JP4834250B2

JP4834250B2 - Method for inhibiting polymerization of aromatic vinyl compound

Info

Publication number: JP4834250B2
Application number: JP2001231752A
Authority: JP
Inventors: 青磁谷崎; 淳一中嶋
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003040813A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル化合物の重合を抑制する方法、さらに詳しくは芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、該化合物の重合により発生する汚れを抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中に汚れ（ファウリング）を生じ設備の運転上支障を来たすなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が一般に用いられ、例えば、フェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類を使用する方法（特開昭６３−３１６７４５号公報）やピペリジン−１−オキシル類を使用する方法（特開平１−１６５５３４号公報）、ニトロフェノール類とピペリジンオキシル類を併用する方法（特開平６−１６６６３６号公報）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキシルアミンを組み合わせて使用する方法(米国特許第４，６５４，４５０明細書)、燐酸エステルとアルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法(米国特許第４，４２５，２２３明細書)、オレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフェノール系、アミン系、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類およびその塩を添加する方法（特開平７−１６６１５２号公報）、ビニル化合物を扱う工程でのファウリングを防止するためにキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類およびその塩を添加する方法（特開平８−３４７４８号公報）などが提案されている。とりわけ、ニトロフェノール類の２，６−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、２，６−ジニトロ―４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）が多く用いられている。しかし、これらの薬剤は毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意を要する。そのためにこれらの薬剤の重合抑制効果を維持しつつ、使用量を低減できる方法、もしくは毒物に該当しない化合物の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、初期重合の抑制はもちろんのこと、長時間、効率的に重合を抑制し、且つ取り扱いし易い化合物を用いての芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らはビニル化合物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、特定のヒドロキシ基を有するキノン類にスルホン酸類を組み合わせて使用することにより驚くべき高い重合抑制作用が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、請求項１に係る発明は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン及びジビニルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、(Ａ)ヒドロキシル基を有するキノンと、(Ｂ)一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】

〔式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す〕で示されるスルホン酸類を重量比で５：９５〜９５：５の割合で組み合わせて添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【０００８】
請求項２に係る発明は、(Ａ)ヒドロキシル基を有するキノンが、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンおよび２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、(Ｂ)スルホン酸類が、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸からなる群より選らばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合抑制の対象とする芳香族ビニル化合物は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレンおよびジビニルベンゼンである。
【００１２】
本発明における(Ａ)成分のヒドロキシル基を有するキノン（以下「ヒドロキシキノン」と記す）は、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン等ヒドロキシ基を置換基として有するベンゾキノン、ナフトキノンであり、好ましくはヒドロキシル基がキノンに対して隣接した位置に有する２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンである。ヒドロキシキノンは単独に用いてもよく、あるいはニ種以上を組合せて用いてもよい。ここで、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンは、それぞれ４−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノンおよび、４，５−ジヒドロキシ−１，２−ベンゾキノンと互変異性の関係にあるため、本発明においてはこれら互変異性体の関係にあるいずれの化合物も包含するものである。
【００１３】
また、（Ａ）成分のヒドロキシル基を有するキノンと併用する（Ｂ）成分のスルホン酸類は、上記一般式（Ｉ）で示されるものである。式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基である。炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、等があり、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基は、例えばメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ドデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、ステアリルフェニル基、イソステアリルフェニル基、ベヘニルフェニル基、ジノニルナフチル基等が挙げられる。これらのスルホン酸類の１種または２種以上が使用される。また、これらスルホン酸類はいずれも塩もしくは錯体を形成していないいわゆる遊離体であることが特徴である。スルホン酸類の金属塩もしくは金属錯体は、本発明の意図する重合抑制機能が充分発揮されない。(Ｂ)成分のスルホン酸類の具体例としては、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、特に芳香族ビニル化合物への溶解性、価格等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく選ばれる。
【００１４】
本発明は上記特定された芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、或いは輸送工程に（Ａ）成分のヒドロキシキノンと（Ｂ）成分のスルホン酸類を組み合わせて添加するものであり、ヒドロキシキノンとスルホン酸類を、９５：５〜５：９５（重量比）、好ましくは８０：２０〜２０：８０（重量比）、より好ましくは７０：３０〜３０：７０（重量比）の混合比としたときに本発明の目的とする重合抑制効果が顕著である。
【００１５】
ヒドロキシキノンとスルホン酸類の該工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し、ヒドロキシキノンを１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍであり、スルホン酸類は上記したヒドロキシキノンとの混合比になるように決められる。この添加量は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑制効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと効果が充分でなく、また、この範囲より多くとも効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大きくならず、経済的見地から好ましくない場合がある。
【００１６】
ヒドロキシキノンとスルホン酸類の添加は、ヒドロキシキノンとスルホン酸類をそれぞれ別々でもよいが、両者を予め適正な混合比で混合してプロセスに悪影響を及ぼさない溶剤類、例えばプロセス流体と同じ液体に溶解して行うのが実際上好都合である。スチレン製造工程を対象とする場合の溶剤としては、エチルベンゼンや粗スチレンが好ましく選ばれる。
【００１７】
添加する場所は、本発明は特に限定するものではないが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所よりも上流部である。例えば、エチルベンゼンの脱水素反応によって製造されるスチレン製造工程では、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを分離している蒸留塔群に供給するのがよい。
【００１８】
添加方法は、特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適宜選択される。
【００１９】
本発明の実施に際し、ヒドロキシキノンとスルホン酸類以外に、本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤、その他添加剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００２１】
［ヒドロキシキノン］
ＨＮＱ：２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン
ＤＨＢＱ：２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン
【００２２】
［スルホン酸類］
Ｓ：硫酸（９８％）
ＭＳ：メタンスルホン酸
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＸＳＡ：キシレンスルホン酸
ＣＳＡ：クメンスルホン酸
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸
【００２３】
［その他］
ＢＨＴ：２，６−ジ第三ブチル−４−トルエン
ＴＢＣ：第三ブチルカテコール
ＮＤＰＡ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン
ＮＰＨ：ｐ−ニトロソフェノール
ＤＥＨＡ：ジエチルヒドロキシルアミン
ＤＤＢＳＡ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩
ＤＢＳＡ−Ｃａ：ドデシルベンゼンスルホン酸／カルシウム塩
ＤＤＢＳＡ−Ｎ：ドデシルベンゼンスルホン酸／テトラデシルアミン塩
【００２４】
〔重合抑制試験−１〕
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、所定量の重合抑制剤を加え、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを窒素雰囲気下１１０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。測定は、サンプリング液の９倍容量のメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過してポリマー重量を秤量し、モノマーに対するポリマー生成％として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーはアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
ヒドロキシキノンとスルホン酸類を組合せて添加することにより、相乗効果が発揮され、それぞれ単独の場合より長時間に亙って重合抑制効果が持続され、重合抑制効果が高くなることが認められた。また、比較例１０〜１２に示す通り、ヒドロキシキノンとスルホン酸類の塩を組み合わせた場合には、組合せによる相乗効果は得られない。比較例１３〜１７には、ヒドロキシキノン以外の重合禁止剤（ＢＨＴ、ＴＢＣ、ＮＤＰＡ、ＮＰＨ、ＤＥＨＡ）とスルホン酸類を組合せた場合を示したが、相乗効果はみられなかった。
【００２７】
ＤＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）とＨＮＱ（２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）の合計量を１００ｐｐｍとし、両者の配合割合を種々変えて添加し、１２０分経過後のポリマー生成量の関係を図１に示した。この結果からＤＤＢＳＡとＨＮＱの組合せにより、それぞれ単独よりポリマー生成量が少なく、優れた重合抑制効果を示すことは極めて驚くべきことである。
【００２８】
〔重合抑制試験−２〕
メチルスチレンを用いた以外は重合抑制試験−１と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
この結果から、ヒドロキシキノンとスルホン酸類を組み合わせて添加することにより、相乗効果が認められ、メチルスチレンの重合抑制が長時間に亙って持続することが認められた。
【００３１】
〔重合抑制試験−３〕
ジビニルベンゼンを用いた以外は重合抑制試験−１と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
この結果から、ヒドロキシキノンとスルホン酸類を組み合わせて添加することにより、相乗効果が認められ、ジビニルベンゼンの重合抑制が長時間に亙って持続することが認められた。
【００３４】
〔重合抑制試験−４〕
スチレン製造装置蒸留塔塔低液（スチレン９０重量％以上を含む）３０ｇに本発明に係るヒドロキシキノンとスルホン酸類を添加し、また比較例としてその他の重合禁止剤および、スルホン酸塩を添加し、１００ｍＬ耐圧ガラス製オートクレーブ中、１００℃で２時間静置した。生成した不溶性物質をろ過し、アセトンで洗浄した後、１０５℃で２時間乾燥させ、重量を測定した。また、オートクレーブ内の不溶性物質の付着状態を観察した。付着状態は次の基準で視覚判断した。
Ａ：付着が認められない。
Ｂ：僅かに付着が認められる。
Ｃ：付着が認められる。
Ｄ：多量の付着が認められる。
【００３５】
得られた結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】

【００３７】
この結果より、本発明に係るヒドロキシキノンとスルホン酸類との組合せによる重合抑制効果は、スルホン酸類が遊離スルホン酸の場合のみにみられ、ナトリウム塩やカルシウム塩等の金属塩及びアミン塩では全くみられなかった。
【００３８】
【発明の効果】
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン及びジビニルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、ヒドロキシキノンと遊離スルホン酸類を組み合わせて添加することによって、芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続し、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量は少なくすることができるため、本発明の方法は設備の安定運転、安全運転、さらに長期間の連続運転に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ＨＮＱ）とドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）の配合割合における変化とスチレンモノマーに対する重合抑制効果（１２０分経過後のスチレンポリマー生成量）との関係を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for suppressing polymerization of an aromatic vinyl compound, and more particularly to a method for suppressing soil generated by polymerization of an aromatic vinyl compound in the production, purification, storage, or transportation process of the aromatic vinyl compound.
[0002]
[Prior art]
Aromatic vinyl compounds, particularly styrene, are very important compounds in the industry as raw materials for producing polystyrene, synthetic rubber, ABS resin and the like, and are industrially produced in large quantities.
[0003]
In general, aromatic vinyl compounds are very easily polymerized, and easily polymerize due to factors such as the addition of heat in the manufacturing or purification process, thereby reducing the yield of aromatic vinyl compound monomers, and contamination in related equipment (fau Ring), causing problems in the operation of the equipment. As a countermeasure, a method of adding a polymerization inhibitor to the process stream is generally used. For example, a method using phenols, nitrosophenols, nitrophenols (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-316745) or piperidine-1 -Methods using oxyls (JP-A-1-165534), methods using nitrophenols and piperidine oxyls together (JP-A-6-166636), combining alkylsulfonic acid and dialkylhydroxylamine A method (US Pat. No. 4,654,450), a method using a combination of a phosphoric ester and an alkyl sulfonic acid (US Pat. No. 4,425,223), to suppress an increase in viscosity in an olefin production process Phenolic, amine and nitroso polymerization inhibitors and dodecylbenzenes A method of adding sulfonic acids such as sulfonic acid and salts thereof (JP-A-7-166152), quinone, hydroquinone, nitroso, phenylenediamine, etc. to prevent fouling in the process of handling vinyl compounds A method of adding an amine polymerization inhibitor and a sulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid and a salt thereof (JP-A-8-34748) has been proposed. In particular, the nitrophenols 2,6-dinitrophenol (DNP), 2,6-dinitro-4-methylphenol, and 2,4-dinitro-6-secondary butylphenol (DNBP) are frequently used. However, since these drugs fall under the category of toxic substances, careful handling is required. Therefore, there has been a strong demand for the development of a method that can reduce the amount used while maintaining the polymerization-inhibiting effect of these drugs, or a compound that does not fall under the category of toxic substances.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to use a compound that efficiently suppresses polymerization and is easy to handle for a long time, as well as suppressing initial polymerization, in the production, purification, storage, or transportation process of an aromatic vinyl compound. It is to provide a method for inhibiting polymerization of all aromatic vinyl compounds.
[0005]
[Means for solving the problems]
As a result of examining the characteristics of the polymerization reaction of the vinyl compound in detail, the present inventors have found that a surprisingly high polymerization inhibitory action can be obtained by using a quinone having a specific hydroxy group in combination with a sulfonic acid, It came to make this invention.
[0006]
That is, the invention according to claim 1. The styrene, produced methyl styrene, aromatic vinyl compound selected from the group consisting of ethyl styrene and divinyl benzene, purification, storage, or in the transport process, keno having (A) a hydroxyl group and down, (B) the general formula (I)
[0007]
[Chemical 1]

[In the formula, R represents a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an alkylphenyl group or an alkylnaphthyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms] A method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound, comprising adding sulfonic acids to be combined in a weight ratio of 5:95 to 95: 5 .
[0008]
In the invention according to claim 2, (A) the quinone having a hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone and 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone. A method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to claim 1.
[0009]
In the invention according to claim 3, (B) the sulfonic acid is selected from the group consisting of sulfuric acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid. The method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to claim 1, wherein the polymerization method is one or more.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Aromatic vinyl compound to be subjected to polymerization inhibition in the present invention include styrene, main methylstyrene, a Echirusuchire emissions and divinylbenzene.
[0012]
Quinones having a hydroxyl group of the component (A) in the present invention (hereinafter referred to as "hydroxy quinone") are 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy - 1,4-benzoquinone, 2,5-base having a dihydroxy-1,4-benzoquinone hydroxymethyl group as a substituent Nzokinon a naphthoquinone, 2-hydroxy preferably has a position hydroxyl groups are adjacent with respect to quinone - 1,4-naphthoquinone and 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone. Hydroxy quinone may be used singly, or may be used in combination of two or more species. Here, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone and 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone are respectively 4-hydroxy-1,2-naphthoquinone and 4,5-dihydroxy-1,2-benzoquinone. Since they are in a tautomeric relationship, the present invention includes any compound in the tautomeric relationship.
[0013]
Moreover, in combination with quinones having a hydroxyl group of the component (A) (B) sulfonic acid components are those represented by the general formula (I). In the formula, R is a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an alkylphenyl group or an alkylnaphthyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms. Examples of the straight chain or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an octyl group, a lauryl group, a stearyl group, an isostearyl group, and a behenyl group. The alkylphenyl group or alkylnaphthyl group having 1 to 32 linear or branched alkyl groups is, for example, methylphenyl group, dimethylphenyl group, propylphenyl group, isopropylphenyl group, dodecylphenyl group, pentadecylphenyl group, stearylphenyl group. Group, isostearylphenyl group, behenylphenyl group, dinonylnaphthyl group and the like. One or more of these sulfonic acids are used. Further, these sulfonic acids are all so-called free forms in which no salt or complex is formed. The metal salt or metal complex of a sulfonic acid does not sufficiently exhibit the polymerization suppression function intended by the present invention. Specific examples of the sulfonic acids as the component (B) include sulfuric acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and the like. Pentadecyl sulfonic acid and dodecyl benzene sulfonic acid are preferably selected from the solubility in the vinyl group compound and the price.
[0014]
The present invention is the production of the above specified aromatic vinyl compound, purified, stored, or the transportation step (A) component of the hydroxy quinone and (B) is intended to add a combination of sulfonic acid components, hydroxy quinone And sulfonic acids were mixed at a ratio of 95: 5 to 5:95 (weight ratio), preferably 80:20 to 20:80 (weight ratio), more preferably 70:30 to 30:70 (weight ratio). Occasionally, the polymerization inhibitory effect of the present invention is remarkable.
[0015]
The addition amount of the said step of hydroxy quinone and sulfonic acids, the conditions of the process of interest, Depends on needs of the polymerization inhibitors include, but are not determined uniformly, aromatic vinyl is generally of interest the compound, 1～3000Ppm hydroxy quinone, preferably 10～2000Ppm, more preferably 100 to 1000 ppm, sulfonic acids is determined so that the mixing ratio of the hydroxy quinone mentioned above. This addition amount has been found as a suitable range for exhibiting the polymerization inhibiting effect of the target aromatic vinyl compound, and if it is smaller than this range, the effect is not sufficient, and more than this range. In both cases, the effect is sufficient, but the effect does not increase with respect to the amount added, which may be undesirable from an economic standpoint.
[0016]
The addition of hydroxy quinone and sulfonic acids, hydroxy quinone and sulfonic acids of may respectively separately, solvents, that does not adversely affect the process and mixed in advance with a proper mixing ratio of both, the same liquid as for example the process fluid It is practically convenient to dissolve. As the solvent for the styrene production process, ethylbenzene or crude styrene is preferably selected.
[0017]
The place to be added is not particularly limited in the present invention, but is usually an upstream part from the place where the aromatic vinyl compound is polymerized and becomes a problem as fouling. For example, in a styrene production process produced by a dehydrogenation reaction of ethylbenzene, the produced styrene and unreacted ethylbenzene are preferably supplied to a distillation column group.
[0018]
As the addition method, a method of adding all at a specific location or adding in several locations is appropriately selected.
[0019]
In the practice of the present invention, in addition to hydroxy quinone and sulfonic acids, other known polymerization inhibitor in a range that does not impair the effects of the present invention, not intended to be any limitation on the use in combination other additives.
[0020]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0021]
[Hydroxy quinone]
HNQ: 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone DHBQ: 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone
[Sulfonic acids]
S: Sulfuric acid (98%)
MS: methanesulfonic acid PTS: p-toluenesulfonic acid XSA: xylenesulfonic acid CSA: cumenesulfonic acid DDBSA: dodecylbenzenesulfonic acid PDBSA: pentadecylbenzenesulfonic acid DNNNSA: dinonylnaphthalenesulfonic acid
[Others]
BHT: 2,6-ditert-butyl-4-toluene TBC: tert-butylcatechol NDPA: N-nitrosodiphenylamine NPH: p-nitrosophenol DEHA: diethylhydroxylamine DDBSA-Na: dodecylbenzenesulfonic acid / sodium salt DBSA- Ca: dodecylbenzenesulfonic acid / calcium salt DDBSA-N: dodecylbenzenesulfonic acid / tetradecylamine salt
[Polymerization inhibition test-1]
Into a four-necked separable flask equipped with a reflux condenser, 100 g of a styrene monomer was added, a predetermined amount of a polymerization inhibitor was added, and high-purity nitrogen gas was blown for 30 minutes to remove dissolved oxygen. Next, this was kept at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere, a part of the contents was taken out at regular intervals, and the amount of polymer produced in the liquid was measured. The measurement was performed by adding 9 times the volume of methanol as the sampling solution to precipitate a polymer, filtering and weighing the polymer weight, and calculating the polymer production% relative to the monomer. Before starting this experiment, the styrene monomer was washed with alkali to remove the polymerization inhibitor contained in the monomer, and then washed with water and dried. The obtained results are shown in Table 1.
[0025]
[Table 1]

[0026]
By adding a combination of hydroxy quinone and sulfonic acids, a synergistic effect is exhibited, sustained polymerization inhibiting effect over a long period of time than if only one each, it was found that the polymerization inhibiting effect is high. Further, as shown in Comparative Examples 10 to 12, when combined with salt hydroxy quinone and sulfonic acids, synergistic effect can not be obtained by the combination. Comparative Example 13 to 17, hydroxy quinone other than a polymerization inhibitor (BHT, TBC, NDPA, NPH , DEHA) shows the case in combination with a sulfonic acid, a synergistic effect was observed.
[0027]
The total amount of DDBSA (dodecylbenzenesulfonic acid) and HNQ (2-hydroxy-1,4-naphthoquinone) is set to 100 ppm, both are added at various blending ratios, and the relationship between the amount of polymer produced after 120 minutes has elapsed is illustrated. It was shown in 1. From this result, it is very surprising that the combination of DDBSA and HNQ has a smaller amount of polymer production than each of them and exhibits an excellent polymerization inhibitory effect.
[0028]
[Polymerization inhibition test-2]
A polymerization inhibition test was conducted in the same manner as in the polymerization inhibition test-1 except that methylstyrene was used. The obtained results are shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]

[0030]
From this result, by adding a combination of hydroxy quinone and sulfonic acids, a synergistic effect was observed, it was observed that the polymerization inhibition of styrene persists over a long period of time.
[0031]
[Polymerization inhibition test-3]
A polymerization inhibition test was conducted in the same manner as in the polymerization inhibition test-1 except that divinylbenzene was used. The obtained results are shown in Table 3.
[0032]
[Table 3]

[0033]
From this result, by adding a combination of hydroxy quinone and sulfonic acids, a synergistic effect was observed, it was found that the polymerization inhibition of divinylbenzene persists over a long period of time.
[0034]
[Polymerization inhibition test-4]
Was added hydroxy quinone and sulfonic acids of the present invention to styrene production apparatus distillation column low liquid (including styrene 90 wt% or more) 30 g, also, other polymerization inhibitors as a comparative example, the addition of sulfonic acid salt In a 100 mL pressure-resistant glass autoclave, the mixture was allowed to stand at 100 ° C. for 2 hours. The formed insoluble material was filtered, washed with acetone, dried at 105 ° C. for 2 hours, and the weight was measured. In addition, the state of adhesion of insoluble substances in the autoclave was observed. The adhesion state was visually judged according to the following criteria.
A: Adhesion is not recognized.
B: Slight adhesion is observed.
C: Adhesion is recognized.
D: A large amount of adhesion is observed.
[0035]
Table 4 shows the obtained results.
[0036]
[Table 4]

[0037]
From this result, the combination according to the polymerization inhibiting effect of hydroxy quinone and sulfonic acids of the present invention, sulfonic acids was observed only in the case of the free acid, all in sodium salt and calcium metal salts and amine salts such as salts It was not seen.
[0038]
【The invention's effect】
Styrene, preparation of methyl styrene, aromatic vinyl compound selected from the group consisting of ethyl styrene and divinyl benzene, purified, in storage or transportation step, by adding a combination of hydroxy quinone and free sulfonic acids, aromatic vinyl compounds Alternatively, since the polymerization of the process fluid containing it can be efficiently suppressed, the effect can be maintained for a long time, and the amount of fouling (dirt) generated in the related apparatus can be reduced. This greatly contributes to driving, safe driving, and long-term continuous operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the change in the blending ratio of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) and dodecylbenzenesulfonic acid (DDBSA) and the polymerization inhibitory effect on styrene monomer (the amount of styrene polymer produced after 120 minutes). Indicates.

Claims

Styrene, preparation of methyl styrene, aromatic vinyl compound selected from the group consisting of ethyl styrene and divinyl benzene, purification, storage, or in the transport process, the quinone having (A) a hydroxyl group, (B) the general formula (I )

[In the formula, R represents a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an alkylphenyl group or an alkylnaphthyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms] A method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound, comprising adding sulfonic acids to be combined in a weight ratio of 5:95 to 95: 5 .

(A) The aromatic vinyl according to claim 1, wherein the quinone having a hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone and 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone. Method for inhibiting polymerization of compound.

(B) The sulfonic acid is one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid. The method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to 1.