JP4832624B2

JP4832624B2 - Composition comprising a potentially hydrophilic resin

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Publication number: JP4832624B2
Application number: JP2000072753A
Authority: JP
Inventors: 稔滝沢; 均長沼; 道衛中村; 尚実小熊
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: JP2001261746A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜在的親水性樹脂を含む組成物及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックは、容器や包装袋等の製品として多岐にわたって使用されており、それらの製品の多くは、その表面に印刷が施されているか、或いはシート状印刷物が貼着されている。プラスチック製品は自然界で分解しにくいこと、省資源、経済性等の観点から、プラスチック製品の一部は分別回収及び再生使用されている。しかし、再生使用に際して印刷等が施されたプラスチック製品が回収品に混入すると、再生品全体が着色されたり、或いは部分的に着色され、再生品の商品価値が著しく低下し、或いは再使用できない場合が多く、又、再生品の物性に致命的な欠点を起こす場合がある。従ってこのような印刷等が施されたプラスチック製品は、回収されずに廃棄又は焼却処理されているが、焼却時に発生するダイオキシン等の環境汚染が社会問題となり、印刷等が施されたプラスチック製品を回収及び再利用できる有利な方法が強く求められている。
【０００３】
上記の要求に応えるべく、印刷等が施されたプラスチック製品を回収再利用する際に、印刷等で着色された製品を脱色する幾つかの方法が提案されている。例えば、特公昭５２−２６５４９号公報には、印刷された製品を、該製品に施された印刷被膜を溶解若しくは膨潤させる有機溶媒で処理して、印刷被膜を製品から脱離（剥離）させて製品を脱色する方法が記載されている。この溶媒を用いる方法は、脱色処理に用いた廃液中に存在する有機溶媒の分離回収の必要性、引火性の危険等を考えると、防爆装置の設置や安全管理の必要性等の問題点が多い。又、印刷製品をアルカリ水で処理する方法は、単純で経済的であるが、印刷被膜はウレタン樹脂、アクリル樹脂、繊維素系樹脂、ロジン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の疎水性の被膜形成成分を用いて形成されていことが多いので、上記アルカリ処理では印刷被膜を簡単には脱離させることはできない。
【０００４】
更に、特公昭５８−１５２９１３号公報においては、物品の印刷に使用する印刷インキ中に、アルカリ可溶性の樹脂或いは親水性樹脂を添加し、該印刷インキで印刷された印刷物品をアルカリ水で処理して、印刷被膜を物品表面から脱落させる方法が検討されている。この方法は、印刷インキの物性と、そのアルカリによる脱離性を兼ね備えた組み合わせからなる優れた方法であるが、使用する印刷インキの適用範囲が狭いのが間題である。例えば、使用する印刷インキ中の樹脂との相溶性を考慮してアルカリ可溶性の樹脂を添加しないと、印刷インキが凝集や増粘現象を起こしたり、印刷物の艶や透明性が低下して、印刷インキとしての適性を欠くことになる。
又、印刷インキの中の樹脂が弾性特性を持たない場合には、アルカリ可溶性樹脂或いは親水性樹脂の添加によって、印刷物を脱離させようとしても容易には脱落せず、更にはその脱落物が処理液中で微分散体となり、この微細な脱落体を処理液から回収するには高価な濾過装置等を用いる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記従来技術の課題を解決するために、本発明の目的は、プラスチック製品等に印刷された印刷被膜、又は該製品に貼着されたシート状印刷物をアルカリ水で処理して脱落させ、無色の状態でプラスチック製品等を回収再生するとともに、脱落させた印刷被膜やシート状印刷物を処理液から容易に分離できる潜在的親水性樹脂を含む組成物及びその使用方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、メチルアクリレートモノマー単位、（メタ）アクリル酸モノマー単位及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位から少なくともなる潜在的親水性樹脂（以下単に「本発明の樹脂」という）と、繊維素系樹脂と、水酸基と反応する架橋剤であるポリイソシアネート化合物とを含み、前記ポリイソシアネート化合物の配合割合が、固形分に対して０．５〜０．６重量％であり、前記潜在的親水性樹脂が、全てのモノマー単位の合計を１００重量％とした場合、各単位の重量比が下記の通りであることを特徴とする潜在的親水性樹脂組成物（以下単に「本発明の樹脂組成物」という）（具体的には印刷インキ、接着剤又は下地剤等）及びその使用方法を提供する。
メチルアクリレート単位・・・・・・・・・・・・・２０〜９０重量％
（メタ）アクリル酸単位・・・・・・・・・・・・０．５〜３５重量％
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位・・０．５〜３５重量％
マクロモノマー単位・・・・・・・・・・・・・・０．５〜３５重量％
【０００７】
本発明の樹脂を含む印刷インキは、それ自体では水溶性樹脂を含まないので、印刷インキの諸物性は良好である。該印刷インキにより前もって物品に印刷された印刷被膜を脱離するためには、該物品をアルカリ水で処理するだけでよい。アルカリ水によって印刷被膜中のメチルアクリレート単位が容易に鹸化されて印刷被膜を形成している樹脂の親水性が高まって膨潤し、印刷被膜は物品表面から容易に脱離する。従って印刷被膜がアルカリ水中に溶解したり微細な破片とならず、被膜として脱離するので、脱離した印刷被膜を、脱離に用いたアルカリ水から分離することが容易である。
【０００８】
又、本発明の樹脂を含む接着剤は、該接着剤によりシート状の印刷物を物品に貼着した場合、それ自体では水溶性樹脂を含まないので、濡れや結露等に対する耐久性は良好である。その後シート状の印刷物を脱離するためには、該物品をアルカリ水で処理するだけでよい。アルカリ水によって接着剤被膜中のメチルアクリレート単位が容易に鹸化されて接着剤被膜を形成している樹脂の親水性が高まって膨潤し、シート状の印刷物は物品表面から容易に脱離する。従って接着剤被膜がアルカリ水中に溶解したり微細な破片とならず、シート状の印刷物とともに脱離するので、脱離した接着剤被膜及びシート状印刷物を脱離処理液から分離することが容易である。
【０００９】
又、本発明の樹脂を含む下地剤を用いて、物品の表面に下地剤被膜を設け、該下地剤被膜の表面に印刷するか、或いはシート状の印刷物を貼着した場合、下地剤自体では水溶性樹脂を含まないので、濡れや結露等に対する耐久性は良好である。その後印刷被膜又はシート状の印刷物を脱離するためには、該物品をアルカリ水で処理するだけでよい。アルカリ水によって下地剤被膜中のメチルアクリレート単位が容易に鹸化されて下地剤被膜を形成している樹脂の親水性が高まって膨潤し、印刷被膜又はシート状の印刷物は下地剤被膜とともに物品表面から容易に脱離する。従って下地剤被膜がアルカリ水中に溶解したり微細な破片とならず、印刷被膜又はシート状の印刷物とともに脱離するので、脱離した下地剤被膜、印刷被膜又はシ−ト状印刷物を脱離処理液から分離することが容易である。
【００１０】
上記３種の使用方法において、印刷被膜等の被膜形成時に水酸基と反応する架橋剤を併用して被膜を形成することにより、本発明の組成物から形成された被膜はアルカリ水と接触した時に、アルカリ水の被膜に対する滲透性が促進され、前記各種被膜の脱離が更に促進される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の樹脂の特徴は、アルカリ性において容易に鹸化してカルボキシル基を生じるモノマー単位、カルボキシル基を有するモノマー単位及び水酸基を有するモノマー単位から少なくともなることを特徴とする。
【００１２】
アルカリ性において容易に鹸化してカルボキシル基を生じるモノマーとしては、アルカリによる鹸化速度に優れるメチルアクリレートを使用する。
【００１３】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、メチルアクリレートとの共重合性に優れるアクリル酸又はメタクリル酸を使用する。
【００１４】
水酸基を有するモノマーとしては、メチルアクリレートとの共重合性に優れるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、アルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用する。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態では、上記モノマーに加えてマクロモノマーを併用する。マクロモノマーとしては、末端に重合性二重結合を有する従来公知のマクロモノマーであれば何れも使用可能であるが、好ましいマクロモノマーとしては、例えば、疎水性の樹脂の末端に重合性基を有する分子量４，０００〜３０，０００程度のマクロモノマー、例えば、末端にメタクリロイル基等の重合性基を有するポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂（エステル残基の炭素数１〜１７）等が挙げられる。
【００１６】
上記において、本発明の樹脂の総モノマー単位を１００重量％とした場合、各モノマー単位の重量比が下記の通りである。即ち、メチルアクリレートは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％であり、（メタ）アクリル酸は０．５〜３５重量％、より好ましくは１．０〜２０重量％であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは０．５〜３５重量％、より好ましくは１．０〜２０重量％であり、マクロモノマー単位は０〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００１７】
一般に、メチルアクリレートの含有量が２０重量％未満では、得られる樹脂からなる被膜を鹸化処理しても、充分親水性にならず、物品からの樹脂被膜の脱離性が不充分である。一方、９０重量％を超えると、鹸化後の樹脂からなる被膜の水溶性が高くなりすぎ、樹脂からなる被膜へのアルカリ水の浸透が遅くなり、被膜の脱離に時間がかかるので好ましくない。
【００１８】
一般に、（メタ）アクリル酸の含有量が０．５重量％未満では、得られる樹脂からなる被膜の親水性が不足して、メチルアクリレートの鹸化処理に時間がかかり過ぎ、物品からの被膜の脱離性が不充分である。一方、３５重量％を超えると、被膜の水溶性が高くなりすぎ、被膜の耐水性等の基本的諸物性に間題が生じる。
【００１９】
一般に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量が０．５重量％未満では、得られる樹脂からなる被膜中のメチルアクリレートの鹸化処理に時間がかかり過ぎ、物品からの被膜の脱離性が不充分である。一方、３５重量％を超えると、樹脂の製造が不安定になり実用的ではない。本発明の樹脂を水系で製造する際、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは重合時に乳化剤として働き、安定な樹脂の微分散液が得られる。又、本発明の樹脂を非水系で製造する場合は、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位が、該樹脂からなる被膜を後に水酸基と反応する架橋剤で架橋する際に、架橋剤と反応するサイトとなる。
【００２０】
本発明において前記モノマー成分にマクロモノマーを併用する場合には、その使用量は０．１〜３５重量％である。マクロモノマーの含有量が３０重量％を超えると、被膜の疎水性が高くなりすぎ、被膜への水の浸透が遅くなり、メチルアクリレートの鹸化にも時間がかかりすぎ、同様に被膜の脱離に時間がかかるので好ましくない。又、マクロモノマーは、本発明の樹脂を非水系で製造する際、重合系の安定化に寄与し、目的とする樹脂を高濃度液で得ることができる。
【００２１】
本発明においては、本発明の樹脂中におけるメチルアクリレートと（メタ）アクリル酸の合計重量も通常重要である。この合計重量は、各モノマー単位の量が前記範囲であるとともに、本発明の樹脂を１００重量％とした場合、２５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。
上記合計重量が２５重量％未満では、樹脂全体としての親水性が不足し、鹸化処理後の被膜の脱離性が不足する。
一方、上記範囲を超えると、樹脂全体としての親水性が高くなりすぎ、むしろ脱離速度が劣るとともに、脱離した被膜がバラバラになり、脱離被膜の一体性が失われ、或いは溶解してしまい、脱離処理液からの脱離被膜の分離が困難になる。
【００２２】
上記モノマー構成からなる本発明の樹脂において、更に前記以外のモノマーを共重合させて、得られる本発明の樹脂の性能を調整することができる。このようなモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のメチルアクリレート以外の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル類；マレイン酸のジアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）エステル、マレイン酸のモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）エステル；Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；分子量２００〜６００のポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。これらは一種又は二種以上で用いられ、全てのモノマー単位の合計量を１００重量％とした場合、その０〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％で用いることができる。
【００２３】
又、本発明においては、得られる本発明の樹脂の架橋密度を調整する目的で、更に多官能のビニルモノマーを共重合させ、樹脂の少なくとも一部を架橋させることができる。多官能ビニルモノマー単位の含有量は、樹脂全体の０〜５重量％、好ましくは０．１〜３．５重量％の割合で添加して使用する。このような多官能ビニルモノマーを用いることにより、得られる本発明の樹脂は架橋度が高まり、前記のマクロモノマーによる効果に加えて更に優れた効果を奏する。
【００２４】
多官能ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特にジビニルベンゼンが好ましい。
【００２５】
上記モノマー構成からなる本発明の樹脂は、従来公知の重合方法、例えば、乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法等でモノマーを共重合させることによって得ることができる。このようにして得られる本発明の樹脂の重量平均分子量は約１万〜１０万であることが好ましく、酸価は８〜２５０であることが好ましく、水酸基価は４〜１４０であることが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、以上の如き本発明の樹脂と、接着剤成分又は被膜形成成分と後述する水酸基と反応する架橋剤と、これらを溶解又は分散させる液媒体とからなり、その使用の態様としては接着剤、印刷インキ及び下地剤等が挙げられるが、これらの用途に限定されない。
一般に、本発明の樹脂組成物は、組成物全量を１００重量％とした場合、固形分が５〜７５重量％であり、固形分全量を１００重量％とした場合、潜在的親水性樹脂１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％であり、接着剤成分又は被膜形成成分が１〜８５重量％、好ましくは２〜７５重量％であり、その他の成分が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【００２７】
接着剤成分又は被膜形成成分としては、例えば、蛋白質、カゼイン、デンプン、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリル系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン及びそれらの塩素化物、ポリイソブチレン、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等が挙げられる。
【００２８】
上記本発明の樹脂、接着剤又は被膜形成成分を溶解又は分散させる液媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン或いはこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
上記本発明の樹脂組成物に、従来の印刷インキで使用されていると同様な着色剤を配合することによって、印刷インキとすることができる。又、接着剤成分を配合することによって接着剤とすることができる。更に下地剤として使用する場合には下地剤として適当な被膜形成成分を使用すればよい。更に必要に応じて可塑剤としてジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジブチルアジペート等やその他の添加剤を配合することができる。
【００３０】
本発明の物品のリサイクル方法の１つは、着色剤を含む本発明の樹脂組成物（印刷インキ）を物品の表面に印刷、塗布及び乾燥して印刷被膜を形成した物品を、その使用済後にアルカリ水で処理して上記印刷被膜中のメチルアクリレートを鹸化して上記印刷被膜の親水性を高めるとともに膨潤させ、該膨潤した印刷被膜を物品から脱離することを特徴とする。
【００３１】
又、本発明の物品のリサイクル方法の他の１つは、本発明の樹脂組成物を物品の表面に塗布及び乾燥して被膜を形成し、該被膜の表面に任意の印刷インキにより所望の文字や絵柄を印刷するか、又は他のシート状印刷物を貼着した物品を、その使用済後にアルカリ水で処理して上記被膜中のメチルアクリレートを鹸化して、上記被膜の親水性を高めるとともに膨潤させ、該膨潤した被膜及びその表面の印刷被膜又はシート状印刷物を物品から脱離することを特徴とする。
【００３２】
上記方法においては、印刷被膜（印刷インキの場合）又は接着剤被膜（接着剤の場合）若しくは下地被膜（下地剤の場合）の形成に際して、本発明の樹脂中の水酸基と反応する架橋剤によって架橋させる。このような架橋によって、通常の状態では、水濡れや結露に対する耐久性に優れた被膜とすることができ、又、該被膜の脱離時にはアルカリ水の被膜中への滲透を促進させ、且つ脱離後の被膜の一体性を保持して、脱離液からの被膜の分離が容易になる。このような架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、アミノ樹脂、グルタールアルデヒド等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、ポリイソシアネート化合物として、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）或いはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のジイソシアネートのビュウレット体、上記ジイソシアネートのトリメチロールプロパン等とのアダクト体、ジイソシアネートの３量体等のポリイソシアネート類、更にはポリイソシアネートをアルコール（エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール）、フェノール誘導体（フェノール、ニトロフェノール）、ラクタム（カプロラクタム）、活性メチレン系化合物（マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン）でブロックしたブロックポリイソシアネート等が挙げられ、更に上記イソシアネート類より製造されるカルボジイミド系架橋剤及びその誘導体等が挙げられる。
【００３４】
又、ポリエポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられ、アミノ樹脂としては、ジメチロール尿素、メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン等が挙げられ、その他、グルタールアルデヒド、シランカップリング剤、テトライソプロピルチタネート、アセチルアセトチタネート或いはアルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート類が挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物が適用される物品としては、例えば、容器や包装用フィルム等の各種プラスチック製品、ガラス製品、木製品や鉄製品等が挙げられる。これらの物品の形状は特に限定されない。印刷又は塗布量は、乾燥厚さが０．０１〜２０μｍとなる量が好ましい。０．０１μｍ未満では均一な印刷又は塗布が困難であり、２０μｍを超える量では不経済であり、実用的でない。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の物品表面への印刷又は塗布は通常の方法で行うことができ、印刷又は塗布方法は特に限定されない。例えば、グラビア、凸版（フレキソ）、ロールコータ、リバースロールコータ（転写方式）、スプレー方式等が用いられる。樹脂被膜の形成と印刷等は連続式（インライン）であっても、別々に行ってもよい。本発明においては、物品への印刷又は塗布は物品表面に直接行なってもよく、物品表面に貼着されている任意の被膜上に行なってもよく特に限定されない。
【００３７】
本発明の方法において、本発明の樹脂組成物からなる被膜を脱離するためには、例えば、本発明により文字や模様等が印刷或いは貼着されたプラスチックフィルムやプラスチック容器等を、必要によってはシュレッダー等で小片化した後に低濃度のアルカリ水に浸漬し、被膜中のメチルアクリレート単位を鹸化処理し、被膜をアルカリ水で膨潤させて行われる。例えば、物品をアルカリ水に投入し、ゆっくり攪拌しながら７０から８０℃に加熱して被膜又はそのうえに貼合された印刷物を脱離除去する方法が好ましい。鹸化剤としてはカセイソーダや炭酸ソーダ等のアルカリ水を用い、樹脂被膜を膨潤させることで被膜或いはそのうえに印刷された印刷被膜或いは貼合されたシート状印刷物を脱離させることが好ましい。鹸化に際しては鹸化反応を促進させる目的でアルカリ水にメタノールやエタノール等の有機溶剤を添加してもよい。
【００３８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
合成例１（樹脂Ａの合成例）
６０部のメチルアクリレート、２０部のブチルメタクリレート、５部のアクリル酸、５部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１０部の末端に重合性のアクリロイル基を有すポリスチレン（分子量約６０００）、２１０部の酢酸エチル、９０部のイソプロピルアルコール及び１．２部のアゾビスイソブチロニトリルを反応容器に仕込み、攪拌下、窒素ガス雰囲気下で７５℃で８時間重合した。重合液は超微分散型の分散液であり、その固形分は２５％であった。得られた樹脂の数平均分子量は２０，０００で、酸価は３８．９で、水酸基価は２３．１であった。
【００３９】
上記の樹脂の鹸化処理前後の赤外吸収スペクトルとガスクロマクト質量分析装置で分析の結果、メチルアクリレートが選択的に鹸化され、ブチルメタクリレートは殆ど分解していないことが分かった。上記と同様にして表１に記載のモノマー配合にて樹脂（Ａ〜Ｆ、Ｈ）及び樹脂（Ｉ〜Ｊ）を合成した。
【００４０】
合成例２（樹脂Ｇの合成例）
６６．５部のメチルアクリレート、２２．１部のエチルメタクリレート、６．７部のアクリル酸、３．３部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１．３部のジビニルベンゼン、０．１部のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、０．３部の過硫酸カリウム及び２００部の脱イオン水を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で７０℃で８時間重合し、重合後の重合液のｐＨを８に調整した。得られた樹脂の５％苛性ソーダ水溶液中に常温で１時間浸漬処理した後の樹脂の水膨潤度（脱イオン水）は２００倍であった（容積比）。上記と同様にして表１に記載のモノマー配合にて樹脂（Ｋ）を合成した。
【００４１】

【００４２】
（注）ＭＡ：メチルアクリレートＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＳ：末端にアクリロイル基を有する分子量６０００のポリスチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレートＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレートＳｔ：スチレン
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレ−トＢＡ：ブチルアクリレート
ｎＤＡ：ノルマルドデシルアクリレートＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＥｔＡｃ：エチルアセテートＩＰＡ：イソプロピルアルコール
Ｔｏｌ：トルエンＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００４３】

【００４４】
実施例１、比較例１
１０部のアゾ顔料、１２部のアクリル系共重合体（ブチルメタクリレートを主体とする）、３部の繊維素系樹脂、２部のポリエチレン系ワックス、２７部のイソプロピルアルコール、２７部の酢酸プロピル及び６．５部の酢酸エチルからなるグラビア印刷用インキを調製した（このインキは比較例１として使用した）。上記インキ中の樹脂成分１５部に代えて下記の樹脂成分１５部を用いて本発明の印刷インキを調製した。
【００４５】
実施例１上記アクリル系共重合体・・・・・・・・・・・・６部
繊維素系樹脂・・・・・・・・・・・・・・・１．５部
樹脂Ｄ・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．５部
ブロックポリイソシアネート（架橋剤）・・０．１５部
【００４６】
参考例２、比較例２
３２部の酸化チタン顔料、２３部のウレタン樹脂、１部の繊維素系樹脂、０．４部のロジン、０．５部のポリエチレン系ワックス、２６部のトルエン、１４．５部のＭＥＫ、８．４部の酢酸エチル及び７部のイソプロピルアルコールからなるグラビア印刷用インキを調製した（このインキは比較例２−１として使用した）。上記インキ中の樹脂成分２４．４部に代えて下記の樹脂成分２４．４部を用いて印刷インキを調製した。
【００４７】
参考例２上記ウレタン樹脂・・・・１１．５部
繊維素系樹脂・・・・・・・０．５部
ロジン・・・・・・・・・・０．２部
樹脂Ｄ・・・・・・・・・１２．２部
ブチル化メラミン・・・・１２．２部
比較例２−２上記ウレタン樹脂・・・・１１．５部
繊維素系樹脂・・・・・・・０．５部
ロジン・・・・・・・・・・０．２部
樹脂Ｊ・・・・・・・・・１２．２部
【００４８】
以上のインキを用いて下記に従って印刷被膜を作製し、該印刷被膜の脱離性、耐水性及び接着性を試験した。
印刷被膜の作製
ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製ＳＣ００：厚さ４５０μｍ）にバーコータ＃４にて各インキを乾燥厚さが１〜３μｍとなるように塗布した後、８０℃で１０分間乾燥した（但し参考例２−４では、１５０℃で３０秒間焼き付け処理を行なった）。
試験方法
（１）脱離性試験
印刷したフィルムを８５℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、所定経過時間毎に順次取り出し、弱攪拌をしながら水洗し、印刷被膜の脱離状態を観察した。試験結果を表３に示す。表中の評価基準は次の通りである。
○：印刷被膜は完全に脱離し、ＰＥＴフィルムは印刷前と同等のＰＥＴフィルムとなる。
△：部分的に印刷被膜がＰＥＴフィルムに残っている。
×：完全に印刷被膜がＰＥＴフィルムに残っている。
（２）耐水性試験
印刷したフィルムをアルカリ処理液に代えて８５℃の脱イオン水に３０分浸潰した後の印刷被膜の脱離の有無を観察する。
（３）接着性試験
脱離試験前にセロハンテープ脱離試験で印刷被膜が脱離しないことを確認した。
【００４９】

【００５０】
参考例３、比較例３
接着剤Ｘ
前記樹脂Ｋ、トリ安息香酸グリセロール及びトリ安息香酸トリメチルプロパンの固形分重量比を各々１．２／１．０／１．０として混合したホットタック型接着剤（固形分５０％）。
接着剤Ｙ
前記樹脂Ｉを使用。
【００５１】
下記表４の各接着剤組成物（該接着剤組成物の固形分に基づいてグルタールアルデヒド１％、そして触媒としてパラトルエンスルホン酸０．５％を添加混合したもの）をアルミ蒸着を施した紙製のラベルに乾燥時で約１０μｍになるように塗布及び乾燥した。その後前記接着剤組成物を付けた紙製ラベルを１００℃でガラス板に熱圧着して接着させた。この紙製ラベルを１５０℃で３０秒間焼き付けた。これらの接着物を下記項目にて調べたところ下記表４に示す結果が得られた。
接着性： ○（あり） ×（なし）
脱離性：接着物を５％カセイソーダ水溶液に７０℃で浸漬して基材よりラベルが剥がれる時間（ｍｉｎ．）。
ラベル脱離後の基材への接着剤被膜の残存性：
接着剤被膜及びラベルを脱離した後の基材を水で１０秒間流間洗浄後の評価。
×：完全に接着剤被膜が残る。
△：接着剤被膜が半分程度残る。
○：接着剤被膜が完全に剥がれる。
【００５２】

【００５３】
参考例４、比較例４
樹脂Ｄ／接着剤（Ｘ又はＹ）＝４０／６０（重量比）に一定にして各種樹脂及び接着剤成分の組み合わせにより接着剤組成物とし、参考例３と同様の評価を行なって下記表５の結果を得た。
【００５４】

尚、樹脂Ｄにはポリイソシアネートアダクト体（架橋剤）を固形分に対して０．５％添加した。
上記表５からして、膨潤性の低い樹脂Ｊを用いた場合には、脱離時間及び接着剤の残存性の点で十分な結果が得られない。
【００５５】
参考例５、比較例５
表１に記載の樹脂Ｂ、Ｄ、Ｉ〜Ｊを用いた下地被膜を、表６に記載のプラスチックフィルム（厚さ２５μｍ）表面に形成し、その表面に後述の印刷インキを塗布した。
（１）下地被膜の形成
各樹脂Ｂ、Ｄ、Ｉ〜Ｊの超微分散型の溶液を乾燥厚さが約５μｍとなるように表６に記載のプラスチックフィルムに塗布し、８０℃で５分間で乾燥する。尚、表６に記載の各プラスチックフィルムは以下の通りである。
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン
ＰＥＴ：処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
ＯＰＰ：２軸延伸処理ポリプロピレン
【００５６】
（２）インキの調製
シアニンブルー１０部、ポリアミド１５部、硝化綿３部、添加剤１０部及ぴ溶剤（トルエン／イソプロビルアルコール／酢酸エチル）６２部からなるインキを常法に従って作製した。
【００５７】
（３）下地被膜への印刷
下地被膜表面に乾燥時に約５μｍ厚になるように上記インキを塗布した。下地被膜のない場合にはプラスチックフィルム上に乾燥時に約５μｍになるようにインキを塗布した。
【００５８】
以上のインキが塗布されたプラスチックフィルムについて脱離性、耐水性及び接着性を試験した。試験方法は以下の通りである。試験結果を表６及び表７に示す。
（１）脱離性
試験印刷したフィルムを８５℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、簡単な撹拝をしながら印刷被膜の脱離状態を観察する。
印刷被膜が自発的（浸漬後にフィルムを取り出し、流水に曝したり、擦る等の作用を与えずに浸漬中に自然に）にほぼ完全に４０分間以内に脱落する浸漬時問（ｍｉｎ．）を表示した。自発的脱離が生じない場合の表示は下記の通りである。
×：下地被膜及び印刷被膜が完全に残り、擦っても脱離しない。
【００５９】
（２）耐水性試験
印刷したフィルムを８５℃の脱イオン水に３０分間浸漬後の脱落の有無を観察する。結果の表示は下記の通りである。
○：流水でも脱離しない。
△：流水で半分程度残る。
×：自発的或いは流水で脱離する。
（３）接着性
試験脱離試験する前に印刷被膜がセロテープ脱離試験で脱離しないことを確認した。或いは通常使用されているインキと脱離性が同程度であること確認後試験を実施した。
【００６０】

尚、樹脂ＢとＤにはポリイソシアネートアダクト体（架橋剤）を固形分に対して０．５％添加した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、プラスチック製品等に印刷された印刷被膜、又は該製品に貼着されたシート状印刷物をアルカリ水で処理して脱落させ、無色の状態でプラスチック製品等を回収再生するとともに、脱落させた印刷被膜やシート状印刷物を処理液から容易に分離できる潜在的親水性樹脂を含む組成物及びその使用方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a latent hydrophilic tree.FatIt is related with the composition containing and its method of use.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, plastics are widely used as products such as containers and packaging bags, and most of these products are printed on the surface or a sheet-like printed matter is stuck. Plastic products are partly collected and recycled for recycling because they are difficult to be decomposed in nature, saving resources, and economical. However, when a plastic product that has been printed for recycling is mixed with the recovered product, the entire recycled product is colored or partially colored, and the commercial value of the recycled product is significantly reduced or cannot be reused. In addition, there may be a fatal defect in the physical properties of the recycled product. Therefore, plastic products that have undergone such printing are discarded or incinerated without being recovered. However, environmental pollution such as dioxin generated during incineration has become a social problem, and plastic products that have been subjected to printing, etc. There is a strong need for an advantageous method that can be recovered and reused.
[0003]
  In order to meet the above requirements, several methods have been proposed for decolorizing a product colored by printing or the like when a plastic product subjected to printing or the like is collected and reused. For example, in Japanese Patent Publication No. 52-26549, a printed product is treated with an organic solvent that dissolves or swells the printed film applied to the product, and the printed film is detached (peeled) from the product. A method for decolorizing the product is described. The method using this solvent has problems such as the installation of explosion-proof equipment and the necessity of safety management, considering the necessity of separation and recovery of the organic solvent present in the waste liquid used for the decolorization treatment, the danger of flammability, etc. Many. The method of treating printed products with alkaline water is simple and economical, but the printed film is a hydrophobic film such as urethane resin, acrylic resin, fibrous resin, rosin, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Since it is often formed using a forming component, the printed film cannot be easily detached by the alkali treatment.
[0004]
  Furthermore, in Japanese Examined Patent Publication No. 58-152913, an alkali-soluble resin or a hydrophilic resin is added to printing ink used for printing an article, and the printed article printed with the printing ink is treated with alkaline water. Thus, a method for removing the printed film from the surface of the article has been studied. This method is an excellent method comprising a combination of the physical properties of the printing ink and its detachability by alkali, but the problem is that the application range of the printing ink to be used is narrow. For example, if an alkali-soluble resin is not added in consideration of compatibility with the resin in the printing ink to be used, the printing ink will cause aggregation and thickening, and the gloss and transparency of the printed matter will decrease, resulting in printing. It lacks suitability as an ink.
  In addition, if the resin in the printing ink does not have elastic properties, the addition of an alkali-soluble resin or a hydrophilic resin will not cause the printed matter to fall off easily even if the printed matter is removed. It becomes necessary to use an expensive filtration device or the like in order to obtain a fine dispersion in the treatment liquid and recover the fine dropout from the treatment liquid.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to remove a printed film printed on a plastic product or the like, or a sheet-like printed material attached to the product by removing it with alkaline water, A latent hydrophilic tree that collects and regenerates plastic products, etc. in a colorless state, and easily separates the printed film and sheet-like prints that have fallen off from the processing liquid.FatIt is to provide compositions comprising and methods of use thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention comprises a latent hydrophilic resin (hereinafter simply referred to as “resin of the present invention”) comprising at least a methyl acrylate monomer unit, a (meth) acrylic acid monomer unit, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer unit;Fibrous resinAnd a crosslinking agent that reacts with hydroxyl groupsPolyisocyanate compoundIncludingWhen the blending ratio of the polyisocyanate compound is 0.5 to 0.6% by weight with respect to the solid content, and the latent hydrophilic resin has a total of 100% by weight of all monomer units, The weight ratio of each unit is as followsA latent hydrophilic resin composition (hereinafter simply referred to as “resin composition of the present invention”) (specifically, a printing ink, an adhesive or a base agent) and a method of using the same are provided.
  Methyl acrylate unit: 20 to 90% by weight
  (Meth) acrylic acid unit ... 0.5-35% by weight
  Hydroxyalkyl (meth) acrylate unit. 0.5-35% by weight
  Macromonomer unit: 0.5 to 35% by weight
[0007]
  Since the printing ink containing the resin of the present invention itself does not contain a water-soluble resin, the physical properties of the printing ink are good. In order to remove the printed film previously printed on the article with the printing ink, the article need only be treated with alkaline water. The methyl acrylate unit in the printed film is easily saponified by the alkaline water, and the hydrophilicity of the resin forming the printed film increases and swells, and the printed film is easily detached from the surface of the article. Accordingly, the printed film does not dissolve in the alkaline water or becomes fine debris and is detached as a film, so that it is easy to separate the detached printed film from the alkaline water used for the removal.
[0008]
  In addition, the adhesive containing the resin of the present invention does not contain a water-soluble resin by itself when a printed sheet is stuck to an article with the adhesive, and therefore has good durability against wetting and condensation. . Thereafter, in order to release the sheet-like printed matter, it is only necessary to treat the article with alkaline water. The methyl acrylate unit in the adhesive film is easily saponified by the alkaline water, and the hydrophilicity of the resin forming the adhesive film increases and swells, and the sheet-like printed matter is easily detached from the article surface. Therefore, the adhesive film does not dissolve in alkaline water or become fine debris and is detached together with the sheet-like printed matter, so that it is easy to separate the detached adhesive film and the sheet-like printed matter from the detachment treatment liquid. is there.
[0009]
  In addition, when a base material coating is provided on the surface of an article using the base material containing the resin of the present invention and printing is performed on the surface of the base material coating, or a sheet-like printed matter is adhered, Since it does not contain a water-soluble resin, it has good durability against wetting and condensation. Thereafter, in order to remove the printed film or sheet-like printed matter, it is only necessary to treat the article with alkaline water. Alkali water easily saponifies the methyl acrylate unit in the base agent film, and the hydrophilicity of the resin forming the base agent film increases and swells, and the printed film or sheet-like printed matter is removed from the article surface together with the base agent film. Easily desorbs. Therefore, the base agent film does not dissolve in alkaline water or breaks down with the printed film or the sheet-like printed matter, so that the detached base agent film, printed film or sheet-like printed matter is removed. It is easy to separate from the liquid.
[0010]
  In the above three methods of use,markWhen forming a coating filmReacts with hydroxyl groupsForm a film with a cross-linking agentRukoThus, when the coating formed from the composition of the present invention comes into contact with alkaline water, the permeability of the alkaline water to the coating is promoted, and the detachment of the various coatings is further promoted.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The resin of the present invention is characterized by comprising at least a monomer unit that easily saponifies in alkalinity to generate a carboxyl group, a monomer unit having a carboxyl group, and a monomer unit having a hydroxyl group.
[0012]
  As a monomer that easily saponifies in alkalinity and generates a carboxyl groupAMethyl acrylate with excellent saponification rate by LucariUse.
[0013]
  As a monomer having a carboxyl group, MeAcrylic acid or methacrylic acid with excellent copolymerizability with til acrylateUse.
[0014]
  As a monomer having a hydroxyl group,, MeHydroxyalkyl (meth) acrylates excellent in copolymerization with til acrylate, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates having an alkylene group such as ethylene group, propylene group, butylene group, etc.Use.
[0015]
  In a preferred embodiment of the present invention, a macromonomer is used in combination with the above monomer. As the macromonomer, any conventionally known macromonomer having a polymerizable double bond at the terminal can be used, but a preferable macromonomer has, for example, a polymerizable group at the terminal of a hydrophobic resin. Examples thereof include macromonomers having a molecular weight of about 4,000 to 30,000, such as polystyrene resins having a polymerizable group such as a methacryloyl group at the terminal, polymethacrylic acid ester resins (carbon number 1 to 17 of ester residues), and the like.
[0016]
  In the above, when the total monomer unit of the resin of the present invention is 100% by weight, the weight ratio of each monomer unit is as follows.TheThat is, methyl acrylate is 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, (meth) acrylic acid is 0.5 to 35% by weight, more preferably 1.0 to 20% by weight,AlkylThe (meth) acrylate is 0.5 to 35% by weight, more preferably 1.0 to 20% by weight, and the macromonomer unit is 0 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.is there.
[0017]
  In general, when the content of methyl acrylate is less than 20% by weight, even if a coating film made of the resulting resin is saponified, it is not sufficiently hydrophilic and the resin film is not sufficiently detached from the article. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the water solubility of the saponified resin film becomes too high, the penetration of alkaline water into the resin film becomes slow, and it takes time to desorb the film.
[0018]
  In general, when the content of (meth) acrylic acid is less than 0.5% by weight, the hydrophilicity of the resulting resinous film is insufficient, and it takes too much time for the saponification treatment of methyl acrylate to remove the film from the article. Separation is insufficient. On the other hand, if it exceeds 35% by weight, the water solubility of the coating becomes too high, and problems arise in basic physical properties such as water resistance of the coating.
[0019]
  In general, hydroxyAlkylWhen the content of (meth) acrylate is less than 0.5% by weight, it takes too much time for the saponification treatment of methyl acrylate in the film made of the resulting resin, and the detachability of the film from the article is insufficient. On the other hand, if it exceeds 35% by weight, the production of the resin becomes unstable and is not practical. When the resin of the present invention is produced in an aqueous system,Alkyl(Meth) acrylate acts as an emulsifier during polymerization, and a stable fine dispersion of resin is obtained. When the resin of the present invention is produced in a non-aqueous system, the hydroxyAlkyl(Meth) acrylate unit is a film made of the resinReacts with hydroxyl groupsWhen cross-linking with a cross-linking agent, it becomes a site that reacts with the cross-linking agent.
[0020]
  In this invention, when using a macromonomer together with the said monomer component, the usage-amount is 0.1 to 35 weight%. If the macromonomer content exceeds 30% by weight, the hydrophobicity of the coating becomes too high, the penetration of water into the coating becomes slow, and it takes too much time to saponify methyl acrylate. Since it takes time, it is not preferable. Further, the macromonomer contributes to stabilization of the polymerization system when the resin of the present invention is produced in a non-aqueous system, and the target resin can be obtained in a high concentration liquid.
[0021]
  In the present invention, the total weight of methyl acrylate and (meth) acrylic acid in the resin of the present invention is also usually important. The total weight is 25 to 95% by weight, preferably 30 to 80% by weight when the amount of each monomer unit is in the above range and the resin of the present invention is 100% by weight.
  When the total weight is less than 25% by weight, the hydrophilicity of the resin as a whole is insufficient, and the detachment of the film after saponification is insufficient.
  On the other hand, if the above range is exceeded, the hydrophilicity of the resin as a whole becomes too high, rather the desorption rate is inferior, the desorbed film is broken, the integrity of the desorbed film is lost or dissolved. Therefore, it becomes difficult to separate the release coating from the release treatment liquid.
[0022]
  In the resin of the present invention having the above monomer structure, monomers other than those described above can be further copolymerized to adjust the performance of the resulting resin of the present invention. Examples of such a monomer include lower alkyl of (meth) acrylic acid other than methyl acrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate. Esters; dialkyl (C1 to C5) esters of maleic acid, monoalkyl (C1 to C5) esters of maleic acid; N, N′-dimethyl (meth) acrylamide, N, N′-diethyl (meth) acrylamide and the like ( Examples thereof include (meth) acrylamides; mono (meth) acrylates of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600; styrenes such as styrene and α-methylstyrene; vinyl acetate and vinyl chloride. These are used singly or in combination of two or more. When the total amount of all the monomer units is 100% by weight, 0 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight can be used.
[0023]
  In the present invention, for the purpose of adjusting the crosslink density of the obtained resin of the present invention, a polyfunctional vinyl monomer can be further copolymerized to crosslink at least a part of the resin. The content of the polyfunctional vinyl monomer unit is 0 to 5% by weight of the total resin, preferably 0.1 to 3.5% by weight. By using such a polyfunctional vinyl monomer, the obtained resin of the present invention has a higher degree of cross-linking, and exhibits further excellent effects in addition to the effects of the macromonomer.
[0024]
  Examples of the polyfunctional vinyl monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyhydric alcohol tri or Examples include tetra (meth) acrylate. Particularly preferred is divinylbenzene.
[0025]
  The resin of the present invention having the above monomer structure can be obtained by copolymerizing monomers by a conventionally known polymerization method, for example, an emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method, a dispersion polymerization method or the like. The weight average molecular weight of the resin of the present invention thus obtained is preferably about 10,000 to 100,000, the acid value is preferably 8 to 250, and the hydroxyl value is preferably 4 to 140. .
[0026]
  The resin composition of the present invention comprises the resin of the present invention as described above and an adhesive component or a film-forming component.A crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group, which will be described later, andThese include a liquid medium that dissolves or disperses them, and examples of the use include adhesives, printing inks, and base materials, but are not limited to these applications.
  Generally, the resin composition of the present invention has a solid content of 5 to 75% by weight when the total amount of the composition is 100% by weight, and a latent hydrophilic resin 10 to 10% when the total amount of the solids is 100% by weight. 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, 1 to 85% by weight of adhesive component or film forming component, preferably 2 to 75% by weight, 0.5 to 20% by weight of other components, Preferably, it is 1 to 15% by weight.
[0027]
  Examples of the adhesive component or film-forming component include protein, casein, starch, natural rubber; polyisoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylic copolymer Polymer, vinyl acetate copolymer, vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane, polyamide, polyester, polyethylene and polypropylene and chlorinated products thereof, polyisobutylene, polyvinyl butyral resin, silicone resin, Examples include coumarone resin, ketone resin, chlorinated rubber, and cyclized rubber.
[0028]
  Examples of the liquid medium for dissolving or dispersing the resin, adhesive, or film forming component of the present invention include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, cyclohexanone, or a mixture thereof. It is done.
[0029]
  A printing ink can be obtained by blending the same colorant used in the conventional printing ink with the resin composition of the present invention. Moreover, it can be set as an adhesive agent by mix | blending an adhesive agent component. Further, when used as a base agent, an appropriate film forming component may be used as the base agent. Furthermore, if necessary, dicyclohexyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dibutyl adipate, and other additives can be blended as a plasticizer.
[0030]
  One of the methods for recycling the article of the present invention is to use a resin film (printing ink) of the present invention containing a colorant printed on the surface of the article, coated and dried to form a printed film, Treatment with alkaline water saponifies methyl acrylate in the printed film to increase the hydrophilicity of the printed film and swell it, and the swollen printed film is detached from the article.
[0031]
  Another method for recycling the article of the present invention is to apply the resin composition of the present invention to the surface of the article and dry it to form a film, and to form the desired character with any printing ink on the surface of the film. Articles printed with a pattern or other sheet-like printed matter are treated with alkaline water after use to saponify methyl acrylate in the coating, thereby increasing the hydrophilicity of the coating and swelling The swollen film and the printed film or sheet-like printed matter on the surface are detached from the article.
[0032]
  In the above method, when a printed film (in the case of printing ink) or an adhesive film (in the case of adhesive) or a base film (in the case of base material) is formed, it is crosslinked by a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group in the resin of the present invention. LetTheBy such crosslinking, in a normal state, a film having excellent durability against water wetting and dew condensation can be obtained, and when the film is detached, the penetration of alkaline water into the film is promoted and the film is removed. The integrity of the film after separation is maintained, and the film can be easily separated from the desorbed liquid. Examples of such a crosslinking agent include polyisocyanate compounds, polyepoxy compounds, amino resins, glutaraldehyde, and the like.
[0033]
  Specifically, examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). Diisocyanate burette, adducts of the above diisocyanates with trimethylolpropane, polyisocyanates such as diisocyanate trimers, and polyisocyanates such as alcohols (ethanol, isopropanol, n-butanol), phenol derivatives (phenol, nitro Phenol), lactam (caprolactam), active methylene compounds (diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetate) Blocked blocked polyisocyanate, and the like in emissions), and further such as carbodiimide-based crosslinking agent and its derivatives are prepared from the above isocyanates.
[0034]
  Examples of the polyepoxy compound include triglycidyl isocyanurate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and the amino resin includes dimethylol urea, methylol melamine, butylated methylol melamine, and the like. In addition, glutaraldehyde, silane coupling agent, tetraisopropyl titanate, acetyl aceto titanate, aluminum alcoholate, and aluminum chelates are included.
[0035]
  Examples of articles to which the resin composition of the present invention is applied include various plastic products such as containers and packaging films, glass products, wooden products, and iron products. The shape of these articles is not particularly limited. The amount of printing or coating is preferably such that the dry thickness is 0.01 to 20 μm. If it is less than 0.01 μm, uniform printing or coating is difficult, and if it exceeds 20 μm, it is uneconomical and impractical.
[0036]
  Printing or coating of the resin composition of the present invention on the surface of an article can be performed by a normal method, and the printing or coating method is not particularly limited. For example, gravure, letterpress (flexo), roll coater, reverse roll coater (transfer method), spray method and the like are used. The formation and printing of the resin coating may be continuous (in-line) or performed separately. In the present invention, printing or application on the article may be performed directly on the surface of the article, or may be performed on any film attached to the article surface, and is not particularly limited.
[0037]
  In the method of the present invention, in order to remove the film composed of the resin composition of the present invention, for example, a plastic film or a plastic container on which characters or patterns are printed or pasted according to the present invention, if necessary, After shredding with a shredder or the like, it is performed by immersing in low-concentration alkaline water, saponifying the methyl acrylate units in the coating, and swelling the coating with alkaline water. For example, a method in which the article is put into alkaline water and heated to 70 to 80 ° C. while slowly stirring to remove and remove the coating or the printed material bonded thereon. As the saponifying agent, alkaline water such as caustic soda or sodium carbonate is preferably used, and it is preferable to swell the resin film, thereby detaching the film, the printed film printed thereon or the sheet-like printed material bonded thereto. In the saponification, an organic solvent such as methanol or ethanol may be added to alkaline water for the purpose of promoting the saponification reaction.
[0038]
【Example】
  Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
TogetherExample1(TreeSynthesis example of fat A)
  60 parts methyl acrylate, 20 parts butyl methacrylate, 5 parts acrylic acid, 5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts polystyrene having a polymerizable acryloyl group (molecular weight about 6000), 210 parts Ethyl acetate, 90 parts of isopropyl alcohol and 1.2 parts of azobisisobutyronitrile were charged into a reaction vessel and polymerized at 75 ° C. for 8 hours under stirring in a nitrogen gas atmosphere. The polymerization liquid was an ultra-fine dispersion type liquid having a solid content of 25%. The number average molecular weight of the obtained resin was 20,000, the acid value was 38.9, and the hydroxyl value was 23.1.
[0039]
  the aboveTreeAs a result of analysis with infrared absorption spectra before and after saponification of fat and gas chromatograph mass spectrometry, it was found that methyl acrylate was selectively saponified and butyl methacrylate was hardly decomposed. In the same manner as above, the monomer composition described in Table 1 was used.TreeFat (A to F, H) andTreeFats (I to J) were synthesized.
[0040]
TogetherExample2(TreeSynthesis example of fat G)
  66.5 parts methyl acrylate, 22.1 parts ethyl methacrylate, 6.7 parts acrylic acid, 3.3 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.3 parts divinylbenzene, 0.1 parts dodecylbenzene Sodium sulfonate, 0.3 parts of potassium persulfate and 200 parts of deionized water were placed in a reaction vessel and polymerized at 70 ° C. for 8 hours in a nitrogen gas atmosphere, and the pH of the polymerized solution after polymerization was adjusted to 8. . The water swelling degree (deionized water) of the resin after immersion treatment for 1 hour at room temperature in a 5% sodium hydroxide aqueous solution of the obtained resin was 200 times (volume ratio). In the same manner as above, the monomer composition described in Table 1 was used.TreeFat (K) was synthesized.
[0041]

[0042]
(Note) MA: Methyl acrylate BMA: Butyl methacrylate
      AA: Acrylic acid HEMA: HydBXylethyl methacrylate
      MS: polystyrene having a molecular weight of 6000 having an acryloyl group at the terminal
      MMA: Methyl methacrylate EMA: Ethyl methacrylate
      BMA: Butyl methacrylate St: Styrene
      iBMA: Isobutyl methacrylate BA: Butyl acrylate
      nDA: normal dodecyl acrylate DVB: divinylbenzene
      EtAc: Ethyl acetate IPA: Isopropyl alcohol
      Tol: Toluene MEK: Methyl ethyl ketone
[0043]

[0044]
Example 1 and Comparative Example 1
  10 parts azo pigment, 12 parts acrylic copolymer (mainly butyl methacrylate), 3 parts fibrin resin, 2 parts polyethylene wax, 27 parts isopropyl alcohol, 27 parts propyl acetate and A gravure printing ink consisting of 6.5 parts of ethyl acetate was prepared (this ink was used as Comparative Example 1). The printing ink of the present invention was prepared using 15 parts of the following resin component instead of 15 parts of the resin component in the ink.
[0045]
    Example 1 The above acrylic copolymer ... 6 parts
                  Fibrous resin: 1.5 parts
                  TreeFat D ... 7.5 parts
                  Block polyisocyanate (crosslinking agent) ... 0.15 parts
[0046]
referenceExample 2 and Comparative Example 2
  32 parts titanium oxide pigment, 23 parts urethane resin, 1 part fibrin-based resin, 0.4 part rosin, 0.5 part polyethylene wax, 26 parts toluene, 14.5 parts MEK, 8 A gravure printing ink consisting of 4 parts ethyl acetate and 7 parts isopropyl alcohol was prepared (this ink was used as Comparative Example 2-1). In place of 24.4 parts of the resin component in the ink, the following 24.4 parts of the resin component was used.MarkA printing ink was prepared.
[0047]
    referenceExample 2 Urethane resin: 11.5 parts
                  Fibre-based resin ... 0.5 parts
                  Rosin ... 0.2 parts
                  TreeFat D ... 12 parts
                  Butylated melamine ... 12.2 parts
    Comparative Example 2-2 Urethane resin ... 11.5 parts
                  Fibre-based resin ... 0.5 parts
                  Rosin ... 0.2 parts
                  TreeFat J ... 12.2 parts
[0048]
  Using the above ink, a printed film was prepared according to the following, and the detachability, water resistance and adhesion of the printed film were tested.
Production of printed film
  Each ink was applied to a PET film (Toyobo Co., Ltd. SC00: thickness 450 μm) with a bar coater # 4 so that the dry thickness was 1 to 3 μm, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes (however,referenceIn Example 2-4, a baking process was performed at 150 ° C. for 30 seconds).
Test method
(1) Desorption test
  The printed film was immersed in a 1.5% NaOH aqueous solution at 85 ° C., sequentially taken out every predetermined elapsed time, washed with water with weak stirring, and the detached state of the printed film was observed. The test results are shown in Table 3. The evaluation criteria in the table are as follows.
    ○: The printed film is completely detached, and the PET film becomes the same PET film as before printing.
    Δ: A printed film partially remains on the PET film.
    X: The printed film completely remains on the PET film.
(2) Water resistance test
  The printed film is replaced with an alkali treatment solution, and the presence or absence of detachment of the printed film after immersing in deionized water at 85 ° C. for 30 minutes is observed.
(3) Adhesion test
  Before the detachment test, it was confirmed that the printed film was not detached by the cellophane tape detachment test.
[0049]

[0050]
referenceExample 3, Comparative Example 3
Adhesive X
  A hot tack adhesive (solid content 50%) in which the resin K, glycerol tribenzoate, and trimethylpropane tribenzoate were mixed at a solid weight ratio of 1.2 / 1.0 / 1.0, respectively.
Adhesive Y
  Using the resin I.
[0051]
  Each adhesive composition in Table 4 below (1% glutaraldehyde based on the solid content of the adhesive composition, and 0.5% paratoluenesulfonic acid as a catalyst)Was coated and dried on a paper label subjected to aluminum vapor deposition so that the thickness was about 10 μm when dried. After that, the paper label with the adhesive composition was attached at 100 ° C.Glass plateBonded by thermocompression bonding. ThisThe paper label was baked at 150 ° C. for 30 seconds. When these adhesives were examined in the following items, the results shown in Table 4 below were obtained.
Adhesiveness:  ○ (Yes) × (No)
Desorption:  The time (min.) During which the label is peeled off from the substrate by immersing the adhesive in a 5% aqueous caustic soda solution at 70 ° C.
Residue of adhesive film on substrate after label removal:
  Evaluation after washing the substrate after removing the adhesive film and label with water for 10 seconds.
    X: The adhesive film remains completely.
    Δ: About half of the adhesive film remains.
    ○: The adhesive film is completely peeled off.
[0052]

[0053]
referenceExample 4 and Comparative Example 4
Resin D / adhesive (X or Y) = constant to 40/60 (weight ratio), depending on the combination of various resins and adhesive componentsContactAn adhesive composition;referenceEvaluation similar to Example 3 was performed and the result of the following Table 5 was obtained.
[0054]

  In addition, 0.5% of polyisocyanate adduct (crosslinking agent) was added to the resin D with respect to the solid content.
  From Table 5 above, when the resin J having low swelling property is used, sufficient results cannot be obtained in terms of the detachment time and the adhesive remaining property.
[0055]
referenceExample 5, Comparative Example 5
  An undercoat using resins B, D, and I to J shown in Table 1 was formed on the surface of a plastic film (thickness 25 μm) shown in Table 6, and a printing ink described later was applied to the surface.
(1) Formation of undercoat
  An ultra fine dispersion type solution of each of the resins B, D, and I to J is applied to the plastic film shown in Table 6 so that the dry thickness is about 5 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. In addition, each plastic film of Table 6 is as follows.
    HDPE: High density polyethylene
    PET: treated PET (polyethylene terephthalate)
    OPP: Biaxially stretched polypropylene
[0056]
(2) Preparation of ink
  An ink comprising 10 parts of cyanine blue, 15 parts of polyamide, 3 parts of nitrified cotton, 10 parts of additive and 62 parts of solvent (toluene / isopropyl alcohol / ethyl acetate) was prepared according to a conventional method.
[0057]
(3) Printing on undercoat
  The ink was applied to the surface of the undercoating so that the thickness was about 5 μm when dried. In the case where there was no undercoating, ink was applied onto a plastic film so that the thickness was about 5 μm when dried.
[0058]
  The plastic film coated with the above ink was tested for detachability, water resistance and adhesion. The test method is as follows. The test results are shown in Tables 6 and 7.
(1) Desorption
  The test-printed film is immersed in a 1.5% NaOH aqueous solution at 85 ° C., and the detached state of the printed film is observed while performing simple stirring.
  Displays the immersion time (min.) When the printed film spontaneously falls off within 40 minutes spontaneously (the film is removed after immersion, exposed to running water, or naturally without being rubbed). did. The display when spontaneous detachment does not occur is as follows.
    X: The base film and the printed film remain completely, and do not detach even when rubbed.
[0059]
(2) Water resistance test
  The printed film is observed for drop-off after immersion in deionized water at 85 ° C. for 30 minutes. The results are displayed as follows.
    ○: Not detached even under running water.
    Δ: About half remains with running water.
    X: Desorbed spontaneously or with running water.
(3) Adhesiveness
  Before the test detachment test, it was confirmed that the printed film was not detached by the cello tape detachment test. Alternatively, a test was conducted after confirming that the releasability was comparable to that of a commonly used ink.
[0060]

In addition, 0.5% of polyisocyanate adduct (crosslinking agent) was added to resins B and D based on the solid content.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, a printed film printed on a plastic product or the like, or a sheet-like printed material attached to the product is removed by treatment with alkaline water, and the plastic product is recovered and regenerated in a colorless state. A latent hydrophilic tree that can easily separate printed films and sheet-like prints that have fallen off from the processing solutionFatCompositions comprising and methods of use thereof can be provided.

Claims

A latent hydrophilic resin comprising at least a methyl acrylate monomer unit, a (meth) acrylic acid monomer unit, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer unit, a fibrous resin, and a polyisocyanate compound that is a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group. seen including,
The blending ratio of the polyisocyanate compound is 0.5 to 0.6% by weight with respect to the solid content,
The latent hydrophilic resin composition, wherein the weight ratio of each unit is as follows when the total of all the monomer units is 100% by weight .
Methyl acrylate unit: 20 to 90% by weight
(Meth) acrylic acid unit ... 0.5-35% by weight
Hydroxyalkyl (meth) acrylate unit. 0.5-35% by weight
Macromonomer unit: 0.5 to 35% by weight

The latent hydrophilic resin further contains a polyfunctional monomer unit, and the content of the polyfunctional monomer unit is 0.1 to 10% by weight when the total of all the monomer units is 100% by weight. Item 2. The latent hydrophilic resin composition according to Item 1.

The latent hydrophilic resin composition according to claim 2 , wherein the polyfunctional monomer unit is a divinylbenzene unit.

When the total amount of the composition is 100% by weight, the solid content is 5 to 75% by weight, and when the total amount of the solid content is 100% by weight, the weight ratio of each component of the solid content is as follows: The latent hydrophilic resin composition according to any one of -3 .
Potential hydrophilic resin ... 10-90% by weight
Fibrous resin: 1 to 85% by weight
Other ingredients: 0.5 to 20% by weight

Furthermore, the latent hydrophilic resin composition of any one of Claims 1-4 containing a coloring agent.

In the recycling law for articles with coatings on the surface,
A film is formed on the surface of the article using the latent hydrophilic resin composition according to any one of claims 1 to 5 ,
An article characterized in that, after the article is used, the article is treated with alkaline water to saponify methyl acrylate in the coating to swell the coating, and to remove the swollen coating from the article. Recycling method.

The method for recycling an article according to claim 6 , wherein the coating is crosslinked with a polyisocyanate compound that is a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group.

In the recycling law for articles with coatings on the surface,
A film is formed on the surface of the article using the latent hydrophilic resin composition according to any one of claims 1 to 5 ,
Printing on the surface of the coating or applying another sheet-like printed matter, and after the used article, the article is treated with alkaline water to saponify the methyl acrylate in the coating. And recycling the swollen film and the printed film or printed sheet from the article.

The method for recycling an article according to claim 8 , wherein the coating is crosslinked by a polyisocyanate compound which is a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group.

The method for recycling an article according to any one of claims 6 to 9 , wherein the article is a plastic product or a glass product.