JP4823454B2

JP4823454B2 - Polyvinylidene halide carbon

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Publication number: JP4823454B2
Application number: JP2001326887A
Authority: JP
Inventors: 忠範野村; 憲和宮下
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: JP2003137517A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高静電容量の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料、水素や天然ガスの吸蔵用炭素材料や高容量の電池電極用炭素材料等、特殊な機能性炭素材料になる炭素に関するものである。特に、ナノサイズ細孔構造とナノサイズの一次粒子径を持った炭素または水分散系の炭素に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年普及してきた小型電子機器のバックアップ電源として、信頼性の高い高静電容量の小型キャパシタの採用に始まり、瞬間的にパワーを出せるデジカメメモリーや携帯電話のバケット電送用高静電容量キャパシタが要求されている。
特に、ハイブリッド自動車や電気自動車の実用化に向けて、主エネルギー源である内燃エンジン（ガソリン、ジーゼル、ＬＰＧやＣＮＧ・エンジン）、電源用二次電池や燃料電池の補助（パワーアシスト）電源として、主エネルギー源の負荷を平滑化するため、高静電容量の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が着目されて来ている。
【０００３】
ＥＤＬＣとは固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサである。その構造は、セパレ−タを挟んだ１組の分極性電極を単極とし、これをロール状に巻きつけたり、積層したものをモジュールとしたものを収納するケ−スと電解液と集電体からなる。分極性電極材料として、大比表面積を有する活性炭（粉末を固めたもの、不織布状、シート状のもの等）が用いられる。活性炭の原料には、ヤシガラやセルロース等の植物質や石炭質や石油ピッチ等の石油質やフェノール樹脂、フルフラール樹脂、PAN等の樹脂質が使われている。一方、電解液として、例えば水系ならば硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液を、また、非水系ならば４級アンモニウム塩を溶解したプロピレンカーボネイト等の有機溶媒系電解液が使われている。水系電解液を用いた水系ＥＤＬＣは、電解液の導電率が高いために低等価直列抵抗（ＥＳＲ）に向いており、高出力密度（高電流密度での出力特性、Kw／Kg）であり、湿度に影響されず環境特性に優れる。
【０００４】
また、有機系電解液を用いた有機系ＥＤＬＣは、耐電圧が高いため、高エネルギー密度（WH/Kg）を持ち、より小型化できる特長を持っている。
ＥＤＬＣ用電極材料として高機能活性炭が各種提案されている。この活性炭への要求特性として、▲１▼大きな比表面積を持つこと、▲２▼高い導電性があること（低い内部抵抗であること）、▲３▼高いかさ密度であること、が挙げられる。活性炭への要求特性を満足するには活性炭の細孔容積や細孔径分布の細孔の幾何学的構造のみならず、細孔の化学的性質が重要と考えられる。
【０００５】
ＥＤＬＣの静電容量を改良するため、活性炭を代表とする炭素材料の細孔構造制御する従来技術例として、細孔形状に着目した特開平７−２２０９８５号公報の技術、活性炭の炭素原料に着目した特開平７−２４９５５１号公報の技術、焼成して製造した活性炭にアルカリ賦活処理を施した特開平９−２１３５９０号公報や特開平９−２７５０４２号公報の技術が既に報告されている。
特開平７−２２０９８５号公報の技術によれば、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）とその画像解析法を用いて、活性炭の細孔形状及び大きさを特定している。それによれば、細孔はスリット状か楕円状であり、水溶液電解液では水分子径の１．５〜３倍である範囲のスリット幅、スリット長の細孔の電極材が有効であり、有機系電解液では電解液の溶媒和したイオン径＋０．２ｎｍ以上の細孔がある電極材が大静電容量のＥＤＬＣに最適であることが示されている。そして、この様な活性炭を製造する方法として、特開平３−７８２２１号公報で示されたパルス衝撃電流により活性炭微粒子の相互間を焼結させる多孔質製造法が示されているが、特殊な焼結方法を用いなければならず、製造コスト及び汎用性の点で好ましくない。
【０００６】
また、特開平７−２４９５５１号公報の技術によれば、炭素原料としてポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を用い、非酸化雰囲気下（窒素ガスＮ₂下）、８００〜１０００℃で通電焼結法にて炭化焼成することで多数の細孔を有するＥＤＬＣ電極用炭素材料が得られることが示されている。炭素原料として、炭化の際、加熱処理による主鎖の脱離反応（脱塩酸反応）によって、容易に多数の電解液イオンの吸着に好適な場を与えるＰＶＤＣを用いたことは極めて優れた知見ではあるが、それでも８００〜１０００℃で焼成しなければならないこと、通電焼結という特殊な焼結方法を用いなければならないことは、製造コスト及び汎用性の点で好ましくはない（なお、ＰＶＤＣを原料として脱塩酸処理して得られる炭素材料は、賦活処理をしていないため、厳密な意味では活性炭ではないが、活性炭の様な細孔構造を有するため、以下では活性炭として表記する）。
【０００７】
更に、特開平９−２１３５９０号公報の技術によれば、原料をアルカリ金属水酸化物の存在下３２０〜３８０℃及び４５０〜７００℃で２段階焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後、更に熱処理することを特徴とするＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が示されている。
特開２０００−３５３６４４号公報の技術によれば、特定の微結晶サイズを持ち特定組成の塩化ビニリデン樹脂からなる活性炭原料とこれを膨潤若しくは溶解する溶剤と、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類の水溶液とアルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて、１００℃以下で脱塩酸処理工程を含む炭化処理および／または賦活してなる活性炭を得ることが記載されている。
【０００８】
また、特開平９−２７５０４２号公報の技術によれば、塩化ビニル系樹脂を熱分析で第１段目の重量減少が生じる温度〜２０００℃で焼成した後、アルカリ賦活として、水酸化カリウム等を用いて賦活温度５００〜１０００℃で１〜２０時間行うことを特徴とするＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が示されている。これらの技術で用いられているアルカリ処理は、いずれも炭化した後の活性炭の賦活処理に関するものである。これらの技術において使用されている炭素材料のサイズ、形状等は通常の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合や乳化重合後に塩析による方法で得られるもので、実質的に１００ミクロン程度又はそれ以上のサイズである。
【０００９】
電気二重層キャパシタ電極用炭素材料としての炭素前駆体のみならず、”表面”Vol.38，No.2，p39(2000)「炭素材料によりるメタンと水素の貯蔵」に記載されいるように、常温で、蒸気圧の高い水素やメタンを高濃度に吸蔵できる軽量な炭素材料が注目されている。天然ガス（液化天然ガス−ＬＮＧ、圧縮天然ガス−ＣＮＧ、吸着式天然ガス−ＡＮＧ）自動車のうち、すでにＬＮＧ、ＣＮＧ自動車は実用化されている。又、水素を用いた燃料電池を用いた電気自動車もロード走行試験に入っている。水素やＣＮＧは貯蔵圧力を高めれば燃料貯蔵量を向上させることができるが、頑強で重い貯蔵タンクを搭載せざるを得ない。
【００１０】
更に、電池電極用高機能性炭素材料としては炭素前駆体に活物質や貴金属触媒を担持させたり、それら炭素前駆体を更に、黒鉛化することにより使用できる。
しかしながら、本発明のような特異の構造を有するナノサイズの炭素素材（以下、ナノカーボンと言う）はこれまで存在してなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種の応用に適用される、製造コスト的にも安価で、特異な構造を有するナノカーボンを提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、各種応用に適用される物理・化学的変成できる汎用的なナノカーボンとして、コア−シェル構造を有する炭素を提供するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
１．粒子サイズが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、低密度のコア層と高密度のシェル層構造であるコアーシェル構造を有する炭素。
２．ナノサイズのポリハロゲン化ビニリデンまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料の一部が脱ハロゲン化水素されてなる炭素前駆体を炭化してなる１．記載の炭素。
３．ポリハロゲン化ビニリデンまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体が水分散系であり、その一部が脱ハロゲン化水素されてなる炭素前駆体を炭化してなる１．または２．記載の炭素。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でいうコア−シェル構造を有する炭素とは、1次粒子の炭素が、密度の異なる低密度のコア層と高密度のシェル層構造を有することを意味する。低密度のコア層には中空を含む。この構造は、後述するとおり、炭素粒子の断面を透過型電子顕微鏡により観察することができる。CO₂ガス等温吸着曲線からミクロ細孔径（ＩＵＰＡＣ分類による０．５〜２ｎｍ）、N₂ガス等温吸・脱着曲線からメソ細孔径（同分類による２〜５０ｎｍ）の測定によれば、細孔構造が推定できる。
【００１４】
本発明のコア−シェル構造を推定する別法は、N₂ガス等温吸・脱着曲線の差に基づく方法である。
本発明のコア層、シェル層の厚みの実際的な制御は、例えば前駆体原料のＰＶＤＣポリマ中のコモノマ種やその量、その原料のアルカリ炭化条件、例えば、アルカリ種、濃度、温度やPVDC原料とアルカリとの化学的量比と後に続く炭化条件、例えば、温度、時間により可能である。そのシェル層やコアー層のの密度も同様である。
【００１５】
本発明のナノカーボンを得るためには、以下の要件を満足する炭素前駆体を採用することが好ましい。
すなわち、ナノサイズのポリハロゲン化ビニリデンおよびまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料の一部が実質的に脱ハロゲン化水素されてなる特定な炭素前駆体を使用することが好ましい。
本発明のナノカーボンの原料としては、水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体特に乳化重合してなるナノサイズで球形の粒子として水分散した該ポリマを採用することが好ましく、ナノサイズ粒子径が１ｎｍ〜１００００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
脱ハロゲン化水素反応に利用されるアルカリ水溶液を添加する時や脱ハロゲン化水素反応過程において、該水分散体が異常凝集しない程度に安定であることが好ましい。比較的大きい粒子であるハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を機械的、化学的に微細粉砕したものやポリマ溶液をスプレー乾燥したものであっても、実質的に水分散性できるナノサイズの粒子であれば、本発明の原料として利用できる。特に、ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体のハロゲンがフッ素又は塩素から選ばれ、乳化重合技術を採用するのが工業的で好ましい。
【００１７】
以下に、好ましい炭素前駆体原料の特徴とその好ましい製造方法を述べる。
１．炭素前駆体の特徴
炭素前駆体のサイズはナノサイズ、すなわち、１０ｎｍから１０００ｎｍである。水分散したポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体が持つ一次の粒子径を、実質的に保持したままの、表面から脱ハロゲン化水素される化学的炭化されてなる炭素前駆体である。好ましくは、粒子サイズは、１０ｎｍ〜５００ｎｍである。好ましい粒子サイズは、乳化重合や乳化重合の改良法であるミクロエマルジョン重合を採用することにより達成できる。
【００１８】
炭素前駆体は、特に、後に続いて加えられる熱的炭化工程でも、水分散したポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体は熱溶融が起こらずに、実質的に化学的炭化されてなる炭素前駆体の粒子径を保持したままの、炭素粒子である。また、本発明の炭素前駆体の形状は実質的に球状であることが好ましい。体積当たりの表面積が最小であるので、高固形分であっても水分散性になって好ましい。
【００１９】
炭素前駆体は、炭素粒子の一部が実質的に脱ハロゲン水素されている粒子表面が脱ハロゲン化水素されると、後に続く、例えば乾燥工程における粒子ブロッキングが起こり難いメリットやさらに続く高温での脱ハロゲン化水素工程や炭化工程でも粒子融着や完全シンタリングが起こり難いメリット等、工業化プロセスにおいて数多くのメリットがある。
【００２０】
２．炭素前駆体の製造方法
特定のポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体であって、アルカリ水溶液中や脱ハロゲン化水素反応過程においても水分散体として安定化されている該ポリマ水分散体を化学的炭化する製造方法である。
【００２１】
以下に、詳細にその製造方法の好ましい態様を述べる。
［ＰＶＤＣ樹脂］
水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体の代表としてのＰＶＤＣ樹脂は乳化剤を使用して重合する乳化(Emulsion)重合法、懸濁剤を使用して重合する懸濁(Suspension)重合法又は乳化剤と懸濁剤を併用して重合する乳化・懸濁水分散(Espension)重合法により準備できる。特に、乳化(Emulsion)重合法と乳化・懸濁水分散(Espension)重合法は粒子径が小さく、均一で、化学炭化工程での、脱塩酸反応が均一に進行して好ましい。
【００２２】
ポリハロゲン化ビニリデンのうち、ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素とヨウ素が使用できるが、ポリ塩化ビニリデンやポリフッ化ビニリデンが、工業的にモノマが準備できて、最も好ましい。
ポリハロゲン化ビニリデン共重合体に使用できるコモノマとして、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、ブチン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、塩化ビニル（ＶＣ）、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルノルマルアミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタアクリルニトリル（ＭＡＮ）、アクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリログアナミン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチレングリコールエトキシレート、アクリル酸エチレングリコールメトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、アクリル酸エチルヘキシル、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのアクリル酸エステル類、カプロラクトン変性アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのアクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル酸グリシジル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸−１，３−ブチレングリコール、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸エチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸エチルヘキシル、エポキシメタクリレート、ペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルメタクリレート、ジペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのメタクリル酸エステル類、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクロレイン、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、スチレン、メチルスチレン、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルビニルアセテート、ヒドロキシエチルビニルアセテートのエステルやエーテルやウレタン等の誘導体、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルアミン、アリルアルデヒド、アリルブロマイド、アリルグリシジルエーテル、アリルカプロエート、アリル芥子油、アリルジグリコールカーボネート、アリルメタクリレート、アリルアデニン、アリルアデノシン、アリルアミノプリン、アリルアミノリボフラノシルプリン、グリセロールジアリールエーテル、ジシクロペンタジエン、クロロプレン、シクロヘキセン、α−メチルスチレン、重合性シリコン化合物、重合性フッ素化合物、マレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体、クロトン酸、クロトン酸誘導体、オレイン酸、オレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、クロトンアルデヒド、クロロエチルビニルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムヨーダイド、アリルピリジニウムクロライド、アリルピリジニウムブロマイド、アリルピリジニウムヨーダイド、ジイソブチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、不飽和カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルデヒド、不飽和アルキル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、その他のＮ−置換マレイミド類等がその代表例として挙げられる。
【００２３】
以下、ポリ塩化ビニリデンを中心に置いて述べるが、これにとらわれない。
なお、水分散系ポリハロゲン化ビニリデンがおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体と混合して使用される含塩素ポリマ水分散体として、ポリ塩化ビニル系ラテックス、クロロプレン系ラテックスや塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化塩化ビニル水分散体がある。
水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体と混合してなる含塩素ポリマ水分散体配合物やポリハロゲン化ビニリデン共重合体中のハロゲン化ビニリデンユニット成分の含有量は、化学炭化を均一化する点で５０モル％以上が好ましい。
【００２４】
［乳化重合］
ガラスライニングを施した耐圧反応機中に水８５部、アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエル社、商品名「ワロラートＵ」）０．１５部および過硫酸ソーダ０．１部を仕込み、脱気した後、内容物の温度を５５℃に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン９８部、アクリロニトリル１部、メタアクリル酸メチル１部を計量混合してモノマ混合物を作成した。
【００２５】
前記耐圧反応機中にモノマ混合物のうち１０部を一括添加し、攪拌下、反応機の内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマ混合物９０部を１２時間に渡って連続的に定量添加した。並行して、アルキルスルフォン酸ソーダ１部も１０時間に渡って連続的に定量添加した。この間内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率はほぼ１００％なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しくなる。かくして得られた固形分５０％のラテックスにアルキルスルフォン酸ソーダを加えて、２０℃における気液表面張力が４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。この後、スチーム・ストリッピングにより未反応モノマを除去し、セルロース系半透膜を用いた透析処理し、ラテックス精製した。このときの粒子サイズが１３０〜１５０ｎｍであった。
【００２６】
アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエル社、商品名「ワロラートＵ」）全添加量と使用モノマー全量やコモノマ種やその量、を変えることにより、粒子サイズが３０〜５０ｎｍ（ミクロエマルション）、実質的に球状のラテックスが得られる。
ここに記載した内部シード−逐次モノマ添加法以外に、外部シード−逐次モノマ添加法、モノマを一括して添加するバッチ法や分割添加法、連続法など公知の乳化重合法を採用できる。内部、外部シード−逐次モノマ添加法の変法として、シードのモノマ組成と異なるモノマ組成の逐次モノマを添加するコアーシェル重合法も採用できる。特に、逐次モノマ添加法は狭い粒子径分布を持つラテックスが得られるので、狭い粒子径分布の前駆体には好ましい。
【００２７】
［エスペンション重合］
懸濁重合に使用される懸濁剤と乳化重合に使用される乳化剤を併用して重合する方法を総称して、エスペンション重合という。超音波やホモジナイザー等の力学的攪拌も併用できる。以下、好ましい方法の例を述べる。
ガラスライニングを施した耐圧反応機中に水２８０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業製：商品名「メトローズ６５ＳＨ−４００」、粘度３８０ｍＰａ・ｓ）、表面張力４９．５Ｘ１０^-5Ｎ／ｃｍ( 0.2% 固形分,25℃)）０．５部、ジイソプロピルカーボネート０．２部を仕込み、脱気した後、内容物を常温に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン１００部とナトリウム。ジアルキルスルホコハク酸塩（花王製：商品名「ペレックスＴＲ」、純分７０％）２部を計量混合してモノマ混合物を作成した。前記耐圧反応機中にモノマ混合物を一括添加し、常温のまま３０分攪拌を続けた後、内容物の温度を上昇させ、４０℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。これにより粒子サイズが１０００ｎｍから１００００ｎｍである、実質的に球状樹脂または1次粒子径が１００−２００ｎｍの凝集体が得られた。
【００２８】
［アルカリ処理液］
ナノミクロンサイズのＰＶＤＣ水分散体を用いることが好ましい。より好ましいのは、水分散体の粒子が１０００ｎｍ以下、更に好ましいのは５００ｎｍ以下、最も好ましいのは２００ｎｍ以下である。以下に述べる広義のアルカリ処理液は実質的に水溶液や水分散体であり、この処理液で脱塩酸することが好ましい。広義のアルカリとして、例えば、アンモニアやアミンやそのアルキル誘導体類、ヒドラジンやそのアルキル誘導体類、イミダゾーやそのアルキル誘導体類、ピリジンやそのアルキル誘導体類等に代表される水溶液でｐＨが１０を超えるアルカリ水溶液や水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液やアルカリ土類の水溶液や水分散体が使用できる。アンモニアやアルキルアミン類、ヒドラジン類、イミダゾー類、ピリジン類に代表される有機系アルカリ水溶液は、後に続く１０００℃以下の熱炭化工程で生成塩化物が昇華したり、分解して、炭素中に残存しない特徴を持つ。又、アルカリ金属水酸化物は、脱塩酸によって生じる塩（例えば、ＫＣｌ）が熱炭化時に賦活剤として働く特徴がある。又、高い電気伝導度をうるために、１４００℃以上の黒鉛化工程時に、黒鉛化とアルカリ金属塩酸塩の昇華、蒸発、分解が同時に起こる特徴を持つ。アルカリ処理液中のアルカリ濃度は飽和溶液を使用できる。低い濃度のアルカリ水溶液中では、脱塩酸に時間がかかるが、化学炭化温度を高くすることで解決できる。
【００２９】
又、特に、アルカリにより、膨潤するコモノマ、工業的なモノマで好ましいコノモマとして、例えばアクリル酸やメタクルル酸や容易に加水分解されるコモマ、工業的なモノマで好ましいコノモマとして、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類や膨潤するコモノマに化学変化する、工業的なモノマで好ましいコモノマとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の導入は、化学炭化過程で、水分散体粒子がアルカリにより膨潤され、化学炭化時あるいは熱炭化に生じる細孔径及び細孔分布を制御できる利点や加水分解されてなる局部が賦活点となったり、活物質を担持する活性点にできる利点もある。
【００３０】
［炭素前駆体の製造工程］
炭素前駆体の好ましい製造方法は、該ポリマ分散体を実質的に有機溶剤を含まないアルカリ処理液中に、室温で分散させ後、５℃から２００℃の温度範囲に調整し、１分以上攪拌して、粒子表面を脱塩酸反応させることが基本工程である。炭素前駆体の応用に応じて、反応温度と反応時間が決められる。脱塩酸に使用されるアルカリ処理液の室温でのｐＨは１０以上が好ましい。更に好ましくは、ｐＨが１２以上である。
【００３１】
反応後のアルカリ分散体や脱アルカリ処理した水分散体、脱水処理したスラッジ状前駆体や乾燥した前駆体が、用途に応じて準備できる。脱塩酸に使用した過剰のアルカリの脱アルカリ法として、公知のデカンテーション分離法、遠心分離法や膜分離法が採用できる。回収アルカリは、次の脱塩酸反応に再使用することもできる。脱水法として、公知の遠心分離法、濾過法等が採用できる。乾燥法として、公知の真空乾燥法、風乾法、流動乾燥法を採用できる。又、一次粒子が凝集した顆粒化や球形化を含む粒径が制御された炭素前駆体にする方法として、例えば、水分散体ポリマ組成のみならず水分散剤の選択や水分散体、水とアルカり組成を変化させること、攪拌速度、温度を変化させることにより制御できる。
【００３２】
又、脱水前や乾燥前に、水溶性高分子、例えば、ゼラチン（カゼイン）、ポリビニルアルコール、キチンや水溶性セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等を混合しすれば、一次粒子の凝集体として粒径制御された炭素前駆体球も準備できる。
以下に、本発明で採用した炭化法の一例を述べるが、各種の公知の炭化法を採用できる。又、炭化中又は後に、細孔の化学エチング法、例えば水蒸気処理、ＫＯＨ処理、硝酸や過酸化水素処理を施し、再度熱処理してもよいことは言うまでもない。黒鉛化を進めるため、更に高温、例えば１４００℃、更には１８００℃、更に好ましくは２０００℃以上に高熱処理することも出来る。
【００３３】
［炭化処理］
炭素前駆体を電気加熱式環状炉に仕込み、N₂雰囲気中、１９０℃、４００℃、９００℃に夫々２時間保持して、炭化させる。
ナノカーボンの製造法として、公知の炭化法が採用できる。電気炉以外に、真空炭化炉、流動式炭化炉、固定式炭化炉、ロータリーキルンや例えば、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下での炭化、水蒸気雰囲気での炭化、水素還元雰囲気での炭化、オゾンを含む酸素酸化雰囲気での炭化や真空下での炭化が採用できる。
【００３４】
又、化学的に修飾するため、酸性ガス、例えば、酸化窒素ガス、亜硫酸ガス、SO₃ガスや塩基性ガス、例えば、アンモニア、各種アミンも用途により採用できる。
従来の化学的炭素製法との併用もできる。炭化水素を不活性ガス中で炭化したり、ＣＯガスを還元したり出来る。具体例として、ナノ炭素に、炭化水素あるいはＣＯガスを吸着後に炭化あるいは還元することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例によりより具体的に本発明を説明する。
実施例で行っている測定方法は以下の通りである。
［透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと言う）測定］
試料は濾液のｐＨが８以下で、１Ｎ硝酸銀で白濁しないまで十分洗浄した。８０℃で２時間生成物を攪拌し、室温まで冷却した後、濾過した。この作業を６回繰り返すことにより、炭素前駆体にして、炭化処理して試料が準備できた。
透過型電子顕微鏡装置として、日本電子製ＪＥＭ−４０００ＦＸを用いた。試料をカーボン支持膜を張った銅グリッドに広げ、検鏡用試料とし、加速電圧３５０ＫＶで測定した。
【００３６】
［走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと言う）測定］
透過型電子顕微鏡測定したと同じ試料を日立製作所製「Ｓ−４７００」を用いて、加速電圧２ＫＶで測定した。
【００３７】
［残留塩素測定］
走査型電子顕微鏡測定に使用した試料の残留塩素量を燃焼させ、灰分の塩素分をイオンクロマト法（日本ダイオネックス社製イオンクロマトグラフ）にて測定した。
【００３８】
（実施例１）
前記[乳化重合]により得られたラテックス１０部を１２０℃、５０％ＫＯＨ水２０部で８時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返して、炭素前駆体を得た。ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、炭化処理したＴＥＭとＳＥＭの観察用試料とした。ＴＥＭによる数個のナノカーボンの断面写真を図１に、ＳＥＭによる燒結されたバルク相の塊状ナノカーボンの表面写真を図２に示す。断面写真から、１個の炭素が、密度の異なる低密度のコア層と高密度のシェル層構造を持っている。又、表面構造から、ナノサイズの１次原料が燒結した塊状ナノカーボン凝集体を形成している。炭素前駆体のサイズは１３０〜１５０ｎｍで、これを炭化した炭素のサイズも実質的に同じサイズのナノカーボンであった。ナノカーボンの残留塩素量は０．２ｐｐｍであった。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同じ乳化重合で、全乳化剤を１０部に増量し、モノマ組成は同じで、全モノマ量を１０部に減量して重合した。このラテックス１０部を１２０℃、５０％ＫＯＨ水５部で８時間接触させ、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返して、炭素前駆体を得た。
ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、炭化処理したＴＥＭの観察用試料とした。ＴＥＭによる代表的な１個のナノカーボンの断面写真を図３に示す。断面写真から、１個が７０−８０ｎｍの炭素で、密度の異なる低密度のコア層と高密度のシェル層構造を持っていることがわかる。
【００４０】
（実施例３）
前記[エスペンション重合]により得られた水分散粒子１０部を８０℃、５０％ＫＯＨ水２０部で２時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返した。ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、炭化処理したＴＥＭの観察用試料とした。ＴＥＭによる代表的な１個毎のナノカーボンの断面写真を図４、５に示す。図４から、１個が約２００ｎｍ、別の視野の図５から、１個が５０ｎｍの炭素で、密度の異なる低密度のコア層と高密度のシェル層構造を持っていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の炭素は、各種炭素材料として応用できる球状のナノサイズ炭素である。球状のナノカーボンであるため、既存のプラスチックス成形技術を応用できる加工上の特徴もある。例えば、バインダーと当該前駆体をコンパウンドにして、射出成形、押出成形圧縮成形により所定の成形体（グリーン成形体）にして、後に続く、定法の賦活工程、および／あるいは黒鉛化工程にてバインダーを焼尽させたり、ポリハロゲン化ビニリデンを主成分としたバインダーの場合は炭素化させたりして、希望する形状の炭素加工品を製造できる。又、球状のナノサイズ炭素前駆体であるため、公知の炭素加工技術、例えば、燒結、塗工、スパッタリングは、最も得意な適用加工技術である。具体的用途として、例えば「新・炭素材料入門」炭素材料学会編集、出版社（株）リライズ社、２０００年第１版第３刷や「炭素応用技術」出版社（株）シーエムシー２００１年普及版第１刷に記載の公知の炭素製品に応用できる。製鉄用途、製鋼用途、原子力用途、航空宇宙用途、電気機械用途、電子機械用途、電池用途、生物・生体用途、土木・建築用途、環境工学用途等に記載されている。例えば、電極、集電体、電池用炭素、発熱体、断熱材、還元用炭素、研磨剤、摺動剤、触媒担体、酵素担体、バイオセンサー担体等が記載されている。
【００４２】
最近、注目されている用途として、電気二重層キャパシター電極用炭素、水素やメタンガスやメタンハライドや天然ガスやＬＰＧの吸蔵体炭素や水素吸蔵体炭素あるいは、ＩＣチップやＩＣメモリー、ＩＣカード、光スイッチング・ディバイス、ＤＮＡチップ等幅広い用途が開発されている。又、ナノサイズ炭素前駆体又はこれを炭化或いは黒鉛化したナノサイズ炭素と金属、金属酸化物を担持させてなる炭素複合材として、研磨剤用途で例えれば、ハードディスク基板やヘッド、光ファイバー端面や光学部品の精密研磨用に開発が進んでいる。これは液状ポリッシングやコーティンフされた研磨フィルム用しても使用される。又、電池電極用途では、正、負極活物質を担持させてなる炭素複合材として使用できる。本発明の前駆体は１次粒子が球状のナノサイズであることと粉体状、スラッジ状、水分散体あるいは酸やアルカリ水分散体で供給できることにより、各種加工技術が採用されることに優位性がある。
【００４３】
更に、本発明の炭素を鋳型支持体と使用し、金属や金属酸化物との炭素コンポシットとし、炭素を加熱除去してナノサイズの金属や金属酸化物も出来る。
又、ナノ炭素や炭素との化合物、例えば、ＣＮ、ＴｉＣ、ＢＣを核として、ソリッド型や中空型ウイスカーを形成させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた炭素の断面を観察した透過型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１で得られた炭素の表面を観察した走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２で得られた炭素の断面を観察した透過型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例３で得られた炭素の断面を観察した透過型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例３で得られた別の炭素の断面を観察した透過型電子顕微鏡写真。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to carbon that becomes a special functional carbon material, such as a carbon material for an electric double layer capacitor electrode having a high capacitance, a carbon material for storing hydrogen or natural gas, or a carbon material for a high capacity battery electrode. is there. In particular, the present invention relates to carbon having a nano-sized pore structure and a nano-sized primary particle size or water-dispersed carbon.
[0002]
[Prior art]
Beginning with the adoption of highly reliable high-capacitance small capacitors as backup power sources for small electronic devices that have become widespread in recent years, digital camera memories that can produce power instantaneously and high-capacitance capacitors for mobile phone bucket transmission are required Has been.
In particular, for the practical application of hybrid vehicles and electric vehicles, the main energy sources are internal combustion engines (gasoline, diesel, LPG and CNG / engine), secondary batteries for power supplies and fuel cell auxiliary power supplies. In order to smooth the load of the main energy source, an electric double layer capacitor (EDLC) having a high capacitance has been attracting attention.
[0003]
EDLC is a capacitor using an electric double layer generated at the interface between a solid and a liquid. The structure is such that a pair of polarizable electrodes sandwiching a separator is used as a single electrode, and this is wound in a roll shape, or a laminate is used as a module, an electrolytic solution, and a current collector. Consists of. As the polarizable electrode material, activated carbon having a large specific surface area (solidified powder, nonwoven fabric, sheet-like material, etc.) is used. As raw materials for activated carbon, plant materials such as coconut husk and cellulose, petroleum materials such as coal and petroleum pitch, and resin materials such as phenol resin, furfural resin, and PAN are used. On the other hand, as an electrolytic solution, for example, an aqueous solution of sulfuric acid or potassium hydroxide is used in the case of an aqueous solution, and an organic solvent type electrolytic solution such as propylene carbonate in which a quaternary ammonium salt is dissolved is used in the case of a non-aqueous solution. An aqueous EDLC using an aqueous electrolyte is suitable for low equivalent series resistance (ESR) because of the high conductivity of the electrolyte, and has a high output density (output characteristics at high current density, Kw / Kg). Excellent environmental characteristics without being affected by humidity.
[0004]
In addition, organic EDLCs using organic electrolytes have a high withstand voltage, and therefore have a high energy density (WH / Kg) and a feature that enables further miniaturization.
Various highly functional activated carbons have been proposed as electrode materials for EDLC. The required characteristics of this activated carbon include (1) having a large specific surface area, (2) high conductivity (low internal resistance), and (3) high bulk density. In order to satisfy the required characteristics of activated carbon, not only the pore volume of the activated carbon and the pore geometry of the pore size distribution but also the chemical properties of the pores are considered important.
[0005]
In order to improve the capacitance of EDLC, as a prior art example of controlling the pore structure of a carbon material typified by activated carbon, the technique of JP-A-7-220985 focusing on the pore shape, focusing on the carbon raw material of activated carbon Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-249551, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-213590 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-275042 in which activated carbon is subjected to alkali activation treatment have already been reported.
According to the technique of JP-A-7-220985, the pore shape and size of activated carbon are specified using a transmission electron micrograph (TEM photograph) and an image analysis method thereof. According to this, the pores are slit-shaped or elliptical, and in the aqueous electrolyte, the electrode material having a slit width and slit length in the range of 1.5 to 3 times the water molecule diameter is effective, and organic It has been shown that an electrode material having pores having a solvated ion diameter of +0.2 nm or more in the electrolytic solution is optimal for EDLC having a large capacitance. As a method for producing such activated carbon, there is shown a porous production method in which activated carbon fine particles are sintered between each other by a pulse impact current as disclosed in JP-A-3-78221. A tie method must be used, which is not preferable in terms of manufacturing cost and versatility.
[0006]
Further, according to the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-249551, polyvinylidene chloride (PVDC) is used as a carbon raw material, under a non-oxidizing atmosphere (nitrogen gas N ₂ Lower), it is shown that a carbon material for an EDLC electrode having a large number of pores can be obtained by carbonizing and firing at 800 to 1000 ° C. by an electric current sintering method. It is a very good knowledge that PVDC which gives a suitable field for adsorption of a large number of electrolyte ions easily by desorption reaction of the main chain by heat treatment (dehydrochlorination reaction) during carbonization as carbon material However, it is still not preferable in terms of production cost and versatility that it must be fired at 800 to 1000 ° C. and that a special sintering method called current sintering must be used (PVDC is a raw material) In the strict sense, the carbon material obtained by dehydrochlorination treatment is not activated carbon, but in the strict sense, it has a pore structure like activated carbon.
[0007]
Furthermore, according to the technique of JP-A-9-213590, the raw material is calcined at 320 to 380 ° C. and 450 to 700 ° C. in the presence of an alkali metal hydroxide in two stages to remove the alkali metal hydroxide, A method for producing activated carbon for EDLC electrodes characterized by further heat treatment is shown.
According to the technique of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-353644, an activated carbon raw material made of vinylidene chloride resin having a specific crystallite size and a specific composition, a solvent for swelling or dissolving the active carbon raw material, an alkali metal hydroxide or an alkaline earth It describes that activated carbon obtained by carbonization treatment and / or activation including a dehydrochlorination treatment step at 100 ° C. or lower using a mixed solution of an aqueous solution and alcohol and / or ether is described.
[0008]
In addition, according to the technique of JP-A-9-275042, after baking a vinyl chloride resin at a temperature at which the first stage weight loss occurs in a thermal analysis to 2000 ° C., potassium hydroxide or the like is used as alkali activation. It shows a method for producing activated carbon for EDLC electrodes, which is performed at an activation temperature of 500 to 1000 ° C. for 1 to 20 hours. All of the alkali treatments used in these techniques relate to activation treatment of activated carbon after carbonization. The size, shape, etc. of the carbon material used in these technologies are obtained by a usual polymerization method, for example, a salting-out method after solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, which is substantially about 100 microns or more. It is the above size.
[0009]
As described in "Surface" Vol.38, No.2, p39 (2000) "Storage of methane and hydrogen by carbon materials" as well as carbon precursors as carbon materials for electric double layer capacitor electrodes, Light-weight carbon materials that can occlude hydrogen and methane with high vapor pressure at a high concentration at room temperature are drawing attention. Among natural gas (liquefied natural gas-LNG, compressed natural gas-CNG, adsorption natural gas-ANG) vehicles, LNG and CNG vehicles have already been put into practical use. An electric vehicle using a fuel cell using hydrogen has also entered a road running test. Hydrogen and CNG can increase the amount of fuel stored if the storage pressure is increased, but a strong and heavy storage tank must be installed.
[0010]
Furthermore, as a highly functional carbon material for battery electrodes, an active material or a noble metal catalyst can be supported on a carbon precursor, or the carbon precursor can be further graphitized.
However, a nano-sized carbon material (hereinafter referred to as nanocarbon) having a unique structure as in the present invention has not existed so far.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides nanocarbon having a unique structure that is applicable to various applications and that is inexpensive in terms of manufacturing cost.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have come to provide carbon having a core-shell structure as a general-purpose nanocarbon that can be physically and chemically modified for various applications. That is, the present invention is as follows.
1. The particle size is between 10 nm and 1000 nm, Low density core layer and high density shell layer structure Carbon with a core-shell structure.
2. 1. Carbonized carbon precursor obtained by dehydrohalogenating a part of a raw material containing nano-sized polyvinylidene halide or polyvinylidene halide copolymer. Listed carbon.
3. 1. A polyhalogenated vinylidene or polyhalogenated vinylidene copolymer is an aqueous dispersion, which is obtained by carbonizing a carbon precursor that is partially dehydrohalogenated. Or 2. Listed carbon.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbon having a core-shell structure as used in the present invention means that the primary particle carbon has a low-density core layer and a high-density shell layer structure having different densities. The low density core layer includes a hollow. This structure can observe the cross section of a carbon particle with a transmission electron microscope as mentioned later. CO ₂ From the gas isothermal adsorption curve, micropore diameter (0.5-2 nm according to IUPAC classification), N ₂ By measuring the mesopore diameter (2 to 50 nm according to the same classification) from the gas isothermal absorption / desorption curve, the pore structure can be estimated.
[0014]
An alternative method for estimating the core-shell structure of the present invention is N ₂ This is a method based on the difference in gas isothermal absorption / desorption curves.
Practical control of the thickness of the core layer and shell layer of the present invention includes, for example, comonomer species and amount thereof in the precursor raw material PVDC polymer, alkali carbonization conditions of the raw material, such as alkali species, concentration, temperature and PVDC raw material. This is possible depending on the stoichiometric ratio of alkenyl to alkali and subsequent carbonization conditions such as temperature and time. The density of the shell layer and core layer is the same.
[0015]
In order to obtain the nanocarbon of the present invention, it is preferable to employ a carbon precursor that satisfies the following requirements.
That is, it is preferable to use a specific carbon precursor obtained by substantially dehydrohalogenating a part of the raw material containing nano-sized polyvinylidene halide and / or polyhalogenated vinylidene copolymer.
As the raw material for the nanocarbon of the present invention, it is possible to employ water-dispersed polyvinylidene halide and / or polyhalogenated vinylidene copolymer, especially the polymer dispersed in water as nano-sized and spherical particles obtained by emulsion polymerization. Preferably, the nano-sized particle diameter is 1 nm to 10000 nm.
[0016]
It is preferable that the aqueous dispersion is stable to the extent that it does not abnormally aggregate when an aqueous alkali solution used for the dehydrohalogenation reaction is added or in the dehydrohalogenation reaction process. Even relatively large particles of vinylidene halide and / or poly (vinylidene halide) copolymer mechanically and chemically finely pulverized or spray-dried polymer solution can be substantially water-dispersible. Any nano-sized particles can be used as the raw material of the present invention. In particular, it is industrially preferable that the halogen of the polyhalogenated vinylidene and / or the polyhalogenated vinylidene copolymer is selected from fluorine or chlorine and an emulsion polymerization technique is employed.
[0017]
Below, the characteristic of the preferable carbon precursor raw material and its preferable manufacturing method are described.
1. Features of carbon precursors
The size of the carbon precursor is nano-sized, that is, 10 nm to 1000 nm. Chemically carbonized carbon precursor which is dehydrohalogenated from the surface while substantially maintaining the primary particle size of the water-dispersed polyvinylidene halide and / or polyhalogenated vinylidene copolymer It is. Preferably, the particle size is between 10 nm and 500 nm. A preferred particle size can be achieved by employing emulsion polymerization or microemulsion polymerization, which is an improved method of emulsion polymerization.
[0018]
In particular, even in the subsequent thermal carbonization step, the carbon precursor is substantially chemically carbonized without water melting of the water-dispersed polyvinylidene halide and / or polyhalogenated vinylidene copolymer. Carbon particles that retain the particle diameter of the carbon precursor. The shape of the carbon precursor of the present invention is preferably substantially spherical. Since the surface area per volume is the smallest, even a high solid content is preferable because it becomes water dispersible.
[0019]
The carbon precursor has a merit that the particle surface in which a part of the carbon particles are substantially dehydrohalogenated is dehydrohalogenated, for example, particle blocking is difficult to occur in the drying process, and further at a high temperature. There are many advantages in the industrialization process, such as the advantage that particle fusion and complete sintering are less likely to occur in the dehydrohalogenation step and the carbonization step.
[0020]
2. Method for producing carbon precursor
A specific polyhalogenated vinylidene and / or polyhalogenated vinylidene copolymer that is stabilized as an aqueous dispersion in an alkaline aqueous solution or in a dehydrohalogenation reaction process. Manufacturing method.
[0021]
Below, the preferable aspect of the manufacturing method is described in detail.
[PVDC resin]
A water-dispersed polyvinylidene halide and / or PVDC resin as a representative of a polyhalogenated vinylidene copolymer is an emulsion polymerization method in which polymerization is performed using an emulsifier, and a suspension in which polymerization is performed using a suspending agent ( It can be prepared by a suspension polymerization method or an emulsion / suspension water dispersion (Espension) polymerization method in which an emulsifier and a suspending agent are used in combination. In particular, the emulsion polymerization method and the emulsion / suspension water dispersion (Espension) polymerization method are preferable because the particle size is small and uniform, and the dehydrochlorination reaction proceeds uniformly in the chemical carbonization step.
[0022]
Among the polyvinylidene halides, fluorine, chlorine, bromine and iodine can be used as the halogen. Polyvinylidene chloride and polyvinylidene fluoride are most preferred because monomers can be industrially prepared.
Examples of the comonomer that can be used in the polyhalogenated vinylidene copolymer include ethylene, acetylene, propylene, butylene, butyne, butadiene, isoprene, isobutylene, vinyl chloride (VC), vinyl bromide, vinyl iodide, vinyl acetate, and vinylmethyl. Ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl normal amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, sodium vinyl sulfonate, divinylbenzene, vinyl Toluene, acrylonitrile (AN), methacrylonitrile (MAN), acrylic acid, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acryloguanamine, acrylic Ilmorpholine, methyl acrylate (MA), ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate (BA), isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl acrylate Propyl, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, benzyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, ethylene glycol ethoxylate acrylate, ethylene glycol methoxylate acrylate, Diethylene glycol ethoxylate acrylate, diethylene glycol methoxylate acrylate, ethyl hexyl acrylate, epoxy acrylate, pentaerythris Acrylic esters of Toll, n-stearyl acrylate, Acrylic esters of dipentaerythritol, Acrylic esters of trimethylolpropane, Caprolactone-modified acrylic esters, Acrylic esters of neopentyl glycol, 2-hydroxyethyl Acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycidyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, sodium acrylate, potassium acrylate, Aluminum acrylate, zinc acrylate, calcium acrylate, magnesium acrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, acrolein, methacrylic acid, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methyl methacrylate ( MMA), ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl propyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, Benzyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethyl methacrylate Aminoethyl methacrylate, ethylene glycol ethoxylate methacrylate, ethylene glycol methoxylate methacrylate, diethylene glycol ethoxylate methacrylate, diethylene glycol methoxylate methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, epoxy methacrylate, methacrylate ester of pentaerythritol, n-stearyl methacrylate, dipenta Erythritol methacrylates, trimethylolpropane methacrylates, caprolactone-modified methacrylates, neopentyl glycol methacrylates, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate 1,6-hexanediol dimethacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, Sodium methacrylate, potassium methacrylate, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, methacrolein, methallyl Sodium sulfonate, potassium methallyl sulfonate, styrene, methyl styrene, vinyl pyridine, hydroxyethyl vinyl acetate, hydroxyethyl Derivatives such as vinyl acetate esters, ethers and urethanes, allyl alcohol, allyl chloride, sodium allyl sulfonate, allyl amine, allyl aldehyde, allyl bromide, allyl glycidyl ether, allyl caproate, allyl coconut oil, allyl diglycol carbonate, allyl Methacrylate, allyl adenine, allyl adenosine, allyl amino purine, allyl amino ribofuranosyl purine, glycerol diaryl ether, dicyclopentadiene, chloroprene, cyclohexene, α-methyl styrene, polymerizable silicon compound, polymerizable fluorine compound, maleic acid, maleic Acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, crotonic acid, crotonic acid derivatives, oleic acid, oleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, Rotonaldehyde, chloroethyl vinyl ether, diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium iodide, allylpyridinium chloride, allylpyridinium bromide, allylpyridinium iodide, diisobutylene, diethylene glycol bisallyl carbonate, unsaturated carboxylic acid and its Representative examples thereof include derivatives, unsaturated aldehydes, unsaturated alkyls, N-phenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and other N-substituted maleimides.
[0023]
In the following, polyvinylidene chloride will be mainly described, but not limited thereto.
In addition, water-dispersed polyvinylidene halides and / or chlorine-containing polymer water dispersions used in combination with polyhalogenated vinylidene copolymers are polyvinyl chloride latex, chloroprene latex, chlorinated polypropylene, chlorine There are chlorinated polyethylene and chlorinated vinyl chloride aqueous dispersions.
The content of the vinylidene halide unit component in the chlorine-containing polymer aqueous dispersion blend and the polyhalogenated vinylidene copolymer mixed with the water-dispersed poly (vinylidene halide) and / or the polyhalogenated vinylidene copolymer, 50 mol% or more is preferable at the point which makes chemical carbonization uniform.
[0024]
[Emulsion polymerization]
A glass-lined pressure-resistant reactor was charged with 85 parts of water, 0.15 part of sodium alkylsulfonate (trade name “Wallolate U”) and 0.1 part of sodium persulfate, and after degassing, the contents The temperature of the product was kept at 55 ° C. In another container, 98 parts of vinylidene chloride, 1 part of acrylonitrile and 1 part of methyl methacrylate were weighed and mixed to prepare a monomer mixture.
[0025]
Ten parts of the monomer mixture were added all at once to the pressure-resistant reactor, and polymerization was performed with stirring until the internal pressure of the reactor dropped. Subsequently, 90 parts of the remaining monomer mixture was continuously added quantitatively over 12 hours. In parallel, 1 part of alkyl sulfonic acid soda was also quantitatively added continuously over 10 hours. During this time, the contents were kept at 55 ° C., and the reaction was allowed to proceed until the internal pressure dropped sufficiently. Since the polymerization yield is almost 100%, the composition of the copolymer is almost equal to the charge ratio. To the latex having a solid content of 50% thus obtained, sodium alkylsulfonate was added to adjust the gas-liquid surface tension at 20 ° C. to 42 mN / m. Thereafter, unreacted monomers were removed by steam stripping, dialyzed with a cellulose semipermeable membrane, and latex purified. The particle size at this time was 130 to 150 nm.
[0026]
By changing the total amount of alkyl sulfonic acid soda (Bayer, trade name “Wallolate U”), the total amount of monomers used, the species of comonomers, and the amount thereof, the particle size is 30-50 nm (microemulsion). Latex is obtained.
In addition to the internal seed-sequential monomer addition method described here, a known emulsion polymerization method such as an external seed-sequential monomer addition method, a batch method in which monomers are added at once, a split addition method, or a continuous method can be employed. As a modification of the internal and external seed-sequential monomer addition method, a core-shell polymerization method in which a sequential monomer having a monomer composition different from that of the seed is added. In particular, the sequential monomer addition method is preferable for a precursor having a narrow particle size distribution because a latex having a narrow particle size distribution can be obtained.
[0027]
[Espension polymerization]
The method of polymerizing by using together the suspending agent used for suspension polymerization and the emulsifier used for emulsion polymerization is referred to as “espension polymerization”. Mechanical agitation such as ultrasound and homogenizer can be used in combination. Examples of preferred methods are described below.
280 parts of water, hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name “Metroze 65SH-400”, viscosity 380 mPa · s), surface tension 49.5 × 10 in a pressure-resistant reactor with glass lining ^-Five N / cm (0.2% solid content, 25 ° C.)) 0.5 part and diisopropyl carbonate 0.2 part were charged and degassed, and then the contents were kept at room temperature. In a separate container, 100 parts vinylidene chloride and sodium. A monomer mixture was prepared by weighing and mixing 2 parts of dialkylsulfosuccinate (trade name “Perex TR”, manufactured by Kao: 70% pure content). The monomer mixture was added all at once to the pressure-resistant reactor, and stirring was continued for 30 minutes at room temperature. Then, the temperature of the contents was raised, maintained at 40 ° C., and the reaction was allowed to proceed until the internal pressure sufficiently decreased. As a result, a substantially spherical resin having a particle size of 1000 nm to 10,000 nm or an aggregate having a primary particle diameter of 100 to 200 nm was obtained.
[0028]
[Alkaline treatment liquid]
It is preferable to use a nano-sized PVDC aqueous dispersion. More preferably, the aqueous dispersion particles are 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and most preferably 200 nm or less. The alkaline treatment liquid in the broad sense described below is substantially an aqueous solution or water dispersion, and it is preferable to dehydrochlorinate with this treatment liquid. As an alkali in a broad sense, for example, aqueous solutions represented by ammonia, amines and alkyl derivatives thereof, hydrazine and alkyl derivatives thereof, imidazo and alkyl derivatives thereof, pyridine and alkyl derivatives thereof, and the like, alkaline aqueous solutions having a pH exceeding 10 Alternatively, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), or lithium hydroxide, an aqueous solution of alkaline earth, or an aqueous dispersion can be used. Organic alkaline aqueous solutions represented by ammonia, alkylamines, hydrazines, imidazoles, and pyridines, the resulting chloride sublimates and decomposes in the carbonization process below 1000 ° C and remains in the carbon. It has a characteristic that does not. Further, the alkali metal hydroxide has a feature that a salt (for example, KCl) generated by dehydrochlorination acts as an activator during thermal carbonization. Further, in order to obtain high electric conductivity, there is a characteristic that graphitization and sublimation, evaporation and decomposition of alkali metal hydrochloride occur simultaneously in the graphitization process at 1400 ° C. or higher. A saturated solution can be used as the alkali concentration in the alkali treatment liquid. In a low-concentration alkaline aqueous solution, dehydrochlorination takes time, but it can be solved by increasing the chemical carbonization temperature.
[0029]
Further, in particular, comonomers that swell with alkali, preferred as an industrial monomer, for example, acrylic acid or methacrolic acid or easily hydrolyzed comoma, as an advantageous monomer as an industrial monomer, for example, acrylic esters, Introduction of acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. as a preferred comonomer with industrial monomers that chemically change to methacrylic acid esters, itaconic acid esters, fumaric acid esters, maleic acid esters and swelling comonomers is a chemical carbonization process. The advantage is that the water dispersion particles are swollen by alkali and the pore diameter and pore distribution generated during chemical carbonization or thermal carbonization can be controlled, and the hydrolyzed local part becomes the activation point or the activity to carry the active material There is also an advantage that can be made.
[0030]
[Production process of carbon precursor]
A preferred method for producing the carbon precursor is to disperse the polymer dispersion in an alkali treatment liquid substantially free of an organic solvent at room temperature, and then adjust the temperature to a temperature range of 5 ° C. to 200 ° C. and stir for 1 minute or more. The basic process is to dehydrochlorinate the particle surface. Depending on the application of the carbon precursor, the reaction temperature and reaction time are determined. The pH of the alkaline treatment liquid used for dehydrochlorination at room temperature is preferably 10 or more. More preferably, the pH is 12 or more.
[0031]
After the reaction, an alkali dispersion, a dealkalized water dispersion, a dewatered sludge-like precursor, or a dried precursor can be prepared depending on the application. A known decantation separation method, centrifugal separation method or membrane separation method can be employed as a method for removing alkali from excess alkali used in dehydrochlorination. The recovered alkali can be reused in the next dehydrochlorination reaction. As the dehydration method, a known centrifugal separation method, filtration method or the like can be employed. As a drying method, a known vacuum drying method, air drying method or fluidized drying method can be employed. In addition, as a method for forming a carbon precursor having a controlled particle size including granulation and spheroidization in which primary particles are aggregated, for example, not only an aqueous dispersion polymer composition but also an aqueous dispersion, water dispersion, water and It can be controlled by changing the composition, changing the stirring speed and temperature.
[0032]
In addition, before dehydration or drying, a water-soluble polymer such as gelatin (casein), polyvinyl alcohol, chitin or a water-soluble cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose or methyl cellulose may be mixed to form an aggregate of primary particles. A carbon precursor sphere with a controlled diameter can also be prepared.
An example of the carbonization method employed in the present invention will be described below, but various known carbonization methods can be employed. Needless to say, the chemical etching method of the pores, for example, steam treatment, KOH treatment, nitric acid or hydrogen peroxide treatment may be applied during or after carbonization, and the heat treatment may be performed again. In order to advance graphitization, high heat treatment can be performed at a higher temperature, for example, 1400 ° C., further 1800 ° C., more preferably 2000 ° C. or more.
[0033]
[Carbonization]
The carbon precursor is charged into an electrically heated annular furnace, and N ₂ In an atmosphere, carbonization is performed by holding at 190 ° C., 400 ° C., and 900 ° C. for 2 hours, respectively.
A known carbonization method can be adopted as a method for producing nanocarbon. In addition to the electric furnace, vacuum carbonization furnace, fluidized carbonization furnace, stationary carbonization furnace, rotary kiln and carbonization in an inert gas atmosphere such as He and Ar, carbonization in a steam atmosphere, carbonization in a hydrogen reduction atmosphere, Carbonization in an oxygen-oxidizing atmosphere containing ozone or carbonization under vacuum can be employed.
[0034]
Also, for chemical modification, acidic gas such as nitric oxide gas, sulfurous acid gas, SO _Three Gases and basic gases such as ammonia and various amines can be used depending on the application.
It can also be used in combination with conventional chemical carbon production methods. Hydrocarbons can be carbonized in an inert gas or CO gas can be reduced. As a specific example, hydrocarbon or CO gas can be carbonized or reduced after being adsorbed onto nanocarbon.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The measurement methods performed in the examples are as follows.
[Transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM) measurement]
The sample was sufficiently washed until the pH of the filtrate was 8 or less and it was not clouded with 1N silver nitrate. The product was stirred at 80 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature and then filtered. By repeating this operation six times, a carbon precursor was obtained and carbonized to prepare a sample.
As a transmission electron microscope apparatus, JEM-4000FX manufactured by JEOL Ltd. was used. The sample was spread on a copper grid with a carbon support film, and used as a spectroscopic sample. The sample was measured at an acceleration voltage of 350 KV.
[0036]
[Scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) measurement]
The same sample as that measured by the transmission electron microscope was measured using an “S-4700” manufactured by Hitachi, Ltd., at an acceleration voltage of 2 KV.
[0037]
[Residual chlorine measurement]
The residual chlorine amount of the sample used for the scanning electron microscope measurement was burned, and the chlorine content of the ash was measured by an ion chromatography method (ion chromatograph manufactured by Nippon Dionex).
[0038]
Example 1
10 parts of the latex obtained by the above [emulsion polymerization] is contacted with 20 parts of 120 ° C. and 20 parts of 50% KOH water for 8 hours to remove hydrochloric acid, and then filtered and washed until the pH of the washing filtrate becomes 8 or less. Repeatedly, the carbon precursor was obtained. The wet cake was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. and used as a sample for observation of carbonized TEM and SEM. FIG. 1 shows a cross-sectional photograph of several nanocarbons by TEM, and FIG. 2 shows a surface photograph of bulk nanocarbons of bulk phase sintered by SEM. From the cross-sectional photograph, one carbon has a low-density core layer and a high-density shell layer structure with different densities. In addition, from the surface structure, massive nanocarbon aggregates in which nano-sized primary raw materials are sintered are formed. The size of the carbon precursor was 130 to 150 nm, and the size of carbon obtained by carbonizing the carbon precursor was nanocarbon having substantially the same size. The residual chlorine content of the nanocarbon was 0.2 ppm.
[0039]
(Example 2)
In the same emulsion polymerization as in Example 1, the total emulsifier was increased to 10 parts, the monomer composition was the same, and the total monomer amount was decreased to 10 parts for polymerization. After 10 parts of this latex was brought into contact with 5 parts of 120%, 50% KOH water for 8 hours to remove hydrochloric acid, filtration and washing were repeated until the pH of the washing filtrate became 8 or less to obtain a carbon precursor. It was.
The wet cake was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. to obtain a carbonized TEM observation sample. FIG. 3 shows a cross-sectional photograph of one typical nanocarbon by TEM. From the cross-sectional photograph, it can be seen that one is 70-80 nm carbon, and has a low-density core layer and a high-density shell layer structure with different densities.
[0040]
(Example 3)
After 10 parts of the water-dispersed particles obtained by the above [espension polymerization] are brought into contact with 20 parts of 50% KOH water at 80 ° C. for 2 hours to remove hydrochloric acid, the solution is filtered until the pH of the washing filtrate becomes 8 or less. And washing was repeated. The wet cake was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. to obtain a carbonized TEM observation sample. 4 and 5 show typical cross-sectional photographs of each nanocarbon by TEM. From FIG. 4, it can be seen from FIG. 5 that one is about 200 nm, and another is carbon of 50 nm, and has a low-density core layer and a high-density shell layer structure with different densities.
[0041]
【The invention's effect】
The carbon of the present invention is a spherical nano-sized carbon that can be applied as various carbon materials. Since it is a spherical nanocarbon, it has processing characteristics that can be applied to existing plastic molding technology. For example, a binder and the precursor are compounded, and a predetermined molded body (green molded body) is formed by injection molding or extrusion molding compression molding, and then the binder is added in a regular activation step and / or graphitization step. A carbon processed product having a desired shape can be produced by burning out or carbonizing a binder mainly composed of polyvinylidene halide. Also, since it is a spherical nano-sized carbon precursor, known carbon processing techniques such as sintering, coating, and sputtering are the best application processing techniques. Specific applications include, for example, “Introduction to New Carbon Materials” edited by the Carbon Materials Society of Japan, Publisher Rise Inc., 2000 1st Edition 3rd edition, and “Carbon Applied Technology” Publisher CMC 2001. It can be applied to known carbon products described in the first edition of the plate. It is described in steelmaking applications, steelmaking applications, nuclear applications, aerospace applications, electrical machinery applications, electronic machinery applications, battery applications, biological / biological applications, civil engineering / architectural applications, environmental engineering applications, and the like. For example, electrodes, current collectors, battery carbon, heating elements, heat insulating materials, reducing carbon, abrasives, sliding agents, catalyst carriers, enzyme carriers, biosensor carriers and the like are described.
[0042]
Recently, carbon dioxide for electric double layer capacitor electrodes, hydrogen, methane gas, methane halide, natural gas, LPG occlusion carbon, hydrogen occlusion carbon, IC chip, IC memory, IC card, optical switching・ A wide range of applications such as devices and DNA chips have been developed. Also, as a carbon composite material in which a nanosize carbon precursor or carbonized or graphitized nanosize carbon, metal, and metal oxide are supported, for example, as a polishing agent, a hard disk substrate, a head, an optical fiber end face, optical Development is progressing for precision polishing of parts. This is also used for liquid polishing and coated abrasive films. Further, in battery electrode applications, it can be used as a carbon composite material carrying positive and negative electrode active materials. The precursor of the present invention is superior in that various processing techniques are adopted because the primary particles are spherical nano-size and can be supplied in powder, sludge, water dispersion, or acid or alkaline water dispersion. There is sex.
[0043]
Furthermore, the carbon of the present invention can be used as a template support to form a carbon composite with a metal or metal oxide, and the carbon can be removed by heating to produce a nano-sized metal or metal oxide.
Further, a solid type or hollow type whisker can be formed using a compound of nanocarbon or carbon, for example, CN, TiC, or BC as a nucleus.
[Brief description of the drawings]
1 is a transmission electron micrograph observing a cross section of carbon obtained in Example 1. FIG.
2 is a scanning electron micrograph obtained by observing the surface of carbon obtained in Example 1. FIG.
3 is a transmission electron micrograph obtained by observing a cross section of carbon obtained in Example 2. FIG.
4 is a transmission electron micrograph showing a cross section of the carbon obtained in Example 3. FIG.
5 is a transmission electron micrograph obtained by observing a cross section of another carbon obtained in Example 3. FIG.

Claims

Carbon having a particle size of 10 nm to 1000 nm and a core-shell structure that is a low-density core layer and a high-density shell layer structure .

The carbon according to claim 1, wherein carbon is obtained by carbonizing a carbon precursor obtained by dehydrohalogenating a part of a raw material containing nanosized polyvinylidene halide or polyvinylidene halide copolymer.

The carbon according to claim 1 or 2, wherein the poly (vinylidene halide) or poly (vinylidene halide) copolymer is an aqueous dispersion, and a carbon precursor obtained by dehydrohalogenation of a part thereof is carbonized.