JP4826789B2

JP4826789B2 - 触媒の製造方法および触媒体

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Publication number: JP4826789B2
Application number: JP2006347594A
Authority: JP
Inventors: 章志宮下; 亜加音野村; 隆弘酒井; 泰宏谷村
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2026-12-25
Also published as: JP2008155141A

Description

本発明は、オフィスや住居の室内に浮遊するホルムアルデヒド等の化学物質を分解除去する触媒および触媒体に関するものである。

オフィスや住居の室内において、壁材、床材等に含有されている様々な化学物質が放出され、健康に影響を与えるおそれがあることが指摘されている。中でも、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）は、ペンキ、壁紙、プラスチック床材、合成繊維製カーペット、扉や窓など多くの内装材に使用されている。とりわけ合成板材では、フェノール樹脂などホルムアルデヒドを放出する恐れのある接着剤が多用されており、このような接着剤によるホルムアルデヒドの室内放出は数年続くとされている。

ホルムアルデヒドの除去法に関しては、現在、さまざまな方法が開発されており、主として活性炭の強吸着性を利用してホルムアルデヒドなどの汚染物を吸着、除去するようにしている。吸着剤としてハニカム状活性炭、球状活性炭、活性炭繊維、新型活性炭などの多孔質炭素材料、および分子篩、ゼオライト、多孔質粘土や鉱石、活性アルミナおよびシリカゲルなどが多用されている。
さらに、最近では、常温においてホルムアルデヒドを効率的に酸化分解できる触媒が見出され、数１０ｐｐｍ以上のホルムアルデヒド環境においては１００％に近い酸化分解性能を有している。触媒の利用は、吸着剤の定期的交換や高額なプラズマ分解装置に比較してコストメリットがある（例えば特許文献１、２参照。）。図９に、従来の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、白金（Ｐｔ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を含む一般的な触媒の構成の製造フローを模式的に示す。二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子２１表面に、例えば、塩化白金（ＰｔＣｌ_２）層２２が形成され、乾燥された後、空気または酸素（Ｏ_２）ガス中において仮焼き熱処理、還元酸化熱処理が行われ、二酸化チタン粒子２１に白金粒子２４が析出されて、触媒２７が形成される。この触媒２７に、二酸化マンガン粒子２９が混合され、支持材としてのハニカムセラミック２６に添着され、触媒体２８が作製される。

特開２００６−１８７７６０号公報特開２００４−０７４０６９号公報

一方で、国内においては、内装材の改良も進んでおり、発生するホルムアルデヒド量は年々低減しており、現在は１ｐｐｍに満たない低濃度のホルムアルデヒドの効率的除去が求められている。しかしながら、従来のホルムアルデヒド酸化分解触媒は、１ｐｐｍ以下の低濃度ホルムアルデヒド環境において、ホルムアルデヒド酸化分解性能は数１０ｐｐｍ以上の高濃度の場合に比べて半減することがわかっており、これは触媒の活性点に対するホルムアルデヒド量が相対的に低下したことによるものと考えられる。低濃度のホルムアルデヒドを効率よく除去するためには、ホルムアルデヒド酸化分解条件として、空間速度ＳＶ値がある程度高い状態、すなわち実用的には、１００，０００／ｈｒ以上の条件下で、高い効率で酸化分解が可能な触媒が必要とされている。

本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであり、室温環境下、１ｐｐｍ程度の低濃度ホルムアルデヒドに対しても酸化分解反応により、二酸化炭素と水に転化させる高効率な触媒および触媒体を提供することを目的としている。

この発明に係る触媒を製造する方法は、二酸化チタン粒子に塩化白金酸溶液を添加して吸着により前記二酸化チタン粒子の表面に塩化白金層を形成する塩化白金層形成工程と、塩化マンガン溶液を添加し前記塩化白金層上に塩化マンガン層を形成する塩化マンガン層形成工程と、仮焼き熱処理で触媒前駆体粒子を生成する工程と、前記触媒前駆体粒子を破砕して前記二酸化チタン粒子の内部を露出させる露出工程と、支持材に破砕された前記触媒前駆体粒子を添着させる添着工程と、還元酸化熱処理工程とを経て、アルデヒド類または有機酸類の酸化分解除去反応工程に用いることを特徴とするものである。

また、この発明に係る触媒を製造する方法は、金属チタン層を二酸化マンガン粒子に蒸着して形成する蒸着工程と、前記金属チタン層を二酸化チタン層に変換する酸化熱処理工程と、塩化白金酸溶液を添加して吸着により二酸化チタン層の表面に塩化白金層を形成する塩化白金層形成工程と、仮焼き熱処理で触媒前駆体粒子を生成する工程と、前記触媒前駆体粒子を破砕して前記二酸化マンガン粒子の内部を露出させる露出工程と、支持材に破砕された前記触媒前駆体粒子を添着させる添着工程と、還元酸化熱処理工程とを経て、アルデヒド類または有機酸類の酸化分解除去反応工程に用いることを特徴とするものである。

また、この発明に係る触媒を製造する方法は、二酸化チタン粒子に塩化白金酸溶液を添加して吸着により前記二酸化チタン粒子の表面に塩化白金層を形成する塩化白金層形成工程と、仮焼き熱処理で触媒前駆体粒子を生成する工程と、還元酸化熱処理工程と、硝酸マンガン溶液を添加し前記塩化白金層上に硝酸マンガン層を形成して触媒前駆体粒子を生成する硝酸マンガン層形成工程と、前記触媒前駆体粒子を破砕して前記二酸化チタン粒子の内部を露出させる露出工程と、支持材に破砕された前記触媒前駆体粒子を添着させる添着工程と、還元酸化熱処理工程とを経て、アルデヒド類または有機酸類の酸化分解除去反応工程に用いることを特徴とするものである。

課題解決手段によれば、内装材等から放出されるホルムアルデヒドを吸着、分解し、その濃度を低下させることができる。

本発明の触媒および触媒体によれば、室温環境下で低濃度であっても効率良くホルムアルデヒドを酸化させて二酸化炭素と水とに転化し除去することができるとともに、長期間に亘ってその除去率を維持することができ、ホルムアルデヒド濃度を低下させることにより室内を快適な環境に保持できる効果がある。

以下、本発明の実施の形態に係る触媒および触媒体の構成について説明する。
本発明の実施の形態に係る触媒は、二酸化チタンあるいは二酸化マンガンの金属酸化物粒子に、この金属酸化物粒子の表面の一部が被覆材として前記金属酸化物とは異なる二酸化マンガンあるいは二酸化チタンにより被覆され、二酸化チタンの表面に貴金属粒子が担持されている。すなわち、二酸化チタンを担体として、貴金属である白金が０．５質量％以上担持され、さらに二酸化マンガンとが複合化されて触媒が構成されている。あるいは、この触媒を支持材に添着させて触媒体として構成されている。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る触媒体の製造フローと構成断面図を示すものである。
図において、１は金属酸化物である二酸化チタン粒子で、２は二酸化チタン粒子１の表面に形成された塩化白金層、３は塩化白金層２の表面に形成された塩化マンガン層、４は二酸化チタン粒子１表面に塩化白金層２と塩化マンガン層３からなる触媒前駆体、５は触媒前駆体が添着された支持材であるハニカムセラミック、６は二酸化チタン粒子表面に析出された白金粒子、７は塩化マンガン層３が還元酸化されて生成された被覆材となる二酸化マンガン層、８は二酸化チタン粒子１に担持された白金粒子６と二酸化マンガン層７からなる触媒、９はハニカムセラミック５に触媒８が添着された触媒体である。

次に、実施の形態１に係る触媒体の製造方法について図１の製造フローと断面構成図を参照して説明する。
二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子１に脱イオン水（図示せず）が加えられ、攪拌しながら塩化白金酸溶液（［ＰｔＣｌ_４］^２−）（図示せず）が添加されて、吸着により二酸化チタン粒子表面に塩化白金（ＰｔＣｌ_２）層２が形成される。乾燥させた後、新たに脱イオン水（図示せず）が加えられ、攪拌しながら塩化マンガン溶液（図示せず）が添加され、塩化白金層２上に塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）層３が形成される。乾燥された後、空気または酸素（Ｏ_２）ガス中において仮焼き熱処理が行われ、触媒前駆体粒子４が生成される。次に、二酸化チタン粒子１の表面の一部を露出させるために、塩化マンガン層３で被覆された二酸化チタン粒子１はボールミルで破砕される。この後、支持材としてコージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）ハニカムセラミック５（以下、ハニカムセラミックと称する）に、この触媒前駆体粒子４が添着される。その後、水素ガス（Ｈ_２）による還元熱処理が行われて二酸化チタン粒子１表面に白金（Ｐｔ）粒子６が析出され、さらに、酸化熱処理が行われることにより塩化マンガン層３が二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）層７に変換され、また、二酸化チタン１が活性化されて触媒８が生成される。その結果、触媒８がハニカムセラミック５に添着された触媒体９が作製される。

実施の形態１の触媒体によるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の除去動作について説明する。触媒体９にホルムアルデヒドを含む空気が接触すると、まず、二酸化マンガン層７がホルムアルデヒドを吸着する。次に二酸化マンガン層７に接触している白金粒子６が担持されている二酸化チタン粒子１の触媒８に二酸化マンガン層７に吸着されたホルムアルデヒドが触媒８に移送され、ホルムアルデヒドは酸化されて二酸化炭素（ＣＯ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）とに転化され除去される。触媒８は破砕されて二酸化チタン粒子１の表面が露出されているので、二酸化マンガン層７によるホルムアルデヒドの吸着効率の向上とともに触媒による転化反応も効率よく進む。

このように、実施の形態１の触媒体によれば、白金粒子が担持された二酸化チタン粒子は、二酸化マンガン層で被覆され、その二酸化チタン粒子の表面の一部が露出された構成としたことにより、空気中に存在するホルムアルデヒドに対して吸着率が向上し、吸着されたホルムアルデヒドが酸化されて二酸化炭素と水とに転化されるため、低濃度のホルムアルデヒドであっても効率よく除去することができる効果がある。

なお、二酸化チタン粒子１に塩化マンガン層３が形成されるのは、二酸化チタン１に塩化白金層２が吸着され乾燥仮焼き後、あるいは還元酸化処理後の白金粒子６が担持された二酸化チタン１形成後に行ってもよい（図２参照）。

また、実施の形態１では、還元酸化熱処理は、ハニカムセラミックに触媒前駆体が添着された後に行われているが、ハニカムセラミックに添着される前の触媒前駆体の状態で行ってもよい。

また、実施の形態１では、触媒が支持材のハニカムセラミックに添着された触媒体として使用する場合について述べたが、塩化白金層および二酸化マンガン層で被覆された二酸化チタン粒子の状態で、支持材に添着させずに還元酸化熱処理を行って触媒を作製し、単体で使用してもよい。

実施の形態２．
図３は、本発明の実施の形態２に係る触媒体の製造フローと構成断面図を示すものである。
図において、１１は金属酸化物である二酸化マンガン粒子で、１２は二酸化マンガン粒子１１の表面に形成された金属チタン層、１３は金属チタン層１２が酸化されて生成された二酸化チタン層、１４は二酸化チタン層１３の表面に形成された塩化白金層、１５は二酸化マンガン粒子１１と二酸化チタン層１３と塩化白金層１４からなる触媒前駆体、１６は触媒前駆体が添着された支持材であるハニカムセラミック、１７は二酸化チタン層１３の表面に析出された白金粒子、１８は二酸化マンガン粒子１１と白金粒子１７が担持された二酸化チタン層１３からなる触媒、１９はハニカムセラミック１６に触媒１８が添着された触媒体である。

次に、実施の形態２に係る触媒体の製造方法について図３の製造フローと断面構成図を参照して説明する。
金属酸化物粒子であるマンガン酸化物の二酸化マンガン粒子１１に蒸着により金属チタン層１２が形成される。次に、酸化熱処理が行われ金属チタン層１２が二酸化チタン層１３に変換される。この後、二酸化チタン層１３が形成された二酸化マンガン粒子１１に脱イオン水が加えられ、攪拌しながら塩化白金酸溶液が添加され、吸着により二酸化チタン層１３表面に塩化白金層１４が形成される。乾燥された後、空気または酸素ガス中において仮焼き熱処理が行われ、触媒前駆体１５が生成される。次に、二酸化マンガン粒子１１の一部を露出させるために、被覆材である二酸化チタン層１３で被覆された二酸化マンガン粒子１１はボールミルで破砕される。その後、支持材としてハニカムセラミック１６に、この触媒前駆体が添着される。その後、還元熱処理が行われ二酸化チタン層１３表面に白金粒子１７が析出され、さらに、酸化熱処理が行われ二酸化チタン層１３が活性化されて触媒１８が生成される。その結果、触媒１８がハニカムセラミック１６に添着された触媒体１９が作製される。

実施の形態２の触媒体によるホルムアルデヒドの除去動作について説明する。触媒体１９にホルムアルデヒドを含む空気が接触すると、まず、露出された二酸化マンガン粒子１１がホルムアルデヒドを吸着する。次に二酸化マンガン粒子１１に接触している白金粒子１７が担持されている二酸化チタン層１３の触媒１８に二酸化マンガン粒子１１に吸着されたホルムアルデヒドが触媒１８に移送され、ホルムアルデヒドは酸化されて二酸化炭素と水とに転化され除去される。触媒１８は破砕されて二酸化マンガン粒子１１の表面が露出されているので、二酸化マンガン粒子１１によるホルムアルデヒドの吸着効率の向上とともに触媒１８による転化反応も効率よく進む。

このように、実施の形態２の触媒体によれば、二酸化マンガン粒子は白金粒子が担持された二酸化チタン層で被覆され、その二酸化マンガン粒子の表面の一部が露出された構成としたことにより、空気中に存在するホルムアルデヒドに対して吸着率が向上し、吸着されたホルムアルデヒドが酸化されて二酸化炭素と水とに転化されるため、実施の形態１と同様、低濃度のホルムアルデヒドであっても効率よく除去することができる効果がある。

なお、実施の形態２では、還元酸化熱処理は、ハニカムセラミック１６に触媒前駆体１５が添着された後で行われているが、ハニカムセラミック１６に添着される前の触媒前駆体１５の状態で行ってもよい。

実施の形態３．
図４は、本発明の実施の形態３に係る触媒体の製造フローと構成断面図を示すものである。
図において、２１は金属酸化物である二酸化チタン粒子で、２２は二酸化チタン粒子２１の表面に形成された塩化白金層、２３は二酸化チタン粒子表面に塩化白金層が形成された触媒前駆体、２４は支持材であるハニカムセラミック、２５はハニカムセラミック２４の表面に塗布、形成された被覆材となる二酸化マンガン層、２６は二酸化チタン粒子２１表面に析出された白金粒子、２７は白金粒子２６が担持された二酸化チタン粒子２１からなる触媒、２８はハニカムセラミック２４の二酸化マンガン層２５に触媒２７が添着された触媒体である。

次に、実施の形態３に係る触媒体の製造方法例について図４の製造フローと断面構成図を参照して説明する。
二酸化チタン粒子２１に脱イオン水（図示せず）が加えられ、攪拌しながら塩化白金酸溶液（図示せず）が添加されて、吸着により二酸化チタン粒子表面に塩化白金層２２が形成される。乾燥後、空気または酸素ガス中において仮焼き熱処理が行われ、触媒前駆体粒子２３が生成される。この後、支持材であるハニカムセラミック２４に、二酸化マンガンが塗布され二酸化マンガン層２５が形成される。この二酸化マンガン層２５に触媒前駆体２３の一部が埋設されるように添着される。次に、還元熱処理が行われて二酸化チタン粒子２１表面に白金粒子２６が析出され、酸化熱処理により二酸化チタン粒子２１が活性化されて触媒２７が生成される。その結果、触媒２７がハニカムセラミック２４に添着された触媒体２８が作製される。

このように、実施の形態３の触媒体によれば、白金粒子が担持された二酸化チタン粒子はハニカムセラミックの表面に形成された二酸化マンガン層に二酸化チタン粒子の一部が埋設された構成としたことにより、空気中に存在するホルムアルデヒドに対して吸着率が向上し、吸着されたホルムアルデヒドが酸化されて二酸化炭素と水とに転化されるため、低濃度のホルムアルデヒドであっても効率よく除去することができる効果がある。

なお、実施の形態３では、塩化白金層２２が形成された二酸化チタン粒子２１の還元酸化熱処理は、ハニカムセラミック２４に添着後に行われているが、ハニカムセラミック２４の二酸化マンガン層２５に二酸化チタン粒子２１が添着される前に行ってもよい。

また、実施の形態３では、二酸化マンガン層２５はハニカムセラミック２４に二酸化マンガンを塗布することにより形成されたが、実施の形態１と同様の方法で、塩化マンガン溶液により塩化マンガン層が形成され、その後、還元酸化処理により二酸化マンガン層が形成されてもよく、塩化白金層が形成された二酸化チタン粒子が塩化マンガン層にその一部が埋設された状態で、塩化白金層と塩化マンガン層とを同時に還元酸化処理を行ってもよい。

また、本発明に係る触媒は、必要に応じてさまざまな構造体上に形成してもよく、例えば、支持材としてコージエライト以外のハニカムセラミックや金属製スクリーン構造の壁表面に担持させることができ、または触媒の構造体担体として開孔泡沫体を用いてもよい。また、触媒は必ずしも支持材に添着させた触媒体の状態で使用する必要はなく、容器に入れて使用することもできる。さらに触媒の形状を球状または板状に形成してもよい。

このように、本発明の触媒においては、マンガン酸化物（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）、特に二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）が利用されているため、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を吸着する能力が高く、二酸化マンガンが二酸化チタンと広い面積で接触されているため、空気中のホルムアルデヒドを吸着し、効率良く触媒である白金が担持された二酸化チタンに移送することができるため、低濃度のホルムアルデヒドであっても、完全に酸化させて二酸化炭素（ＣＯ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）に転化することができ、長期間に亘ってその高い除去効果を維持することができる。

従来の技術に比べれば、本発明に係る触媒および触媒体は以下の特長を有している。
（１）構成原料が安価で入手しやすく、製造プロセス、使用条件いずれも簡単である。
（２）反応空間速度ＳＶ値が１００，０００／ｈｒから１，５００，０００／ｈｒの条件下において、室温環境下で１ｐｐｍ以下の低濃度のホルムアルデヒドを無害な二酸化炭素と水とに転化することができる。
（３）反応空間速度ＳＶ値が１００，０００／ｈｒから１，５００，０００／ｈｒの条件下において、１ｐｐｍ以下の低濃度のホルムアルデヒドを室温環境下でホルムアルデヒドの除去率が７０％以上に達している。
（４）触媒の使用量が少なく、光照射、電気や熱源などを必要とせず、常温で使用することができ、エネルギーを節約することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１を、図１の触媒体の製造フローと構成断面図を用いて説明する。
まず、２０ｇの二酸化チタン粒子１に脱イオン水３００ｍｌが加えられ、攪拌しながら二酸化チタン重量の２．０質量％の白金を含有する塩化白金酸溶液が添加され、２時間攪拌して塩化白金層２が形成された後、乾燥される。次に、この塩化白金層２が形成された二酸化チタン粒子１に脱イオン水が加えられ、さらに、二酸化チタン重量の１０質量％のマンガンを含有する塩化マンガン溶液が添加され、６時間攪拌混合して塩化白金層２の上に、塩化マンガン層３が形成された後、６０℃でロータリーエバポレーターを用いて乾燥され、さらに４００℃で１時間仮焼き熱処理され、得られた乾燥粉末は、二酸化チタン粒子１の表面の一部を露出させるために、ボールミルにより粉砕される。粉砕粉の観察分析を実施したところ、二酸化チタン粒子に塩化マンガンが部分的に付着している粉末であることがわかる。その後、さらに５００℃で１時間焼成されて、粒子状の触媒前駆体４が得られる。

得られた触媒前駆体４は、ハニカムセラミック５に対してウォッシュコート法により添着される。このハニカムセラミック５はさらに、水素ガスによる還元雰囲気の中で、２００℃で１時間加熱され、さらに酸素ガスによる酸化処理を１２０℃で１時間施されて、図１に示す触媒体９が得られる。触媒粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した結果、二酸化チタンと二酸化マンガン粒子の間に直径３ｎｍ程度の白金粒子が生成されていることが確認された。

実施例１で得られた触媒８が添着されたハニカムセラミック５にホルムアルデヒドが１ｐｐｍ、水分が１０，０００ｐｐｍ含まれた空気を流した。反応空間速度ＳＶが２５０，０００／ｈｒとなるように制御されて、ホルムアルデヒドの除去効果が測定された。その結果、室温において、ホルムアルデヒドは８５％以上除去され、５０時間経過後も、除去率の低下は見られなかった。

このように、実施例１の触媒によれば、白金粒子を担持した二酸化チタン粒子が、二酸化マンガン層で被覆され、その二酸化チタンの表面の一部が露出された構成としたことにより、空気中に存在するホルムアルデヒドの吸着率が向上し、吸着されたホルムアルデヒドが酸化されて二酸化炭素と水とに転化され、ホルムアルデヒドを効率よく除去することができる効果がある。

実施例２を、図２の触媒体の製造フローと構成断面図を用いて説明する。実施の形態１及び実施例１とは、二酸化マンガンの原料として塩化マンガン溶液の替わりに硝酸マンガン溶液が使用されている点とハニカムセラミックに添着する前に二酸化チタン表面に白金粒子が析出される点が異なる。
まず、１０ｇの二酸化チタン粒子１に脱イオン水２００ｍｌが加えられ、攪拌しながら二酸化チタン重量の１質量％の白金を含有する塩化白金酸溶液が添加され、２時間攪拌し塩化白金層２が形成された後に、４０℃でロータリーエバポレーターを用いて乾燥され、その後５００℃で１時間仮焼き熱処理されて粉末状の触媒前駆体が得られる。得られた触媒前駆体は、さらに、水素ガスによる還元雰囲気の中で、２００℃まで加熱され、二酸化チタン粒子１表面に白金粒子６が析出され、さらに酸素ガスによる酸化処理が１２０℃で１時間行われ、粒子状の触媒１０が得られた。

この触媒１０に再度、脱イオン水が加えられ、さらに硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）が二酸化チタンに対する重量比で２０質量％加えられ、溶液中で攪拌混合され硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）層２０が形成された後、４０℃でロータリーエバポレーターを用いて乾燥される。得られた粒子は、二酸化チタン粒子１の表面の一部を露出させるために、ジェットミルにより破砕され、細粒化された後、ウォッシュコート法によりハニカムセラミック５に添着された。このハニカムセラミック５はさらに、水素ガスによる還元雰囲気の中で、２００℃、１時間加熱され、さらに酸素ガスによる酸化処理を１２０℃で１時間施され、図２に示す触媒体９が得られる。

実施例２で得られた触媒８が添着されたハニカムセラミック５にホルムアルデヒドが１ｐｐｍ、水分が１０，０００ｐｐｍ含まれた空気を流した。反応空間速度ＳＶは５００，０００／ｈｒとなるように制御されて、ホルムアルデヒドの除去効果が測定された。その結果、室温において、ホルムアルデヒドは７０％以上除去された。

このように、実施例２の触媒によれば、白金粒子を担持した二酸化チタン粒子は、二酸化マンガン層で被覆され、二酸化チタン粒子の表面の一部が露出された構成としたことにより、空気中に存在するホルムアルデヒドの吸着率が向上し、吸着されたホルムアルデヒドが酸化されて二酸化炭素と水とに転化され、ホルムアルデヒドを効率よく除去することができる効果がある。

なお、実施例２では、二酸化マンガンを生成する原材料として、硝酸マンガンを使用したが、実施例１で説明した塩化マンガンを使用してもよい。

実施例３を、図３の触媒体の製造フローと構成断面図を用いて説明する。
まず、真空蒸着法により二酸化マンガン粒子１１表面に蒸着により金属チタン（Ｔｉ）層１２が形成され、その後、酸素ガスを流しながら５００℃にて酸化処理が行われ、二酸化マンガン粒子１１の表面にアナタース型二酸化チタン層１３が形成される。得られた複合粒子に脱イオン水が加えられ、さらに塩化白金酸溶液が加えられ、攪拌された後、溶液はステンレスのバットに移し替えられ、約１５０℃のサンドマット上で、煮沸乾燥され、塩化白金層１４が形成される。得られた粒子は４００℃で１時間仮焼き熱処理され、触媒前駆体１５が得られる。この触媒前駆体１５は、二酸化マンガン粒子１１の表面の一部を露出させるために、ジェットミルにより破砕され、ウォッシュコート法によりハニカムセラミック１６に添着される。さらに、水素ガスによる還元雰囲気の中で２００℃、１時間加熱処理される。これにより、二酸化チタン層１３表面に白金粒子１７が析出され、さらに酸素ガスによる酸化処理が１１０℃で１時間行われ、図３に示す触媒体１９が得られる。

本実施例３で得られた触媒１８が添着されたハニカムセラミック１６にホルムアルデヒドが０．５ｐｐｍ、水分が１５，０００ｐｐｍ含まれた空気を流した。反応空間速度ＳＶが１，０００，０００／ｈｒとなるように制御され、ホルムアルデヒドの除去効果が測定された。その結果、室温において、ホルムアルデヒドは７０％以上除去された。

このように、実施例３の触媒によれば、二酸化マンガン粒子は、白金粒子を担持した二酸化チタン層で被覆され、二酸化マンガン粒子の表面の一部が露出された構成としたことにより、空気中に存在するホルムアルデヒドの吸着率が向上され、吸着されたホルムアルデヒドが酸化されて二酸化炭素と水とに転化され、ホルムアルデヒドを効率よく除去することができる効果がある。

実施例４を、図４の触媒体の製造フローと構成断面図を用いて説明する。
まず、１０ｇの二酸化チタン粒子２１に脱イオン水２００ｍｌが加えられ、攪拌しながら二酸化チタン重量の１質量％の白金を含有する塩化白金酸溶液が添加され、２時間攪拌し塩化白金層２２が形成された後に、４０℃でロータリーエバポレーターを用いて乾燥され、その後５００℃で１時間仮焼き熱処理されて粒子状の触媒前駆体２３が得られる。得られた触媒前駆体２３は、二酸化マンガンが塗布されたハニカムセラミック２４にウォッシュコート法により添着され、その一部が二酸化マンガン層２５に埋設された。２００℃の水素ガスを含む還元雰囲気にて１時間熱処理された後、さらに酸素ガスによる酸化処理が１２０℃で１時間行われて、二酸化チタン粒子２１表面に白金粒子２６が析出され、二酸化チタン２１が活性化されて触媒２７が生成される。その結果、触媒２７がハニカムセラミック２４に添着された触媒体２８が得られる。また、二酸化マンガンが表面に塗布されていないハニカムセラミックに、実施例４と同様の方法で作製された白金が担持された二酸化チタンの触媒が添着された触媒体と比較した。

本実施例４で得られた二酸化マンガン層２５が形成されたハニカムセラミック２４を用いた触媒体２８にホルムアルデヒドが１ｐｐｍ、水分が１０，０００ｐｐｍ含まれた空気を流した。反応空間速度ＳＶが７００，０００／ｈｒとなるように制御し、ホルムアルデヒドの除去効果を測定した。その結果、図５に示すように、室温において、ホルムアルデヒドは約７０％除去され、５０時間経過後も、除去率の低下は見られなかった。一方、二酸化マンガンが塗布されていないハニカムセラミックを用いた触媒体については、約４０％の除去率に留まった。その結果、二酸化マンガンが塗布されたことによるホルムアルデヒドの除去効率の向上が明らかになった。

このように、実施例４の触媒体によれば、白金粒子を担持した二酸化チタン粒子を、二酸化マンガン層で被覆されたハニカムセラミックに添着、一部が二酸化マンガン層に埋設された構成としたことにより、空気中に存在するホルムアルデヒドの吸着率が向上され、吸着されたホルムアルデヒドが酸化されて二酸化炭素と水とに転化され、ホルムアルデヒドを効率よく除去することができる効果がある。

図６は、本発明の実施例５に係る触媒体におけるホルムアルデヒド除去率と二酸化チタン純度との関係を示す図である。
図４の触媒体の製造フローと構成断面図と実施例４を参照して説明する。まず、９１．９％から９９．９％の間で純度の異なる二酸化チタン粒子２１を６種類準備し、各々に脱イオン水２００ｍｌが加えられ、攪拌しながら二酸化チタン重量の１質量％の白金を含有する塩化白金酸溶液が添加され、２時間攪拌し塩化白金層２２が形成された後に、４０℃でロータリーエバポレーターを用いて乾燥される。その後５００℃で１時間、空気中で仮焼き熱処理して粒子状の触媒前駆体２３が得られる。その後、二酸化マンガンが塗布されたハニカムセラミック２４に添着され、その一部が二酸化マンガン層２５に埋設された。２５０℃の水素ガスを含む還元雰囲気にて１時間熱処理された後、さらに酸素ガスによる酸化処理が１２０℃で１時間行われて、二酸化チタン粒子２１表面に白金粒子２６が析出され、二酸化チタン２１が活性化されて触媒２７が生成される。その結果、触媒２７がハニカムセラミック２４に添着された触媒体２８が得られる。

本実施例５の触媒体では、ホルムアルデヒドの濃度を０．２ｐｐｍ、水分が１０，０００ｐｐｍ含まれた空気を流した。反応空間速度ＳＶを７００，０００／ｈｒとなるように制御し、ホルムアルデヒド除去率を測定した。図６に示すように、二酸化チタンの純度が９５％を境に急激に除去率が大きくなる。この結果から９５％以上の純度を有する二酸化チタンを用いた触媒の除去率が高いことが確認された。このため、９５％以上の純度を有する二酸化チタンを利用することが望ましい。

このように、実施例５の触媒体の評価結果によれば、ホルムアルデヒド除去率は二酸化チタンの純度に依存することが明らかであり、９５％以上の純度の二酸化チタンを使用した触媒では、ホルムアルデヒドは７０％以上除去することができる。したがって、９５％以上の純度を持つ二酸化チタンを使用した触媒は、低濃度のホルムアルデヒドであっても、完全に酸化させて二酸化炭素と水に転化することができ、長期間に亘ってその高い除去効果を維持することができる効果がある。

図７は、本発明の実施例６に係る触媒体における白金含有量とホルムアルデヒド除去率との関係を示す図である。
図４の触媒体の製造フローと構成断面図と実施例４を参照して説明する。まず、１０ｇの二酸化チタン粒子２１に２００ｍｌの脱イオン水を加え、攪拌しながら二酸化チタン重量を０．２５質量％から２質量％まで変化させた白金を含有する塩化白金酸溶液を添加し、２時間攪拌し塩化白金層２２が形成された後に、４０℃でロータリーエバポレーターを用いて乾燥した。その後２００℃から６００℃の仮焼き熱処理を実施し、得られた触媒前駆体２３は、二酸化マンガンが塗布されたハニカムセラミック２４にウォッシュコート法により添着され、その一部が二酸化マンガン層２５に埋設された。その後、二酸化マンガンが塗布されたハニカムセラミック２４に添着され、その一部が二酸化マンガン層２５に埋設された。３００℃の水素ガスを含む還元雰囲気にて１時間熱処理された後、さらに酸素ガスによる酸化処理が１２０℃で１時間行われて、二酸化チタン粒子２１表面に白金粒子２６が析出され、二酸化チタン２１が活性化されて触媒２７が生成される。その結果、触媒２７がハニカムセラミック２４に添着された触媒体２８が得られる。

実施例６の触媒体において、ホルムアルデヒドの濃度が０．２ｐｐｍ、水分が１０，０００ｐｐｍ含まれた空気を流した。反応空間速度ＳＶを７００，０００／ｈｒとなるように制御し、ホルムアルデヒドの除去効果を測定した。白金含有量と６０分後のホルムアルデヒドの除去率との関係をグラフにしたのが図７である。これから明らかなように、二酸化チタンに対して白金含有量が１質量％以上でホルムアルデヒドの除去率が７０％以上となり、２質量％では７５％の除去率であり、除去性能は飽和気味になる。ここで、白金１質量％の触媒の微細構造を観察したＴＥＭ写真が図８である。黒く点で見えるのが白金粒子で、粒子径は２〜４ｎｍ、白金量の低下に伴い粒子間距離は広がることがわかった。また、２質量％の場合には粒子間は変わらず、粒子径が５ｎｍ程度に成長することがわかった。このため、白金含有量は１質量％で以上であることが望ましい。

このように、実施例６の触媒体によれば、ホルムアルデヒド除去率は白金含有量に依存し、１質量％以上であれば、ホルムアルデヒドは７０％以上除去することができる。低濃度のホルムアルデヒドであっても、完全に酸化させて二酸化炭素と水に転化することができ、ホルムアルデヒドを効率良く除去できる効果がある。

なお、本発明の実施の形態および実施例では、マンガン酸化物として、二酸化マンガンを使用する例について説明したが、他のマンガン酸化物、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３であってもよく、同様の効果が期待される。

また、本発明の実施の形態および実施例では、貴金属として白金を使用する例について説明したが、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）であっても同様の効果を期待できる。

また、本発明の実施の形態および実施例では、ホルムアルデヒドの除去について説明したが、アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）などのアルデヒド類、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）や酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）などの有機酸類についても酸化、分解することができる。

なお、図中、同一符号は、同一または相当部分を示す。

実施の形態１および実施例１に係る触媒体の製造フローと構成断面図である。実施例２に係る触媒体の製造フローと構成断面図である。実施の形態２および実施例３に係る触媒体の製造フローと構成断面図である。実施の形態３および実施例４に係る触媒体の製造フローと構成断面図である。実施例４に係る触媒体における二酸化マンガンの有無によるホルムアルデヒド除去率の違いを示す図である。実施例５に係る触媒体における二酸化チタン純度とホルムアルデヒド除去率の関係を示す図である。実施例６に係る触媒体における白金含有量とホルムアルデヒド除去率との関係を示す図である。実施例６に係る触媒体における二酸化チタン粒子に担持された白金粒子の大きさと相互間隔を示す図である。従来例の触媒体における構成断面図である。

符号の説明

１、２１二酸化チタン粒子
５、１６、２４ハニカムセラミック
６、１７、２６白金粒子
７、２５二酸化マンガン層
８、１８、２７触媒
９、１９、２８触媒体
１１二酸化マンガン粒子
１３二酸化チタン層

Claims

二酸化チタン粒子に塩化白金酸溶液を添加して吸着により前記二酸化チタン粒子の表面に塩化白金層を形成する塩化白金層形成工程と、
塩化マンガン溶液を添加し前記塩化白金層上に塩化マンガン層を形成する塩化マンガン層形成工程と、
仮焼き熱処理で触媒前駆体粒子を生成する工程と、
前記触媒前駆体粒子を破砕して前記二酸化チタン粒子の内部を露出させる露出工程と、
支持材に破砕された前記触媒前駆体粒子を添着させる添着工程と、
還元酸化熱処理工程とを経て、
アルデヒド類または有機酸類の酸化分解除去反応工程に用いる触媒を製造する方法。
金属チタン層を二酸化マンガン粒子に蒸着して形成する蒸着工程と、
前記金属チタン層を二酸化チタン層に変換する酸化熱処理工程と、
塩化白金酸溶液を添加して吸着により二酸化チタン層の表面に塩化白金層を形成する塩化白金層形成工程と、
仮焼き熱処理で触媒前駆体粒子を生成する工程と、
前記触媒前駆体粒子を破砕して前記二酸化マンガン粒子の内部を露出させる露出工程と、
支持材に破砕された前記触媒前駆体粒子を添着させる添着工程と、
還元酸化熱処理工程とを経て、
アルデヒド類または有機酸類の酸化分解除去反応工程に用いる触媒を製造する方法。
二酸化チタン粒子に塩化白金酸溶液を添加して吸着により前記二酸化チタン粒子の表面に塩化白金層を形成する塩化白金層形成工程と、
仮焼き熱処理で触媒前駆体粒子を生成する工程と、
還元酸化熱処理工程と、
硝酸マンガン溶液を添加し前記塩化白金層上に硝酸マンガン層を形成して触媒前駆体粒子を生成する硝酸マンガン層形成工程と、
前記触媒前駆体粒子を破砕して前記二酸化チタン粒子の内部を露出させる露出工程と、
支持材に破砕された前記触媒前駆体粒子を添着させる添着工程と、
還元酸化熱処理工程とを経て、
アルデヒド類または有機酸類の酸化分解除去反応工程に用いる触媒を製造する方法。
二酸化チタンの純度は、９５％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法。
支持材は、コージエライトハニカムセラミックであり、
請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法によって製造されたことを特徴とする触媒体。