含有率が表層では実質上0であって深
さ方向に連続的に増加していく傾斜構造をとり、酸素、
光、熱、光触媒酸化などによる劣化を良好に抑制するこ
とができ、機能性材料として各種用途に有用な有機−無
機複合傾斜材料、該傾斜材料からなる被膜形成用コーテ
ィング剤、特に有機基材と光触媒活性材料層との間に介
在させる中間膜用として用いられるコーティング剤、お
よび該傾斜材料からなる被膜を表面に有する構造体に関
するものである。[0001] The present invention relates to an organic-inorganic composite gradient material and its use. More specifically, the present invention has a component gradient structure in which the content of the metal component changes continuously in the thickness direction of the material, and the content of the polymer stabilizer contained therein is substantially zero in the surface layer. It has a slope structure that continuously increases in the depth direction, and oxygen,
Light, heat, organic-inorganic composite gradient material useful for various applications as a functional material, capable of favorably suppressing deterioration due to photocatalytic oxidation and the like, a coating agent for forming a film comprising the gradient material, particularly an organic base material The present invention relates to a coating agent used for an intermediate film interposed between a photocatalytic active material layer and a structure having a coating made of the gradient material on the surface.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、有機高分子材料の性能、機能に関
する要求の多様化に伴い、単一の高分子化合物では満足
させることが困難となり、高分子化合物に異なる性質を
もつ異種材料を加え、複合化することが行われている。
例えば、強化材を有機高分子材料中に分散させることに
よる物性改質が広く行われており、具体的には、炭素繊
維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維、アラミ
ド繊維などの有機や無機の繊維状物質、あるいは炭酸カ
ルシウム、シリカ、アルミナなどの粉末状の無機フィラ
ーなどを添加し、均質に分散させることが行われてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification of requirements concerning the performance and functions of organic polymer materials, it has become difficult to satisfy with a single polymer compound, and different materials having different properties are added to the polymer compound. Compounding is being done.
For example, physical property modification by dispersing a reinforcing material in an organic polymer material is widely performed, and specifically, an organic or inorganic material such as carbon fiber, glass fiber, metal fiber, ceramic fiber, and aramid fiber. A fibrous substance or a powdered inorganic filler such as calcium carbonate, silica, alumina or the like is added and uniformly dispersed.
【0003】また、異種の高分子化合物を混合し、場合
により相溶化剤を介して相溶化させ、ポリマーアロイ化
することにより、新しい機能を発現させる研究も盛んに
行われている。一方、最近、材料の組成を少しずつ変化
させ、表と裏で性質が全く異なる複合材料である傾斜機
能材料が注目され、例えばセラミックスの耐熱性と金属
の強度を併せもつ金属−セラミックス複合傾斜機能材料
が超音速航空機の機体材料などとして開発されている。[0003] In addition, studies are being actively conducted to develop new functions by mixing different types of polymer compounds, compatibilizing them via a compatibilizer in some cases, and forming a polymer alloy. On the other hand, recently, a functionally graded material, which is a composite material whose properties are completely different between the front and the back, has been attracting attention by gradually changing the composition of the material.For example, a metal-ceramic composite gradient function that has both the heat resistance of ceramics and the strength of metal Materials have been developed as airframe materials for supersonic aircraft.
【0004】このような傾斜機能材料は、無機傾斜材
料、有機傾斜材料および有機−無機複合傾斜材料に分類
され、そして、複数の材料、例えば複数の異種の無機材
料同士、複数の異種の有機材料同士、あるいは1種以上
の有機材料と1種以上の無機材料を混合し、場所によっ
て異なる分布密度、配向などを制御することで、複数の
成分材料の物性を発現させうることから、例えば宇宙・
航空分野、自動車分野、エレクトロニクス分野、医療分
野、エネルギー分野、さらには放射線や電磁波のシール
ド分野などにおける利用が期待される。[0004] Such functionally graded materials are classified into inorganic graded materials, organic graded materials and organic-inorganic composite graded materials, and a plurality of materials, for example, a plurality of different kinds of inorganic materials, a plurality of different kinds of organic materials. By mixing each other or one or more organic materials and one or more inorganic materials, and controlling the distribution density, orientation, etc., depending on the location, the physical properties of a plurality of component materials can be expressed.
It is expected to be used in the aviation, automotive, electronics, medical, energy, and radiation and electromagnetic shielding fields.
【0005】本発明者らは、先に、新規な機能性材料と
して種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または
金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設
けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材
と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中
間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変
化する有機−無機複合傾斜材料を見出した(特願平11
−264592号)。[0005] The present inventors have previously proposed various uses as a novel functional material, for example, a coating film, an adhesive between an organic material and an inorganic or metal material, and a coating material between an organic substrate and a photocatalytic coating film. The composition is continuous in the thickness direction, which is useful for applications such as an intermediate film that prevents deterioration of the organic base material and an intermediate film that improves the adhesion between the organic base material and the inorganic or metal material layer. -Graded organic-inorganic composite gradient material (Japanese Patent Application No.
-264592).
【0006】この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分
子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機
−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材
料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、
上記の各種用途に極めて有用な新規な材料である。This organic-inorganic composite gradient material is an organic-inorganic composite material containing a chemical bond of an organic polymer compound and a metal compound, and the content of the metal compound is increased in the thickness direction of the material. It has a component gradient structure that changes continuously,
It is a novel material that is extremely useful for the various applications described above.
【0007】ところで、有機高分子化合物は、酸素、オ
ゾン、光(紫外線など)等により劣化することが知られ
ており、そのため、製品として長期間使用する目的で、
例えば酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、金属不活性化剤などの各種高分子用安定剤が
添加されている。このような安定剤が効果的に機能する
には、有機高分子化合物に対して該安定剤が均質に分布
されていることが必要である。By the way, it is known that an organic polymer compound is deteriorated by oxygen, ozone, light (such as ultraviolet rays) and the like.
For example, antioxidants, antiozonants, ultraviolet absorbers,
Various polymer stabilizers such as a light stabilizer and a metal deactivator are added. In order for such a stabilizer to function effectively, it is necessary that the stabilizer is homogeneously distributed with respect to the organic polymer compound.
【0008】しかしながら、前記の有機−無機複合傾斜
材料に、これらの高分子用安定剤を単に添加した場合、
この材料を用いて有機基材上に塗膜を形成させると、該
塗膜の表層部は、実質上有機高分子化合物成分が0とな
り(ほぼ金属成分のみとなる)、有機基材に当接してい
る部分は、実質上有機高分子化合物成分のみとなるが
(ほぼ金属成分が0となる)、高分子用安定剤は塗膜中
にほぼ均質に分布する。したがって、塗膜の深さ方向
に、有機高分子化合物成分に対する高分子用安定剤の比
率が変化し、表層部においては、該比率は極めて大きく
なるが、有機基材に当接している部分における上記比率
は小さくなる。その結果、安定剤としての機能が効果的
に発揮されないという問題が生じる。However, when these polymer stabilizers are simply added to the organic-inorganic composite gradient material,
When a coating film is formed on an organic substrate using this material, the surface layer portion of the coating film is substantially free of the organic polymer compound component (substantially only a metal component) and comes into contact with the organic substrate. Although the portion which is substantially composed of only the organic polymer compound component (substantially the metal component becomes 0), the polymer stabilizer is substantially uniformly distributed in the coating film. Therefore, in the depth direction of the coating film, the ratio of the polymer stabilizer to the organic polymer compound component changes, and in the surface layer portion, the ratio becomes extremely large, but in the portion in contact with the organic base material. The above ratio becomes smaller. As a result, there arises a problem that the function as a stabilizer is not effectively exhibited.
【0009】前記有機−無機複合傾斜材料を、有機基材
と光触媒活性材料層との間に介在させる中間膜用として
用いる場合、該光触媒活性材料層に紫外線などの光が照
射されるために、上記有機−無機複合傾斜材料として
は、特に耐候性に優れるものが要求される。When the organic-inorganic composite gradient material is used for an intermediate film interposed between an organic base material and a photocatalytic active material layer, the photocatalytic active material layer is irradiated with light such as ultraviolet rays. As the organic-inorganic composite gradient material, a material having particularly excellent weather resistance is required.
【0010】前記したように、高分子用安定剤を単に添
加した有機−無機複合傾斜材料を、光触媒活性材料の中
間膜として用いると、該中間膜の光触媒活性材料層と接
触する表層部に高分子用安定剤が存在するため、このも
のは該光触媒活性材料の酸化作用によって容易に酸化劣
化され、安定剤としての効力が失われるのを免れないと
いう問題も生じる。As described above, when an organic-inorganic composite gradient material simply added with a polymer stabilizer is used as an intermediate film of a photocatalytically active material, a high surface layer portion of the intermediate film in contact with the photocatalytically active material layer is formed. Due to the presence of the molecular stabilizer, it is easily oxidatively degraded by the oxidizing action of the photocatalytically active material, and there is also a problem that the effectiveness of the stabilizer is inevitably lost.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、金属成分の含有率が材料の厚み方向に連
続的に変化する成分傾斜構造を有すると共に、酸素、
光、熱、光触媒酸化などによる劣化を良好に抑制するこ
とができ、機能性材料として各種用途に有用な有機−無
機複合傾斜材料およびその用途を提供することを目的と
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention has a component gradient structure in which the content of a metal component changes continuously in the thickness direction of a material, and oxygen,
An object of the present invention is to provide an organic-inorganic composite gradient material which can favorably suppress deterioration due to light, heat, photocatalytic oxidation and the like and is useful for various uses as a functional material, and its use.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高分子用安定
剤を含み、かつその含有率が、材料の表層では実質上0
であって、深さ方向に連続的に増加していく傾斜構造を
とる複合傾斜材料が、その目的に適合し得ることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, they have found that a polymer stabilizer is contained and its content is substantially zero in the surface layer of the material.
However, they have found that a composite gradient material having a gradient structure that continuously increases in the depth direction can be adapted to the purpose, and based on this finding, completed the present invention.
【0013】すなわち、本発明は、(1)有機高分子化
合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体
を含み、かつ金属成分の含有率が材料の表面から深さ方
向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機
複合傾斜材料であって、高分子用安定剤を含むと共に、
該高分子用安定剤の含有率が、材料の表層では実質上0
であって、深さ方向に連続的に増加していく傾斜構造を
とることを特徴とする有機−無機複合傾斜材料、(2)
上記有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を基材上に形
成させることを特徴とするコーティング剤、および
(3)上記有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を有す
ることを特徴とする構造体、を提供するものである。That is, the present invention provides (1) a composite in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded, and the content of the metal component is continuous from the surface of the material in the depth direction. An organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure that gradually changes, including a polymer stabilizer,
The content of the polymer stabilizer is substantially 0 in the surface layer of the material.
An organic-inorganic composite gradient material having a gradient structure that continuously increases in the depth direction, (2)
A coating agent characterized in that a coating composed of the organic-inorganic composite gradient material is formed on a substrate; and (3) a structure having a coating composed of the organic-inorganic composite gradient material. To provide.
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の有機−無機複合傾斜材料
は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学結
合してなる複合体を含む有機−無機複合材料、好ましく
は該複合体からなる有機−無機複合材料であって、材料
中の金属成分の含有率が、材料表面から深さ方向に連続
的に変化する成分傾斜構造を有している。そして、該材
料に含まれる高分子用安定剤も、その含有率が、材料の
表層では実質上0であって、深さ方向に連続的に増加し
ていく傾斜構造をとっている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic-inorganic composite gradient material of the present invention is an organic-inorganic composite material including a composite obtained by chemically bonding an organic polymer compound and a metal oxide compound, preferably the composite , Having a component gradient structure in which the content of a metal component in the material continuously changes in the depth direction from the material surface. The content of the polymer stabilizer contained in the material is substantially zero in the surface layer of the material, and has a tilted structure that continuously increases in the depth direction.
【0015】このような成分傾斜構造の確認は、例え
ば、有機材からなる基板上に設けた有機−無機複合傾斜
材料の塗膜表面に、スパッタリングを施して膜を削って
いき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子と高分子用
安定剤成分中の特定原子の含有率を、X線光電子分光法
などにより測定することによって、行うことができる。
具体的に例を挙げて説明すると、図1(a)は、後述の
実施例1において、ポリカーボネート板上に設けられた
厚さ70nmの有機−無機複合材料(金属原子として、
ケイ素原子とチタン原子を含む)からなる塗膜におけ
る、スパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子、およ
び紫外線吸収剤成分中の窒素原子の含有率との関係を示
すグラフ、図1(b)は、該図1(a)におけるスパッ
タリング時間と窒素原子の含有率との関係を拡大したグ
ラフであって、この図から分かるように、スパッタリン
グを施す前の塗膜表面は、ほぼ100%近くチタニアと
シリカとの混合物で占められているが、スパッタリング
により膜が削られていくに伴い、チタン原子とシリカ原
子の含有率が連続的に減少していくと共に、炭素原子の
含有率が増加し、有機成分が現れ、スパッタリング時間
が35分間を過ぎた時点から、膜表面はほぼ有機成分の
みとなる。一方、スパッタリングを施す前の塗膜表面
は、窒素原子はほぼ0であるが、スパッタリングにより
膜が削られていくに伴い、窒素原子の含有率は連続的に
増加している。[0015] Such a composition gradient structure is confirmed, for example, by sputtering the surface of a coating film of an organic-inorganic composite gradient material provided on a substrate made of an organic material, and shaving the film. It can be carried out by measuring the content of carbon atoms and metal atoms on the surface and the specific atoms in the polymer stabilizer component by X-ray photoelectron spectroscopy or the like.
Specifically, FIG. 1A shows an organic-inorganic composite material (as a metal atom, having a thickness of 70 nm) provided on a polycarbonate plate in Example 1 described later.
FIG. 1 (b) is a graph showing the relationship between the sputtering time and the contents of carbon atoms, silicon atoms, and nitrogen atoms in the ultraviolet absorber component in a coating film comprising silicon atoms and titanium atoms). FIG. 2 is an enlarged graph showing the relationship between the sputtering time and the nitrogen atom content in FIG. 1A. As can be seen from this figure, the surface of the coating film before sputtering is almost 100% with titania and silica. However, as the film is eroded by sputtering, the content of titanium atoms and silica atoms continuously decreases, and the content of carbon atoms increases. Appears, and from the point when the sputtering time exceeds 35 minutes, the film surface contains almost only organic components. On the other hand, the surface of the coating film before sputtering is substantially free of nitrogen atoms, but the content of nitrogen atoms continuously increases as the film is scraped by sputtering.
【0016】すなわち、この傾斜材料においては、材料
中の2種の実質上均質な混合金属酸化物系化合物からな
る金属成分の含有率が、表面から基板方向に逐次減少し
ていると共に、紫外線吸収剤成分の含有率が表面ではほ
ぼ0であって、表面から基板方向に逐次増加しているこ
とが示されている。なお、高分子用安定剤成分が特定原
子(他の成分に含まれる原子以外の原子)を有していな
い場合には、スパッタリングを施して膜を削っていき、
経時的に膜表面の高分子用安定剤成分そのものの含有率
を、他の分析手段によって測定すればよい。That is, in this graded material, the content of the metal component composed of two substantially homogeneous mixed metal oxide compounds in the material is gradually reduced from the surface toward the substrate, and the ultraviolet absorption It is shown that the content of the agent component is almost 0 on the surface, and gradually increases from the surface toward the substrate. In the case where the polymer stabilizer component does not have a specific atom (atom other than the atoms contained in other components), the film is cut by sputtering,
The content of the polymer stabilizer component itself on the membrane surface over time may be measured by other analytical means.
【0017】このような傾斜材料における上記金属成分
の含有量としては特に制限はないが、金属酸化物換算
で、通常5〜98重量%、好ましくは20〜98重量
%、特に好ましくは50〜90重量%の範囲である。有
機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化しう
るものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種
類や所望の塗膜物性などに応じて適宜選定すればよい。
また、高分子用安定剤成分の含有量としては特に制限は
ないが、通常0.01〜50モル%、好ましくは0.1
〜30モル%、特に好ましくは1〜20モル%の範囲で
ある。この高分子用安定剤としては、特に制限はない
が、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを
好ましく挙げることができ、これらは1種含まれていて
もよく、2種以上が組み合わされて含まれていてもよ
い。The content of the metal component in such a gradient material is not particularly limited, but is usually 5 to 98% by weight, preferably 20 to 98% by weight, and particularly preferably 50 to 90% by weight in terms of metal oxide. % By weight. The degree of polymerization and the molecular weight of the organic polymer compound are not particularly limited as long as they can form a film, and may be appropriately selected according to the type of the polymer compound, desired coating film properties, and the like.
The content of the polymer stabilizer component is not particularly limited, but is usually 0.01 to 50 mol%, and preferably 0.1 to 50 mol%.
-30 mol%, particularly preferably 1-20 mol%. The polymer stabilizer is not particularly limited, but preferably includes, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like, and these may be contained alone or in combination of two or more. They may be included in combination.
【0018】本発明の複合傾斜材料における金属成分の
種類としては特に制限はないが、例えばケイ素原子、チ
タン原子、ジルコニウム原子及びアルミニウム原子の中
から選ばれる金属原子を含む金属酸化物系化合物が好ま
しい。この金属酸化物系化合物は1種含まれていてもよ
いし、2種以上の混合物として含まれていてもよく、ま
た、2種以上の金属原子を有する複合金属酸化物の形態
で含まれていてもよい。The kind of the metal component in the composite gradient material of the present invention is not particularly limited. For example, a metal oxide compound containing a metal atom selected from a silicon atom, a titanium atom, a zirconium atom and an aluminum atom is preferable. . The metal oxide-based compound may be contained alone or as a mixture of two or more kinds, and may be contained in the form of a composite metal oxide having two or more kinds of metal atoms. You may.
【0019】本発明の傾斜材料においては、前記高分子
用安定剤は、それ自体が傾斜構造をとるためには、材料
中の有機高分子化合物に化学結合されていることが好ま
しい。さらに、本発明の傾斜材料は、その厚みが0.0
1〜5μm、特に0.01〜.1.0μmの範囲のもの
が、傾斜性及び塗膜性能などの点から好適である。この
ような複合傾斜材料中の有機高分子化合物に高分子用安
定剤成分が化学結合してなる有機−無機複合傾斜材料
は、以下に示す方法により効率よく製造することができ
る。In the gradient material of the present invention, it is preferable that the stabilizer for polymer is chemically bonded to an organic polymer compound in the material so that the stabilizer itself has a gradient structure. Further, the gradient material of the present invention has a thickness of 0.0
1-5 μm, especially 0.01-. Those having a range of 1.0 μm are preferred from the viewpoints of gradient and coating film performance. An organic-inorganic composite gradient material in which a polymer stabilizer component is chemically bonded to an organic polymer compound in such a composite gradient material can be efficiently produced by the following method.
【0020】まず、(A)(a)分子中に加水分解によ
り金属酸化物と結合しうる金属含有基(以下、加水分解
性金属含有基と称すことがある。)を有するエチレン性
不飽和単量体と、(b)金属を含まないエチレン不飽和
単量体と、(c)エチレン性不飽和基を有する重合性高
分子用安定剤を共重合させてなる高分子用安定剤成分が
化学結合した加水分解性金属含有基を有する有機高分子
化合物、および(B)加水分解により金属酸化物を形成
し得る1種以上の金属含有化合物を加水分解処理してな
るものを含む塗工液を調製したのち、有機基材上に該塗
工液からなる塗膜を形成し、次いで加熱乾燥処理するこ
とにより、本発明の有機−無機複合傾斜材料が得られ
る。First, (A) and (a) an ethylenically unsaturated unit having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzable metal-containing group) in a molecule. Polymer, (b) a metal-free ethylenically unsaturated monomer, and (c) a polymerizable polymer having an ethylenically unsaturated group, a polymerizable stabilizer component comprising A coating liquid containing an organic polymer compound having a bonded hydrolyzable metal-containing group and (B) one obtained by hydrolyzing one or more metal-containing compounds capable of forming a metal oxide by hydrolysis. After preparation, a coating film composed of the coating liquid is formed on an organic substrate, and then subjected to a heat-drying treatment, whereby the organic-inorganic composite gradient material of the present invention is obtained.
【0021】上記(A)(a)成分である加水分解性金
属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一
般式(II)The ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group (A) or (a) is a compound represented by the following general formula (II):
【0022】[0022]
【化1】 Embedded image
【0023】(式中、R3は水素原子またはメチル基、
Aはアルキレン基、好ましくは炭素数1〜4のアルキレ
ン基、R4は加水分解性基または非加水分解性基である
が、その中の少なくとも1つは加水分解により、(B)
成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要で
あり、また、R4が複数の場合には、各R4はたがいに
同一であってもよいし、異なっていてもよく、M2はケ
イ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属
原子、kは金属原子M2の価数である。)で表される基
を挙げることができる。(Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group;
A is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, at least one of which is hydrolyzed by (B)
It must be a hydrolyzable group capable of components chemically bonded, and when R 4 is plural, each R 4 may be the mutually the same or different, M 2 is silicon, titanium, zirconium, a metal atom such as aluminum, k is the valence of the metal atom M 2. )).
【0024】上記一般式(II)において、R4のうちの
加水分解により(B)成分と化学結合しうる加水分解性
基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート
基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、
アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一
方、(B)成分と化学結合しない非加水分解性基として
は、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。In the general formula (II), examples of the hydrolyzable group of R 4 which can be chemically bonded to the component (B) by hydrolysis include, for example, a halogen atom such as an alkoxyl group, an isocyanate group, a chlorine atom, an oxy group. Halogen group,
An acetylacetonate group, a hydroxyl group and the like are mentioned. On the other hand, as the non-hydrolyzable group which does not chemically bond to the component (B), for example, a lower alkyl group is preferably mentioned.
【0025】一般式(II)における−M2R4 k−1で
表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシ
リル基、トリエトキシシリル基、トリ−n−プロポキシ
シリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−n−ブ
トキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−se
c−ブトキシシリル基、トリ−tert−ブトキシシリル
基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、
メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、
メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、
メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタ
ニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−n−プロ
ポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム
基、トリ−n−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキ
シチタニウム基、トリ−sec−ブトキシチタニウム基、
トリ−tert−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニ
ウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリ
エトキシジルコニウム基、トリ−n−プロポキシジルコ
ニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−
n−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコ
ニウム基、トリ−sec−ブトキシジルコニウム基、トリ
−tert−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニ
ウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジ
エトキシアルミニウム基、ジ−n−プロポキシアルミニ
ウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−n−ブ
トキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム
基、ジ−sec−ブトキシアルミニウム基、ジ−tert−ブ
トキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基など
が挙げられる。この(a)成分のエチレン性不飽和単量
体は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用い
てもよい。Examples of the metal-containing group represented by -M 2 R 4 k-1 in the general formula (II) include, for example, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tri-n-propoxysilyl, triisopropoxy Silyl group, tri-n-butoxysilyl group, triisobutoxysilyl group, tri-se
c-butoxysilyl group, tri-tert-butoxysilyl group, trichlorosilyl group, dimethylmethoxysilyl group,
Methyldimethoxysilyl group, dimethylchlorosilyl group,
Methyldichlorosilyl group, triisocyanatosilyl group,
Such as methyldiisocyanatosilyl group, trimethoxy titanium group, triethoxy titanium group, tri-n-propoxy titanium group, triisopropoxy titanium group, tri-n-butoxy titanium group, triisobutoxy titanium group, tri-sec- Butoxy titanium group,
Tri-tert-butoxytitanium group, trichlorotitanium group, further, trimethoxyzirconium group, triethoxyzirconium group, tri-n-propoxyzirconium group, triisopropoxyzirconium group, tri-
n-butoxyzirconium group, triisobutoxyzirconium group, tri-sec-butoxyzirconium group, tri-tert-butoxyzirconium group, trichlorozirconium group, and further, dimethoxyaluminum group, diethoxyaluminum group, di-n-propoxy Examples include an aluminum group, a diisopropoxyaluminum group, a di-n-butoxyaluminum group, a diisobutoxyaluminum group, a di-sec-butoxyaluminum group, a di-tert-butoxyaluminum group, and a trichloroaluminum group. One type of the ethylenically unsaturated monomer as the component (a) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
【0026】一方、上記(b)成分である金属を含まな
いエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式(II
I)On the other hand, the metal-free ethylenically unsaturated monomer as the component (b) includes, for example, a compound represented by the general formula (II)
I)
【0027】[0027]
【化2】 Embedded image
【0028】(式中、R5は水素原子またはメチル基、
Xは一価の有機基である。)で表されるエチレン性不飽
和単量体、好ましくは一般式(III−a)(Wherein R 5 is a hydrogen atom or a methyl group,
X is a monovalent organic group. An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (III-a):
【0029】[0029]
【化3】 Embedded image
【0030】(式中、R5は前記と同じであり、R6は
炭化水素基を示す。)で表されるエチレン性不飽和単量
体、あるいは上記一般式(III−a)で表されるエチレ
ン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向
上剤としての一般式(III−b)(Wherein R 5 is the same as described above, and R 6 represents a hydrocarbon group), or an ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (III-a) General formula (III-b) as an ethylenically unsaturated monomer and an adhesion improver optionally added
【0031】[0031]
【化4】 Embedded image
【0032】(式中、R7は水素原子またはメチル基、
R8はエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、
ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基
を示す。)で表されるエチレン性不飽和単量体との混合
物を挙げることができる。(Wherein R 7 is a hydrogen atom or a methyl group;
R 8 represents an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group,
It represents a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond. )) And a mixture with the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1).
【0033】上記一般式(III−a)で表されるエチレ
ン性不飽和単量体において、R6で示される炭化水素基
としては、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のア
ルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数
6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基
を好ましく挙げることができる。炭素数1〜10のアル
キル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げら
れる。炭素数3〜10のシクロアルキル基の例として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシク
ロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数6〜1
0のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭
素数7〜10のアラルキル基の例としては、ベンジル
基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチ
ル基などが挙げられる。In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-a), the hydrocarbon group represented by R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
Examples of the aryl group of 0 include a phenyl group, a tolyl group,
Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as a xylyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
【0034】この一般式(III−a)で表されるエチレ
ン性不飽和単量体の例としては、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキ
シル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth)
Acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【0035】前記一般式(III−b)で表されるエチレ
ン性不飽和単量体において、R8で示されるエポキシ
基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若
しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素
数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素
数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリ
ール基、炭素数7〜10のアラルキル基を好ましく挙げ
ることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、
塩素原子および臭素原子が好ましく、またアミノ基は遊
離のアミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル
置換アミノ基のいずれであってもよい。上記炭化水素基
の具体例としては、前述の一般式(III−a)における
R6の説明において例示した基と同じものを挙げること
ができる。The hydrocarbon group having at ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-b), an epoxy group represented by R 8, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a halogen atom or an ether bond Preferred examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Can be. As the halogen atom of the above substituent,
A chlorine atom and a bromine atom are preferable, and the amino group may be any of a free amino group, a monoalkyl-substituted amino group, and a dialkyl-substituted amino group. Specific examples of the hydrocarbon group include the same groups as those exemplified in the description of R6 in Formula (III-a).
【0036】前記一般式(III−b)で表されるエチレ
ン性不飽和単量体の例としては、グリシジル(メタ)ア
クリレート、3−グリシドキシプロピル(メタ)アクリ
レート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−メルカプトエチル(メタ)アクリレート、3
−メルカプトプロピル(メタ)アクリレート、2−メル
カプトプロピル(メタ)アクリレート、2−アミノエチ
ル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)
アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
4−ジメチルアミノベンジル(メタ)アクリレート、2
−クロロエチル(メタ)アクリレート、2−ブロモエチ
ル(メタ)アクリレートなどを好ましく挙げることがで
きる。また、一般式(III)で表されるエチレン性不飽
和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−アセトキシスチレン、m−、o−また
はp−ブロモスチレン、m−、o−またはp−クロロス
チレン、m−、o−またはp−ビニルフェノール、1−
または2−ビニルナフタレンなども用いることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合
わせて用いてもよい。Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by formula (III-b) include glycidyl (meth) acrylate, 3-glycidoxypropyl (meth) acrylate, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-mercaptoethyl (meth) acrylate, 3
-Mercaptopropyl (meth) acrylate, 2-mercaptopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth)
Acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate,
4-dimethylaminobenzyl (meth) acrylate, 2
-Chloroethyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) acrylate and the like can be preferably mentioned. In addition, as the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III), styrene, α-methylstyrene, α-acetoxystyrene, m-, o- or p-bromostyrene, m- , O- or p-chlorostyrene, m-, o- or p-vinylphenol, 1-
Alternatively, 2-vinylnaphthalene or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【0037】また、一般式(III−a)で表されるエチ
レン性不飽和単量体と一般式(III−b)で表されるエ
チレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチ
レン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単
量体を1〜100モル%の割合で用いるのが好ましい。When the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-a) and the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-b) are used in combination, It is preferred to use the latter ethylenically unsaturated monomer in a proportion of 1 to 100 mol% with respect to the ethylenically unsaturated monomer.
【0038】さらに、上記(c)成分であるエチレン性
不飽和基を有する重合性高分子用安定剤としては、例え
ばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸
収剤および光安定剤などを好ましく挙げることができ
る。これらの化合物の構造については、分子内にエチレ
ン性不飽和基を有していればよく、特に制限はないが、
例えば以下に示す構造のものを用いることができる。Further, as the stabilizer for the polymerizable polymer having an ethylenically unsaturated group as the component (c), for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like having an ethylenically unsaturated group can be used. Are preferred. The structure of these compounds is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group in the molecule,
For example, those having the following structures can be used.
【0039】エチレン性不飽和基を有する酸化防止剤の
具体例としては、構造式(A)、(B)Specific examples of the antioxidant having an ethylenically unsaturated group include structural formulas (A) and (B)
【0040】[0040]
【化5】 Embedded image
【0041】で表される化合物などが挙げられる。上記
構造式(A)の化合物は、市販品「スミライザーGS」
[住友化学工業(株)製、商品名]として入手すること
ができる。And the like. The compound of the structural formula (A) is a commercially available product “Sumilyzer GS”
[Sumitomo Chemical Industries, Ltd., trade name].
【0042】また、エチレン性不飽和基を有する紫外線
吸収剤の具体例としては、一般式(C)Specific examples of the ultraviolet absorber having an ethylenically unsaturated group include a compound represented by the following general formula (C):
【0043】[0043]
【化6】 Embedded image
【0044】(式中、R9はアルキレン基、R10は水
素原子またはメチル基を示す。)で表される化合物や、
構造式(D)(Wherein R 9 represents an alkylene group and R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group);
Structural formula (D)
【0045】[0045]
【化7】 Embedded image
【0046】で表される化合物などを挙げることができ
る。なお、一般式(C)において、R 9がエチレン基、
R10がメチル基である化合物は、市販品「RUVA−
93」[大塚化学(株)製、商品名]として入手するこ
とができる。And the like.
You. In the general formula (C), R 9Is an ethylene group,
R10Is a methyl group, a commercially available product "RUVA-
93 "[Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name]
Can be.
【0047】さらに、エチレン性不飽和基を有する光安
定剤の具体例としては、構造式(E)、(F)Further, specific examples of the light stabilizer having an ethylenically unsaturated group include structural formulas (E) and (F).
【0048】[0048]
【化8】 Embedded image
【0049】で表される化合物などを挙げることができ
る。なお、上記構造式(E)の化合物は、市販品「アデ
カスタブLA−82」[旭電化工業(株)製、商品名]
として、構造式(F)の化合物は、市販品「アデカスタ
ブLA−87」[旭電化工業(株)製、商品名]として
入手することができる。And the like. In addition, the compound of the above structural formula (E) is a commercially available product “ADK STAB LA-82” [trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
The compound of the structural formula (F) can be obtained as a commercial product “ADK STAB LA-87” (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK).
【0050】前記(a)成分の加水分解性金属含有基を
有するエチレン性不飽和単量体と(b)成分の金属を含
まないエチレン性不飽和単量体と(c)成分のエチレン
性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤とを、ラジカ
ル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることによ
り、(A)成分である高分子用安定剤成分が化学結合し
た加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得
られる。The ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group of the component (a), the metal-free ethylenically unsaturated monomer of the component (b), and the ethylenically unsaturated monomer of the component (c) By subjecting a polymerizable polymer stabilizer having a saturated group to radical copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator, a hydrolyzable metal-containing polymer stabilizer component (A) is chemically bonded. An organic polymer compound having a group is obtained.
【0051】この際、前記(c)成分は、(a)成分と
(b)成分との合計量に対し、通常0.01〜50モル
%、好ましくは0.05〜20モル%、より好ましくは
0.5〜10モル%の割合で用いられる。In this case, the component (c) is usually 0.01 to 50 mol%, preferably 0.05 to 20 mol%, more preferably 0.05 to 20 mol%, based on the total amount of the components (a) and (b). Is used at a ratio of 0.5 to 10 mol%.
【0052】一方、(B)成分の加水分解により金属酸
化物を形成し得る金属含有化合物(加水分解性金属含有
化合物)としては、一般式(I) R1 m−nM1R2 n …(I) (式中のR1は非加水分解性基、R2は加水分解性基、
M1は金属原子を示し、mは金属原子Mの価数であり、
nは0<n≦mの関係を満たす整数である。)で表され
る化合物又はその縮合オリゴマーが用いられる。On the other hand, the metal-containing compound (hydrolyzable metal-containing compound) capable of forming a metal oxide by hydrolysis of the component (B) is represented by the following general formula (I): R 1 mn M 1 R 2 n . (I) (wherein R 1 is a non-hydrolyzable group, R 2 is a hydrolyzable group,
M 1 represents a metal atom, m is a valence of the metal atom M,
n is an integer satisfying the relationship 0 <n ≦ m. Or a condensation oligomer thereof.
【0053】上記一般式(I)において、R1が複数あ
る場合は、複数のR1は同一であっても異なっていても
よく、R2が複数ある場合、複数のR2は同一であって
も異なっていてもよい。R1で示される非加水分解性基
としては、例えばアルキル基、アリール基、アルケニル
基などが好ましく挙げられ、R2で示される加水分解性
基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート
基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、
アセチルアセトネート基などが挙げられる。また、M1
で示される金属原子としては、例えばケイ素、チタン、
ジルコニウム、アルミニウムなどが挙げられる。[0053] the general formula (I), when R 1 is more than one, a plurality of R 1 may be the same or different and when R 2 is plural, R 2 is a same Or different. Preferred examples of the non-hydrolysable group represented by R 1 include an alkyl group, an aryl group, and an alkenyl group, and examples of the hydrolysable group represented by R 2 include an alkoxyl group, an isocyanate group, and a chlorine atom. A halogen atom, an oxyhalogen group,
An acetylacetonate group is exemplified. Also, M 1
As the metal atom represented by, for example, silicon, titanium,
Zirconium, aluminum and the like can be mentioned.
【0054】この一般式(I)で表される化合物又はそ
の縮合オリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブト
キシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec
−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシランな
ど、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンお
よびテトラアルコキシジルコニウム、さらにはトリメト
キシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−
n−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアル
ミニウム、トリ−n−ブトキシアルミニウム、トリイソ
ブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニ
ウム、トリ−tert−ブトキシアルミニウムなどの金属ア
ルコキシド、あるいは金属アルコキシドオリゴマー、例
えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチ
ルシリケート51」、「エチルシリケート40」(いず
れもコルコート社製商品名)など、さらにはテトライソ
シアナトシラン、メチルトリイソシアナトシラン、テト
ラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げら
れるが、この(B)成分としては、金属のアルコキシド
が好適である。本発明においては、この加水分解性金属
含有化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を
混合して用いてもよい。Examples of the compound represented by the general formula (I) or a condensation oligomer thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Isobutoxysilane, tetra-sec
-Butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane and the like, and the corresponding tetraalkoxytitanium and tetraalkoxyzirconium, furthermore, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-
Metal alkoxides such as n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum, or metal alkoxide oligomers, for example, commercially available alkoxy Examples of the silane oligomer include “methyl silicate 51” and “ethyl silicate 40” (both are trade names manufactured by Colcoat), and further include tetraisocyanatosilane, methyltriisocyanatosilane, tetrachlorosilane, and methyltrichlorosilane. As the component (B), a metal alkoxide is preferable. In the present invention, one kind of the hydrolyzable metal-containing compound may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
【0055】本発明においては、アルコール、ケトン、
エーテルなどの適当な極性溶剤中において、前記(A)
成分の有機高分子化合物および(B)成分である少なく
とも1種の加水分解性金属含有化合物からなる混合物を
塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカ
チオン交換樹脂を用い、通常0〜100℃、好ましくは
20〜60℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用い
た場合には、それを除去したのち、さらに、所望により
溶剤を留去または添加し、塗布するのに適した粘度に調
節して塗工液を調製する。温度が低すぎる場合は加水分
解が進まず、高すぎる場合は逆に加水分解・重合反応が
速く進みすぎ、制御が困難となり、その結果得られる傾
斜塗膜の傾斜性が低下するおそれがある。なお、(B)
成分の金属含有化合物を含む極性溶剤溶液を予め調製
し、これに酸を加えて加水分解反応を進めておき、この
ものと(A)成分を混合し、さらに加水分解処理しても
よい。In the present invention, alcohols, ketones,
In a suitable polar solvent such as ether, the above (A)
A mixture of the organic polymer compound as the component and at least one hydrolyzable metal-containing compound as the component (B) is prepared by using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, or a cation exchange resin as a solid acid. Hydrolysis treatment at a temperature of 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and in the case of using a solid acid, after removing it, further, if necessary, distilling off or adding a solvent and suitable for coating. The viscosity is adjusted to prepare a coating solution. If the temperature is too low, hydrolysis does not proceed, while if it is too high, the hydrolysis / polymerization reaction proceeds too quickly, making control difficult, and as a result, the gradient of the resulting gradient coating film may be reduced. (B)
A polar solvent solution containing a metal-containing compound as a component may be prepared in advance, an acid may be added to the solution to advance a hydrolysis reaction, and this may be mixed with the component (A), followed by hydrolysis.
【0056】無機成分は、その種類によっては塗工液調
製後も、加水分解、重縮合が徐々に進行して塗布条件が
変動する場合があるので、塗工液に不溶の固体の脱水
剤、例えば無水硫酸マグネシウムなどを添加することに
より、ポットライフの低下を防止することができる。こ
の場合、塗工液は、該脱水剤を除去してから、塗布に用
いる。Depending on the type of the inorganic component, even after the preparation of the coating solution, hydrolysis and polycondensation may gradually progress and the coating conditions may fluctuate. Therefore, a solid dehydrating agent insoluble in the coating solution may be used. For example, addition of anhydrous magnesium sulfate or the like can prevent a decrease in pot life. In this case, the coating liquid is used for coating after removing the dehydrating agent.
【0057】次に、このようにして得られた塗工液を用
い、有機基材上に、乾燥塗膜の厚さが、通常0.01〜
5μm、特に中間膜用途として、好ましくは0.01〜
1.0μm、より好ましくは0.02〜0.7μmの範
囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、
スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロ
ールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラ
ビアコート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公
知の乾燥処理、例えば40〜150℃程度の温度で加熱
乾燥処理することにより、本発明の有機−無機複合傾斜
材料が得られる。Next, using the coating solution thus obtained, the thickness of the dried coating film on the organic substrate is usually 0.01 to 0.01.
5 μm, preferably 0.01 to
Dip coating method, spin coating method, so as to be in the range of 1.0 μm, more preferably 0.02 to 0.7 μm.
A coating film is formed by a known means such as a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, and a known drying treatment, for example, at about 40 to 150 ° C. By heating and drying at a temperature, the organic-inorganic composite gradient material of the present invention can be obtained.
【0058】上記有機基材としては、例えばポリメチル
メタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやA
BS樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステ
ル系樹脂、6−ナイロンや6,6−ナイロンなどのポリ
アミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロー
スアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材
を挙げることができる。As the organic substrate, for example, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polystyrene or A
Styrene resins such as BS resin, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as 6-nylon and 6,6-nylon, polyvinyl chloride resins, Examples of the base material include polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, and cellulose resins such as cellulose acetate.
【0059】これらの有機基材は、本発明の傾斜材料と
の密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹
凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸
化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理
(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処
理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサ
ンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これら
の表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。These organic base materials can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or a concavo-convex method, if desired, in order to improve the adhesion with the gradient material of the present invention. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet method), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base material.
【0060】なお、本発明における有機基材は、有機系
材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミッ
クス系材料、その他各種無機系または金属系材料からな
る基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。In the present invention, the organic substrate is coated on the surface of a substrate made of a material other than the organic material, for example, a metal material, a glass or ceramic material, or other various inorganic or metal materials. Those having a membrane are also included.
【0061】このようにして得られた本発明の有機−無
機複合傾斜材料においては、表面層はほとんど材料中の
金属成分の含有率がほぼ100%であるが、基材方向に
逐次減少していき、基材近傍ではほぼ0%になる。そし
て、高分子用安定剤の含有率は、表面層ではほぼ0であ
って、基材方向に連続的に増加していく傾斜構造をと
る。In the thus obtained organic-inorganic composite gradient material of the present invention, the surface layer contains almost 100% of the metal component in the material, but gradually decreases in the direction of the base material. It becomes almost 0% near the base material. The content of the polymer stabilizer is substantially zero in the surface layer, and has a tilted structure that continuously increases in the direction of the base material.
【0062】本発明はまた、該有機−無機複合傾斜材料
からなる被膜を基材上に形成させるコーティング剤をも
提供するものである。The present invention also provides a coating agent for forming a coating comprising the organic-inorganic composite gradient material on a substrate.
【0063】このコーティング剤としては、前記(A)
成分である高分子用安定剤成分が化学結合した加水分解
性金属含有基を有する有機高分子化合物、および(B)
成分である少なくとも1種の加水分解性金属含有化合物
を加水分解処理してなるものを含む塗工液を用いること
ができる。As the coating agent, (A)
An organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group to which a polymer stabilizer component is chemically bonded, and (B)
A coating solution containing a component obtained by hydrolyzing at least one kind of hydrolyzable metal-containing compound as a component can be used.
【0064】このコーティング剤は下記の用途に用いる
ことができる。まず、塗膜としての用途に用いられる。
該有機−無機複合傾斜材料は、有機基材に対する接着性
に優れており、かつ塗膜表面は金属酸化物の性質を有す
ることから、例えば各種プラスチックフィルム上に該材
料からなるコート層を設けることにより、耐擦傷性や耐
熱性などに優れると共に、密着性の良好なハードコート
フィルムを得ることができる。This coating agent can be used for the following purposes. First, it is used for application as a coating film.
Since the organic-inorganic composite gradient material has excellent adhesiveness to an organic substrate and the surface of a coating film has the property of a metal oxide, for example, a coating layer made of the material is provided on various plastic films. Thereby, it is possible to obtain a hard coat film having excellent scratch resistance and heat resistance, as well as good adhesion.
【0065】次に、接着剤としての用途に用いられる。
本発明の傾斜材料は、前記したように有機基材との密着
性に優れるとともに、表面は金属酸化物系化合物である
ので、無機または金属材料との密着性に優れている。し
たがって、有機材料と無機または金属材料との接着剤と
して好適である。Next, it is used for application as an adhesive.
As described above, the graded material of the present invention has excellent adhesion to an organic base material and has excellent adhesion to an inorganic or metal material because its surface is a metal oxide compound. Therefore, it is suitable as an adhesive between an organic material and an inorganic or metal material.
【0066】さらに、有機基材と、少なくとも無機系ま
たは金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間
膜としての用途に用いられる。有機基材上に無機系また
は金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有
機基材と該コート層との密着性が不十分てあって、耐久
性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気な
どにより剥離しやすくなるという問題が生じる。Further, it is used as an intermediate film interposed between an organic base material and a coat layer containing at least an inorganic or metallic material. When a coating layer containing an inorganic or metal material is formed on an organic substrate, generally, the adhesion between the organic substrate and the coating layer is insufficient, the durability is poor, and peeling over time, Alternatively, there is a problem that the film is easily peeled off by heat or moisture.
【0067】本発明の傾斜材料を中間膜として、上記有
機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間
に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾
斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると
共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含
むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上
に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着
性よく、形成させることができる。By using the gradient material of the present invention as an intermediate film and interposing it between the organic substrate and the coat layer containing an inorganic or metallic material, the intermediate film has a gradient as described above. From the excellent adhesion to the organic substrate, and also excellent adhesion to the coating layer containing an inorganic or metal-based material provided thereon, as a result, the inorganic or metal-based material on the organic substrate Can be formed with extremely good adhesion.
【0068】本発明においては、該中間膜の厚さは、通
常0.01〜5μm、好ましくは0.01〜1.0μ
m、より好ましくは0.02〜0.7μmの範囲であ
る。In the present invention, the thickness of the interlayer is usually 0.01 to 5 μm, preferably 0.01 to 1.0 μm.
m, more preferably in the range of 0.02 to 0.7 μm.
【0069】前記無機系または金属系材料を含むコート
層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成する
ことができるが、例えば(1)光触媒活性材料層、
(2)無機系または金属系導電性材料層、(3)無機系
または金属系材料を含むハードコート層、(4)無機系
または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘
電体層などを好ましく挙げることができる。The coat layer containing the inorganic or metal material is not particularly limited, and various coat layers can be formed. For example, (1) a photocatalytic active material layer,
(2) an inorganic or metallic conductive material layer, (3) a hard coat layer containing an inorganic or metallic material, (4) an inorganic or metallic optical recording material layer or an inorganic or metallic dielectric layer, etc. Are preferred.
【0070】次に、各無機系または金属系材料を含むコ
ート層について説明する。 (1)光触媒活性材料層:有機基材表面に、二酸化チタ
ンなどの光触媒活性材料のコート層を設けた場合、その
光触媒作用により、有機基材が短時間で劣化するという
問題が生じる。したがって、光触媒作用により、劣化し
にくい無機バインダーを介して有機基材上に二酸化チタ
ンなどの光触媒活性材料のコート層を設けることが試み
られている。しかしながら、無機バインダーは、有機基
材との接着力が不十分であり、耐久性に劣るという問題
がある。Next, the coat layer containing each inorganic or metal material will be described. (1) Photocatalytic active material layer: When a coat layer of a photocatalytic active material such as titanium dioxide is provided on the surface of an organic base material, the photocatalytic action causes a problem that the organic base material is deteriorated in a short time. Therefore, it has been attempted to provide a coating layer of a photocatalytically active material such as titanium dioxide on an organic substrate via an inorganic binder which is hardly deteriorated by photocatalysis. However, there is a problem that the inorganic binder has insufficient adhesion to an organic base material and is inferior in durability.
【0071】本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基
材と光触媒活性材料のコート層との間に介在させた場
合、有機基材との密着性に優れ、しかも表面はほぼ金属
酸化物系化合物であるため、光触媒活性材料のコート層
との密着性が良い上、中間膜が光触媒作用により劣化し
にくく、有機基材を十分に保護することができる。When the gradient material of the present invention is used as an intermediate film and is interposed between the organic substrate and the coat layer of the photocatalytically active material, the adhesion to the organic substrate is excellent, and the surface is almost metal oxide-based. Since it is a compound, it has good adhesion to the coat layer of the photocatalytically active material, and the intermediate film is not easily degraded by the photocatalytic action, so that the organic base material can be sufficiently protected.
【0072】また、本発明の傾斜材料に高分子用安定剤
として紫外線吸収剤や光安定剤を用いた場合、これらの
含有率が傾斜構造をとり、中間膜の光触媒活性材料層と
接する表層部には、上記紫外線吸収剤や光安定剤の含有
率が実質上0であるため、光触媒活性材料の酸化作用に
よって、該紫外線吸収剤や光安定剤が酸化劣化されにく
いので、耐候性に著しく優れ、耐久性の良好な中間膜と
なる。When an ultraviolet absorber or a light stabilizer is used as a stabilizer for a polymer in the gradient material of the present invention, the content of the ultraviolet absorber or the light stabilizer has a gradient structure, and the surface layer portion in contact with the photocatalytic active material layer of the interlayer film. Since the content of the ultraviolet absorber or light stabilizer is substantially 0, the ultraviolet absorber or light stabilizer is hardly oxidized and deteriorated by the oxidizing action of the photocatalytically active material, so that the weather resistance is remarkably excellent. And an intermediate film having good durability.
【0073】また、表面に有機系塗膜を有する金属系基
材と光触媒活性材料層との間に、本発明の傾斜材料を中
間膜として介在させることができる。この中間膜は、上
記有機基材の場合と同様に、有機系塗膜との密着性に優
れ、しかも光触媒活性材料のコート層との密着性が良い
上、耐候性に著しく優れ、光触媒作用により劣化しにく
く、有機系塗膜を十分に保護することができる。このよ
うな用途としては、特に表面に有機系塗膜を有する自動
車用鋼板上に光触媒活性材料層を設ける場合に有用であ
る。Further, the gradient material of the present invention can be interposed between a metal base material having an organic coating film on its surface and the photocatalytic active material layer as an intermediate film. This intermediate film has excellent adhesion with the organic coating film, and also has good adhesion with the coating layer of the photocatalytic active material, as well as the above-mentioned organic base material. It is hardly deteriorated and can sufficiently protect the organic coating film. Such a use is particularly useful when a photocatalytically active material layer is provided on a steel sheet for automobiles having an organic coating film on the surface.
【0074】表面に有機系塗膜を有する金属系基材とし
ては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム
/亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム
板、アルミニウム合金板などの金属系基材に有機系塗膜
を形成したものを挙げることができる。本発明の傾斜材
料を、このような中間膜として用いる場合、その上に設
けられる光触媒活性材料のコート層が光触媒能の高い二
酸化チタンである場合に、特に有効である。Examples of the metal base material having an organic coating film on its surface include metal base materials such as cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, aluminum / zinc alloy-plated steel sheets, stainless steel sheets, aluminum sheets, and aluminum alloy sheets. An organic coating film can be used. When the gradient material of the present invention is used as such an intermediate film, it is particularly effective when the coating layer of the photocatalytically active material provided thereon is titanium dioxide having a high photocatalytic ability.
【0075】(2)無機系または金属系導電性材料層:
表面に導電性材料層を有する有機基材、特にプラスチッ
クフィルムは、エレクトロルミネッセンス素子(EL素
子)、液晶表示素子(LCD素子)、太陽電池などに用
いられ、さらに電磁波遮蔽フィルムや帯電防止性フィル
ムなどとして用いられている。このような用途に用いら
れる導電性材料としては、例えば酸化インジウム、酸化
錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ITO(インジウムチ
ンオキシド)などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッ
ケル、アルミニウム、銅のような金属などの無機系また
は金属系導電性材料が用いられる。そして、これらの無
機系または金属系導電性材料は、通常真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手
段により、プラスチックフィルムなどの有機基材上に、
厚さ50〜2000オングストローム程度の薄膜として
形成される。(2) Inorganic or metallic conductive material layer:
Organic substrates having a conductive material layer on the surface, particularly plastic films, are used for electroluminescence devices (EL devices), liquid crystal display devices (LCD devices), solar cells, etc., and further include electromagnetic wave shielding films and antistatic films. It is used as Examples of the conductive material used in such applications include metal oxides such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide, cadmium oxide, and ITO (indium tin oxide); gold, platinum, silver, nickel, aluminum, and copper. Inorganic or metallic conductive materials such as metals as described above are used. And these inorganic or metallic conductive materials are usually formed on an organic substrate such as a plastic film by a known means such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
It is formed as a thin film having a thickness of about 50 to 2000 angstroms.
【0076】このようにして形成された無機系または金
属系導電性材料層は、有機基材との密着性が不十分であ
るので、本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と
該無機系または金属系導電性材料層との間に介在させる
ことにより、有機基材と無機系または金属系導電性材料
層との密着性を向上させることができる。また、透明導
電性フィルムが要求される場合においても、本発明の傾
斜材料からなる中間膜を介在させることにより、透明性
が損なわれることはほとんどない。The inorganic or metallic conductive material layer formed in this way has insufficient adhesion to the organic base material. By interposing between the inorganic or metal-based conductive material layer, the adhesion between the organic base and the inorganic or metal-based conductive material layer can be improved. Further, even when a transparent conductive film is required, transparency is hardly impaired by interposing the intermediate film made of the gradient material of the present invention.
【0077】(3)無機系または金属系材料を含むハー
ドコート層:表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩
耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、
建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表
面貼付用として、あるいはCRTディスプレイやフラッ
トパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用い
られている。(3) Hard coat layer containing inorganic or metallic material: A hard coat film having a good surface hardness and excellent scratch resistance and abrasion resistance is, for example, a vehicle,
It is widely used for attaching surfaces such as window glass of buildings and plastic boards for windows, and for protecting CRT displays and flat panel displays.
【0078】一方、プラスチックレンズは、ガラスレン
ズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション
性などに優れていることから、近年急速に普及してきて
いる。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラ
スレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有してお
り、したがって、その表面をハードコート層で被覆する
ことが行われている。On the other hand, plastic lenses have been rapidly spread in recent years because they are lighter in weight and more excellent in safety, workability, fashionability and the like than glass lenses. However, this plastic lens has a drawback that it is easily damaged as compared with a glass lens, and therefore, its surface is coated with a hard coat layer.
【0079】このようなハードコートフィルムやプラス
チックレンズに設けられるハードコート層の材料として
は、例えばアルキルトリヒドロキシシランおよびその部
分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリル樹
脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラン加
水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物とコロ
イダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニウム
およびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート化合
物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物などの
無機系または金属系材料を含むハードコート剤が多用さ
れている。Examples of the material for the hard coat layer provided on such a hard coat film or a plastic lens include a mixture of alkyltrihydroxysilane and its partial condensate, colloidal silica and a silicon-modified acrylic resin, and organotrialkoxysilane. Inorganic or metallic materials such as a mixture of a hydrolysis condensate, a mixture of an alkoxysilane hydrolysis condensate and colloidal silica, a zirconium, a metal selected from aluminum and titanium and a chelate compound and a silicon-modified acrylic resin. Hard coating agents are frequently used.
【0080】プラスチックフィルムやプラスチックレン
ズなどの有機基材上にハードコート層を形成するには、
前記の無機系または金属系材料を含むハードコート剤
を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート
法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート
法、グラビアコート法、スプレーコート法などを用い
て、乾燥膜厚が1〜30μm程度になるように有機基材
上に塗布し、乾燥処理する方法が、通常用いられる。To form a hard coat layer on an organic substrate such as a plastic film or a plastic lens,
The hard coat agent containing the inorganic or metal-based material, using a known method such as a bar coat method, a knife coat method, a roll coat method, a blade coat method, a die coat method, a gravure coat method, a spray coat method, or the like. A method of applying the composition on an organic substrate so that the dry film thickness is about 1 to 30 μm and performing a drying treatment is usually used.
【0081】このようにして形成された無機系または金
属系材料を含むハードコート層は、有機基材との密着性
が不十分であるので、本発明の傾斜材料を中間膜とし
て、有機基材と該ハードコート層との間に介在させるこ
とにより、有機基材と無機系または金属系材料を含むハ
ードコート層との密着性を向上させることができる。ま
たプラスチックレンズにおいて、本発明の傾斜材料から
なる中間膜を介在させても、該プラスチックレンズの透
明性の低下や干渉縞の発生などをもたらすことはほとん
どない。The thus formed hard coat layer containing an inorganic or metal material has insufficient adhesion to an organic base material. By interposing the hard coat layer between the organic base material and the hard coat layer containing an inorganic or metallic material, the adhesion between the organic base material and the hard coat layer containing an inorganic or metallic material can be improved. Further, in the plastic lens, even if an intermediate film made of the inclined material of the present invention is interposed, it hardly causes a decrease in the transparency of the plastic lens or the generation of interference fringes.
【0082】(4)無機系または金属系光記録材料層ま
たは無機系または金属系誘電体層:近年、書き換え可
能、高密度、大容量の記憶容量、記録再生ヘッドと非接
触等という特徴を有する光記録媒体として、半導体レー
ザー光等の熱エネルギーを用いて磁性膜の磁化反転を利
用して情報を記録し磁気光学効果を利用して読み出す光
磁気ディスクや結晶から、アモルファスへの相変化を利
用した相変化ディスクが開発され、実用化に至ってい
る。(4) Inorganic or metallic optical recording material layer or inorganic or metallic dielectric layer: In recent years, it has characteristics such as rewritable, high density, large capacity storage capacity, and non-contact with the recording / reproducing head. Uses a phase change from a magneto-optical disk or crystal to amorphous using an optical recording medium that records information using the magnetization reversal of the magnetic film using the heat energy of a semiconductor laser beam or the like and uses the magneto-optical effect to read. Phase change disks have been developed and are now in practical use.
【0083】このような光記録媒体は、一般に、透光性
樹脂基板(有機基材)、例えばポリカーボネートやポリ
メチルメタクリレートなどの基板上に光記録材料層、誘
電体層、金属反射層、有機保護層などが順次積層された
構造を有しており、また、基板と光記録材料層との間
に、誘電体下地層を設ける場合もある。Such an optical recording medium is generally formed by forming an optical recording material layer, a dielectric layer, a metal reflection layer, an organic protective layer on a light-transmitting resin substrate (organic substrate), for example, a substrate such as polycarbonate or polymethyl methacrylate. It has a structure in which layers are sequentially laminated, and a dielectric underlayer may be provided between the substrate and the optical recording material layer in some cases.
【0084】基板上に設けられる光記録材料層には、例
えばTb−Fe、Tb−Fe−Co、Dy−Fe−C
o、Tb−Dy−Fe−Coなどの無機系の光磁気型記
録材料、あるいはTeOx、Te−Ge、Sn−Te−
Ge、Bi−Te−Ge、Sb−Te−Ge、Pb−S
n−Te、Tl−In−Seなどの無機系の相変化型記
録材料が用いられる。また、所望により、基板と光記録
材料層との間に設けられる誘電体下地層には、例えばS
iN、SiO、SiO2、Ta2O5などの無機系材料
が用いられる。前記無機系の光記録材料層や誘電体下地
層は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法などの公知の手段によって形成される。The optical recording material layer provided on the substrate includes, for example, Tb-Fe, Tb-Fe-Co, Dy-Fe-C
o, inorganic magneto-optical recording materials such as Tb-Dy-Fe-Co, or TeOx, Te-Ge, Sn-Te-
Ge, Bi-Te-Ge, Sb-Te-Ge, Pb-S
An inorganic phase change recording material such as n-Te or Tl-In-Se is used. If desired, the dielectric underlayer provided between the substrate and the optical recording material layer may include, for example, S
Inorganic materials such as iN, SiO, SiO 2 and Ta 2 O 5 are used. The inorganic optical recording material layer and the dielectric underlayer are usually formed by a known means such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method.
【0085】このようにして形成された無機系または金
属系光記録材料層または無機系誘電体下地層は、透光性
樹脂基板との密着性が不十分であるので、本発明の傾斜
材料を中間膜として、透光性樹脂基板と該光記録材料層
または該誘電体下地層との間に介在させることにより、
基板と光記録材料層または誘電体下地層との密着性を向
上させることができる。Since the inorganic or metallic optical recording material layer or the inorganic dielectric underlayer formed as described above has insufficient adhesion to the translucent resin substrate, the gradient material of the present invention is not used. As an intermediate film, by interposing between a light-transmitting resin substrate and the optical recording material layer or the dielectric underlayer,
Adhesion between the substrate and the optical recording material layer or the dielectric underlayer can be improved.
【0086】その他無機系または金属系材料を含むコー
ト層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫(AT
O)、錫ドープ酸化インジウム(ITO)などの無機系
赤外線吸収剤層、メタル蒸着された磁性層などが挙げら
れる。[0086] Other coating layers containing inorganic or metallic materials include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, zinc sulfide, and antimony-doped tin oxide (AT
O), an inorganic infrared absorbing layer such as tin-doped indium oxide (ITO), and a magnetic layer on which metal is deposited.
【0087】本発明は、さらに、上記有機−無機複合傾
斜材料からなる被膜を有する構造体をも提供する。この
ような構造体としては、例えば本発明の有機−無機複合
傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機
系または金属系材料を含むコート層を有する有機基材、
あるいは、本発明の有機−無機複合傾斜材料を中間膜と
して介在させ、かつ光触媒活性材料層を有する、表面に
有機系塗膜が設けられた金属系基材など、さらには該複
合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無
機系または金属系材料を含むコート層を有する物品など
を挙げることができる。The present invention further provides a structure having a coating made of the above-mentioned organic-inorganic composite gradient material. As such a structure, for example, an organic substrate having a coat layer containing at least an inorganic or metal material, with the organic-inorganic composite gradient material of the present invention interposed as an intermediate film,
Alternatively, the organic-inorganic composite gradient material of the present invention is interposed as an intermediate film, and has a photocatalytically active material layer, such as a metal base material provided with an organic coating film on its surface. An article having a coat layer interposed as a film and containing at least an inorganic or metal material can be given.
【0088】上記物品の具体例としては、少なくとも無
機系または金属系材料を含むコート層が、(1)光触媒活
性材料層、(2)無機系または金属系導電性材料層、(3)
無機系または金属系材料を含むハードコート層、および
(4)無機系または金属系光記録材料層または無機系また
は金属系誘電体層であるものなどを好ましく挙げること
ができる。上記構造体としては、特に有機基材上に有機
−無機複合傾斜材料からなる被膜を介して光触媒活性材
料層を有するものが好適である。As a specific example of the article, a coat layer containing at least an inorganic or metal material is composed of (1) a photocatalytic active material layer, (2) an inorganic or metal conductive material layer, and (3)
A hard coat layer containing an inorganic or metal material, and
(4) An inorganic or metallic optical recording material layer or an inorganic or metallic dielectric layer can be preferably exemplified. As the above structure, a structure having a photocatalytically active material layer on an organic base material via a coating made of an organic-inorganic composite gradient material is particularly preferable.
【0089】[0089]
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、各例で形成した膜の諸特性
は、以下に示す方法に従って求めた。 (1)傾斜性 XPS装置「PHI−5600」[アルバック・ファイ
(株)製]を用い、アルゴンスパッタリング(4kV)
を3分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子と金属
原子と窒素原子の含有率を、X線光電子分光法により測
定し、傾斜性を調べた。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties of the films formed in each example were determined according to the methods described below. (1) Gradient Argon sputtering (4 kV) using an XPS apparatus “PHI-5600” (manufactured by ULVAC-PHI, Inc.)
Was performed at intervals of 3 minutes to scrape the film, and the content of carbon atoms, metal atoms and nitrogen atoms on the film surface was measured by X-ray photoelectron spectroscopy to examine the gradient.
【0090】(2)耐候性 光触媒層を有するサンプルについて、サンシャインウエ
ザーメーター[スガ試験機(株)製「サンシャインウエ
ザーメーターS300」]にて所定の時間耐候促進試験
を行った。耐候試験後のサンプルについて、JIS K
7105に基づきヘイズ値[日本電色工業(株)製 N
DH2000 使用]、黄変度[(株)島津製作所製
UV−2100 使用]の各測定を行い、試験前と比較
した。また、JIS K5400に基づき碁盤目剥離試
験にて塗膜の密着性を評価した。(2) Weather Resistance A sample having a photocatalyst layer was subjected to a weather resistance acceleration test for a predetermined time using a sunshine weather meter [“Sunshine Weather Meter S300” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.]. For samples after the weathering test, JIS K
Haze value [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. N
DH2000 used], yellowing degree [manufactured by Shimadzu Corporation]
UV-2100]], and compared with those before the test. In addition, the adhesion of the coating film was evaluated by a cross-cut peeling test based on JIS K5400.
【0091】実施例1 (1)有機成分の調製 メチルメタクリレート(MMA)11.4g(0.11
4モル)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシラ
ン(MPTMS)1.41g(0.00568モル)、
重合性紫外線吸収剤「RUVA−93」(大塚化学
(株)製]1.83g(0.00568モル)および
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
0.205g(0.00125モル)を混合し、70℃
で7時間ラジカル重合反応させて有機成分を得た。この
際の重合性紫外線吸収剤成分は、モル比でアクリルモノ
マー100に対して4.7であった。Example 1 (1) Preparation of Organic Component 11.4 g (0.11) of methyl methacrylate (MMA)
4 mol), 1.41 g (0.00568 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS),
1.83 g (0.00568 mol) of polymerizable ultraviolet absorber "RUVA-93" (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN)
0.205 g (0.00125 mol) was mixed,
For 7 hours to obtain an organic component. In this case, the molar ratio of the polymerizable ultraviolet absorber component was 4.7 with respect to 100 acrylic monomers.
【0092】(2)無機成分液の調製 テトラエトキシシラン(TEOS)60g(0.288
モル)、エタノール75g(1.63モル)、1モル/
リットル濃度硝酸水溶液0.35ミリリットル(HNO
3 3.5×10−4モル)および水40g(2.22
モル)を混合し、48時間加水分解・縮重合させ、無機
成分液Aを得た。(2) Preparation of Inorganic Component Liquid 60 g of tetraethoxysilane (TEOS) (0.288)
Mol), 75 g of ethanol (1.63 mol), 1 mol /
0.35 ml of aqueous nitric acid solution (HNO
3 3.5 × 10 −4 mol) and 40 g of water (2.22)
Mol) were mixed and hydrolyzed / condensed for 48 hours to obtain an inorganic component liquid A.
【0093】一方、チタンテトライソプロポキシド(T
TIP)60g(0.208モル)、エタノール75g
(1.63モル)、濃硝酸0.8g(8.41×10
−3モル)および水3.8g(0.211モル)を混合
し、4時間加水分解・縮重合させて無機成分液Bを得
た。On the other hand, titanium tetraisopropoxide (T
TIP) 60 g (0.208 mol), ethanol 75 g
(1.63 mol), concentrated nitric acid 0.8 g (8.41 × 10
-3 mol) and 3.8 g (0.211 mol) of water were mixed and hydrolyzed / condensed for 4 hours to obtain an inorganic component liquid B.
【0094】(3)塗工液の調製および膜の評価 上記(1)で得られた有機成分2.0gをメチルエチル
ケトン500ミリリットルに溶解させた溶液中に、エチ
ルセロソルブ400ミリリットルおよび上記(2)で得
られた無機成分液A20ミリリットルと無機成分液B8
0ミリリットルを加え、塗工液を調製した。(3) Preparation of Coating Solution and Evaluation of Film In a solution prepared by dissolving 2.0 g of the organic component obtained in the above (1) in 500 ml of methyl ethyl ketone, 400 ml of ethyl cellosolve and the solution of the above (2) were used. 20 ml of the obtained inorganic component liquid A and the inorganic component liquid B8
0 ml was added to prepare a coating solution.
【0095】次に、ポリカーボネート板[筒中プラスチ
ック(株)製、商品名:EC100U]に上記塗工液を
スプレー塗工し、80℃のオーブンで12時間加熱乾燥
させ、膜厚0.07μmの有機−無機複合傾斜膜を形成
した。Next, the above coating solution was spray-coated on a polycarbonate plate (trade name: EC100U, manufactured by Tsutsunaka Plastics Co., Ltd.), dried by heating in an oven at 80 ° C. for 12 hours, and dried to a thickness of 0.07 μm. -An inorganic composite gradient film was formed.
【0096】この膜について傾斜性を測定し、スパッタ
リング時間とチタン原子、ケイ素原子、炭素原子および
窒素原子の含有率との関係を図1(a)にグラフで示す
と共に、スパッタリング時間と窒素原子の含有率との関
係の拡大グラフを図1(b)に示す。図1(a)および
(b)から、膜表面はチタニアおよびシリカの無機成分
で占められているが、基材側へいくに従ってその含有率
が減少し、代わりに炭素原子(有機成分)の含有率が増
すと同時に、窒素原子(紫外線吸収剤成分)の含有率も
増していくことが確認された。The gradient of this film was measured, and the relationship between the sputtering time and the contents of titanium, silicon, carbon and nitrogen atoms was shown in FIG. 1 (a) as a graph. An enlarged graph of the relationship with the content is shown in FIG. 1 (a) and 1 (b), the film surface is occupied by the inorganic components of titania and silica, but its content decreases toward the substrate side, and instead contains carbon atoms (organic components). It was confirmed that at the same time as the rate increased, the content of nitrogen atoms (UV absorber components) also increased.
【0097】また、傾斜膜を塗工した基材に、光触媒塗
工液[日本曹達(株)製NSC−200C]をイソプロ
パノールにて重量で10倍に希釈した液)を、スプレー
塗工し、80℃のオーブンで1時間加熱硬化させて0.
05μmの光触媒層を得た。得られたサンプルについ
て、サンシャインウエザーメーターにて900時間の耐
候促進試験を行なった。結果を表1に示す。Further, the substrate coated with the gradient film was spray-coated with a photocatalyst coating solution [NSC-200C manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] diluted 10-fold by weight with isopropanol. Heat and cure in an oven at 80 ° C for 1 hour.
A photocatalyst layer of 05 μm was obtained. The obtained sample was subjected to a 900-hour weathering acceleration test using a sunshine weather meter. Table 1 shows the results.
【0098】実施例2 (1)有機成分の調製 MMA 11.4g(0.114モル)、MPTMS
1.41g(0.00568モル)、重合性紫外線吸収
剤「RUVA−93」(前出)14.7g(0.045
6モル)、AIBN 0.271g(0.00165モ
ル)を混合し、70℃で7時間ラジカル重合反応させて
有機成分を得た。この際の重合性紫外線吸収剤成分は、
モル比でアクリルモノマー100に対して38.1であ
った。 (2)無機成分液の調製 実施例1(2)と同様にして、無機成分液Aおよび無機
成分液Bを調製した。 (3)塗工液の調製および膜の評価 上記(1)で得られた有機成分および(2)で得られた
無機成分液Aと無機成分液Bを用い、実施例1(3)と
同様にして塗工液を調製し、さらに有機−無機複合傾斜
膜を形成した。Example 2 (1) Preparation of Organic Component 11.4 g (0.114 mol) of MMA, MPTMS
1.41 g (0.00568 mol), 14.7 g (0.045) of the polymerizable ultraviolet absorber "RUVA-93" (supra)
6 mol) and 0.271 g (0.00165 mol) of AIBN were mixed and subjected to a radical polymerization reaction at 70 ° C. for 7 hours to obtain an organic component. At this time, the polymerizable ultraviolet absorber component is
The molar ratio was 38.1 based on 100 acrylic monomers. (2) Preparation of inorganic component liquid In the same manner as in Example 1 (2), an inorganic component liquid A and an inorganic component liquid B were prepared. (3) Preparation of coating liquid and evaluation of film Same as Example 1 (3) using the organic component liquid obtained in (1) and the inorganic component liquid A and the inorganic component liquid B obtained in (2). To prepare a coating liquid, and an organic-inorganic composite gradient film was further formed.
【0099】この膜について傾斜性を測定し、スパッタ
リング時間とチタン原子、ケイ素原子、炭素原子および
窒素原子の含有率との関係を図2(a)にグラフで示す
と共に、スパッタリング時間と窒素原子の含有率との関
係の拡大グラフを図2(b)に示す。図2(a)および
(b)から、膜表面はチタニアおよびシリカの無機成分
で占められているが、基材側へいくに従ってその含有率
が減少し、代わりに炭素原子(有機成分)の含有率が増
すと同時に、窒素原子(紫外線吸収剤成分)の含有率も
増していくことが確認された。また、実施例1(3)と
同様にして耐候促進試験を行なった。結果を表1に示
す。The gradient of this film was measured, and the relationship between the sputtering time and the contents of titanium, silicon, carbon and nitrogen atoms is shown in the graph of FIG. 2 (a). FIG. 2B shows an enlarged graph of the relationship with the content. 2 (a) and 2 (b), the film surface is occupied by the inorganic components of titania and silica, but its content decreases toward the substrate side, and instead contains carbon atoms (organic components). It was confirmed that at the same time as the rate increased, the content of nitrogen atoms (UV absorber components) also increased. Further, a weather resistance acceleration test was performed in the same manner as in Example 1 (3). Table 1 shows the results.
【0100】実施例3 (1)有機成分の調製 MMA 11.4g(0.114モル)、MPTMS
1.41g(0.00568モル)、重合性紫外線吸収
剤「RUVA−93」(前出)1.83g(0.005
68モル)、重合性ヒンダードアミン系光安定剤「LA
−82」[旭電化工業(株)製]1.36g(0.00
568モル)およびAIBN 0.215g(0.00
131モル)を混合し、70℃で7時間ラジカル重合反
応させて有機成分を得た。この際の重合性紫外線吸収剤
成分および重合性ヒンダードアミン系光安定剤成分は、
モル比でアクリルモノマー100に対して、それぞれ
4.7であった。 (2)無機成分液の調製 実施例1(2)と同様にして、無機成分液Aおよび無機
成分液Bを調製した。 (3)塗工液の調製および膜の評価 上記(1)で得られた有機成分および(2)で得られた
無機成分液Aと無機成分液Bを用い、実施例1(3)と
同様にして塗工液を調製し、さらに有機−無機複合傾斜
膜を形成した。Example 3 (1) Preparation of Organic Component 11.4 g (0.114 mol) of MMA, MPTMS
1.41 g (0.00568 mol), 1.83 g (0.005 g) of the polymerizable ultraviolet absorber "RUVA-93" (supra)
68 mol), polymerizable hindered amine light stabilizer “LA
-82 "[made by Asahi Denka Kogyo KK] 1.36 g (0.00
568 mol) and AIBN 0.215 g (0.00
131 mol) and subjected to a radical polymerization reaction at 70 ° C. for 7 hours to obtain an organic component. At this time, the polymerizable ultraviolet absorber component and the polymerizable hindered amine light stabilizer component are:
The molar ratio was 4.7 with respect to 100 acrylic monomers. (2) Preparation of inorganic component liquid In the same manner as in Example 1 (2), an inorganic component liquid A and an inorganic component liquid B were prepared. (3) Preparation of coating liquid and evaluation of film Same as Example 1 (3) using the organic component liquid obtained in (1) and the inorganic component liquid A and the inorganic component liquid B obtained in (2). To prepare a coating liquid, and an organic-inorganic composite gradient film was further formed.
【0101】この膜について傾斜性を測定し、スパッタ
リング時間とチタン原子、ケイ素原子、炭素原子および
窒素原子の含有率との関係を図3(a)にグラフで示す
と共に、スパッタリング時間と窒素原子の含有率との関
係の拡大グラフを図3(b)に示す。図3(a)および
(b)から、膜表面はチタニアおよびシリカの無機成分
で占められているが、基材側へいくに従ってその含有率
が減少し、代わりに炭素原子(有機成分)の含有率が増
すと同時に、窒素原子(紫外線吸収剤成分および光安定
剤成分)の含有率も増していくことが確認された。ま
た、実施例1(3)と同様にして耐候促進試験を行なっ
た。結果を表1に示す。The gradient of this film was measured, and the relationship between the sputtering time and the contents of titanium, silicon, carbon and nitrogen atoms is shown in the graph of FIG. 3 (a). FIG. 3B shows an enlarged graph of the relationship with the content. 3 (a) and 3 (b), the film surface is occupied by the inorganic components of titania and silica, but its content decreases toward the substrate side, and instead contains carbon atoms (organic components). It was confirmed that the content of nitrogen atoms (UV absorber component and light stabilizer component) also increased at the same time as the rate increased. Further, a weather resistance acceleration test was performed in the same manner as in Example 1 (3). Table 1 shows the results.
【0102】実施例4 (1)有機成分の調製 実施例1(1)と同様にして、有機成分を調製した。 (2)無機成分液の調製 実施例1(2)と同様にして、無機成分液Aおよび無機
成分液Bを調製した。 (3)塗工液の調製および膜の評価 上記(1)で得られた有機成分および(2)で得られた
無機成分液Aと無機成分液Bを用い、実施例1(3)と
同様にして塗工液を調製した。Example 4 (1) Preparation of Organic Component An organic component was prepared in the same manner as in Example 1 (1). (2) Preparation of inorganic component liquid In the same manner as in Example 1 (2), an inorganic component liquid A and an inorganic component liquid B were prepared. (3) Preparation of coating liquid and evaluation of film Same as Example 1 (3) using the organic component liquid obtained in (1) and the inorganic component liquid A and the inorganic component liquid B obtained in (2). To prepare a coating solution.
【0103】次に、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム[帝人(株)製、商品名:HB−3]上に線径0.1
mmのマイヤーバーで上記塗工液をコートし、80℃の
オーブンで12時間乾燥させて、膜厚0.07μmの有
機−無機複合傾斜膜を形成した。Next, a polyethylene terephthalate film [trade name: HB-3, manufactured by Teijin Limited] was used.
The coating solution was coated with a Meyer bar having a thickness of 2 mm, and dried in an oven at 80 ° C for 12 hours to form an organic-inorganic composite gradient film having a thickness of 0.07 µm.
【0104】この膜について傾斜性を測定し、スパッタ
リング時間とチタン原子、ケイ素原子、炭素原子および
窒素原子の含有率との関係を図4(a)にグラフで示す
と共に、スパッタリング時間と窒素原子の含有率との関
係の拡大グラフを図4(b)に示す。図4(a)および
(b)から、膜表面はチタニアおよびシリカの無機成分
で占められているが、基材側へいくに従ってその含有率
が減少し、代わりに炭素原子(有機成分)の含有率が増
すと同時に、窒素原子(紫外線吸収剤成分)の含有率も
増していくことが確認された。The gradient of this film was measured, and the relationship between the sputtering time and the contents of titanium, silicon, carbon and nitrogen atoms is shown in the graph of FIG. 4 (a). FIG. 4B shows an enlarged graph of the relationship with the content rate. 4 (a) and 4 (b), the film surface is occupied by the inorganic components of titania and silica, but the content decreases toward the substrate side, and instead, the content of carbon atoms (organic components) It was confirmed that at the same time as the rate increased, the content of nitrogen atoms (UV absorber components) also increased.
【0105】また、傾斜膜を塗工した基材に、光触媒塗
工液(前出)を線径0.1mmのマイヤーバでバーコー
トし、80℃のオーブンで1時間加熱硬化させて膜厚
0.05μmの光触媒層を得た。得られたサンプルにつ
いて、サンシャインウエザーメーターにて600時間の
耐候促進試験を行なった。結果を表1に示す。Further, the substrate coated with the gradient film was coated with a photocatalyst coating solution (described above) using a Meyer bar having a wire diameter of 0.1 mm, and was cured by heating in an oven at 80 ° C. for 1 hour. A photocatalyst layer of 0.05 μm was obtained. The obtained sample was subjected to a weathering acceleration test for 600 hours using a sunshine weather meter. Table 1 shows the results.
【0106】比較例1 (1)有機成分の調製 重合性紫外線吸収剤を使用せずに、MMA 11.4g
(0.114モル)、MPTMS 1.41g(0.0
0568モル)、およびAIBN 0.20g(0.0
0122モル)を混合し、70℃で7時間ラジカル重合
反応させて有機成分を調製した。 (2)無機成分液の調製 実施例1(2)と同様にして、無機成分液Aおよび無機
成分液Bを調製した。 (3)塗工液の調製および膜の評価 上記(1)で得られた有機成分および(2)で得られた
無機成分液Aと無機成分液Bを用い、実施例1(3)と
同様にして塗工液を調製し、さらに有機−無機複合傾斜
膜を形成した。Comparative Example 1 (1) Preparation of Organic Component 11.4 g of MMA without using a polymerizable ultraviolet absorber
(0.114 mol), 1.41 g of MPTMS (0.0
0568 mol), and 0.20 g (0.0
And a radical polymerization reaction at 70 ° C. for 7 hours to prepare an organic component. (2) Preparation of inorganic component liquid In the same manner as in Example 1 (2), an inorganic component liquid A and an inorganic component liquid B were prepared. (3) Preparation of coating liquid and evaluation of film Same as Example 1 (3) using the organic component liquid obtained in (1) and the inorganic component liquid A and the inorganic component liquid B obtained in (2). To prepare a coating liquid, and an organic-inorganic composite gradient film was further formed.
【0107】この膜について傾斜性を測定し、スパッタ
リング時間とチタン原子、ケイ素原子、炭素原子および
窒素原子の含有率との関係を図5(a)にグラフで示す
と共に、スパッタリング時間と窒素原子の含有率との関
係の拡大グラフを図5(b)に示す。図5(a)および
(b)から、膜表面はチタニアおよびシリカの無機成分
で占められているが、基材側へいくに従ってその含有率
が減少し、代わりに炭素原子(有機成分)の含有率が増
していくことが確認された。ただし、窒素原子は確認さ
れなかった。また、実施例1(3)と同様にして耐候促
進試験を行なった。結果を表1に示す。The gradient of this film was measured, and the relationship between the sputtering time and the contents of titanium, silicon, carbon and nitrogen atoms is shown in the graph of FIG. 5 (a). An enlarged graph of the relationship with the content is shown in FIG. 5 (a) and 5 (b), the film surface is occupied by the inorganic components of titania and silica, but the content decreases toward the substrate side, and instead contains carbon atoms (organic components). It was confirmed that the rate increased. However, no nitrogen atom was confirmed. Further, a weather resistance acceleration test was performed in the same manner as in Example 1 (3). Table 1 shows the results.
【0108】比較例2 (1)有機成分の調製 比較例1(1)と同様にして、重合性紫外線吸収剤を用
いずに共重合を行い、有機成分を調製した。 (2)無機成分液の調製 比較例1(2)と同様にして、無機成分液Aおよび無機
成分液Bを調製した。 (3)塗工液の調製および膜の評価 上記(1)で得られた有機成分1.4g、ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤[チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ製、商品名 チヌビン328]0.65g(0.0
0186モル)をメチルエチルケトン500ミリリット
ルに溶解させた溶液中に、エチルセロソルブ400ミリ
リットル、上記(2)で得られた無機成分液A20ミリ
リットルおよび無機成分液B80ミリリットルを加えて
塗工液を調製した。Comparative Example 2 (1) Preparation of Organic Component Copolymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 1 (1) without using a polymerizable ultraviolet absorber to prepare an organic component. (2) Preparation of inorganic component liquid In the same manner as in Comparative Example 1 (2), an inorganic component liquid A and an inorganic component liquid B were prepared. (3) Preparation of Coating Solution and Evaluation of Film 1.4 g of the organic component obtained in (1) above, 0.65 g of a benzotriazole-based UV absorber [trade name: Tinuvin 328, manufactured by Ciba Specialty Chemicals] .0
(0186 mol) in 500 ml of methyl ethyl ketone, 400 ml of ethyl cellosolve, 20 ml of the inorganic component liquid A and 80 ml of the inorganic component liquid B obtained in the above (2) were added to prepare a coating liquid.
【0109】次に、この塗工液を用い、実施例1(3)
と同様にして有機−無機複合傾斜膜を形成した。この膜
について傾斜性を測定し、スパッタリング時間とチタン
原子、ケイ素原子、炭素原子および窒素原子の含有率と
の関係を図6(a)にグラフで示すと共に、スパッタリ
ング時間と窒素原子の含有率との関係の拡大グラフを図
6(b)に示す。図6(a)および(b)から、膜表面
はチタニアおよびシリカの無機成分で占められている
が、基材側へいくに従ってその含有率が減少し、代わり
に炭素原子(有機成分)の含有率が増していくことが確
認された。ただし、窒素原子は塗膜全体から均一に検出
された。また、実施例1(3)と同様にして耐候促進試
験を行なった。結果を表1に示す。Next, this coating solution was used to prepare Example 1 (3).
An organic-inorganic composite gradient film was formed in the same manner as described above. The gradient of this film was measured, and the relationship between the sputtering time and the contents of titanium, silicon, carbon, and nitrogen atoms was graphically shown in FIG. FIG. 6B shows an enlarged graph of the relationship. 6 (a) and 6 (b), the film surface is occupied by the inorganic components of titania and silica, but its content decreases toward the substrate side, and instead contains carbon atoms (organic components). It was confirmed that the rate increased. However, nitrogen atoms were uniformly detected from the entire coating film. Further, a weather resistance acceleration test was performed in the same manner as in Example 1 (3). Table 1 shows the results.
【0110】比較例3 (1)有機成分の調製 比較例2(1)と同様にして、重合性紫外線吸収剤を用
いずに共重合を行い、有機成分を調製した。 (2)無機成分液の調製 比較例2(2)と同様にして、無機成分液Aおよび無機
成分液Bを調製した。 (3)塗工液の調製および膜の評価 上記(1)で得られた有機成分および(2)で得られた
無機成分液Aと無機成分液Bを用い、比較例2(3)と
同様にして塗工液を調製した。Comparative Example 3 (1) Preparation of Organic Component Copolymerization was conducted in the same manner as in Comparative Example 2 (1) without using a polymerizable ultraviolet absorber to prepare an organic component. (2) Preparation of inorganic component liquid In the same manner as in Comparative Example 2 (2), an inorganic component liquid A and an inorganic component liquid B were prepared. (3) Preparation of coating liquid and evaluation of film Same as Comparative Example 2 (3) using the organic component liquid obtained in (1) and the inorganic component liquid A and the inorganic component liquid B obtained in (2). To prepare a coating solution.
【0111】次に、実施例4(3)と同様にして有機−
無機複合傾斜膜を形成した。この膜について傾斜性を測
定し、スパッタリング時間とチタン原子、ケイ素原子、
炭素原子および窒素原子の含有率との関係を図7(a)
にグラフで示すと共に、スパッタリング時間と窒素原子
の含有率との関係の拡大グラフを図7(b)に示す。図
7(a)および(b)から、膜表面はチタニアおよびシ
リカの無機成分で占められているが、基材側へいくに従
ってその含有率が減少し、代わりに炭素原子(有機成
分)の含有率が増していくことが確認された。ただし、
窒素原子は塗膜全体から均一に検出された。また、実施
例4(3)と同様にして耐候促進試験を行なった。結果
を表1に示す。Next, the organic compound was prepared in the same manner as in Example 4 (3).
An inorganic composite gradient film was formed. The gradient of this film was measured, and the sputtering time and titanium atom, silicon atom,
Fig. 7 (a) shows the relationship with the content of carbon atoms and nitrogen atoms.
FIG. 7B shows an enlarged graph of the relationship between the sputtering time and the nitrogen atom content. 7 (a) and 7 (b), the film surface is occupied by the inorganic components of titania and silica, but its content decreases toward the substrate side, and instead contains carbon atoms (organic components). It was confirmed that the rate increased. However,
Nitrogen atoms were detected uniformly throughout the coating. Further, a weather resistance acceleration test was performed in the same manner as in Example 4 (3). Table 1 shows the results.
【0112】実施例5 (1)有機成分の調製 MMA 11.4g(0.114モル)、MPTMS
1.41g(0.00568モル)、重合性紫外線吸収
剤「RUVA−93」(前出)22.1g(0.068
4モル)、AIBN 0.308g(0.00188モ
ル)を混合し、70℃で7時間ラジカル重合反応させて
有機成分を得た。この際の重合性紫外線吸収剤成分は、
モル比でアクリルモノマー100に対して57.2であ
った。 (2)無機成分液の調製 実施例1(2)と同様にして、無機成分液Aおよび無機
成分液Bを調製した。 (3)塗工液の調製および膜の評価 上記(1)で得られた有機成分および(2)で得られた
無機成分液Aと無機成分液Bを用い、実施例1(3)と
同様にして塗工液を調製し、さらに有機−無機複合傾斜
膜を形成した。Example 5 (1) Preparation of Organic Component 11.4 g (0.114 mol) of MMA, MPTMS
1.41 g (0.00568 mol), 22.1 g (0.068) of polymerizable ultraviolet absorber "RUVA-93" (supra)
4 mol) and 0.308 g (0.00188 mol) of AIBN were mixed and subjected to a radical polymerization reaction at 70 ° C. for 7 hours to obtain an organic component. At this time, the polymerizable ultraviolet absorber component is
The molar ratio was 57.2 based on 100 acrylic monomers. (2) Preparation of inorganic component liquid In the same manner as in Example 1 (2), an inorganic component liquid A and an inorganic component liquid B were prepared. (3) Preparation of coating liquid and evaluation of film Same as Example 1 (3) using the organic component liquid obtained in (1) and the inorganic component liquid A and the inorganic component liquid B obtained in (2). To prepare a coating liquid, and an organic-inorganic composite gradient film was further formed.
【0113】この膜について傾斜性を測定し、スパッタ
リング時間とチタン原子、ケイ素原子、炭素原子および
窒素原子の含有率との関係を図8(a)にグラフで示す
と共に、スパッタリング時間と窒素原子の含有率との関
係の拡大グラフを図8(b)に示す。図8(a)および
(b)から、膜表面はチタニアおよびシリカの無機成分
で占められているが、基材側へいくに従ってその含有率
が減少し、代わりに炭素原子(有機成分)の含有率が増
すと同時に、窒素原子(紫外線吸収剤成分)の含有率も
増していくことが確認された。この傾斜膜は、紫外線吸
収剤成分の含有量が多すぎて、基材との密着性が不十分
であったので、耐候促進試験は実施しなかった。The gradient of this film was measured, and the relationship between the sputtering time and the contents of titanium, silicon, carbon and nitrogen atoms is shown in the graph of FIG. 8 (a). FIG. 8B shows an enlarged graph of the relationship with the content rate. 8 (a) and 8 (b), the film surface is occupied by the inorganic components of titania and silica, but the content decreases toward the substrate side, and instead, the content of carbon atoms (organic components) It was confirmed that at the same time as the rate increased, the content of nitrogen atoms (UV absorber components) also increased. Since the content of the ultraviolet absorber component in this gradient film was too large and the adhesion to the substrate was insufficient, the weather resistance promotion test was not performed.
【0114】[0114]
【表1】 [Table 1]
【0115】[0115]
【発明の効果】本発明の有機−無機複合傾斜材料は、そ
の中に含まれる高分子用安定剤の含有率が表層では実質
上0であって深さ方向に連続的に増加していく傾斜構造
をとり、酸素、光、熱、光触媒酸化などによる劣化を良
好に抑制することができ、機能性材料として有用であ
る。特に、光触媒活性材料の中間膜として用いる場合、
該光触媒活性材料の酸化力に対する耐久性が上がり、長
期間の光曝露における信頼性が向上する。According to the organic-inorganic composite gradient material of the present invention, the content of the polymer stabilizer contained therein is substantially 0 in the surface layer, and the gradient increases continuously in the depth direction. Having a structure, it can favorably suppress deterioration due to oxygen, light, heat, photocatalytic oxidation and the like, and is useful as a functional material. In particular, when used as an intermediate film of a photocatalytically active material,
The durability against the oxidizing power of the photocatalytically active material is increased, and the reliability in long-term light exposure is improved.
【図1】実施例1で得られた有機−無機複合傾斜膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子、チタ
ン原子および窒素原子の含有率との関係を示すグラフ
(a)、並びにスパッタリング時間と窒素原子の含有率
との関係を示す拡大グラフ(b)である。FIG. 1 is a graph (a) showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon, titanium and nitrogen atoms in the organic-inorganic composite gradient film obtained in Example 1, and the sputtering time and nitrogen. It is an enlarged graph (b) which shows a relationship with the content rate of an atom.
【図2】実施例2で得られた有機−無機複合傾斜膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子、チタ
ン原子および窒素原子の含有率との関係を示すグラフ
(a)、並びにスパッタリング時間と窒素原子の含有率
との関係を示す拡大グラフ(b)である。FIG. 2 is a graph (a) showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon, titanium and nitrogen atoms in the organic-inorganic composite gradient film obtained in Example 2; It is an enlarged graph (b) which shows a relationship with the content rate of an atom.
【図3】実施例3で得られた有機−無機複合傾斜膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子、チタ
ン原子および窒素原子の含有率との関係を示すグラフ
(a)、並びにスパッタリング時間と窒素原子の含有率
との関係を示す拡大グラフ(b)である。FIG. 3 is a graph (a) showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon, titanium and nitrogen atoms in the organic-inorganic composite gradient film obtained in Example 3, and the sputtering time and nitrogen. It is an enlarged graph (b) which shows a relationship with the content rate of an atom.
【図4】実施例4で得られた有機−無機複合傾斜膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子、チタ
ン原子および窒素原子の含有率との関係を示すグラフ
(a)、並びにスパッタリング時間と窒素原子の含有率
との関係を示す拡大グラフ(b)である。FIG. 4 is a graph (a) showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon, titanium and nitrogen atoms in the organic-inorganic composite gradient film obtained in Example 4, and the sputtering time and nitrogen. It is an enlarged graph (b) which shows a relationship with the content rate of an atom.
【図5】比較例1で得られた有機−無機複合傾斜膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子、チタ
ン原子および窒素原子の含有率との関係を示すグラフ
(a)、並びにスパッタリング時間と窒素原子の含有率
との関係を示す拡大グラフ(b)である。FIG. 5 is a graph (a) showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon, titanium and nitrogen atoms in the organic-inorganic composite gradient film obtained in Comparative Example 1, and the sputtering time and nitrogen. It is an enlarged graph (b) which shows a relationship with the content rate of an atom.
【図6】比較例2で得られた有機−無機複合傾斜膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子、チタ
ン原子および窒素原子の含有率との関係を示すグラフ
(a)、並びにスパッタリング時間と窒素原子の含有率
との関係を示す拡大グラフ(b)である。FIG. 6 is a graph (a) showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon, titanium and nitrogen atoms in the organic-inorganic composite gradient film obtained in Comparative Example 2, and the sputtering time and nitrogen. It is an enlarged graph (b) which shows a relationship with the content rate of an atom.
【図7】比較例3で得られた有機−無機複合傾斜膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子、チタ
ン原子および窒素原子の含有率との関係を示すグラフ
(a)、並びにスパッタリング時間と窒素原子の含有率
との関係を示す拡大グラフ(b)である。FIG. 7 is a graph (a) showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon, titanium and nitrogen atoms in the organic-inorganic composite gradient film obtained in Comparative Example 3, and the sputtering time and nitrogen. It is an enlarged graph (b) which shows a relationship with the content rate of an atom.
【図8】実施例5で得られた有機−無機複合傾斜膜にお
けるスパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子、チタ
ン原子および窒素原子の含有率との関係を示すグラフ
(a)、並びにスパッタリング時間と窒素原子の含有率
との関係を示す拡大グラフ(b)である。8 is a graph (a) showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon, titanium and nitrogen atoms in the organic-inorganic composite gradient film obtained in Example 5, and FIG. It is an enlarged graph (b) which shows a relationship with the content rate of an atom.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 201/02 C09D 201/02 // C08F 230/04 C08F 230/04 C08G 81/02 C08G 81/02 (72)発明者 仲山 典宏 岐阜県岐阜市藪田西2丁目1番1号 宇部 日東化成株式会社内 Fターム(参考) 4F100 AA17A AH06 AH08A AK01A AK02A AK25 AK45 AL01A AR00C AT00B BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C BA41A CA05A CA06A CA07A GB90 JL00 JL08C 4J002 BG051 EC076 EX046 FD206 GT00 4J031 AA12 AA27 AB02 AC01 AD01 AF12 4J038 CG141 CH081 CL001 4J100 AL03Q AL08P AL08Q AL08R BA02Q BA03Q BA29Q BA52Q BA78P BA93P BA94P BA95P BB00Q BC01Q BC42Q BC54Q BD10R BD14R CA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 201/02 C09D 201/02 // C08F 230/04 C08F 230/04 C08G 81/02 C08G 81/02 ( 72) Inventor Norihiro Nakayama 2-1-1, Yabuta Nishi, Gifu City, Gifu Prefecture Ube Nitto Kasei Co., Ltd. F-term (reference) 4F100 AA17A AH06 AH08A AK01A AK02A AK25 AK45 AL01A AR00C AT00B BA02 BA03 BA07 BA10A BA07A CA05A JL00 JL08C 4J002 BG051 EC076 EX046 FD206 GT00 4J031 AA12 AA27 AB02 AC01 AD01 AF12 4J038 CG141 CH081 CL001 4J100 AL03Q AL08P AL08Q AL08R BA02Q BA03Q BA29Q BA52Q BA78P BA93P BA94P BA95Q BB00Q BC01Q
Claims (10)
とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含
有率が材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分
傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料であって、高
分子用安定剤を含むと共に、該高分子用安定剤の含有率
が、材料の表層では実質上0であって、深さ方向に連続
的に増加していく傾斜構造をとることを特徴とする有機
−無機複合傾斜材料。1. A component gradient structure including a complex in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded, and wherein the content of a metal component continuously changes from the surface of the material in the depth direction. An organic-inorganic composite gradient material having a polymer stabilizer, and the content of the polymer stabilizer is substantially 0 in the surface layer of the material, and continuously in the depth direction. An organic-inorganic composite gradient material characterized by having an increasing gradient structure.
化合物に化学結合されている請求項1に記載の有機−無
機複合傾斜材料。2. The organic-inorganic composite gradient material according to claim 1, wherein the polymer stabilizer is chemically bonded to an organic polymer compound in the material.
とが化学結合した複合体が、(A)(a)分子中に加水
分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する
エチレン性不飽和単量体と、(b)金属を含まないエチ
レン性不飽和単量体と、(c)エチレン性不飽和基を有
する重合性高分子用安定剤を共重合させてなる分子中に
加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有
し、かつ高分子用安定剤が化学結合した有機高分子化合
物、および(B)加水分解により金属酸化物を形成し得
る1種以上の金属含有化合物を加水分解処理して得られ
たものである請求項2に記載の有機−無機複合傾斜材
料。3. A complex in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded to each other, wherein (A) and (a) an ethylenic compound having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis in a molecule. In a molecule obtained by copolymerizing an unsaturated monomer, (b) an ethylenically unsaturated monomer containing no metal, and (c) a stabilizer for a polymerizable polymer having an ethylenically unsaturated group, An organic polymer compound having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by decomposition and chemically bonding a polymer stabilizer, and (B) one or more metals capable of forming a metal oxide by hydrolysis The organic-inorganic composite gradient material according to claim 2, which is obtained by hydrolyzing a contained compound.
し、(c)成分を0.01〜50モル%の割合で用いる
請求項3に記載の有機−無機複合傾斜材料。4. The organic-inorganic composite gradient material according to claim 3, wherein component (c) is used in a proportion of 0.01 to 50 mol% based on the total amount of component (a) and component (b).
収剤および光安定剤の中から選ばれる少なくとも1種で
ある請求項1ないし4のいずれか1項に記載の有機−無
機複合傾斜材料。5. The organic-inorganic composite gradient according to claim 1, wherein the polymer stabilizer is at least one selected from an antioxidant, an ultraviolet absorber and a light stabilizer. material.
を形成し得る金属含有化合物が、一般式(I) R1 m−nM1R2 n …(I) (式中のR1は非加水分解性基、R2は加水分解性基、
M1は金属原子を示し、mは金属原子Mの価数であり、
nは0<n≦mの関係を満たす整数である。)で表され
る化合物又はその縮合オリゴマーである請求項3、4ま
たは5に記載の有機−無機複合傾斜材料。Wherein (B) the metal-containing compound capable of forming a metal oxide by hydrolysis of components of the general formula (I) R 1 m-n M 1 R 2 n ... (I) (R 1 in the formula Is a non-hydrolyzable group, R 2 is a hydrolyzable group,
M 1 represents a metal atom, m is a valence of the metal atom M,
n is an integer satisfying the relationship 0 <n ≦ m. 6. The organic-inorganic composite gradient material according to claim 3, which is a compound represented by the formula (1) or a condensation oligomer thereof.
ないし6のいずれか1項に記載の有機−無機複合傾斜材
料。7. The method according to claim 1, wherein the thickness is 0.01 to 5 μm.
7. The organic-inorganic composite gradient material according to any one of items 6 to 6.
の有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を基材上に形成
させることを特徴とするコーティング剤。8. A coating agent, wherein a coating comprising the organic-inorganic composite gradient material according to claim 1 is formed on a substrate.
の有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を有することを
特徴とする構造体。9. A structure having a coating made of the organic-inorganic composite gradient material according to claim 1. Description:
からなる被膜を介して光触媒活性材料層を有する請求項
9に記載の構造体。10. The structure according to claim 9, wherein a photocatalytically active material layer is provided on the organic substrate with a coating made of an organic-inorganic composite gradient material interposed therebetween.
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