JP4818517B2

JP4818517B2 - Conductive composition, conductor and method for forming the same

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Publication number: JP4818517B2
Application number: JP2001020026A
Authority: JP
Inventors: 正志鵜澤; 隆司齋藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2021-01-29
Also published as: JP2002226721A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物に関するものであり、更に詳しくは、高い導電性と良好な塗布性を示し、下地基材への腐食や溶解等の影響が少なく、透明性、平滑性、導電性等に優れた塗膜を形成し得る導電性組成物に関するものである。
【０００２】
本発明の導電性組成物及びこれを基材に塗布した導電体の具体的用途としては、各種帯電防止剤、電子線リソグラフィー時の帯電防止剤、コンデンサー、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、電気防食、包装材料、磁気カード、、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ、電池の蓄電能力向上に適用可能である。特に、本発明の導電性組成物は、下地基材への影響が少なく、導電性の湿度依存性が少なく、且つ透明性が高いため、帯電防止剤への適用が優れている。
【０００３】
【従来の技術】
プラスチック類への静電気障害解消のための手段として、導電性プライマーや帯電防止剤等の導電成分を用いてプラスチック類に導電性を付与する方法が一般的に用いられている。従来からの導電成分として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、金属系粉末やカーボン粉末、界面活性剤を用いたもの、及びこれらの成分と高分子化合物とを組み合わせたものなどが知られている。また、これらの導電成分を含む組成物からなる導電性塗料を基材上に塗布し、導電性塗膜を形成した導電体が知られている。例えば、導電性プライマーでは、非導電体表面を導電化するために、プライマー中に導電性のフィラーや導電性添加剤を添加している。上記導電性フィラーとして、導電性カーボン、銀、ニッケル、アルミニウム等を用いるプラスチック用導電性プライマー組成物（特開昭５８−７６２６６号公報、特開昭６１−２１８６３９号公報、特開平２−１２０３７３号公報、特開平２−１９４０７１号公報）が提案されている。しかし、これらの組成物は導電性フィラーを分散させているため、貯蔵中に導電性フィラーと樹脂成分とが分離、凝集することがあり保存安定性が悪く、実用上の問題点となっていた。更に、これらの導電性フィラーを用いる方法は一般的に導電性フィラーが高価格であるうえ、充分な導電性を得るためには膜厚を厚くする必要もあり、工業的にはコスト面で大きな問題を有する。
【０００４】
導電性を付与する添加剤として安価な界面活性剤を用いる方法（特開平３−４９７０号公報）も提案されているが、環境によって導電性が変化し、特に湿度の低い環境下では導電性が大きく低下するという問題を有する。また、現在使用されている導電性プライマーや帯電防止剤の多くは有機溶剤系であり、環境、安全性などの問題から水系への代替も求められている。
【０００５】
このような状況下で、本発明者らは既に水溶性導電性ポリマーを導電成分とする導電性組成物（特開平８−０４１３２０号公報、特開平８−１４３６６２号公報）を提案している。この導電性組成物は、導電成分が水溶性のため、溶剤に水を用いることで環境安全性を大幅に向上させたが、基材によっては塗布性が充分でないという問題点があった。この場合も、界面活性剤等を添加し塗布性を向上することは可能であるが、アニオン系あるいはカチオン系界面活性剤を添加した組成物は、例えばアルミ、鉄、亜鉛のような比較的腐食性の高い基材に塗布した場合、下地基材の腐食を加速してしまう欠点がある。また、半導体の電子線リソグラフィー工程等の帯電防止剤に適用した場合には、界面活性剤の酸、塩基が基材表面に形成されたレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができない。また、非イオン性の界面活性剤を添加した場合は、界面活性剤の溶解力が悪影響を与え、基材表面にコーティングさせている物に重ね塗りした場合、コーティング層を溶解してしまう等の欠点がある。特に、電子線リソグラフィーに用いられるレジストの帯電防止に適用した場合は、レジスト層を溶解してしまい、パターンが形成できなくなってしまうことすらある。
【０００６】
更に、本発明者らは導電成分の水溶性導電性ポリマーとポリビニルアルコールを併用する架橋性導電組成物（ＷＯ９７／０７１６７号公報）に関しても提案している。ポリビニルアルコールの一種である部分縣化ポリビニルアルコールは、水酸基とエステル部分が共存することで、界面活性剤的に働き、表面張力を下げ、塗布性を向上させる効果を示す。しかし、部分縣化ポリビニルアルコールを含有する組成物は、未鹸化の酢酸エステル部分が加水分解を起こし、酢酸を発生しやすい。このため導電体を形成する際に腐食性が高い基材を用いると、腐食を加速してしまうという課題が残され、例えば、電子線リソグラフィーに用いた場合は、レジスト層を溶解若しくは架橋させてしまいパターン形成が不可能になることさえある。ポリビニルアルコールとして完全縣化ポリビニルアルコールを用いることで、加水分解による酢酸生成を防ぐことは可能であるが、この場合はエステル部分が無いため、界面活性能は示さず、塗布性向上効果は見られない。このように従来技術では、導電性、塗布性、基材への影響を共に満足し得る導電性組成物は得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な塗布性を示し、下地基材及び、下地基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少なく、透明性、平滑性、導電性等に優れた塗膜を形成し得る導電性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、導電性組成物について鋭意検討した結果、従来の代表的界面活性剤の代わりに含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子を用いることで、下地基材への影響がなく、塗布性を向上させることができることを見出して本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子（ｂ）、並びに溶剤（ｃ）を含んでなる導電性組成物を要旨とするものである。また、本発明の第二は基材の少なくとも一つの面上に前記導電性組成物を塗布することにより形成された透明導電性高分子膜を有する導電体を要旨とするものである。更に、本発明の第三は、基材の少なくとも一つの面上に前記導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置あるいは加熱処理することを特徴とする導電体の形成方法を要旨とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる水溶性導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーであれば、特に限定されないが、具体的には、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報に示された水溶性導電性ポリマーなどが好ましく用いられる。
【００１１】
更に具体的には無置換または置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基、またはスルホン酸基及び／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基若しくはエーテル結合含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００１２】
好ましい水溶性導電性ポリマー（ａ）としては、
【化８】
（上記式中Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ_１、Ｒ_２のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【００１３】
【化９】
（上記式中Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ_３、Ｒ_４のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【００１４】
【化１０】
（上記式中Ｒ_５〜Ｒ_８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ_５〜Ｒ_８のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【００１５】
【化１１】
（上記式中Ｒ_９〜Ｒ_１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ_９〜Ｒ_１３のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【００１６】
【化１２】
（上記式中Ｒ_１４は−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３６ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３６ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３６ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３６は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に約２０〜１００％含み、且つ平均分子量が約２０００以上の水溶性導電性ポリマーが挙げられる。
【００１７】
上記水溶性導電性ポリマーのうち、下記一般式（６）、
【化１３】
（上記式中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ_１５〜Ｒ_３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ_１５〜Ｒ_３２のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）で表される繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位の総数中に約２０〜１００％含む水溶性導電性ポリマーがより好ましく用いられる。
【００１８】
ここで、芳香環の総数に対するスルホン酸基及びカルボキシル基の含有量が５０％以上の水溶性導電成ポリマーは、溶解性が非常に良好のため好ましく用いられ、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％のポリマーが用いられる。
【００１９】
また、芳香環に付く置換基は、導電性及び溶解性の面から電子供与性基が好ましく、具体的にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。
【００２０】
これら組み合わせの中でも下記一般式（７）、
【化１４】
（上記式中Ｒ_３３は、スルホン酸基、カルボキシル基、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ_３４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）で表される水溶性導電性ポリマーが最も好ましく用いられる。
【００２１】
水溶性導電性ポリマー（ａ）の製造方法としては、既知の方法を用いればよく、特に限定はされないが、例えば、チエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン等の骨格を有する複素環化合物、アニリン化合物等の重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合させて得られるポリマーを用いることができる。例えば本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などが適用される。
【００２２】
本発明で用いる水溶性導電性ポリマーに含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であことが望ましい。また、本発明で用いられる水溶性導電性ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、約２０００以上のものが導電性、成膜性及び膜強度が優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが更に好ましい。ここで、質量平均分子量が２０００以下のポリマーは、溶解性には優れるが、導電性及び成膜性が不足する場合があり、質量平均分子量が１００万以上のものは、導電性には優れているが、溶解性が不十分なことがある。
【００２３】
本発明で用いられる水溶性高分子（ｂ）としては窒素含有官能基を有する水溶性高分子の末端に疎水性基が導入され、水溶性高分子の親水性基と末端の疎水性基によって、界面活性能を発現する高分子化合物であれば特に限定はされない。末端疎水性基としては、炭素数３〜１００、好ましくは５〜５０、特に好ましくは７〜３０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれた少なくとも１種を含む基で有ればよい。具体的にはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級または二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられ、好ましくはアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等である。
【００２４】
水溶性高分子（ｂ）の末端疎水性基はどの様な方法で導入してもよいが、通常はビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入するのが簡便で好ましい。この場合連鎖移動剤としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基等を含む基が末端として入るもので有れば特に限定はされないが、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等が容易に得られる対応する疎水性基を有するチオール、ジスルフィド、チオエーテルなどが好ましく用いられる。
【００２５】
水溶性高分子（ｂ）の主鎖構造としては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマーまたはその他のビニルモノマーとのコポリマーで水溶性であれば特に限定されないが、好ましい含窒素官能基を有するモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマーが挙げられ、その中でもアミド結合を持つものが特に好ましい.具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられ、更にこの中でもアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
【００２６】
水溶性高分子（ｂ）の含窒素官能基を有する主鎖部分の繰り返し単位は２〜１０００００が好ましく、２〜１０００がより好ましく、２〜２００が特に好ましい。ここで、含窒素官能基を有する水溶性部分の繰り返し単位があまり大きすぎる場合は界面活性能が低下する傾向がある。含窒素官能基を有する水溶性部分の主鎖分子量と末端疎水性部分（アルキル基、アラルキル基、アリール基部分）の分子量の比（水溶性部分の分子量／疎水性部分の分子量）が０．３〜１７０程度になる水溶性高分子が特に好ましく用いられる。この含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子は従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する水溶性高分子主鎖の親水性部分と、末端の疎水性基によって界面活性能を有する。また、この水溶性高分子は、酸、塩基を含まないうえ、加水分解により生じる副生物もないことから、下地基材や、基材に塗布されたレジストへの悪影響無く、また界面活性剤を添加することなく塗布性を向上させることができる。
【００２７】
本発明で用いる水溶性高分子（ｂ）の使用量は溶剤（ｃ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部である。
【００２８】
本発明に用いられる溶剤（ｃ）としては特に限定はされないが、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等との混合系が好ましく用いられる。水との混合系で用いられる場合は、水／有機溶剤＝１／１００〜１００／１が好ましい。また、本発明における溶剤（ｃ）の使用量としては成分（ａ）１質量部に対して２〜１００００、好ましくは５０〜１００００質量部である。
【００２９】
本発明の導電性組成物は、下記の高分子化合物を混合して用いることで、塗膜強度や平滑性を向上あるいは調整することができる。具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニールアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００３０】
更に、本発明の導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【００３１】
本発明の導電体は本発明の導電性組成物を、基材の少なくとも一つの面上に塗布することで簡単に形成される。塗布方法としては特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法が挙げられる。
【００３２】
導電体を形成する基材としては特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。塗布工程はこれら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、エンボス加工等の工程前、または工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。また、本発明の組成物は下地基材への影響が少なく、塗布性が良好であるので、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に重ね塗りすることも可能である。
【００３３】
本発明の導電体の形成方法としては、本発明の組成物を、基材の少なくとも一つの面上に塗布し、常温で放置、もしくは加熱処理を行うことで形成される。加熱温度としては４０℃〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、導電性が良好な導電体が形成される。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない
【００３５】
（製造例１、導電性重合体（Ａ−１））
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（Ａ−１）の合成
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
【００３６】
（製造例２、導電性重合体（Ａ−２））
スルホン化ポリアニリン（Ａ−２）の合成
スルホン化ポリアニリンを既知の方法「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１），１１３，２６６５−２６６６」に従って合成した。得られた重合体のスルホン酸含有量は、芳香環に対して５２％であり、体積抵抗値は５０Ω・ｃｍであった。
【００３７】
（製造例３、導電性重合体（Ａ−３））
ポリ（アニリンプロパンスルホン酸）（Ａ−３）の合成
ポリ（アニリンプロパンスルホン酸）を既知の方法「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９０），１８０」に従って合成した。
【００３８】
（製造例４、導電性重合体（Ａ−４））
ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）（Ａ−４）の合成
ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）を既知の方法「第３９回高分子学会予稿集，１９９０，５６１」に従って合成した。
【００３９】
（製造例５、疎水性基末端水溶性高分子（Ｂ−１））
オクチル基末端ポリアクリルアミド（Ｂ−１）の合成
モノマーであるアクリルアミド５５ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタン１ｇを溶剤であるイソプロピルアルコールに攪拌溶解し、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに８０℃の温度を保ちながらゆっくり滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成を行ったのち、放冷し、得られた白色沈殿を濾別、洗浄後、乾燥することで、５３ｇの白色重合体を得た。この白色重合体１質量部を水１００質量部に溶解し、２５℃の表面張力を測定した結果４２ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００４０】
（製造例６、疎水性基末端水溶性高分子（Ｂ−２））
ドデシル末端ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（Ｂ−２）の合成
モノマーであるＮ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３ｇ、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを溶剤であるイソプロピルアルコールに攪拌溶解し、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに８０℃の温度を保ちながらゆっくり滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成を行ったのち、放冷、減圧濃縮し、少量のアセトンに再溶解した.この重合体のアセトン溶液を過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られる白色沈殿を、濾別、洗浄後、乾燥することで、４５ｇの白色重合体を得た。この白色重合体１質量部を水１００質量部に溶解し、２５℃の表面張力を測定した結果３８ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００４１】
導電性組成物の調製
（導電性組成物１）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、上記合成例Ｂ−１の重合体０．５質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物２）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体０．５質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物３）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体０．２質量部を、水／イソプロピルアルコール＝９／１の混合溶媒１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物４）
上記合成例Ａ−２の重合体２質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体０．３質量部を、水／イソプロピルアルコール＝９／１の混合溶媒１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物５）
上記合成例Ａ−３の重合体５質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体１質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物６）
上記合成例Ａ−４の重合体５質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体０．３質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物７）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部を水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物８）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体０．２質量部を、水／イソプロピルアルコール＝９／１の混合溶媒１００質量部に高分子化合物としてポリビニルピロリドン（和光純薬製K-15）５質量部を室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物９）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．３質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物１０）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、エマール２０Ｔ（花王株式会社製）０．５質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物１１）
上記合成例Ａ−２の重合体３質量部、エマルゲン８１０（花王株式会社製）０．５質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物１２）
上記合成例Ａ−３の重合体３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物１３）
上記合成例Ａ−４の重合体３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
【００４２】
評価方法１（塗布性）
４インチシリコンウェハに上記導電性組成物２ｍｌを滴下した後に、スピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、透明導電性高分子膜を形成した。形成された透明導電性高分子膜の塗布面積を目視にて観察した。
○：全面にムラなく塗布
×：未塗布部分有り
評価方法２（導電性）
ガラス基材に上記導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、透明導電性高分子膜を形成後、ホットプレートにて加熱処理を行った。加熱処理温度は表−１に示す。
上記方法で得られたガラス基板を２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて導電性を測定した。
評価方法３（基材状態）
（金属基材での評価）
金属基材に上記導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、透明導電性高分子膜を形成後、ホットプレートにて加熱処理を行った。加熱処理温度は表−１に示す。１０日室温にて放置後に形成された導電体を室温の水に浸漬し導電体を溶解剥離した後に表面状態を目視にて観察した。
○：変化無し
×：表面白化
（レジストでの評価）
化学増幅型電子線レジストが塗布されたシリコンウエハのレジスト塗布面に上記導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、透明導電性高分子膜を形成後、ホットプレートにて加熱処理を行った。加熱処理温度は表１に示した。
加熱後１０分放置した後に所定の現像を行った後の表面状態を目視にて観察した。
化学増幅ネガレジストでの評価：
○：速やかに導電体、レジスト層が溶解
×：レジスト層が残存
化学増幅ポジレジストでの評価
○：レジスト層が残り、表面あれを生じていない
×：レジスト層が溶解
【００４３】
実施例１〜９
導電性組成物１〜６、８を用いて上記の評価方法１〜３の塗布性評価、導電性評価、基材状態評価をそれぞれ行った。結果は表１に示した。
【００４４】
比較例１〜６
導電性組成物７、９〜１３を用いて上記の評価方法１〜３の塗布性評価、導電性評価、基材状態評価をそれぞれ行った。結果は表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の導電性組成物は、良好な塗布性を示し、下地基材への影響、特に化学増幅型電子線レジストへの影響が少なく、透明性、平滑性、導電性等に優れた塗膜を形成し得る、工業上非常に有益なものである。また、本発明の導電性組成物は、導電体形成後、加熱温度を制御することで、不溶性、もしくは剥離可能な可溶性の透明導電性高分子膜を有する導電体を形成することが出来るので、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となる利点を有す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition. More specifically, the present invention shows high conductivity and good coatability, and is less affected by corrosion, dissolution, etc. to the base substrate, and has transparency, smoothness, and conductivity. It is related with the electroconductive composition which can form the coating film excellent in the above.
[0002]
Specific uses of the conductive composition of the present invention and a conductor coated on the substrate include various antistatic agents, antistatic agents for electron beam lithography, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, and display elements. , Non-linear material, anticorrosive, adhesive, fiber, antistatic paint, anticorrosion paint, electrodeposition paint, plating primer, anticorrosion, packaging material, magnetic card, magnetic tape, magnetic disk, photographic film, printing material, mold release It can be applied to improve the storage capacity of film, heat seal tape / film, IC tray, IC carrier tape, cover tape, battery. In particular, the conductive composition of the present invention is excellent in application to an antistatic agent because it has little influence on the base material, has a low humidity dependency of conductivity, and has high transparency.
[0003]
[Prior art]
As a means for eliminating static electricity damage to plastics, a method of imparting conductivity to plastics using a conductive component such as a conductive primer or an antistatic agent is generally used. Conventional conductive components such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex salts, conductive polymers such as polyaniline, metal powders and carbon powders, those using surfactants, and these components A combination of a polymer and a polymer compound is known. Moreover, the conductor which apply | coated the electrically conductive coating which consists of a composition containing these electrically conductive components on a base material, and formed the electroconductive coating film is known. For example, in a conductive primer, a conductive filler or conductive additive is added to the primer in order to make the surface of the non-conductive body conductive. Conductive primer composition for plastics using conductive carbon, silver, nickel, aluminum or the like as the conductive filler (Japanese Patent Laid-Open No. 58-76266, Japanese Patent Laid-Open No. 61-218639, Japanese Patent Laid-Open No. 2-120373) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-194071). However, since these compositions have conductive fillers dispersed therein, the conductive fillers and resin components may separate and aggregate during storage, resulting in poor storage stability and practical problems. . Furthermore, the method using these conductive fillers is generally expensive in terms of conductive fillers, and in order to obtain sufficient conductivity, it is necessary to increase the film thickness, which is industrially expensive. Have a problem.
[0004]
A method using an inexpensive surfactant as an additive for imparting conductivity (Japanese Patent Laid-Open No. 3-4970) has also been proposed, but the conductivity changes depending on the environment, and the conductivity is particularly low in a low humidity environment. It has the problem of greatly decreasing. In addition, many of the currently used conductive primers and antistatic agents are organic solvent-based, and there is a demand for an alternative to water-based due to problems such as environment and safety.
[0005]
Under such circumstances, the present inventors have already proposed conductive compositions containing a water-soluble conductive polymer as a conductive component (JP-A-8-041320 and JP-A-8-143661). In this conductive composition, since the conductive component is water-soluble, the use of water as a solvent has greatly improved the environmental safety. However, depending on the substrate, there is a problem that the coating property is not sufficient. In this case as well, it is possible to improve the coating property by adding a surfactant or the like, but the composition to which an anionic or cationic surfactant is added is relatively corrosive, such as aluminum, iron and zinc. When applied to a highly compatible substrate, there is a drawback of accelerating the corrosion of the underlying substrate. In addition, when applied to an antistatic agent such as an electron beam lithography process for semiconductors, the acid and base of the surfactant adversely affect the resist properties formed on the substrate surface, and a predetermined pattern cannot be obtained. . In addition, when a nonionic surfactant is added, the dissolving power of the surfactant has an adverse effect, and when it is repeatedly applied to an object coated on the substrate surface, the coating layer is dissolved. There are drawbacks. In particular, when applied to the prevention of charging of a resist used in electron beam lithography, the resist layer is dissolved, and the pattern may not be formed.
[0006]
Furthermore, the present inventors have also proposed a crosslinkable conductive composition (WO97 / 07167) that uses a water-soluble conductive polymer as a conductive component in combination with polyvinyl alcohol. Partially-cured polyvinyl alcohol, which is a kind of polyvinyl alcohol, acts as a surfactant due to the coexistence of a hydroxyl group and an ester moiety, and has the effect of reducing surface tension and improving coatability. However, in a composition containing partially hatched polyvinyl alcohol, the unsaponified acetate ester portion is easily hydrolyzed and acetic acid is likely to be generated. For this reason, when a highly corrosive base material is used when forming a conductor, the problem of accelerating corrosion remains. For example, when used in electron beam lithography, the resist layer is dissolved or crosslinked. In other words, pattern formation may be impossible. It is possible to prevent acetic acid production by hydrolysis by using completely hatched polyvinyl alcohol as polyvinyl alcohol, but in this case, since there is no ester portion, the surface activity is not shown, and the effect of improving coatability is seen. Absent. Thus, in the prior art, a conductive composition that can satisfy all of the conductivity, coating properties, and influence on the substrate has not been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a coating film that exhibits good coating properties, has little influence on a base substrate and a laminate such as a resist applied to the base substrate, and is excellent in transparency, smoothness, conductivity, etc. It is providing the electroconductive composition which can form.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In light of the problems of the prior art, the present inventors have conducted extensive studies on the conductive composition. As a result, instead of the conventional representative surfactant, a water-soluble polymer having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group is used. It has been found that the use of the base material does not affect the base material and the coating property can be improved, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the first of the present invention is a water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, a water-soluble polymer (b) having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group, and a solvent ( The subject matter of the present invention is a conductive composition comprising c). The second aspect of the present invention is a conductor having a transparent conductive polymer film formed by applying the conductive composition on at least one surface of a substrate. Furthermore, the third aspect of the present invention is a conductive film characterized in that the conductive composition is applied on at least one surface of a base material to form a transparent conductive polymer film, and then left or heated at room temperature. The gist of the method of forming the body.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-soluble conductive polymer (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or carboxyl group, and specifically, JP-A-61-197633. JP-A-63-39916, JP-A-1-301714, JP-A-5-504153, JP-A-5-503953, JP-A-4-32848, JP-A-4-328181, JP-A-6-145386, JP-A-6-56987, JP-A-5-226238, JP-A-5-178898, JP-A-6-293828, JP-A-7-118524, JP JP-A-6-32845, JP-A-6-87949, JP-A-6-256516, JP-A-7-41756, JP-A-7-48. 36, JP-like water-soluble electroconductive polymer disclosed in JP-A-4-268331 are preferably used.
[0011]
More specifically, a π-conjugated system containing at least one selected from the group consisting of unsubstituted or substituted phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, and carbazolylene as a repeating unit. It has a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, an alkyl group substituted with a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, or an alkyl group containing an ether bond on the polymer skeleton or a nitrogen atom in the polymer. A water-soluble conductive polymer is mentioned. Among these, water-soluble conductive polymers having a skeleton containing thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene are particularly preferably used.
[0012]
As a preferable water-soluble conductive polymer (a),
[Chemical 8]
(In the above formula, R₁, R₂Are independently H, -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₅SO₃ ⁻, -R₃₅SO₃H, -OCH₃, -CH₃, -C₂H₅, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R₃₅)₂, -NHCOR₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -OCOR₃₅, -NO₂, -COOH, -R₃₅COOH, -COOR₃₅, -COR₃₅, —CHO and —CN, wherein R₃₅Is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and R₁, R₂At least one of which is -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₅SO₃ ⁻, -R₃₅SO₃H, -COOH and -R₃₅It is a group selected from the group consisting of COOH. )
[0013]
[Chemical 9]
(In the above formula, R₃, R₄Are independently H, -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₅SO₃ ⁻, -R₃₅SO₃H, -OCH₃, -CH₃, -C₂H₅, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R₃₅)₂, -NHCOR₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -OCOR₃₅, -NO₂, -COOH, -R₃₅COOH, -COOR₃₅, -COR₃₅, —CHO and —CN, wherein R₃₅Is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and R₃, R₄At least one of which is -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₅SO₃ ⁻, -R₃₅SO₃H, -COOH and -R₃₅It is a group selected from the group consisting of COOH. )
[0014]
[Chemical Formula 10]
(In the above formula, R₅~ R₈Are independently H, -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₅SO₃ ⁻, -R₃₅SO₃H, -OCH₃, -CH₃, -C₂H₅, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R₃₅)₂, -NHCOR₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -OCOR₃₅, -NO₂, -COOH, -R₃₅COOH, -COOR₃₅, -COR₃₅, —CHO and —CN, wherein R₃₅Is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and R₅~ R₈At least one of which is -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₅SO₃ ⁻, -R₃₅SO₃H, -COOH and -R₃₅It is a group selected from the group consisting of COOH. )
[0015]
Embedded image
(In the above formula, R₉~ R₁₃Are independently H, -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₅SO₃ ⁻, -R₃₅SO₃H, -OCH₃, -CH₃, -C₂H₅, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R₃₅)₂, -NHCOR₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -OCOR₃₅, -NO₂, -COOH, -R₃₅COOH, -COOR₃₅, -COR₃₅, —CHO and —CN, wherein R₃₅Is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and R₉~ R₁₃At least one of which is -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₅SO₃ ⁻, -R₃₅SO₃H, -COOH and -R₃₅It is a group selected from the group consisting of COOH. )
[0016]
Embedded image
(In the above formula, R₁₄Is -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₆SO₃ ⁻, -R₃₆SO₃H, -COOH and -R₃₆Selected from the group consisting of COOH, wherein R₃₆Is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms. And a water-soluble conductive polymer having about 20 to 100% of the repeating unit of the whole polymer and having an average molecular weight of about 2000 or more.
[0017]
Among the water-soluble conductive polymers, the following general formula (6),
Embedded image
(In the above formula, y represents an arbitrary number of 0 <y <1, R₁₅~ R₃₂Are independently H, -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₅SO₃ ⁻, -R₃₅SO₃H, -OCH₃, -CH₃, -C₂H₅, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R₃₅)₂, -NHCOR₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -OCOR₃₅, -NO₂, -COOH, -R₃₅COOH, -COOR₃₅, -COR₃₅, —CHO and —CN, wherein R₃₅Is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and R₁₅~ R₃₂At least one of which is -SO₃ ⁻, -SO₃H, -R₃₅SO₃ ⁻, -R₃₅SO₃H, -COOH and -R₃₅It is a group selected from the group consisting of COOH. More preferably, a water-soluble conductive polymer containing about 20 to 100% of the repeating unit represented by the formula (1) is used in the total number of repeating units of the entire polymer.
[0018]
Here, a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and a carboxyl group content of 50% or more based on the total number of aromatic rings is preferably used because of its very good solubility, more preferably 70% or more, still more preferably. Is 90% or more, particularly preferably 100% of the polymer.
[0019]
In addition, the substituent attached to the aromatic ring is preferably an electron donating group from the viewpoint of conductivity and solubility, specifically, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group and the like are preferable, and a water-soluble conductive having an alkoxy group in particular. Polymers are most preferred.
[0020]
Among these combinations, the following general formula (7),
Embedded image
(In the above formula, R₃₃Is one group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxyl groups, alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, and R₃₄Is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n 1 selected from the group consisting of propoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, heptoxy, hexoxy, octoxy, dodecoxy, tetracosoxy, fluoro, chloro and bromo One group, X represents an arbitrary number of 0 <X <1, and n represents a degree of polymerization and is 3 or more. The water-soluble conductive polymer represented by (1) is most preferably used.
[0021]
A known method may be used as a method for producing the water-soluble conductive polymer (a), and is not particularly limited. For example, polymerization of a heterocyclic compound having a skeleton such as thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, aniline compound, etc. A polymer obtained by polymerizing a functional monomer by various synthetic methods such as a chemical oxidation method and an electrolytic oxidation method can be used. For example, the synthesis methods described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-196791 and 7-324132 proposed by the present inventors are applied.
[0022]
It is desirable that at least a part of the acidic group contained in the water-soluble conductive polymer used in the present invention is a free acid type from the viewpoint of improving conductivity. In addition, the weight average molecular weight of the water-soluble conductive polymer used in the present invention is preferably about 2000 or more in terms of GPC polyethylene glycol because of its excellent conductivity, film formability and film strength, and the mass average molecular weight. Those having a molecular weight of 3,000 to 1,000,000 are more preferred, and those having a molecular weight of 5,000 to 500,000 are more preferred. Here, a polymer having a mass average molecular weight of 2000 or less is excellent in solubility, but conductivity and film formability may be insufficient, and a polymer having a mass average molecular weight of 1 million or more is excellent in conductivity. However, the solubility may be insufficient.
[0023]
As the water-soluble polymer (b) used in the present invention, a hydrophobic group is introduced at the end of the water-soluble polymer having a nitrogen-containing functional group, and depending on the hydrophilic group of the water-soluble polymer and the hydrophobic group at the end, If it is a high molecular compound which expresses surface active ability, it will not specifically limit. The terminal hydrophobic group may be a group containing at least one selected from an alkyl group having 3 to 100 carbon atoms, preferably 5 to 50 carbon atoms, particularly preferably 7 to 30 carbon atoms, an aralkyl group, and an aryl group. Specifically, alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, primary or secondary alkylamino group, aralkylamino group, arylamino group And preferably include an alkylthio group, an aralkylthio group, and an arylthio group.
[0024]
The terminal hydrophobic group of the water-soluble polymer (b) may be introduced by any method, but it is usually convenient and preferable to introduce it by selecting a chain transfer agent during vinyl polymerization. In this case, the chain transfer agent is not particularly limited as long as it contains a group containing an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, etc. as a terminal, but an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, etc. can be easily obtained. A thiol, disulfide, thioether or the like having a hydrophobic group is preferably used.
[0025]
The main chain structure of the water-soluble polymer (b) is not particularly limited as long as it is water-soluble and is a homopolymer of a vinyl monomer having a nitrogen-containing functional group or a copolymer with other vinyl monomers, but preferred nitrogen-containing functional groups are Examples of the monomer include acrylamide and derivatives thereof, and heterocyclic monomers having a nitrogen-containing functional group, and among them, those having an amide bond are particularly preferable. Specifically, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- Isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, t-butylacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, N-vinyl-N-methylacrylamide, N-vinyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl Examples include lucaprolactam, and among these, acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like are particularly preferable.
[0026]
The repeating unit of the main chain portion having a nitrogen-containing functional group of the water-soluble polymer (b) is preferably 2 to 100,000, more preferably 2 to 1,000, and particularly preferably 2 to 200. Here, when the repeating unit of the water-soluble moiety having a nitrogen-containing functional group is too large, the surface activity tends to decrease. Ratio of molecular weight of main chain molecular weight of water-soluble part having nitrogen-containing functional group and terminal hydrophobic part (alkyl group, aralkyl group, aryl group part) (molecular weight of water-soluble part / molecular weight of hydrophobic part) is 0.3 A water-soluble polymer of about ~ 170 is particularly preferably used. Unlike conventional surfactants, the water-soluble polymer having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group is different depending on the hydrophilic part of the water-soluble polymer main chain having a nitrogen-containing functional group and the terminal hydrophobic group. Has surface activity. In addition, since this water-soluble polymer does not contain an acid or a base, and there is no by-product generated by hydrolysis, there is no adverse effect on the base substrate and the resist applied to the substrate, and a surfactant is used. The applicability can be improved without addition.
[0027]
The usage-amount of the water-soluble polymer (b) used by this invention is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of solvent (c), Preferably it is 0.01-15 mass parts.
[0028]
The solvent (c) used in the present invention is not particularly limited, but water or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and ethyl isobutyl ketone, ethylene glycol , Ethylene glycols such as ethylene glycol methyl ether, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, N- A mixed system with pyrrolidones such as methyl pyrrolidone and N-ethyl pyrrolidone is preferably used. When used in a mixed system with water, water / organic solvent = 1/100 to 100/1 is preferable. Moreover, as usage-amount of the solvent (c) in this invention, it is 2-10000 with respect to 1 mass part of component (a), Preferably it is 50-10000 mass part.
[0029]
The conductive composition of the present invention can improve or adjust the coating film strength and smoothness by mixing and using the following polymer compounds. Specifically, polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyacrylamides such as polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide), polyacrylamide methylpropane sulfonic acid, polyvinylpyrrolidones, poly Acrylic acids, water-soluble alkyd resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urea resins, water-soluble phenol resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polybutadiene resins, water-soluble acrylic resins, water-soluble urethane resins, water-soluble acrylic styrene copolymers Examples thereof include resins, water-soluble vinyl acetate acrylic copolymer resins, water-soluble polyester resins, water-soluble styrene maleic acid copolymer resins, water-soluble fluororesins, and copolymers thereof.
[0030]
Furthermore, the conductive composition of the present invention can be applied to various kinds of pigments, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, preservatives and the like as necessary. An additive may be included.
[0031]
The conductor of the present invention is easily formed by applying the conductive composition of the present invention on at least one surface of a substrate. The coating method is not particularly limited, but simple methods such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, air knife coating, curtain coating, etc. A method is mentioned.
[0032]
The base material for forming the conductor is not particularly limited. Polyester resins such as PET and PBT, polyolefin resins represented by polyethylene and polypropylene, vinyl chloride, nylon, polystyrene, polycarbonate, epoxy resins, fluororesins, polysulfones, polyimides Molded products and films of various polymer compounds such as polyurethane, phenolic resin, silicone resin, synthetic paper, paper, iron, glass, quartz glass, various wafers, aluminum, copper, zinc, nickel, stainless steel, etc. Examples thereof include those in which various paints, photosensitive resins, resists and the like are coated on the material surface. The coating process may be performed before or during the manufacturing process of these base materials, for example, the uniaxial stretching method, the biaxial stretching method, the molding process, the embossing process, etc. It can also be done. In addition, since the composition of the present invention has little influence on the base material and has good coating properties, it can be overcoated on a material coated with various paints or photosensitive materials on the substrate. .
[0033]
As a method for forming the conductor of the present invention, the composition of the present invention is formed by applying the composition of the present invention on at least one surface of a substrate and leaving it at room temperature or by performing a heat treatment. As heating temperature, it is preferable to carry out in the temperature range of 40 degreeC-250 degreeC, and a conductor with favorable electroconductivity is formed.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, a following example does not limit the scope of the present invention.
[0035]
(Production Example 1, conductive polymer (A-1))
Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) (A-1)
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was dissolved with stirring in a 4 mol / L aqueous ammonia solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder. The volume resistance value of this polymer was 9.0 Ω · cm.
[0036]
(Production Example 2, conductive polymer (A-2))
Synthesis of sulfonated polyaniline (A-2)
The sulfonated polyaniline was synthesized according to a known method “J. Am. Chem. Soc., (1991), 113, 2665-2666”. The resulting polymer had a sulfonic acid content of 52% with respect to the aromatic ring and a volume resistance value of 50 Ω · cm.
[0037]
(Production Example 3, conductive polymer (A-3))
Synthesis of poly (anilinepropanesulfonic acid) (A-3)
Poly (aniline propane sulfonic acid) was synthesized according to the known method “J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1990), 180”.
[0038]
(Production Example 4, conductive polymer (A-4))
Synthesis of poly (3-thiophene-β-ethanesulfonic acid) (A-4)
Poly (3-thiophene-β-ethanesulfonic acid) was synthesized according to a known method “39th Polymer Society Proceedings, 1990, 561”.
[0039]
(Production Example 5, hydrophobic group-terminated water-soluble polymer (B-1))
Synthesis of octyl group-terminated polyacrylamide (B-1)
55 g of acrylamide as a monomer, 1.5 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 1 g of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent are stirred and dissolved in isopropyl alcohol as a solvent, and heated to 80 ° C. in advance. While keeping the temperature at 80 ° C. slowly, dropwise polymerization was performed by adding dropwise isopropyl alcohol. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours and then allowed to cool. The resulting white precipitate was filtered, washed and dried to obtain 53 g of a white polymer. As a result of dissolving 1 part by mass of this white polymer in 100 parts by mass of water and measuring the surface tension at 25 ° C., it was 42 dyn / cm.
[0040]
(Production Example 6, hydrophobic group-terminated water-soluble polymer (B-2))
Synthesis of dodecyl-terminated poly (N-vinylpyrrolidone) (B-2)
A monomer N-vinylpyrrolidone 55 g, a polymerization initiator azobisisobutyronitrile 3 g and a chain transfer agent n-dodecyl mercaptan 1 g are stirred and dissolved in a solvent isopropyl alcohol and heated to 80 ° C. in advance. While keeping the temperature at 80 ° C. while keeping the temperature at 80 ° C., dropping polymerization was carried out. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged for 2 hours at 80 ° C., then allowed to cool, concentrated under reduced pressure, and redissolved in a small amount of acetone, which was obtained by dropping the acetone solution of this polymer into excess n-hexane. The white precipitate was filtered, washed, and dried to obtain 45 g of a white polymer. As a result of dissolving 1 part by weight of this white polymer in 100 parts by weight of water and measuring the surface tension at 25 ° C., it was 38 dyn / cm.
[0041]
Preparation of conductive composition
(Conductive composition 1)
A conductive composition was prepared by dissolving 3 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-1 and 0.5 part by mass of the polymer of Synthesis Example B-1 in 100 parts by mass of water at room temperature.
(Conductive composition 2)
A conductive composition was prepared by dissolving 3 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-1 and 0.5 part by mass of the polymer of Synthesis Example B-2 in 100 parts by mass of water at room temperature.
(Conductive composition 3)
3 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-1 and 0.2 part by mass of the polymer of Synthesis Example B-2 were dissolved in 100 parts by mass of a mixed solvent of water / isopropyl alcohol = 9/1 at room temperature. A conductive composition was prepared.
(Conductive composition 4)
2 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-2 and 0.3 part by mass of the polymer of Synthesis Example B-2 were dissolved in 100 parts by mass of a mixed solvent of water / isopropyl alcohol = 9/1 at room temperature. A conductive composition was prepared.
(Conductive composition 5)
5 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-3 and 1 part by mass of the polymer of Synthesis Example B-2 were dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition.
(Conductive composition 6)
A conductive composition was prepared by dissolving 5 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-4 and 0.3 part by mass of the polymer of Synthesis Example B-2 in 100 parts by mass of water at room temperature.
(Conductive composition 7)
3 parts by weight of the polymer of Synthesis Example A-1 was dissolved in 100 parts by weight of water at room temperature to prepare a conductive composition.
(Conductive composition 8)
3 parts by weight of the polymer of Synthesis Example A-1 and 0.2 parts by weight of the polymer of Synthesis Example B-2 are combined with 100 parts by weight of a mixed solvent of water / isopropyl alcohol = 9/1 as a polymer compound. 5 parts by mass (K-15 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved at room temperature to prepare a conductive composition.
(Conductive composition 9)
A conductive composition was prepared by dissolving 3 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-1 and 0.3 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid in 100 parts by mass of water at room temperature.
(Conductive composition 10)
A conductive composition was prepared by dissolving 3 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-1 and 0.5 parts by mass of Emar 20T (manufactured by Kao Corporation) in 100 parts by mass of water at room temperature.
(Conductive composition 11)
A conductive composition was prepared by dissolving 3 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-2 and 0.5 parts by mass of Emulgen 810 (manufactured by Kao Corporation) in 100 parts by mass of water at room temperature.
(Conductive composition 12)
3 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-3 and 0.5 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid were dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition.
(Conductive composition 13)
A conductive composition was prepared by dissolving 3 parts by mass of the polymer of Synthesis Example A-4 and 1 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid in 100 parts by mass of water at room temperature.
[0042]
Evaluation Method 1 (Applicability)
After 2 ml of the conductive composition was dropped onto a 4-inch silicon wafer, spin coating was applied (500 rpm × 5 sec + 2000 rpm × 60 sec) to form a transparent conductive polymer film. The application area of the formed transparent conductive polymer film was visually observed.
○: Apply evenly over the entire surface
×: Uncoated part
Evaluation Method 2 (Conductivity)
The conductive composition was spin-coated on a glass substrate (500 rpm × 5 sec + 2000 rpm × 60 sec) to form a transparent conductive polymer film, followed by heat treatment on a hot plate. Table 1 shows the heat treatment temperature.
The conductivity of the glass substrate obtained by the above method was measured by a two-terminal method (distance between electrodes: 20 mm).
Evaluation method 3 (base material state)
(Evaluation with metal substrate)
The conductive composition was spin-coated on a metal substrate (500 rpm × 5 sec + 2000 rpm × 60 sec) to form a transparent conductive polymer film, followed by heat treatment on a hot plate. Table 1 shows the heat treatment temperature. The conductor formed after standing at room temperature for 10 days was immersed in water at room temperature to dissolve and peel off the conductor, and the surface state was visually observed.
○: No change
×: Surface whitening
(Evaluation with resist)
The conductive composition is spin-coated (500 rpm × 5 sec + 2000 rpm × 60 sec) on the resist coating surface of a silicon wafer coated with a chemically amplified electron beam resist to form a transparent conductive polymer film, and then heated on a hot plate Processed. The heat treatment temperature is shown in Table 1.
After standing for 10 minutes after heating, the surface state after performing predetermined development was visually observed.
Evaluation with chemically amplified negative resist:
○: Conductor and resist layer dissolve quickly
×: Resist layer remains
Evaluation with chemically amplified positive resist
○: Resist layer remains and surface roughness does not occur
×: The resist layer is dissolved
[0043]
Examples 1-9
Conductive compositions 1-6, 8Using the above, applicability evaluation, conductivity evaluation, and substrate state evaluation of the above evaluation methods 1 to 3 were performed, respectively. The results are shown in Table 1.
[0044]
Comparative Examples 1 to6
Conductive composition 7, 9˜13 were used to perform applicability evaluation, conductivity evaluation, and substrate state evaluation of the above evaluation methods 1 to 3, respectively. The results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 1]
[0046]
[Table 2]
[0047]
【The invention's effect】
The conductive composition of the present invention exhibits good coating properties, has little influence on the base substrate, in particular, no influence on the chemically amplified electron beam resist, and has excellent transparency, smoothness, conductivity, etc. It is very useful industrially. Moreover, since the conductive composition of the present invention can form a conductor having a soluble transparent conductive polymer film that is insoluble or peelable by controlling the heating temperature after the conductor is formed, It has an advantage that it can be applied to both a permanent antistatic film and a temporary antistatic film on the process.

Claims

A conductive composition comprising a water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, a water-soluble polymer (b) having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group, and a solvent (c) .

The conductive composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing functional group of the water-soluble polymer (b) is an amide group.

The electroconductive property according to claim 1 or 2, wherein the terminal hydrophobic group of the water-soluble polymer (b) contains at least one selected from an alkyl group having 3 to 100 carbon atoms, an aralkyl group and an aryl group. Composition.

Water-soluble conductive polymer (a)
(In the above formula, R ₁ and R ₂ are each independently H, —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₅ SO ₃ ^— , —R ₃₅ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH ₃ , —C. _{_{_{_{2 H 5, -F, -Cl,}}}} -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2 , —COOH, —R ₃₅ COOH, —COOR ₃₅ , —COR ₃₅ , —CHO and —CN, wherein R ₃₅ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene having 1 to 24 carbon atoms, An arylene or aralkylene group, and at least one of R ₁ and R ₂ is —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₅ SO ₃ ^— , —R ₃₅ SO ₃ H, —COOH, and —R ₃₅ COOH. Become A group selected from the group.)
(In the above formula, R ₃ and R ₄ are each independently H, —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₅ SO ₃ ^— , —R ₃₅ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH ₃ , —C. _{_{_{_{2 H 5, -F, -Cl,}}}} -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2 , —COOH, —R ₃₅ COOH, —COOR ₃₅ , —COR ₃₅ , —CHO and —CN, wherein R ₃₅ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene having 1 to 24 carbon atoms, An arylene or aralkylene group, and at least one of R ₃ and R ₄ is —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₅ SO ₃ ^— , —R ₃₅ SO ₃ H, —COOH, and —R ₃₅ COOH. Become A group selected from the group.)
(In the above formula, R _{5 to} R ₈ are each independently H, —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₅ SO ₃ ^— , —R ₃₅ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH ₃ , —C. _{_{_{_{2 H 5, -F, -Cl,}}}} -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2 , —COOH, —R ₃₅ COOH, —COOR ₃₅ , —COR ₃₅ , —CHO and —CN, wherein R ₃₅ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene having 1 to 24 carbon atoms, An arylene or aralkylene group, and at least one of R _{5 to} R ₈ is —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₅ SO ₃ ^— , —R ₃₅ SO ₃ H, —COOH, and —R ₃₅ COOH. Become A group selected from the group.)
(In the formula, R _{9 to} R ₁₃ are each independently H, —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₅ SO ₃ ^— , —R ₃₅ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH ₃ , —C. _{_{_{_{2 H 5, -F, -Cl,}}}} -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2 , —COOH, —R ₃₅ COOH, —COOR ₃₅ , —COR ₃₅ , —CHO and —CN, wherein R ₃₅ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene having 1 to 24 carbon atoms, An arylene or aralkylene group, and at least one of R _{9 to} R ₁₃ is —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₅ SO ₃ ^— , —R ₃₅ SO ₃ H, —COOH, and —R ₃₅ COOH. And a group selected from the group consisting of:
(Wherein R ₁₄ is selected from the group consisting of —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₆ SO ₃ ^— , —R ₃₆ SO ₃ H, —COOH and —R ₃₆ COOH, wherein R ₃₆ Is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms), and contains 20 to 100% of the repeating unit of the whole polymer in the repeating unit of the whole polymer, and the average molecular weight is 2000 or more. The conductive composition according to claim 1, wherein the conductive composition is a water-soluble conductive polymer.

A water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group,
(In the above formula, y represents an arbitrary number of 0 <y <1, and R _{15 to} R ₃₂ are each independently H, —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₅ SO ₃ ^— , —R. _{_{_{_{35 SO 3 H, -OCH 3,}}}} -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, _{_{_{_{-SR 35, -OR 35, -OCOR 35}}}} , -NO 2, -COOH, -R 35 COOH, -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, _{wherein, R 35} is An alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R _{15 to} R ₃₂ is —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, —R ₃₅ SO ₃ ^— , — R ₃₅ SO ₃ H, Is a group selected from the group consisting of COOH and _-R 35 COOH. The repeating unit represented by) any of the preceding claims, characterized in that it comprises 20-100% in the total number of repeating units of the total polymer The conductive composition according to claim 1.

A water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group
(In the above formula, R ₃₃ is one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, and R ₃₄ is a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-butoxy X represents a group selected from the group consisting of a group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, heptoxy group, hexoxy group, octoxy group, dodecoxy group, tetracosoxy group, fluoro group, chloro group and bromo group, The arbitrary number of 0 <X <1 is shown, n shows a polymerization degree and is 3 or more.) Conductive composition.

The conductor which has the transparent conductive polymer film formed by apply | coating the electrically conductive composition of any one of Claims 1-6 on the at least 1 surface of a base material.

A conductive composition according to any one of claims 1 to 6 is applied on at least one surface of a substrate to form a transparent conductive polymer film, and then left or heated at room temperature. A method for forming a conductor.

The method of forming a conductor according to claim 8, wherein the heat treatment temperature is in a temperature range of 40 to 250 ° C.