JP4353695B2

JP4353695B2 - Nano-sized novel carbon particles and method for producing the same

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Publication number: JP4353695B2
Application number: JP2002349937A
Authority: JP
Inventors: 喜代司島村
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2022-12-02
Also published as: JP2004182509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池電極用炭素材料、高静電容量の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料、水素や天然ガスの吸蔵用炭素材料および固体高分子燃料電池用電解質膜の補強や機能向上等の特殊な機能性炭素材料あるいは電導性炭素材料等に利用されるナノサイズの新規炭素材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池用負極物質としては、現在、主に炭素系物質が使用されている。炭素系負極物質には、結晶質系炭素と非結晶系炭素がある。結晶質系炭素としては、グラファイト（黒鉛）が代表的であり、非結晶質系炭素にはピッチを高温（約１０００℃）で熱処理（炭化）して得られるソフトカーボンと高分子樹脂を炭化して得られるハードカーボン等がある。
グラファイトをリチウムイオン電池に適用する場合、グラファイトの酸化還元電位が低いので高電圧の電池を提供することができる。また、グラファイトは電圧平坦性に優れているので、放電中の電圧が一定し、クーロン効率の優れた電池を提供することができる。しかし、グラファイトは、ドープできるリチウムイオン量がグラファイト層間距離で制約されているため、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇを超えることができないという短所を有している。
【０００３】
その改良技術として、従来から、以下の多数の技術が公開されている。
多くの空孔を有する非結晶質炭素やグラファイトより多くの空孔を有するターボストラティック構造炭素（ターボストラティック構造については、後記する）を併用し、その空孔に多量のリチウムイオンをドープさせて高容量化を提案した技術が公開されている。（例えば、特許文献１〜３参照。）
鱗片状グラファイトを熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の有機系材料でコーティングし、そのコーティング層を熱処理（炭化）して１〜１５ｗｔ％の非結晶質炭素でグラファイト粒子表面をコーティングしたコア−シェル構造の炭素粒子を作成し、この炭素粒子を用いて作られたリチウムイオン用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた特性を有することが既に公開されている。（特許文献４参照。）
【０００４】
結晶質炭素粒子あるいは繊維の表面に反応性官能基を挿入し、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂または石油系ピッチ、低分子量重質油等のオイル系原料を還流反応等で均一に化学結合させた後に分離し、約７００〜１０００℃下で熱処理した炭素粒子材料が優れた特性を有するという技術も公開されている。（特許文献５参照。）
グラファイトの表面にプロパンなどの炭化水素を熱分解蒸着して、結晶質炭素の表面を非結晶質炭素またはターボストラティックチック構造炭素で均一性にコーティングした炭素粒子を負極物質とする技術が公開されている。（特許文献６参照。）ここで、ターボストラティック構造とは、極度に低い結晶度あるいは微結晶および／または少結晶から実質的に構成された構造で、非結晶構造に類似した方向性の少ない（無秩序な方向性）特性を有する構造を意味する。
【０００５】
以上のように、リチウムイオン電池用負極物質として重要な炭素材料に用いる炭素粒子において、改良技術が各方面で鋭意研究され種々の技術が公開されている。その中で、結晶質系炭素コアと非晶質系炭素等のシェルから成るコア−シェル構造を有する炭素粒子は、前述したように既に提案されているが、しかし、粒子サイズをナノサイズまで小さくすることが困難であったり、工程が複雑であったり、高価な設備が必要であったりするなど問題点が多く、安価で容易な工程により製造可能なナノサイズの改良炭素粒子が求められていた。
一方、近年普及してきた小型電子機器のバックアップ電源として、信頼性の高い高静電容量の小型キャパシタの採用に始まり、瞬間的にパワーを出せるデジカメメモリーや携帯電話のバケット電送用高静電容量キャパシタが要求されている。特に、ハイブリッド自動車や電気自動車の実用化に向けて、主エネルギー源である内燃エンジン（ガソリン、ジーゼル、ＬＰＧやＣＮＧ・エンジン）、電源用二次電池や燃料電池の補助（パワーアシスト）電源として、主エネルギー源の負荷を平滑化するため、高静電容量の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が着目されて来ている。
【０００６】
ＥＤＬＣとは固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサである。その構造は、セパレータを挟んだ１組の分極性電極を単極とし、これをロール状に巻きつけたり、積層したものをモジュールとしたものとこれらを収納するケースと電解液と集電体からなる。分極性電極材料として、大比表面積を有する活性炭（粉末を固めたもの、不織布状、シート状のもの等）が用いられる。活性炭の原料には、ヤシガラやセルロース等の植物質や石炭質や石油ピッチ等の石油質やフェノール樹脂、フルフラール樹脂、ＰＡＮ等の樹脂質が使われている。一方、電解液として、例えば水系ならば硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液を、また、非水系ならば４級アンモニウム塩を溶解したプロピレンカーボネイト等の有機溶媒系電解液が使われている。水系電解液を用いた水系ＥＤＬＣは、電解液の導電率が高いために低等価直列抵抗（ＥＳＲ）に向いており、高出力密度（高電流密度での出力特性、Ｋｗ／Ｋｇ）であり、湿度に影響されず環境特性に優れる。
【０００７】
ＥＤＬＣの静電容量を高性能化するため、次のような技術が既に報告されている。即ち、
炭素原料としてポリ塩化ビニリデンを用い、窒素ガス雰囲気下で８００〜１０００℃で通電焼結法にて炭化焼成することで多数の細孔を有する炭素材料が得られることが公開されている。（特許文献７参照。）
炭素原料としてポリ塩化ビニリデンをアルカリ金属水酸化物の存在下３２０〜３８０℃及び４５０〜７００℃で２段階焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後、更に熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法が公開されている。（特許文献８参照。）
【０００８】
特定の微結晶サイズを持ち特定組成の塩化ビニリデン樹脂からなる活性炭原料とこれを膨潤若しくは溶解する溶剤と、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類の水溶液とアルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて、１００℃以下で脱塩酸処理工程を含む炭化処理および／または賦活してなる炭素材料を得ることが公開されている。（特許文献９参照。）
塩化ビニル系樹脂を熱分析で第１段目の重量減少が生じる温度〜２０００℃で焼成した後、アルカリ賦活として、水酸化カリウム等を用いて賦活温度５００〜１０００℃で１〜２０時間行うことを特徴とする炭素材料の製造方法が公開されている。（特許文献１０参照。）
【０００９】
また、Ｂ. Ｖｉｎｃｅｎｔらは、塩化ビニリデン樹脂ラテックスを有機溶剤中でアルカリ等を用いて部分脱塩酸した後、γアルミナ粒子を媒体とする流動床法で乾燥窒素雰囲気下に７００℃で熱処理し、ナノザイスの炭素粒子が得られることを報告している。（非特許文献１参照。）
しかし、この粒子は、炭素含量が９０％以上に達してはいるが、グラファイト化が起こっておらず、ハイ・ポーラス（多孔質）構造である。
その他、リチウムイオン電池用負極物質や電気二重層キャパシタ電極用炭素材料以外にも、常温で、蒸気圧の高い水素やメタンを高濃度に吸蔵できる軽量な炭素材料（非特許文献２参照。）が注目されており、水素を用いた燃料電池を用いた電気自動車もロード走行試験に入っていて、一部市販されつつある。
以上のように、広範囲な用途で期待の大きい炭素材料であるが、その原料として用いられる新規炭素粒子をより安価で容易な工程で製造可能な技術が巾広く研究され、有機ポリマーやオイル系原料を出発原料とした新規炭素粒子の開発技術も巾広く研究されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２４１６９０号公報
【特許文献２】
特開２０００−４０５１０号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２３８７１号公報
【特許文献４】
特開平１１−１９９２１１号公報
【特許文献５】
特開平１１−３２９４３６号公報
【特許文献６】
米国特許第５，３４４，７２６号明細書
【特許文献７】
特開平７−２４９５５１号公報
【特許文献８】
特開平９−２１３５９０号公報
【特許文献９】
特開２０００−３５３６４４号公報
【特許文献１０】
特開平９−２７５０４２号公報
【非特許文献１】
Journal of Colloid and Interface Science 、512 Vol.80 No2、
April 1981
【非特許文献２】
" 表面"Vol.38 ，No.2，p39(2000)
「炭素材料によるメタンと水素の貯蔵」
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、巾広い応用が期待できる特定構造のコア−シェル構造を有する炭素粒子で、グラファイト結晶の指紋状または同心円類似状構造を有する実質的にグラファイトである結晶質系炭素コアと非晶質系炭素またはターボストラティック構造炭素シェルから成る構造を有するナノザイスの新規炭素粒子およびその安価な製造方法を提供するものである。
特に、本発明で得られたナノサイズの炭素粒子は、従来知られていない全く新規なグラファイト構造のコアとそのコアを取り囲む非晶質系炭素シェル構造を有した新規炭素粒子であり、エネルギー分野、電子・情報・通信分野、医薬・医療分野、そして光学分野において、広範囲に応用可能であることが特徴である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、コア−シェル構造を有するナノサイズの新規炭素粒子およびその製造方法を提供するに至った。
即ち、本発明は下記のとおりである。
【００１３】
１．水分散系のナノサイズポリ塩化ビニリデンまたはその共重合体をアルカリを用いて部分脱塩酸する工程と、部分脱塩酸する工程後に、水溶性高分子を溶解させてから水分除去後に乾燥させ、有機溶剤を追添して有機溶剤中で更に脱塩酸させその後に脱塩酸ポリマーを分離・乾燥する工程と、分離ポリマーを真空封止した後、真空中下において４００〜１５００℃で熱処理する工程と、を含むことを特徴とする、グラファイト結晶の指紋状または同心円類似状構造を有する結晶質系炭素コアとそのコアを囲む非晶質系炭素またはターボストラティック構造炭素シェルから成るコア−シェル構造を有するナノサイズの新規炭素粒子の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の結晶質系炭素、非晶質系炭素、およびターボストラティック構造の炭素は、透過型電子顕微鏡を用いて識別できる。結晶質系炭素とは、グラファイト結晶構造が透過型電子顕微鏡を用いて識別でき、実質的にグラファイト結晶構造が５０％以上を占めればよい。非晶質系炭素とは、実質的にグラファイト結晶構造が同様の方法で観察されないものを云う。ターボストラティック構造炭素とは、一部にグラファイト微結晶が認識できるがグラファイト結晶構造が５０％以下でかつグラファイト結晶構造に一定の配向性が存在しなければよい。また、コア−シェル構造とは、透過型電子顕微鏡を用いて識別できる結晶質系炭素コアと非晶質系炭素またはターボストラティック構造炭素シェルで構成された構造を云う。
【００１５】
また、コアとシェルの界面には、コアに接触するシェル界面に一部グラファイト化しつつある結晶・非結晶の傾斜構造が明確に存在する場合もあるが、この傾斜構造（傾斜層）を有する層は、コア層とする。
本発明の新規炭素粒子の透過型電子顕微鏡写真で識別できるグラファイト結晶構造において、中心近傍のグラファイト結晶構造は同心円状のものもあるが、卵状の曲面累積状構造のものが多い。また、そのグラファイト結晶構造の断面周囲で約３０ｎｍ（表面積の場合では約２００ｎｍ²）付近より内側ではグラファイト結晶構造は連続した曲線状をしており、外側では直線的グラファイト結晶で構成される多角形（多角形累積状構造）と変化している。
【００１６】
更に、その直線的グラファイト結晶間は屈曲していて結晶構造が不明確であり、結晶度が低下している。
このような背景から、本発明において同心円類似状構造とは、前記したグラファイト結晶構造において、前述したような中心近傍では連続した曲線状をしており、外周に行くに従って直線状の多角形に近似する構造のことを云う。
また、指紋状構造とは同心円類似状構造に類似する構造で、中心近傍の連続した曲線状グラファイト結晶の曲率の大きい場合に発生するものを云う。中心近傍の連続した曲線状グラファイト結晶の曲率の大きい場合には、隣会うグラファイト結晶間の結晶構造が不明瞭で、その不明瞭ゾーンが最外周まで延長している模様が、人の指紋に類似しているので、本発明においては、この不明瞭ゾーンを有するものを指紋状構造と云う。
【００１７】
本発明の炭素粒子原料としては、
１．水分散系ポリ塩化化ビニリデンおよび／又はポリ塩化ビニリデン共重合体特に乳化重合してなるナノサイズで球形の粒子として水分散した該ポリマーを採用することが好ましい。
２．ナノサイズ粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
３．脱塩酸反応に利用される、アルカリ水溶液を添加する時や脱塩酸反応過程において、該水分散体が異常凝集しない程度に、該水分散体が安定であることが好ましい条件である。比較的大きい粒子であるポリ塩化ビニリデンおよび／又はポリ塩化ビニリデン共重合体を機械的、化学的に微細粉砕したものやポリマー溶液をスプレー乾燥したものであっても、実質的に５ｎｍ〜５００ｎｍサイズの粒子であれば、本発明に含まれることは云うまでもないが、乳化重合系技術を採用するのが工業的観点から好ましい。
【００１８】
以下に本発明の炭素粒子原料の特徴と好ましい製造方法を述べる。
１．炭素粒子原料の特徴
本発明の炭素粒子原料のサイズはナノサイズ、すなわち、５ｎｍから５００ｎｍである。水分散したポリ塩化ビニリデンおよび／又はポリ塩化ビニリデン共重合体は、実質的に一次粒子径が保持されたまま表面から脱塩酸される、所謂、化学的炭化されて炭素前駆体となるが、好ましい粒子サイズは、１０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、より好ましくは、３０ｎｍ〜１００ｎｍである。好ましい粒子サイズは、ミクロエマルジョン重合や乳化重合を採用することにより達成できる。本発明の炭素粒子原料の形状は、体積当たりの表面積が最小であるので、高固形分であっても良好な水分散性になるので、実質的に球状であることが好ましい。
本発明の炭素粒子原料は、炭素粒子原料表面が脱塩酸されると、後に続く乾燥工程における粒子ブロッキングが起こり難いメリットやさらに高温の炭化工程でも粒子のシンタリングが起こり難いメリット等、工業化プロセスにおいて数多くのメリットがある。
【００１９】
２．炭素粒子原料の製造方法
水分散系ポリ塩化ビニリデンがおよび／又はポリ塩化ビニリデン共重合体は、乳化剤を使用して重合するミクロ乳化重合または乳化重合により準備できる。これらの重合方法は粒子径が小さくかつ均一性が高いので、化学炭化工程での、脱塩酸反応が均一に進行して好ましい。
ポリ塩化ビニリデン共重合体に使用できるコモノマーとして、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルノルマルアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタアクリロニトリル（ＭＡＮ）、アクリル酸、アクリログアナミン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エーテル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチレングリコールエトキシレート、アクリル酸エチレングリコールメトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、アクリル酸エチルヘキシル、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのアクリル酸エステル類、カプロラクトン変性アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのアクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル酸グリシジル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸−１，３−ブチレングリコール、アクリル酸ナトリウム、アクリル、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エーテル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチルプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸エチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸エチルヘキシル、エポキシメタクリレート、ペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルメタクリレート、ジペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのメタクリル酸エステル類、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクロレイン、メタリルスルホン酸カリウム、スチレン、メチルスチレン、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルビニルアセテート、ヒドロキシエチルビニルアセテートのエステルやエーテルやウレタン等の誘導体、アリルアルコール、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルアミン、アリルアルデヒド、アリルブロマイド、アリルグリシジルエーテル、アリルカプロエート、アリル芥子油、アリルジグリコールカーボネート、アリルメタクリレート、アリルアデニン、アリルアデノシン、アリルアミノプリン、アリルアミノリボフラノシルプリン、グリセロールジアリールエーテル、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、α−メチルスチレン、マレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸、クロトン酸、オレイン酸、イタコン酸、イタコン酸誘導体、クロトンアルデヒド、クロロエチルビニルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アリルピリジニウムクロライド、ジイソブチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、不飽和カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルデヒド、不飽和アルキル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、その他のＮ−置換マレイミド類等がその代表例として挙げられる。
【００２０】
以下、ポリ塩化ビニリデンを中心に述べるが、これに限定されるものではない。なお、水分散系ポリ塩化ビニリデンおよび／又はポリ塩化ビニリデン共重合体と混合して使用される含塩素ポリマー水分散体として、ポリ塩化ビニル系ラテックス、クロロプレン系ラテックスや塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化塩化ビニル水分散体がある。
本発明の炭素粒子原料として使用する水分散系ポリ塩化ビニリデンおよび／又はポリ塩化ビニリデン共重合体や、それに含塩素ポリマー水分散体を混合してなる配合物中の塩化ビニリデンユニット成分の含有量は、化学炭化を均一化する点で５０モル％以上が好ましい。５０モル％未満であると、化学炭化が均一に起こらないので、好ましくない。
【００２１】
［ミクロ乳化重合］
本発明におけるミクロ乳化重合について、以下に例示しながら説明する。
ガラスライニングを施した耐圧反応機中に水８５部、アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエルワロラートＵ）１０部および過硫酸ソーダ０．１部を仕込み、脱気した後、内容物の温度を５５℃に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン６．１部、アクリル酸メチル２．４部を計量混合してモノマー混合物を作成した。前記耐圧反応機中にモノマー混合物のうち１０部を一括添加し、攪拌下、反応機の内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間に渡って連続的に定量添加した。並行して、アルキルスルフォン酸ソーダ１部も１０時間に渡って連続的に定量添加した。この間内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率はほぼ１００％なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しくなる。かくして得られた固形分５０％のラテックスにアルキルスルフォン酸ソーダを加えて、２０℃における気液表面張力が４２ｍＮ／ｃｍ²となるように調整した。この後、スチーム・ストリッピングにより未反応モノマを除去し、セルロース系半透膜を用いた透析処理し、ラテックス精製した。このときの粒子サイズは３０〜４０ｎｍであった。アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエルワロラートＵ）全添加量と使用モノマー量を変えることにより、粒子サイズが５〜５０ｎｍ、実質的に球状のラテックスが得られる。
【００２２】
［乳化重合］
本発明における乳化重合について、以下に例示しながら説明する。
ガラスライニングを施した耐圧反応機中に水８５部、アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエルワロラートＵ）０．１５部および過硫酸ソーダ０．１部を仕込み、脱気した後、内容物の温度を５５℃に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン９８部、アクリロニトリル１部、メタアクリル酸メチル１部を計量混合してモノマー混合物を作成した。
前記耐圧反応機中にモノマー混合物のうち１０部を一括添加し、攪拌下、反応機の内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１２時間に渡って連続的に定量添加した。並行して、アルキルスルフォン酸ソーダ１部も１０時間に渡って連続的に定量添加した。この間内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率はほぼ１００％なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しくなる。かくして得られた固形分５０％のラテックスにアルキルスルフォン酸ソーダを加えて、２０℃における気液表面張力が４２ｍＮ／ｃｍ²となるように調整した。この後、スチーム・ストリッピングにより未反応モノマーを除去し、セルロース系半透膜を用いた透析処理し、ラテックス精製した。このときの粒子サイズが１３０〜１５０ｎｍであった。アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエルワロラートＵ）全添加量と使用モノマー全量やコモノマーやその量を変えることにより、粒子サイズが３０〜３００ｎｍ、実質的に球状のラテックスが得られる。
【００２３】
ここに記載した内部シード−逐次モノマー添加法以外に、外部シード−逐次モノマー添加法、モノマー一括して添加するバッチ法や分割添加法、連続法など公知の乳化重合法を採用できる。内部、外部シード−逐次モノマー添加法の変法として、コア−シェル重合法も採用できる。特に、逐次モノマー添加法は狭い粒子径分布を持つラテックスが得られるので、狭い粒子径分布の前駆体には好ましい。
本発明で使用するアルカリとして、例えば、アンモニアやアミンやそのアルキル誘導体類、ヒドラジンやそのアルキル誘導体類、イミダゾールやそのアルキル誘導体類、ピリジンやそのアルキル誘導体類等に代表される水溶液でｐＨが１０を超えるアルカリや水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類が使用できる。アンモニアやアルキルアミン類、ヒドラジン類、イミダゾール類、ピリジン類に代表される有機系アルカリは、後に続く熱炭化工程で生成塩化物が昇華したり分解して、炭素中に残存しない特徴を持つ。
【００２４】
アルカリ処理液中のアルカリ濃度は高濃度が好ましいが、低い濃度のアルカリの場合は、脱塩酸に時間がかかるので化学炭化温度を高くすることで解決できる。
本発明における好ましいコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、およびその誘導体が、アルカリによる膨潤を促進する理由から挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系化合物、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類等のエステル類化合物が、工業的に入手し易い理由から挙げられる。
【００２５】
本発明の炭素前駆体（脱塩酸ポリマー）の好ましい製造方法は、乳化重合で得られたポリマー（炭素粒子原料）から水媒体を除去し、実質的に水を含まない有機溶剤とアルカリを添加して、室温から２００℃の温度範囲に調整し、５時間以上攪拌して、粒子表面を脱塩酸反応させることが基本工程であるが、必要に応じて、有機溶剤中での脱塩酸反応に先立って予め水媒体中で初期脱塩酸（部分脱塩酸）反応を実施してもよい。炭素前駆体の応用に応じて、反応温度と反応時間が決められる。また、予め水媒体中で初期脱塩酸（部分脱塩酸）反応を実施後に、水溶性高分子を添加して均一溶解させた後に水を凍結乾燥等で取り除くと、表面の脱塩酸反応が均一に進むのでより好ましい方法である。
【００２６】
水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ゼラチン、キチン、水溶性セルロース誘導体（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。脱塩酸工程後に炭素前駆体を水洗するので、アルカリで不溶化や変性しない水洗可能な水溶性高分子が好ましい。また、不純物の混入防止の意味から天然高分子よりも合成高分子の方が、純品が得られ易いので好ましい。
また、有機溶剤としては、アルカリが溶解する必要があるのでアルカリを溶解可能なら特に選ばないが、脱塩酸工程後に水洗する場合には、水溶性有機溶剤であれば水洗時に除去できるのでより好ましい。
脱塩酸に使用した過剰のアルカリの脱アルカリ法として、公知のデカンテーション分離法、遠心分離法や膜分離法が採用できる。回収アルカリは、次の脱塩酸反応に再使用することもできる。
【００２７】
乾燥法として、公知の真空乾燥法、風乾法、流動乾燥法、流動乾燥法を採用できる。
本発明の熱処理（炭化）方法としては、炭素前駆体を電気加熱式環状炉に仕込み、１９０℃、２５０℃、３５０℃〜１５００℃に夫々２時間、２時間、８時間保持して炭化させるのが基本である。ここで、３５０℃以下での熱処理（炭化）は必ずしも必須ではないが、しかしながら、充分な炭化反応を達成するために３５０℃〜１５００℃範囲内の何れかの温度での熱処理（炭化）が必須である。
炭化方法としては、公知の炭化法が採用でき、電気炉以外に、真空炉、流動式炭化炉、固定式炭化炉、ロータリーキルンや例えば、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下での炭化、水蒸気雰囲気での炭化、水素還元雰囲気での炭化、酸素酸化雰囲気での炭化や真空下での炭化が採用できる。
又、化学的に修飾するため、酸性ガス、例えば、酸化窒素ガス、亜硫酸ガス、ＳＯ₃ ガスや塩基性ガス、例えば、アンモニア、各種アミンも用途により採用できる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例により、より具体的に本発明を説明する。実施例で行っている測定方法は以下の通りである。
［透過型電子顕微鏡測定］
透過型電子顕微鏡装置として、日立製作所製ＨＦ−２０００を用いた。代表的方法としては、試料をメタノール中に分散させ、カーボン支持膜を張った銅グリッドにスプレー・乾燥させ、検鏡用試料とした。加速電圧２００ＫＶで３０万倍を撮影し、印画紙に１０倍に焼き付けて３００万倍の写真とし識別用写真とした。
［残留塩素測定］
イオンクロマト法（日本ダイオネックス社製イオンクロマトグラフ）にて測定した。
【００２９】
［実施例］
前記［ミクロ乳化重合］により得られたラテックス１０部に１０％ＫＯＨ水溶液１０部を追添して、９０℃で８時間部分脱塩酸させた後、ポリビニルピロリドン５部を追添して２時間攪拌溶解後、凍結乾燥した。次に、１０部のエタノールを添加して固形分を均一分散後、良く攪拌しながら徐々にＫＯＨ５部を追添溶解させてから、８時間リフラックスして更に脱塩酸反応を行った。冷却後、多量の水中に投入して沈殿させ、デカンテーションを繰り返して、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返した。更に、０．００１Ｎの塩酸で良く洗浄し、炭素前駆体を得た。ウエットケーキを８０℃下で２４時間真空乾燥した後、ガラス管（パイレックス製）中に真空封止してから、この封止したガラス管を電気炉で、１９０℃／２時間、２５０℃／２時間、５２０℃／２４時間の条件で順次熱処理した。
【００３０】
炭素前駆体（脱塩酸ポリマー）の残留塩素測定値は、８．８ｗｔ％であり、炭化処理した炭素粒子の残留塩素測定値は、１ｗｔ％以下であった。また、熱処理した炭素粒子を透過型電子顕微鏡用の観察試料とし、その透過型電子顕微鏡の写真を図１〜図６に示した。
図１〜図６は、実施例で作成された本発明のナノサイズの新規炭素粒子（本発明）であり、図７〜図８は、実施例で同時に少量副生する炭素粒子（参考例）である。
【００３１】
［用途］
本発明の新規炭素粒子は、各種炭素材料として応用できる球状のナノサイズ炭素であるため、既存のプラスチックス成形技術を応用でき希望する形状の炭素加工品を製造できる。
又、球状のナノサイズであるため、公知の炭素加工技術、例えば、燒結、塗工、スパッタリングは、最も得意な適用加工技術である。
具体的用途として、例えば「新・炭素材料入門」炭素材料学会編集、出版社（株）リライズ社、２０００年第１版第３刷に記載の公知の炭素製品に応用できる。即ち、製鉄用途、製鋼用途、原子力用途、航空宇宙用途、電気機械用途、電子機械用途、電池用途、生物・生体用途、土木・建築用途、環境工学用途等に、具体的には、電極、集電体、電池用炭素、発熱体、断熱材、還元用炭素、研磨剤、摺動剤、触媒担体、酵素担体、バイオセンサー担体等に供される。
【００３２】
最近、注目されている電気二重層キャパシタ電極用炭素、水素やメタンガスやメタンハライドや天然ガスやＬＰＧの吸蔵体炭素や水素吸蔵体炭素あるいは、ＩＣチップやＩＣメモリー、ＩＣカード、光スイッチング・ディバイス、ＤＮＡチップ等の用途にも供される。
又、ナノサイズ炭素前駆体又はこれを炭化或いは黒鉛化したナノサイズ炭素と金属、金属酸化物を担持させてなる炭素複合材として、研磨剤用途、例えば、ハードディスク基板やヘッド、光ファイバー端面や光学部品の精密研磨用に供される。
【００３３】
本発明の新規炭素粒子は、液状ポリッシングやコーティンフされた研磨フィルム用としても使用される。
さらに、電池電極用途では、正、負極活物質を担持させてなる炭素複合材として使用できる。
本発明の新規炭素粒子の１次粒子が球状のナノサイズであることと粉体状、スラッジ状、水分散体あるいは酸やアルカリ水分散体で供給できることにより、各種加工技術が採用されることに優位性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた同心円類似状構造の結晶質系炭素コアと非晶質系炭素シェルから成るコア−シェル構造を有するナノサイズの新規炭素粒子の３０万倍透過型電子顕微鏡写真（本発明）で、粒子の全体構造、サイズが識別できる。
【図２】実施例で得られた同心円類似状構造の結晶質系炭素コアと非晶質系炭素シェルから成るコア−シェル構造有するナノサイズの新規炭素粒子の３００万倍透過型電子顕微鏡写真（本発明）で、粒子の内部構造が識別できる。
【図３】実施例で得られた同心円類似状構造の結晶質系炭素コアと非晶質系炭素シェルから成るコア−シェル構造有するナノサイズの新規炭素粒子の３０万倍透過型電子顕微鏡写真（本発明）で、粒子の全体構造、サイズが識別できる。
【図４】実施例で得られた同心円類似状構造の結晶質系炭素コアと非晶質系炭素シェルから成るコア−シェル構造有するナノサイズの新規炭素粒子の３００万倍透過型電子顕微鏡写真（本発明）で、粒子の内部構造が識別できる。
【図５】実施例で得られた指紋状構造の結晶質系炭素コアと非晶質系炭素シェルから成るコア−シェル構造有するナノサイズの新規炭素粒子の３０万倍透過型電子顕微鏡写真（本発明）で、粒子の全体構造、サイズが識別できる。
【図６】実施例で得られた指紋状構造の結晶質系炭素コアと非晶質系炭素シェルから成るコア−シェル構造有するナノサイズの新規炭素粒子の３００万倍透過型電子顕微鏡写真（本発明）で、粒子の内部構造が識別できる。
【図７】実施例で同時に得られたナノサイズの非結晶質炭素粒子の３０万倍透過型電子顕微鏡写真（参考例）。
【図８】実施例で同時に得られたナノサイズの非結晶質炭素粒子の３００万倍透過型電子顕微鏡写真（参考例）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes carbon materials for lithium ion battery electrodes, carbon materials for electric double layer capacitor electrodes with high capacitance, carbon materials for storing hydrogen and natural gas, and electrolyte membranes for solid polymer fuel cells. The present invention relates to a novel nano-sized carbon material used as a special functional carbon material or conductive carbon material.
[0002]
[Prior art]
Currently, carbon-based materials are mainly used as negative electrode materials for lithium ion batteries. Carbon-based negative electrode materials include crystalline carbon and amorphous carbon. A typical example of crystalline carbon is graphite (graphite). Amorphous carbon is obtained by carbonizing soft carbon and polymer resin obtained by heat treatment (carbonization) of pitch at a high temperature (about 1000 ° C). Hard carbon that can be obtained.
When graphite is applied to a lithium ion battery, a high voltage battery can be provided because the oxidation-reduction potential of graphite is low. In addition, since graphite is excellent in voltage flatness, it is possible to provide a battery having a constant voltage during discharge and excellent coulomb efficiency. However, graphite has a disadvantage that the theoretical capacity cannot exceed 372 mAh / g because the amount of lithium ions that can be doped is limited by the distance between graphite layers.
[0003]
The following many techniques have been publicly disclosed as improved techniques.
Amorphous carbon with many vacancies and turbostratic structure carbon with more vacancies than graphite (both described later for turbostratic structure) are used together, and the vacancies are doped with a large amount of lithium ions. Technologies that have proposed high capacity have been released. (For example, see Patent Documents 1 to 3.)
A core-shell in which scaly graphite is coated with an organic material such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and the coating layer is heat-treated (carbonized) to coat the surface of the graphite particles with 1 to 15 wt% of amorphous carbon. It has already been disclosed that a lithium ion secondary battery using a carbon ion having a structure and using a negative electrode for lithium ions made using the carbon particle has excellent characteristics. (See Patent Document 4)
[0004]
Reactive functional groups are inserted into the surface of crystalline carbon particles or fibers, and resin such as polyimide resin, phenol resin, polystyrene resin, or oil-based raw materials such as petroleum pitch and low molecular weight heavy oil are uniformly added by reflux reaction etc. A technique in which a carbon particle material separated after chemical bonding and heat-treated at about 700 to 1000 ° C. has excellent characteristics is also disclosed. (See Patent Document 5)
A technology has been disclosed in which carbon particles, in which hydrocarbons such as propane are pyrolytically deposited on the surface of graphite and the surface of crystalline carbon is uniformly coated with amorphous carbon or turbostratic structure carbon, are used as the negative electrode material. ing. Here, the turbostratic structure is a structure substantially composed of extremely low crystallinity or microcrystals and / or small crystals, and has little directionality similar to the amorphous structure. It means a structure with (disordered directionality) characteristics.
[0005]
As described above, with respect to carbon particles used for a carbon material important as a negative electrode material for a lithium ion battery, improvement techniques have been intensively studied in various fields, and various techniques have been disclosed. Among them, carbon particles having a core-shell structure composed of a shell of a crystalline carbon core and an amorphous carbon have been proposed as described above, but the particle size is reduced to nano size. There are many problems such as difficult to perform, complicated processes, and expensive equipment required, and there has been a demand for nano-sized improved carbon particles that can be manufactured by inexpensive and easy processes. .
On the other hand, as a backup power source for small electronic devices that have become widespread in recent years, we began with the adoption of highly reliable high-capacitance small-capacitance capacitors, and high-capacitance capacitors for powering digital camera memory and mobile phone buckets that can instantaneously generate power Is required. In particular, for the practical application of hybrid vehicles and electric vehicles, the main energy sources are internal combustion engines (gasoline, diesel, LPG and CNG / engine), secondary batteries for power supplies and fuel cell auxiliary power supplies. In order to smooth the load of the main energy source, an electric double layer capacitor (EDLC) having a high capacitance has been attracting attention.
[0006]
EDLC is a capacitor using an electric double layer generated at the interface between a solid and a liquid. The structure consists of a pair of polarizable electrodes with a separator sandwiched between them, wound in a roll shape, or a laminate of them as a module, a case for housing them, an electrolyte, and a current collector. . As the polarizable electrode material, activated carbon having a large specific surface area (solidified powder, nonwoven fabric, sheet-like material, etc.) is used. As raw materials for activated carbon, plant materials such as coconut husk and cellulose, petroleum materials such as coal and petroleum pitch, and resin materials such as phenol resin, furfural resin, and PAN are used. On the other hand, as an electrolytic solution, for example, an aqueous solution of sulfuric acid or potassium hydroxide is used in the case of an aqueous solution, and an organic solvent type electrolytic solution such as propylene carbonate in which a quaternary ammonium salt is dissolved is used in the case of a non-aqueous solution. An aqueous EDLC using an aqueous electrolyte is suitable for low equivalent series resistance (ESR) because of the high conductivity of the electrolyte, and has a high output density (output characteristics at high current density, Kw / Kg). Excellent environmental characteristics without being affected by humidity.
[0007]
In order to improve the capacitance of EDLC, the following technology has already been reported. That is,
It is disclosed that a carbon material having a large number of pores can be obtained by using polyvinylidene chloride as a carbon raw material and carbonizing and baking at 800 to 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere by an electric current sintering method. (See Patent Document 7)
A carbon material characterized in that polyvinylidene chloride is baked in two steps at 320 to 380 ° C. and 450 to 700 ° C. in the presence of an alkali metal hydroxide as a carbon raw material to remove the alkali metal hydroxide, and then further heat-treated. The manufacturing method is disclosed. (See Patent Document 8.)
[0008]
Using a mixed solution of an activated carbon raw material made of vinylidene chloride resin having a specific crystallite size and a specific composition, a solvent that swells or dissolves the same, and an alkali metal hydroxide or alkaline earth solution and alcohol and / or ether Thus, it is disclosed to obtain a carbon material obtained by carbonization treatment and / or activation including a dehydrochlorination treatment step at 100 ° C. or lower. (See Patent Document 9)
After calcining the vinyl chloride resin at a temperature at which the first stage weight loss occurs in thermal analysis to 2000 ° C., the alkali activation is performed at an activation temperature of 500 to 1000 ° C. for 1 to 20 hours using potassium hydroxide or the like. A method for producing a carbon material characterized by the above is disclosed. (See Patent Document 10.)
[0009]
B. Vincent et al., After partially dehydrochlorinating vinylidene chloride resin latex using an alkali or the like in an organic solvent, heat-treating at 700 ° C. in a dry nitrogen atmosphere by a fluidized bed method using γ alumina particles as a medium, It has been reported that nano-sized carbon particles can be obtained. (See Non-Patent Document 1.)
However, this particle has a carbon content of 90% or more, but has not been graphitized and has a high porous structure.
In addition to the negative electrode material for lithium ion batteries and the carbon material for electric double layer capacitor electrodes, there is a lightweight carbon material (see Non-Patent Document 2) that can store hydrogen and methane having a high vapor pressure at a high concentration at room temperature. Attention has been paid, and electric vehicles using fuel cells using hydrogen have also entered a road running test, and some of them are on the market.
As described above, it is a carbon material that has great expectations for a wide range of applications. However, a wide range of research has been conducted on technologies capable of producing new carbon particles used as raw materials in a cheaper and easier process, and organic polymers and oil-based raw materials. Development technology of new carbon particles using as a starting material has been extensively studied.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-241690
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-40510
[Patent Document 3]
JP 2000-123871 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-199211
[Patent Document 5]
JP-A-11-329436
[Patent Document 6]
US Pat. No. 5,344,726
[Patent Document 7]
JP-A-7-249551
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-213590
[Patent Document 9]
JP 2000-353644 A
[Patent Document 10]
JP-A-9-275042
[Non-Patent Document 1]
Journal of Colloid and Interface Science, 512 Vol.80 No2,
April 1981
[Non-Patent Document 2]
"Surface" Vol.38, No.2, p39 (2000)
"Storage of methane and hydrogen with carbon materials"
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a carbon particle having a core-shell structure with a specific structure that can be expected to have a wide range of applications, and is substantially composed of a graphite-based carbon core having a fingerprint-like or concentric-like structure of a graphite crystal and an amorphous structure. The present invention provides a novel nano-sized carbon particle having a structure composed of a carbon-based or turbostratic structure carbon shell and a method for producing the same.
In particular, the nano-sized carbon particles obtained in the present invention are novel carbon particles having a completely new graphite structure core that has not been known so far and an amorphous carbon shell structure that surrounds the core. It is characterized by being widely applicable in the fields of electronics / information / communication, medicine / medicine, and optics.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has come to provide novel nano-sized carbon particles having a core-shell structure and a method for producing the same.
That is, the present invention is as follows.
[0013]
1 . After the steps of partial dehydrochlorination of the water-dispersed nano-sized polyvinylidene chloride or copolymer thereof with alkali and the partial dehydrochlorination step, the water-soluble polymer is dissolved and then dried after removing water, and then an organic solvent. And further dehydrochlorinating in an organic solvent, followed by separating and drying the dehydrochlorinated polymer, and sealing the separated polymer in a vacuum and then heat-treating at 400 to 1500 ° C. under vacuum. Nanostructures having a core-shell structure composed of a crystalline carbon core having a fingerprint-like or concentric-like structure of graphite crystal and an amorphous carbon or turbostratic carbon shell surrounding the core, characterized in that A method for producing new size carbon particles.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The crystalline carbon, amorphous carbon, and turbostratic carbon of the present invention can be identified using a transmission electron microscope. From crystalline carbon, the graphite crystal structure can be identified using a transmission electron microscope, and the graphite crystal structure may occupy 50% or more substantially. Amorphous carbon refers to a material in which the graphite crystal structure is not substantially observed in the same manner. The turbostratic structure carbon can partially recognize graphite microcrystals, but the graphite crystal structure may be 50% or less and the graphite crystal structure does not have a certain orientation. The core-shell structure refers to a structure composed of a crystalline carbon core that can be identified using a transmission electron microscope and an amorphous carbon or a turbostratic carbon shell.
[0015]
In addition, there may be a crystalline or non-crystalline gradient structure that is partly graphitized at the shell interface in contact with the core at the interface between the core and the shell. Is the core layer.
In the graphite crystal structure that can be identified by transmission electron micrographs of the novel carbon particles of the present invention, the graphite crystal structure in the vicinity of the center may be concentric, but there are many egg-shaped curved cumulative structures. In addition, about 30 nm around the cross section of the graphite crystal structure (about 200 nm in the case of surface area). ² ) The graphite crystal structure has a continuous curved shape on the inner side from the vicinity, and changes to a polygon (polygonal cumulative structure) composed of linear graphite crystals on the outer side.
[0016]
Further, the straight graphite crystals are bent, the crystal structure is unclear, and the crystallinity is lowered.
From such a background, the concentric similar structure in the present invention is a continuous curved shape in the vicinity of the center as described above in the above-described graphite crystal structure, and approximates a linear polygon toward the outer periphery. It refers to the structure that performs.
The fingerprint-like structure is a structure similar to a concentric circle-like structure and occurs when the curvature of a continuous curved graphite crystal near the center is large. When the curvature of a continuous curved graphite crystal near the center is large, the crystal structure between adjacent graphite crystals is unclear, and the pattern in which the unclear zone extends to the outermost periphery is similar to a human fingerprint Therefore, in the present invention, the structure having the indistinct zone is referred to as a fingerprint-like structure.
[0017]
As the carbon particle raw material of the present invention,
1. It is preferable to employ water-dispersed polyvinylidene chloride and / or polyvinylidene chloride copolymer, particularly the polymer dispersed in water as nano-sized and spherical particles formed by emulsion polymerization.
2. The nanosize particle diameter is preferably 5 nm to 500 nm.
3. It is a preferable condition that the aqueous dispersion is stable to such an extent that the aqueous dispersion does not agglomerate when an alkaline aqueous solution is used for the dehydrochlorination reaction or in the dehydrochlorination reaction process. Even if a relatively large particle of polyvinylidene chloride and / or polyvinylidene chloride copolymer is mechanically or chemically finely pulverized or a polymer solution is spray-dried, the particle size is substantially 5 nm to 500 nm. It is needless to say that particles are included in the present invention as long as they are particles, but it is preferable from an industrial viewpoint to employ an emulsion polymerization technique.
[0018]
The characteristics and preferred production methods of the carbon particle raw material of the present invention are described below.
1. Features of carbon particle raw materials
The size of the carbon particle raw material of the present invention is nano-sized, that is, 5 nm to 500 nm. The water-dispersed polyvinylidene chloride and / or polyvinylidene chloride copolymer is dehydrochlorinated from the surface while substantially maintaining the primary particle diameter, so-called chemical carbonization to become a carbon precursor, but is preferable. The particle size is 10 nm to 250 nm, and more preferably 30 nm to 100 nm. A preferred particle size can be achieved by employing microemulsion polymerization or emulsion polymerization. The shape of the carbon particle raw material of the present invention is preferably substantially spherical because the surface area per volume is the smallest, so that even if it has a high solid content, good water dispersibility is obtained.
In the industrialization process, the carbon particle raw material of the present invention is such that, when the surface of the carbon particle raw material is dehydrochlorinated, the particle blocking is difficult to occur in the subsequent drying step, and the particle sintering is difficult to occur even in the high-temperature carbonization step. There are many benefits.
[0019]
2. Method for producing carbon particle raw material
The water-dispersed polyvinylidene chloride and / or the polyvinylidene chloride copolymer can be prepared by microemulsion polymerization or emulsion polymerization in which an emulsifier is used for polymerization. Since these polymerization methods have a small particle size and high uniformity, the dehydrochlorination reaction in the chemical carbonization step is preferably performed uniformly.
Examples of comonomers that can be used in the polyvinylidene chloride copolymer include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl normal amyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl sulfone. Sodium acid, divinylbenzene, vinyltoluene, acrylonitrile (AN), methacrylonitrile (MAN), acrylic acid, acryloguanamine, acryloylmorpholine, methyl acrylate (MA), acrylate ether, propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic Butyl acrylate (BA), isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl propyl acrylate, lauryl acrylate, Tridecyl acrylate, benzyl acrylate, isoamyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, ethylene glycol ethoxylate acrylate, ethylene glycol methoxylate acrylate, diethylene glycol ethoxylate acrylate, diethylene glycol methoxylate acrylate, Ethyl hexyl acrylate, epoxy acrylate, acrylic ester of pentaerythritol, n-stearyl acrylate, acrylic ester of dipentaerythritol, acrylic ester of trimethylolpropane, caprolactone-modified acrylic ester, acrylic of neopentyl glycol Acid esters, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate Relate, 2-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycidyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate , Diacrylic acid-1,3-butylene glycol, sodium acrylate, acrylic, zinc acrylate, calcium acrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, acrolein, methacrylic acid, methyl methacrylate (MMA), methacrylate ether, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylate Hexyl rilate, methylpropyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylene glycol ethoxylate methacrylate, Ethylene glycol methoxylate methacrylate, Diethylene glycol ethoxylate methacrylate, Diethylene glycol methoxylate methacrylate, Ethyl hexyl methacrylate, Epoxy methacrylate, Pentaerythritol methacrylate ester, n-stearyl methacrylate, Dipentaerythritol methacrylate ester, Trimethylol Promethacrylates of propane, caprolactone modified metac Acrylates, methacrylates of neopentyl glycol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, potassium methacrylate, aluminum methacrylate, methacrylic acid Magnesium, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, methacrolein, Potassium rylsulfonate, styrene, methylstyrene, vinyl pyridine, hydroxyethyl vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl acetate esters, ethers and urethane derivatives, allyl alcohol, sodium allyl sulfonate, allylamine, allyl aldehyde, allyl bromide, allyl glycidyl ether Allyl caproate, allyl coconut oil, allyl diglycol carbonate, allyl methacrylate, allyl adenine, allyl adenosine, allyl amino purine, allyl amino ribofuranosyl purine, glycerol diaryl ether, dicyclopentadiene, cyclohexene, α-methyl styrene, Maleic acid, maleic acid derivatives, fumaric acid, crotonic acid, oleic acid, itaconic acid, itaconic acid derivatives, crotonic acid Dehydr, chloroethyl vinyl ether, diallyldimethylammonium chloride, allylpyridinium chloride, diisobutylene, diethylene glycol bisallyl carbonate, unsaturated carboxylic acid and its derivatives, unsaturated aldehyde, unsaturated alkyls, N-phenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide N-cyclohexylmaleimide, other N-substituted maleimides, and the like are typical examples.
[0020]
Hereinafter, polyvinylidene chloride will be mainly described, but is not limited thereto. In addition, as a chlorine-containing polymer aqueous dispersion used by mixing with water-dispersed polyvinylidene chloride and / or polyvinylidene chloride copolymer, polyvinyl chloride latex, chloroprene latex, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, There is a chlorinated vinyl chloride aqueous dispersion.
The water-dispersed polyvinylidene chloride and / or polyvinylidene chloride copolymer used as the carbon particle raw material of the present invention, and the content of the vinylidene chloride unit component in the mixture obtained by mixing the chlorine-containing polymer aqueous dispersion with In view of homogenizing chemical carbonization, 50 mol% or more is preferable. If it is less than 50 mol%, chemical carbonization does not occur uniformly, which is not preferable.
[0021]
[Microemulsion polymerization]
The microemulsion polymerization in the present invention will be described with reference to the following examples.
In a pressure-resistant reactor with glass lining, 85 parts of water, 10 parts of sodium alkyl sulfonate (Bayerwalolate U) and 0.1 part of sodium persulfate were charged and degassed. Kept. In a separate container, 6.1 parts of vinylidene chloride and 2.4 parts of methyl acrylate were weighed and mixed to prepare a monomer mixture. Ten parts of the monomer mixture were added all at once to the pressure-resistant reactor, and polymerization was performed with stirring until the internal pressure of the reactor dropped. Subsequently, 90 parts of the remaining monomer mixture was continuously added quantitatively over 12 hours. In parallel, 1 part of alkyl sulfonic acid soda was also quantitatively added continuously over 10 hours. During this time, the contents were kept at 55 ° C., and the reaction was allowed to proceed until the internal pressure dropped sufficiently. Since the polymerization yield is almost 100%, the composition of the copolymer is almost equal to the charge ratio. By adding sodium alkyl sulfonate to the latex having a solid content of 50% thus obtained, the gas-liquid surface tension at 20 ° C. is 42 mN / cm. ² It adjusted so that it might become. Thereafter, unreacted monomers were removed by steam stripping, dialyzed with a cellulose semipermeable membrane, and latex purified. The particle size at this time was 30 to 40 nm. By changing the total amount of sodium alkyl sulfonate (Bayerwalolate U) and the amount of monomer used, latex having a particle size of 5 to 50 nm and a substantially spherical shape can be obtained.
[0022]
[Emulsion polymerization]
The emulsion polymerization in the present invention will be described with reference to the following examples.
In a pressure-resistant reactor with glass lining, 85 parts of water, 0.15 part of sodium alkyl sulfonate (Bayerwalolate U) and 0.1 part of sodium persulfate were charged and degassed. Kept at ℃. In a separate container, 98 parts of vinylidene chloride, 1 part of acrylonitrile and 1 part of methyl methacrylate were weighed and mixed to prepare a monomer mixture.
Ten parts of the monomer mixture were added all at once to the pressure-resistant reactor, and polymerization was performed with stirring until the internal pressure of the reactor dropped. Subsequently, 90 parts of the remaining monomer mixture was continuously added quantitatively over 12 hours. In parallel, 1 part of alkyl sulfonic acid soda was also quantitatively added continuously over 10 hours. During this time, the contents were kept at 55 ° C., and the reaction was allowed to proceed until the internal pressure dropped sufficiently. Since the polymerization yield is almost 100%, the composition of the copolymer is almost equal to the charge ratio. By adding sodium alkyl sulfonate to the latex having a solid content of 50% thus obtained, the gas-liquid surface tension at 20 ° C. is 42 mN / cm. ² It adjusted so that it might become. Thereafter, unreacted monomers were removed by steam stripping, and dialysis was performed using a cellulose-based semipermeable membrane to purify the latex. The particle size at this time was 130 to 150 nm. By changing the total amount of alkyl sulfonic acid soda (Bayervalolate U), the total amount of monomers used, the comonomer, and the amount thereof, a latex having a particle size of 30 to 300 nm and a substantially spherical shape can be obtained.
[0023]
In addition to the internal seed-sequential monomer addition method described here, a known emulsion polymerization method such as an external seed-sequential monomer addition method, a batch method in which monomers are added all at once, a split addition method, or a continuous method can be employed. As a modification of the internal and external seed-sequential monomer addition method, a core-shell polymerization method can also be employed. In particular, the sequential monomer addition method is preferable for a precursor having a narrow particle size distribution because a latex having a narrow particle size distribution can be obtained.
As the alkali used in the present invention, for example, ammonia or an amine or an alkyl derivative thereof, hydrazine or an alkyl derivative thereof, imidazole or an alkyl derivative thereof, an aqueous solution represented by pyridine or an alkyl derivative thereof, and the like, a pH of 10 is set. Alkali metal hydroxides and alkaline earths such as alkali, potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH) and lithium hydroxide can be used. Organic alkalis typified by ammonia, alkylamines, hydrazines, imidazoles, and pyridines have the characteristic that the generated chlorides sublime or decompose in the subsequent thermal carbonization process and do not remain in the carbon.
[0024]
The alkali concentration in the alkali treatment liquid is preferably a high concentration, but in the case of a low concentration alkali, it takes time for dehydrochlorination, and therefore it can be solved by increasing the chemical carbonization temperature.
Preferable comonomers in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof for the reason of promoting alkali swelling. Further, nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and ester compounds such as itaconic acid esters, fumaric acid esters and maleic acid esters are mentioned because they are easily available industrially.
[0025]
A preferred method for producing the carbon precursor (dehydrochloric acid polymer) of the present invention is to remove the aqueous medium from the polymer (carbon particle raw material) obtained by emulsion polymerization, and add an organic solvent and an alkali substantially free of water. The basic step is to adjust the temperature range from room temperature to 200 ° C. and stir for 5 hours or more to dehydrochlorinate the particle surface. If necessary, prior to the dehydrochlorination reaction in an organic solvent. The initial dehydrochlorination (partial dehydrochlorination) reaction may be performed in advance in an aqueous medium. Depending on the application of the carbon precursor, the reaction temperature and reaction time are determined. In addition, after performing the initial dehydrochlorination (partial dehydrochlorination) reaction in an aqueous medium in advance, after adding water-soluble polymer and uniformly dissolving it, removing the water by lyophilization etc., the surface dehydrochlorination reaction becomes uniform. This is a more preferable method because it proceeds.
[0026]
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, gelatin, chitin, water-soluble cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.) and the like. Since the carbon precursor is washed with water after the dehydrochlorination step, a water-soluble polymer that can be washed with water and is not insolubilized or modified with alkali is preferable. In addition, a synthetic polymer is preferable to a natural polymer from the viewpoint of preventing impurities from being mixed because a pure product is easily obtained.
The organic solvent is not particularly selected as long as the alkali needs to be dissolved, so long as it can be dissolved. However, in the case of washing with water after the dehydrochlorination step, a water-soluble organic solvent is more preferable because it can be removed at the time of washing with water.
A known decantation separation method, centrifugal separation method or membrane separation method can be employed as a method for removing alkali from excess alkali used in dehydrochlorination. The recovered alkali can be reused in the next dehydrochlorination reaction.
[0027]
As a drying method, a known vacuum drying method, air drying method, fluidized drying method, or fluidized drying method can be adopted.
In the heat treatment (carbonization) method of the present invention, the carbon precursor is charged into an electrically heated annular furnace and carbonized by maintaining at 190 ° C., 250 ° C., and 350 ° C. to 1500 ° C. for 2 hours, 2 hours, and 8 hours, respectively. Is the basic. Here, heat treatment (carbonization) at 350 ° C. or lower is not necessarily essential, however, heat treatment (carbonization) at any temperature within the range of 350 ° C. to 1500 ° C. is essential in order to achieve a sufficient carbonization reaction. It is.
As the carbonization method, a known carbonization method can be adopted, and in addition to an electric furnace, a vacuum furnace, a fluidized carbonization furnace, a fixed carbonization furnace, a rotary kiln, carbonization in an inert gas atmosphere such as He, Ar, and water vapor Carbonization in an atmosphere, carbonization in a hydrogen reduction atmosphere, carbonization in an oxygen oxidation atmosphere, and carbonization in a vacuum can be employed.
In addition, in order to chemically modify, acidic gas such as nitric oxide gas, sulfurous acid gas, SO _Three Gases and basic gases such as ammonia and various amines can be used depending on the application.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measurement methods performed in the examples are as follows.
[Transmission electron microscope measurement]
HF-2000 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as the transmission electron microscope apparatus. As a typical method, a sample was dispersed in methanol, sprayed and dried on a copper grid with a carbon support film, and used as a speculum sample. The photograph was taken at a magnification of 300,000 at an acceleration voltage of 200 KV, and was printed 10 times on a photographic paper to obtain a photograph at 3 million magnification for identification.
[Residual chlorine measurement]
It measured by the ion chromatography method (Nippon Dionex company make ion chromatograph).
[0029]
[Example]
10 parts of 10% KOH aqueous solution was added to 10 parts of the latex obtained by the [microemulsion polymerization] and partially dehydrochlorinated at 90 ° C. for 8 hours, and then 5 parts of polyvinylpyrrolidone was added and stirred for 2 hours. After dissolution, it was lyophilized. Next, 10 parts of ethanol was added to uniformly disperse the solid content, and 5 parts of KOH was gradually added and dissolved while stirring well, followed by refluxing for 8 hours to further carry out a dehydrochlorination reaction. After cooling, it was poured into a large amount of water for precipitation, decantation was repeated, and filtration and washing were repeated until the pH of the washing filtrate became 8 or less. Further, it was thoroughly washed with 0.001N hydrochloric acid to obtain a carbon precursor. The wet cake was vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours and then vacuum-sealed in a glass tube (manufactured by Pyrex), and then the sealed glass tube was subjected to 190 ° C./2 hours, 250 ° C./2 in an electric furnace. Heat treatment was sequentially performed under the conditions of 520 ° C./24 hours.
[0030]
The residual chlorine measured value of the carbon precursor (dehydrochlorinated polymer) was 8.8 wt%, and the residual chlorine measured value of the carbonized carbon particles was 1 wt% or less. Moreover, the heat-treated carbon particle was used as an observation sample for a transmission electron microscope, and photographs of the transmission electron microscope are shown in FIGS.
FIGS. 1-6 is the novel nano-sized carbon particle of this invention (this invention) created in the Example, and FIGS. 7-8 is the carbon particle (reference example) byproduced by a small amount simultaneously in the Example. It is.
[0031]
[Usage]
Since the novel carbon particles of the present invention are spherical nano-sized carbon that can be applied as various carbon materials, a carbon processed product having a desired shape can be manufactured by applying an existing plastic molding technique.
In addition, because of the spherical nano size, known carbon processing techniques such as sintering, coating, and sputtering are the best application processing techniques.
As a specific use, for example, it can be applied to known carbon products described in “Introduction to New Carbon Materials”, edited by the Carbon Materials Society of Japan, Publisher Rise Inc., 2000, 1st edition, 3rd edition. That is, for steelmaking, steelmaking, nuclear, aerospace, electrical machinery, electronic machinery, battery, biological / biological, civil / architectural, environmental engineering, etc. It is used as an electric body, battery carbon, heating element, heat insulating material, reducing carbon, abrasive, sliding agent, catalyst carrier, enzyme carrier, biosensor carrier and the like.
[0032]
Recently, carbon for electric double layer capacitor electrodes, hydrogen, methane gas, methane halide, natural gas, LPG occlusion carbon, hydrogen occlusion carbon, IC chips, IC memories, IC cards, optical switching devices, It is also used for applications such as DNA chips.
Also, as a carbon composite material in which a nanosize carbon precursor or carbonized or graphitized nanosize carbon, metal, and metal oxide are supported, it is used for abrasives, for example, hard disk substrates and heads, optical fiber end faces and optical components. It is used for precision polishing.
[0033]
The novel carbon particles of the present invention are also used for liquid polishing and coated abrasive films.
Furthermore, in battery electrode applications, it can be used as a carbon composite material carrying positive and negative electrode active materials.
Since the primary particles of the novel carbon particles of the present invention are spherical nano-size and can be supplied in powder form, sludge form, water dispersion or acid or alkaline water dispersion, various processing techniques are adopted. There is an advantage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a 300,000 times transmission electron micrograph of novel nano-sized carbon particles having a core-shell structure composed of a crystalline carbon core and an amorphous carbon shell having a concentric structure similar to those obtained in Examples. In the present invention, the overall structure and size of the particles can be identified.
FIG. 2 is a 3 million magnification transmission electron micrograph of nano-sized novel carbon particles having a core-shell structure consisting of a crystalline carbon core and an amorphous carbon shell having a concentric structure similar to those obtained in the examples ( In the present invention, the internal structure of the particles can be identified.
FIG. 3 is a 300,000 times transmission electron micrograph of new nano-sized carbon particles having a core-shell structure composed of a crystalline carbon core having a concentric structure and an amorphous carbon shell obtained in the examples ( In the present invention, the overall structure and size of the particles can be identified.
FIG. 4 is a 3 million magnification transmission electron micrograph of nano-sized novel carbon particles having a core-shell structure composed of a crystalline carbon core and an amorphous carbon shell having a concentric structure similar to those obtained in the examples ( In the present invention, the internal structure of the particles can be identified.
FIG. 5 is a 300,000 times transmission electron micrograph of nano-sized new carbon particles having a core-shell structure composed of a crystalline carbon core having a fingerprint-like structure and an amorphous carbon shell obtained in the examples (this book) (Invention), the overall structure and size of the particles can be identified.
FIG. 6 is a 3 million magnification transmission electron micrograph of novel nano-sized carbon particles having a core-shell structure consisting of a crystalline carbon core having a fingerprint-like structure and an amorphous carbon shell obtained in Example (this book) Invention), the internal structure of the particles can be identified.
FIG. 7 is a 300,000-fold transmission electron micrograph (reference example) of nano-sized amorphous carbon particles obtained simultaneously in the examples.
FIG. 8 is a 3 million times transmission electron micrograph (reference example) of nano-sized amorphous carbon particles obtained simultaneously in the examples.

Claims

After the steps of partial dehydrochlorination of the water-dispersed nano-sized polyvinylidene chloride or copolymer thereof with alkali and the partial dehydrochlorination step, the water-soluble polymer is dissolved and then dried after removing water, and then the organic solvent. And further dehydrochlorinating in an organic solvent, then separating and drying the dehydrochlorinated polymer, and sealing the separated polymer in a vacuum and then heat-treating it at 400-1500 ° C. under vacuum. Nanostructures having a core-shell structure consisting of a crystalline carbon core having a fingerprint-like or concentric-like structure of graphite crystal and an amorphous carbon or turbostratic carbon shell surrounding the core, characterized in that A method for producing new size carbon particles.