JP4834232B2

JP4834232B2 - Nickel / hydrogen secondary battery positive electrode and method for producing the same, nickel / hydrogen secondary battery incorporating the positive electrode

Info

Publication number: JP4834232B2
Application number: JP2001054286A
Authority: JP
Inventors: 浩孝林田; 滋山口; 周介稲田; 哲哉山根; 浩北山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002260648A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池に関し、更に詳しくは、集電基板が２次元基板であるものの高い集電効率を示す正極とそれを製造する方法、その正極が組み込まれているので活物質の利用率も高くなり、優れた大電流放電特性を示すニッケル・水素二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル・水素二次電池に組み込まれる正極には、大別して、焼結式のものとペースト式のものがある。このうち、ペースト式の正極は、正極活物質である水酸化ニッケルの粉末とカルボキシメチルセルロースのような結着剤とを適量の水とともに混練して正極合剤のペーストを調製し、そのペーストを集電体に充填または塗着したのち乾燥、加圧成形を順次行い、前記集電体に正極合剤を坦持させることにより製造されている。
【０００３】
このペースト式正極の場合、水酸化ニッケル粉末（正極活物質）と集電体の間で充分な電気的な接触状態を形成することが、活物質の利用率の向上、更には大電流放電特性を実現するためには必要とされている。
このような観点から、現在のペースト式正極は、例えば特公昭５７−３９３１７号公報に開示されているように、ニッケル発泡体のような３次元網状構造の多孔基板を集電体として用い、これに、水酸化ニッケル粉末と結着剤の外に更に金属コバルトや各種のコバルト化合物の粉末を導電剤として添加して成る正極合剤のペーストを充填したものが主流になっている。
【０００４】
このタイプの正極の場合、集電体が３次元網状構造になっているので、２次元基板を用いた正極の場合に比べて集電効率が優れており、しかも正極活物質の充填密度を高めることができるので、活物質の利用率向上と正極の高容量化にとって有利である。また、金属コバルトやコバルト化合物は、電池内のアルカリ電解液と接触して一旦錯イオンになって当該アルカリ電解液に溶解し、更に正極合剤内の水酸化ニッケル粉末の間に広がっていき、そして初充電時に酸化されてコバルトの高次酸化物に転化する。このコバルト高次酸化物は、水酸化ニッケルより高い電子導電性を有しているので、正極合剤内の水酸化ニッケル相互の間には、いわば導電性マトリックスが形成された状態になり、正極合剤における集電効率は向上し、その結果として活物質の利用率が向上する。
【０００５】
一方、ニッケル・水素二次電池は、最近、電動工具や電気自動車や電動アシスト自転車などの駆動電源、すなわち大電流放電が必要である駆動電源としての用途が拡大している。そして、そのことに対応して、電池の低価格化に対する要求も年々厳しくなってきている。
上記した低価格化の問題に関していえば、例えば、正極で用いる従来の集電体（ニッケル発泡体）は、３次元網状構造であるがゆえに正極合剤の保持能力の点や集電効率の点で好適といえるが、他方ではその製造コストは高いという問題がある。
【０００６】
また、集電体として例えばパンチングニッケルシートのような２次元基板を用いた場合、それは、上記したニッケル発泡体に比べればその製造コストが大幅に低廉であり、低価格化の要求にとっては好適であるといえるが、他方では、正極合剤の保持能力が弱いので当該正極合剤は剥離しやすく、また集電効率も悪く、大電流放電特性が優れた電池を期待することはできないという問題がある。
【０００７】
このように、最近では、高容量化は勿論のこと、大電流放電特性に優れ、同時に低価格化も実現されているニッケル・水素二次電池の開発要求が強まっているが、現在までのところ、これら要求水準に充分応えられるものは得られていないという状況下にある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した要求に応えるべくなされたものであって、具体的には、集電体として後述する２次元基板を用いることにより低価格化を実現することができ、しかし、正極合剤の保持能力は確保されていて、また後述する好適な正極活物質が担持されているので、集電効率は高く、活物質の利用率は高くなる正極とその製造方法、更には、その正極が組み込まれているので大電流放電特性が優れているニッケル・水素二次電池の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、表面に開口とバリ部が形成されている集電基板に、正極活物質と結着剤とニッケルフレークを含む正極合剤が担持されているニッケル・水素二次電池用正極において、
前記ニッケルフレークは、長径／短径で示されるアスペクト比が５〜２０であり、かつ、前記集電基板の表面に対して３０〜９０°の角度で傾斜して前記正極合剤中に分散していることを特徴とするニッケル・水素二次電池の正極が提供される。
【００１０】
また、本発明においては、正極活物質と結着剤とニッケルフレークと水とを混練して正極合剤のペーストを調製したのち前記ペーストを集電基板に塗着する際に、前記集電基板の表面と直交する方向に磁場を形成することを特徴とするニッケル・水素二次電池用正極の製造方法が提供される。
更に、本発明においては、上記した正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介装されているセパレータとから成る電極群が、アルカリ電解液とともに電池缶の中に封入されていることを特徴とするニッケル・水素二次電池が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず最初に、本発明のニッケル・水素二次電池の１例を図１に示す。
この電池では、負極１Ａとセパレータ１Ｂと後述するようにして製造された正極１Ｃの積層シートを渦巻状に巻回して成る電極群１が有底円筒形状の電池缶２の中に収容されている。ここで、負極１Ａは電極群１の最外周に配置されて電池缶２の内壁と接触しており、下端部は電池缶２の内部底面に溶接されている集電板３に溶接固定されている。そして、アルカリ電解液（図示しない）が電池缶２の中に収容されている。
【００１２】
電池缶２の上部開口部には、中央に小孔４ａが形成されている第１の封口板４がリング形状の絶縁性ガスケット５を介して配置され、前記上部開口部を内側に縮径する加締め加工により、気密構造が形成されている。そして、正極リード６が第１の封口板４の下面に溶接されている。
小孔４ａの上には、ゴム製の安全弁７が配置され、更に安全弁７を覆って帽子形状の正極端子８が配置されていて、前記小孔４ａが安全弁７で閉鎖されている。そして、第１の封口板４の上には、中央に孔を有する電気絶縁性の押さえ円板９が、その孔から前記正極端子８を突出させた状態で配置されている。
【００１３】
そして、この押さえ円板９の周縁、電池缶２の外側面と底部周縁を被覆して電気絶縁性の外装チューブが配置されて本発明のニッケル・水素二次電池が組み立てられる。
本発明の正極は、表面に開口とバリ部が形成されている２次元の集電基板に、後述する正極合剤が担持されていることを特徴とする。
【００１４】
上記した集電基板としては、例えば後述する粉末圧延法で製造した焼結体シートに穿孔加工を行って、表面に開口とバリ部を形成したものであることが好ましい。
粉末圧延法で製造した金属粉の焼結体シートは、小規模な設備を用いて製造することができ、１度の圧延−焼結の工程だけで製造することができ、理論密度に近く、したがって緻密で柔軟性に富むシートであり、従来の金属発泡体シートに比べて製造コストを大幅に低減することができるので好適である。
【００１５】
なお、上記した粉末圧延法で製造された焼結体シートは、具体的には、所定粒径の金属粉（例えばニッケル粉）を一対の圧延ロールに供給量を調節しながら供給して当該ロールで所定厚みの圧延シートを連続的に製造し、更にその圧延シートを所定温度に調節されている不活性ガス雰囲気の焼成炉に導入して金属粉を焼結することによって製造されたシートである。なお、焼結後のシートを更に一対の圧延ロールの間に通し熱間圧延を行ったものであってもよい。
【００１６】
本発明で用いる集電基板は、この焼結体シートの両面に穿孔加工を行って、表面に開口とバリ部を形成したものであって、正極合剤の保持能力を高めることができると同時に、この表面に担持されている正極合剤の厚み方向にバリ部が喰い込み、正極合剤の全体的な導電性を高め、もって活物質の利用率を向上させることができる。
【００１７】
本発明の正極において、上記したような集電基板に担持されている正極合剤は、正極活物質と結着剤と後述するニッケルフレークを必須成分として構成されている。
ここで、正極活物質としては、従来のニッケル・水素二次電池の正極活物質と同じものを用いればよく、通常は、水酸化ニッケル粒子である。また、結着剤も同様であり、例えば、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリテトラフルオロエチレンなどを使用することができる。
【００１８】
なお、活物質である水酸化ニッケルとしては、次のようにして製造されるものは、活物質としての利用率が高く、電池の大電流放電を可能にするので好適である。
その好適な水酸化ニッケルの製造について、以下に詳細に説明する。
まず、出発素材として次のようなものを用意する。すなわち、
Ａ：ｐＨ１１〜１３に制御したアルカリ水溶液の中に水酸化ニッケルを主体とする粒子を投入し、そこに硫酸コバルト水溶液を徐々に加えるなどの方法により、水酸化コバルトのような２価のコバルト化合物で前記水酸化コバルト粒子の表面が被覆されている粉粒体、または、
Ｂ：水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金属コバルトや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバルト，一酸化コバルト、もしくはそれらの２種以上の混合物のようなコバルト化合物の粒子を配合したものである。
【００１９】
素材Ａ，Ｂのいずれにおいても、金属コバルトやコバルト化合物は、後述する過程で導電性のコバルト高次酸化物に転化して導電性マトリックスを形成する成分であり、その配合量は０.５〜２０質量％であることが好ましい。配合量が０.５質量％より少ない場合は、上記した導電性マトリックスが充分に形成されず、そのため活物質の利用率は高くならない。また、２０質量％より多くすると、水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して電池の放電容量の低下を招くようになるからである。
【００２０】
上記した素材Ａ，Ｂは大気のような含酸素雰囲気下においてアルカリ水溶液中で機械的に攪拌され、アルカリ水溶液と素材とが均一混合される。この攪拌は、室温下で行えばよいが、温度３５〜１１０℃程度の加熱環境下で行ってもよい。
この過程で、素材の表面にはアルカリ水溶液が均一に付着したり、また素材内部にまで浸透し、その結果、素材表面に存在している金属コバルトやコバルト化合物の一部が溶解して錯イオンになる。
【００２１】
用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液またはそれらの混合水溶液、更には水酸化リチウム水溶液を混合したものをあげることができる。
アルカリ水溶液の濃度は１〜１４Ｎであることが好ましい。１Ｎより低い濃度である場合は、金属コバルトやコバルト化合物に対する溶解能力が低下し、そのため前記した導電性マトリックスの充分な形成が進まなくなる。また１４Ｎより高い濃度である場合は、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなって素材の内部にまで充分に浸透せず、そのため、金属コバルトやコバルト化合物の充分な溶解が進まなくなるからである。
【００２２】
ついで、上記した攪拌・混合系の混合操作を含酸素雰囲気下で継続して上記素材とアルカリ水溶液を更に均一に混合しながら、その混合物に対して加熱処理を行う。
この過程で、前記したコバルトの溶解成分は、酸素によって酸化され、用いたアルカリ水溶液のアルカリ金属イオンを含有する導電性のオキシ水酸化コバルトに転化し、これが水酸化ニッケル粒子の表面や内部に被着して、少なくとも水酸化ニッケルの表面には導電性が付与される。
【００２３】
このときの加熱源としては、例えばマグネトロンからのマイクロウェーブの照射が好適である。このマイクロウェーブは、それを照射することにより、前記混合物に含有されかつ各水酸化ニッケル粒子を取り囲んでいる水分子を振動させ、もって混合物が均一に加熱されるからである。
また、このマイクロウェーブの照射は、その投入されたエネルギーにより、水酸化ニッケル粒子の結晶構造に欠陥を生じさせたり、また細孔状態も変化させたりして、処理後の表面活性を大きくするような働きをするのではないかとも考えられる。このようなマイクロウェーブ照射による混合物の加熱処理は、概ね、１０分程度行えばよい。
【００２４】
この加熱処理時の温度は３５〜１６０℃であることが好ましい。熱処理温度が３５℃より低い場合は、金属コバルトやコバルト化合物のアルカリ水溶液への溶解量が少なくなるので、結局、前記した導電性マトリックスの形成が不充分となるため、活物質の利用率はあまり高くならない。また１６０℃より高い場合は、水酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりはじめて活物質として劣化するようになるからである。
【００２５】
なお、加熱処理は上記したマイクロウェーブ照射に限定されるものではなく、例えば混合物に熱風を供給して行ってもよい。ただし、その場合には、コバルトの溶解成分の過剰な酸化が起こりやすく、逆に活物質としての特性劣化を招く可能性もあるので、混合物の攪拌・混合条件や温度を精密に管理することが必要になってくる。
【００２６】
そして最後に、上記した過程を経て得られた処理物を１回〜数回程度水洗することにより、本発明で用いて好適な正極活物質になる。
なお、前記した素材Ａの調製時に、更に亜鉛の硫酸塩を希硫酸に溶解させ、その溶液を反応系に滴下して水酸化ニッケルに亜鉛を固溶させてもよい。その場合、亜鉛の水酸化ニッケルに対する固容量は３〜８質量％であることが好ましい。
【００２７】
また、用いる水酸化ニッケルとしては、Ｘ線粉末回折法による（００１）面のピーク半値幅が０.８°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の値を示すような結晶化度のものであることが好ましい。そのような水酸化ニッケルを用いて製造した正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池の充電効率は向上するからである。より好ましくは、（００１）面のピーク半値幅が０.９°〜１.１°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）の値を示す水酸化ニッケルである。
【００２８】
本発明の正極の場合、集電基板に担持されている正極合剤の中には、ニッケルフレークが分散している。
このニッケルフレークは、正極合剤内に分散している活物質（水酸化ニッケル）の間を水平方向や厚み方向に橋渡しして正極合剤の水平方向や厚み方向における導電性を高めるとともに、集電基板の表面から突出しているバリ部と集電基板それ自体とも接触することにより正極合剤の厚み方向の導電性を高める働きをする。
【００２９】
このような働きをするニッケルフレークは、まず、長径／短径で示されるアスペクト比が５〜２０という形状特性を有するものであることが必要であり、また、正極合剤の中では、集電基板の表面に対して３０°〜９０°の角度で傾斜した状態で分散していることを必要とする。
このアスペクト比が２０より大きい値である場合には、ニッケルフレークは細長くなりすぎて針状化しており、例えば製造した正極の表面に存在しているときにその正極はマイクロショートや自己放電を起こしやすくなり、正極としての信頼性の低下を招く。
【００３０】
また、アスペクト比が５より小さい値である場合には、後述する正極製造時にニッケルフレークの集電基板の表面に対する配向性が悪くなって、集電効率の向上が期待できなくなるからである。
また、ニッケルフレークの集電基板の表面に対する傾斜角度が３０°より小さい場合は、正極合剤の水平方向における導電性は向上するものの、厚み方向の導電性が悪くなり、正極全体の集電効率は低下するようになる。なお、傾斜角度が９０°であるということは、このニッケルフレークが正極合剤の中で厚み方向に対して直立している状態であり、集電基板の表面に対しては最大角度で傾斜していることを意味する。
【００３１】
そして、このニッケルフレークの正極合剤における含有量は、水酸化ニッケル（活物質）１００質量部に対し１〜１５質量部の範囲内にあることが好ましい。
上記した正極合剤の含有量が活物質１００質量部に対し１質量部より少ない場合は、活物質を橋渡しするニッケルフレークの量としては不充分であるため、前記した効果を実現することができず、また１５質量部より多い場合は、製造した正極を所定の容量にするために密度を高めることが必要となり、その結果、放電特性の低下が引き起こされてしまう。好ましいニッケルフレークの含有量は活物質１００質量部に対し２〜１０質量部である。
【００３２】
このような正極は次のようにして製造することができる。その１例を以下に説明する。
まず、図２で示したように、容器１１の中に収容されている正極合剤のペースト１２の中に、上記した集電基板１３を連続走行させる。ペースト１２から導出された集電基板１３の両面にはペースト１２が塗着される。そして、ペースト１２の上部に配置されている一対のドクターブレード１４ａ，１４ｂの間に集電基板１３を走行させる。このドクターブレード間を通過する過程で塗着されていたペースト１２がしごき落とされて、ドクターブレード１４ａ，１４ｂの通過後にあっては、所定厚みのペースト１２の塗着層が集電基板１３の表面に連続的に形成されていく。
【００３３】
本発明にあっては、上記したペーストの塗着工程において、例えばドクターブレード１４ａ，１４ｂの下に例えばマグネットのような磁場形成装置１５，１５を配置し、この磁場形成装置から集電基板１３の表面と直交する方向、すなわち集電基板１３の走行方向と直交する方向にある強さの磁界をペースト１２に印加することを特徴とする。
【００３４】
このような磁場の形成により、ペースト１２の中でランダムに分散していたニッケルフレークは一定の方向に配向する。そしてこのときの磁界の強さを調節することにより、ペースト内におけるニッケルフレークの配向度、すなわち集電基板１３の表面に対する傾斜角度を適当な値に調整することができる。
本発明のニッケル・水素二次電池に組み込まれる負極は水素吸蔵合金電極であり、例えば、水素吸蔵合金粉末と結着剤と導電材とを適量の水とともに混練した負極合剤のペーストを集電基板に充填・塗着したのち、乾燥、加工成形を順次行って製造される。
【００３５】
用いる水素吸蔵合金としては、格別限定されるものではなく、電池のアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵し、かつ放電時にその吸蔵水素を放出するものであればよい。
例えば、ＬａＮｉ₅，ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）、またはこれらの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂなどの元素で置換したもの、ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系またはＭｇＮｉ系のものをあげることができる。
【００３６】
これらのうち、組成：ＬｍＮｉ_xＭｎ_yＡ_z（ただし、ＡはＡｌまたは／およびＣｏを表し、ｘ，ｙ，ｚは原子比を表し、４.８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４の関係を満たす数である）の水素吸蔵合金は好適である。この水素吸蔵合金を用いると、電池の充放電サイクルの進行に伴う負極合剤における水素吸蔵合金の微粉化が起こりづらく、水素吸蔵合金の負極からの脱落が抑制され、その結果、電池の充放電サイクル寿命特性が向上するので好適である。
【００３７】
結着剤としては、正極製造時に用いたのと同様の結着剤を用いればよく、また導電材としては例えばカーボンブラックなどを用いればよい。そして、用いる集電体としては、例えば、パンチドメタル，エキスパンデッドメタル，穿孔鋼板，ニッケルネットなどの２次元基板や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状金属基板などの３次元網状構造の基板をあげることができる。
【００３８】
上記した正極と負極の間に配置されるセパレータは、ポリオレフィン系合成樹脂の繊維を含むシート状物で構成されている。そのポリオレフィン系合成樹脂の繊維としては、例えばポリオレフィン系の単一繊維，ポリオレフィン繊維から成る芯材の表面にそのポリオレフィン繊維とは異なる他のポリオレフィン繊維が被覆されている芯鞘構造の複合繊維，互いに異なるポリオレフィン繊維が互いに円形に接合されている分割構造の複合繊維などをあげることができる。そして、前記したポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン，ポリプロピレンなどをあげることができる。
【００３９】
前記したシート状物としては、例えば前記したポリオレフィン系合成樹脂の繊維から成る不織布や織布、または不織布と織布で複合化された複合シートをあげることができる。その場合の不織布は、例えば乾式法，湿式法，スパンボンド法，メルトブロー法などで製造される。
セパレータを構成する繊維の平均繊維径は、０.５〜２μｍであることが好ましい。０.５μｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低下するようになるため、電極群の製造に難が生じ、また２０μｍより太くなると、繊維間の空隙が大きくなるため、正極と負極間の短絡が多発しやすくなるからである。
【００４０】
このセパレータの繊維表面は、例えばカルボキシル基やスルホン基のような親水性の高い酸基を導入することが好ましい。
カルボキシル基を導入する場合には、例えばアクリル酸，メタクリル酸，それらのエステル類，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，スチレンスルホン酸，スチレンなど、酸または塩基と直接反応できる官能基を有するものや、グラフト重合させたのちに加水分解して塩を形成できる官能基を有するもの、好ましくはアクリル酸にセパレータを浸漬したのち、その表面に例えば紫外線を照射すればよく、またスルホン基を導入する場合には、例えば発煙硫酸中にセパレータを浸漬すればよい。
【００４１】
セパレータの繊維表面に導入された酸基の存在量はカリウムイオン交換量として定量することができるが、そのカリウムイオン交換量が０.０５〜２meq／ｇであることが好ましい。カリウムイオン交換量が０.０５meq／ｇより少ない場合は、電池の高温充電効率を高めることを目的として後述するタングステン酸イオンを含む化合物を電解液に含有させてもその効果が発現しにくくなり、また２meq／ｇより多い場合は、大電流放電時に電池電圧が低下するようになる。より好ましい酸基の存在量は、カリウムイオン交換量で０.１〜１.８meq／ｇの場合である。
【００４２】
セパレータの目付量は３０〜７０ｇ／ｍ²であることが好ましい。目付量が３０ｇ／ｍ²より小さい場合は、セパレータの強度が低下し、また７０ｇ／ｍ²より大きい場合は、電池容量の低下を招くからである。より好ましい目付量は４０〜６０ｇ／ｍ²である。
電池に注入されるアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液，水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液を用いればよい。
【００４３】
このときアルカリ電解液の中に、例えばＷＯ₃，Ｈ₂ＷＯ₄，Ｋ₂ＷＯ₄，Ｌｉ₂ＷＯ₄，Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏのようなタングステン化合物を適量含有させておくと、高温環境下における充電効率や自己放電特性を向上させることができる。
また、上記したアルカリ電解液において、水酸化カリウムの濃度は２.０〜７.０Ｎが好ましく、より好ましくは３.０〜６.０Ｎとする。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は１.０〜６.０Ｎが好ましく、より好ましくは２.０〜５.０Ｎとする。そして、水酸化リチウム水溶液の濃度は０.３〜２.０Ｎが好ましく、より好ましくは０.５〜１.５Ｎとする。
【００４４】
なお、図１で示したニッケル・水素二次電池の場合、正極１Ｃと負極１Ａとの間にセパレータ１Ｂを配置して渦巻状に巻回して電極群１とし、これを有底円筒形状の電池缶２の中に収容したものであるが、本発明のニッケル・水素二次電池はこの構造に限定されるものではなく、例えば、正極と負極を交互にセパレータを介して積み重ね、その積層体を四角形状の有底缶の中に収容して角形ニッケル・水素二次電池にしてもよい。
【００４５】
【実施例】
実施例１〜６，比較例１〜４，従来例
（１）集電基板の製造
まず、図３で示した製造ラインにおいて、ロール１６ａ，１６ｂの間を無限軌道を描いて走行速度１０ｍ／分で回転するベルトコンベア１７の上に、ホッパ１８内に収容されている平均粒径０.５μｍのニッケル粉末１９を連続的に供給して下流側に搬送し、下流側に配置したドクターブレード２０で厚み３００μｍの粉末層にしたのち、一対の圧延ロール２１の間に通して上下方向から圧２９.４×１０⁷Paで圧延して圧延シートにした。
【００４６】
ついで、アルゴン雰囲気の焼成炉２２に導入し、温度９５０°で５分間加熱して焼結体シートにし、それをベルトコンベア１７から剥離して連続的に巻き取った。得られたシートの厚みは平均値で３０μｍであった。
このシートの両面からプレス機で穿孔加工を行い、図４で示したように、一辺の長さが０.７mmで相互の間隔が０.５mmである四角形状をした開口２３ａと、高さが１.２mmのバリ部２３ｂを形成し、集電基板２３を製造した。
【００４７】
なお、比較例のために、平均孔径５００μｍの連通孔を有し、空隙率が９６％であるニッケル発泡体シート（厚み１.３mm）の集電基板を用意した。
（２）正極の製造
平均粒径が１０μｍで、コバルトと亜鉛が固溶している水酸化ニッケル粒子１００質量部に対し平均粒径１μｍの一酸化コバルト５.３質量部を混合した。
【００４８】
この混合物を、当該混合物を浸潤できる量の１２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とともに混合撹拌装置に投入したのち、全体を攪拌・混合しながら、ここに、４kWで作動するマグネトロンからのマイクロウェーブを１０分間照射し、温度約１００℃の熱処理を行った。得られた処理物を水洗し、乾燥して活物質の水酸化ニッケル粒子とした。
【００４９】
この活物質１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロース０.１質量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.１質量部，ポリテトラフルオロエチレン０.９５質量部、および表１で示したアスペクト比のニッケルフレークを５質量部配合し、更に適量の水を添加して全体を混練し、正極合剤のペーストを調製した。
このペーストを図２で示した容器に収容し、その中に前記した集電基板を連続走行させ、ドクターブレードで一定厚みのペーストを集電基板に塗着した。ドクターブレードの下部に配置した磁場形成装置から集電基板の方面と直交する方向に磁界を印加してニッケルフレークに対する配向処理を行った。そして、ペーストが塗着された集電基板は、図示しない下流側で、乾燥，加圧成形を順次施し、所定の長さに切断し正極とした。
【００５０】
なお、上記した一連の工程ごとに、印加する磁界の強さを変化させて、ニッケルフレークの集電基板の表面に対する傾斜角度が異なっている各種の正極を製造した。
なお、ニッケルフレークの傾斜角度の測定は、以下のような方法で行った。まず、正極を鋭いスリッターで裁断し、裁断面に対して垂直方向でＳＥＭ観察し、ＳＥＭ画面中のニッケルフレークを無作為に５０個選択してそれらの集電基板に対する角度を測定してその平均値を求め、これを集電基板に対する傾斜角度とする。また、磁界を印加しなかった場合の正極中のニッケルフレークは、集電基板を引き上げる際にドクターブレードで水平にならされるため、集電基板に対して水平方向に分散しているものが多く、傾斜角度の平均値は約２０°であった。
【００５１】
また、集電基板がニッケル発泡体の場合は、ペースト塗着時に磁界の印加は行われずに正極を製造した。その場合の正極合剤のペーストは、ニッケルフレークを含まないものとした。
（３）電池の組立
まず、組成式がＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）で、２００メッシュ通過の水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部，カルボキシメチルセルロース０.１２５質量部，カーボンブラック１.０質量部，ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.５，固形分含量６０質量％）２.５質量部を混合し、全体を５０質量部の水で混練して負極合剤のペーストを調製した。
【００５２】
このペーストを、ニッケルパンチングメタル（開口率４５％）に塗布したのち、乾燥，加圧成形を順次行って水素吸蔵合金電極（負極）を得た。
ついで、上記した正極と負極の間に、スパンボンド法で製造したポリプロピレン繊維の不織布（目付量６０ｇ／ｍ²，厚み０.２０mm）にアクリル酸モノマーをグラフト重合させて成るセパレータを配置した状態で全体を渦巻状に巻回して電極群を製造し、これを電池缶の中に収納し、濃度６.５Ｎの水酸化カリウム水溶液と濃度０.５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と濃度１Ｎの水酸化リチウム水溶液の混合水溶液１００質量部に対しＫ₂ＷＯ₄を０.５質量部溶解せしめた電解液を注液したのち全体を封口し、図１で示した構造であって、４／５Ａサイズ，１７００mAhのニッケル・水素二次電池を組み立てた。
【００５３】
（４）電池の特性
組み立てた電池に対して初期活性化を行ったのち、温度２５℃において１Ｃで１２０％充電を行ったのち１時間放置し、その後、１５Ｃの電流値で電池電圧が８００mVになるまでの放電を行い、そのときの放電容量を測定した。
以上の結果を一括して表１に示した。なお、放電容量は従来例に対する相対値として示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１から次のことが明らかである。
（１）２次元基板を集電基板として用いた本発明の正極が組み込まれている電池の１５Ｃ放電容量は、集電基板がニッケル発泡体である従来例の電池の１５Ｃ放電容量に比べて同等であるか、それよりも大きい値になっている。このことは、正極合剤にニッケルフレークを配合することの有用性を立証するものである。
【００５６】
（２）しかしながら、実施例１〜４と比較例１，２を対比して明らかなように、正極合剤に分散しているニッケルフレークの傾斜角度が３０°より小さくなると、１５Ｃ放電容量は小さくなっている。このようなことから、上記した傾斜角度は３０〜９０°の範囲に設定すべきであり、ニッケルフレークがそのような配向性を示すようにペースト塗着時に印加する磁界の強さを調節すべきであることがわかる。
【００５７】
（３）また、ニッケルフレークのアスペクト比が５より小さいもの（比較例３）や、２０より大きいもの（比較例４）は、いずれも１５Ｃ放電容量が小さい。このようなことから、ニッケルフレークのアスペクト比は５〜２０に設定すべきである。
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の正極は、低価格な集電基板を用いて製造されているので、それが組み込まれているニッケル・水素二次電池の低価格化に資する。
そして、本発明の電池は、従来のニッケル発泡体を集電基板とする正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池に比べても、その大電流放電特性は略同等かそれよりも高い水準になっている。これは、本発明で用いる正極では、正極合剤の中に特定のアスペクト比のニッケルフレークを、集電基板の表面に対して３０〜９０°の角度で傾斜させることにより、正極の導電性を高め、もって活物質の利用率を高めたことによってもたらされた効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル・水素二次電池の１例を示す切欠断面図である。
【図２】本発明の正極合剤の塗着法を示す概略図である。
【図３】粉末圧延法の製造ラインを示す概略図である。
【図４】本発明で用いる集電基板の１例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１電極群
１Ａ負極
１Ｂセパレータ
１Ｃ正極
２電池缶
３集電板
４第１の封口板
５ガスケット
６正極リード
７安全弁
８正極端子
９押さえ円板
１０外装シール
１１容器
１２正極合剤のペースト
１３集電基板
１４ａ，１４ｂドクターブレード
１５磁気装置
１６ａ，１６ｂローラ
１７ベルトコンベア
１８ホッパ
１９ニッケル粉
２０ブレード
２１圧延ローラ
２２焼成炉
２３集電基板
２３ａ開口
２３ｂバリ部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery, a method for producing the same, and a nickel-hydrogen secondary battery in which the positive electrode is incorporated. More specifically, the current collection substrate is a two-dimensional substrate, but has high current collection efficiency. The present invention relates to a nickel-hydrogen secondary battery in which a positive electrode to be shown, a method for manufacturing the positive electrode, a positive electrode incorporated therein, an active material utilization rate is increased, and an excellent large current discharge characteristic is exhibited.
[0002]
[Prior art]
The positive electrode incorporated in the nickel-hydrogen secondary battery is roughly classified into a sintered type and a paste type. Among these, the paste-type positive electrode is prepared by mixing a powder of nickel hydroxide, which is a positive electrode active material, and a binder such as carboxymethyl cellulose together with an appropriate amount of water to prepare a positive electrode mixture paste. It is manufactured by filling or coating an electric current, drying and press-molding sequentially, and carrying the positive electrode mixture on the current collector.
[0003]
In the case of this paste-type positive electrode, forming a sufficient electrical contact state between the nickel hydroxide powder (positive electrode active material) and the current collector improves the utilization of the active material and further increases the current discharge characteristics. It is necessary to realize
From such a viewpoint, the current paste type positive electrode uses a porous substrate having a three-dimensional network structure such as a nickel foam as a current collector as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 57-39317. In addition to the nickel hydroxide powder and the binder, the one in which a paste of a positive electrode mixture formed by adding metal cobalt or various cobalt compound powders as a conductive agent has become mainstream.
[0004]
In the case of this type of positive electrode, since the current collector has a three-dimensional network structure, the current collection efficiency is superior to that of a positive electrode using a two-dimensional substrate, and the packing density of the positive electrode active material is increased. Therefore, it is advantageous for improving the utilization rate of the active material and increasing the capacity of the positive electrode. In addition, the metallic cobalt and cobalt compound contact with the alkaline electrolyte in the battery, once become complex ions and dissolve in the alkaline electrolyte, and further spread between the nickel hydroxide powder in the positive electrode mixture, And it is oxidized at the time of first charge, and is converted into a higher-order oxide of cobalt. Since this cobalt higher-order oxide has higher electronic conductivity than nickel hydroxide, a so-called conductive matrix is formed between the nickel hydroxides in the positive electrode mixture. The current collection efficiency in the mixture is improved, and as a result, the utilization factor of the active material is improved.
[0005]
On the other hand, nickel-hydrogen secondary batteries have recently been increasingly used as driving power sources for electric tools, electric vehicles, electric assist bicycles, etc., that is, driving power sources that require large current discharge. Correspondingly, demands for lowering the price of batteries are becoming stricter year by year.
With regard to the above-mentioned problem of price reduction, for example, the conventional current collector (nickel foam) used in the positive electrode has a three-dimensional network structure, and therefore has a positive electrode mixture retention capability and current collection efficiency. On the other hand, the manufacturing cost is high.
[0006]
In addition, when a two-dimensional substrate such as a punched nickel sheet is used as a current collector, it has a significantly lower manufacturing cost than the above-mentioned nickel foam, and is suitable for a demand for lower prices. On the other hand, there is a problem in that it is difficult to expect a battery with excellent high-current discharge characteristics because the positive electrode mixture has a weak ability to hold the positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is easy to peel off, and current collection efficiency is poor. is there.
[0007]
In this way, recently, there has been an increasing demand for the development of nickel-hydrogen secondary batteries that are not only high-capacity but also excellent in large-current discharge characteristics and at the same time low in price. However, it is in the situation that there is not enough to meet these requirements.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to meet the above-described demands. Specifically, it is possible to reduce the price by using a later-described two-dimensional substrate as a current collector. Since the holding capacity is ensured and a suitable positive electrode active material to be described later is supported, a positive electrode with high current collection efficiency and a high utilization factor of the active material, its manufacturing method, and further, the positive electrode is incorporated. Therefore, an object of the present invention is to provide a nickel-hydrogen secondary battery having excellent large current discharge characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-described object, in the present invention, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, and nickel flakes is supported on a current collecting substrate having openings and burrs formed on the surface. In the positive electrode for nickel-hydrogen secondary batteries,
The nickel flakes have an aspect ratio of 5 to 20 represented by major axis / minor axis, and are dispersed in the positive electrode mixture inclined at an angle of 30 to 90 ° with respect to the surface of the current collector substrate. A positive electrode of a nickel-hydrogen secondary battery is provided.
[0010]
In the present invention, when the positive electrode active material, the binder, the nickel flakes, and water are kneaded to prepare a positive electrode mixture paste, the paste is applied to the current collector substrate. A method for producing a positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery, characterized in that a magnetic field is formed in a direction orthogonal to the surface of the battery.
Furthermore, in the present invention, an electrode group consisting of the positive electrode, a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is placed in a battery can together with an alkaline electrolyte. Provided is a nickel-hydrogen secondary battery that is sealed.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, one example of the nickel-hydrogen secondary battery of the present invention is shown in FIG.
In this battery, an electrode group 1 formed by spirally winding a laminated sheet of a negative electrode 1A, a separator 1B, and a positive electrode 1C manufactured as described later is housed in a bottomed cylindrical battery can 2. . Here, the negative electrode 1 </ b> A is disposed on the outermost periphery of the electrode group 1 and is in contact with the inner wall of the battery can 2, and the lower end is welded and fixed to the current collector plate 3 welded to the inner bottom surface of the battery can 2. Yes. An alkaline electrolyte (not shown) is accommodated in the battery can 2.
[0012]
In the upper opening of the battery can 2, a first sealing plate 4 having a small hole 4 a formed in the center is disposed via a ring-shaped insulating gasket 5, and the diameter of the upper opening is reduced inward. An airtight structure is formed by caulking. The positive electrode lead 6 is welded to the lower surface of the first sealing plate 4.
A rubber safety valve 7 is disposed on the small hole 4 a, and a hat-shaped positive electrode terminal 8 is disposed so as to cover the safety valve 7. The small hole 4 a is closed by the safety valve 7. And on the 1st sealing board 4, the electrically insulating pressing disk 9 which has a hole in the center is arrange | positioned in the state which protruded the said positive electrode terminal 8 from the hole.
[0013]
Then, the nickel-hydrogen secondary battery of the present invention is assembled by arranging an electrically insulating outer tube covering the periphery of the holding disc 9, the outer surface of the battery can 2, and the periphery of the bottom.
The positive electrode of the present invention is characterized in that a positive electrode mixture described later is supported on a two-dimensional current collecting substrate having an opening and a burr formed on the surface.
[0014]
As the above-described current collecting substrate, for example, a sintered body sheet produced by a powder rolling method described later is preferably perforated to form openings and burrs on the surface.
The sintered powder sheet of metal powder produced by the powder rolling method can be produced using a small-scale facility, can be produced by only one rolling-sintering process, and is close to the theoretical density. Therefore, it is a dense and flexible sheet, which is preferable because the manufacturing cost can be greatly reduced as compared with a conventional metal foam sheet.
[0015]
In addition, the sintered compact sheet manufactured by the above-described powder rolling method specifically supplies metal powder (for example, nickel powder) having a predetermined particle diameter to a pair of rolling rolls while adjusting the supply amount, and the rolls. Is a sheet produced by continuously producing a rolled sheet having a predetermined thickness and then introducing the rolled sheet into a firing furnace in an inert gas atmosphere adjusted to a predetermined temperature to sinter the metal powder. . The sintered sheet may be further subjected to hot rolling through a pair of rolling rolls.
[0016]
The current collecting substrate used in the present invention is formed by perforating both surfaces of this sintered body sheet to form openings and burrs on the surface, and at the same time can increase the holding capacity of the positive electrode mixture. The burr portion bites in the thickness direction of the positive electrode mixture supported on the surface, and the overall conductivity of the positive electrode mixture can be increased, thereby improving the utilization factor of the active material.
[0017]
In the positive electrode of the present invention, the positive electrode mixture supported on the current collecting substrate as described above is composed of a positive electrode active material, a binder, and nickel flakes described later as essential components.
Here, the positive electrode active material may be the same as the positive electrode active material of the conventional nickel-hydrogen secondary battery, and is usually nickel hydroxide particles. The same applies to the binder, and for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene, and the like can be used.
[0018]
In addition, as nickel hydroxide which is an active material, what is manufactured as follows is preferable because it has a high utilization rate as an active material and enables large current discharge of a battery.
The production of the preferred nickel hydroxide will be described in detail below.
First, prepare the following as starting materials. That is,
A: A divalent cobalt compound such as cobalt hydroxide is obtained by introducing particles mainly composed of nickel hydroxide into an alkaline aqueous solution controlled to pH 11 to 13 and gradually adding an aqueous cobalt sulfate solution thereto. In which the surface of the cobalt hydroxide particles is coated, or
B: Cobalt particles such as metallic cobalt, cobalt hydroxide, cobalt trioxide, cobalt tetroxide, cobalt monoxide, or a mixture of two or more thereof are blended with particles mainly composed of nickel hydroxide. It is a thing.
[0019]
In both materials A and B, metallic cobalt and cobalt compounds are components that are converted into conductive cobalt higher-order oxides in the process described later to form a conductive matrix, and the blending amount is 0.5 to 0.5. It is preferably 20% by mass. When the blending amount is less than 0.5% by mass, the above-described conductive matrix is not sufficiently formed, so that the utilization factor of the active material does not increase. On the other hand, if the amount is more than 20% by mass, the relative proportion of the nickel hydroxide particles decreases, leading to a decrease in the discharge capacity of the battery.
[0020]
The materials A and B described above are mechanically stirred in an alkaline aqueous solution in an oxygen-containing atmosphere such as the air, and the alkaline aqueous solution and the material are uniformly mixed. The stirring may be performed at room temperature, but may be performed in a heating environment at a temperature of about 35 to 110 ° C.
During this process, the alkaline aqueous solution uniformly adheres to the surface of the material or penetrates into the material, and as a result, some of the metallic cobalt and cobalt compounds present on the material surface dissolve and complex ions are dissolved. become.
[0021]
Examples of the alkaline aqueous solution to be used include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution or a mixed aqueous solution thereof, and a mixture of a lithium hydroxide aqueous solution.
The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 14N. When the concentration is lower than 1N, the ability to dissolve metallic cobalt and cobalt compounds is lowered, so that sufficient formation of the conductive matrix described above does not proceed. Further, when the concentration is higher than 14N, the viscosity of the alkaline aqueous solution becomes high and does not sufficiently penetrate into the raw material, so that sufficient dissolution of metallic cobalt and cobalt compound does not proceed.
[0022]
Next, the mixing operation of the stirring / mixing system described above is continued in an oxygen-containing atmosphere, and the mixture is subjected to heat treatment while further uniformly mixing the material and the aqueous alkali solution.
In this process, the cobalt-dissolved component is oxidized by oxygen and converted into conductive cobalt oxyhydroxide containing alkali metal ions in the alkaline aqueous solution used, and this is applied to the surface and inside of the nickel hydroxide particles. As a result, conductivity is imparted to at least the surface of nickel hydroxide.
[0023]
As the heating source at this time, for example, microwave irradiation from a magnetron is suitable. This is because, by irradiating the microwave, water molecules contained in the mixture and surrounding each nickel hydroxide particle are vibrated, so that the mixture is uniformly heated.
In addition, the microwave irradiation causes defects in the crystal structure of the nickel hydroxide particles and changes the pore state by the input energy so as to increase the surface activity after the treatment. It is thought that it may work a lot. The heat treatment of the mixture by such microwave irradiation may be performed for about 10 minutes.
[0024]
The temperature during the heat treatment is preferably 35 to 160 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 35 ° C., the amount of metal cobalt or cobalt compound dissolved in the alkaline aqueous solution is small, and eventually the formation of the conductive matrix is insufficient, so that the utilization rate of the active material is not so much. It will not be high. Further, when the temperature is higher than 160 ° C., the nickel hydroxide particles themselves begin to undergo structural changes and deteriorate as active materials.
[0025]
The heat treatment is not limited to the above-described microwave irradiation, and may be performed by supplying hot air to the mixture, for example. However, in that case, excessive oxidation of the cobalt dissolved component is likely to occur, and conversely, there is a possibility of deteriorating the characteristics as an active material. Therefore, it is possible to precisely control the stirring / mixing conditions and temperature of the mixture. It becomes necessary.
[0026]
Finally, the treated product obtained through the above-described process is washed with water once to several times, so that a positive electrode active material suitable for use in the present invention is obtained.
In addition, when preparing the above-mentioned raw material A, zinc sulfate may be further dissolved in dilute sulfuric acid, and the solution may be dropped into the reaction system so that zinc hydroxide is dissolved in nickel hydroxide. In that case, it is preferable that the solid volume with respect to nickel hydroxide of zinc is 3-8 mass%.
[0027]
The nickel hydroxide to be used has a crystallinity such that the peak half-value width of the (001) plane according to the X-ray powder diffraction method is 0.8 ° / 2θ (Cu-Kα) or more. Is preferred. This is because the charging efficiency of a nickel-hydrogen secondary battery incorporating a positive electrode manufactured using such nickel hydroxide is improved. More preferably, it is nickel hydroxide in which the peak half-value width of the (001) plane shows a value of 0.9 ° to 1.1 ° / 2θ (Cu—Kα).
[0028]
In the case of the positive electrode of the present invention, nickel flakes are dispersed in the positive electrode mixture carried on the current collecting substrate.
This nickel flake increases the conductivity in the horizontal direction and thickness direction of the positive electrode mixture by bridging the active material (nickel hydroxide) dispersed in the positive electrode mixture in the horizontal direction and thickness direction. The burrs protruding from the surface of the electric substrate and the current collecting substrate itself are in contact with each other, thereby increasing the conductivity in the thickness direction of the positive electrode mixture.
[0029]
Nickel flakes having such a function are required to have a shape characteristic having an aspect ratio of 5 to 20 represented by a major axis / minor axis, and among positive electrode mixtures, It needs to be dispersed in an inclined state with respect to the surface of the substrate at an angle of 30 ° to 90 °.
When this aspect ratio is greater than 20, the nickel flakes are too long and become needle-like, for example, when the positive electrode is present on the surface of the manufactured positive electrode, the positive electrode causes micro-shorts or self-discharge. It becomes easy and the reliability as a positive electrode falls.
[0030]
Further, when the aspect ratio is a value smaller than 5, the orientation of nickel flakes with respect to the surface of the current collecting substrate is deteriorated during the production of the positive electrode, which will be described later, and improvement in current collecting efficiency cannot be expected.
Moreover, when the inclination angle of the nickel flakes with respect to the surface of the current collecting substrate is smaller than 30 °, the conductivity in the horizontal direction of the positive electrode mixture is improved, but the conductivity in the thickness direction is deteriorated, and the current collecting efficiency of the entire positive electrode is reduced. Will begin to decline. The inclination angle of 90 ° means that the nickel flakes stand upright with respect to the thickness direction in the positive electrode mixture, and is inclined at the maximum angle with respect to the surface of the current collector substrate. Means that
[0031]
And it is preferable that content in the positive electrode mixture of this nickel flake exists in the range of 1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of nickel hydroxide (active material).
When the content of the positive electrode mixture is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the active material, the amount of nickel flakes bridging the active material is insufficient, and thus the above-described effect can be realized. In addition, when the amount is more than 15 parts by mass, it is necessary to increase the density in order to make the manufactured positive electrode have a predetermined capacity, and as a result, the discharge characteristics are deteriorated. A preferable nickel flake content is 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
[0032]
Such a positive electrode can be manufactured as follows. One example will be described below.
First, as shown in FIG. 2, the current collecting substrate 13 is continuously run in the paste 12 of the positive electrode mixture contained in the container 11. The paste 12 is applied to both surfaces of the current collecting substrate 13 derived from the paste 12. And the current collection board | substrate 13 is made to drive between a pair of

doctor blades

14a and 14b arrange | positioned at the upper part of the paste 12. FIG. The paste 12 applied in the process of passing between the doctor blades is squeezed off, and after passing through the

doctor blades

14a and 14b, the coating layer of the paste 12 having a predetermined thickness is formed on the surface of the current collecting substrate 13. It is formed continuously.
[0033]
In the present invention, in the paste applying step described above, for example, magnetic

field forming devices

15 and 15 such as magnets are disposed under the

doctor blades

14a and 14b, and the current collecting substrate 13 is disposed from the magnetic field forming device. A magnetic field having a strength in a direction orthogonal to the surface, that is, a direction orthogonal to the traveling direction of the current collector substrate 13 is applied to the paste 12.
[0034]
Due to the formation of such a magnetic field, the nickel flakes randomly dispersed in the paste 12 are oriented in a certain direction. By adjusting the strength of the magnetic field at this time, the degree of orientation of nickel flakes in the paste, that is, the inclination angle with respect to the surface of the current collecting substrate 13 can be adjusted to an appropriate value.
The negative electrode incorporated in the nickel-hydrogen secondary battery of the present invention is a hydrogen storage alloy electrode. For example, a negative electrode mixture paste obtained by kneading a hydrogen storage alloy powder, a binder, and a conductive material together with an appropriate amount of water is collected. After filling and coating the substrate, it is manufactured by sequentially drying and processing.
[0035]
The hydrogen storage alloy to be used is not particularly limited as long as it stores hydrogen generated electrochemically in the alkaline electrolyte of the battery and releases the stored hydrogen during discharge.
For example, LaNi _Five , MmNi _Five (Mm is Misch metal), LmNi _Five (Lm is lanthanum-enriched misch metal), or a part of these is replaced with an element such as Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, B, TiNi, TiFe, or MgNi I can give you something.
[0036]
Among these, composition: LmNi _x Mn _y A _z A hydrogen storage alloy (where A represents Al or / and Co, x, y, z represents an atomic ratio, and is a number satisfying the relationship of 4.8 ≦ x + y + z ≦ 5.4) is preferable. When this hydrogen storage alloy is used, it is difficult for the hydrogen storage alloy to be pulverized in the negative electrode mixture as the battery charge / discharge cycle progresses, and the drop of the hydrogen storage alloy from the negative electrode is suppressed. This is preferable because the cycle life characteristics are improved.
[0037]
As the binder, the same binder as that used at the time of manufacturing the positive electrode may be used, and as the conductive material, for example, carbon black may be used. As a current collector to be used, for example, a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, a perforated steel plate, a nickel net, or a three-dimensional network structure substrate such as a felt-like metal porous body or a sponge-like metal substrate. Can give.
[0038]
The separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is made of a sheet-like material containing fibers of a polyolefin-based synthetic resin. Examples of the fibers of the polyolefin-based synthetic resin include, for example, a single-fiber polyolefin-based fiber, a core-sheathed composite fiber in which the surface of a core made of polyolefin fiber is coated with another polyolefin fiber different from the polyolefin fiber, Examples thereof include a composite fiber having a divided structure in which different polyolefin fibers are bonded to each other in a circular shape. And as said polyolefin, polyethylene, a polypropylene, etc. can be mention | raise | lifted, for example.
[0039]
Examples of the sheet-like material include non-woven fabrics and woven fabrics made of the above-described polyolefin-based synthetic resin fibers, and composite sheets made up of non-woven fabrics and woven fabrics. The nonwoven fabric in that case is manufactured by, for example, a dry method, a wet method, a spun bond method, a melt blow method, or the like.
The average fiber diameter of the fibers constituting the separator is preferably 0.5 to 2 μm. When the thickness is less than 0.5 μm, the mechanical strength of the separator is lowered, so that it is difficult to manufacture the electrode group. When the thickness is larger than 20 μm, the gap between the fibers is increased. This is because the short circuit is likely to occur frequently.
[0040]
It is preferable to introduce a highly hydrophilic acid group such as a carboxyl group or a sulfone group on the fiber surface of the separator.
When introducing a carboxyl group, for example, acrylic acid, methacrylic acid, esters thereof, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, styrene sulfonic acid, styrene, etc., having a functional group capable of directly reacting with an acid or base, or graft polymerization After having a functional group that can be hydrolyzed to form a salt, preferably after immersing the separator in acrylic acid, the surface may be irradiated with, for example, ultraviolet rays, and when a sulfone group is introduced, For example, the separator may be immersed in fuming sulfuric acid.
[0041]
The amount of acid groups introduced to the fiber surface of the separator can be quantified as the amount of potassium ion exchange, and the amount of potassium ion exchange is preferably 0.05 to 2 meq / g. When the potassium ion exchange amount is less than 0.05 meq / g, even if a compound containing a tungstate ion, which will be described later, is added to the electrolytic solution for the purpose of increasing the high-temperature charging efficiency of the battery, the effect is hardly exhibited. On the other hand, when the amount is more than 2 meq / g, the battery voltage is lowered during large current discharge. The more preferable amount of the acid group is 0.1 to 1.8 meq / g in terms of potassium ion exchange amount.
[0042]
The basis weight of the separator is 30 to 70 g / m ² It is preferable that The basis weight is 30g / m ² If it is smaller, the strength of the separator decreases, and 70 g / m ² If it is larger, the battery capacity is reduced. A more preferred basis weight is 40 to 60 g / m. ² It is.
Examples of the alkaline electrolyte injected into the battery include a mixed aqueous solution of a sodium hydroxide aqueous solution and a lithium hydroxide aqueous solution, a mixed aqueous solution of a potassium hydroxide aqueous solution and a lithium hydroxide aqueous solution, or a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and water. A mixed aqueous solution of lithium oxide aqueous solution may be used.
[0043]
At this time, in the alkaline electrolyte, for example, WO _Three , H ₂ WO _Four , K ₂ WO _Four , Li ₂ WO _Four , Na ₂ WO _Four ・ 2H ₂ When an appropriate amount of a tungsten compound such as O is contained, charging efficiency and self-discharge characteristics in a high temperature environment can be improved.
In the above alkaline electrolyte, the concentration of potassium hydroxide is preferably 2.0 to 7.0 N, and more preferably 3.0 to 6.0 N. The concentration of the aqueous sodium hydroxide is preferably 1.0 to 6.0N, more preferably 2.0 to 5.0N. And the density | concentration of lithium hydroxide aqueous solution has preferable 0.3-2.0N, More preferably, you may be 0.5-1.5N.
[0044]
In the case of the nickel-hydrogen secondary battery shown in FIG. 1, the separator 1B is arranged between the positive electrode 1C and the negative electrode 1A and wound in a spiral shape to form an electrode group 1, which is a bottomed cylindrical battery. The nickel-hydrogen secondary battery of the present invention is housed in the can 2 but is not limited to this structure. For example, the positive electrode and the negative electrode are alternately stacked via separators, and the laminate is stacked. The prismatic nickel-hydrogen secondary battery may be formed by being housed in a rectangular bottomed can.
[0045]
【Example】
Examples 1-6, Comparative Examples 1-4, Conventional Examples
(1) Production of current collector board
First, in the production line shown in FIG. 3, the average particle size 0 accommodated in the hopper 18 is placed on the belt conveyor 17 that rotates at a traveling speed of 10 m / min while drawing an endless track between the

rolls

16a and 16b. A nickel powder 19 having a thickness of .5 μm is continuously supplied and conveyed downstream, and a powder layer having a thickness of 300 μm is formed by a doctor blade 20 disposed on the downstream side, and then passed between a pair of rolling rolls 21 from above and below. Pressure 29.4 × 10 ⁷ Rolled with Pa to form a rolled sheet.
[0046]
Subsequently, it was introduced into a firing furnace 22 in an argon atmosphere, heated at a temperature of 950 ° for 5 minutes to form a sintered body sheet, which was peeled off from the belt conveyor 17 and continuously wound up. The average thickness of the obtained sheet was 30 μm.
As shown in FIG. 4, the sheet is punched from both sides with a press machine, and as shown in FIG. 4, a rectangular opening 23a having a side length of 0.7 mm and a mutual interval of 0.5 mm, and a height of A 1.2 mm burr 23b was formed, and the current collector substrate 23 was manufactured.
[0047]
As a comparative example, a current collector substrate of a nickel foam sheet (thickness 1.3 mm) having communication holes with an average pore diameter of 500 μm and a porosity of 96% was prepared.
(2) Production of positive electrode
An average particle size of 10 μm, and 100 parts by mass of nickel hydroxide particles in which cobalt and zinc are solid-dissolved, 5.3 parts by mass of cobalt monoxide having an average particle size of 1 μm were mixed.
[0048]
After this mixture was put into a mixing and stirring device together with a 12N sodium hydroxide aqueous solution in an amount capable of infiltrating the mixture, the whole was stirred and mixed, and irradiated with a microwave from a magnetron operating at 4 kW for 10 minutes. Then, a heat treatment at a temperature of about 100 ° C. was performed. The obtained processed product was washed with water and dried to obtain nickel hydroxide particles as an active material.
[0049]
To 100 parts by mass of this active material, 0.1 part by mass of carboxymethylcellulose, 0.1 part by mass of sodium polyacrylate, 0.95 part by mass of polytetrafluoroethylene, and 5 flakes of nickel having the aspect ratio shown in Table 1 A mass part was mixed, and an appropriate amount of water was further added to knead the whole to prepare a paste of a positive electrode mixture.
This paste was accommodated in the container shown in FIG. 2, and the current collecting substrate was continuously run in the container, and a paste having a predetermined thickness was applied to the current collecting substrate with a doctor blade. The magnetic field was applied to the nickel flakes by applying a magnetic field in a direction perpendicular to the direction of the current collecting substrate from the magnetic field forming device arranged below the doctor blade. And the current collection board | substrate with which the paste was applied was dried and pressure-molded sequentially in the downstream which is not shown in figure, and it cut | disconnected to predetermined length, and was set as the positive electrode.
[0050]
In addition, various positive electrodes having different inclination angles of the nickel flakes with respect to the surface of the current collecting substrate were manufactured by changing the strength of the applied magnetic field for each of the series of steps described above.
In addition, the measurement of the inclination angle of nickel flakes was performed by the following method. First, the positive electrode is cut with a sharp slitter, SEM observation is performed in a direction perpendicular to the cut surface, 50 nickel flakes in the SEM screen are randomly selected, their angles to the current collector substrate are measured, and the average is obtained. A value is obtained and set as an inclination angle with respect to the current collector substrate. In addition, nickel flakes in the positive electrode when no magnetic field is applied are leveled by the doctor blade when the current collector substrate is pulled up, and are therefore often dispersed horizontally with respect to the current collector substrate. The average inclination angle was about 20 °.
[0051]
Further, when the current collecting substrate was a nickel foam, a positive electrode was produced without applying a magnetic field during paste application. In this case, the positive electrode mixture paste did not contain nickel flakes.
(3) Battery assembly
First, the composition formula is LmNi _4.0 Co _0.4 Mn _0.3 Al _0.3 (Lm is lanthanum-enriched misch metal), and 100 parts by mass of hydrogen storage alloy powder passing through 200 mesh, sodium polyacrylate 0.5 parts by mass, carboxymethylcellulose 0.125 parts by mass, carbon black 1.0 part by mass , PTFE dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60 mass%) 2.5 parts by mass were mixed and the whole was kneaded with 50 parts by mass of water to prepare a paste of negative electrode mixture.
[0052]
After applying this paste to nickel punching metal (opening ratio 45%), drying and pressure forming were sequentially performed to obtain a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode).
Next, a non-woven fabric of polypropylene fibers produced by a spunbond method between the positive electrode and the negative electrode (weight per unit area 60 g / m) ² , Thickness 0.20 mm) with the separator formed by graft polymerization of acrylic acid monomer placed in a spiral shape to produce an electrode group, which is housed in a battery can with a concentration of 6.5 N Per 100 parts by mass of a mixed aqueous solution of an aqueous potassium hydroxide solution, a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution and a 1N aqueous lithium hydroxide solution ₂ WO _Four After injecting 0.5 parts by mass of an electrolyte solution in which 0.5 parts by mass was injected, the whole was sealed, and a 4 / 5A size 1700 mAh nickel-hydrogen secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled.
[0053]
(4) Battery characteristics
After initial activation of the assembled battery, 120% charge at 1C at a temperature of 25 ° C., then left for 1 hour, and then discharged until the battery voltage reaches 800 mV at a current value of 15C. The discharge capacity at that time was measured.
The above results are collectively shown in Table 1. The discharge capacity is shown as a relative value with respect to the conventional example.
[0054]
[Table 1]

[0055]
From Table 1, the following is clear.
(1) The 15C discharge capacity of a battery incorporating the positive electrode of the present invention using a two-dimensional substrate as a current collecting substrate is equivalent to the 15C discharge capacity of a conventional battery in which the current collecting substrate is nickel foam. Or larger than that. This proves the usefulness of blending nickel flakes into the positive electrode mixture.
[0056]
(2) However, as is clear by comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 1 and 2, when the inclination angle of the nickel flakes dispersed in the positive electrode mixture becomes smaller than 30 °, the 15C discharge capacity becomes small. It has become. For this reason, the inclination angle described above should be set in the range of 30 to 90 °, and the strength of the magnetic field applied during paste application should be adjusted so that the nickel flakes exhibit such orientation. It can be seen that it is.
[0057]
(3) The nickel flakes having an aspect ratio smaller than 5 (Comparative Example 3) or larger than 20 (Comparative Example 4) both have a small 15C discharge capacity. For this reason, the aspect ratio of nickel flakes should be set to 5-20.
[0058]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the positive electrode of the present invention is manufactured using a low-cost current collecting substrate, which contributes to a reduction in the price of a nickel-hydrogen secondary battery in which the positive electrode is incorporated.
The battery of the present invention has a large current discharge characteristic that is substantially equal to or higher than that of a nickel-hydrogen secondary battery in which a positive electrode having a current collector made of nickel foam is incorporated. It has become. This is because, in the positive electrode used in the present invention, the nickel flakes having a specific aspect ratio in the positive electrode mixture are inclined at an angle of 30 to 90 ° with respect to the surface of the current collector substrate, thereby increasing the conductivity of the positive electrode. This is an effect brought about by increasing the utilization rate of the active material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cutaway sectional view showing an example of a nickel-hydrogen secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a coating method of the positive electrode mixture of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a production line of a powder rolling method.
FIG. 4 is a perspective view showing an example of a current collecting substrate used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Electrode group
1A negative electrode
1B separator
1C positive electrode
2 Battery can
3 Current collector
4 First sealing plate
5 Gasket
6 Positive lead
7 Safety valve
8 Positive terminal
9 Presser disk
10 Exterior seal
11 containers
12 Positive mix paste
13 Current collector board
14a, 14b Doctor blade
15 Magnetic device
16a, 16b roller
17 Belt conveyor
18 Hopper
19 Nickel powder
20 blades
21 Rolling roller
22 Firing furnace
23 Current collector board
23a opening
23b Burr part

Claims

In a positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery in which a positive electrode active material, a binder, and a positive electrode mixture containing nickel flakes are supported on a current collecting substrate having openings and burrs formed on the surface,
The nickel flakes have an aspect ratio of 5 to 20 represented by major axis / minor axis, and are dispersed in the positive electrode mixture inclined at an angle of 30 to 90 ° with respect to the surface of the current collector substrate. A nickel-hydrogen secondary battery positive electrode.

2. The positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery according to claim 1, wherein the current collecting substrate is formed by forming an opening and a burr portion in a sintered body sheet produced by a powder rolling method.

When a positive electrode mixture paste is prepared by kneading a positive electrode active material, a binder, nickel flakes, and water, and then applying the paste to the current collector substrate, a magnetic field is applied in a direction perpendicular to the surface of the current collector substrate. The manufacturing method of the positive electrode for nickel-hydrogen secondary batteries of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The electrode group consisting of the positive electrode according to claim 1, a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is enclosed in a battery can together with an alkaline electrolyte. Nickel-hydrogen secondary battery characterized by