JP4223222B2

JP4223222B2 - Method for inhibiting polymerization of aromatic vinyl compound

Info

Publication number: JP4223222B2
Application number: JP2002075694A
Authority: JP
Inventors: 青磁谷崎; 淳一中嶋
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003277302A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、スチレン類或いはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、その製造或いは精製工程において熱が加わるなどの要因により重合し、芳香族ビニル化合物の収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上支障を来すなどの問題がある。その対策として重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が一般に行われている。
【０００４】
重合抑制剤は、フェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類〔特開昭６３−３１６７４５号公報など〕、含酸素炭素二環式化合物類（２,５−ジヒドロキシビフェニル、２−フェニル−１,４−ベンゾキノン、１,２−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１,４−ナフトキノンなど）〔特開昭５６−８６１２３号公報など〕、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類〔特開平１−１６５５３４号公報など〕、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類との組み合わせ〔特開平６−１６６６３６号公報など〕など多くの種類が提案されている。
【０００５】
しかしながら、フェノール化合物等では、十分な重合抑制効果が得られていない。また、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類は初期の重合抑制は優れているが、芳香族ビニル化合物由来のラジカルと反応して消費されていくので、消費され尽くされると急激に重合反応が進行し、運転管理上の制約がある。そこで、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類と他の重合抑制剤を組み合わせる方法が提案され、このうち２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類とジニトロフェノール類との組み合わせは優れた効果を示すことが認められたが、ジニトロフェノール類は毒性が大きく、取り扱いの上の問題がある。従って、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類の優れた重合抑制効果を生かし、かつ取り扱い上安全な方法が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亘り重合抑制効果が持続することができ、かつ取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは芳香族ビニル化合物の重合反応の特性を詳しく研究した結果、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類（以降、「ピペリジン−１−オキシル類」と記す）と有機スルホン酸類を組み合わせて加えることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本請求項１に係わる発明は芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、ピペリジン−１−オキシル類１重量部に対し、一般式(Ｉ)
Ｒ−Ｓ(Ｏ)₂(ＯＨ) (Ｉ)
（式中、Ｒは炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルフェニル基または炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルナフチル基を示す）で示される有機スルホン酸類０．０５〜１９重量部の割合で組み合わせて添加することを特徴としている。
【０００９】
請求項２に係わる発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、ピペリジン−１−オキシル類は、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上であり、そして、有機スルホン酸類は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３に係わる発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、ピペリジン−１−オキシル類１重量部に対し、有機スルホン酸類０．５〜１０重量部を用いることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における芳香族ビニル化合物類は、スチレン、置換スチレン（例えばメチルスチレン、エチルスチレン）、ジビニルベンゼンなどである。
【００１３】
ピペリジン−１−オキシル類が芳香族ビニル化合物の重合を抑制することは、前述のように公知であり、本発明ではこれら公知の化合物はいずれも用い得るが、好ましくは４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどであり、これらは単独で用いてもよくあるいは２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１４】
有機スルホン酸類は、好ましくは、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などであり、これらは単独で用いてもよくあるいは２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１５】
ピペリジン−１−オキシル類の添加量は、対象とする装置、その運転条件、ファウリング（汚れ）などの問題の程度、必要の度合いなどにより大きく異なるが、通常、芳香族ビニル化合物に対し１０〜２００ｐｐｍである。有機スルホン酸類は、ピペリジン−１−オキシル類の重合抑制作用を高めるもので、その添加量は、ピペリジン−１−オキシル類１重量部に対して、通常０．０５重量部〜１９重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。この適正範囲は、ピペリジン−１−オキシル類の重合抑制作用を高める効果の上から選ばれたものであり、この範囲より少ないと効果が顕著でないことがある。また、この範囲より多く有機スルホン酸類を加えることは、重合抑制作用の上からは特に支障にはならないが、添加量の増加に見合う効果の増加が少なく、経済的な面などから好ましくないことがある。
【００１６】
ピペリジン−１−オキシル類および有機スルホン酸類を工程に添加する場所、及びその方法は、本発明で限定されるものではないが、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所よりプロセスの上流部に添加するのが普通である。例えばスチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離しており、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給する。
【００１７】
添加に際して、ある特定箇所に一括添加するか、或いはいくつかの箇所に分けて、分散添加するなどの方法が適宜選択される。この際、ピペリジン−１−オキシル類と有機スルホン酸類をそれぞれ別々に添加することも出来るが、両者を適正な混合比でそのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上好都合である。
【００１８】
本発明の実施において、ピペリジン−１−オキシル類と有機スルホン酸類以外にその他公知の重合抑制剤を併せ用いることがあるが、本発明の効果を損なわない範囲においてこれらの添加はなんら制限するものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［ピペリジン−１−オキシル類］
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ｏ−ＴＥＭＰＯ：４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ｍ−ＴＥＭＰＯ：４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
【００２１】
［有機スルホン酸類］
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＸＳＡ：キシレンスルホン酸
ＣＳＡ：クメンスルホン酸
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸
【００２２】
実施例１：スチレンの重合抑制試験
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、本発明あるいは比較の重合抑制剤を所定量加え、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１１０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。ポリマー生成量は採取した液の９倍量（容量）のメタノールを加えるとポリマーが液中に懸濁状態に析出してくるのでこれを濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生成量％として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
以上の結果から、ピペリジン−１−オキシル類（Ａ）とスルホン酸類（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５〜１：１９（重量比）で組み合わせて添加することによって、ピペリジン−１−オキシル類、スルホン酸類それぞれを単独添加するよりもスチレンの重合抑制効果が長時間に亙って持続することが分る。
【００２５】
実施例２：メチルスチレンの重合抑制試験
実施例１においてスチレンの代りにメチルスチレンを用いた以外は実施例１と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
この結果から、ピペリジン−１−オキシル類とスルホン酸類とを１：１の重量比で組み合わせて添加することによって、ピペリジン−１−オキシル類、スルホン酸類それぞれを単独添加するよりもメチルスチレンの重合抑制が長時間に亙って持続することが分る。
【００２８】
実施例３：ジビニルベンゼンの重合抑制試験
実施例１においてスチレンの代りにジビニルベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】

【００３０】
この結果から、ピペリジン−１−オキシル類とスルホン酸類とを１：１の重量比で組み合わせることによって、ピペリジン−１−オキシル類、スルホン酸類それぞれを単独添加するよりもジビニルベンゼンの重合抑制が長時間に亙って持続されていることが分る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明方法によって、芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、かつその重合抑制効果が長く持続し、関連装置内のファウリング（汚れ）発生を少なくすることができることから、製品収率の向上、設備の清掃頻度の減少、長期連続運転が可能となり、安全運転とともに設備運転コストの低減に寄与するところが大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for suppressing the polymerization of styrenes or process fluids containing them in the process of producing, purifying, storing or transporting aromatic vinyl compounds.
[0002]
[Prior art]
Aromatic vinyl compounds, particularly styrene, are very important compounds in the industry as raw materials for producing polystyrene, synthetic rubber, ABS resin and the like, and are industrially produced in large quantities.
[0003]
Aromatic vinyl compounds are extremely easy to polymerize and polymerize due to factors such as the addition of heat in the production or purification process, reducing the yield of aromatic vinyl compounds, and causing fouling in related equipment. There are problems such as hindering the operation of equipment. As a countermeasure, a method of adding a polymerization inhibitor into the process stream is generally performed.
[0004]
Polymerization inhibitors include phenols, nitrosophenols, nitrophenols (Japanese Patent Laid-Open No. 63-316745, etc.), oxygen-containing carbon bicyclic compounds (2,5-dihydroxybiphenyl, 2-phenyl-1,4). -Benzoquinone, 1,2-naphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, etc.] [JP-A-56-86123, etc.] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [special Many types have been proposed such as combinations of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyls and nitrophenols (JP-A-6-166636, etc.). Yes.
[0005]
However, with a phenol compound or the like, a sufficient polymerization inhibiting effect is not obtained. In addition, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyls are excellent in the initial polymerization inhibition, but are consumed because they react with radicals derived from aromatic vinyl compounds and are consumed. The polymerization reaction proceeds rapidly, and there are restrictions on operation management. Therefore, a method of combining 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyls with other polymerization inhibitors has been proposed, of which 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyls and Combinations with dinitrophenols have been found to show excellent effects, but dinitrophenols are highly toxic and have problems in handling. Therefore, a method that makes use of the excellent polymerization inhibitory effect of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyls and is safe in handling is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound that can maintain the polymerization inhibiting effect for a long time as well as the initial polymerization inhibition and is excellent in handleability. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of detailed studies on the characteristics of the polymerization reaction of an aromatic vinyl compound, the present inventors have 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyls (hereinafter referred to as “piperidine-1-oxyls”). The present inventors have found that the above object can be achieved by adding a combination of organic sulfonic acids and organic sulfonic acids.
[0008]
That is, the invention according to claim 1 is a method for inhibiting the polymerization of an aromatic vinyl compound. In the process of producing, purifying, storing, or transporting an aromatic vinyl compound , a general method is used with respect to 1 part by weight of piperidine-1-oxyls. Formula (I)
R-S (O) ₂ (OH) (I)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an alkylphenyl group having an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, or an alkyl naphthyl group having an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms). Acids are added in combination at a ratio of 0.05 to 19 parts by weight .
[0009]
The invention according to claim 2 is the method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to claim 1, wherein piperidine-1-oxyl is 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1- oxyl state, and are one or more selected from 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl The organic sulfonic acids are one or more selected from toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid .
[0011]
The invention according to claim 3 is the method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to claim 1, wherein 0.5 to 10 parts by weight of organic sulfonic acid is used per 1 part by weight of piperidine-1-oxyl. It is a feature.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aromatic vinyl compounds in the present invention are styrene, substituted styrene (for example, methylstyrene, ethylstyrene), divinylbenzene and the like.
[0013]
It is known that piperidine-1-oxyls inhibit the polymerization of an aromatic vinyl compound as described above, and any of these known compounds can be used in the present invention, but preferably 4-hydroxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 -Oxyl etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The organic sulfonic acids are preferably toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, pentadecyl benzene sulfonic acid, dinonyl naphthalene sulfonic acid, etc., and these may be used alone or 2 A combination of two or more species may be used.
[0015]
The amount of piperidine-1-oxyl added varies greatly depending on the target device, its operating conditions, the degree of problems such as fouling (dirt), the degree of necessity, etc. 200 ppm. Organic sulfonic acids enhance the polymerization inhibitory action of piperidine-1-oxyls, and the amount added is usually 0.05 parts by weight to 19 parts by weight with respect to 1 part by weight of piperidine-1-oxyls. The amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. This appropriate range is selected from the viewpoint of enhancing the polymerization inhibitory action of piperidine-1-oxyls, and if it is less than this range, the effect may not be remarkable. In addition, adding more organic sulfonic acids than this range does not particularly hinder the polymerization inhibitory effect, but there is little increase in the effect commensurate with the increase in the amount added, which is not preferable from the economical aspect. is there.
[0016]
The place where piperidine-1-oxyls and organic sulfonic acids are added to the process, and the method thereof are not limited in the present invention, but the process starts from the place where the aromatic vinyl compound is polymerized and becomes a problem as fouling. It is usual to add to the upstream part of the. For example, styrene is generally produced by a dehydrogenation reaction of ethylbenzene, and the produced styrene and unreacted ethylbenzene are continuously separated by distillation and supplied to a group of distillation columns after the ethylbenzene dehydrogenation.
[0017]
At the time of addition, a method such as batch addition to a specific place or dispersion addition in several places is appropriately selected. At this time, piperidine-1-oxyls and organic sulfonic acids can be added separately, but both are dissolved in the same liquid as the process fluid in an appropriate mixing ratio, such as ethylbenzene or crude styrene in the case of styrene. Is practically convenient to add.
[0018]
In the practice of the present invention, other known polymerization inhibitors may be used in addition to piperidine-1-oxyls and organic sulfonic acids, but these additions are not limited insofar as the effects of the present invention are not impaired. Absent.
[0019]
【Example】
The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0020]
[Piperidin-1-oxyls]
H-TEMPO: 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl O-TEMPO: 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl M-TEMPO: 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
[Organic sulfonic acids]
PTS: p-toluenesulfonic acid XSA: xylenesulfonic acid CSA: cumenesulfonic acid DDBSA: dodecylbenzenesulfonic acid PDBSA: pentadecylbenzenesulfonic acid DNNSA: dinonylnaphthalenesulfonic acid
Example 1: Styrene polymerization inhibition test 100 g of styrene monomer was placed in a four-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a predetermined amount of the present invention or comparative polymerization inhibitor was added, and high-purity nitrogen gas was blown in for 30 minutes. Dissolved oxygen was removed. Next, this was kept at 110 ° C., a part of the contents was taken out at regular intervals, and the amount of polymer produced in the liquid was measured. The amount of polymer produced is 9 times the volume of the collected liquid (volume). When the polymer is suspended in the liquid, it is filtered and weighed the polymer to determine the amount of polymer produced in the monomer. As a percentage. Before starting this experiment, the styrene monomer was washed with alkali to remove the polymerization inhibitor contained in the monomer, and then washed with water and dried. The obtained results are shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
From the above results, by adding piperidine-1-oxyls (A) and sulfonic acids (B) in combination at (A) :( B) = 1: 0.05 to 1:19 (weight ratio) It can be seen that the polymerization inhibition effect of styrene lasts for a longer time than when each of piperidine-1-oxyls and sulfonic acids is added alone.
[0025]
Example 2: Polymerization inhibition test of methylstyrene A polymerization inhibition test was conducted in the same manner as in Example 1 except that methylstyrene was used instead of styrene. The obtained results are shown in Table 2.
[0026]
[Table 2]

[0027]
From this result, the polymerization inhibition of methylstyrene is suppressed by adding piperidine-1-oxyls and sulfonic acids in combination at a weight ratio of 1: 1, rather than adding piperidine-1-oxyls and sulfonic acids individually. Can be sustained for a long time.
[0028]
Example 3: Polymerization inhibition test of divinylbenzene A polymerization inhibition test was conducted in the same manner as in Example 1 except that divinylbenzene was used instead of styrene in Example 1. The obtained results are shown in Table 3.
[0029]
[Table 3]

[0030]
From this result, by combining piperidine-1-oxyls and sulfonic acids at a weight ratio of 1: 1, the polymerization inhibition of divinylbenzene is longer than when piperidine-1-oxyls and sulfonic acids are added alone. You can see that it has been sustained.
[0031]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, the polymerization of an aromatic vinyl compound or a process fluid containing the same can be efficiently suppressed, the polymerization suppression effect can be maintained for a long time, and the occurrence of fouling (dirt) in related equipment can be reduced. Therefore, improvement of product yield, reduction of equipment cleaning frequency, and long-term continuous operation are possible, which greatly contributes to reduction of equipment operation cost as well as safe operation.

Claims

In the process of producing, purifying, storing or transporting an aromatic vinyl compound, 1 part by weight of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is represented by the general formula (I)
R-S (O) ₂ (OH) (I)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an alkylphenyl group having an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, or an alkyl naphthyl group having an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms). A method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound, which comprises adding 0.05 to 19 parts by weight of acids in combination.

2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyls are 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6- der one selected from tetramethylpiperidine-1-oxyl and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is, and, organic sulfonic acids, toluene sulfonic acid, xylene sulfonic The method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to claim 1, wherein the method is one or more selected from acids, cumenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid .

The method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to claim 1, wherein 0.5 to 10 parts by weight of an organic sulfonic acid is used per 1 part by weight of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl.