JP4824158B2

JP4824158B2 - Paint composition

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Publication number: JP4824158B2
Application number: JP2000308324A
Authority: JP
Inventors: 尚生窪田; 純一三宅
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: JP2002114946A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物、詳しくは、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを含有する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の塗料組成物には、有害な微生物の増殖を抑制するために、抗菌性、防かび性および防藻性などを発現する微生物増殖抑制剤が配合されている。このような微生物増殖抑制剤は、不安定な化合物が多く、分解されやすいため、例えば、有効成分となる化合物に金属塩を配合したり、あるいは、有効成分となる化合物を包接化するなど、安定化を図ることにより、効力の持続性の向上を図り、それによって、塗料組成物中における安定性や塗装後における効力の持続性の向上を図ることが行なわれている。
【０００３】
また、有効成分となる化合物を、マイクロカプセル化することによって、効力の持続性および徐放性の向上を図ることも、種々提案されており、例えば、特開昭６４−７０５０５号公報には、防かび剤をポリイソシアネートによってマイクロカプセル化することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、例えば、皮膚刺激性を有する化合物などは、たとえ金属塩や包接化しても、塗料組成物に配合する時の作業環境を阻害するおそれがある。
【０００５】
一方、マイクロカプセル化すれば、作業環境の向上を図ることはできるが、例えば、特開昭６４−７０５０５号公報に記載されるような、ポリウレタンの原料として通常使用されるポリイソシアネートモノマーや、ポリイソシアネートモノマーの誘導体を、そのまま用いて、マイクロカプセル化しても、効力の持続性および徐放性の向上を十分に図ることは困難である。
【０００６】
また、近年、地球環境を保護する観点より、有機溶媒系の塗料組成物の使用が制限されつつあり、これに代えて、水系の塗料組成物の開発が種々進められているが、とりわけ、このような水系の塗料組成物に、微生物増殖抑制剤を配合すると、配合時に結晶化を生じて、安定な塗料組成物を得ることができない場合や、あるいは、配合後に、変色して品質を損なってしまう場合を生じる。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有効成分となる微生物増殖抑制剤が良好にマイクロカプセル中に封入されており、微生物増殖抑制剤の使用量が少量であっても、優れた効力を発現し、その効力の持続性および徐放性の向上を十分に図ることができ、しかも、安定した品質を確保することのできる塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、
（１）微生物増殖抑制剤が、ポリイソシアネート化合物の分子量／イソシアネート基の個数として定義されるアミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応によって形成される膜によってマイクロカプセル化されており、前記ポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、マクロポリオールとを反応させることにより得られる変性ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体とが併用されている微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルと、樹脂とを含有することを特徴とする、塗料組成物、
（２）前記アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分中に、３官能以上のポリイソシアネート化合物が含有されていることを特徴とする、前記（１）に記載の塗料組成物、
（３）活性水素基含有成分が、水および／または炭素数２〜１２のポリアミンであることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の塗料組成物、
（４）微生物増殖抑制剤が、チオフェン系化合物、イソチアゾリン系化合物および有機ヨウ素系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有効成分を含有していることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の塗料組成物、
（５）前記樹脂が、エマルジョン樹脂であり、水系の塗料組成物であることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の塗料組成物、
（６）前記樹脂の塗料組成物中の配合割合が、１０〜８０重量％であることを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の塗料組成物、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを含有している。まず、本発明に用いられる微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルについて、詳述する。
【００１０】
本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルでは、有効成分として微生物増殖抑制剤が封入されている。微生物増殖抑制剤は、抗菌性、防かび性および防藻性などを発現する化合物であって、殺菌剤、抗菌剤、防かび剤、防腐剤、防藻剤などの各種の工業用殺菌剤が含まれる。
【００１１】
このような微生物増殖抑制剤としては、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物、例えば、３−ヨード−２−プロピニル−ブチル−カーバメイト、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのジチオール系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、例えば、メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメイト、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、例えば、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキサン−２イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（±）−α［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−（１）−エタノール（テプコナゾール）、（±）−１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキサン−２イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物、例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン１，３−ジオールなどのアルコール系化合物、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア尿素系化合物、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミドなどのアミド系化合物などが挙げられる。
【００１２】
これら微生物増殖抑制剤は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。好ましくは、チオフェン系化合物、イソチアゾリン系化合物、有機ヨウ素系化合物が挙げられる。
【００１３】
そして、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、微生物増殖抑制剤、および、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分を含む油相と、活性水素基含有成分を含む水相とを配合して分散し、界面重合することによって得ることができる。
【００１４】
油相は、例えば、有機溶媒に、微生物増殖抑制剤、および、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分を配合することにより調製すればよい。
【００１５】
有機溶媒としては、例えば、沸点が１００〜５００℃、好ましくは、１５０〜４５０℃の高沸点有機溶媒が好ましく用いられる。高沸点有機溶媒を用いることにより、マイクロカプセル化された微生物増殖抑制剤の効力の持続性を向上させることができる。このような高沸点有機溶媒としては、例えば、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、アルキルフェノール類、フェニルキシリルエタンなどが挙げられ、より具体的には、石油留分より得られる種々の市販の高沸点有機溶媒、例えば、サートレックス４８（高沸点芳香族系溶媒、蒸留範囲２５４〜３８６℃、モービル石油（株）製）、アルケンＬ（アルキルベンゼン、蒸留範囲２８５〜３０９℃、日本石油化学（株）製）、ソルベッソ１００（アルキルベンゼン、蒸留範囲１６４〜１８０℃、エクソン化学（株）製）、ソルベッソ１５０（アルキルベンゼン、蒸留範囲１８８〜２１０℃、エクソン化学（株）製）、ソルベッソ２００（アルキルベンゼン、蒸留範囲２２６〜２８６℃、エクソン化学（株）製）、ＫＭＣ−１１３（ジイソプロピルナフタレン、沸点３００℃、呉羽化学工業（株）製）、ＳＡＳ２９６（フェニルキシリルエタン、蒸留範囲２９０〜３０５℃、日本石油化学（株）製）、アロサイザー２０２（エチルビフェニル、沸点２８６℃、新日鉄化学（株）製）などが挙げられる。
【００１６】
また、その他の有機溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００１７】
アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、マクロポリオールと反応させることにより得られる変性ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体とを併用する。なお、アミン当量とは、（ポリイソシアネート化合物の分子量／イソシアネート基の個数）として定義され、本発明においては、そのアミン当量が、１４０〜２５０の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
ポリイソシアネートモノマーは、ポリウレタンの原料として通常使用されるポリイソシアネートモノマーであれば、特に限定されることなく用いることができる。そのようなポリイソシアネートモノマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物などの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー卜などが挙げられる。
【００１９】
また、ポリイソシアネートモノマーの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートモノマーの二量体、三量体、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などの多核体などや、例えば、上記したポリイソシアネートモノマーと、ウレア、ウレタン、炭酸ガスなどとの反応によりそれぞれ生成する、ビウレット体、アロファネート体、オキサジアジントリオン体などが挙げられる。
【００２０】
マクロポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール（後述）および低分子ポリアミン（後述）と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られ、または、テトラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリオキシアルキレンポリオール、例えば、低分子ポリオール（後述）の１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、ヘット酸、およびこれらのカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、さらには、これらのカルボン酸から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られ、または、低分子ポリオール（後述）を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール、および、低分子ポリオール（後述）を開始剤としてエチレンカーボネートなどのカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール、ひまし油などの天然油脂ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００２１】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）などの低分子トリオールなどが挙げられる。
【００２２】
低分子ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどの低分子ジアミン、および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３個以上有する低分子アミンが挙げられる。
【００２４】
これらマクロポリオールは、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。マクロポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。とりわけ、ポリオキシアルキレンポリオールの中では、ポリプロピレングリコール（ポリオキシエチレンユニットを有するものも含む。）およびポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましく、ポリエステルポリオールの中では、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペートおよびポリカプロラクトンジオールが好ましい。
【００２５】
そして、変性ポリイソシアネートは、上記したポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、上記したマクロポリオールとを、活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、少なくとも１を超える割合において、公知のウレタン化反応の条件で反応させることによって得ることができる。このようにして得られる変性ポリイソシアネートのアミン当量は、１００〜５０００、さらには、２００〜２０００であることが好ましい。
【００２６】
そして、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体を、適宜の割合において併用することにより、そのアミン当量が１４０〜３００の範囲となるように調整すればよい。
【００２７】
このようなアミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分としては、アミン当量が、１００〜５０００、好ましくは、２００〜２０００の変性ポリイソシアネート０．１〜９９重量部、好ましくは、０．５〜９０重量部と、アミン当量が、５０〜５００、好ましくは、７０〜４００のポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体１〜９９重量部、好ましくは、５〜９５重量部とを併用することが好ましく、また、そのポリイソシアネート成分中には、３官能以上のポリイソシアネート化合物が含有されていることが好ましい。３官能以上のポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などの多核体などが好ましく、その多核体中に、３核体（３官能）以上のものが、１重量％以上、さらには、５重量％以上含まれていることが好ましい。
【００２８】
このようなポリイソシアネート成分のアミン当量が１４０より少ないと、良好な効力の持続性を得ることができず、また、アミン当量が３００を超えると、微生物増殖抑制剤をマイクロカプセル化できず、やはり、良好な効力の持続性を得ることができない。
【００２９】
そして、油相は、例えば、上記した有機溶媒１００重量部に対して、微生物増殖抑制剤１〜５００重量部、好ましくは、２〜２５０重量部を配合し、また、有機溶媒と微生物増殖抑制剤との合計１００重量部に対して、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分２〜８０重量部、好ましくは、５〜５０重量部配合することにより得ることができる。
【００３０】
なお、微生物増殖抑制剤の配合量は、上記の範囲に制限されるものではなく、得られた微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルにおいて、そのマイクロカプセル化された微生物増殖抑制剤の効力が発現し得る量であればよく、その量は、マイクロカプセル化される微生物増殖抑制剤の種類によって異なるため、調製時において、適宜、具体的に決定される。
【００３１】
また、このような油相には、酸クロライド化合物、酸無水化合物および／またはエポキシ化合物を配合することが好ましい。これらを配合することにより、油相の安定化を図ることができる。酸クロライド化合物としては、例えば、ベンゾイルクロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、カルボベンゾキシクロライドなどが挙げられる。また、酸無水化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、無水ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら酸クロライド化合物、酸無水化合物および／またはエポキシ化合物は、有機溶媒１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、さらには、０．３〜１０重量部配合することが好ましい。
【００３２】
今まで述べた油相の調製においては、有機溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。有機溶媒を使用する場合には、例えば、ポリイソシアネート成分、微生物増殖抑制剤、および、酸クロライド化合物、酸無水化合物および／またはエポキシ化合物を、配合して攪拌し、必要により加熱すればよい。その配合の順序は特に制限されないが、ポリイソシアネート成分が、比較的粘度の高いものであれば、配合前に予め、４０〜１５０℃に加熱しておくことが好ましい。また、使用した有機溶媒を、例えば、留去して除去してもよい。
【００３３】
また、水相は、例えば、水に、分散剤を配合することにより調製すればよい。分散剤としては、例えば、キサンタンガム、アラビヤガムなどの天然多糖類、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの半合成多糖類、ポリビニルアルコールなどの水溶性合成高分子、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら分散剤は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。また、分散剤は、水１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、さらには、０．１〜１０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００３４】
そして、上記のように調製された油相および水相を配合して分散するには、例えば、油相を、水相の水中に油滴として分散させる水中油型（Ｏ／Ｗ型）分散（乳化）を行なえばよい。より具体的には、例えば、油相を水中に加えて、常温下、微小滴になるまでミキサーなどにより攪拌すればよい。
【００３５】
次いで、分散後、界面重合するには、分散した液中のポリイソシアネート成分を、活性水素基含有成分と反応させればよい。活性水素基含有成分としては、水相中の水をそのまま用いるか、あるいは、活性水素基含有化合物を用いればよい。
活性水素基含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物であり、ポリウレタンの原料として通常使用される活性水素基含有化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。そのような活性水素基含有化合物としては、例えば、上記した低分子ポリオール、上記した低分子ポリアミンおよび上記したマクロポリオールなどが挙げられる。
【００３６】
活性水素基含有成分として、水相中の水をそのまま用いる場合には、分散後に、例えば、そのまま連続して４０〜１００℃、好ましくは、５０〜９５℃で、０．５〜１５時間、好ましくは、１〜８時間攪拌しつつ加熱すればよい。これによって、ポリイソシアネート成分と水とが、油相と水相との界面で反応することにより、微生物増殖抑制剤が封入されるマイクロカプセルを得ることができる。
【００３７】
また、活性水素基含有化合物を用いる場合には、分散後に、その分散した液中に、活性水素基含有化合物を添加すればよい。より具体的には、例えば、活性水素基含有化合物を水溶液として、分散した液中に、その分散に連続して滴下することが好ましい。活性水素基含有化合物を水溶液とするには、５０重量％以下の濃度とすることが好ましく、このような水溶液を、例えば、活性水素基含有化合物の活性水素基が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対してほぼ等しい当量となるような量まで滴下することが好ましい。また、添加する活性水素基含有化合物としては、低分子ポリアミン、なかでも、炭素数２〜１２のポリアミン、さらには、炭素数４〜１２のポリアミンが好ましい。炭素数２〜１２のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンが挙げられる。そして、活性水素基含有化合物の添加後に、２５〜１００℃、好ましくは、３０〜９５℃で、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜７時間攪拌しつつ加熱して、反応を促進することが好ましい。これによって、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物とが、油相と水相との界面で反応することにより、微生物増殖抑制剤が封入されるマイクロカプセルを得ることができる。
【００３８】
なお、このような界面重合は、その目的および用途によって、水および活性水素基含有化合物を併用して反応させてもよい。
【００３９】
そして、このようにして得られたマイクロカプセルを含む水分散液に、必要により、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、微生物増殖抑制剤、比重調節剤などの公知の添加剤を適宜配合することにより、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを得ることができる。このようにして得られた本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、そのままの状態（水分散剤）で用いてもよく、また、濾過後に、例えば、粉剤、粒剤などの公知の剤型に製剤化して用いてもよい。
【００４０】
このような本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、有効成分である微生物増殖抑制剤が良好に封入され、微生物増殖抑制剤の使用量が少量であっても、優れた効力を発現することができ、その効力の持続性および徐放性の向上を十分に図ることができる。
【００４１】
そして、本発明の塗料組成物は、このようにして得られる微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルが含有されている。微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの塗料組成物中の配合割合は、微生物増殖抑制剤として、０．００５〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜５重量％である。また、本発明の塗料組成物は、塗料として必要な組成として、樹脂を含有しており、必要により、体質顔料および着色顔料、その他の添加剤などが含有される。
【００４２】
樹脂としては、何ら制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。これらの中では、アクリル樹脂が好ましく用いられる。樹脂の塗料組成物中の配合割合は、５〜９９重量％、好ましくは、１０〜８０重量％である。また、これら樹脂は、後述するように、エマルジョン樹脂であることが好ましく、エマルジョン樹脂としては、アクリルエマルジョン樹脂が好ましく用いられる。
【００４３】
また、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウムなどが用いられる。この体質顔料は、特に配合しなくてもよいが、配合する場合、体質顔料の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００４４】
また、着色顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、酸化クロム、黄鉛、酸化亜鉛などの無機顔料、ハンザイエロー、レーキレッド、フタロシアニンブルー、シンカシャレッドなどの有機顔料が用いられる。この着色顔料は、特に配合しなくてもよいが、配合する場合、着色顔料の塗料組成物中の配合割合は、０．０１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００４５】
その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤などの各種の添加剤が用いられ、塗料組成物の目的および用途などに応じて、適宜配合される。
【００４６】
そして、本発明の塗料組成物は、その形態は特に限定されず、有機溶媒系の塗料組成物としても、また、水系の塗料組成物としても用いることができる。有機溶媒系の塗料組成物として用いる場合には、上記した微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを含む各成分を、適宜の割合において、有機溶媒に分散することによって調製すればよく、また、水系の塗料組成物として用いる場合には、上記した微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを含む各成分を、適宜の割合において、水に懸濁または乳化により分散させることによって調製すればよい。
【００４７】
これらのうち、本発明の塗料組成物は、水系の塗料組成物として調製することが好ましい。水系の塗料組成物として調製すれば、地球環境にやさしい塗料組成物として得ることができる。なかでも、ゼロＶＯＣ塗料に配合すれば、環境にやさしく、かつ、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの安定性を良好に維持して、効力の持続性および徐放性の向上を、より一層、図ることができる。
【００４８】
本発明の塗料組成物を、水系の塗料組成物、例えば、エマルジョン塗料として調製するには、例えば、体質顔料および着色顔料を含むミルベースを調製した後、このミルベースに、レットダウンとしての各成分を順次配合する。ミルベースの調製は、例えば、体質顔料や着色顔料に水を配合して、必要により、凍結防止剤（エチレングリコールなど）、分散剤、湿潤剤、消泡剤などの公知の添加剤を添加した後、混合撹拌する。そして、このようにして調製されたミルベースに、レットダウンとしての、エマルジョン樹脂および微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルや、必要により、界面活性剤、造膜助剤（高沸点溶剤など）、消泡剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などの公知の添加剤を添加した後、撹拌混合すればよい。
【００４９】
そして、本発明の塗料組成物は、有効成分である微生物増殖抑制剤が良好に封入されている微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルが、配合されているので、微生物増殖抑制剤の使用量が少量であっても、微生物増殖抑制剤の向上された徐放性により、優れた効果が発現され、その効果が持続される。
【００５０】
また、微生物増殖抑制剤が、このような微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルとして配合されていると、塗料組成物に配合する時の良好な作業環境を確保することができるとともに、配合時に結晶化を生じて塗料品質の低下や微生物トラブルを起こすことはなく、配合後に変色することもなく、安定した品質の塗料組成物として有効に用いることができる。
【００５１】
そのため、本発明の塗料組成物は、耐久性が要求される各種の工業製品に広く適用することができ、より具体的には、土木建築構造物の屋内外の塗装用途などに好適に適用することができる。また、例えば、着色顔料や体質顔料を配合せずに、クリア塗料として調製し、壁紙などの紙および合成樹脂、化粧板や合成板などの木材、セメントやコンクリートなどの無機基材、天井材や壁材などのボード類のコーティング組成物として用いてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００５３】
製造例１（マイクロカプセル水分散剤（１）の製造）
３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（以下、スラカーブと称する。）７ｇを、アロサイザー２０２（エチルビフェニル、沸点２８６℃、新日鉄化学（株）製）３３ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたタケネートＬ−５０６０（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する。）のε−カプロラクトン変性ポリイソシアネート：アミン当量６７０、武田薬品工業（株）製）１．３５ｇとミリオネートＭＲ２００Ｓ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート：アミン当量１３２（３核体以上の多核体５０重量％以上）、日本ポリウレタン工業（株）製）３．１５ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００５４】
一方、水５０ｇに、５重量％のポリビニルアルコール（ポバール２１７、（株）クラレ製）水溶液９ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液９ｇ、２０重量％のデモールＮＬ（アニオン系界面活性剤、花王（株）製）水溶液４ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００５５】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ^−１であった。そして、この攪拌中に、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、スラカーブが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液と０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とによって、ｐＨ７に調整後、純水を加え、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤（１）を得た。
【００５６】
製造例２（マイクロカプセル水分散剤（２）の製造）
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、製造例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤（２）を得た。
【００５７】
タケネートＬ−５０６０２．３８ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ２．３８ｇ
ヘキサメチレンジアミン１．２４ｇ
製造例３（マイクロカプセル水分散剤（３）の製造）
ＯＩＴ６ｇおよびＩＰＢＣ６ｇを、アロサイザー２０２８ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたタケネートＬ−５０６００．５２ｇとミリオネートＭＲ２００Ｓ４．６５ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００５８】
一方、水５０ｇに、５重量％のポリビニルアルコール水溶液９ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液９ｇ、２０重量％のデモールＮＬ水溶液４ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００５９】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ^−１であった。そして、この攪拌中に、エチレンジアミン０．８３ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、ＯＩＴおよびＩＰＢＣが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調整後、純水を加え、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤（３）を得た。
【００６０】
製造例４（マイクロカプセル水分散剤（４）の製造）
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、製造例３と同様の操作により、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤（４）を得た。
【００６１】
タケネートＬ−５０６００．７０ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ３．９６ｇ
エチレンジアミン１．３４ｇ
製造例５（マイクロカプセル水分散剤（５）の製造）
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、製造例３と同様の操作により、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤（５）を得た。
【００６２】
タケネートＬ−５０６００．３５ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ１．９８ｇ
エチレンジアミン０．６７ｇ
製造例６（マイクロカプセル水分散剤（６）の製造）
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、製造例３と同様の操作により、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤（６）を得た。
【００６３】
タケネートＬ−５０６０１．２５ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ１．２５ｇ
エチレンジアミン０．５０ｇ
比較製造例１（マイクロカプセル水分散剤（７）の製造）
タケネートＬ−５０６０１．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ３．１５ｇに代えて、ミリオネートＭＲ２００Ｓ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、製造例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤（７）を得た。
【００６４】
比較製造例２（マイクロカプセル水分散剤（８）の製造）
タケネートＬ−５０６０１．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ３．１５ｇに代えて、ＭＤＩ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、製造例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤（８）を得た。
【００６５】
比較製造例３（マイクロカプセル水分散剤（９）の製造）
ＯＩＴ６ｇ、ＩＰＢＣ６ｇを、アロサイザー２０２２８ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたミリオネートＭＲ２００Ｓ１０．２ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００６６】
一方、水３５ｇに、５重量％のポリビニルアルコール水溶液４．５ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液４．５ｇ、２０重量％のデモールＮＬ水溶液２ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００６７】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ^−１であった。そして、この攪拌中に、エチレンジアミン１．８ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、ＯＩＴおよびＩＰＢＣが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調整後、純水を加え、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤（９）を得た。
【００６８】
比較製造例４（マイクロカプセル水分散剤（１０）の製造）
ＯＩＴ６ｇ、ＩＰＢＣ６ｇを、アロサイザー２０２８ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたミリオネートＭＲ２００Ｓ５．１ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００６９】
一方、水５０ｇに、５重量％のポリビニルアルコール水溶液９ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液９ｇ、２０重量％のデモールＮＬ水溶液４ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００７０】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ^−１であった。そして、この攪拌中に、エチレンジアミン０．９ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、ＯＩＴおよびＩＰＢＣが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調整後、純水を加え、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤（１０）を得た。
【００７１】
比較製造例５（液剤（１１）の製造）
ＯＩＴ５ｇおよびＩＰＢＣ５ｇをメチルカルビトール９０ｇに溶解することによって、液剤（１１）を得た。
【００７２】
なお、以上の製造例１〜６および比較製造例１〜５の処方を、表１にまとめて示す。
【００７３】
【表１】

実施例１〜６および比較例１〜６
表２に示す割合（重量％）において、まず、チタン白を水に加え、さらに、エチレングリコール、分散剤、湿潤剤、消泡剤を添加した後、撹拌混合することにより、ミルベースを調製した。次いで、これに、レットダウンとして、エマルジョン樹脂、造膜助剤、消泡剤、有効成分（マイクロカプセル水分散剤（１）〜（１０）、液剤（１１）、または、水懸濁剤（１２）（メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメイト１０重量％水懸濁剤、コートサイドＤ、武田薬品工業（株）製））、増粘剤、水を順次添加した後、撹拌混合することにより、実施例１〜６および比較例１〜６の塗料組成物を得た。各成分の詳細を以下に示す。なお、実施例１〜６の塗料組成物は、その調製時において、皮膚刺激性もなく良好な作業環境により調製することができ、また、結晶化を生じることもなく良好に配合することができた。
【００７４】
（ミルベース）
チタン白：ルチル型酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ−９００，テイカ（株）社製）
分散剤：ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：オロタン８５０，ローム・アンド・ハース社製）
湿潤剤：アルキルエーテルサルフェート（商品名：トライトンＣＦ−１０，ユニオン・カーバイド社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品名：ノプコ８０４３−Ｌ，サンノプコ（株）社製）
（レットダウン）
エマルジョン樹脂：アクリル・スチレン系エマルジョン樹脂（商品名：ウルトラゾールＣ−６２，ガンツ化成（株）社製、固形分５５重量％）
造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２，チッソ（株）社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品面：ノプコ８０３４−Ｌ、サンノプコ社製）
増粘剤：ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤（商品名：ＲＭ−８Ｗ，ロームアンドハース社製）の２重量％水溶液
【００７５】
【表２】

試験例１（防かび性）
実施例３〜６および比較例３〜６で得られた塗料組成物をそれぞれ用い防かび試験を実施した。防かび試験は、次の手順により行なった。
【００７６】
供試かび液として、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)、ペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinum)、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides)の混合液を用いた。
【００７７】
Ｎｏ．５定量濾紙上に、濾紙と等重量の塗料組成物を均一に塗布し、これを乾燥することによって塗装試料を調製した。得られた塗装試料を用いて、次の試験法によって防かび効力を評価した。
【００７８】
１）試験法
（１）塗装試料を３０×３０ｍｍに切断し、これを試験片として、２４時間自然乾燥した。
【００７９】
（２）試験片を、４０℃、２００ｍＬの水に６日間浸漬し、２４時間自然乾燥した。
【００８０】
（３）オートクレーブで滅菌したグルコース寒天培地を、直径９ｃｍのペトリ皿中に注いで、凝固させた寒天平板の中央に、試験片を貼付した。
【００８１】
（４）供試かび液を、試験片に噴霧した後、２８℃で培養した。
【００８２】
（５）４週後、（３）、（４）を繰り返した。
【００８３】
（６）培養後、４週目に試験片上におけるかびの生育程度を判定した。なお、判定基準は以下の通りである。その結果を表３に示す。
【００８４】
２）判定基準
−：試験片上にかびの生育が全く認められない。
【００８５】
±：試験片上にかびの生育がごくわずかに認められた。
【００８６】
＋：試験片上の１／３以下にかびの生育が認められた。
【００８７】
＋＋：試験片上の２／３以下にかびの生育が認められた。
【００８８】
＋＋＋：試験片上の２／３より多いかびの生育が認められた。
【００８９】
【表３】

試験例２（安定性）
実施例４および比較例５で得られた塗料組成物を、密封状態で、６０℃、２週間放置後、塗料組成物中の有効成分残存率を、液体クロマトグラフィーにより求めた。その結果を表４に示す。なお、実施例４の塗料組成物は、２週間放置しても変色などを生じることなく、良好な性状を保持していた。
【００９０】
【表４】

試験例３（防腐性）
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた塗料組成物をそれぞれ用い防腐試験を実施した。防腐試験は、次の手順により行なった。
【００９１】
予め前培養した菌数既知の腐敗種を、各塗料組成物に１０^３個となるように添加し、３３℃で、表５に示す所定の日数培養した後、寒天平板混釈法によって菌数を測定した。結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】

試験例４（結晶性）
実施例４および比較例５で得られた塗料組成物を、密封状態で、−５℃、２週間放置後、水（５℃）で５倍希釈し、顕微鏡にて観察した。その結果、実施例４の塗料組成物は、針状結晶などの析出物が観察されなかったのに対し、比較例５の塗料組成物は、針状結晶が観察された。
【００９３】
なお、上述の表１〜表５において、防かび性以外の欄における「−」は、配合していない場合、もしくは、測定していない場合を示す。
【００９４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の塗料組成物は、有効成分である微生物増殖抑制剤が良好に封入されている微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルが、配合されているので、微生物増殖抑制剤の使用量が少量であっても、優れた効力を発現し、その効力の持続性および徐放性の向上を十分に図ることができる。
【００９５】
また、微生物増殖抑制剤が、このような微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルとして配合されていると、塗料組成物に配合する時の良好な作業環境を確保することができるとともに、配合時に結晶化を生じることや、配合後に変色することもなく、安定した品質の塗料組成物として有効に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition, and more particularly to a coating composition containing microcapsules containing a microbial growth inhibitor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to suppress the growth of harmful microorganisms, various coating compositions have been formulated with a microbial growth inhibitor that exhibits antibacterial, antifungal and antialgal properties. Since such microbial growth inhibitors have many unstable compounds and are easily decomposed, for example, a metal salt is added to an active ingredient compound, or an active ingredient compound is included. Stabilization is intended to improve the durability of the effect, thereby improving the stability in the coating composition and the durability of the effect after coating.
[0003]
Various proposals have also been made to improve the sustainability and sustained release of a compound by microencapsulating a compound as an active ingredient. For example, JP-A-64-70505 discloses that It has been proposed to microencapsulate fungicides with polyisocyanates.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, for example, a compound having skin irritation may interfere with the working environment when blended in a coating composition, even if it is metal salt or clathrate.
[0005]
On the other hand, the microencapsulation can improve the working environment. For example, as described in JP-A No. 64-70505, a polyisocyanate monomer ordinarily used as a polyurethane raw material, Even if a derivative of an isocyanate monomer is used as it is and encapsulated in microcapsules, it is difficult to sufficiently improve the durability and sustained release.
[0006]
In recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, the use of organic solvent-based paint compositions is being restricted. Instead, various water-based paint compositions have been developed. When a microbial growth inhibitor is added to such a water-based coating composition, crystallization occurs at the time of mixing, and a stable coating composition cannot be obtained, or after mixing, the color changes and the quality is impaired. Will occur.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances. The object of the present invention is that a microbial growth inhibitor as an active ingredient is well enclosed in a microcapsule, and the amount of the microbial growth inhibitor used is small. To provide a coating composition that exhibits excellent efficacy even in a small amount, can sufficiently improve the durability and sustained release of the efficacy, and can ensure stable quality. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention provides:
(1) A microbial growth inhibitor isDefined as molecular weight of polyisocyanate compound / number of isocyanate groupsMicroencapsulated by a film formed by the reaction of a polyisocyanate component having an amine equivalent of 140 to 300 and an active hydrogen group-containing componentAs the polyisocyanate component, a polyisocyanate monomer and / or a polyisocyanate monomer derivative, a modified polyisocyanate obtained by reacting a macropolyol, and a polyisocyanate monomer and / or a polyisocyanate monomer derivative are used in combination. Has beenMicrocapsules containing microbial growth inhibitorsAnd resinA coating composition characterized by containing,
(2)SaidThe coating composition according to (1), wherein a polyisocyanate compound having a trifunctional or higher functionality is contained in a polyisocyanate component having an amine equivalent of 140 to 300,
(3) The coating composition according to (1) or (2), wherein the active hydrogen group-containing component is water and / or a polyamine having 2 to 12 carbon atoms,
(4) The microbial growth inhibitor contains at least one active ingredient selected from the group consisting of thiophene compounds, isothiazoline compounds and organic iodine compounds, (1) to (1) above 3) one ofOneThe coating composition according to
(5)The resin is an emulsion resin;Any of (1) to (4) above, which is a water-based coating compositionOneThe coating composition according to
(6)The coating composition according to any one of (1) to (5), wherein a blending ratio of the resin in the coating composition is 10 to 80% by weight,
Is to provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coating composition of the present invention contains microbial growth inhibitor-containing microcapsules. First, the microbial growth inhibitor-containing microcapsule used in the present invention will be described in detail.
[0010]
In the microcapsule containing a microbial growth inhibitor of the present invention, a microbial growth inhibitor is encapsulated as an active ingredient. A microbial growth inhibitor is a compound that exhibits antibacterial, antifungal and antialgal properties, including various industrial disinfectants such as bactericides, antibacterial agents, fungicides, preservatives, and algae. included.
[0011]
Examples of such a microbial growth inhibitor include thiophene compounds such as 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, such as 2-n-octyl-4-isothiazoline-3- ON, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-t-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2- Ethyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5- Dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothi Isothiazoline-based compounds such as zolin-3-one and n-butyl-benzisothiazolin-3-one, such as 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, diiodomethyl-p-toluylsulfone, p-chlorophenyl-3-iodo Organic iodine compounds such as propargyl formal, for example, dithiol compounds such as 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, for example, thiocarbamate compounds such as tetramethylthiuram disulfide, such as 2, Nitrile compounds such as 4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, such as N- (fluorodichloromethylthio) -phthalimide, N- (fluorodichloromethylthio) -N, N′-dimethyl-N-phenyl-sulfamide Haloalkylthio compounds For example, pyridiline compounds such as 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, for example, pyrithione compounds such as zinc pyrithione and sodium pyrithione, such as 2- (4-thiocyanomethylthio) Benzothiazole compounds such as benzothiazole, for example, triazine compounds such as 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, such as methyl-2-benzimidazole carbamate, 2- ( Imidazole compounds such as 4-thiazolyl) -benzimidazole, such as 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3-dioxane-2yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole , (±) -α [2- (4-chlorophenyl) ethyl] -α- (1 , 1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole- (1) -ethanol (tepconazole), (±) -1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-propyl-1, Triazole compounds such as 3-dioxane-2ylmethyl] -1H-1,2,4-triazole, such as 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazine Oxathiazine compounds such as -4-oxide, for example, alcohol compounds such as 2,2-dibromo-2-nitroethanol and 2-bromo-2-nitropropane 1,3-diol, such as 3- (3,4 -Dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea urea compound, amide compounds such as 2,2-dibromo-3-nitrilopropanamide, and the like.
[0012]
These microbial growth inhibitors may be used alone or in combination of two or more. Preferably, thiophene compounds, isothiazoline compounds, and organic iodine compounds are used.
[0013]
And the microbial growth inhibitor containing microcapsule of this invention mix | blends the microbial growth inhibitor, the oil phase containing the polyisocyanate component of the amine equivalent 140-300, and the water phase containing an active hydrogen group containing component. It can be obtained by dispersing and interfacial polymerization.
[0014]
The oil phase may be prepared, for example, by blending a microbial growth inhibitor and a polyisocyanate component having an amine equivalent of 140 to 300 in an organic solvent.
[0015]
As the organic solvent, for example, a high-boiling organic solvent having a boiling point of 100 to 500 ° C., preferably 150 to 450 ° C. is preferably used. By using a high-boiling organic solvent, it is possible to improve the durability of the microencapsulated microorganism growth inhibitor. Examples of such high-boiling organic solvents include alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, alkylphenols, phenylxylylethane, and more specifically, various commercially available high-boiling organics obtained from petroleum fractions. Solvents such as Sartrex 48 (high-boiling aromatic solvent, distillation range 254 to 386 ° C., manufactured by Mobil Sekiyu KK), Alkene L (alkylbenzene, distillation range 285 to 309 ° C., manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) Solvesso 100 (alkyl benzene, distillation range 164 to 180 ° C., manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Solvesso 150 (alkyl benzene, distillation range 188 to 210 ° C., manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Solvesso 200 (alkyl benzene, distillation range 226 to 286 ° C, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), KMC-113 (Diiso Lopyrnaphthalene, boiling point 300 ° C., manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), SAS296 (phenylxylylethane, distillation range 290-305 ° C., manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), Allocizer 202 (ethyl biphenyl, boiling point 286 ° C., Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
[0016]
Other organic solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, octane, decane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethylene glycol. Esters such as monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc. , Alcohols such as hexanol, octanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, Lopylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Glycols such as ethyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether, for example, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, such as N-methylpyrrolidone, Nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylaniline, pyridine, acetonitrile, dimethylformamide Etc., and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
  Polyisocyanate component having an amine equivalent of 140 to 300As polyDerivatives of isocyanate monomers and / or polyisocyanate monomers;Macro polyolModified polyisocyanate obtained by reacting withWhen,Combined use with polyisocyanate monomer and / or derivative of polyisocyanate monomerTo do.The amine equivalent is defined as (molecular weight of polyisocyanate compound / number of isocyanate groups). In the present invention, the amine equivalent is more preferably in the range of 140 to 250.
[0018]
The polyisocyanate monomer can be used without particular limitation as long as it is a polyisocyanate monomer usually used as a raw material for polyurethane. Examples of such a polyisocyanate monomer include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, such as 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3. -Or cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof, for example 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, 1,3- or 1,4-bis Aroaliphatic diisocyanates such as (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene or mixtures thereof, for example 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, diphenylmethane-4,4 ′ And aromatic Jiisoshiane Bok such diisocyanate.
[0019]
Examples of the polyisocyanate monomer derivative include, for example, the above-mentioned polyisocyanate monomer dimer, trimer, and polynuclear body such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI). Biuret bodies, allophanate bodies, oxadiazine trione bodies, etc. produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomers with urea, urethane, carbon dioxide gas, etc., can be mentioned.
[0020]
  The macropolyol is obtained, for example, by an addition reaction of a low molecular polyol (described later) and a low molecular polyamine (described later) with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, or obtained by ring-opening polymerization such as tetrahydrofuran. Polyoxyalkylene polyol, for example, one or more of low molecular weight polyols (described later), and, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1, 3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (C11 to C13), het acid, and acid anhydrides derived from these carboxylic acids For example, oxalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous 2 It is obtained by reaction with alkyl (C12-C18) succinic acid and further acid halides derived from these carboxylic acids, for example, oxalic acid dichloride, adipic acid dichloride, sebacic acid dichloride, etc., or low molecular polyol ( Ring-opening polymerization of a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone or γ-valerolactone, and a carbonate such as ethylene carbonate using a low-molecular polyol (described later) as an initiator. Polycarbonate polyols obtained by the above process, natural fat / oil polyols such as castor oil, polyolefin polyols such as polybutadiene polyol and polyisoprene polyol, and the like.
[0021]
Examples of the low-molecular polyol include ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, alkane (C7- C22) Diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, alkane-1,2-diol (C17 to C20), hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6- Low molecular diols such as dimethyl-1-octene-3,8-diol, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bishydroxyethylene terephthalate, such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propyl Pandiol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol , And other low molecular triols such as aliphatic triols (C8-24).
[0022]
Examples of the low molecular weight polyamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, hydrazine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, and 1,3-diaminopentane. Low molecular weight diamines such as diaminotoluene, bis- (4-aminophenyl) methane, bis- (4-amino-3-chlorophenyl) methane, and diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 2 And low molecular amines having 3 or more amino groups such as 2,2'-diaminodiethylamine.
[0024]
  theseMacropolyols may be used alone or in combination of two or more.. MaAs the clopolyol, polyoxyalkylene polyol and polyester polyol are preferable. In particular, among the polyoxyalkylene polyols, polypropylene glycol (including those having polyoxyethylene units) and polytetramethylene ether glycol are preferable, and among the polyester polyols, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polyethylene propylene adipate, Butylene adipate and polycaprolactone diol are preferred.
[0025]
  The modified polyisocyanate includes the polyisocyanate monomer and / or the polyisocyanate monomer derivative described above.Macro polyolAnd an active hydrogen group(For example, hydroxyl group, amino group, etc.)It can obtain by making it react on the conditions of a well-known urethanation in the ratio exceeding the equivalent ratio (isocyanate group / active hydrogen group) of the isocyanate group with respect to at least 1. The amine equivalent of the modified polyisocyanate thus obtained is preferably 100 to 5000, and more preferably 200 to 2000.
[0026]
  And a polyisocyanate component having an amine equivalent of 140 to 300TheIf the derivative of polyisocyanate monomer and / or polyisocyanate monomer is used in combination at an appropriate ratio, the amine equivalent is adjusted to be in the range of 140 to 300.Good.
[0027]
As such a polyisocyanate component having an amine equivalent of 140 to 300, an amine equivalent is 0.1 to 99 parts by weight, preferably 0.5 to 90 parts by weight of a modified polyisocyanate having an amine equivalent of 100 to 5000, preferably 200 to 2000. In combination with a polyisocyanate monomer having an amine equivalent of 50 to 500, preferably 70 to 400, and / or a derivative of a polyisocyanate monomer, preferably 5 to 95 parts by weight. The polyisocyanate component preferably contains a tri- or higher functional polyisocyanate compound. As the polyisocyanate compound having 3 or more functional groups, polynuclear bodies such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) are preferable. Among the polynuclear bodies, those having 3 or more nuclear bodies (trifunctional) are 1 It is preferably contained in an amount of not less than wt%, more preferably not less than 5 wt%.
[0028]
If the amine equivalent of such a polyisocyanate component is less than 140, good efficacy cannot be sustained. If the amine equivalent exceeds 300, the microbial growth inhibitor cannot be microencapsulated. Can not get good efficacy persistence.
[0029]
The oil phase is, for example, blended with 1 to 500 parts by weight, preferably 2 to 250 parts by weight of the microbial growth inhibitor, and preferably 2 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. And 2 to 80 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight of a polyisocyanate component having an amine equivalent of 140 to 300, based on 100 parts by weight in total.
[0030]
In addition, the compounding quantity of microbial growth inhibitor is not restrict | limited to said range, In the obtained microbial growth inhibitor containing microcapsule, the efficacy of the microencapsulated microbial growth inhibitor can express. The amount may be any amount, and the amount varies depending on the type of the microbial growth inhibitor to be microencapsulated.
[0031]
Moreover, it is preferable to mix | blend an acid chloride compound, an acid anhydride compound, and / or an epoxy compound with such an oil phase. By blending these, the oil phase can be stabilized. Examples of the acid chloride compound include benzoyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, carbobenzoyl chloride, and the like. Examples of the acid anhydride compound include p-toluenesulfonic anhydride, anhydrous tert-butoxycarbonyl, and the like. Moreover, as an epoxy compound, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, etc. are mentioned, for example. These acid chloride compound, acid anhydride compound and / or epoxy compound are preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent.
[0032]
In the preparation of the oil phase described so far, an organic solvent may or may not be used. In the case of using an organic solvent, for example, a polyisocyanate component, a microorganism growth inhibitor, and an acid chloride compound, an acid anhydride compound and / or an epoxy compound may be blended, stirred, and heated if necessary. The order of blending is not particularly limited, but if the polyisocyanate component has a relatively high viscosity, it is preferable to preheat to 40 to 150 ° C. before blending. Moreover, you may distill off the used organic solvent, for example.
[0033]
Moreover, what is necessary is just to prepare an aqueous phase by mix | blending a dispersing agent with water, for example. Examples of the dispersant include natural polysaccharides such as xanthan gum and arabic gum, for example, semisynthetic polysaccharides such as sodium carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, water-soluble synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, anionic surfactants, Nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be mentioned. These dispersants may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to mix | blend a dispersing agent in the ratio of 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of water, and also 0.1-10 weight part.
[0034]
And in order to mix | blend and disperse | distribute the oil phase and water phase which were prepared as mentioned above, for example, an oil-in-water type (O / W type) dispersion | distribution (dispersed as oil droplets in the water of the water phase) ( Emulsification) may be performed. More specifically, for example, the oil phase may be added to water and stirred with a mixer or the like at room temperature until it becomes fine droplets.
[0035]
  Subsequently, in order to perform interfacial polymerization after dispersion, the polyisocyanate component in the dispersed liquid may be reacted with an active hydrogen group-containing component. As the active hydrogen group-containing component, water in the aqueous phase is used as it is, orAliveA functional hydrogen group-containing compound may be used.
The active hydrogen group-containing compound is a compound that can react with an isocyanate group, for example, a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group, as long as it is an active hydrogen group-containing compound usually used as a raw material for polyurethane. It can be used without being done. Examples of such active hydrogen group-containing compounds include the low molecular polyols described above, the low molecular polyamines described above, and the macro polyols described above.
[0036]
When water in the aqueous phase is used as it is as the active hydrogen group-containing component, for example, it is continuously 40 to 100 ° C., preferably 50 to 95 ° C., preferably 0.5 to 15 hours after dispersion. May be heated with stirring for 1 to 8 hours. As a result, a microcapsule in which the microorganism growth inhibitor is enclosed can be obtained by the reaction between the polyisocyanate component and water at the interface between the oil phase and the water phase.
[0037]
When an active hydrogen group-containing compound is used, the active hydrogen group-containing compound may be added to the dispersed liquid after dispersion. More specifically, for example, it is preferable to continuously drop the active hydrogen group-containing compound as an aqueous solution into the dispersed liquid continuously. In order to make the active hydrogen group-containing compound into an aqueous solution, the concentration is preferably 50% by weight or less. For example, the active hydrogen group of the active hydrogen group-containing compound is converted into an isocyanate group of the polyisocyanate component. It is preferable to add it to such an amount that the equivalent is equivalent. Moreover, as an active hydrogen group containing compound to add, a low molecular polyamine, especially a C2-C12 polyamine, Furthermore, a C4-C12 polyamine is preferable. Examples of the polyamine having 2 to 12 carbon atoms include ethylenediamine, 1,4-butanediamine, hexamethylenediamine, and octamethylenediamine. Then, after the addition of the active hydrogen group-containing compound, the reaction is promoted by heating with stirring at 25 to 100 ° C., preferably 30 to 95 ° C., for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 7 hours. It is preferable. Thereby, the microcapsule in which the microbial growth inhibitor is enclosed can be obtained by the reaction between the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing compound at the interface between the oil phase and the aqueous phase.
[0038]
Such interfacial polymerization may be carried out using water and an active hydrogen group-containing compound in combination depending on the purpose and application.
[0039]
The aqueous dispersion containing the microcapsules thus obtained is appropriately blended with known additives such as thickeners, antifreeze agents, preservatives, microbial growth inhibitors and specific gravity regulators as necessary. Thereby, the microcapsule containing a microbial growth inhibitor of the present invention can be obtained. The microbial growth inhibitor-containing microcapsules of the present invention thus obtained may be used as they are (water dispersion agent), and after filtration, for example, into known dosage forms such as powders and granules. You may formulate and use.
[0040]
Such a microcapsule containing a microbial growth inhibitor of the present invention is well-sealed with a microbial growth inhibitor as an active ingredient, and exhibits excellent efficacy even when the amount of the microbial growth inhibitor used is small. It is possible to sufficiently improve the sustainability and sustained release of its efficacy.
[0041]
  And the coating composition of this invention contains the microbial growth inhibitor containing microcapsule obtained in this way. The blending ratio of the microbial growth inhibitor-containing microcapsules in the coating composition is 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, as the microbial growth inhibitor. The coating composition of the present inventionIsComposition required as a paintContains resin,If necessary, extender pigments and coloring pigments, other additives, and the like are contained.
[0042]
The resin is not limited at all. For example, acrylic resin, acrylic styrene resin, styrene resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetal resin, fluorine resin, polyester resin, amino resin, epoxy resin Polyurethane resin, silicone resin, etc. are used. Among these, an acrylic resin is preferably used. The blending ratio of the resin in the coating composition is 5 to 99% by weight, preferably 10 to 80% by weight. Further, these resins are preferably emulsion resins as will be described later, and acrylic emulsion resins are preferably used as the emulsion resins.
[0043]
Examples of extender pigments include calcium carbonate, talc, clay, barium sulfate, silica, and calcium carbonate. This extender pigment need not be blended, but when blended, the blending ratio of the extender pigment in the coating composition is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
[0044]
As the coloring pigment, for example, inorganic pigments such as titanium white, bengara, chromium oxide, chrome lead, and zinc oxide, and organic pigments such as Hansa Yellow, Lake Red, phthalocyanine blue, and Shinkasha red are used. This coloring pigment may not be blended, but when blended, the blending ratio of the coloring pigment in the coating composition is 0.01 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
[0045]
As other additives, for example, various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antiseptics, antifungal agents, antialgae agents, and antibacterial agents are used, depending on the purpose and use of the coating composition. And blended appropriately.
[0046]
The form of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and can be used as an organic solvent-based coating composition or as a water-based coating composition. When used as an organic solvent-based paint composition, each component including the above-described microcapsules containing microbial growth inhibitors may be prepared by dispersing in an organic solvent in an appropriate ratio. When used as a composition, it may be prepared by suspending or emulsifying each component including the above-described microbial growth inhibitor-containing microcapsules in water at an appropriate ratio.
[0047]
Of these, the coating composition of the present invention is preferably prepared as a water-based coating composition. If it is prepared as a water-based coating composition, it can be obtained as a coating composition friendly to the global environment. In particular, when blended with zero-VOC paint, it is environmentally friendly and maintains the stability of microcapsules containing a microbial growth inhibitor to further improve the sustainability and sustained release of efficacy. be able to.
[0048]
In order to prepare the coating composition of the present invention as a water-based coating composition, for example, an emulsion coating, for example, after preparing a mill base containing extender pigments and color pigments, each component as a letdown is added to the mill base. Blend sequentially. Millbase is prepared, for example, by adding water to extender pigments or colored pigments and, if necessary, adding known additives such as antifreezing agents (ethylene glycol, etc.), dispersants, wetting agents, antifoaming agents, etc. , Mix and stir. The mill base thus prepared can be used as a let-down emulsion resin and microbial growth inhibitor-containing microcapsules, and if necessary, a surfactant, a film-forming aid (such as a high-boiling solvent), and an antifoaming agent. Then, after adding known additives such as a pH adjuster and a thickener, the mixture may be stirred and mixed.
[0049]
And since the microbial growth inhibitor containing microcapsule in which the microbial growth inhibitor which is an active ingredient is well enclosed is blended in the coating composition of the present invention, the amount of the microbial growth inhibitor used is small. Even if it exists, the outstanding effect is expressed with the improved sustained release property of a microbial growth inhibitor, and the effect is maintained.
[0050]
Moreover, when the microbial growth inhibitor is blended as such a microbial growth inhibitor-containing microcapsule, it is possible to ensure a good working environment when blended into the coating composition, and to crystallize during blending. It does not cause paint quality deterioration or microbial trouble, and does not discolor after blending, and can be used effectively as a stable quality paint composition.
[0051]
Therefore, the coating composition of the present invention can be widely applied to various industrial products that require durability. More specifically, the coating composition is suitably applied to indoor and outdoor painting applications of civil engineering structures. be able to. In addition, for example, it is prepared as a clear paint without blending color pigments or extender pigments, paper such as wallpaper and synthetic resins, wood such as decorative boards and synthetic boards, inorganic base materials such as cement and concrete, ceiling materials, It may be used as a coating composition for boards such as wall materials.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0053]
Production Example 1 (Production of Microcapsule Water Dispersant (1))
7 g of 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (hereinafter referred to as Sura curve) was dissolved in 33 g of Allocizer 202 (ethyl biphenyl, boiling point 286 ° C., manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.). Thereafter, this solution was heated to 60 ° C., and ε-caprolactone of Takenate L-5060 (diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (hereinafter referred to as MDI)) previously dissolved at 80 ° C. Modified polyisocyanate: 1.35 g of amine equivalent 670, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. and Millionate MR200S (polymethylene polyphenyl polyisocyanate: amine equivalent 132 (more than 50% by weight of a polynuclear of 3 or more nuclei), Nippon Polyurethane Industry An oil phase was prepared by mixing and dissolving 3.15 g (manufactured by Co., Ltd.).
[0054]
On the other hand, 5 g of polyvinyl alcohol (Poval 217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 9 g, 2 g of sodium carboxymethylcellulose solution 9 g, 20 wt% demole NL (anionic surfactant, Kao) An aqueous phase was prepared by mixing 4 g of an aqueous solution at room temperature.
[0055]
The oil phase is then added to the aqueous phase and the T.P. K. It was dispersed by stirring for several minutes with an auto homomixer. At this time, the rotation speed of the mixer is 5000 min.^-1Met. During the stirring, 5 g of an aqueous solution containing 1.50 g of hexamethylenediamine was added dropwise. Next, the obtained aqueous dispersion was reacted in a constant temperature bath at 75 ° C. with gentle stirring for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing microcapsules encapsulating a slab curve. To this, after adjusting the pH to 7 with a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution and a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, pure water was added to obtain a microcapsule water dispersant (1) having a slab curve content of 5% by weight.
[0056]
Production Example 2 (Production of Microcapsule Water Dispersant (2))
A microcapsule water dispersant (2) having a slab curve content of 5% by weight was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the blending amounts of the components shown below were changed.
[0057]
Takenate L-5060 2.38g
Millionate MR200S 2.38g
Hexamethylenediamine 1.24g
Production Example 3 (Production of Microcapsule Water Dispersant (3))
After dissolving 6 g of OIT and 6 g of IPBC in 828 g of Allocizer 202, this solution was heated to 60 ° C., and 0.52 g of Takenate L-5060 and 4.65 g of Millionate MR200S previously dissolved at 80 ° C. were added thereto. The oil phase was prepared by mixing and dissolving.
[0058]
On the other hand, an aqueous phase was prepared by mixing 50 g of water with 9 g of a 5% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution, 9 g of a 2% by weight sodium carboxymethylcellulose aqueous solution and 4 g of a 20% by weight demole NL aqueous solution at room temperature.
[0059]
The oil phase is then added to the aqueous phase and the T.P. K. It was dispersed by stirring for several minutes with an auto homomixer. At this time, the rotation speed of the mixer is 5000 min.^-1Met. And 5 g of aqueous solution containing ethylenediamine 0.83g was dripped during this stirring. Subsequently, the obtained aqueous dispersion was reacted in a constant temperature bath at 75 ° C. with gentle stirring for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing microcapsules enclosing OIT and IPBC. A 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added thereto to adjust the pH to 7, and then pure water was added to obtain a microcapsule aqueous dispersant (3) having an OIT-IPBC content of 5% by weight.
[0060]
Production Example 4 (Production of Microcapsule Water Dispersant (4))
A microcapsule aqueous dispersant (4) having an OIT-IPBC content of 5% by weight was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the blending amounts of the components shown below were changed.
[0061]
Takenate L-5060 0.70g
Millionate MR200S 3.96g
Ethylenediamine 1.34g
Production Example 5 (Production of Microcapsule Water Dispersant (5))
A microcapsule aqueous dispersant (5) having an OIT-IPBC content of 5% by weight was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the blending amounts of the components shown below were changed.
[0062]
Takenate L-5060 0.35g
Millionate MR200S 1.98g
Ethylenediamine 0.67g
Production Example 6 (Production of Microcapsule Water Dispersant (6))
A microcapsule aqueous dispersant (6) having an OIT-IPBC content of 5% by weight was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the blending amounts of the components shown below were changed.
[0063]
Takenate L-5060 1.25g
Millionate MR200S 1.25g
Ethylenediamine 0.50g
Comparative Production Example 1 (Production of Microcapsule Water Dispersant (7))
Production except that 1.35 g of Takenate L-5060 and 4.20 g of Millionate MR200S were used instead of 4.15 g of Millionate MR, and 1.80 g of hexamethylenediamine was used instead of 1.50 g of hexamethylenediamine. By the same operation as in Example 1, a microcapsule aqueous dispersant (7) having a slab curve content of 5% by weight was obtained.
[0064]
Comparative Production Example 2 (Production of Microcapsule Water Dispersant (8))
Production Example except that 1.35 g of Takenate L-5060 and 3.15 g of Millionate MR200S were used instead of 4.20 g of MDI, and 1.80 g of hexamethylenediamine was used instead of 1.50 g of hexamethylenediamine. In the same manner as in Example 1, a microcapsule aqueous dispersant (8) having a slab curve content of 5% by weight was obtained.
[0065]
Comparative Production Example 3 (Production of Microcapsule Water Dispersant (9))
After dissolving 6 g of OIT and 6 g of IPBC in 28 g of Allocizer 202, the solution was heated to 60 ° C., and 10.2 g of Millionate MR200S previously dissolved at 80 ° C. was mixed and dissolved to obtain oil. A phase was prepared.
[0066]
On the other hand, an aqueous phase was prepared by mixing 35 g of water with 4.5 g of a 5 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution, 4.5 g of a 2 wt% aqueous sodium carboxymethyl cellulose solution, and 2 g of a 20 wt% demole NL aqueous solution at room temperature. .
[0067]
The oil phase is then added to the aqueous phase and the T.P. K. It was dispersed by stirring for several minutes with an auto homomixer. At this time, the rotation speed of the mixer is 5000 min.^-1Met. Then, 5 g of an aqueous solution containing 1.8 g of ethylenediamine was dropped during this stirring. Subsequently, the obtained aqueous dispersion was reacted in a constant temperature bath at 75 ° C. with gentle stirring for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing microcapsules enclosing OIT and IPBC. A 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added thereto to adjust the pH to 7, and then pure water was added to obtain a microcapsule aqueous dispersant (9) having an OIT-IPBC content of 5% by weight.
[0068]
Comparative Production Example 4 (Production of Microcapsule Water Dispersant (10))
After dissolving 6 g of OIT and 6 g of IPBC in 28 g of Allocizer 202, this solution was heated to 60 ° C. and mixed with 5.1 g of Millionate MR200S previously dissolved at 80 ° C. A phase was prepared.
[0069]
On the other hand, an aqueous phase was prepared by mixing 50 g of water with 9 g of a 5% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution, 9 g of a 2% by weight sodium carboxymethylcellulose aqueous solution and 4 g of a 20% by weight demole NL aqueous solution at room temperature.
[0070]
The oil phase is then added to the aqueous phase and the T.P. K. It was dispersed by stirring for several minutes with an auto homomixer. At this time, the rotation speed of the mixer is 5000 min.^-1Met. Then, 5 g of an aqueous solution containing 0.9 g of ethylenediamine was dropped during this stirring. Subsequently, the obtained aqueous dispersion was reacted in a constant temperature bath at 75 ° C. with gentle stirring for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing microcapsules enclosing OIT and IPBC. A 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added thereto to adjust the pH to 7, and then pure water was added to obtain a microcapsule aqueous dispersant (10) having an OIT-IPBC content of 5% by weight.
[0071]
Comparative Production Example 5 (Production of liquid agent (11))
A solution (11) was obtained by dissolving 5 g of OIT and 5 g of IPBC in 90 g of methyl carbitol.
[0072]
In addition, the formulation of the above manufacture examples 1-6 and comparative manufacture examples 1-5 is put together in Table 1, and is shown.
[0073]
[Table 1]

Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6
In the ratio (% by weight) shown in Table 2, first, titanium white was added to water, and further, ethylene glycol, a dispersant, a wetting agent, and an antifoaming agent were added, followed by stirring and mixing to prepare a mill base. Next, as a let-down, emulsion resin, film-forming aid, antifoaming agent, active ingredient (microcapsule water dispersant (1) to (10), liquid agent (11), or water suspension agent (12) (Methyl-2-benzimidazole carbamate 10% by weight water suspension, Coatside D, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)), a thickener, and water were sequentially added, and the mixture was stirred and mixed. To 6 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained. Details of each component are shown below. The coating compositions of Examples 1 to 6 can be prepared in a good working environment without skin irritation at the time of preparation, and can be blended well without causing crystallization. It was.
[0074]
(Mill base)
Titanium white: Rutile type titanium oxide (trade name: TITANIX JR-900, manufactured by Teika Co., Ltd.)
Dispersant: Polycarboxylic acid sodium salt (trade name: Orotan 850, manufactured by Rohm and Haas)
Wetting agent: alkyl ether sulfate (trade name: Triton CF-10, manufactured by Union Carbide)
Antifoaming agent: mixture of mineral oil and polyethylene glycol type nonionic surfactant (trade name: Nopco 8043-L, manufactured by San Nopco Co., Ltd.)
(Let down)
Emulsion resin: Acrylic / styrene emulsion resin (trade name: Ultrazol C-62, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., solid content 55% by weight)
Film-forming aid: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (trade name: CS-12, manufactured by Chisso Corporation)
Antifoaming agent: A mixture of mineral oil and polyethylene glycol type nonionic surfactant (product surface: Nopco 8034-L, manufactured by San Nopco)
Thickener: 2% by weight aqueous solution of urethane-modified polyether thickener (trade name: RM-8W, manufactured by Rohm and Haas)
[0075]
[Table 2]

Test example 1 (antifungal property)
An antifungal test was carried out using the coating compositions obtained in Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 to 6, respectively. The anti-fungal test was conducted according to the following procedure.
[0076]
A mixed liquid of Aspergillus niger, Penicillium citrinum, Cladosporium cladosporioides was used as the test fungus.
[0077]
No. A coating sample was prepared by uniformly applying a coating composition of the same weight as the filter paper on 5 quantitative filter paper and drying it. The anti-fungal effect was evaluated by the following test method using the obtained coating sample.
[0078]
1) Test method
(1) The coated sample was cut into 30 × 30 mm, and this was naturally dried for 24 hours using this as a test piece.
[0079]
(2) The test piece was immersed in 200 mL of water at 40 ° C. for 6 days and naturally dried for 24 hours.
[0080]
(3) A glucose agar medium sterilized by autoclaving was poured into a Petri dish having a diameter of 9 cm, and a test piece was attached to the center of the solidified agar plate.
[0081]
(4) The test fungus solution was sprayed on the test piece and then cultured at 28 ° C.
[0082]
(5) After 4 weeks, (3) and (4) were repeated.
[0083]
(6) The growth degree of mold on the test piece was determined 4 weeks after the culture. The determination criteria are as follows. The results are shown in Table 3.
[0084]
2) Judgment criteria
−: No mold growth was observed on the test piece.
[0085]
±: Very little growth of mold was observed on the specimen.
[0086]
+: Mold growth was observed in 1/3 or less on the test piece.
[0087]
++: Growth of mold was observed at 2/3 or less on the test piece.
[0088]
+++: More than 2/3 fungus growth on the specimen was observed.
[0089]
[Table 3]

Test Example 2 (Stability)
The coating compositions obtained in Example 4 and Comparative Example 5 were allowed to stand in a sealed state at 60 ° C. for 2 weeks, and the residual ratio of active ingredients in the coating composition was determined by liquid chromatography. The results are shown in Table 4. The coating composition of Example 4 maintained good properties without causing discoloration even after being left for 2 weeks.
[0090]
[Table 4]

Test Example 3 (preservative)
An antiseptic test was conducted using the coating compositions obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, respectively. The antiseptic test was conducted according to the following procedure.
[0091]
A pre-cultured spoilage species with a known bacterial count is added to each coating composition.³The cells were added to form individual cells, cultured at 33 ° C. for a predetermined number of days shown in Table 5, and then the number of bacteria was measured by the agar plate pour method. The results are shown in Table 5.
[0092]
[Table 5]

Test Example 4 (Crystallinity)
The coating compositions obtained in Example 4 and Comparative Example 5 were left in a sealed state at −5 ° C. for 2 weeks, diluted 5 times with water (5 ° C.), and observed with a microscope. As a result, in the coating composition of Example 4, no precipitates such as needle crystals were observed, whereas in the coating composition of Comparative Example 5, needle crystals were observed.
[0093]
In Tables 1 to 5, “−” in the column other than the antifungal property indicates a case where it is not blended or a case where it is not measured.
[0094]
【The invention's effect】
As described above, the coating composition of the present invention contains the microbial growth inhibitor-containing microcapsules in which the microbial growth inhibitor, which is an active ingredient, is well encapsulated. Even if the amount is small, excellent efficacy is exhibited, and the sustainability and sustained release of the efficacy can be sufficiently improved.
[0095]
Moreover, when the microbial growth inhibitor is blended as such a microbial growth inhibitor-containing microcapsule, it is possible to ensure a good working environment when blended into the coating composition, and to crystallize during blending. It can be used effectively as a stable quality coating composition without being generated or discolored after blending.

Claims

The microbial growth inhibitor is microencapsulated by a membrane formed by the reaction of a polyisocyanate component having an amine equivalent of 140 to 300 defined as molecular weight of polyisocyanate compound / number of isocyanate groups and an active hydrogen group-containing component. And
As the polyisocyanate component,
A modified polyisocyanate obtained by reacting a polyisocyanate monomer and / or a derivative of a polyisocyanate monomer with a macropolyol;
A microcapsule containing a microbial growth inhibitor, which is used in combination with a polyisocyanate monomer and / or a derivative of a polyisocyanate monomer;
A coating composition comprising a resin.

The coating composition according to claim 1, wherein a polyisocyanate compound having a trifunctional or higher functionality is contained in the polyisocyanate component having an amine equivalent of 140 to 300.

The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the active hydrogen group-containing component is water and / or a polyamine having 2 to 12 carbon atoms.

The microbial growth inhibitor contains at least one active ingredient selected from the group consisting of a thiophene compound, an isothiazoline compound and an organic iodine compound, according to any one of claims 1 to 3. The coating composition according to Item.

The resin is an emulsion resin;
The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition is a water-based coating composition.

The mixing ratio of the coating compositions of the resin, characterized in that 10 to 80 wt%, the coating composition according to any one of claims 1 to 5.