JP4819103B2 - Manufacturing method and manufacturing apparatus for magnetic anisotropic rare earth sintered magnet - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a magnetically anisotropic rare earth sintered magnet that involves no orientation disturbance causing coercive force deterioration and does not scatter fine powders to be used as materials. <P>SOLUTION: Fine powders available as materials for magnetically anisotropic rare earth sintered magnets are filled into a charge container up to a predetermined density in a scale/charger 41 and a densifier 42 the powders are oriented in a magnetic orientation facility 43 via a pulse magnetic field, and then the oriented powders are sintered in a sintering furnace 44 without pressing them. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、高性能の希土類磁石の製造方法及びその製造装置に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a high-performance rare earth magnet and an apparatus for manufacturing the same.

希土類・鉄・ホウ素系焼結磁石(以下「RFeB磁石」という)は、それまでの永久磁石材料の特性をはるかに凌駕するばかりでなく、ネオジム(希土類元素の一種)、鉄及びボロンなど資源的に豊富な原料を用いるため廉価であり、1982年に出現して以来理想的な永久磁石材料として着実に市場を拡大しつつある。主な用途はコンピューターHDD(ハード・ディスク・ドライブ)磁気ヘッド駆動用モーターVCM(ボイスコイルモーター)、高級スピーカー、ヘッドホン、電動補助型自転車、ゴルフカート、永久磁石式磁気共鳴診断装置(MRI)などである。さらに、ハイブリッド・カー(電気自動車)駆動用モーターや省エネルギー・低騒音型大型家電製品(クーラーや冷蔵庫)、産業用モーターにおいても実用化が進められている。   Rare earth / iron / boron-based sintered magnets (hereinafter referred to as “RFeB magnets”) not only far surpass the properties of permanent magnet materials, but also include resources such as neodymium (a kind of rare earth elements), iron and boron. It is inexpensive because it uses abundant raw materials, and since its appearance in 1982, the market has been steadily expanding as an ideal permanent magnet material. Main applications include computer HDD (hard disk drive) magnetic head drive motor VCM (voice coil motor), luxury speakers, headphones, battery-assisted bicycles, golf carts, permanent magnet magnetic resonance diagnostic equipment (MRI), etc. is there. In addition, practical applications are also being promoted in hybrid car (electric vehicle) drive motors, energy-saving, low-noise, large household appliances (coolers and refrigerators), and industrial motors.

RFeB磁石は高い磁気特性を有するが、温度特性が悪いという欠点を有する。特に保磁力の温度特性は重要である。RFeB磁石は出現以来広く用いられるようになったが、最も用いられている分野はコンピューターHDD用VCM及びMRIであった。これらはいずれも安定した室温で用いられる。   RFeB magnets have high magnetic properties but have the disadvantage of poor temperature characteristics. In particular, the temperature characteristic of the coercive force is important. RFeB magnets have become widely used since their advent, but the most used fields are VCM and MRI for computer HDDs. These are all used at a stable room temperature.

家電や産業用モーターに使用される場合、コイル電流に起因する温度上昇を避けることはできない。また、モーター電機子から逆磁界が作用するため、温度が上昇して保磁力が小さくなると永久磁石に不可逆減磁が生じる。不可逆減磁を防ぐためには予め保磁力を高くしておくしかない。   When used in home appliances and industrial motors, temperature rise due to coil current cannot be avoided. Further, since a reverse magnetic field acts from the motor armature, irreversible demagnetization occurs in the permanent magnet when the temperature rises and the coercive force decreases. In order to prevent irreversible demagnetization, the coercive force must be increased in advance.

RFeB磁石は1982年に本願発明者らによって見出された(特許文献1)。このRFeB磁石は、正方晶の結晶構造の、磁気異方性を有するR2Fe14B金属間化合物を主相とする。高い磁気特性を得るためには磁気異方性の特徴を生かすことが必要であり、焼結法以外にも鋳造・熱間加工・時効処理の方法(特許第2,561,704号)や急冷合金をダイ・アップセット加工する方法(特許第4,792,367号)が提案されている。しかしこれらの方法は、磁気特性および生産性の両面において焼結法に劣る。焼結法は、永久磁石に必要とされる緻密で均質な微細組織を得るための最良の方法である。 The RFeB magnet was discovered by the present inventors in 1982 (Patent Document 1). This RFeB magnet has a tetragonal crystal structure and an R 2 Fe 14 B intermetallic compound having magnetic anisotropy as a main phase. In order to obtain high magnetic properties, it is necessary to take advantage of the characteristics of magnetic anisotropy. In addition to the sintering method, casting, hot working, aging treatment methods (patent No. 2,561,704) and quenching alloys can be used. A method for upsetting (Patent No. 4,792,367) has been proposed. However, these methods are inferior to the sintering method in terms of both magnetic properties and productivity. The sintering method is the best method for obtaining a dense and homogeneous microstructure required for permanent magnets.

[焼結工程]
RFeB焼結磁石は、組成配合・溶解・鋳造・粉砕・磁界中圧縮成型・焼結・熱処理の工程を経て製造される。
[Sintering process]
RFeB sintered magnets are manufactured through the steps of compounding, melting, casting, grinding, compression molding in a magnetic field, sintering, and heat treatment.

[組成]
RFeB磁石が見出された後、その保磁力など特性改善のため、添加元素(特許第1606420号等)・熱処理(特許第1818977号等)・結晶粒径コントロール(特許第1662257号等)などの効果が明らかにされてきたが、保磁力の向上に最も効果的なのは、重希土類元素(Dy, Tb)の添加である(特許第1802487号)。重希土類元素を多量に用いれば保磁力は確実に増加するが、飽和磁化が低下して最大エネルギー積が低下する。また、Dy, Tbは資源に限りがあり、高価であるため、将来に需要が見込まれる電気自動車や産業用・家庭用モーターをまかなうことは不可能である。
[composition]
After the RFeB magnet was discovered, additional elements (Patent No. 1606420, etc.), heat treatment (Patent No. 1818977, etc.), crystal grain size control (Patent No. 1662257, etc.) were improved to improve the coercive force and other characteristics. Although the effect has been clarified, addition of heavy rare earth elements (Dy, Tb) is the most effective for improving the coercive force (Japanese Patent No. 1802487). If a large amount of heavy rare earth elements is used, the coercive force will surely increase, but the saturation magnetization will decrease and the maximum energy product will decrease. In addition, Dy and Tb are limited in resources and are expensive, so it is impossible to cover electric vehicles and industrial / household motors that are expected to be in the future.

[溶解]
焼結磁石には緻密で均質な微細組織が要求される。当初は合金溶湯を鋳造し、微粉砕する方法が一般的であった(例えば特許第1431617号)。合金溶湯をストリップキャスト法で急冷すればアルファ鉄の出現が抑えられて、非磁性の希土類元素の量を少なくすることで高いエネルギー積が得られる(特許第2665590号、特開2002-208509等)。
[Dissolved]
Sintered magnets require a dense and homogeneous microstructure. Initially, a method of casting and finely pulverizing molten alloy was common (for example, Japanese Patent No. 1431617). If the molten alloy is rapidly cooled by the strip cast method, the appearance of alpha iron can be suppressed, and a high energy product can be obtained by reducing the amount of non-magnetic rare earth elements (Patent No. 2665590, JP 2002-208509, etc.) .

[還元拡散法]
希土類酸化物粉末と鉄粉、フェロボロン粉末等を金属Caと混合加熱して、RFeB合金粉末を直接に得る方法がある。
[Reduction diffusion method]
There is a method of directly obtaining RFeB alloy powder by mixing and heating rare earth oxide powder, iron powder, ferroboron powder and the like with metal Ca.

[粉砕]
RFeB合金は水素を吸蔵させると合金内にマイクロクラックが生じ、粉砕が容易になる(特許第1674022号)。微粉砕には、シャープな粒度分布の粉末が得られることから、窒素などの不活性ガスを利用するジェットミル粉砕が主流である(特許第1883860号等)。
[Crushing]
When the RFeB alloy occludes hydrogen, microcracks are generated in the alloy, and pulverization is facilitated (Japanese Patent No. 1674022). For fine pulverization, a powder having a sharp particle size distribution is obtained, and jet mill pulverization using an inert gas such as nitrogen is mainly used (Japanese Patent No. 1883860).

[成形]
磁界中で粉末を圧縮成形して磁気異方性焼結磁石を得る製造方法は、フェライト磁石の発明に端を発し(特公昭29-885号, 米国特許第2,762,778号)、その後RCo磁石やRFeB磁石に応用された(米国特許第3,684,593号等、特許第1431617号)。
微粉末はRFeB正方晶結晶構造のc軸を一方向に揃えて成形される。金型プレス法が一般的であるが、さらに高い配向度と高いエネルギー積を得る方法としてCIP法(特許第3383448号)やRIP法(特許第2030923号等)がある。
[Molding]
The manufacturing method for obtaining a magnetic anisotropic sintered magnet by compression molding powder in a magnetic field originated from the invention of a ferrite magnet (Japanese Patent Publication No. 29-885, US Pat. No. 2,762,778), and then RCo magnet and RFeB Applied to magnets (US Pat. No. 3,684,593, etc., patent 1431617).
Fine powder is formed with the c-axis of the RFeB tetragonal crystal structure aligned in one direction. A die press method is generally used, but there are a CIP method (Patent No. 3383448) and a RIP method (Patent No. 2030923) as a method for obtaining a higher degree of orientation and a higher energy product.

[金型プレス法]
磁気異方性永久磁石の製法に磁界中圧縮成型・焼結の手法が用いられたのは、ウェント等によって1951年にフェライト磁石が発明(特公昭35-8281号, 米国特許第2,762,777号)された同じ年に、ゴルター等によって磁気異方性焼結フェライト磁石が発明された(特公昭29-885号, 米国特許2,762,778号)。その後、金型プレス法における欠点を克服するために数多くの改良がなされてきた。
[Die pressing method]
In 1951, ferrite magnets were invented by Went et al. (Japanese Patent Publication No. 35-8281, US Pat. No. 2,762,777). In the same year, a magnetic anisotropic sintered ferrite magnet was invented by Golter et al. (Japanese Patent Publication No. 29-885, US Pat. No. 2,762,778). Since then, many improvements have been made to overcome the drawbacks of the mold press process.

[潤滑剤の添加]
金型成型時の微粉末の配向を高めるため、粉末と粉末、粉末と金型の摩擦を軽減するために潤滑剤を添加する方法がある(特許第2545603号、第3459477号等)。
[Addition of lubricant]
In order to increase the orientation of the fine powder during molding, there is a method of adding a lubricant to reduce friction between the powder and the powder and between the powder and the mold (Patent Nos. 2254603, 3447947, etc.).

[湿式磁場プレス]
微粉末の酸化を防ぎながら高い配向性を達成するために鉱物油、合成油又は植物油と微粉末の混錬物を金型内に高圧注入し、磁界中で湿式圧縮成型する方法がある(特許第2731337号等)。この場合、スラリーを加圧注入、加圧充填を行うと高い焼結密度と高い磁気特性が得られるという報告がある(特許第2859517号)
[Wet magnetic field press]
In order to achieve high orientation while preventing oxidation of fine powder, there is a method in which a mixture of mineral oil, synthetic oil or vegetable oil and fine powder is injected into a mold under high pressure and wet compression molding is performed in a magnetic field (patented) No. 2731337). In this case, there is a report that high sintering density and high magnetic properties can be obtained by pressurizing and filling the slurry (Patent No. 2859517).

[CIP]
金型成型法では一方向からの加圧しか採用できず、それが配向を乱す原因である。あらゆる方向から等方的に圧力を加えることができれば、配向の乱れが小さくなる。微粉末をゴム容器に入れて外部から磁界をかけ、冷間静水圧プレス(CIP)を施す方法(特許第3383448号等)がある。
[CIP]
The die molding method can only apply pressure from one direction, which is the cause of disturbing the orientation. If pressure can be applied isotropically from all directions, the disorder of orientation becomes small. There is a method (Patent No. 3383448, etc.) in which a fine powder is put in a rubber container, a magnetic field is applied from the outside, and cold isostatic pressing (CIP) is performed.

[RIP]
冷間静水圧プレスと同等の効果を得る方法として、本発明者らは先に金型プレス機内にゴム型を設置して等方的圧力を加える方法としてRIP(Rubber Isostatic Pressing)法を提案した(特許第2030923号)。この方法では自動化が容易なため、CIPよりもはるかに量産に向いている。
[RIP]
As a method of obtaining the same effect as that of the cold isostatic press, the present inventors previously proposed a RIP (Rubber Isostatic Pressing) method as a method of applying an isotropic pressure by installing a rubber mold in a die press machine. (Patent No. 2030923). Because this method is easy to automate, it is much more suitable for mass production than CIP.

[MIM]
多量のバインダーと微粉末を混練して温度を上げ粘性を低くしたものを金型内に射出成形する方法が提案されている(特許第3078633号)。
[MIM]
There has been proposed a method in which a large amount of binder and fine powder are kneaded to increase the temperature and lower the viscosity, and then injection molding into a mold (Japanese Patent No. 3087363).

[AT]
凝集性のある微粉末を金型プレス等のダイ・キャビティに充填する方法として空気タッピング(エア・タッピング、Air Tapping、AT)法が提案された(特開平9-78103号、特開平9-169301号、特開平9-225693号)。空気タッピングとは、粉末の供給ホッパーからキャビティに向かって高速の空気気流が流れ、戻るときはそれよりも低速であることを特徴とする。空気タッピング法を用いて、予めバインダーを混合した粉末をキャビティ内に充填し、加熱等の手段を用いて固化し、ニアネットシェイプの成形体を得る方法が提案されている(特開2000-96104)。
[AT]
Air tapping (Air Tapping, AT) has been proposed as a method for filling a coagulating fine powder into a die cavity such as a die press (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-78103 and 9-169301). No. 9-25693). Air tapping is characterized in that a high-speed air stream flows from the powder supply hopper toward the cavity, and when returning, it is slower than that. A method has been proposed in which a powder previously mixed with a binder is filled in a cavity using an air tapping method and solidified by means of heating or the like to obtain a near net shape molded body (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-96104). ).

[パルス磁界]
粉末の方向を揃えるために外部から磁界を加える方法が採用される。RFeB磁石の場合、正方晶構造のc軸方向が容易磁化軸に相当し、磁界を加えると粉末は一方向に配向する。通常の金型プレスの場合は電磁石による静磁界が加えられ、最大15 kOeの程度である。しかし空心コイルを用いたパルス磁界では15〜55 kOeの強い磁界をかけることができて、実際に高い磁界を加えた方が磁気特性は向上する(特許第3307418号)。
[Pulse magnetic field]
A method of applying a magnetic field from the outside is used to align the powder direction. In the case of an RFeB magnet, the c-axis direction of the tetragonal structure corresponds to the easy magnetization axis, and when a magnetic field is applied, the powder is oriented in one direction. In the case of a normal die press, a static magnetic field is applied by an electromagnet, and the maximum is about 15 kOe. However, a pulse magnetic field using an air-core coil can apply a strong magnetic field of 15 to 55 kOe, and the magnetic characteristics are improved by actually applying a high magnetic field (Japanese Patent No. 3307418).

[クローズドシステム]
粉末が酸化するのを避けるために粉砕工程、成形工程を不活性雰囲気下で行うことが提案されている(特開平6-108104)。
[Closed system]
In order to avoid oxidation of the powder, it has been proposed to perform the pulverization step and the molding step in an inert atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 6-108104).

特許第1431617号Patent No. 1431617

[焼結法の効果]
粉末冶金(焼結)法では、緻密で均質な微細組織が得られる。希土類コバルト磁石やR-Fe-B磁石において、それぞれの材質の特質を生かし、高性能の永久磁石を得るには粉末冶金法にまさる方法はない。
[Effect of sintering method]
In the powder metallurgy (sintering) method, a dense and homogeneous microstructure can be obtained. In rare earth cobalt magnets and R-Fe-B magnets, there is no better method than powder metallurgy to obtain high-performance permanent magnets by taking advantage of the characteristics of each material.

[磁界中プレス成形]
磁気異方性焼結磁石の製造方法に磁界中圧縮成形・焼結の手法が用いられたのは、1951年にウェント等によってフェライト磁石が発明(特公昭35-8281号, 米国特許2,762,777号)された直後に、ゴルター等によって磁気異方性焼結フェライト磁石が出現したのが最初である(特公昭29-885号, 米国特許2,762,778号)。圧縮成形する目的は、圧縮によって液体状のバインダー成分を搾り出すこと、配向した粒子を固定するためであるとされている。また、圧縮成形は所望の形状を得るために好ましいとされている。圧縮成形しないでそのまま磁界中で容器と共に加熱した例があるが、圧縮成形した例に比べて、密度が低く、磁気特性も低い。
その後磁界中圧縮成形・焼結の手法はRCo焼結磁石(米国特許第3,684,593等)及びRFeB焼結磁石(特許第1431617号)に引き継がれた。磁界を加えることは粒子を配向するために必須の工程であるが、圧縮の効果については特に深い考察は行われて来なかった。
金型プレスでは直角磁場方式と平行磁場方式がある。x-, y-, z-三軸で考える。平行磁場方式ではz-軸方向に磁場が加えられ、同時にz-軸方向に加圧される。磁場によってz-軸方向に配列された微粒子は、同じくz-軸方向から加圧されて、摩擦によってx-軸方向、y-軸方向に傾き、配列が乱れる。一方、直角磁場方式では、x-軸方向に磁場がかけられて配列し、z-軸方向から加圧される。同じく摩擦によってx-軸方向、y-軸方向に傾くが、y-軸方向に傾く場合、粉は回転するだけで、配列そのものに影響は小さい。すなわち、理想的な配列に対して、平行磁場方式では二方向に配列が乱れるが、直角磁場方式では一方向にしか配列が乱れず、直角磁場方式の方が特性は高い。
[Press forming in magnetic field]
In 1951, ferrite magnets were invented by Went et al. (Japanese Patent Publication No. 35-8281, US Pat. No. 2,762,777). The first magnetically anisotropic sintered ferrite magnets appeared by Galter et al. (Japanese Patent Publication No. 29-885, US Pat. No. 2,762,778). The purpose of compression molding is to squeeze out a liquid binder component by compression and to fix oriented particles. Further, compression molding is considered preferable for obtaining a desired shape. There is an example of heating with a container in a magnetic field without compression molding, but the density is lower and the magnetic properties are lower than in the example of compression molding.
After that, compression molding and sintering methods in a magnetic field were succeeded by RCo sintered magnets (US Pat. No. 3,684,593, etc.) and RFeB sintered magnets (Patent No. 1431617). Applying a magnetic field is an essential step for orienting the particles, but no particular consideration has been given to the effect of compression.
The die press has a perpendicular magnetic field method and a parallel magnetic field method. Consider x-, y-, and z-axes. In the parallel magnetic field method, a magnetic field is applied in the z-axis direction, and pressure is applied in the z-axis direction at the same time. The fine particles arranged in the z-axis direction by the magnetic field are also pressurized from the z-axis direction, and are tilted in the x-axis direction and the y-axis direction by friction to disturb the arrangement. On the other hand, in the perpendicular magnetic field method, a magnetic field is applied in the x-axis direction and the pressure is applied from the z-axis direction. Similarly, it tilts in the x-axis direction and y-axis direction due to friction, but when it tilts in the y-axis direction, the powder only rotates and the arrangement itself is small. In other words, the parallel magnetic field method disturbs the arrangement in two directions with respect to the ideal arrangement, but the perpendicular magnetic field method disturbs the arrangement only in one direction, and the perpendicular magnetic field method has higher characteristics.

[金型プレスが選択される理由]
金型プレスが用いられる理由のひとつは、ほとんど最終形状・寸法に近いもの(ネットシェイプ)が得られ、歩留まりがよく自動化が可能だからである。特にネットシェイプと歩留まりの観点からは金型プレス法は量産に適した方法として、広く採用されてきた。
[Reason for choosing a die press]
One of the reasons why the die press is used is that it is possible to obtain a product (net shape) that is almost close to the final shape and dimensions, and can be automated with a good yield. In particular, from the viewpoint of net shape and yield, the die press method has been widely adopted as a method suitable for mass production.

[CIP]
予め微粉末をゴム容器に入れて密封し、外部から磁界をかけた後、CIP(Cold Isostatic Pressing:冷間静水圧プレス)を施す方法がある(特許第3383448号等)。金型プレスのような粒子の配向を乱す一方向からの加圧ではなく、等方的に圧力が加えられるため、配向の乱れは少ない。パルス磁界による高い磁界を加えて粉末を配向することができる。高い圧力を加えることができて、堅牢な圧粉体を得ることができる。しかし、ハンドリングのための消磁工程は必要である。所望形状の圧粉体を得ることがでないために歩留まりが悪く、加工工程に手間がかかる。また、手作業が避けられないため、量産に向かない。
[CIP]
There is a method in which fine powder is put in a rubber container in advance and sealed, and a magnetic field is applied from the outside, followed by CIP (Cold Isostatic Pressing) (Patent No. 3383448, etc.). Since the pressure is applied isotropically rather than the pressurization from one direction that disturbs the orientation of the particles as in the mold press, the orientation is less disturbed. A high magnetic field by a pulse magnetic field can be applied to orient the powder. A high pressure can be applied, and a robust green compact can be obtained. However, a degaussing process for handling is necessary. Since it is not possible to obtain a green compact with a desired shape, the yield is poor and the processing step is troublesome. Also, manual work is inevitable, so it is not suitable for mass production.

[RIP]
CIPと同等の効果を得る方法として、本願発明者らは先にRIP(Rubber Isostatic Pressing)法を提案した(特許第2030923号等)。RIPでは、微粉末をゴム型に入れて、パルス磁界をかけ、ゴム型全体を金型プレス機で加圧する。CIP方式と同じく等方的に圧力が加えられ、かつパルス磁界を用いることができるので、金型プレス方式よりも特性は高い。この方法ではゴム型充填・パルス磁界印加・圧縮成形・消磁の工程を連続して行う自動化が可能なため、量産に向いている。
フローティング・ダイ方式であるため、金型プレス機のような精密なダイセットを必要としないこと、電磁石のためのコイルや磁気回路を必要としないことから、RIP装置の容積は同レベルの金型プレス機の数分の1で済む。小型であるため、グローブボックス形式の雰囲気密閉化が可能である。大きな圧力を加えることができるため、バインダーを用いなくても堅牢な圧粉体を得ることができる。
しかし、この磁石の微粉末は金属間化合物合金塊を粉砕したもので、均一な球形粉ではなく、さまざまな形状の破面を有しており、CIPにせよRIPにせよ、大きな力が加わる場合に粉同士の摩擦による配向の乱れを除去するのは困難であった。また、ゴム型を使用するため圧粉体取り出しの工程に手間がかかり、焼結炉搬送までの工程の自動化が困難であった。
[RIP]
As a method for obtaining the same effect as CIP, the present inventors previously proposed a RIP (Rubber Isostatic Pressing) method (Japanese Patent No. 2030923). In RIP, a fine powder is put into a rubber mold, a pulse magnetic field is applied, and the entire rubber mold is pressurized with a die press. As is the case with the CIP method, pressure is applied isotropically and a pulsed magnetic field can be used, so the characteristics are higher than the die press method. This method is suitable for mass production because it can automate the process of rubber mold filling, pulse magnetic field application, compression molding, and demagnetization continuously.
Because it is a floating die method, it does not require a precise die set like a die press machine, and does not require a coil or magnetic circuit for an electromagnet. A fraction of the press is enough. Because of its small size, it can be sealed in a glove box type atmosphere. Since a large pressure can be applied, a robust green compact can be obtained without using a binder.
However, the fine powder of this magnet is a crushed intermetallic alloy lump, and it is not a uniform spherical powder, but has a fracture surface of various shapes, and when a large force is applied, whether it is CIP or RIP In addition, it was difficult to remove the disorder of orientation due to friction between powders. Moreover, since a rubber mold is used, it takes a lot of time to take out the green compact, and it is difficult to automate the process up to the sintering furnace conveyance.

[MIM]
MIM(Metal Injection Molding:金属射出成形)は、合金粉末と多量のバインダー(体積比で40〜50%)からなる混練物の温度を高めて粘性を低くしたものを、金型内に射出成形して成形体を得、炉に入れて徐々に温度を上げながら脱バインダー処理を行うものである。磁気異方性磁石の場合には、予め金型の外から静磁界が加える。バインダーとしてパラフィン系ワックスを用いる方法(特開昭64-28302)、寒天やメチルセルロースを用いる方法(特許第3078633号等)が知られている。ネットシェイプ性は実現されているが、報告されている磁気特性はかなり低い。バインダーが蒸発し、かつバインダー成分と希土類元素が反応しないような低温域で、長時間の脱バインダー処理工程を必要とするため、時間がかかり、生産効率が非常に悪い。
MIM法では高圧注入による充填方式であり、圧縮工程はない。多量のバインダーを用いるため、残留炭素等の影響で特性が低下する。ネットシェイプの観点からはすぐれているが、磁気特性は低い。
[MIM]
MIM (Metal Injection Molding) is an injection molding process in which a kneaded mixture consisting of alloy powder and a large amount of binder (40-50% by volume) is heated to reduce its viscosity. Thus, the molded body is obtained, put into a furnace, and the binder removal treatment is performed while gradually raising the temperature. In the case of a magnetic anisotropic magnet, a static magnetic field is applied in advance from outside the mold. A method using a paraffin wax as a binder (Japanese Patent Laid-Open No. 64-28302) and a method using agar or methylcellulose (Japanese Patent No. 3086333) are known. Although net shape properties have been realized, the reported magnetic properties are quite low. Since a binder removal process is required for a long time in a low temperature range where the binder evaporates and the binder component does not react with the rare earth element, it takes time and the production efficiency is very poor.
The MIM method is a filling method by high-pressure injection, and there is no compression process. Since a large amount of binder is used, the characteristics deteriorate due to the influence of residual carbon and the like. Although it is excellent from the viewpoint of net shape, its magnetic properties are low.

[磁界中プレス工程の詳細]
長い歴史の中で、金型プレス法は効率的な作業のために自動化が図られてきた。その工程はおおよそ次の通りである。
・微粉末がフィーダーを通して金型内に供給される。
・上パンチを下ろしてキャビティを封じる。
・磁界が加えられる。
・磁界を加えながら上パンチと下パンチで加圧する。
・逆磁界または交番磁界をかけて圧粉体を消磁する。
・上パンチが上がる。
・下パンチが上がり(またはダイスが下がり)、圧粉体が金型上に押し出される。
・ロボット・アームが圧粉体をコンベアに運ぶ。
・圧粉体が一箇所に集められる。
・焼結台版上に並べられる。
この際、衝突や溶着を避けるために間隔をおいて配置される。作業状況により圧粉体が数日間保管されることがある。
粉末冶金法で用いられる金型プレスは精密機械である。単個(一個)取りのプレスであればパンチ・ダイスの位置合わせは比較的容易であるが、多数個取りの場合は複雑である。磁石は円板・矩形・穴あき円板・弓形などさまざまな形状・寸法が要求され、その度に煩雑な金型取替え作業が必要となる。
[Details of pressing process in a magnetic field]
Throughout its long history, the die press method has been automated for efficient work. The process is roughly as follows.
-Fine powder is fed into the mold through the feeder.
-Lower the upper punch to seal the cavity.
・ A magnetic field is applied.
・ Pressurize with upper and lower punches while applying a magnetic field.
・ Demagnetize the compact by applying a reverse magnetic field or an alternating magnetic field.
・ The upper punch goes up.
・ The lower punch goes up (or the die goes down), and the green compact is pushed out onto the mold.
・ The robot arm carries the green compact to the conveyor.
・ Green compact is collected in one place.
・ Arranged on the sintering platen.
At this time, they are arranged at intervals in order to avoid collision and welding. Depending on the working conditions, the green compact may be stored for several days.
A mold press used in powder metallurgy is a precision machine. With a single (single) picking press, it is relatively easy to align punches and dies, but with multiple picking it is complicated. Magnets are required to have various shapes and dimensions, such as discs, rectangles, perforated discs, and bows, and each time a complicated mold replacement operation is required.

[磁界中圧縮成形の目的と効果]
圧縮成形の役割について、例えば"Rare-earth Iron Permanent Magnet" edited J.M.D.Coey, CLARENDON PRESS, OXFORD, 1996, pp340-341には「The pressing load is sufficient to make compacts having enough strength to be handled but without significant misorientation of the crystallites.(加圧力は粒子の配列に重要な乱れを起こすことなくハンドリングのための充分な強度をもった圧粉体を作るのに充分な程度である)」と記載されている。
またJ.Ormerod "Powder Metallurgy of rare earth permanent magnets" Powder Metallurgy 1989, Vol.32, No.4, p247では「The pressing pressure should be sufficient to give the powder compact enough mechanical strength to withstand handling, but not high enough to cause particle misorientation.(加圧力は圧粉体にハンドリングに耐える充分な機械的強度を与える程度であるが、粒子の配向の乱れを起こすほど高くない程度でなければならない)」と記載がある。
いずれの文献においても、大きな圧力で加圧すれば配向が乱れることを認識しながら、ハンドリングのために圧粉体に充分な強度を持たせるために強く圧縮することが必要であると認識されている。
[Purpose and effect of compression molding in a magnetic field]
Regarding the role of compression molding, for example, "Rare-earth Iron Permanent Magnet" edited JMDCoey, CLARENDON PRESS, OXFORD, 1996, pp340-341 states "The pressing load is sufficient to make compacts having enough strength to be handled but without significant misorientation of the crystallites. (The applied pressure is sufficient to make a compact with sufficient strength for handling without causing any significant disturbance in the particle arrangement).
Also in J. Ormerod "Powder Metallurgy of rare earth permanent magnets" Powder Metallurgy 1989, Vol.32, No.4, p247, `` The pressing pressure should be sufficient to give the powder compact enough mechanical strength to withstand handling, but not high enough to cause particle misorientation. (The applied pressure is sufficient to give the compact a sufficient mechanical strength to withstand handling, but it must not be so high as to disturb the orientation of the particles).
In any document, it is recognized that it is necessary to compress strongly in order to give the green compact sufficient strength for handling while recognizing that the orientation is disturbed if pressurized with a large pressure. Yes.

[希土類磁石に固有の問題]
希土類磁石は、化学的に活性で酸化し易い希土類元素を約30重量パーセント含む。希土類焼結磁石製造工程では、化学的に活性な希土類元素を大量に含み、平均粒度が3ミクロンくらいの微粉末を取り扱う工程が存在する。
この微粉末のひとつひとつを磁界中で一定方向に配向する必要があるため、一般粉末冶金学で用いられるような、予め造粒して粉末の流動性を改善する手段を用いることができない。微粉末は嵩が大きく、また粉末ひとつひとつが磁石の性質を有しているため、金型キャビティ内に粉末を供給してもブリッジを形成し、均等充填がむずかしい。
[Problems specific to rare earth magnets]
Rare earth magnets contain about 30 weight percent of chemically active and easily oxidized rare earth elements. In the rare earth sintered magnet manufacturing process, there is a process for handling fine powder containing a large amount of chemically active rare earth elements and having an average particle size of about 3 microns.
Since it is necessary to orient each fine powder in a certain direction in a magnetic field, it is not possible to use means for improving the fluidity of the powder by granulating in advance, as used in general powder metallurgy. Since the fine powder is bulky and each powder has the properties of a magnet, even if the powder is supplied into the mold cavity, a bridge is formed and uniform filling is difficult.

[配向を上げるために]
金型成形時の微粉末の配向を高めるため、潤滑剤を添加する方法が提案されている(特許第3459477号、特開平8-167515等)。潤滑剤は、微粉末の摩擦を小さくする効果があり、磁界をかけながら圧縮するときの配向度を向上する。しかし、充分な潤滑効果を得る目的で多量の潤滑剤を加えると、脱脂のために長時間必要とする。
ある種の液体潤滑剤(例えば特開2000-306753号)は揮発性にすぐれていて、焼結体中にほとんど残存しないとされる。しかし配向性を向上させる目的で潤滑剤を多量に添加すると、金型プレス後の圧粉体強度が弱くなり、ハンドリングの問題を生じる。
金型プレス機では電磁石によって静磁界が加えられる。電磁石による静磁界は、鉄心による磁束の飽和があるため、せいぜい10〜15Oe(1〜1.5T)程度に留まる。磁界をかけたまま加圧していくと、粉同士の摩擦力のほうが大きくなって、粉が回転し、配向が乱れる。
パルス磁界による配向方法が提案されている(特許第3307418号)。パルス磁界では1.5〜5.5Teslaの磁界をかけることができて、Br(残留磁束密度)が向上する効果が確認されている。しかし、この発明のように金型プレス機内でパルス磁界を加えると、磁界をかける度に渦電流損やヒステリシス損が発生して金型が発熱する。また、金属製の金型に瞬間的な衝撃が加わり、精密機械であるプレス機の寿命を短くするため、実用的でない。
[To raise the orientation]
In order to enhance the orientation of the fine powder during molding, a method of adding a lubricant has been proposed (Patent No. 3345947, Japanese Patent Laid-Open No. 8-167515, etc.). The lubricant has the effect of reducing the friction of the fine powder, and improves the degree of orientation when compressed while applying a magnetic field. However, if a large amount of lubricant is added for the purpose of obtaining a sufficient lubricating effect, it takes a long time for degreasing.
Certain liquid lubricants (for example, JP 2000-306753 A) are excellent in volatility and hardly remain in the sintered body. However, if a large amount of a lubricant is added for the purpose of improving the orientation, the green compact strength after the die press becomes weak, which causes a handling problem.
In the die press machine, a static magnetic field is applied by an electromagnet. The static magnetic field generated by the electromagnet remains at most about 10 to 15 Oe (1 to 1.5 T) due to the saturation of the magnetic flux caused by the iron core. When pressure is applied with a magnetic field applied, the frictional force between the powders becomes larger, the powders rotate, and the orientation is disturbed.
An alignment method using a pulsed magnetic field has been proposed (Japanese Patent No. 3307418). In the pulsed magnetic field, a magnetic field of 1.5 to 5.5 Tesla can be applied, and the effect of improving Br (residual magnetic flux density) has been confirmed. However, when a pulse magnetic field is applied in the mold press as in the present invention, eddy current loss and hysteresis loss occur each time the magnetic field is applied, and the mold generates heat. In addition, a momentary impact is applied to the metal mold, which shortens the life of the precision press and is not practical.

[圧粉体強度を上げるために]
金型プレス法の作業性を向上させるためにバインダーや潤滑剤を添加したり、湿式成形する方法が提案されているが、いずれも強い圧力で圧縮することが前提となっており、これら成分は圧粉体内部に強く閉じ込められて、焼結前段階の脱脂工程において容易に除去されない。低い温度で長時間加熱することで脱脂が完全に行われることがあるが、生産性は著しく低下する。成分が残存するまま高温で過熱すると、炭素などの不純物が構成元素と反応して特性が低下し、耐食性が悪くなる。
[To increase the green strength]
In order to improve the workability of the mold press method, methods such as adding a binder and a lubricant and wet molding have been proposed, but all of them are premised on compressing with a strong pressure. It is strongly confined inside the green compact and is not easily removed in the degreasing process prior to sintering. Degreasing may be carried out completely by heating at a low temperature for a long time, but the productivity is significantly reduced. If the component is left overheated at a high temperature, impurities such as carbon react with the constituent elements to deteriorate the characteristics and deteriorate the corrosion resistance.

[湿式成形法]
微粉末の酸化を防ぎながら高い配向性を達成するために鉱物油・合成油と微粉末の混合物を磁界中で湿式圧縮成形する方法が提案されている(特許第2859517号等)。ジェットミルで微粉砕した粉末を鉱物油あるいは合成油中に集積し、混合した後、金型キャビティ内に加圧注入・加圧充填する。湿式成形はSrフェライト磁石の製法技術の応用であるが、フェライト磁石では水を用いるのに対して希土類磁石では水を用いることができず、溶媒や油を用いる。しかし油中には炭素など不純物となる成分を多く含み、焼結段階で抜けにくい。容易に蒸発して残留しない油が研究されているが、固く圧縮した圧粉体内に閉じ込められた炭素を取り除くのは困難である。油が蒸発して、希土類と反応しない温度で脱脂する作業が必要であるが、そのためには比較的低温で長時間保持しなければならず、量産効率が著しく悪くなる。脱脂が十分に行われないと、高い温度で希土類元素と容易に反応して磁気特性を劣化させるとともに耐食性を悪くする原因となる。
[Wet molding method]
In order to achieve high orientation while preventing fine powder oxidation, a method of wet compression molding of a mixture of mineral oil / synthetic oil and fine powder in a magnetic field has been proposed (Patent No. 2859517, etc.). Powders finely pulverized by a jet mill are accumulated in mineral oil or synthetic oil, mixed, and then injected into a mold cavity and pressurized and filled. Wet molding is an application of Sr ferrite magnet manufacturing technology, but ferrite magnets use water, whereas rare earth magnets cannot use water, and use solvents and oils. However, the oil contains many components that become impurities such as carbon and is difficult to be removed at the sintering stage. Oils that evaporate easily and do not remain have been studied, but it is difficult to remove the carbon trapped in the compacted green compact. An operation of degreasing at a temperature at which the oil evaporates and does not react with the rare earth is necessary, but for that purpose, it must be kept at a relatively low temperature for a long time, and the mass production efficiency is remarkably deteriorated. If the degreasing is not sufficiently performed, it easily reacts with a rare earth element at a high temperature, thereby deteriorating the magnetic properties and deteriorating the corrosion resistance.

[無酸素工程]
金型プレス法では、微粉は大気中に晒される。微粉末を作成後、磁界中プレスから焼結炉への搬入までを不活性ガス雰囲気中で行うとする提案がある(特開平6-108104)。しかし実際には金型周辺に飛び散った微粉を掃除したり、頻繁に金型を取替えることが不可欠である。飛び散った微粉をそのままにしておくと、開放するときに非常に危険である。磁石微粉は嵩が大きくブリッジを作り易いために定量供給がうまくいかず、定期的に圧粉体重量を測定してフィードバックする必要がある。一般焼結品のように多量のバインダーと高圧を用いて成形して堅牢な圧粉体を作成するようなことは、希土類磁石ではできない。したがって、圧粉体は脆くこわれやすい。ところが金型プレス機は大型であるため、グローブボックスのように人間の手を差し入れて作業することはできない。すなわち、金型プレス機を含む工程全体を不活性雰囲気中に置くというアイデアは、現実的でない。
[Anoxic process]
In the mold press method, fine powder is exposed to the atmosphere. There is a proposal that, after producing a fine powder, the process from pressing in a magnetic field to carrying it into a sintering furnace is carried out in an inert gas atmosphere (JP-A-6-108104). However, in practice, it is indispensable to clean the fine powder scattered around the mold and change the mold frequently. If the scattered fine powder is left as it is, it is very dangerous when opening. Magnet fine powder is bulky and easy to make a bridge, so the quantitative supply is not successful, and it is necessary to periodically measure the weight of the green compact and feed it back. It is not possible with rare earth magnets to form a strong green compact by molding using a large amount of binder and high pressure as in a general sintered product. Therefore, the green compact is fragile and easily broken. However, since the die press is large, it cannot be operated with human hands inserted like a glove box. That is, the idea of placing the entire process including the mold press machine in an inert atmosphere is not realistic.

[消磁]
金型プレス後の圧粉体は搬送され、焼結台版に並べられる。磁界中プレスされた圧粉体は、小さな磁石の集合体であり、圧粉体にも磁石の性質がある。そのため、圧粉体同士の吸引反発力で衝突し、欠け・割れなどを生じる。したがって、予め圧粉体を消磁する方法が採用されている。実際には、金型プレス中でもっとも圧縮した状態で、逆向きの磁界または交番減衰磁界を加えることによって行われる。圧縮した状態では粒子は動けなくなっているから、逆磁界や交番磁界を加えても粒子の配向が乱れることはないとされている。
[Demagnetization]
The green compact after the die press is conveyed and arranged on the sintering platen. The green compact pressed in the magnetic field is an assembly of small magnets, and the green compact also has the properties of a magnet. Therefore, it collides with the suction repulsive force between the green compacts, and chipping and cracking occur. Therefore, a method of previously demagnetizing the green compact is employed. Actually, it is performed by applying a reverse magnetic field or an alternating attenuation magnetic field in the most compressed state in the die press. Since the particles cannot move in the compressed state, the orientation of the particles is not disturbed even if a reverse magnetic field or an alternating magnetic field is applied.

[微粉末を用いない理由]
ダイス・パンチのクリアランスを如何に小さくしようと、3μmの微粉を閉じ込めるのは不可能であり、微粉末を圧縮するたびにはじき出された微粉末が金型周辺に飛び交うことになる。それらは、発火・爆発の危険性をもつ。自動集塵機で集めることは可能だが、定期的に掃除が必要である。
現実のRFeB焼結磁石の粉末粒径は、レーザー式粉末粒度分布測定装置により測定される粒径の中央値であるD50が5〜10μmくらいであるとされる。D50の測定値は顕微鏡による実測値の大きさに近いことが知られている。R2Fe14B金属間化合物の単磁区粒子径はさらに小さい(0.2〜0.5μm)。従って、焼結磁石の場合においても、より小さな粉末粒子径の方が高い保磁力を期待できる。ところが実際には、特開昭59-163802号第3図から明らかなように、粒子径が小さくなると急激に保磁力が低下する。これは、微粉を取り扱う従来工程において酸化が避けられないことを示している。
化学的に活性な希土類元素を含むRFeB合金微粉は、非常に酸化し易く、大気中に放置すると発火することがある。粉末粒径が小さいほど発火の危険性は大きくなる。発火しないまでも容易に酸化し、焼結磁石において非磁性の酸化物として存在し、特性低下の原因となる。しかし従来法では、成形プロセスと、成形体を焼結炉に搬入するプロセスで大気に晒すことが避けられない。
現実の微粉砕粉末の粒径はD50で3〜5μm程度であり、これより細かいと、たとえ成形体であっても容易に酸化が起きる。微粉末に予め油や液体潤滑剤を添加し、酸化防止の相乗効果を持たせようとする試みがあるが、潤滑剤などの多量の添加は圧粉体強度を弱くし、また炭素などを残留させて磁気特性を低下させる。すなわち、3μm以下の微粉を、従来の金型プレス法で事実上取り扱うことはできない。
粉砕・成形・焼結炉搬入プロセスを窒素などの不活性ガス雰囲気中で一貫処理する方法が提案されている(特開平6-108104)。しかし実際には従来の金型プレス方式では、量産性の観点からプレス機は大型にならざるを得ず、余分な微粉を掃除したり、製品品番ごとに金型を取り替える必要があって、大型金型プレス機全体を不活性雰囲気に覆うのは現実的でない。
[Reason for not using fine powder]
No matter how small the clearance of the die punch is, it is impossible to confine the fine powder of 3 μm, and every time the fine powder is compressed, the fine powder ejected will fly around the mold. They have a risk of fire and explosion. It can be collected with an automatic dust collector, but it needs regular cleaning.
The actual powder particle size of the RFeB sintered magnet is such that D 50, which is the median value of the particle size measured by a laser-type powder particle size distribution measuring device, is about 5 to 10 μm. It is known that the measured value of D 50 is close to the actual value measured by a microscope. The single domain particle diameter of the R 2 Fe 14 B intermetallic compound is even smaller (0.2 to 0.5 μm). Accordingly, even in the case of a sintered magnet, a higher coercive force can be expected with a smaller powder particle size. Actually, however, as is apparent from FIG. 3 of JP-A-59-163802, the coercive force rapidly decreases as the particle diameter decreases. This indicates that oxidation is inevitable in the conventional process for handling fine powder.
RFeB alloy fine powder containing a chemically active rare earth element is very easily oxidized and may ignite if left in the atmosphere. The smaller the powder particle size, the greater the risk of ignition. Even if it does not ignite, it oxidizes easily and exists as a non-magnetic oxide in the sintered magnet, which causes deterioration of characteristics. However, in the conventional method, exposure to the atmosphere is inevitable in the molding process and the process of bringing the compact into the sintering furnace.
The actual finely pulverized powder has a D 50 particle size of about 3 to 5 μm, and if it is finer than this, oxidation easily occurs even if it is a molded body. There is an attempt to add oil or liquid lubricant to fine powder in advance to have a synergistic effect of preventing oxidation, but adding a large amount of lubricant etc. will weaken the green compact strength and leave carbon etc. To reduce the magnetic properties. That is, fine powders of 3 μm or less cannot be practically handled by the conventional mold press method.
A method has been proposed in which the pulverization / molding / sintering furnace carrying-in process is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen (JP-A-6-108104). However, in the conventional mold press system, the press machine must be large from the viewpoint of mass productivity, and it is necessary to clean the excess fine powder or replace the mold for each product number. It is impractical to cover the entire die press with an inert atmosphere.

[金型プレス法の限界]
ネットシェイプと歩留まりの観点からは金型プレス法がすぐれている。磁気特性を犠牲にしながらも、ネットシェイプ性から金型プレス法がもっとも量産性のすぐれたものと判断されている。効率面から大型のプレスが用いられるが、電磁石の磁界の条件からプレス機の大きさや形状に制限がある。パルス磁界は使えない。高い配向を狙うためには潤滑剤が必要だが、潤滑剤によっては残留炭素のために特性が劣化したり、圧粉体強度が低下して歩留まりが悪くなる。一方向加圧のために配向した粒子が乱れる。また、消磁工程で配向が乱れる。大型プレスを雰囲気中に設置して完全自動化を実現するにはさまざまな制約がある。
RFeB合金は金属間化合物で構成されており、延性・展性の性質はほとんどなく、硬く脆い。したがって、金型を磨耗し、寿命を短くする。また、造粒粉を用いることができないので流動性の悪い微粉末をそのまま用いなければならないことや、圧縮成形時に外部から磁界を加える必要があることから、プレスサイクルは必然的に遅くならざるを得ない。それでもなおプレス工程を効率よくするため、プレス機を大型にして一度に多数個を圧縮成形する方法が一般的である。しかし、電磁石で一定強度の磁界を与える必要があるため、金型内の磁界の均一性や電源装置の大きさ、磁界が周囲の作業環境に与える影響などの理由から、プレス機を無制限に大きくすることはできず、数百トン程度に制限される。
[Limit of die press method]
From the viewpoint of net shape and yield, the die press method is excellent. Despite sacrificing magnetic properties, the die press method is considered the most mass-productive because of its net shape. A large press is used from the viewpoint of efficiency, but the size and shape of the press are limited due to the magnetic field conditions of the electromagnet. Pulse magnetic field cannot be used. Lubricants are necessary to aim for high orientation, but depending on the lubricant, the properties may deteriorate due to residual carbon, and the green compact strength will decrease, resulting in poor yield. Oriented particles are disturbed due to unidirectional pressing. Further, the orientation is disturbed in the demagnetization process. There are various restrictions on installing a large press in the atmosphere to achieve full automation.
RFeB alloy is composed of intermetallic compounds, has almost no ductility and malleability, and is hard and brittle. Therefore, the mold is worn and the life is shortened. Also, since granulated powder cannot be used, it is necessary to use fine powder with poor fluidity as it is, and it is necessary to apply a magnetic field from the outside during compression molding, so the press cycle must inevitably be slow. I don't get it. Nevertheless, in order to make the pressing process efficient, a method of compressing and molding a large number of presses at a time is common. However, since it is necessary to give a magnetic field of a certain strength with an electromagnet, the press machine can be made large indefinitely for reasons such as the uniformity of the magnetic field in the mold, the size of the power supply, and the effect of the magnetic field on the surrounding work environment. It cannot be done and is limited to a few hundred tons.

[本発明の目的]
当初は、大きな鋳造インゴットを粉砕していた。鋳造法では冷却速度が遅いために局所的にα-鉄が析出し易く、保磁力が大きく低下する原因となる。α-鉄の析出を抑えるためにはR2Fe14B組成比よりもに多量の希土類元素を配合せねばならず、希土類元素は合金の飽和磁化を下げて最大エネルギー積を低下させる。急冷法(ストリップ・キャスト法)ではα-鉄の析出を抑えることができて、希土類量の配合を少なくできるため、高エネルギー積が得られる(特開2002-208509等)。但しこの場合においても従来の成形法を採用する限り、成形時の配向度の低下を抑えることはできない。
粉末を取り扱う工程について詳述する。粗粉砕は、この合金の水素吸蔵性を利用して行われる。インゴット等合金を水素中に放置すれば、合金にマイクロクラックが入る。次いで機械的粉砕によって粒度が整えられる。この段階では、数十から数百μmの大きさである。水素を吸蔵したままでは発火し易いので、脱水素のための熱処理が行われる場合がある。
微粉砕にはボールミル・アトライター・振動ミル・ジェットミルなどが利用される。中でも、超微粉末を取り除いてシャープな粒度分布の微粉末を得ることができるジェットミルが広く用いられる。ジェットミルでは、不活性の窒素ガスの高速気流中で粉砕を行うが、金属粉末の安定性を増すために気流中に故意に少量の酸素(大気)を混入して、粒子表面に酸化皮膜を形成することがある。このような粉末は比較的安定である。細かくなりすぎた超微粉は高速気流に運ばれて、粉砕機外(集塵機)に排出される。
かつて微粉砕中の酸化を避けるために有機溶媒中でのボールミルやアトライター粉砕が実施されていた時期があった。超微粉が混入したり、有機溶媒中の炭素成分が焼結磁石中に残存して特性や耐食性を低下させる。現在ではジェットミル粉砕が主流である。ジェットミル粉砕ではシャープな粒度分布の微粉末が得られるため、磁気特性の面でもジェットミル粉砕法がすぐれている。
以上は主にRFeB磁石を中心に述べたが、もう一方の希土類磁石であるサマリウム・コバルト磁石(1-5型、2-17型)においてもまったく同じ状況であり、本発明の製造方法及び製造装置はサマリウム・コバルト磁石にも適用される。
金型プレス法・CIP・RIPいずれの方法においても、強く圧縮することによって堅牢な圧粉体を作ることを目的とする。ひとつはハンドリングを容易にすること、もうひとつは充分な焼結密度を得ることである。ところが強く圧縮することは、配向の乱れを生じる原因となる。
本発明は、さまざまな問題点や矛盾点を包含する従来の金型プレス工程を含まない、磁気異方性希土類焼結磁石のまったく新しい製造方法を提供する。
初期のRFeB焼結磁石製品の磁気特性レベルは、高エネルギー積材で最大エネルギー積((BH)max)= 35MGOe・保磁力(iHc)= 12kOeクラス、高保磁力材で(BH)max = 30MGOe・保磁力 = 17kOeクラスであった。高エネルギー積材は温度など環境の影響を比較的受けないMRI装置やスピーカーなどに、高保磁力材は温度上昇やコイルからの逆磁界を受けるモーターなどに主に用いられてきた。本発明は、高い最大エネルギー積を保持したまま、高い保磁力を有するRFeB焼結磁石を提供することを目的とする。
[Object of the present invention]
Initially, large cast ingots were being crushed. In the casting method, since the cooling rate is slow, α-iron is likely to precipitate locally, which causes a significant decrease in coercive force. In order to suppress the precipitation of α-iron, a larger amount of rare earth element must be added than the composition ratio of R 2 Fe 14 B, and the rare earth element lowers the saturation magnetization of the alloy and lowers the maximum energy product. In the rapid cooling method (strip casting method), precipitation of α-iron can be suppressed and the amount of rare earth can be reduced, so that a high energy product can be obtained (JP 2002-208509 A, etc.). However, even in this case, as long as the conventional molding method is employed, it is not possible to suppress a decrease in the degree of orientation during molding.
The process for handling powder will be described in detail. Coarse pulverization is performed using the hydrogen storage properties of this alloy. If an alloy such as an ingot is left in hydrogen, microcracks enter the alloy. The particle size is then trimmed by mechanical grinding. At this stage, the size is several tens to several hundreds μm. Since it is easy to ignite while storing hydrogen, heat treatment for dehydrogenation may be performed.
A ball mill, an attritor, a vibration mill, a jet mill, etc. are used for fine grinding. Among these, jet mills that can remove ultrafine powder and obtain fine powder with a sharp particle size distribution are widely used. In a jet mill, grinding is performed in a high-speed stream of inert nitrogen gas. In order to increase the stability of the metal powder, a small amount of oxygen (atmosphere) is intentionally mixed in the stream to form an oxide film on the particle surface. May form. Such a powder is relatively stable. The ultrafine powder that has become too fine is conveyed to a high-speed air stream and discharged outside the crusher (dust collector).
There was a time when ball milling or attritor grinding in an organic solvent was carried out to avoid oxidation during fine grinding. Ultra fine powder is mixed in, or the carbon component in the organic solvent remains in the sintered magnet and deteriorates the characteristics and corrosion resistance. At present, jet mill grinding is the mainstream. Since jet mill pulverization produces fine powder with a sharp particle size distribution, the jet mill pulverization method is superior in terms of magnetic properties.
The above description mainly focused on the RFeB magnet, but the same situation applies to the other rare earth magnet, samarium-cobalt magnet (1-5 type, 2-17 type). The device is also applicable to samarium-cobalt magnets.
In any of the die pressing method, CIP, and RIP methods, the purpose is to make a strong green compact by compressing strongly. One is to facilitate handling and the other is to obtain a sufficient sintered density. However, strong compression causes a disorder of orientation.
The present invention provides a completely new method for producing a magnetically anisotropic rare earth sintered magnet that does not include a conventional mold pressing process including various problems and contradictions.
The initial RFeB sintered magnet product has a magnetic property level of maximum energy product ((BH) max) = 35MGOe for high energy materials and coercive force (iHc) = 12kOe class, (BH) max = 30MGOe for high coercivity materials The coercive force was 17 kOe class. High-energy materials have been mainly used for MRI devices and speakers that are relatively unaffected by the environment, such as temperature, and high-coercivity materials have been mainly used for motors that receive temperature rise and reverse magnetic fields from coils. An object of the present invention is to provide an RFeB sintered magnet having a high coercive force while maintaining a high maximum energy product.

[高保磁力を得るために]
RFeB磁石やSmCo5磁石は単磁区微粒子型磁石で、単磁区微粒子の大きさのときに最大の保磁力が得られる。NdFeB磁石の場合には単磁区粒子径の大きさは0.2〜0.3μm程度である。この微粒子が磁界によって配向され、粒成長を起こすことなく焼結された場合にのみ、緻密で均一な微細組織が形成される。しかし現行の量産方式、特に金型プレスを用いる方法では、得られた焼結磁石の結晶粒径の大きさは5〜10μm程度であり、理想的な大きさよりも一桁大きい。このときに用いられる粉末の粒度もD50で5〜10μmの程度である。これは金型プレスの工程上の制約によるものであると考えられる。すなわち現行の製造プロセスでは金型プレスから焼結炉搬入までの工程において大気中に晒されることが避けられない。金型プレスの圧縮時に金型クリアランスから微粉が飛び出し、微粉末は金型プレスに磁界が加えられるたびに磁界に引き寄せられてダイセット周辺を飛び交うことになる。そのような状態を避けるために予め大量のバインダーを添加して強く加圧することで堅牢な圧粉体を作ろうとすると、圧粉体中に強く封じ込められたバインダー成分が焼結時に磁石成分と反応して特性が低下したり、強く加圧することで粉末の配向が乱れることになる。
したがって従来の金型プレス法では、理想的な単磁区微粒子型焼結磁石を得ることが不可能なのである。
[To obtain high coercivity]
RFeB magnets and SmCo 5 magnets are single-domain fine-particle magnets, and the maximum coercive force can be obtained at the size of single-domain fine particles. In the case of an NdFeB magnet, the size of the single domain particle diameter is about 0.2 to 0.3 μm. Only when these fine particles are oriented by a magnetic field and sintered without causing grain growth, a dense and uniform microstructure is formed. However, in the current mass production method, particularly the method using a die press, the size of the crystal grain size of the obtained sintered magnet is about 5 to 10 μm, which is an order of magnitude larger than the ideal size. The particle size of the powder used at this time is also about 5 to 10 μm in D50. This is considered to be due to restrictions on the process of the die press. In other words, in the current manufacturing process, exposure to the atmosphere is inevitable in the steps from the die press to the sintering furnace loading. When the mold press is compressed, fine powder pops out from the mold clearance, and the fine powder is attracted to the magnetic field every time a magnetic field is applied to the mold press and flies around the die set. In order to avoid such a situation, when trying to make a strong green compact by adding a large amount of binder in advance and pressing strongly, the binder component strongly contained in the green compact reacts with the magnet component during sintering. As a result, the characteristics deteriorate, or the powder orientation is disturbed by strong pressure.
Therefore, it is impossible to obtain an ideal single domain fine particle sintered magnet by the conventional die pressing method.

上記課題を解決するために成された本発明に係る磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法の第1の態様は、
充填容器に充填した後の合金微粉末に圧力を印加しないまま配向及び焼結を行う磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法であって、脱気用細孔又は溝を設けた充填容器に、レーザー式粉末粒度分布測定装置で測定される平均粒径D50が0.5μm以上5μm以下であってDy及びTbを含有しないNdFeB磁石の合金微粉末を充填する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を磁界中配向する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を焼結する工程とを有し、上記各工程を無酸素又は不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする。
又は、充填容器に充填した後の合金微粉末に圧力を印加しないまま配向及び焼結を行う磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法であって、脱気用細孔又は溝を設けた充填容器に、レーザー式粉末粒度分布測定装置で測定される平均粒径D50が0.5μm以上5μm以下であって6重量%以下のDy及び/又はTbを含有するNdFeB磁石の合金微粉末を充填する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を磁界中配向する工程と、当該充填容器に充填した状態で合金微粉末を焼結する工程とを有し、上記各工程を無酸素又は不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする。
The first aspect of the method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to the present invention, which has been made to solve the above problems,
A method of manufacturing a magnetic anisotropy rare earth sintered magnet to perform alignment and sintered without applying a pressure to the alloy fine powder after filling the filled container, filled container provided with a deaerating pores or grooves In addition, a step of filling an alloy fine powder of an NdFeB magnet having an average particle diameter D50 of 0.5 μm or more and 5 μm or less and not containing Dy and Tb as measured by a laser-type powder particle size distribution analyzer, and filling the filling container A step of orienting the alloy fine powder in a magnetic field in a state and a step of sintering the alloy fine powder in a state of being filled in the filling container, and performing each of the above steps in an oxygen-free or inert gas atmosphere. And
Or a method of manufacturing a magnetic anisotropy rare earth sintered magnet to perform alignment and sintered without applying a pressure to the alloy fine powder after filling the filled container, provided with a degassing pores or grooves Fill the filling container with fine NdFeB magnet alloy powder containing Dy and / or Tb with an average particle size D50 of 0.5 μm or more and 5 μm or less and 6% by weight or less as measured by a laser type powder particle size distribution analyzer. And a step of orienting the alloy fine powder in a magnetic field in a state in which the filling container is filled, and a step of sintering the alloy fine powder in a state of being filled in the filling container. It is characterized by being performed in an inert gas atmosphere.

本発明に係る磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法の第2の態様は、
充填容器に充填した後の合金微粉末に圧力を印加しないまま配向及び焼結を行う磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法であって、脱気用細孔又は溝を設けた充填容器にDy及びTbを含有しないNdFeB磁石の合金微粉末を充填する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を磁界中配向する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を保形するまで予備焼結する工程と、該予備焼結体を該充填容器から取り出し、その後焼結する工程とを有し、上記各工程を無酸素又は不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする。
又は、充填容器に充填した後の合金微粉末に圧力を印加しないまま配向及び焼結を行う磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法であって、脱気用細孔又は溝を設けた充填容器に6重量%以下のDy及び/又はTbを含有するNdFeB磁石の合金微粉末を充填する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を磁界中配向する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を保形するまで予備焼結する工程と、該予備焼結体を該充填容器から取り出し、その後焼結する工程とを有し、上記各工程を無酸素又は不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする。
The second aspect of the method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to the present invention is:
A method of manufacturing a magnetic anisotropy rare earth sintered magnet to perform alignment and sintered without applying a pressure to the alloy fine powder after filling the filled container, filled container provided with a deaerating pores or grooves Filling the alloy fine powder of the NdFeB magnet not containing Dy and Tb in the step, orienting the alloy fine powder in a magnetic field in the state filled in the filled container, and the alloy fine powder in the state filled in the filled container. A step of pre-sintering until shape retention, and a step of removing the pre-sintered body from the filled container and then sintering, and performing each of the above steps in an oxygen-free or inert gas atmosphere. To do.
Or a method of manufacturing a magnetic anisotropy rare earth sintered magnet to perform alignment and sintered without applying a pressure to the alloy fine powder after filling the filled container, provided with a degassing pores or grooves A step of filling a filling container with a fine alloy powder of NdFeB magnet containing 6% by weight or less of Dy and / or Tb; a step of orienting the fine alloy powder in a magnetic field in a state filled with the filling container; and the filling container And pre-sintering the alloy fine powder until it retains its shape in a state of being filled, and a step of taking out the pre-sintered body from the filling container and then sintering it. It is characterized by being performed in an active gas atmosphere.

第2の態様の製造方法において、予備焼結の温度は500℃から焼結温度よりも10℃低い温度までの間であることが望ましい。また、予備焼結後に充填容器の一部又は全部を交換することができる。   In the manufacturing method of the second aspect, it is desirable that the pre-sintering temperature is between 500 ° C. and 10 ° C. lower than the sintering temperature. Moreover, a part or all of a filling container can be replaced | exchanged after preliminary sintering.

本発明の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法において、微粉末の充填から焼結までを無酸素又は不活性ガス雰囲気中で行うことができる。   In the method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet of the present invention, filling from fine powder to sintering can be performed in an oxygen-free or inert gas atmosphere.

本発明の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法において、磁気異方性希土類焼結磁石は希土類鉄ホウ素磁石又は希土類コバルト磁石とすることができる。   In the method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet of the present invention, the magnetic anisotropic rare earth sintered magnet may be a rare earth iron boron magnet or a rare earth cobalt magnet.

本発明の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法において、充填容器は単個又は多数個取りとすることができる。充填容器はその一部又は全部を非磁性材とすることができる。あるいは、充填容器はその一部を強磁性材とすることができる。この強磁性材は、充填容器の磁極両端部に強磁性体を配置したものとすることができる。また、磁界中配向後の充填容器中の微粉末は均一充填されていることが望ましい。更に、充填容器はネットシェイプとすることができる。   In the method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to the present invention, the filling container can be single or multiple. Part or all of the filling container can be made of a non-magnetic material. Alternatively, a part of the filling container can be made of a ferromagnetic material. This ferromagnetic material can be one in which a ferromagnetic material is disposed at both ends of the magnetic pole of the filling container. Moreover, it is desirable that the fine powder in the filled container after orientation in a magnetic field is uniformly filled. Furthermore, the filling container can be a net shape.

本発明の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法では、合金微粉末の平均粒径は5μm以下とすることができる。この平均粒径は2μm以下とすることができ、また、1μm以下とすることができる。ここで、平均粒径には、レーザー式粉末粒度分布測定装置により測定される粒径の中央値(D50)を用いることができる。 In the method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet of the present invention, the average particle size of the alloy fine powder can be 5 μm or less. The average particle diameter can be 2 μm or less, and can be 1 μm or less. Here, the median value (D 50 ) of particle diameters measured by a laser type powder particle size distribution measuring device can be used as the average particle diameter.

充填密度が真密度に対して40パーセントから55パーセントの間で微粉末を充填容器に充填することが望ましい。また、機械タッピング法又はエアー・タッピング法を用いて微粉末を充填容器に強制充填することができる。   It is desirable to fill the filling container with fine powder with a filling density between 40% and 55% of the true density. Further, the fine powder can be forcibly filled into the filling container using a mechanical tapping method or an air tapping method.

磁界はパルス磁界とすることができる。このパルス磁界の強度は3テスラ以上であることが望ましい。また、パルス磁界は一周期以上の交番磁界とすることができる。   The magnetic field can be a pulsed magnetic field. The intensity of this pulse magnetic field is desirably 3 Tesla or higher. Further, the pulse magnetic field can be an alternating magnetic field of one cycle or more.

溶湯急冷法により得られた合金を微粉末に用いることができる。   An alloy obtained by the molten metal quenching method can be used for the fine powder.

潤滑剤を添加混合した微粉末を充填容器に充填することができる。この潤滑剤は液体潤滑剤とすることができる。この液体潤滑剤には脂肪酸エステル又は解重合ポリマーを主成分とするものを用いることができる。   The filling container can be filled with fine powder mixed with a lubricant. This lubricant can be a liquid lubricant. As this liquid lubricant, one having a fatty acid ester or a depolymerized polymer as a main component can be used.

本発明に係る磁気異方性希土類焼結磁石の製造装置の第1の態様のものは、
a)合金を微粉砕した微粉末を充填容器に高密度充填する微粉末充填手段と、
b)微粉末を磁界中配向する磁界中配向手段と、
c)当該充填容器のまま微粉末を焼結する焼結手段と、
d)充填容器を微粉末供給手段、磁界中配向手段、焼結手段の順に搬送する搬送手段と、
e)微粉末充填手段、磁界中配向手段、焼結手段及び搬送手段を収容する容器と、
f)前記容器の内部を無酸素又は不活性ガス雰囲気にする雰囲気調整手段と、
を備えることを特徴とする。
The first aspect of the apparatus for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to the present invention is:
a) a fine powder filling means for high-density filling a fine powder of finely pulverized alloy;
b) a magnetic field orientation means for orienting the fine powder in the magnetic field;
c) sintering means for sintering the fine powder in the filled container;
d) conveying means for conveying the filled container in the order of fine powder supply means, magnetic field orientation means, and sintering means;
e) a container containing fine powder filling means, magnetic field orientation means, sintering means, and conveying means;
f) atmosphere adjusting means for making the inside of the container an oxygen-free or inert gas atmosphere;
It is characterized by providing.

本発明に係る磁気異方性希土類焼結磁石の製造装置の第2の態様のものは、
a)合金を微粉砕した微粉末を充填容器に高密度充填する微粉末充填手段と、
b)微粉末を磁界中配向する磁界中配向手段と、
c)当該充填容器のまま微粉末を保形するまで予備焼結する予備焼結手段と、
d)予備焼結した微粉末を焼結する焼結手段と、
e)充填容器を微粉末供給手段、磁界中配向手段、予備焼結手段、焼結手段の順に搬送する搬送手段と、
f)微粉末充填手段、磁界中配向手段、予備焼結手段、焼結手段及び搬送手段を収容する容器と、
g)前記容器の内部を無酸素又は不活性ガス雰囲気にする雰囲気調整手段と、
を備えることを特徴とする。
In the second aspect of the apparatus for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to the present invention,
a) a fine powder filling means for high-density filling a fine powder of finely pulverized alloy;
b) a magnetic field orientation means for orienting the fine powder in the magnetic field;
c) pre-sintering means for pre-sintering the fine powder in the filled container until the shape is retained;
d) a sintering means for sintering the pre-sintered fine powder;
e) conveying means for conveying the filled container in the order of fine powder supply means, magnetic field orientation means, pre-sintering means, sintering means;
f) a container containing fine powder filling means, magnetic field orientation means, pre-sintering means, sintering means and conveying means;
g) atmosphere adjusting means for making the inside of the container an oxygen-free or inert gas atmosphere;
It is characterized by providing.

本発明の磁気異方性希土類焼結磁石の製造装置は、前記容器を収容する外部容器を備えることができる。   The apparatus for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to the present invention can include an external container for housing the container.

発明の実施の形態及び効果Embodiments and effects of the invention

本発明によれば、磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法において、目的とする寸法、形状より予め定められた充填容器中に微粉末を充填し、外部から磁界を加えて粉末を配向した後、そのまま焼結する。   According to the present invention, in the method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet, a fine container is filled with a fine powder in a predetermined size and shape, and the powder is oriented by applying a magnetic field from the outside. After that, it is sintered as it is.

本発明の製造方法は、RCo(希土類コバルト)磁石やRFeB(希土類・鉄・ホウ素磁石)の製造に適用される。   The production method of the present invention is applied to the production of RCo (rare earth cobalt) magnets and RFeB (rare earth / iron / boron magnets).

本発明によれば、微粉末を充填容器に閉じ込めた後、磁界を加え、そのまま焼結工程に移行する。微粉が飛び交うことはなく、希土類磁石の微粉であっても安全に取り扱うことができる。   According to the present invention, after the fine powder is confined in the filling container, a magnetic field is applied and the process proceeds to the sintering process. Fine powder does not fly, and even rare earth magnet fine powder can be handled safely.

本発明によれば、微粉末充填、磁界の印加、焼結炉への搬入までのプロセスの一切が無酸素又は不活性ガス雰囲気中で行われる。希土類磁石は酸素など不純物の影響を受ける。RFeB磁石にせよ、1-5型SmCo磁石にせよ、予め酸化される希土類量を見込んで、その化学量論組成よりも希土類リッチ側に組成を選択することが必要とされる。しかしその分、非磁性相が多くなって、特性が低下する。本発明によるプロセスをNdFeB磁石、SmCo磁石の希土類磁石に適用すると、微粉末の状態で大気中の酸素に触れる機会がないため、焼結体の酸素を低減できる。この場合、酸化される希土類量を予め見込む必要がないため、希土類(Nd, Sm)量を極限まで下げることができて、高い磁気特性を得ることができる。同時に圧縮プロセスがないため高配向が維持されて、高Br・高エネルギー積が実現される。   According to the present invention, all the processes from filling of fine powder, application of a magnetic field, and carrying into a sintering furnace are performed in an oxygen-free or inert gas atmosphere. Rare earth magnets are affected by impurities such as oxygen. Whether it is an RFeB magnet or a 1-5 type SmCo magnet, it is necessary to select a composition on the rare earth-rich side with respect to its stoichiometric composition in anticipation of the amount of rare earth to be oxidized in advance. However, the nonmagnetic phase increases correspondingly, and the characteristics deteriorate. When the process according to the present invention is applied to rare earth magnets such as NdFeB magnets and SmCo magnets, there is no opportunity to come into contact with oxygen in the atmosphere in the form of fine powder, so oxygen in the sintered body can be reduced. In this case, since it is not necessary to anticipate the amount of rare earth to be oxidized in advance, the amount of rare earth (Nd, Sm) can be reduced to the limit, and high magnetic characteristics can be obtained. At the same time, since there is no compression process, high orientation is maintained and a high Br / high energy product is realized.

本発明における充填容器には脱気用の細孔又は溝が設けられる。たとえ窒素などの不活性ガスを用いて微粉砕したところで、微粉末には水素や窒素、水分などの吸着ガス成分が必ず存在する。それらは焼結時の温度上昇時に蒸発するが、充填容器を密閉状態にすると高温において反応性が高まり、磁石成分と反応する。脱気用の細孔又は溝はひとつの充填容器に何個あってもよいが、脱気の効果を高めるには複数個あるのが好ましい。   The filling container in the present invention is provided with pores or grooves for deaeration. Even when finely pulverized using an inert gas such as nitrogen, adsorbed gas components such as hydrogen, nitrogen and moisture are always present in the fine powder. They evaporate when the temperature rises during sintering, but when the filled container is sealed, the reactivity increases at high temperatures and reacts with the magnet components. Any number of pores or grooves for degassing may be provided in one filled container, but it is preferable to have a plurality of pores or grooves for enhancing the degassing effect.

金型プレス法において、ダイスとパンチのクリアランスを如何に小さくしようと、3μmの微粉末を封じ込めることは不可能である。特開平6-108104には粉砕、成形、焼結炉搬入までのプロセスを窒素などの不活性ガス雰囲気中で一貫処理する方法が提案されているが、金型プレスより排出された微粉を閉ざされた空間に封じ込めるのはきわめて危険である。現実の金型プレスは量産効率の観点から大型にならざるを得ず、製品品番ごとに金型を取り替える必要があり、その都度、排出された微粉末を掃除しなければならない。微粉末が浮遊する状態で大気に曝すと火災・爆発の危険性がある。したがって、大型のプレス機全体を雰囲気中に封じ込める方法は現実的でない。   In the die press method, it is impossible to contain 3 μm fine powder, no matter how small the clearance between the die and the punch is. Japanese Patent Laid-Open No. 6-108104 proposes a method for consistently processing the processes from pulverization, molding, and carrying into a sintering furnace in an inert gas atmosphere such as nitrogen, but the fine powder discharged from the mold press is closed. It is extremely dangerous to enclose it in an open space. The actual mold press must be large in terms of mass production efficiency, and it is necessary to replace the mold for each product number, and the discharged fine powder must be cleaned each time. Risk of fire and explosion if exposed to air with fine powder floating. Therefore, it is not practical to contain the entire large press in the atmosphere.

目的とする寸法、形状より予め定められた充填容器中に微粉末を充填し、外部から磁界を加えて粉末を配向した後、そのまま予備焼結することができる。   It is possible to presinter as it is after filling fine powder into a pre-filled container according to the intended size and shape, orienting the powder by applying a magnetic field from the outside.

磁石合金微粉末は充填容器内に高密度充填される。高密度充填の程度は従来の金型プレス法やCIP法、RIP法における充填の程度よりも高く、従来の金型プレス法やCIP法、RIP法における圧縮成形体の充填の程度よりも低い。従来法では圧粉体ハンドリングのために堅牢な圧粉体強度が必要であったが、本発明において圧粉体ハンドリング工程が存在しないため、圧縮する必要がない。   The magnet alloy fine powder is filled in the filling container at a high density. The degree of high-density filling is higher than the degree of filling in the conventional mold press method, CIP method, and RIP method, and is lower than the degree of filling of the compression molded body in the conventional die press method, CIP method, and RIP method. In the conventional method, a strong green compact strength is required for green compact handling. However, since there is no green compact handling step in the present invention, there is no need to compress.

充填容器内に高密度充填された粉末は容器内に均一に充填されて、焼結体に充分な密度が得られる程度であればよい。具体的にはパルス磁界配向後に粉末の偏りが生じない程度でよい。このような状態は、焼結後に焼結体断面に微細な空孔の有無によって確かめることができ、空孔のほとんど存在しない状態がよい。   The powder filled in the filling container at a high density may be of such a degree that the container is uniformly filled so that a sufficient density can be obtained in the sintered body. Specifically, it is sufficient that the powder is not biased after the pulse magnetic field orientation. Such a state can be confirmed by the presence or absence of fine pores in the cross section of the sintered body after sintering, and a state in which almost no pores are present is preferable.

本発明に用いる充填容器の一部に脱気用細孔又は溝を設けるのは、焼結加熱時に粉末から蒸発するガス成分が充填容器中に留まるのを避けるためである。本発明の原料粉末は金属間化合物を主相とするため、水素や水分などの吸着ガスを避けることができない。容器を密閉するとガス成分が膨張するおそれがある。また、本発明において配向を高めるために液体潤滑剤を加えることが好ましい。液体潤滑剤成分は高温において磁石成分と反応するおそれがある。本発明に用いる充填容器の一部に脱気用細孔又は溝を設けるのは、これらガス成分が容器中に留まることを防止するためである。
細孔又は溝の大きさは、容器中の粉末が磁界パルスなどの衝撃などによって容器外に飛び出すことのない程度に小さな方が望ましい。
The reason why the pores or grooves for deaeration are provided in a part of the filling container used in the present invention is to prevent the gas component evaporating from the powder during the sintering heating from staying in the filling container. Since the raw material powder of the present invention has an intermetallic compound as a main phase, adsorbed gases such as hydrogen and moisture cannot be avoided. If the container is sealed, the gas component may expand. In the present invention, it is preferable to add a liquid lubricant in order to enhance the orientation. The liquid lubricant component may react with the magnet component at high temperatures. The reason why the degassing pores or grooves are provided in a part of the filling container used in the present invention is to prevent these gas components from remaining in the container.
The size of the pores or grooves is desirably small enough that the powder in the container does not jump out of the container due to an impact such as a magnetic field pulse.

本発明の希土類磁石は、RFeB磁石が好ましい。
RFeB磁石は、原子百分比で、R(RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種)2〜30%、B2〜28%及び残部実質的にFeからなる。
磁石の温度特性や耐食性の改善、微粉末の安定性改善のためにFeの50%未満をCoに置換してもよい。
保磁力の改善、焼結性やその他製造性の改善のために、Feの一部をTi, Ni, Bi, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Al, Sb, Ge, Sn, Zr, Hr, Gaなどに置換してもよい。これらの添加元素を複合添加してもよいが、いずれの場合にも総量で6原子%以下であることが好ましい。特に、V, Moが好ましい。
さらに、R1(Dy, Tb, Gd, Ho, Er, Tm, Ybの一種以上)とR2(Nd/Prの合計が80%以上で残りがR1以外のYを含む希土類元素の一種以上)の和をRとしたとき、R1 12〜20%、B 4〜20%、残部Feからなる組成は、減磁曲線の高い角型性と高い保磁力を得ることができる好ましい組成範囲である。
RFeB磁石の場合、焼結は950〜1200℃の間で行われる。
The rare earth magnet of the present invention is preferably an RFeB magnet.
The RFeB magnet is composed of 2 to 30% R (R is at least one kind of rare earth elements including Y), B2 to 28%, and the balance substantially Fe in atomic percent.
In order to improve the temperature characteristics and corrosion resistance of the magnet and to improve the stability of the fine powder, less than 50% of Fe may be replaced with Co.
To improve coercive force, sinterability and other manufacturability, part of Fe is Ti, Ni, Bi, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Al, Sb, Ge, Sn , Zr, Hr, Ga, etc. These additive elements may be added in combination, but in any case, the total amount is preferably 6 atomic% or less. V and Mo are particularly preferable.
Furthermore, the sum of R1 (one or more of Dy, Tb, Gd, Ho, Er, Tm, Yb) and R2 (one or more rare earth elements including Y other than R1 with a total of Nd / Pr of 80% or more) When R is R, a composition comprising R1 12 to 20%, B 4 to 20% and the balance Fe is a preferable composition range in which high squareness of the demagnetization curve and high coercive force can be obtained.
In the case of an RFeB magnet, sintering is performed between 950-1200 ° C.

本発明の希土類磁石はコバルト磁石(RCo磁石)にも適用することができる。
RCo磁石のうち、1-5型磁石の組成範囲は、RTx(RはSm又はSmとLa, Ce, Pr, Nd, Y, Gdの1種又は2種以上の組み合わせ、TはCo又はCoとMn, Fe, Cu, Niのうち1種又は2種以上の組み合わせ、3.6<x<7.5)で示され、その焼結温度は1050〜1200℃である。
2-17型RCo磁石の組成範囲は、R(但し、RはSm又はSmを50重量%以上含む2種以上の希土類元素)20〜30重量%、Fe 10〜45重量%、Cu 1〜10重量%、Zr, Nb, Hf, Vの1種以上 0.5〜5重量%、残部 Co及び不可避的不純物であり、焼結温度は1050〜1250℃である。
1-5型の場合も2-17型の場合も焼結時に900℃以下で熱処理を施すことによって保磁力を高めることができる。
The rare earth magnet of the present invention can also be applied to a cobalt magnet (RCo magnet).
Among RCo magnets, the composition range of 1-5 type magnets is RTx (R is Sm or Sm and one or a combination of two or more of La, Ce, Pr, Nd, Y, Gd, and T is Co or Co. One or a combination of two or more of Mn, Fe, Cu, and Ni, represented by 3.6 <x <7.5), and its sintering temperature is 1050-1200 ° C.
The composition range of type 2-17 RCo magnet is R (where R is Sm or two or more rare earth elements containing 50% by weight or more of Sm) 20-30% by weight, Fe 10-45% by weight, Cu 1-10 % By weight, one or more of Zr, Nb, Hf, V 0.5-5% by weight, balance Co and inevitable impurities, sintering temperature is 1050-1250 ° C.
In both the 1-5 type and the 2-17 type, the coercive force can be increased by performing a heat treatment at 900 ° C. or lower during sintering.

磁気特性の高い磁石を得るためには、焼結密度を高くすると共に、上記のように粒成長を起こすことなく焼結することにより保磁力を高くすることが望ましい。焼結密度を十分に高くすることができ、且つ粒成長を起こすことがない焼結温度として最適焼結温度を定義することができる。最適焼結温度は、磁石の組成及び粉末粒度、焼結時間等により異なる。   In order to obtain a magnet having high magnetic properties, it is desirable to increase the coercive force by increasing the sintering density and sintering without causing grain growth as described above. The optimum sintering temperature can be defined as a sintering temperature at which the sintering density can be sufficiently increased and no grain growth occurs. The optimum sintering temperature varies depending on the magnet composition, powder particle size, sintering time, and the like.

本発明において予備焼結は、粉末の一部が結合して形状が保存できる状態になるまで行う。そのためには、予備焼結の温度は500℃以上とするとよい。一方、容器の寿命を考慮し、また、容器に詰めて焼成する品物と容器との焼き付けを防止するためには、予備焼結の温度は最適焼結温度より10℃低い温度以下とするとよい。最適焼結温度では充填した粉末の反応性が高くなっているために、容器への焼き付けが強くなる傾向があるからである。   In the present invention, pre-sintering is performed until a part of the powder is bonded and the shape can be preserved. For this purpose, the pre-sintering temperature is preferably 500 ° C. or higher. On the other hand, in consideration of the life of the container, and in order to prevent the product from being packed and fired in the container and the container from being baked, the pre-sintering temperature is preferably 10 ° C. or lower than the optimum sintering temperature. This is because, at the optimum sintering temperature, the reactivity of the filled powder is high, and the baking onto the container tends to be strong.

RFeB磁石やRCo5型磁石では、金属間化合物の平衡組成(R2Fe14BやRCo5)よりも多目の希土類元素が含有される。それらは他の構成元素との間に低融点の共晶組成を通じて液相焼結を促進する。すなわち、液相の存在によって粉末の結合が起き、その後に収縮段階に移る。予め充填容器の中で予備焼結させると、目的の形状が保存される。その予備焼結体を充填容器から取り出し、他の焼結台板などを用いて本来の焼結を行うことができる。 RFeB magnets and RCo 5 type magnets contain more rare earth elements than the equilibrium composition of intermetallic compounds (R 2 Fe 14 B and RCo 5 ). They promote liquid phase sintering through a low melting eutectic composition with other constituent elements. That is, powder binding occurs due to the presence of the liquid phase, and then proceeds to the contraction stage. If pre-sintering is performed in a filled container, the target shape is preserved. The pre-sintered body can be taken out from the filling container and subjected to original sintering using another sintering base plate or the like.

予備焼結を終えた段階では微粉末が酸化する恐れが無いことから大気中に取り出すことが可能である。このとき、予備焼結体を充填容器から焼結台板等に移し変えて焼結することも可能である。円筒やリング形状の充填容器に粉末を充填して焼結すると、内径部分が収縮して亀裂が生じる。そのような場合には予備焼結後、充填容器より焼結容器に移し替えることが必要である。また、充填容器の寿命の観点からも移し変える方が好ましい。   At the stage where the pre-sintering is completed, there is no possibility that the fine powder is oxidized, so that it can be taken out into the atmosphere. At this time, it is also possible to transfer the pre-sintered body from the filled container to a sintering base plate or the like and perform sintering. When a cylindrical or ring-shaped filling container is filled with powder and sintered, the inner diameter portion contracts and cracks occur. In such a case, after preliminary sintering, it is necessary to transfer from the filled container to the sintered container. Moreover, it is more preferable to transfer from the viewpoint of the life of the filled container.

最も簡単な充填容器は、1個の容器から1個の磁石を得る「単個取り」のものである。しかし生産性を考慮すると、1個の充填容器から複数個の磁石を得る「多数個取り」の充填容器を用いることが効率的である。
従来の金型プレス法において生産効率の面から多数個取りを採用しているが、金型強度の観点からプレス機が大型にならざるを得ない。本発明による多数個取りでは隣との間に薄いスペーサーがあればよい。
The simplest filling container is a “single-piece” which obtains one magnet from one container. However, considering productivity, it is efficient to use a “multi-piece” filling container in which a plurality of magnets are obtained from one filling container.
In the conventional mold press method, a large number of pieces are adopted from the viewpoint of production efficiency, but the press machine must be large in terms of mold strength. In the multi-cavity manufacturing according to the present invention, it is only necessary to have a thin spacer between adjacent ones.

充填容器内に充填された微粉末を配向するために外部から磁界が加えられる。充填容器の全部が非磁性であれば、外部磁界は磁性体である磁石粉末に有効に働くため好ましい。   A magnetic field is applied from the outside in order to orient the fine powder filled in the filling container. If the entire filling container is non-magnetic, it is preferable because the external magnetic field works effectively on the magnetic powder that is a magnetic substance.

外部磁界を加えた後において、充填容器内の粉末は可動状態にある。磁化されたひとつひとつの粉末の磁気モーメントや充填容器内の粉末全体が形成する磁界によって、粉末の配向が乱れることがある。充填容器の両端部又は側面の一部に強磁性体を配置し磁束の流れを変えることによって、磁界印加後の粉末の乱れを避けることができる。   After applying the external magnetic field, the powder in the filling container is in a movable state. The orientation of the powder may be disturbed by the magnetic moment of each magnetized powder or the magnetic field formed by the entire powder in the filled container. Dispersion of powder after application of a magnetic field can be avoided by disposing ferromagnetic materials at both ends or part of side surfaces of the filling container to change the flow of magnetic flux.

充填容器側面に非磁性材を用いた場合は、磁界印加後の粉末の配向乱れを防ぐために充填容器の両端部に強磁性材を配置することは有効である。充填容器内の粉末全体によって構成される反磁界が小さくなり、磁束の流れを変えて、粉末に及ぼす磁界の影響を小さくできる。   When a non-magnetic material is used on the side surface of the filling container, it is effective to dispose a ferromagnetic material at both ends of the filling container in order to prevent disorder of the orientation of the powder after application of a magnetic field. The demagnetizing field formed by the whole powder in the filling container is reduced, and the influence of the magnetic field on the powder can be reduced by changing the flow of magnetic flux.

充填容器中の粉末は、充填容器の形状を保存して焼結される。したがって、予め焼結による収縮率が求められていれば、逆算することによって目的とする寸法形状の焼結体を得ることができる。   The powder in the filling container is sintered while preserving the shape of the filling container. Therefore, if the shrinkage rate by sintering is calculated | required previously, the sintered compact of the target dimension shape can be obtained by calculating backward.

市販されている実際のネオジム磁石焼結体の結晶粒径の大きさは5〜10μmであり、焼結前の微粉末の粒径はD50で3〜5μmである。ここでD50とは、レーザー式粒度分布測定器等で測定された、粒度分布の中央値を示す。かつて用いられていた空気透過式粒度分布測定器(フィッシャー社製サブ・シーヴ・サイザー、F.S.S.S.)による測定値が3μmである微粒子の粒径は、D50では4〜5μmと表示される。凝集性が高く化学的に活性な希土類合金粉末の測定には、F.S.S.S.法はふさわしい方法でない。
希土類元素を重量で30パーセント以上含む希土類磁石合金組成では、従来の金型プレス法ではD50が5μm(F.S.S.S.で3μm)以下の微粉末を取り扱うことは困難であった。
本発明において微粉末は無酸素または窒素などの不活性雰囲気中で充填容器内に充填され、磁界によって配向され、焼結炉に搬入されるため空気に触れる工程がなく、たとえ微粉末であっても取扱上なんら危険性はない。
The crystal grain size of an actual neodymium magnet sintered body that is commercially available is 5 to 10 μm, and the particle size of the fine powder before sintering is 3 to 5 μm at D 50 . Here, D 50 represents the median value of the particle size distribution measured with a laser particle size distribution measuring instrument or the like. The particle size of fine particles having a measured value of 3 μm by an air permeation type particle size distribution analyzer (Fischer's Sub-Seeve Sizer, FSSS) that has been used once is displayed as 4 to 5 μm in D50. The FSSS method is not suitable for the measurement of rare earth alloy powders that are highly cohesive and chemically active.
The rare-earth magnet alloy composition comprising 30 percent or more rare earth elements by weight, in the conventional die-pressing method has been difficult to D 50 of handle 5 [mu] m (3 [mu] m in FSSS) following fine powder.
In the present invention, the fine powder is filled in a filled container in an inert atmosphere such as oxygen-free or nitrogen, oriented by a magnetic field, and carried into a sintering furnace, so there is no step of touching air, even if it is fine powder. However, there is no danger in handling.

希土類元素を30重量パーセント以上含む希土類磁石合金組成では、従来の金型プレス法ではD50が2μm以下の微粉末を取り扱うことは不可能であった。
RFeB磁石は単磁区微粒子型であり、その単磁区粒子の大きさは約0.2〜0.3ミクロンとされる。ところが実際のRFeB焼結磁石の結晶粒子径は5〜10μm程度であり、焼結前微粉末の粒径はD50において4〜5μm程度のものが使用されていた。もしも結晶粒子径が単磁区粒子の大きさになれば、大きな保磁力が得られる。しかしそれを実現するためには、もっと小さな微粉末を用いなければならない。化学的に活性な希土類元素を多量に含むRFeB磁石合金微粉末を取り扱う上で、従来の金型プレス、CIPやRIPによる製造プロセスでは大気中に含まれる酸素や水分の影響を避けて通るのは不可能である。2μmほどの小さな粒径のRFeB合金粉末を大気中に晒せば、発火、爆発の可能性が高くなり、安定生産できない。もしも仮に発火せずに済んだとして、微粉末は表面積が大きいために酸素量が増加し、磁気特性は低下する。酸化防止を避けるためにバインダーや潤滑剤、湿式プレスに用いられるような化学物質を併用すれば、微粉末の表面積が大きいために化学物質の成分が粉末成分と反応したり、焼結工程前の脱脂工程で著しく長い時間を必要として、生産性が悪くなると共に磁気特性が低下する。従来法ではこれらの影響を避けることができないため、このような微粉末を取り扱うことはできなかった。
本発明によりD50の値が2μm以下のRFeB合金粉末を用いて焼結磁石を得ると、高配向でエネルギー積が高く、かつ保磁力の高いネオジム焼結磁石が得られる。
The rare-earth magnet alloy composition containing a rare earth element 30 weight percent or more, in the conventional die-pressing method was impossible to handle a fine powder D 50 The following 2 [mu] m.
The RFeB magnet is a single-domain fine particle type, and the size of the single-domain particle is about 0.2 to 0.3 microns. However, the crystal grain size of the actual RFeB sintered magnet is about 5 to 10 μm, and the particle size of the fine powder before sintering is about 4 to 5 μm at D 50 . A large coercive force can be obtained if the crystal particle size is the size of a single domain particle. But to achieve that, smaller powders must be used. When handling RFeB magnet alloy fine powder containing a large amount of chemically active rare earth elements, the conventional die press, manufacturing process by CIP and RIP avoids the influence of oxygen and moisture contained in the atmosphere. Impossible. If RFeB alloy powder with a particle size as small as 2 μm is exposed to the atmosphere, the possibility of ignition and explosion increases, and stable production cannot be achieved. If it is not necessary to ignite, the fine powder has a large surface area, so the amount of oxygen increases and the magnetic properties deteriorate. In order to avoid oxidation, if a chemical substance such as that used in binders, lubricants, and wet presses is used in combination, the chemical component reacts with the powder component because of the large surface area of the fine powder. A remarkably long time is required in the degreasing process, and the productivity is deteriorated and the magnetic properties are deteriorated. Since these effects cannot be avoided by conventional methods, such fine powders cannot be handled.
When a sintered magnet is obtained using an RFeB alloy powder having a D 50 value of 2 μm or less according to the present invention, a neodymium sintered magnet having a high orientation, a high energy product, and a high coercive force is obtained.

例えば、市販されるもっとも保磁力の高い材料クラス((BH)max=32MGOe(255kJ/m3), iHc=30kOe(2387kA/m))では、重量で10パーセントほどのDy,Tbなどの重希土類元素を、Ndに置換して用いていることが知られている。DyやTbを添加すれば、R2Fe14B金属間化合物の異方性エネルギーを高めて磁石の保磁力を増加させる効果がある。DyやTbなど重希土類元素の地殻存在量はNdに比べて僅少であり、価格は高価であり、また重希土類元素を多量に添加すると飽和磁化が低下する。したがって、DyやTbなどで電気自動車やハイブリッドカー、家電用・産業用モーターの需要を賄うことはできない。
本発明によれば、僅少で高価なDyやTbをまったく用いないか、用いたとしても僅かな量で、従来製品と同等以上の高い保磁力を得ることができる。
For example, in the commercially available material class with the highest coercive force ((BH) max = 32MGOe (255kJ / m3), iHc = 30kOe (2387kA / m)), heavy rare earth elements such as Dy and Tb of about 10% by weight It is known that Nd is substituted for Nd. Addition of Dy or Tb has the effect of increasing the coercive force of the magnet by increasing the anisotropic energy of the R 2 Fe 14 B intermetallic compound. The crustal abundance of heavy rare earth elements such as Dy and Tb is small compared to Nd, the price is expensive, and the saturation magnetization decreases when a large amount of heavy rare earth elements is added. Therefore, demand for electric vehicles, hybrid cars, home appliances and industrial motors cannot be covered by Dy and Tb.
According to the present invention, a high coercive force equal to or higher than that of the conventional product can be obtained with little or no amount of Dy or Tb, which is rare and expensive, even if it is used.

本発明の特徴のひとつは、金型プレスやCIP、RIPのように大きな圧力で加圧成形する必要がないことである。充填容器内で配向された粉末は、さらに圧力を加えられることによって配向を乱すような力がかかることがなく、高い配向が維持されたままに焼結される。高い配向度によって、高い残留磁束密度(Br)と高い最大エネルギー積((BH)max)が実現される。   One of the features of the present invention is that there is no need to perform pressure molding with a large pressure as in a die press, CIP, or RIP. The powder oriented in the filling container is sintered while maintaining a high orientation without applying a force that disturbs the orientation when further pressure is applied. A high degree of orientation achieves a high residual magnetic flux density (Br) and a high maximum energy product ((BH) max).

従来法ではD50の値が1μm以下の希土類含有磁石粉末を取り扱う手段がない。特開平6-108104号公報には粉砕処理手段、成形処理手段および焼結処理手段の間をすべて不活性雰囲気下で処理する希土類磁石の製造装置が提案されている。
この方法によれば、微粉末は金型プレス機で成形され、圧粉体は搬送路を介して焼結炉入り口に達する。しかし金型プレス法では金型のクリアランスから洩れる微粉末の清掃や品番変更の際の金型交換など微粉末が大気に晒される機会を避けることができない。従来の金型プレスを用いる方法であれば、例えば特開2002-208509に記載されているように、粒径が1μm以下の微粉末を取り除かなければならなかった。
本発明によれば微粉末作成後焼結までのプロセスを完全な無酸素または不活性雰囲気中で処理することができて、D50の値が1μm以下の希土類含有磁石粉末を安全に取り扱うことができて、高い保磁力を有する磁石を得ることができる。
In the conventional method, there is no means for handling rare earth-containing magnet powder having a D 50 value of 1 μm or less. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-108104 proposes a rare earth magnet manufacturing apparatus for processing all of the space between the pulverizing means, the forming means and the sintering means in an inert atmosphere.
According to this method, the fine powder is formed by the die press machine, and the green compact reaches the sintering furnace inlet via the conveyance path. However, the mold press method cannot avoid the opportunity for the fine powder to be exposed to the atmosphere, such as cleaning of the fine powder leaking from the mold clearance or changing the mold when changing the product number. In the case of a method using a conventional mold press, for example, as described in JP-A-2002-208509, fine powder having a particle size of 1 μm or less had to be removed.
According to the present invention, the process from preparation of fine powder to sintering can be processed in a complete oxygen-free or inert atmosphere, and the rare earth-containing magnet powder having a D 50 value of 1 μm or less can be handled safely. Thus, a magnet having a high coercive force can be obtained.

RFeB磁石は単磁区微粒子型であって、単磁区粒子径が約0.2〜0.3μmであることから、焼結体結晶粒径もそれに近いことが好ましい。そのためには粉末粒径が0.5μm以下であることが必要である。従来法ではD50の値が0.5μm以下の希土類含有磁石粉末を取り扱う手段が全く存在しなかった。本発明によれば微粉末作成後焼結までのプロセスを完全な無酸素または不活性雰囲気中で処理することができて、D50の値が0.5μm以下の希土類含有磁石粉末を安全に取り扱うことができる。 The RFeB magnet is a single-domain fine particle type, and the single-domain particle diameter is about 0.2 to 0.3 μm. Therefore, the sintered body crystal grain diameter is preferably close to that. For this purpose, the powder particle size needs to be 0.5 μm or less. In the conventional method, there is no means for handling rare earth-containing magnet powder having a D 50 value of 0.5 μm or less. According to the present invention, the process from preparation of fine powder to sintering can be processed in a complete oxygen-free or inert atmosphere, and the rare earth-containing magnet powder having a D 50 value of 0.5 μm or less can be handled safely. Can do.

磁石合金粉末は、配合組成を溶解炉で溶解した鋳造インゴット、または急冷法(ストリップキャスト法)で得た鋳片を粉砕して得られる。数ミクロンの微粉末を得るには、一般に粗粉砕と微粉砕を分けることが多い。粗粉砕は機械的粉砕する方法と水素中において水素を吸蔵させて粉砕する方法(水素粉砕法)があり、水素粉砕法が生産性にすぐれている為に多く用いられている。希土類酸化物と鉄粉、フェロボロン粉を混合攪拌して加熱し、直接にRFeB金属間化合物の粉末を得る方法(還元拡散法)などもある。微粉砕方法としてボールミルやアトライターによる方法、窒素などの気流を用いて粉砕するジェットミル粉砕法などが一般的である。本発明では数ミクロン以下の微粉末を用いることを特徴とするが、微粉末を得る方法に制限はなく、上述以外の方法であってもよい。
但し、粉末が小さすぎると超常磁性(スーパーパラ)の性質を示すようになるので、このような超微粉を避けるために分級手段の付属した粉砕方法は好ましい方法である。
The magnet alloy powder is obtained by pulverizing a cast ingot obtained by melting a compounding composition in a melting furnace or a cast piece obtained by a rapid cooling method (strip casting method). In order to obtain a fine powder of several microns, generally, coarse pulverization and fine pulverization are often separated. Coarse pulverization includes a mechanical pulverization method and a hydrogen pulverization method (hydrogen pulverization method), and hydrogen pulverization method is excellent in productivity and is often used. There is also a method (reduction diffusion method) in which rare earth oxide, iron powder, and ferroboron powder are mixed and stirred and heated to directly obtain RFeB intermetallic powder. As a fine pulverization method, a method using a ball mill or an attritor, a jet mill pulverization method in which pulverization is performed using an air current such as nitrogen, and the like are common. In the present invention, a fine powder of several microns or less is used. However, the method for obtaining the fine powder is not limited, and methods other than those described above may be used.
However, if the powder is too small, it exhibits superparamagnetic (superpara) properties. Therefore, in order to avoid such ultrafine powder, a pulverization method with classification means is a preferable method.

本発明における充填容器中粉末の充填密度は、真密度に対して40パーセントから55パーセントの間が好ましい。
従来法(金型プレス法、CIP、RIP)では、後工程に繋がるハンドリングのために堅牢な圧粉体を必要とした。そのため、充分な磁気特性を得るために必要な焼結密度を達成する以上の強い加圧力を必要とした。
すなわち、従来法における圧粉体密度はハンドリングのための圧粉体強度の観点より求められていたものであって、磁気特性のために必要な焼結密度を得るためには、従来法よりも小さな充填密度でよいということが分かった。
本発明では圧粉体のハンドリング工程が存在しないため、従来法のような圧粉体強度を考慮する必要がない。
The filling density of the powder in the filling container in the present invention is preferably between 40 percent and 55 percent with respect to the true density.
In the conventional method (die press method, CIP, RIP), a robust green compact is required for handling that leads to the subsequent process. For this reason, a stronger pressing force than that required to achieve a sintering density necessary for obtaining sufficient magnetic properties is required.
In other words, the green density in the conventional method has been obtained from the viewpoint of the green strength for handling, and in order to obtain the sintered density necessary for magnetic properties, It has been found that a small packing density is sufficient.
In the present invention, since there is no green compact handling step, it is not necessary to consider the green compact strength as in the conventional method.

粉末充填には機械タッピング法又はエアー・タッピング法(特開2000-96104)を用いることが好ましい。ミクロン単位の磁石粉末は凝集しやすく、容器に充填する際に容易にブリッジを形成して均一充填が難しい。機械タッピング法やエアー・タッピング法を用いれば、粉末フィーダー内の粉末に周期的な機械的衝撃又はエアー衝撃を加えることによって粉末を容器内に定量均一充填できる。
特開2000-96104号公報には、予めバインダー等を添加した粉末をエアー・タッピング法によって型内に充填し、加熱などの方法でバインダーを固化し粉末を結合させて成形体を得て、その後焼結する方法が記載されている。しかしこの発明は磁石に関する方法でなく、磁界による配向がなく、充填容器のまま焼結(または予備焼結)する発想がない。本発明において粉末成形体を得るためのバインダーを用いることはなく、ハンドリングする必要もない。
For powder filling, it is preferable to use a mechanical tapping method or an air tapping method (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-96104). Micron-sized magnet powder easily aggregates and forms a bridge when filling a container, making uniform filling difficult. If the mechanical tapping method or the air tapping method is used, the powder can be uniformly and uniformly filled in the container by applying periodic mechanical impact or air impact to the powder in the powder feeder.
In JP-A-2000-96104, a powder to which a binder or the like has been added in advance is filled into a mold by an air tapping method, the binder is solidified by a method such as heating, and the powder is bonded to obtain a molded body. A method of sintering is described. However, the present invention is not a method related to a magnet, there is no orientation by a magnetic field, and there is no idea of sintering (or pre-sintering) with a filled container. In the present invention, a binder for obtaining a powder molded body is not used, and handling is not necessary.

粉末の配向に用いる外部磁界発生源はパルス磁界が好ましい。パルス磁界は空心コイル内に充填容器を置いて加えられる。金型プレス法で用いられる電磁石による静磁界方式では高々1.5T(15 kOe)であるのに対し、パルス磁界方式では高い磁界強度を与えることができる。本発明におけるパルス磁界の大きさは3T以上が好ましく、5T以上はさらに好ましい。また、粉末を配向するためのパルス磁界は直流パルスを一回だけよりも、予め交番減衰式の波形磁界を加え、その後直流パルス磁界を加えるような方法が好ましい。
特許第3307418号にはRFeB磁石の製造において15〜50 kOeの磁界を与え、磁気特性の向上が確認されている。しかし従来の金型プレス法においてパルス磁界を併用したものである。金型プレスにパルス磁界を加えると、金型中に渦電流損失やヒステリシス損失が発生して連続使用できない。また、パルス磁界による衝撃力が金型に加わるため、金型が破損することがある。
本発明における磁界は、強い磁界であることが必要であるが、パルス磁界以外に超伝導式コイルなどによって強い磁界を得ることができるのであれば、それでもよい。
従来法では磁界中成形後に脱磁工程を必要とする。脱磁しなければハンドリングの際に圧粉体同士が衝突して圧粉体にカケ等が生じる。脱磁は、逆磁界または減衰交番磁界を加えることによってなされるが、逆磁界や減衰交番磁界は一旦配向した粉末の向きを乱す。本発明によれば脱磁工程を必要としないため、配向が乱れることはない。
The external magnetic field generating source used for powder orientation is preferably a pulsed magnetic field. The pulsed magnetic field is applied by placing a filling container in the air core coil. The static magnetic field method using an electromagnet used in the die press method is 1.5 T (15 kOe) at most, while the pulse magnetic field method can give a high magnetic field strength. The magnitude of the pulse magnetic field in the present invention is preferably 3T or more, and more preferably 5T or more. The pulse magnetic field for orienting the powder is preferably a method in which an alternating decay waveform magnetic field is applied in advance, and then a direct current pulse magnetic field is applied, rather than a single direct current pulse.
Patent No. 3307418 gives a magnetic field of 15 to 50 kOe in the manufacture of RFeB magnets, and it has been confirmed that the magnetic properties are improved. However, the conventional die press method uses a pulse magnetic field in combination. When a pulse magnetic field is applied to the die press, eddy current loss and hysteresis loss occur in the die and cannot be used continuously. Moreover, since the impact force by the pulse magnetic field is applied to the mold, the mold may be damaged.
The magnetic field in the present invention needs to be a strong magnetic field, but may be any magnetic field as long as a strong magnetic field can be obtained by a superconducting coil in addition to the pulsed magnetic field.
The conventional method requires a demagnetization step after forming in a magnetic field. If not demagnetized, the green compacts collide with each other during handling, causing chipping or the like in the green compact. Demagnetization is performed by applying a reverse magnetic field or a damped alternating magnetic field, but the reverse magnetic field and the damped alternating magnetic field disturb the direction of the powder once oriented. According to the present invention, since the demagnetization step is not required, the orientation is not disturbed.

すぐれた磁気特性を有する希土類焼結磁石は、緻密で均質な微細組織を必要とする。そのような焼結体を得るため、微細で緻密な合金インゴットを得る方法としてストリップキャスト法が提案された(特許第2665590等)。しかし特許第2665590号においてストリップキャスト鋳片の平均結晶粒径は3〜20μmとされている。本発明の焼結磁石ではさらに小さな結晶粒径を必要とするため、ストリップキャスト合金の平均結晶粒径3μm以下が好ましく、さらに好ましくは1μm以下である。   Rare earth sintered magnets with excellent magnetic properties require a dense and homogeneous microstructure. In order to obtain such a sintered body, a strip casting method has been proposed as a method for obtaining a fine and dense alloy ingot (Japanese Patent No. 2665590). However, in Japanese Patent No. 2665590, the average crystal grain size of the strip cast slab is 3 to 20 μm. Since the sintered magnet of the present invention requires a smaller crystal grain size, the average crystal grain size of the strip cast alloy is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.

本発明において、微粉末の取り出しより焼結炉への搬入までの工程の一切が、無酸素又は不活性雰囲気中で行われる。ホッパーに置かれた微粉末は機械的タッピングやエアー・タッピングのような高密度充填手段を通じて無酸素又は不活性ガス雰囲気中に設置された充填容器中に充填され、蓋をされて、磁界中配向手段を設けた場所に移動する。パルス磁界等の磁界中配向手段によって粉末が配向した充填容器は、そのまま焼結炉入り口に搬送される。   In the present invention, all the steps from taking out the fine powder to carrying it into the sintering furnace are performed in an oxygen-free or inert atmosphere. Fine powder placed in the hopper is filled into a filling container installed in an oxygen-free or inert gas atmosphere through high-density filling means such as mechanical tapping and air tapping, capped, and oriented in a magnetic field Move to the place where the means are provided. The filled container in which the powder is oriented by a magnetic field orientation means such as a pulsed magnetic field is conveyed to the sintering furnace entrance as it is.

予め液体潤滑剤を添加した微粉末を充填容器に充填することは、磁界中配向を容易にして配向度を高めるため、好ましい方法である。
一般に固体潤滑剤は蒸気圧が低く沸点は高いが、液体潤滑剤は蒸気圧が高く沸点は低い。微粉末全体に行き渡り易いこと、抜け易いことを考慮すると、液体潤滑剤がよい。
Filling a filling container with a fine powder to which a liquid lubricant has been added in advance is a preferable method in order to facilitate orientation in a magnetic field and increase the degree of orientation.
In general, solid lubricants have low vapor pressure and high boiling point, while liquid lubricants have high vapor pressure and low boiling point. Considering that it is easy to spread over the whole fine powder and that it is easy to come off, a liquid lubricant is preferable.

液体潤滑剤としてカプロン酸メチルやカプリル酸メチルを飽和脂肪酸と共に用いることが知られている(特開2000-109903)。しかし金型プレス法にこれらの潤滑剤を用いる場合は重量比で0.005〜0.5%のごく少量しか用いることができない。これらは揮発性がよく、焼結体に残存しないことを特徴とするが、金型プレスで強く圧縮成形した圧粉体を焼結する際には、圧粉体内部に閉じ込められた潤滑剤成分までも除去することが困難であり、高温で潤滑剤成分と磁石成分が反応して磁気特性を低下させるおそれがあった。
本発明において充填容器内の粉末は圧縮されておらず、潤滑剤成分がガス化して容易に除去される。したがって本発明の液体潤滑剤の量は多い方が好ましい。しかし多すぎる場合には高密度充填されないおそれがある。好ましい液体潤滑剤の添加量は0.5〜1%である。
本発明の液体潤滑剤は潤滑性があって揮発し易いものであればよく、オクチル酸メチル、デカン酸メチル、カプリル酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチル酸メチル、ステアリン酸メチルなどを用いることができる。
It is known to use methyl caproate or methyl caprylate together with a saturated fatty acid as a liquid lubricant (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109903). However, when these lubricants are used in the mold press method, only a very small amount of 0.005 to 0.5% by weight can be used. These have good volatility and do not remain in the sintered body. However, when sintering green compacts that have been strongly compression-molded with a die press, the lubricant component trapped inside the green compacts It is difficult to remove the magnetic properties, and there is a risk that the lubricant component and the magnet component react at a high temperature to deteriorate the magnetic properties.
In the present invention, the powder in the filling container is not compressed, and the lubricant component is gasified and easily removed. Therefore, it is preferable that the amount of the liquid lubricant of the present invention is large. However, when it is too much, there is a possibility that high density filling is not possible. A preferable addition amount of the liquid lubricant is 0.5 to 1%.
The liquid lubricant of the present invention is only required to have lubricity and easily volatilize, such as methyl octylate, methyl decanoate, methyl caprylate, methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, etc. Can be used.

[本発明の効果]
本発明は、RFeB磁石やRCo磁石など希土類磁石の磁気異方性焼結磁石の製造方法において、従来法の問題点や矛盾点を解決する方法として見出された。すなわち本発明によれば金型プレス等の大掛かりな成形装置を必要とせず、ハンドリングのための堅牢な圧粉体を作る必要もないので配向の乱れがなく、充填容器形状に沿ったネットシェイプ形状の磁気異方性焼結磁石が得られる。空心コイルによって強いパルス磁界を与えることができ、圧粉体を脱磁する工程がないので高い配向を有したままの焼結体を得ることができる。また、希土類元素を含む化学的に活性な微粉末を大気に触れることなく処理できるので、粒度の小さな粉末を取り扱うことができ、TbやDyを用いなくとも高い保磁力の希土類磁石が得られる。
[Effect of the present invention]
The present invention has been found as a method for solving problems and contradictions of conventional methods in a method for producing a magnetically anisotropic sintered magnet of a rare earth magnet such as an RFeB magnet or an RCo magnet. That is, according to the present invention, there is no need for a large molding device such as a die press, and there is no need to make a robust green compact for handling, so there is no disturbance in orientation, and a net shape shape along the shape of the filled container The magnetically anisotropic sintered magnet is obtained. A strong pulse magnetic field can be applied by the air-core coil, and since there is no step of demagnetizing the green compact, a sintered body having a high orientation can be obtained. In addition, since chemically active fine powders containing rare earth elements can be processed without exposure to the atmosphere, powders with a small particle size can be handled, and rare earth magnets with high coercive force can be obtained without using Tb or Dy.

[充填容器]
充填容器は焼結温度(〜1100℃)の高温に耐える材質が望ましい。予め充填粉末を昇温していく過程において粒子の結合が起きて保形できる(予備焼結)状態で、充填容器の一部または全部を別の容器に移し替えることができる。予備焼結の温度は500℃から焼結温度よりも10℃低い温度までの間が望ましいため、予備焼結時に用いる充填容器はこの温度に耐える材質であればよい。
充填容器の材質には鉄、鉄合金、ステンレス、パーマロイ、耐熱合金、フェライトやアルミナなどのセラミックスなどが用いられる。パルス磁界を加えた後の粒子の再配列を防ぐ目的で、充填容器の両端や側面に鉄系の磁性体を用いることができる。予備焼結と焼結工程を別々に行う場合は、焼結工程に用いられる台板は、従来から用いられる耐熱合金や酸化物等を用いることができる。
[Filling container]
The filling container is preferably made of a material that can withstand a high sintering temperature (˜1100 ° C.). Part or all of the filled container can be transferred to another container in a state in which the particles are bonded and retained in shape (pre-sintering) in the process of raising the temperature of the filled powder in advance. Since the pre-sintering temperature is desirably between 500 ° C. and a temperature 10 ° C. lower than the sintering temperature, the filling container used at the time of pre-sintering may be made of a material that can withstand this temperature.
As the material of the filling container, iron, iron alloy, stainless steel, permalloy, heat-resistant alloy, ceramics such as ferrite and alumina, and the like are used. In order to prevent the rearrangement of particles after applying a pulse magnetic field, iron-based magnetic materials can be used at both ends and side surfaces of the filling container. In the case where the preliminary sintering and the sintering process are performed separately, the heat-resistant alloy and oxide used conventionally can be used for the base plate used in the sintering process.

[容器内壁コーティング]
焼結時の焼結体と容器の融着を避けるために、予め充填容器の内側にBN(ボロンナイトライド)等の離形剤を塗布することも有効である。容器の内壁にBNを塗布したり、MoやWのような高融点金属等を溶射法により吹き付けてこれらの膜を内壁に形成することにより、焼結時に焼結体が容器内部に付着したり、その付着のために焼結体が変形したり割れたりするのを防止することは、良質の焼結磁石を生産するのに有効である。
[Inner wall coating]
In order to avoid fusion between the sintered body and the container during sintering, it is also effective to apply a release agent such as BN (boron nitride) to the inside of the filling container in advance. By applying BN to the inner wall of the container, or spraying a high melting point metal such as Mo or W by spraying to form these films on the inner wall, the sintered body adheres to the interior of the container during sintering. Preventing the sintered body from being deformed or cracked due to the adhesion is effective in producing a high-quality sintered magnet.

[充填方法]
本発明において、充填方法は重要である。造粒できない永久磁石合金微粉末は磁石の性質を有するため凝集し易く、ブリッジを形成して、容器内に定量充填するのが困難である。本発明で用いられる強制充填は、例えば機械的タッピング法や、本件発明者によるエアー・タッピング法(特開2000-96104)が用いられる。湿式成型やMIMに用いられる高圧充填方法も用いることができる。
[Filling method]
In the present invention, the filling method is important. The permanent magnet alloy fine powder that cannot be granulated is easily agglomerated because it has the properties of a magnet, and it is difficult to form a bridge and quantitatively fill the container. For forced filling used in the present invention, for example, a mechanical tapping method or an air tapping method (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-96104) by the present inventor is used. High pressure filling methods used for wet molding and MIM can also be used.

[充填密度]
充填密度は合金の真密度の40パーセントから55パーセントの高密度充填が好ましい範囲である。40パーセント以下であると、均一な充填が得られないため均質な焼結体が得られない。部分的にポーラスになったり変形したりするのを避けるため、充填密度は40パーセント以上が必要である。55パーセントを超えると、本発明による強制充填の範囲を超え、従来の圧縮成型法が必要となる。また、充填後に磁界を加えるため、55パーセント以上の充填率では充分な配向が得られない。本発明の目的のひとつは、圧縮による配向の乱れを取り除くことである。RFeB磁石粉末の場合、充分に配向して充分な焼結密度が得られる、より好ましい充填密度の範囲は44〜53%である。
[Packing density]
The packing density is a preferred range for high density packing of 40 to 55 percent of the true density of the alloy. If it is 40 percent or less, uniform filling cannot be obtained, and a homogeneous sintered body cannot be obtained. In order to avoid partial porosity and deformation, the packing density should be 40 percent or more. Above 55 percent, the range of forced filling according to the present invention is exceeded and a conventional compression molding process is required. In addition, since a magnetic field is applied after filling, sufficient orientation cannot be obtained at a filling rate of 55% or more. One of the objects of the present invention is to remove orientation disturbance due to compression. In the case of the RFeB magnet powder, a more preferable packing density range that can be sufficiently oriented to obtain a sufficient sintered density is 44 to 53%.

充填容器は図1に示すような、個々の形状に応じた単個取り容器を用いる。効率を上げるために図2に示すような多数個取りの容器を用いることができる。各キャビティーの仕切りは、着脱可能な薄い仕切り(例えば図2(3)の仕切り21)でよい。微粉末を用いる本発明における焼結過程において、容器境界の表面近くの粒子が結合し、所望の形状が保存され、しかる後に昇温とともに収縮が進む。したがって、予め収縮率から逆算した所定形状の充填容器を用意し、所定の強制充填を行えば、均質で所定形状の焼結体を得ることができる。   As the filling container, a single container according to each shape as shown in FIG. 1 is used. In order to increase the efficiency, a multi-piece container as shown in FIG. 2 can be used. The partition of each cavity may be a detachable thin partition (for example, the partition 21 in FIG. 2 (3)). In the sintering process of the present invention using the fine powder, particles near the surface of the container boundary are combined, the desired shape is preserved, and then shrinkage proceeds with increasing temperature. Therefore, if a filled container having a predetermined shape calculated in advance from the shrinkage rate is prepared and subjected to predetermined forced filling, a sintered body having a uniform and predetermined shape can be obtained.

図1(3)又は(4)の充填容器により製造される穴あき円筒型磁石は、従来の金型プレス法で平行磁界を加えた場合のみ可能であった。しかし平行磁界タイプでは磁気特性が低く、直角プレス並みかそれ以上の磁気特性が望まれていた。ゴム容器の中心に金属性の棒を設置し、パルス磁界を加えた後CIPまたはRIPで圧縮する方法が試みられたが、ネットシェイプ性が悪く、量産効率が低い。本発明による製造方法では、微粉末を充填容器に入れてパルス配向後、そのまま焼結すればよい。内径部分で収縮が起きるので、予備焼結段階で保形された状態で図1(3)又は(4)の充填容器から取り出し、別の焼結用容器に移し変えればよい。   The perforated cylindrical magnet manufactured by the filling container of FIG. 1 (3) or (4) was possible only when a parallel magnetic field was applied by the conventional mold pressing method. However, the magnetic characteristics of the parallel magnetic field type are low, and magnetic characteristics equivalent to or higher than that of a right angle press have been desired. Attempts have been made to install a metal rod in the center of a rubber container and compress it with CIP or RIP after applying a pulsed magnetic field, but the net shape property is poor and mass production efficiency is low. In the production method according to the present invention, the fine powder may be put into a filling container and pulsed and then sintered as it is. Since the shrinkage occurs in the inner diameter portion, it can be taken out from the filling container shown in FIG. 1 (3) or (4) in a pre-sintered state and transferred to another sintering container.

最終形状に近い形状(ネットシェイプ)の充填容器を多数用意すればよいが、容器を繰り返し用いて容器の寿命を長くするためには予備焼結が終わった段階で容器を移し変えるのがよい。この場合、粉末の充填から予備焼結までを充填容器で、その後の焼結は別の容器もしくは従来法の焼結台板上に置くことができる。この場合、予備焼結温度はRFeB磁石のキュリー温度(〜310℃)よりも高いので、もはや磁性を帯びておらず、焼結台板上への配置には神経を使う必要がない。   Many filling containers having a shape close to the final shape (net shape) may be prepared. However, in order to extend the life of the container by repeatedly using the container, it is preferable to transfer the container after the preliminary sintering is completed. In this case, the process from powder filling to pre-sintering can be carried out in a filled container, and the subsequent sintering can be placed on another container or on a conventional sintering base plate. In this case, since the pre-sintering temperature is higher than the Curie temperature (˜310 ° C.) of the RFeB magnet, it is no longer magnetized and it is not necessary to use nerves for placement on the sintering base plate.

図1(2)には大型ブロックの例を示す。従来の金型プレス法ではプレス圧の限界や均一磁界領域の限界によって困難であった大きさのものが、本発明によれば容易にできる。
図2(3)には薄い仕切りで区切られた充填容器を示す。この容器で多数個取りが可能である。
図2(4)にはモーターなどで用いられるセグメント磁石の場合を示す。従来の金型プレス法が苦手とする形状についても、本発明では容易にできる。仕切りの部分は図2(3)のようにしてもよい。
FIG. 1 (2) shows an example of a large block. According to the present invention, the conventional mold press method can easily achieve a size that is difficult due to the limit of the pressing pressure and the limit of the uniform magnetic field region.
FIG. 2 (3) shows a filled container divided by thin partitions. Multiple containers can be taken with this container.
FIG. 2 (4) shows the case of a segment magnet used in a motor or the like. In the present invention, it is also possible to easily achieve a shape that is difficult for the conventional mold press method. The partition portion may be as shown in FIG. 2 (3).

[蓋]
図1又は図2に挙げるような充填容器に微粉末を充填し、図3に挙げるような蓋を用いて簡易に封じる。蓋の目的は粉末の飛散を防ぐためであって、密閉することではない。蓋には、通常、端面または側面に潤滑剤が蒸発するための脱気孔が一個または複数個設けられている。蓋は、軽く圧入する方式がよい。クローズドシステムで行うことができるので、容器が酸素などの影響を受けて劣化することはない。酸素の影響を遮断することができるので、従来の希土類磁石のように希土類元素リッチの組成を選択する必要がなく、そのため希土類元素と容器成分との反応を最低限に抑えることができる。
脱気孔の大きさは直径数mmまたは1mm以下がよい。脱気の様子を見ながら脱気孔の大きさ及び数を調整すればよい。
容器及び蓋は繰り返し使用することが可能である。蓋は軽く圧入できるものがよい。蓋を固定することが目的であるから、ネジ止めやビス止めでもよい。焼結後の取り外しが容易なように、蓋の一部に取り外し用取っ手等を設けるのもよい。
[lid]
A fine container is filled with a fine powder as shown in FIG. 1 or FIG. 2, and is simply sealed using a lid as shown in FIG. The purpose of the lid is to prevent scattering of the powder, not to seal it. The lid is usually provided with one or a plurality of deaeration holes for evaporating the lubricant on the end face or side face. The lid should be lightly press-fitted. Since it can be performed in a closed system, the container is not deteriorated by the influence of oxygen or the like. Since the influence of oxygen can be blocked, it is not necessary to select a rare earth element-rich composition as in the case of a conventional rare earth magnet, and therefore the reaction between the rare earth element and the container components can be minimized.
The size of the deaeration holes is preferably a few mm or less than 1 mm in diameter. What is necessary is just to adjust the magnitude | size and number of deaeration holes, seeing the state of deaeration.
The container and lid can be used repeatedly. The lid should be lightly press-fit. Since the purpose is to fix the lid, screwing or screwing may be used. A removal handle or the like may be provided on a part of the lid so that removal after the sintering is easy.

[希土類磁石]
本発明は、R(Rは、Yを含む希土類元素の少なくとも1種。)および遷移元素を含有する希土類磁石の製造方法に適用される。
希土類磁石の組成は特に限定されず、希土類元素および遷移元素を含むものであればよいが、本発明は特に、RFeB系焼結磁石(Feの一部はCoで置換可能である。)、またはRCo系焼結磁石の製造に適する。
RFeB系希土類磁石の組成は、通常、Rを27〜38重量%、Fe51〜72重量%、B0.5〜4.5重量%含有することが好ましい。R含有量が少なすぎると鉄に富む相が析出して高保磁力が得られなくなり、R含有量が多すぎると残留磁束密度が低下する。
希土類元素Rとしては、Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu等を挙げることができ、特に、Ndおよび/またはPrを含むことが好ましい。さらにRの一部を重希土類元素のジスプロシウム(Dy)やテルビウム(Tb)で置換すると、高い保磁力が得られる。しかし重希土類元素の置換が多くなりすぎると残留磁束密度が低下するので、重希土類元素の置換量は6重量%以下が好ましい範囲である。B含有量が少なすぎると高保磁力が得られず、B含有量が多すぎると高残留磁束密度が得られない。なお、Feの一部をCoで置換する場合は、置換量が多くなると保磁力が低下するので、Co量は30重量%以下が好ましい範囲である。さらに、保磁力や焼結性を改善するために、Al、Cu、Nb、Cr、Mn、Mg、Si、C、Sn、W、V、Zr、Ti、Mo、Gaなどの元素を添加してもよいが、添加量の総量が5重量%を超えると残留磁束密度が低下してくるため、好ましくない。
磁石合金中には、これら元素の他、製造上の不可避的不純物あるいは微量添加物として、例えば炭素や酸素が含有されていてもよい。
このような組成を有する磁石合金は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。また、通常、体積比で0.1〜10%程度の非磁性相を含むものである。
磁石粉末の製造方法は特に限定されないが、通常、母合金インゴットを鋳造し、これを粉砕して製造するか、還元拡散法によって得られた合金粉末を粉砕して製造する。
RCo系の希土類磁石は、Rと、Fe、Ni、MnおよびCrから選ばれる1種以上の金属と、Coとを含有する。この場合、好ましくは前記に加えさらにCuまたは、Nb、Zr、Ta、Hf、TiおよびVから選ばれる1種以上の金属を含有し、特に好ましくは前記に加えさらにCuと、Nb、Zr、Ta、Hf、TiおよびVから選ばれる1種以上の金属とを含有する。これらのうち特に、SmとCoとの金属間化合物、好ましくはSmCo5またはSm2Co17金属間化合物を主相とし、この主相が実質的に六方晶系または菱面晶系の結晶構造を有するものが好ましい。具体的組成は、製造方法や要求される磁気特性等に応じて適宜選択すればよいが、例えば下記の組成が好ましい。
R:20〜30重量%、特に22〜28重量%、Fe、Ni、MnおよびCrの1種以上:1〜35重量%、Nb、Zr、Ta、Hf、TiおよびVの1種以上:0〜6重量%、特に0.5〜4重量%、Cu:0〜10重量%、特に1〜10重量%、Co:残部。
前記希土類元素の具体例としては、例えば、Y、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を挙げることができ、特に、Smおよび/またはCeを含むことが好ましい。
また、Fe、Ni、MnおよびCrの1種以上としては、Feが好ましく、特に、Feを含み必要に応じNi、MnおよびCrの1種以上を含むことが好ましい。
また、Nb、Zr、Ta、Hf、TiおよびVの1種以上としてはZrが好ましく、特に、Zrを含み必要に応じNb、Ta、Hf、TiおよびVの1種以上を含むことが好ましい。
また、必要に応じて前記元素の他、Si、Mo、Ca、O、C等の他の元素の1種以上を全体の3重量%程度以下添加してもよい。なお、これらは不純物として全体の3重量%程度以下含まれていてもよい。
R-Co系磁石粉末の製造方法は、特に限定されない。
[Rare earth magnet]
The present invention is applied to a method for producing a rare earth magnet containing R (R is at least one rare earth element including Y) and a transition element.
The composition of the rare earth magnet is not particularly limited as long as it contains a rare earth element and a transition element. In particular, the present invention is an RFeB-based sintered magnet (part of Fe can be replaced by Co), or Suitable for manufacturing RCo-based sintered magnets.
The composition of the RFeB rare earth magnet usually preferably contains 27 to 38% by weight of R, 51 to 72% by weight of Fe, and 0.5 to 4.5% by weight of B. If the R content is too small, a phase rich in iron will precipitate and a high coercive force will not be obtained, and if the R content is too large, the residual magnetic flux density will decrease.
Examples of the rare earth element R include Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, and the like. In particular, it is preferable that Nd and / or Pr is included. . Furthermore, if a part of R is replaced with dysprosium (Dy) or terbium (Tb) of heavy rare earth elements, a high coercive force can be obtained. However, since the residual magnetic flux density decreases when the substitution of heavy rare earth elements is excessive, the substitution amount of heavy rare earth elements is preferably 6% by weight or less. If the B content is too small, a high coercive force cannot be obtained, and if the B content is too large, a high residual magnetic flux density cannot be obtained. When a part of Fe is replaced with Co, the coercive force decreases as the amount of replacement increases, so the Co amount is preferably 30% by weight or less. Furthermore, in order to improve coercive force and sinterability, elements such as Al, Cu, Nb, Cr, Mn, Mg, Si, C, Sn, W, V, Zr, Ti, Mo, and Ga are added. However, if the total amount of addition exceeds 5% by weight, the residual magnetic flux density decreases, which is not preferable.
In addition to these elements, the magnet alloy may contain, for example, carbon or oxygen as an inevitable impurity or a trace additive in production.
A magnet alloy having such a composition has a main phase with a substantially tetragonal crystal structure. Further, it usually contains a nonmagnetic phase of about 0.1 to 10% by volume.
The method for producing the magnet powder is not particularly limited, but it is usually produced by casting a mother alloy ingot and pulverizing it, or by pulverizing an alloy powder obtained by the reduction diffusion method.
The RCo-based rare earth magnet contains R, one or more metals selected from Fe, Ni, Mn, and Cr, and Co. In this case, it preferably further contains one or more metals selected from Cu or Nb, Zr, Ta, Hf, Ti and V in addition to the above, and particularly preferably further contains Cu and Nb, Zr, Ta. And one or more metals selected from Hf, Ti and V. Among these, in particular, an intermetallic compound of Sm and Co, preferably SmCo 5 or Sm 2 Co 17 intermetallic compound is the main phase, and this main phase has a substantially hexagonal or rhombohedral crystal structure. What has is preferable. The specific composition may be appropriately selected according to the production method, the required magnetic properties, and the like, and for example, the following composition is preferable.
R: 20 to 30% by weight, especially 22 to 28% by weight, one or more of Fe, Ni, Mn and Cr: 1 to 35% by weight, one or more of Nb, Zr, Ta, Hf, Ti and V: 0 ~ 6 wt%, especially 0.5-4 wt%, Cu: 0-10 wt%, especially 1-10 wt%, Co: balance.
Specific examples of the rare earth element include, for example, Y, La, Ce, Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and the like. And / or Ce is preferred.
Further, as one or more of Fe, Ni, Mn and Cr, Fe is preferable, and in particular, it is preferable to include Fe and to include one or more of Ni, Mn and Cr as necessary.
Further, Zr is preferable as one or more of Nb, Zr, Ta, Hf, Ti and V, and it is particularly preferable that Zr is included and one or more of Nb, Ta, Hf, Ti and V are included as necessary.
Moreover, you may add 1 or more types of other elements, such as Si, Mo, Ca, O, and C other than the said element as needed about 3 weight% or less of the whole. These may be contained as impurities by about 3% by weight or less.
The method for producing the R—Co based magnet powder is not particularly limited.

[ストリップキャスト]
ストリップキャスト法(特許第2665590号等)で作成されたRFeB合金では急冷方式のため磁気特性に悪い影響を与えるαFeの析出がほとんどない。それを防ぐために希土類リッチ側の組成が選択され、過剰の希土類元素は非磁性となって磁気特性低下の原因となっていた。ストリップキャスト法で作られた合金は希土類量を最低限に抑えることができて、それがRFeB磁石の高特性を実現していた。しかし希土類元素が少ない状態で大気に晒す工程が必須である金型プレスでは、自ずから限界があった。本発明の製造方法では微粉末を大気に晒す工程が存在せず、希土類量を最低限に抑えたままで高い磁気特性が得られる。本発明において、特に粉末粒径を小さくするときは、ストリップキャスト合金の製造において、柱状晶結晶の組織(Nd-rich相の間隔)を微細にするように、凝固速度や凝固後の冷却速度を調整することが好ましい。
[Strip cast]
The RFeB alloy produced by the strip cast method (Patent No. 2665590, etc.) has almost no precipitation of αFe which adversely affects the magnetic properties due to the rapid cooling method. In order to prevent this, the composition on the rare earth-rich side was selected, and excessive rare earth elements became non-magnetic and caused a decrease in magnetic properties. Alloys made by the strip cast method were able to minimize the amount of rare earth, which realized the high characteristics of RFeB magnets. However, mold presses that require exposure to the atmosphere with a small amount of rare earth elements have inherent limitations. In the production method of the present invention, there is no step of exposing the fine powder to the atmosphere, and high magnetic characteristics can be obtained while keeping the amount of rare earths to a minimum. In the present invention, particularly when reducing the particle size of the powder, in the production of the strip cast alloy, the solidification rate and the cooling rate after solidification are set so that the structure of columnar crystals (interval of Nd-rich phase) is made fine. It is preferable to adjust.

[粉末粒径]
磁石微粉末の平均粒子径は、RFeB磁石の場合、0.5〜5μm がよい。従来法では微粉末または圧粉体を大気に晒す工程を避けることができないため、3μm以下の微粉末を用いることができなかった。本発明によれば微粉末が大気に晒されることがないから、2μm以下の粉末を用いることができる。RFeB型磁石の単磁区粒子径の大きさは0.2〜0.3μmであるため、高い保磁力を得るためには、焼結体の結晶粒径もその程度であることが望ましい。それを実現するためには、微粉末の粒径も微細な方が望ましい。
微粉末の粒径は、かつてはFisher社のサブ・シーブ・サイザー(sub-sieve-sizer : F.S.S.S.)で測定された数値が用いられていた(例えば特開昭59−163802)。しかし現在ではレーザー式粒度分布測定装置が一般的となり、粒度分布の中央値を示すR50の値で定義される。F.S.S.S.値で、例えば3μmと表示された粉末は、D50において5〜6μmと表示され、測定値に1.5から2倍の違いがあることが分かっている。したがって本発明でいう3μmは、従来のF.S.S.S.測定値の3μmとは異なる粒径を指す。
本発明における好ましい粉末粒径の大きさは、D50において、RFeB磁石の場合、5μm以下である。大きな保磁力を得るために好ましい大きさは3μm以下である。本発明のプロセスが完全なクローズドシステムで行われることから、好ましい大きさは2μm以下である。さらにRFeB金属間化合物の単磁区粒子径の大きさの結晶粒径を得るために最適な大きさは1μm以下である。
RCo磁石の場合、好ましい粉末粒径の大きさは、1-5型、2-17型のいずれの場合も1〜5μmである。
[Powder particle size]
The average particle diameter of the magnet fine powder is preferably 0.5 to 5 μm in the case of the RFeB magnet. In the conventional method, a process of exposing fine powder or green compact to the atmosphere cannot be avoided, so fine powder of 3 μm or less could not be used. According to the present invention, since the fine powder is not exposed to the atmosphere, a powder of 2 μm or less can be used. Since the size of the single domain particle diameter of the RFeB type magnet is 0.2 to 0.3 μm, it is desirable that the crystal grain size of the sintered body is also in order to obtain a high coercive force. In order to realize this, it is desirable that the particle size of the fine powder is also fine.
As the particle size of the fine powder, a value measured by a sub-sieve-sizer (FSSS) manufactured by Fisher was used (for example, JP-A-59-163802). At present, however, laser-type particle size distribution measuring devices are common, and are defined by the value of R50 indicating the median value of the particle size distribution. For example, a powder with an FSSS value indicated as 3 μm is indicated as 5 to 6 μm at D 50 , and it is known that there is a difference of 1.5 to 2 times in the measured value. Therefore, 3 μm referred to in the present invention indicates a particle size different from 3 μm of the conventional FSSS measurement value.
In the present invention, a preferable powder particle size is 5 μm or less in the case of an RFeB magnet at D 50 . In order to obtain a large coercive force, the preferred size is 3 μm or less. Since the process of the present invention is performed in a complete closed system, the preferred size is 2 μm or less. Furthermore, the optimum size for obtaining the crystal grain size of the single domain particle size of the RFeB intermetallic compound is 1 μm or less.
In the case of the RCo magnet, the preferred powder particle size is 1 to 5 μm in both cases of the 1-5 type and the 2-17 type.

[潤滑剤]
本発明において潤滑剤は有効である。焼結後に充分な密度を得るためには充填容器内に微粉末を強制充填する必要がある。微粉末のかさ密度が小さく、かつ微粉がブリッジを形成するため、自由落下による充填だけでは所定の目的を果たすことができない。この場合、配向の際の粉同士の摩擦が存在し、配向を妨げることがある。従来法では、潤滑剤の添加は圧粉体の強度を低下させるため、使用量を最低限にしなければならなかった。本発明においてはハンドリングの工程が存在しないため、配向に充分な潤滑剤を使用することができる。
希土類磁石に用いられる潤滑剤には固体潤滑剤と液体潤滑剤がある。固体潤滑剤にはステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸系潤滑剤がよく知られており、充分な潤滑効果があるため広く用いられている。しかし固体潤滑剤では脱脂工程で充分に抜けず、炭素が残留し易いため特性が劣化する。近年、ほう酸エステルやカプロン酸メチル、カプリン酸メチルなどの液体潤滑剤が応用されている。液体潤滑剤の場合は蒸気圧が高く、沸点が低いため脱脂工程で容易に蒸発し、炭素があまり残存しないことが知られている。本発明におけるプロセスでは密閉容器内に粉末と潤滑剤が混在するが、容器に設けられた小さな脱気孔より蒸発するものが望ましく、液体潤滑剤が良い。焼結前の脱脂工程では真空または減圧状態で昇温されるため、蒸気圧が高く、沸点の低い、液体潤滑剤が望ましい。
液体潤滑剤には、脂肪酸エステル系潤滑剤(ラウリン酸エステル系潤滑剤、オレイン酸エステル系潤滑剤、カプロン酸メチル、カプリン酸メチル、オクチル酸メチル、デカン酸メチル、カプリル酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル)等、蒸気圧が高く沸点の低い潤滑剤がよい。
潤滑剤の添加の目的は配向時の粉同士の摩擦を低減するためであり、本発明において圧粉体の強度を必要としないため、充分な潤滑効果が得られる量を添加すればよい。添加方法は微粉と所定量の潤滑剤をロッキング・ミキサー等で混合すればよい。
[lubricant]
In the present invention, the lubricant is effective. In order to obtain a sufficient density after sintering, it is necessary to forcibly fill the filled container with fine powder. Since the bulk density of the fine powder is small and the fine powder forms a bridge, the predetermined purpose cannot be achieved only by filling by free fall. In this case, there is friction between the powders during orientation, which may interfere with orientation. In the conventional method, since the addition of the lubricant reduces the strength of the green compact, the amount used must be minimized. In the present invention, since there is no handling step, a lubricant sufficient for orientation can be used.
Lubricants used for rare earth magnets include solid lubricants and liquid lubricants. As solid lubricants, stearic acid-based lubricants such as zinc stearate and calcium stearate are well known and widely used since they have a sufficient lubricating effect. However, solid lubricants are not sufficiently removed in the degreasing process, and the characteristics are deteriorated because carbon tends to remain. In recent years, liquid lubricants such as borate esters, methyl caproate, and methyl caprate have been applied. In the case of a liquid lubricant, it is known that since the vapor pressure is high and the boiling point is low, it easily evaporates in a degreasing process and carbon does not remain so much. In the process according to the present invention, the powder and the lubricant are mixed in the hermetic container. However, it is desirable to evaporate from the small deaeration holes provided in the container, and a liquid lubricant is preferable. In the degreasing step before sintering, the temperature is raised in a vacuum or a reduced pressure state, so a liquid lubricant having a high vapor pressure and a low boiling point is desirable.
Liquid lubricants include fatty acid ester lubricants (laurate ester lubricants, oleate ester lubricants, methyl caproate, methyl caprate, methyl octylate, methyl decanoate, methyl caprylate, methyl laurate, A lubricant having a high vapor pressure and a low boiling point is preferred, such as methyl myristate, methyl palmitate, and methyl stearate.
The purpose of adding the lubricant is to reduce the friction between the powders during orientation, and since the strength of the green compact is not required in the present invention, an amount that can provide a sufficient lubricating effect may be added. The addition method may be performed by mixing fine powder and a predetermined amount of lubricant with a rocking mixer or the like.

[パルス磁界]
充填容器につめられた粉末は所要の磁界を受けて配向する。本発明では、金型プレス法やCIP, RIP法の場合に必要なハンドリングのための消磁工程は不要である。
磁界は強い方が好ましい。金型プレスで用いられる電磁石方式では、金型の材質の飽和磁化以上の磁界を得ることができず、せいぜい1.5テスラが限度である。金型プレスに強いパルス磁界を適用する提案もあるが、ヒステリシス損失・渦電流損失による温度上昇や、精密なプレス機に衝撃的な力が加わり金型の寿命を短くするので実際的でない。本発明におけるパルス磁界は、粉末を充填した充填容器を連続装置内に配置した空心コイルによって与える。
空心コイルでは通常3テスラ以上の磁界が得られる。配向のための磁界は強いほうが好ましい。しかし現実には電源の大きさやコイルの強度、連続使用の頻度によって強さには限界がある。これらを考慮した好ましい磁界強度は5テスラ以上である。従来例では、金型プレス機に設置されたコイルによってパルス磁界を与える方法が提案されてきた。しかし金型プレスでは、温度上昇や衝撃力があるため、連続使用できない。本発明によるパルス磁界は空心コイルタイプである。また、金型プレスの場合には金型の存在によってコイル径に限界がある。本発明における空心コイルは、充填容器が入る程度の大きさでよいため、小径でよい。空心コイルの場合は同じアンペア・ターンの場合、内径が小さいほど磁界強度が大きくなるため、本発明における空心コイルの場合は電源やコイルに負担がかからないため、現実的である。
パルス磁界によって配向された充填容器内の微粉末は、消磁しないでそのまま図5の焼結前工程である脱脂工程へ搬送される。本発明によるプロセスは、酸素に接する機会のないクローズドシステムであるため、焼結炉は連続処理炉であることが望ましい。しかし密閉容器を不活性ガスで充満させた搬送チャンバーに入れ、焼結炉前室に設けた雰囲気チャンバーの中で充填容器を焼結台板上に配置することも可能である。
[Pulse magnetic field]
The powder packed in the filling container is oriented by receiving a required magnetic field. In the present invention, the demagnetization process for handling required in the case of the die press method and the CIP or RIP method is not necessary.
A stronger magnetic field is preferred. In the electromagnet system used in the mold press, a magnetic field exceeding the saturation magnetization of the mold material cannot be obtained, and the maximum is 1.5 Tesla. There is also a proposal to apply a strong pulsed magnetic field to a die press, but this is not practical because it increases the temperature due to hysteresis loss and eddy current loss, and shock force is applied to a precision press to shorten the die life. The pulsed magnetic field in the present invention is given by an air-core coil in which a filling container filled with powder is arranged in a continuous device.
An air-core coil usually provides a magnetic field of 3 Tesla or higher. A stronger magnetic field for orientation is preferred. In reality, however, the strength is limited by the size of the power source, the strength of the coil, and the frequency of continuous use. A preferable magnetic field strength considering these is 5 Tesla or more. In the conventional example, a method of applying a pulse magnetic field by a coil installed in a die press machine has been proposed. However, the die press cannot be used continuously because of temperature rise and impact force. The pulsed magnetic field according to the present invention is an air-core coil type. In the case of a die press, the coil diameter is limited due to the presence of the die. The air-core coil in the present invention may have a small diameter because it can be large enough to contain a filling container. In the case of the air-core coil, in the case of the same ampere-turn, the smaller the inner diameter, the larger the magnetic field strength. Therefore, in the case of the air-core coil according to the present invention, no burden is imposed on the power source and the coil, which is realistic.
The fine powder in the filled container oriented by the pulsed magnetic field is conveyed without demagnetization to the degreasing process which is the pre-sintering process of FIG. Since the process according to the present invention is a closed system with no opportunity to contact oxygen, it is desirable that the sintering furnace be a continuous processing furnace. However, it is also possible to place the sealed container on the sintering base plate in an atmosphere chamber provided in the front chamber of the sintering furnace by putting the sealed container in a transfer chamber filled with an inert gas.

[焼結前]
焼結前室において、真空または不活性ガス減圧雰囲気下で昇温される。潤滑剤を用いた場合は、この段階で脱脂される。従来の金型プレスやCIP, RIPを用いて強く圧縮された圧粉体の場合は、圧粉体内部に閉じ込められた潤滑剤成分が容易に脱却できないが、本発明において圧縮工程のない充填粉末の場合には、充填剤成分は充填容器に設けられた脱ガス用脱気孔を通じて容易に蒸発する。
[Before sintering]
In the pre-sintering chamber, the temperature is raised in a vacuum or an inert gas decompression atmosphere. If a lubricant is used, it is degreased at this stage. In the case of a green compact that is strongly compressed using a conventional mold press or CIP, RIP, the lubricant component trapped inside the green compact cannot easily escape, but in the present invention there is no compacting powder. In this case, the filler component easily evaporates through the degassing deaeration holes provided in the filling container.

リングなどの場合は、充填容器のまま焼結すると、焼結時の内径部分の収縮によって割れるおそれがある。そのような場合は、500℃から1000℃で予備焼結し、粒子同士が軽く結合して収縮の始まらないうちに充填容器から取り出し、容器を交換すればよい。500℃よりも低い温度では粒子の結合が起きず、1000℃以上の温度では収縮が始まって割れを生じる。このような割れが生じる場合、焼結温度が1010℃(焼結温度よりも10℃低い温度が1000℃)を超えても、予備焼結の上限の温度は1000℃とする。粒子の結合と収縮を避けるために、より好ましい温度範囲は600〜800℃である。   In the case of a ring or the like, if it is sintered as it is in a filled container, it may break due to shrinkage of the inner diameter portion during sintering. In such a case, presintering is performed at 500 ° C. to 1000 ° C., and the particles are lightly bonded to each other and taken out from the filled container before shrinkage starts, and the container may be replaced. At temperatures lower than 500 ° C, particle bonding does not occur, and at temperatures above 1000 ° C, shrinkage begins and cracks occur. When such a crack occurs, even if the sintering temperature exceeds 1010 ° C. (a temperature that is 10 ° C. lower than the sintering temperature is 1000 ° C.), the upper limit temperature of pre-sintering is 1000 ° C. A more preferred temperature range is 600-800 ° C. to avoid particle binding and shrinkage.

焼結温度は、RFeB磁石の場合は還元性または非酸化性雰囲気の中で900℃から1200℃の範囲が好ましい。より高い磁気特性を得るために、1000℃から1150℃の範囲はさらに好ましい。
2-17型RCo磁石の場合、1,100 〜1,250 ℃で燒結し、続いて燒結温度よりも0〜50℃低い温度で溶体化する。燒結、溶体化に要する時間は、0.5〜5時間が適当である。最後に時効処理として、通常初段時効を 700〜 950℃で一定時間保持し、その後、連続冷却または多段時効を行う。上記の各工程は、R2Co17系合金が酸化されると特性の劣化が著しいので、これを防止するため真空中または非酸化性の雰囲気下で行われる。
1-5型RCo磁石の場合、希土類リッチ側の組成合金をF.S.S.S.の粒度が3μmくらい(D50で5μmくらい)に粉砕した粉を充填容器に詰めて焼結する。焼結温度は1100℃〜1250℃くらいである。800℃付近から急冷することが必要である。
In the case of an RFeB magnet, the sintering temperature is preferably in the range of 900 ° C. to 1200 ° C. in a reducing or non-oxidizing atmosphere. In order to obtain higher magnetic properties, a range of 1000 ° C. to 1150 ° C. is more preferable.
In the case of 2-17 type RCo magnet, it is sintered at 1,100-1250 ° C, and then it is solutionized at a temperature 0-50 ° C lower than the sintering temperature. The time required for sintering and solution treatment is appropriately 0.5 to 5 hours. Finally, as the aging treatment, the normal aging is usually held at 700 to 950 ° C. for a certain period of time, and then continuous cooling or multi-stage aging is performed. Each of the above steps is performed in a vacuum or in a non-oxidizing atmosphere in order to prevent the deterioration of characteristics when the R 2 Co 17 alloy is oxidized.
For 1-5 type RCo magnet, sintered stuffed flour rare earth rich side of the alloy composition granularity FSSS is ground to about 3 [mu] m (at D 50 about 5 [mu] m) to the filling container. The sintering temperature is about 1100 ° C to 1250 ° C. It is necessary to cool rapidly from around 800 ℃.

[製造装置]
本実施例の製造装置について、図4及び図5を用いて説明する。
図4に示すように、全体の装置(以下システムという)は隔壁40によって囲まれており、隔壁40で囲まれた領域はArガスやN2ガス等の不活性ガスで満たされている。システムは、図4に示すように、粉末秤量・充填部41、タッピングによる高密度化部42、磁界配向部43を経て焼結炉44に継がれている。これら各工程の間はコンベア45によって連結されており、容器46および容器に詰められた粉末が間歇的に、コンベア45によって運ばれ、各ステージで所定の処理が行われる。
秤量・充填部41においては、加振器の付いたホッパ47より容器46に一定量の粉末が供給される。このステージにおいては、粉末充填密度は自然充填密度に近いのでかさ密度が小さく、所定量の粉末を容器46に保持するために、容器46の上部にガイド48が取り付けられている。
次の高密度化部42において、容器上部の粉末上面に蓋49がかぶせられ、図4に示すように、プレスシリンダー50の押棒51により蓋49を押さえながら、容器下部のタッピング装置52を駆動して、粉末の高密度化が行われる。タッピング装置は容器内の粉末に下向きの加速度を断続的に与える(タンピング)加振器である。タンピングにより容器46内の粉末は容器上端(ガイド下端)より下方まで押し下げられ、蓋49が容器上面に装着される。その後、タッピング時のホルダー53とガイド48が容器46から取りはずされ、蓋付き容器に粉末が高密度に充填された状態で、磁界配向ステージに、コンベアによって粉末と容器46が搬送される。
磁界配向部43では、粉末が充填された容器46が所定の方向に向けられ、所定の位置(コイルの中央部)に設置されて、隔壁40外に設置されているコイル54にパルス大電流が流される。これにより発生するパルス磁界により容器内の粉末が所定の方向に配向される。粉末配向後、粉末が充填された容器46は搬送されて、焼結炉に入っていく。
[Manufacturing equipment]
The manufacturing apparatus of the present embodiment will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 4, the entire apparatus (hereinafter referred to as a system) is surrounded by a partition wall 40, and the region surrounded by the partition wall 40 is filled with an inert gas such as Ar gas or N 2 gas. As shown in FIG. 4, the system is continued to a sintering furnace 44 through a powder weighing and filling unit 41, a densifying unit 42 by tapping, and a magnetic field orientation unit 43. These processes are connected by a conveyor 45, and the container 46 and the powder packed in the container are intermittently conveyed by the conveyor 45, and a predetermined process is performed at each stage.
In the weighing / filling unit 41, a certain amount of powder is supplied to the container 46 from a hopper 47 provided with a vibrator. At this stage, since the powder packing density is close to the natural packing density, the bulk density is small, and a guide 48 is attached to the upper portion of the container 46 in order to hold a predetermined amount of powder in the container 46.
In the next densification section 42, a lid 49 is placed on the upper surface of the powder at the top of the container, and as shown in FIG. Thus, the powder is densified. The tapping device is a vibration exciter that intermittently applies downward acceleration to the powder in the container (tamping). The powder in the container 46 is pushed down from the upper end of the container (the lower end of the guide) by tamping, and the lid 49 is mounted on the upper surface of the container. Thereafter, the holder 53 and the guide 48 at the time of tapping are removed from the container 46, and the powder and the container 46 are conveyed by the conveyor to the magnetic field orientation stage in a state where the powder with the lid is filled with the powder at high density.
In the magnetic field orientation unit 43, the container 46 filled with the powder is directed in a predetermined direction, installed at a predetermined position (center part of the coil), and a large pulse current is applied to the coil 54 installed outside the partition wall 40. Washed away. Thus, the powder in the container is oriented in a predetermined direction by the pulsed magnetic field generated. After the powder orientation, the container 46 filled with the powder is conveyed and enters the sintering furnace.

本システムの特長は、粉末が容器に入れて運ばれるので粉末のハンドリング(受け渡しや搬送)が容易で、自動化のために複雑な動きをするロボットやマニュアルオペレーション(人手)が必要でないこと、金型プレスなどで使われている総圧10t〜200tというような巨大なプレス装置が不要であることなどのために、図4に強調して示したように、システム全体を隔壁40によって完全に囲うことが容易にできることである。本発明においてめざしている工程では、粉末粒径は究極的にはD50=1μm、2μmになるので、安全性はきわめて重要な因子である。隔壁に少しでも穴が開いたり、亀裂が入ったりすると、システム全体が大爆発することも考えられるからである。その意味で、本発明のシステムでは、図5に示したように、図4に示した隔壁40の外側に外側隔壁55を設置して、二重の安全対策を取ることができる。このとき、外側と内側の隔壁の間にも不活性ガスを満たしておく。このようにして、各ステージにおいて、充填、タッピング、磁界配向の工程中に隔壁が破れるようなことがあっても、外側隔壁が空気の侵入を防いでくれるので、粉末の燃焼や爆発の心配がない。このようなシステムはフェイルセーフシステムであるということができる。 The features of this system are that the powder is carried in a container, so it is easy to handle (delivery and transfer), and there is no need for a robot or manual operation (manual operation) that requires complicated movement for automation. The entire system is completely surrounded by the partition wall 40 as shown in FIG. 4 because a huge press device such as a total pressure of 10 to 200 tons used in a press is unnecessary. Is easy to do. In the process aimed at in the present invention, the powder particle diameter is ultimately D 50 = 1 μm and 2 μm, so safety is a very important factor. This is because if the partition wall is even pierced or cracked, the entire system may explode. In that sense, in the system of the present invention, as shown in FIG. 5, the outer partition wall 55 is installed outside the partition wall 40 shown in FIG. At this time, an inert gas is also filled between the outer and inner partition walls. In this way, even if the partition breaks during the filling, tapping and magnetic field orientation processes at each stage, the outer partition prevents air from entering, so there is a risk of powder burning or explosion. Absent. Such a system can be said to be a fail-safe system.

次に、本実施例において行った実験について説明する。
[実験1]
Nd=31.5重量%、B=0.97重量%、Co=0.92重量%、Cu=0.10重量%、Al=0.26重量%、残部 Fe、の合金をストリップキャスト法で作製した。この合金を5〜10mmのフレーク状に砕いた後、水素解砕とジェットミルにより、D50=4.9μmの微粉末を得た。粉砕工程において酸素濃度は0.1%以下として、微粉末中に含まれる酸素量を極力低く抑えるようにした。ジェットミル粉砕後、液体潤滑剤であるカプロン酸メチルを粉末に対して0.2重量%添加し、ミキサーで撹拌混合した。
この粉末を内径10mm、外径12mm、長さ30mmのステンレスパイプに、粉末充填密度が3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0 g/cm3 になるように充填して、パイプの両端にステンレス製の蓋を取り付けた。このステンレスパイプに詰めたNdFeB磁石粉末に、パイプの軸に平行な方向にパルス磁界を印加した。パルス磁界の強さのピーク値は8Tで、交番的に方向を変えながら減衰していく交番減衰磁界(以下ACパルスという)と、ピーク値8Tに達した後、磁界方向を変えないで減衰していくパルス磁界(以下DCパルスという)の2種類のパルス磁界を使用した。本実施例ではAC、DC、DCの順に、いずれもピーク値8Tのパルス磁界をステンレスパイプに充填した磁石粉末に印加した。磁界印加の後、磁石粉末が充填されたステンレスパイプを焼結炉に入れ、1050℃で1時間焼結した。この実験で、ステンレスパイプへの粉末の充填、パルス磁界配向、焼結炉への装入、途中の全ての搬送は、全て不活性ガス中で行い、磁石粉末を一切空気にさらさないで粉砕から焼結までを実施した。焼結後、焼結体をステンレスパイプから取り出すと、ステンレスパイプへの粉末充填密度が3.0g/cm3、3.2g/cm3のものについては焼結体中に巣のような空洞が多くできていたが、充填密度が3.4g/cm3については蓋に接するごく一部を除いて空洞が生成されておらず、3.6g/cm3以上については空洞はきわめて少ないか全く生成されておらず、高密度焼結体が形成されていることを確認した。焼結体を直径7mm、高さ7mmの円柱に加工して、最大磁界8Tのパルス磁界を印加して、磁気測定を行った。パルス磁界印加による磁気測定から8Tにおける磁化の値に対する残留磁化の比を求め、焼結体中の配向度を測定した。その結果、充填密度=3.6g/cm3により作製した焼結体の配向度は97.0%、3.8g/cm3については96.0%の配向度であった。比較のために従来法としての金型磁界中成形法により作製した焼結体の配向度は95.6%であった。
Next, an experiment performed in this example will be described.
[Experiment 1]
An alloy of Nd = 31.5% by weight, B = 0.97% by weight, Co = 0.92% by weight, Cu = 0.10% by weight, Al = 0.26% by weight and the balance Fe was prepared by a strip cast method. This alloy was crushed into 5-10 mm flakes, and fine powder with D 50 = 4.9 μm was obtained by hydrogen cracking and jet mill. In the pulverization step, the oxygen concentration was set to 0.1% or less so as to keep the amount of oxygen contained in the fine powder as low as possible. After jet milling, 0.2% by weight of methyl caproate, a liquid lubricant, was added to the powder, and the mixture was stirred and mixed with a mixer.
This powder is filled into a stainless steel pipe with an inner diameter of 10 mm, an outer diameter of 12 mm, and a length of 30 mm so that the powder packing density is 3.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 4.0 g / cm 3. A lid made of metal was attached. A pulse magnetic field was applied to the NdFeB magnet powder packed in the stainless steel pipe in a direction parallel to the axis of the pipe. The peak value of the intensity of the pulsed magnetic field is 8T, and it is an alternating attenuation magnetic field (hereinafter referred to as AC pulse) that attenuates while changing the direction alternately, and after reaching the peak value of 8T, it attenuates without changing the magnetic field direction. Two types of pulsed magnetic fields were used: a pulsed magnetic field (hereinafter referred to as DC pulse). In this example, a pulse magnetic field having a peak value of 8T was applied to magnet powder filled in a stainless steel pipe in the order of AC, DC, and DC. After applying the magnetic field, the stainless steel pipe filled with the magnet powder was put in a sintering furnace and sintered at 1050 ° C. for 1 hour. In this experiment, the filling of the powder into the stainless steel pipe, the pulsed magnetic field orientation, the charging into the sintering furnace, and all the conveyance in the middle are all carried out in an inert gas, and the magnet powder is not exposed to air and is crushed. Up to sintering was performed. After sintering, when the sintered body is taken out from the stainless steel pipe, there are many nest-like cavities in the sintered body when the powder packing density into the stainless steel pipe is 3.0 g / cm 3 or 3.2 g / cm 3. However, when the packing density is 3.4 g / cm 3, there are no cavities except for a small part that touches the lid, and for 3.6 g / cm 3 or more, there are very few or no cavities. It was confirmed that a high-density sintered body was formed. The sintered body was processed into a cylinder having a diameter of 7 mm and a height of 7 mm, and a magnetic field was measured by applying a pulse magnetic field having a maximum magnetic field of 8T. The ratio of the remanent magnetization to the magnetization value at 8T was obtained from magnetic measurement by applying a pulsed magnetic field, and the degree of orientation in the sintered body was measured. As a result, the degree of orientation of the sintered body produced with the packing density = 3.6 g / cm 3 was 97.0%, and the degree of orientation of 3.8 g / cm 3 was 96.0%. For comparison, the degree of orientation of the sintered body produced by the conventional molding method in the mold magnetic field was 95.6%.

[実験2]
実験1と同じ粉末を使って、粉末充填容器の材質(飽和磁化Js)による焼結体の形状と密度の差を調べた。容器キャビティー(粉末が充填される空間)の大きさは直径25mm、厚さ7mmの扁平な円柱状とし、容器材質は鉄(Js=2.15T)、パーマロイ(Js=1.4T、1.35T、0.73T、0.65T、0.50T)および非磁性ステンレスのものを作製した。これら容器壁の厚さは全て1mmとした。
粉末をこれらのキャビティーに充填密度3.8g/cm3になるように詰め、実験1と同じAC→DC→DC(ピーク磁界はいずれも8T)の磁界を容器ごと粉末に印加してこの粉末を配向し、その後、この粉末を焼結した。実験2でも実験1と同様、粉末は全工程において空気に触れないようにして焼結体を得た。焼結条件も実験1と同じである。焼結後、容器から焼結体を取り出した。その結果、焼結体の形状が容器材質によって大きく変わることが分かった。Jsが最大である鉄製容器により作製した焼結体には中央部に3mm程度の大きい穴があり、この穴の周りから直径0.5mm程度の柱状体がとれてきて、穴がさらに大きくなった。容器材質として、Jsが1.35T以上のパーマロイを使用した場合も、鉄製容器ほどではないが同様な傾向が見られた。また、ステンレス容器についても、焼結体中央部の直径3〜5mm程度の部分が焼結不良で焼結密度が低いことが分かった(この部分に水が浸み込む現象が見られた)。そして、欠陥がなく、形状が良好であったのは、Js=0.5〜0.73Tのパーマロイ製容器を使って作製した焼結体であった。中でもJs=0.73Tのパーマロイ製容器により作製した焼結体は欠陥が全くなく、形状も最良であった。このことから本発明に使用する粉末充填容器に使用する材料は、Jsが大きすぎもせず、小さすぎもせず、Js=0.3〜1T、好ましくはJs=0.5〜0.8Tが最適であることが分かった。この最適Jsの値は粉末充填密度と粉末の磁化にも関係しており、容器材のJsが(粉末の磁化)×(粉末の百分率で表した充填密度)の値に近いときに最良の焼結体が得られることが分かった。このような容器材質による焼結体形状の差は、キャビティー形状、したがって焼結後の焼結体形状が扁平なときに顕著に現れることが判明した。
[Experiment 2]
Using the same powder as in Experiment 1, the difference in the shape and density of the sintered body depending on the material (saturation magnetization Js) of the powder-filled container was examined. The size of the container cavity (the space filled with powder) is a flat cylinder with a diameter of 25 mm and a thickness of 7 mm. The container material is iron (Js = 2.15T), permalloy (Js = 1.4T, 1.35T, 0.73). T, 0.65T, 0.50T) and nonmagnetic stainless steel. These container walls were all 1 mm thick.
The powder is packed in these cavities to a packing density of 3.8 g / cm 3 , and the same AC → DC → DC (peak magnetic field is 8T) as in Experiment 1 is applied to the powder in the entire container. Oriented and then the powder was sintered. In Experiment 2, as in Experiment 1, the powder was not exposed to air in all steps, and a sintered body was obtained. The sintering conditions are the same as in Experiment 1. After sintering, the sintered body was taken out from the container. As a result, it was found that the shape of the sintered body varies greatly depending on the container material. A sintered body made of an iron container with the largest Js had a large hole of about 3 mm in the center, and a columnar body with a diameter of about 0.5 mm was taken around this hole, making the hole even larger. A similar tendency was seen when using Permalloy with a Js of 1.35T or higher as the container material, although not as much as the iron container. As for the stainless steel container, it was also found that a portion having a diameter of about 3 to 5 mm in the central portion of the sintered body was poorly sintered and the sintering density was low (a phenomenon in which water soaked into this portion was observed). And it was the sintered compact produced using the container made from a permalloy of Js = 0.5-0.73T that there was no defect and the shape was favorable. Among them, the sintered body produced with a permalloy container having Js = 0.73T had no defects and the shape was the best. From this, it can be seen that the material used for the powder-filled container used in the present invention is that Js is neither too large nor too small, and Js = 0.3-1T, preferably Js = 0.5-0.8T is optimal. It was. This optimum Js value is also related to the powder packing density and the magnetization of the powder. The best firing is obtained when the Js of the container material is close to the value of (powder magnetization) x (packing density expressed as a percentage of the powder). It was found that a knot was obtained. It has been found that such a difference in the shape of the sintered body due to the container material appears remarkably when the cavity shape, and hence the sintered body shape after sintering, is flat.

[実験3]
実験1と同じストリップキャスト合金を水素解砕して、ジェットミル条件を変化させて粒径の異なる粉末を作製した。それらはD50=3.68μm、4.93μm、9.34μmの3種類である。これらの粉末について実験2と同じ形状で、Js=0.73Tのパーマロイ製容器を作製し、充填密度3.8g/cm3で上記3種類の粉末を充填し、焼結した。この場合も、粉砕から焼結までの全工程において、粉末が空気に触れることがないように、高純度のArガス中で作業が行われた。比較のために、従来法の金型プレスによる焼結体作製も行った。従来法の場合についても、粉末や圧縮体が焼結前に空気に触れないように、不活性ガス中で全ての作業を行った。焼結温度は、本実施例においても、従来法の金型プレス法を使用する場合でも、D50=3.68μmについては1030℃、D50=4.93μmについては1050℃、D50=9.34μmについては1110℃とした。これらの温度において異常粒成長が抑制された最適の焼結体が得られた。いずれの焼結体についても焼結後500℃で1時間熱処理された。実験1で述べたパルス磁化測定により、保磁力を測定した結果および焼結体中の酸素量分析結果を表1に示す。比較のために、従来法の金型プレスにより作製した焼結体の保磁力および焼結体中酸素量を表2に示す。

Figure 0004819103
Figure 0004819103
[Experiment 3]
The same strip cast alloy as in Experiment 1 was hydrocracked, and powders with different particle sizes were produced by changing the jet mill conditions. There are three types of D 50 = 3.68 μm, 4.93 μm and 9.34 μm. For these powders, a permalloy container with the same shape as in Experiment 2 and Js = 0.73T was prepared, filled with the above three types of powders at a packing density of 3.8 g / cm 3 , and sintered. In this case as well, in all steps from pulverization to sintering, the work was performed in high purity Ar gas so that the powder was not exposed to air. For comparison, a sintered body was also produced by a conventional mold press. Also in the case of the conventional method, all operations were performed in an inert gas so that the powder and the compressed body did not come into contact with air before sintering. Sintering temperature, also in this embodiment, even when using a mold pressing method of the prior art, 1030 ° C. for D 50 = 3.68μm, 1050 ℃ for D 50 = 4.93μm, the D 50 = 9.34μm Was 1110 ° C. An optimum sintered body in which abnormal grain growth was suppressed at these temperatures was obtained. Each sintered body was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour after sintering. Table 1 shows the result of measuring the coercive force by the pulse magnetization measurement described in Experiment 1 and the result of analyzing the amount of oxygen in the sintered body. For comparison, Table 2 shows the coercive force and the amount of oxygen in the sintered body of a sintered body produced by a conventional mold press.
Figure 0004819103
Figure 0004819103

表1と表2を比較すると、粉末粒径が小さい粉末を使用したとき、本発明の方法は従来法に比べて大きい保磁力が得られることが分かる。これは、それぞれの表に示すように、工程中に粉末が酸化される程度が、本発明の方法により低減されることによっている。なお、比較例の実験中に次のような事故があったことを注意しなければならない。それは、D50=3.68μmの粉末についての比較例の実験中にグローブボックスのわずかな空気漏れのために粉末が加熱されて燃えだしたことである。一般に従来法の金型プレス法によるNdFeB磁石の生産では、圧粉後、圧粉体を金型から取り出すときに金型壁の圧粉体との摩擦により熱が発生したり、プレス機自体、または圧粉体取出し、配置、箱詰作業ロボットの誤作動や頻繁に発生する種々のトラブルのために、外部から酸素が系内に侵入しやすく、全システムがAr雰囲気において動作するように設計されていても、焼結後の焼結体酸素量は増加しやすい。酸素の混入量がある限界を越えると粉末が加熱されて、燃えたり爆発に至る事故が発生することもある。これに対して、本発明の方法は、酸素の系内への侵入をきわめて低く抑えることができるとともに、この状態が安定しているので、粉末粒径が小さくても、焼結後の焼結体中の酸素量をきわめて低くでき、安定して低酸素焼結体を生産できる。表1と表2の差は数少ない実施例の比較であるが、生産量が多い大量生産においては、本発明の効果は表1と表2の差よりさらに大きくなることが予想される。
本実施例により、D50=3.68μmの粉末によりかなり高い保磁力が得られたが、本発明の方法では、さらにD50が小さい粉末を使用することも可能であり、本発明の方法がDyやTbのような高価な希土類元素の添加なしでも高保磁力化が可能であることが実証された。
Comparing Table 1 and Table 2, it can be seen that when a powder having a small powder particle size is used, the method of the present invention can provide a larger coercive force than the conventional method. This is because, as shown in the respective tables, the degree to which the powder is oxidized during the process is reduced by the method of the present invention. It should be noted that the following accident occurred during the experiment of the comparative example. That is, during the comparative experiment with D 50 = 3.68 μm powder, the powder started to burn out due to a slight air leak in the glove box. In general, in the production of NdFeB magnets by the conventional mold pressing method, after compacting, when the compact is taken out of the mold, heat is generated due to friction with the compact on the mold wall, or the press itself, Or it is designed so that oxygen can easily enter the system from outside due to malfunctions of the powder compaction, placement, and boxing robots, and various troubles that occur frequently, and the entire system operates in an Ar atmosphere. Even so, the amount of oxygen in the sintered body after sintering tends to increase. When the oxygen content exceeds a certain limit, the powder may be heated, causing an accident that may result in burning or explosion. On the other hand, the method of the present invention can keep oxygen from entering into the system very low and the state is stable. The amount of oxygen in the body can be extremely low, and a low-oxygen sintered body can be produced stably. Although the difference between Table 1 and Table 2 is a comparison of a few examples, the effect of the present invention is expected to be greater than the difference between Table 1 and Table 2 in mass production with a large amount of production.
According to this example, a considerably high coercive force was obtained with the powder of D 50 = 3.68 μm. However, in the method of the present invention, a powder having a smaller D 50 can also be used. It has been demonstrated that high coercivity can be achieved without the addition of expensive rare earth elements such as Tb.

本発明の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法の実施に用いる単個取りの充填容器の例を示す斜視図。The perspective view which shows the example of the single-piece filling container used for implementation of the manufacturing method of the magnetic anisotropic rare earth sintered magnet of this invention. 本発明の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法の実施に用いる多数個取りの充填容器の例を示す斜視図。The perspective view which shows the example of the multi-cavity filling container used for implementation of the manufacturing method of the magnetic anisotropic rare earth sintered magnet of this invention. 本実施例の充填容器に用いる蓋の例を示す斜視図。The perspective view which shows the example of the lid | cover used for the filling container of a present Example. 本発明の磁気異方性希土類焼結磁石の製造装置の一例を示す概略構成図。The schematic block diagram which shows an example of the manufacturing apparatus of the magnetic anisotropic rare earth sintered magnet of this invention. 本発明の磁気異方性希土類焼結磁石の製造装置の一例を示す概略構成図。The schematic block diagram which shows an example of the manufacturing apparatus of the magnetic anisotropic rare earth sintered magnet of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

40…隔壁
41…秤量・充填部
42…高密度化部
43…磁界配向部
44…焼結炉
45…コンベア
46…容器
47…ホッパ
48…ガイド
49…蓋
50…プレスシリンダー
51…押棒
52…タッピング装置
53…ホルダー
54…コイル
55…外側隔壁
40 ... partition wall 41 ... weighing / filling unit 42 ... densification unit 43 ... magnetic field orientation unit 44 ... sintering furnace 45 ... conveyor 46 ... container 47 ... hopper 48 ... guide 49 ... lid 50 ... press cylinder 51 ... push rod 52 ... tapping Device 53 ... Holder 54 ... Coil 55 ... Outer partition

Claims (15)

充填容器に充填した後の合金微粉末に圧力を印加しないまま配向及び焼結を行う磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法であって、脱気用細孔又は溝を設けた充填容器に、レーザー式粉末粒度分布測定装置で測定される平均粒径D50が0.5μm以上5μm以下であってDy及びTbを含有しないNdFeB磁石の合金微粉末を充填する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を磁界中配向する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を焼結する工程とを有し、上記各工程を無酸素又は不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。 A method of manufacturing a magnetic anisotropy rare earth sintered magnet to perform alignment and sintered without applying a pressure to the alloy fine powder after filling the filled container, filled container provided with a deaerating pores or grooves In addition, a step of filling an alloy fine powder of an NdFeB magnet having an average particle diameter D50 of 0.5 μm or more and 5 μm or less and not containing Dy and Tb as measured by a laser-type powder particle size distribution analyzer, and filling the filling container A step of orienting the alloy fine powder in a magnetic field in a state and a step of sintering the alloy fine powder in a state of being filled in the filling container, and performing each of the above steps in an oxygen-free or inert gas atmosphere. A method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet. 充填容器に充填した後の合金微粉末に圧力を印加しないまま配向及び焼結を行う磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法であって、脱気用細孔又は溝を設けた充填容器に、レーザー式粉末粒度分布測定装置で測定される平均粒径D50が0.5μm以上5μm以下であって6重量%以下のDy及び/又はTbを含有するNdFeB磁石の合金微粉末を充填する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を磁界中配向する工程と、当該充填容器に充填した状態で合金微粉末を焼結する工程とを有し、上記各工程を無酸素又は不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。 A method of manufacturing a magnetic anisotropy rare earth sintered magnet to perform alignment and sintered without applying a pressure to the alloy fine powder after filling the filled container, filled container provided with a deaerating pores or grooves And a step of filling an alloy fine powder of NdFeB magnet having an average particle diameter D50 of 0.5 μm or more and 5 μm or less and containing 6% by weight or less of Dy and / or Tb as measured by a laser-type powder particle size distribution analyzer. A step of orienting the alloy fine powder in a magnetic field in a state where the filling container is filled, and a step of sintering the alloy fine powder in a state where the filling container is filled. A method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet, which is performed in a gas atmosphere. 充填容器に充填した後の合金微粉末に圧力を印加しないまま配向及び焼結を行う磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法であって、脱気用細孔又は溝を設けた充填容器にDy及びTbを含有しないNdFeB磁石の合金微粉末を充填する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を磁界中配向する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を保形するまで予備焼結する工程と、該予備焼結体を該充填容器から取り出し、その後焼結する工程とを有し、上記各工程を無酸素又は不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。 A method of manufacturing a magnetic anisotropy rare earth sintered magnet to perform alignment and sintered without applying a pressure to the alloy fine powder after filling the filled container, filled container provided with a deaerating pores or grooves Filling the alloy fine powder of the NdFeB magnet not containing Dy and Tb in the step, orienting the alloy fine powder in a magnetic field in the state filled in the filled container, and the alloy fine powder in the state filled in the filled container. A step of pre-sintering until shape retention, and a step of removing the pre-sintered body from the filled container and then sintering, and performing each of the above steps in an oxygen-free or inert gas atmosphere. A method for manufacturing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet. 充填容器に充填した後の合金微粉末に圧力を印加しないまま配向及び焼結を行う磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法であって、脱気用細孔又は溝を設けた充填容器に6重量%以下のDy及び/又はTbを含有するNdFeB磁石の合金微粉末を充填する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を磁界中配向する工程と、該充填容器に充填した状態で合金微粉末を保形するまで予備焼結する工程と、該予備焼結体を該充填容器から取り出し、その後焼結する工程とを有し、上記各工程を無酸素又は不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。 A method of manufacturing a magnetic anisotropy rare earth sintered magnet to perform alignment and sintered without applying a pressure to the alloy fine powder after filling the filled container, filled container provided with a deaerating pores or grooves Filling the alloy fine powder of NdFeB magnet containing 6% by weight or less of Dy and / or Tb, orienting the fine alloy powder in a magnetic field with the filled container filled, and filling the filled container And presintering the alloy fine powder until the shape is retained, and removing the presintered body from the filling container and thereafter sintering the process. The above steps are oxygen-free or inert gas. A method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet, which is performed in an atmosphere. 充填する工程において、NdFeB磁石の合金微粉末を真密度に対して40%から55%の間の密度で高密度充填することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   5. The magnetic anisotropy according to claim 1, wherein, in the filling step, the alloy fine powder of the NdFeB magnet is densely filled at a density between 40% and 55% with respect to the true density. Of manufacturing a rare earth sintered magnet. 前記充填容器の材質に1100℃に耐える材質を用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   The method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to any one of claims 1 to 5, wherein a material that can withstand 1100 ° C is used as a material of the filling container. 前記材質が鉄、鉄合金、ステンレス、パーマロイ、耐熱合金、セラミックスであることを特徴とする請求項6に記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   The method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to claim 6, wherein the material is iron, iron alloy, stainless steel, permalloy, heat-resistant alloy, or ceramics. 充填容器の一部又は全部が非磁性材であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   The method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to any one of claims 1 to 7, wherein a part or all of the filled container is a non-magnetic material. 充填容器の一部が強磁性材であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   9. The method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to claim 1, wherein a part of the filling container is a ferromagnetic material. 充填容器の磁極両端部に強磁性体を配置することを特徴とする請求項9に記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   The method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to claim 9, wherein a ferromagnetic material is disposed at both ends of the magnetic pole of the filling container. レーザー式粉末粒度分布測定装置で測定される合金微粉末の平均粒径D50が0.5μm以上2μm以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   The magnetic anisotropic rare earth sintering according to any one of claims 1 to 10, wherein the average particle diameter D50 of the alloy fine powder measured by a laser type powder particle size distribution measuring device is 0.5 µm or more and 2 µm or less. Magnet manufacturing method. 前記平均粒径D50が0.5μm以上1μm以下であることを特徴とする請求項11に記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   The method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to claim 11, wherein the average particle diameter D50 is 0.5 µm or more and 1 µm or less. 磁界がパルス磁界であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   The method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to claim 1, wherein the magnetic field is a pulse magnetic field. 潤滑剤を添加混合した合金微粉末を充填容器に充填することを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   The method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to any one of claims 1 to 13, wherein an alloy fine powder to which a lubricant is added and mixed is filled in a filling container. 潤滑剤が液体潤滑剤であることを特徴とする請求項14に記載の磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法。   The method for producing a magnetic anisotropic rare earth sintered magnet according to claim 14, wherein the lubricant is a liquid lubricant.
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