JP4815655B2 - Aromatic polyester and molded article thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエステルおよびその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、一般式（３）で表される構造単位、一般式（４）で表される構造単位および一般式（５）で表される構造単位からなる芳香族ポリエステルは、耐熱性などに優れた樹脂として知られている。
【０００３】
かかる芳香族ポリエステルのうち、比較的低い成形温度であっても射出成形などにより所定の形状に容易に成形し得る低温成形性に優れた芳香族ポリエステルとして、構造単位（２）の含有量（ｒ２）と構造単位（３）の含有量（ｒ３）との比（ｒ２／ｒ３）が１．０であり、構造単位（４）の含有量（ｒ４）と構造単位（５）の含有量（ｒ５）との比（ｒ４／ｒ５）が２．３３であるものが知られている（特開昭６３−５７６３３号公報）。
【０００４】
しかし、かかる芳香ポリエステルは（ｒ２／ｒ３）が１である。またこの芳香族ポリエステルを成形して得られた成形体は、成形時における流動方向（ＭＤ方向）の成形収縮率と、ＭＤ方向に直交する方向（ＴＤ方向）の成形収縮率との比（ＴＤ／ＭＤ比）が大きくなる場合があり、冷却後の成形体に反りなどの変形が生じ易いという問題があった。
【０００５】
一方、低温成形性に優れた芳香族ポリエステルとして、（ｒ２／ｒ３）が１．０以上であり（ｒ４／ｒ５）が１．８以上である芳香族ポリエステル（特開昭６３−３９９１８号公報など）、（ｒ２／ｒ３）が１．０以上であり（ｒ４／ｒ５）が１．０以下である芳香族ポリエステル（特開平１０−９５８３９号公報など）などが知られている。
【０００６】
しかし、かかる芳香族ポリエステルは、（ｒ２／ｒ３）が１以上であって、構造単位（２）の含有量（ｒ２）が構造単位（３）の含有量（ｒ３）と等しいか、それよりも多いものである。
【０００７】
このように、低温成形性に優れた芳香族ポリエステルは、（ｒ２／ｒ３）が１．０よりも大きく、（ｒ２／ｒ３）が１．０よりも小さい芳香族ポリエステルにおいて、低温成形性に優れ、しかも（ＴＤ／ＭＤ比）の小さい成形体を与え得る芳香族ポリエステルはこれまで知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、構造単位（２）の含有量（ｒ２）が構造単位（３）の含有量（ｒ３）より小さくても、低温成形性に優れ、（ＴＤ／ＭＤ比）が小さい成形体を与え得る芳香族ポリエステルを開発するべく鋭意検討した結果、構造単位（２）の含有量（ｒ２）と構造単位（３）の含有量（ｒ３）との比（ｒ２／ｒ３）が１未満であっても、構造単位（４）の含有量（ｒ４）および構造単位（５）の含有量（ｒ５）を特定の範囲とし、ｒ２〜ｒ５を特定の条件式を満足させることにより、低温での成形性に優れた芳香族ポリエステルとなし得、しかもこの芳香族ポリエステルを成形して得られた成形体はその（ＴＤ／ＭＤ比）が小さく反りなどの変形が発生しにくいことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、上記構造単位（１）、（２）、（３）、（４）および（５）からなり、構造単位（１）の含有量（ｒ１）が構造単位（２）の含有量（ｒ２）、構造単位（３）の含有量（ｒ３）、構造単位（４）の含有量（ｒ４）および構造単位（５）の含有量（ｒ５）の合計（ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＋ｒ５）に対して４０％以上７０％以下であり、ｒ２とｒ３との比（ｒ２／ｒ３）が０．７以上０．９５以下であり、ｒ４とｒ５との比（ｒ４／ｒ５）が１．１以上２．４以下であり、ｒ２、ｒ３、ｒ４およびｒ５が条件式（Ｉ）
０．９ ≦ （ｒ２＋ｒ３）／（ｒ４＋ｒ５） ≦ １．１ （Ｉ）
を満足することを特徴とする芳香族ポリエステルを提供するものである。
なお、本発明においてｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４およびｒ５はそれぞれ物質量比（モル比）で表される含有量である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエステルにおいて、構造単位（１）〜（５）における置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfとして示される低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基などが、低級アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜７程度のアルコキシル基などが、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などがそれぞれ例示される。置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfはそれぞれ同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
ｇ、ｈ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、それぞれ同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｇ、ｈ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは０であることが好ましい。
【００１１】
本発明の芳香族ポリエステルにおいて、構造単位（１）の含有量（ｒ１）は、構造単位（１）〜（５）の合計、すなわち構造単位（１）の含有量（ｒ１）、構造単位（２）の含有量（ｒ２）、構造単位（３）の含有量（ｒ３）、構造単位（４）の含有量（ｒ４）および構造単位（５）の含有量（ｒ５）の合計値（ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＋ｒ５）に対して４０％以上７０％以下である。構造単位（１）の含有量（ｒ１）が４０％未満であると芳香族ポリエステルの低温での成形性が低下したり、得られる成形体の耐熱性が低下する傾向にあり、好ましくは５５％以上である。また、７０％を超えると芳香族ポリエステルの低温での成形性が低下する傾向にあり、好ましくは６５％以下である。
【００１２】
構造単位（２）の含有量（ｒ２）と構造単位（３）の含有量（ｒ３）との比（ｒ２／ｒ３）は０．７０以上０．９５以下である。該比（ｒ２／ｒ３）が０．７０未満であると低温での成形性が低下したり、得られる成形体の耐熱性が低下する傾向にあり、好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８以上である。また、該比（ｒ２／ｒ３）が０．９５を超えると（ＴＤ／ＭＤ比）が大きくなる傾向にあり、好ましくは０．９以下である。
【００１３】
構造単位（４）の含有量（ｒ４）と構造単位（５）の含有量（ｒ５）との比（ｒ４／ｒ５）は１．１以上２．４以下である。該比（ｒ４／ｒ５）が１．１未満であると得られる成形体の耐熱性が低下する傾向にあり、好ましくは１．２０以上である。また、該比（ｒ４／ｒ５）が２．４を超えると得られる成形体の（ＴＤ／ＭＤ比）が大きくなる傾向にあり、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下である。
また、本発明の芳香族ポリエステルにおいてｒ２、ｒ３、ｒ４およびｒ５は、条件式（Ｉ）を満足している。
【００１４】
本発明の芳香族ポリエステルの流動開始温度は通常２５０℃〜４００℃、好ましくは２７０℃〜３７０℃である。ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2（９．８０７ＭＰａ）の荷重下において昇温速度４℃／分で芳香族ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズ（４８００Ｐａ・ｓ）を示す温度である。
【００１５】
かかる芳香族ポリエステルは、例えば下記一般式（６）で示されるｐ−ヒドロキシ安息香酸類（以下、「化合物（６）」とする。）、一般式（７）で示される４，４’−ジヒドロキシビフェニル類（以下、「化合物（７）」とする。）、一般式（８）で示される１，４−ヒドロキノン類（以下、「化合物（８）」とする。）、一般式（９）で示されるテレフタル酸類（以下、「化合物（９）」とする。）および一般式（１０）で示されるイソフタル酸類（以下、「化合物（１０）」とする。）を縮重合させてしく重合物を得る方法により製造することができる。
【００１６】
かかる製造方法において、構造単位（１）は、化合物（６）から誘導される。化合物（６）における置換基Ｒ1で示される低級アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられ、置換基Ｒ2における低級アルコキシル基、ハロゲン原子としては、置換基Ｒa〜Ｒfとして前記したと同様の置換基がそれぞれ挙げられる。化合物（６）として具体的には、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸メチル、ｐ−アセトキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどが挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸などが好ましく用いられる。
【００１７】
構造単位（２）は、化合物（７）から誘導される。化合物（７）における置換基Ｒ3、Ｒ4で示される低級アシル基としては、置換基Ｒ1におけると同様の置換基が挙げられる。化合物（７）として具体的には、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアセトキシビフェニルなどが挙げられる。
【００１８】
構造単位（３）は、化合物（８）から誘導される。化合物（８）における置換基Ｒ5、Ｒ6で示される低級アシル基としては、置換基Ｒ1におけると同様の置換基が挙げられる。化合物（８）として具体的には、例えば１，４−ヒドロキノン、１，４−ジアセトキシベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】
構造単位（４）は、化合物（９）から誘導される。化合物（９）における置換基Ｒ7、Ｒ8で示される低級アルコキシル基、ハロゲン原子としては、置換基Ｒ2におけると同様の置換基が挙げられる。化合物（９）として具体的には、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルなどが挙げられる。
【００２０】
構造単位（５）は、化合物（１０）から誘導される。化合物（１０）における置換基Ｒ9、Ｒ10で示される低級アルコキシル基、ハロゲン原子としては、置換基Ｒ2におけると同様の置換基が挙げられる。化合物（１０）として具体的には、例えばイソフタル酸、イソフタル酸ジメチルなどが挙げられる。
【００２１】
かかる製造方法において縮重合反応は概ね化学量論的に進み、化合物（６）の使用量（ｓ６）は、化合物（６）の使用量（ｓ６）、化合物（７）の使用量（ｓ７）、化合物（８）の使用量（ｓ８）、化合物（９）の使用量（ｓ９）、化合物（１０）の使用量（ｓ１０）の合計（ｓ６＋ｓ７＋ｓ８＋ｓ９＋ｓ１０）に対して通常４０％以上、好ましくは５５％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６５％以下である。化合物（７）の使用量（ｓ７）と化合物（８）の使用量（ｓ８）との比（ｓ７／ｓ８）は通常０．７０以上、好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常は０．９５以下、好ましくは０．９以下である。化合物（９）の使用量（ｓ９）と化合物（１０）の使用量（ｓ１０）の比（ｓ９／ｓ１０）は、通常１．１以上、好ましくは１．２０以上であり、通常は２．４以下、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下である。化合物（７）〜（１０）の使用量（ｓ７、ｓ８、ｓ９、ｓ１０）は通常、条件式（II）
０．９ ≦ （ｓ７＋ｓ８）／（ｓ９＋ｓ１０） ≦ １．１ （II）
を満足する。
なお、ここで、各化合物の使用量（ｓ６、ｓ７、ｓ８、ｓ９、ｓ１０）は、それぞれ物質量比（モル比）で示される使用量である。
【００２２】
縮重合は、例えば化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）および化合物（１０）の混合物を加熱することにより行われる。
化合物（６）として置換基Ｒ1が水素原子である化合物を用いた場合、該化合物は、通常、予め無水酢酸などの無水カルボン酸で該水素原子をアシル基に置換してから用いられる。化合物（７）として置換基Ｒ3またはＲ4が水素原子である化合物を用いた場合、該化合物は、通常、予め無水酢酸などの無水カルボン酸で該水素原子をアシル基に置換してから用いられる。化合物（８）として置換基Ｒ5またはＲ6が水素原子である化合物を用いた場合、該化合物は、通常、予め無水酢酸などの無水カルボン酸で該水素原子をアシル基に置換してから用いられる。
縮重合反応の反応温度は、例えば２５０℃〜４００℃程度である。
縮重合に際して酢酸などのカルボン酸などが副生するが、縮重合反応はかかる副生物を留去しながら行われる。
【００２３】
縮重合は、触媒の存在下に行うこともできる。かかる触媒としては、例えばゲルマニウム、スズ、チタン、アンチモン、コバルト、マンガンなどの金属の金属酸化物、上記各金属の酢酸塩、シュウ酸塩など金属カルボン酸塩の有機金属塩などが挙げられる。かかる触媒を用いる場合、その使用量は、例えば化合物（６）〜（１０）の合計量１００重量部あたり０．００１〜１重量部程度である。
【００２４】
本発明の方後続ポリエステルは、かかる縮重合により得られた縮重合物であってもよいが、通常は該縮重合物を固相重合させて製造された芳香族ポリエステルが用いられる。
縮重合後の縮重合物は、縮重合後の反応混合物から溶融状態のまま取り出されて冷却固化されてもよいし、該反応混合物から冷却固化されたのち取り出されてもよい。冷却固化された縮重合物は、通常、粉砕された後、固相重合される。
固相重合は、例えば縮重合後の縮重合物を固体状態のまま加熱することにより行われ、通常は減圧下、または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。固相重合の重合温度は通常、２４０℃〜３７０℃程度である。
【００２５】
なお、縮重合、固相重合における反応温度、反応時間、縮重合反応において副生するカルボン酸などを留去する速度などを調整することにより、得られる芳香族ポリエステルの流動開始温度を調整することができ、例えば固相重合における反応時間を短くすれば流動開始温度の低い芳香族ポリエステルを得ることができ、長くすれば流動開始温度の高い芳香族ポリエステルを得ることができる。
【００２６】
本発明の芳香族ポリエステルは、低温での成形性に優れているので、成形温度が比較的低温であっても、容易に成形体を得ることができる。
成形は、例えば溶融状態にある芳香族ポリエステルを型を用いて成形すればよく、通常の成形方法、例えば射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法などにより成形することができる。本発明の芳香族ポリエステルは低温成形性に優れているので、その成形温度は芳香族ポリエステルの流動開始温度よりも通常は１０℃以上、好ましくは１５℃以上高い温度であればよい。また成形温度の上限は通常流動開始温度よりも４０℃程度高い温度であるが、得られる成形体に着色などの熱による劣化が生じにくくなる点では、流動開始温度よりも２０℃程度高い温度以下であることが好ましい。
【００２７】
成形体は、熱可塑性樹脂、添加剤などを含有していてもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。
添加剤としては、例えば無機フィラー、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤および難燃剤などが挙げられる。
【００２８】
無機フィラーとしては、例えばミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバーなどのガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛などの無機充填剤、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属または非金属系ウイスカ類などが挙げられる。中でもガラス繊維、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭素繊維などが好適である。
かかる無機フィラーはそれぞれ単独または２種類以上組み合わせて配合してもよい。無機フィラーを用いる場合、その配合量は、芳香族ポリエステル１００重量部に対し、通常、０〜４００重量部程度である。
【００２９】
無機フィラーは、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、無機フィラー表面に表面処理剤を予め吸着させておく方法、芳香族ポリエステルと無機フィラーを混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤などの反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの潤滑剤などが挙げられる。
【００３０】
かかる熱可塑性樹脂、添加剤などを用いる場合には、例えば芳香族ポリエステル、熱可塑性樹脂、添加剤などを含む芳香族ポリエステル組成物を成形することにより成形体を得ることができる。
【００３１】
芳香族ポリエステル組成物は、例えば芳香族ポリエステル、熱可塑性樹脂および添加剤などを一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダーなどの混練機に加え、溶融混練することにより得ることができ、乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を用いて予備混合したのち、上記と同様の混練機で溶融混練してもよい。また、芳香族ポリエステル、熱可塑性樹脂および添加剤などを反応容器中で溶剤と混合したのち、溶剤を揮発させて芳香族ポリエステル組成物を得てもよい。
【００３２】
芳香族ポリエステル組成物は、押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機などの成形機に供給し成形される。溶融混練により芳香族ポリエステル組成物を得た場合、該組成物は、溶融状態のまま混練機から成形機に直接供給されてもよい。混練機と成形機とが一体となっている場合には、通常、混練機で得られた溶融混練状態にある芳香族ポリエステル組成物は溶融混練状態のまま混練機から成形機に供給されて、成形される。また、混練機から取り出し冷却された後、成形機に供給されてもよい。
成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば繊維状であってもよいし、フィルム状、板状であってもよいし、その他の形状であってもよい。
【００３３】
かくして得られる成形体は、（ＴＤ／ＭＤ比）が小さいので、歯車（ギヤ）、軸受け、モーター部品などの機械部品、スイッチ、コイルボビン、リレー、コネクター、ソケットなどの電気・電子部品、プリンター、複写機、ファクシミリ、ビデオデッキ、ビデオカメラ、フロッピーディスクドライブ、ハードディスクドライブ、ＣＤ−ＲＯＭドライブ、光磁気ディスクドライブなどの事務・情報機器部品、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤーなどの半導体製造プロセス関連部品、マイクロ波調理用鍋、オーブン用耐熱食器などの調理用器具などのような複雑な形状の成形品や大型成形品などとして用いることができる。
【００３４】
また、本発明の芳香族ポリエステルをフィルム状またはシート状に成形することにより、表示装置用部品、電気絶縁用フィルム、フレキシブル回路基板用フィルム、包装用フィルム、記録媒体用フィルムなどに用いることができる。
【００３５】
さらに、本発明の芳香族ポリエステルを連続繊維、短繊維、パルプなどの繊維状に成形した成形体は、衣料、耐熱断熱材、ＦＲＰ用補強材、ゴム補強材、ロープ、ケーブル、不織布などに用いることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリエステルは、比較的低温での成形性に優れているので、複雑な形状の成形体を容易に得ることができる。また本発明の芳香族ポリエステルを成形して得られる成形体は（ＴＤ／ＭＤ比）が小さく成形後の反りなどの変形が少ないので、複雑な形状の成形品や大型成形品などとして用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
実施例１（参考）
（芳香族ポリエステルの製造例）
還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌棒を備え付けた容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（９２８重量部、６．７２モル比）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２２４重量部、１．２０モル比）、ヒドロキノン（１５９重量部、１．４４モル比）、テレフタル酸（３０９重量部、１．８６モル比）、イソフタル酸（１３０重量部、０．７８モル比）および無水酢酸（１３４８重量部、１３．２モル比）を仕込んだのち、約１４０℃まで昇温し、還流条件下で３時間撹拌した。その後、約３２０℃まで昇温しながら酢酸を留去し、さらに約３２０℃にて１時間保温し、縮重合物（プレポリマー）（１５３０重量部）を得た。
得られたプレポリマーを冷却したのち、粉砕機で粉砕し、続いて温風循環式オーブンにて、窒素下、オーブン内の気相温度を２５０℃まで昇温した。さらに２５０℃から２８０℃まで５時間かけて昇温したのち、２８０℃にて３時間保温し、流動開始温度が３１５℃のポリエステルを１５２５重量部得た。
【００３９】
（成形体の製造例）
得られた芳香族ポリエステル（６００重量部）とミルドガラス繊維（セントラル硝子（株）製、EFH75-01）４００重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３４０℃にて造粒し、ペレットを得た。
【００４０】
上記のペレットを１２０℃で３時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用い、金型のキャビティーの内寸法が１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ×１２７ｍｍである金型を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃にて、射出成形して試験片を得た。
金型のキャビティーの内寸法が６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍであり、その１辺をなす６４×１ｍｍのゲートを備えた金型を使用する以外、上記試験片の製造と同様の条件で射出成形をして成形体を得た。
【００４１】
実施例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の使用量比を表１に示す通りとする以外は実施例１と同様に操作して、芳香族ポリエステルを得た。
【００４２】
この芳香族ポリエステルを用い、ミルドガラス繊維に代えてチョップドガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、ＣＳ０３ＪＡＰｘ−１）を用い、芳香族ポリエステルの使用量を７００重量部、チョップドガラス繊維の使用量を３００重量部とする以外は実施例１と同様に操作して、試験片を得、成形体を得た。
【００４３】
実施例３、実施例４および比較例１〜５
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の使用量比を表１に示す通りとする以外は実施例１と同様に操作して、芳香族ポリエステルを得、試験片を得、成形体を得た。
【００４４】
＜評価＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得た芳香族ポリエステル、試験片および成形体を、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
（成形性）
試験片の外観を目視で確認して、以下の評価基準で評価した。
○：金型のキャビティーの形状の通りの形状に成形されている。
×：金型のキャビティーの形状に対して芳香族ポリエステルの充填が不十分
である領域があり、キャビティーの形状の通りに成形されていない。
（ＴＤ／ＭＤ比）
各実施例で得た成形体を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間以上静置したのち、ゲートと垂直方向（ＭＤ方向；ポリエステルの流動方向）の成形体辺長を測定して、
［６４ｍｍ−（ＭＤ方向の成形体辺長（ｍｍ））］／６４ｍｍ
で算出される成形収縮率をＭＤとし、ゲートと同一方向（ＴＤ方向；ポリエステルの流動と垂直方向）の成形体辺長を測定して
［６４ｍｍ−（ＴＤ方向の成形体辺長（ｍｍ））］／６４ｍｍ
で算出される成形収縮率をＴＤとし、（ＴＤ／ＭＤ比）を求めた。
（荷重撓み温度）
各実施例で得た試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従い、１８．６ｋｇ／ｃｍ2（１．８２４ＭＰａ）の圧力下、昇温速度２℃／分にて上記試験片により測定した荷重撓み温度で耐熱性を評価した。荷重撓み温度が大きいほど耐熱性に優れている。
【００４５】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polyester and a molded article thereof.
[0002]
[Prior art]
Structural unit represented by the following general formula (1), structural unit represented by general formula (2), structural unit represented by general formula (3), structural unit represented by general formula (4) and general The aromatic polyester composed of the structural unit represented by the formula (5) is known as a resin excellent in heat resistance.
[0003]
Among such aromatic polyesters, the content (r2) of the structural unit (2) is an aromatic polyester excellent in low-temperature moldability that can be easily molded into a predetermined shape by injection molding or the like even at a relatively low molding temperature. ) And the content (r3) of the structural unit (3) (r2 / r3) is 1.0, the content (r4) of the structural unit (4) and the content (r5) of the structural unit (5) ) (R4 / r5) is 2.33 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-57633).
[0004]
However, such aromatic polyester has (r2 / r3) of 1. In addition, the molded body obtained by molding this aromatic polyester has a ratio (TD) of the molding shrinkage in the flow direction (MD direction) during molding and the molding shrinkage in the direction perpendicular to the MD direction (TD direction). / MD ratio) may become large, and there is a problem that deformation such as warpage is likely to occur in the molded article after cooling.
[0005]
On the other hand, as an aromatic polyester excellent in low-temperature moldability, an aromatic polyester having (r2 / r3) of 1.0 or more and (r4 / r5) of 1.8 or more (Japanese Patent Laid-Open No. 63-39918, etc.) ), Aromatic polyesters (such as JP-A-10-95839) having (r2 / r3) of 1.0 or more and (r4 / r5) of 1.0 or less are known.
[0006]
However, the aromatic polyester has (r2 / r3) of 1 or more, and the content (r2) of the structural unit (2) is equal to or more than the content (r3) of the structural unit (3). There are many.
[0007]
Thus, the aromatic polyester excellent in low-temperature moldability is excellent in low-temperature moldability in the aromatic polyester where (r2 / r3) is larger than 1.0 and (r2 / r3) is smaller than 1.0. Moreover, an aromatic polyester that can give a molded article having a small (TD / MD ratio) has not been known so far.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have excellent low-temperature formability and a small (TD / MD ratio) even when the content (r2) of the structural unit (2) is smaller than the content (r3) of the structural unit (3). As a result of intensive studies to develop an aromatic polyester capable of giving a molded product, the ratio (r2 / r3) of the content (r2) of the structural unit (2) to the content (r3) of the structural unit (3) is 1. The content (r4) of the structural unit (4) and the content (r5) of the structural unit (5) are in a specific range even if the content is less than It was found that the molded article obtained by molding this aromatic polyester was small (TD / MD ratio) and hardly deformed such as warpage, and could be made as an aromatic polyester excellent in moldability at The present invention has been reached.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises the structural units (1), (2), (3), (4) and (5), and the content (r1) of the structural unit (1) is the content of the structural unit (2). 40% based on the sum (r1 + r2 + r3 + r4 + r5) of the amount (r2), the content (r3) of the structural unit (3), the content (r4) of the structural unit (4) and the content (r5) of the structural unit (5) The ratio between r2 and r3 (r2 / r3) is 0.7 or more and 0.95 or less, and the ratio between r4 and r5 (r4 / r5) is 1.1 or more and 2.4 or less. Where r2, r3, r4 and r5 are conditional expressions (I)
0.9 ≦ (r2 + r3) / (r4 + r5) ≦ 1.1 (I)
An aromatic polyester characterized by satisfying the above is provided.
In the present invention, r 1, r 2, r 3, r 4 and r 5 are contents expressed by a substance amount ratio (molar ratio).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the aromatic polyester of the present invention, the lower alkyl group represented by the substituents R a , R b , R c , R d , R e and R f in the structural units (1) to (5) is a methyl group or an ethyl group. An alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as a propyl group, etc., and a lower alkoxyl group such as an alkoxyl group having about 1 to 7 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a t-butoxy group, and a phenoxy group. Examples of the atom include a chlorine atom and a bromine atom. The substituents R a , R b , R c , R d , R e and R f may be the same or different from each other.
g, h, k, m, n, and p each independently represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different from each other. g, h, k, m, n, and p are preferably 0.
[0011]
In the aromatic polyester of the present invention, the content (r1) of the structural unit (1) is the sum of the structural units (1) to (5), that is, the content (r1) of the structural unit (1), the structural unit (2 ) Content (r2), content (r3) of structural unit (3), content (r4) of structural unit (4) and content (r5) of structural unit (5) (r1 + r2 + r3 + r4 + r5) On the other hand, it is 40% or more and 70% or less. When the content (r1) of the structural unit (1) is less than 40%, the low-temperature moldability of the aromatic polyester tends to decrease, or the heat resistance of the resulting molded body tends to decrease, preferably 55%. That's it. On the other hand, if it exceeds 70%, the formability of the aromatic polyester at a low temperature tends to be lowered, preferably 65% or less.
[0012]
The ratio (r2 / r3) between the content (r2) of the structural unit (2) and the content (r3) of the structural unit (3) is 0.70 or more and 0.95 or less. If the ratio (r2 / r3) is less than 0.70, the moldability at low temperatures tends to decrease or the heat resistance of the resulting molded product tends to decrease, preferably 0.75 or more, more preferably 0. .8 or more. Further, when the ratio (r2 / r3) exceeds 0.95, the (TD / MD ratio) tends to increase, preferably 0.9 or less.
[0013]
The ratio (r4 / r5) of the content (r4) of the structural unit (4) to the content (r5) of the structural unit (5) is 1.1 or more and 2.4 or less. When the ratio (r4 / r5) is less than 1.1, the heat resistance of the obtained molded product tends to decrease, and is preferably 1.20 or more. Further, when the ratio (r4 / r5) exceeds 2.4, the (TD / MD ratio) of the obtained molded product tends to increase, preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less. .
In the aromatic polyester of the present invention, r2, r3, r4 and r5 satisfy the conditional expression (I).
[0014]
The flow starting temperature of the aromatic polyester of the present invention is usually 250 ° C to 400 ° C, preferably 270 ° C to 370 ° C. Here, the flow start temperature is an aromatic at a heating rate of 4 ° C./min under a load of 100 kg / cm 2 (9.807 MPa) using a capillary rheometer with a die having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm. It is a temperature at which the melt viscosity exhibits 48000 poise (4800 Pa · s) when the polyester is extruded from the nozzle.
[0015]
Such aromatic polyesters include, for example, p-hydroxybenzoic acids represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as “compound (6)”), 4,4′-dihydroxybiphenyl represented by the general formula (7). (Hereinafter referred to as “compound (7)”), 1,4-hydroquinones represented by general formula (8) (hereinafter referred to as “compound (8)”), represented by general formula (9) Terephthalic acid (hereinafter referred to as “compound (9)”) and the isophthalic acid represented by the general formula (10) (hereinafter referred to as “compound (10)”) are subjected to condensation polymerization to obtain a polymer. It can be manufactured by a method.
[0016]
In this production method, the structural unit (1) is derived from the compound (6). Examples of the lower acyl group represented by the substituent R 1 in the compound (6) include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group. The lower alkoxyl group and the halogen atom in the substituent R 2 include a substituent R a same substituents as mentioned above as to R f can be mentioned. Specific examples of the compound (6) include p-hydroxybenzoic acid, methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, p-acetoxybenzoic acid, methyl p-acetoxybenzoate, and ethyl p-acetoxybenzoate. Propyl p-hydroxybenzoate, phenyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate and the like, and p-hydroxybenzoic acid, p-acetoxybenzoic acid and the like are preferably used.
[0017]
The structural unit (2) is derived from the compound (7). Examples of the lower acyl group represented by the substituents R 3 and R 4 in the compound (7) include the same substituents as those in the substituent R 1 . Specific examples of the compound (7) include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diacetoxybiphenyl, and the like.
[0018]
The structural unit (3) is derived from the compound (8). Examples of the lower acyl group represented by the substituents R 5 and R 6 in the compound (8) include the same substituents as in the substituent R 1 . Specific examples of the compound (8) include 1,4-hydroquinone and 1,4-diacetoxybenzene.
[0019]
The structural unit (4) is derived from the compound (9). As the lower alkoxyl group and halogen atom represented by the substituents R 7 and R 8 in the compound (9), the same substituents as those in the substituent R 2 can be mentioned. Specific examples of the compound (9) include terephthalic acid and dimethyl terephthalate.
[0020]
The structural unit (5) is derived from the compound (10). Examples of the lower alkoxyl group and the halogen atom represented by the substituents R 9 and R 10 in the compound (10) include the same substituents as in the substituent R 2 . Specific examples of the compound (10) include isophthalic acid and dimethyl isophthalate.
[0021]
In such a production method, the polycondensation reaction proceeds substantially stoichiometrically, and the amount of compound (6) used (s6) is the amount of compound (6) used (s6), the amount of compound (7) used (s7), The amount of compound (8) used (s8), the amount of compound (9) used (s9), and the amount of compound (10) used (s10) is usually 40% or more, preferably 55% or more with respect to the total (s6 + s7 + s8 + s9 + s10). It is usually 70% or less, preferably 65% or less. The ratio (s7 / s8) between the amount of compound (7) used (s7) and the amount of compound (8) used (s8) is usually 0.70 or more, preferably 0.75 or more, more preferably 0.8 or more. Usually, it is 0.95 or less, preferably 0.9 or less. The ratio (s9 / s10) of the amount (s9) of compound (9) to the amount (s10) of compound (10) used is usually 1.1 or more, preferably 1.20 or more, and usually 2.4. Hereinafter, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less. The amount (s7, s8, s9, s10) used of the compounds (7) to (10) is usually the conditional formula (II).
0.9 ≦ (s7 + s8) / (s9 + s10) ≦ 1.1 (II)
Satisfied.
In addition, the usage-amount (s6, s7, s8, s9, s10) of each compound is a usage-amount shown by each substance amount ratio (molar ratio) here.
[0022]
Polycondensation is performed, for example, by heating a mixture of compound (6), compound (7), compound (8), compound (9) and compound (10).
When a compound in which the substituent R 1 is a hydrogen atom is used as the compound (6), the compound is usually used after previously substituting the acyl group for the hydrogen atom with carboxylic anhydride such as acetic anhydride. When a compound in which the substituent R 3 or R 4 is a hydrogen atom is used as the compound (7), the compound is usually used after previously substituting the acyl group with a carboxylic anhydride such as acetic anhydride. It is done. When a compound in which the substituent R 5 or R 6 is a hydrogen atom is used as the compound (8), the compound is usually used after substituting the hydrogen atom with an acyl group in advance with a carboxylic anhydride such as acetic anhydride. It is done.
The reaction temperature of the condensation polymerization reaction is, for example, about 250 ° C to 400 ° C.
In the condensation polymerization, carboxylic acid such as acetic acid is by-produced, and the condensation polymerization reaction is carried out while distilling off the by-product.
[0023]
Polycondensation can also be performed in the presence of a catalyst. Examples of such catalysts include metal oxides of metals such as germanium, tin, titanium, antimony, cobalt, and manganese, and organic metal salts of metal carboxylates such as acetates and oxalates of the above metals. When such a catalyst is used, the amount used is, for example, about 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total amount of the compounds (6) to (10).
[0024]
The subsequent polyester of the present invention may be a polycondensation product obtained by such condensation polymerization, but usually an aromatic polyester produced by solid-phase polymerization of the polycondensation product is used.
The polycondensation product after the condensation polymerization may be taken out from the reaction mixture after the condensation polymerization in a molten state and cooled and solidified, or may be taken out after being cooled and solidified from the reaction mixture. The polycondensation product that has been cooled and solidified is usually solid-state polymerized after being pulverized.
The solid phase polymerization is performed, for example, by heating the polycondensation product after the condensation polymerization in a solid state, and is usually performed under reduced pressure or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization temperature of solid phase polymerization is usually about 240 ° C to 370 ° C.
[0025]
In addition, the flow start temperature of the resulting aromatic polyester can be adjusted by adjusting the reaction temperature, reaction time in the condensation polymerization, solid phase polymerization, the rate at which carboxylic acid by-produced in the condensation polymerization reaction is distilled off, etc. For example, if the reaction time in the solid phase polymerization is shortened, an aromatic polyester having a low flow initiation temperature can be obtained, and if the reaction time is prolonged, an aromatic polyester having a high flow initiation temperature can be obtained.
[0026]
Since the aromatic polyester of the present invention is excellent in moldability at a low temperature, a molded product can be easily obtained even when the molding temperature is relatively low.
For example, the aromatic polyester in a molten state may be molded using a mold, and can be molded by an ordinary molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, a blow molding method, or the like. Since the aromatic polyester of the present invention is excellent in low-temperature moldability, the molding temperature may be a temperature that is usually 10 ° C. or more, preferably 15 ° C. or more higher than the flow start temperature of the aromatic polyester. The upper limit of the molding temperature is usually about 40 ° C. higher than the flow start temperature, but is less than about 20 ° C. higher than the flow start temperature in that the resulting molded body is less likely to be deteriorated by heat such as coloring. It is preferable that
[0027]
The molded body may contain a thermoplastic resin, an additive and the like.
Examples of the thermoplastic resin include polycarbonate resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polyether ketone resin, and polyetherimide resin.
Examples of additives include mold release improvers such as inorganic fillers, fluororesins, metal soaps, nucleating agents, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, anti-coloring agents, coloring agents, ultraviolet absorbers, and antistatic agents. Agents, lubricants and flame retardants.
[0028]
Examples of inorganic fillers include glass fibers such as milled glass fiber and chopped glass fiber, glass beads, hollow glass spheres, glass powder, mica, talc, clay, silica, alumina, potassium titanate, wollastonite, heavy calcium carbonate , Calcium carbonate such as light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, sodium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium silicate, silica Sand, silica, quartz, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide graphite, molybdenum, asbestos, silica alumina fiber, alumina fiber, gypsum fiber, carbon fiber, carbon black, white carbon, diatomaceous earth, ben Knight, sericite, Shirasu, inorganic fillers such as graphite, potassium titanate whisker, alumina whisker, aluminum borate whiskers, silicon carbide whiskers, and metal or non-metallic whiskers such as silicon nitride-containing whiskers. Of these, glass fiber, glass powder, mica, talc, carbon fiber and the like are preferable.
Such inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. When using an inorganic filler, the compounding quantity is about 0-400 weight part normally with respect to 100 weight part of aromatic polyester.
[0029]
The inorganic filler may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment method include a method in which a surface treatment agent is adsorbed in advance on the surface of an inorganic filler, and a method in which a surface treatment agent is added when kneading an aromatic polyester and an inorganic filler. Lubricants such as reactive coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, borane coupling agents, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, fluorocarbon surfactants, etc. as surface treatment agents Agents and the like.
[0030]
When using such a thermoplastic resin, an additive, etc., a molded object can be obtained by shape | molding the aromatic polyester composition containing an aromatic polyester, a thermoplastic resin, an additive, etc., for example.
[0031]
The aromatic polyester composition is prepared by adding, for example, an aromatic polyester, a thermoplastic resin and an additive to a kneading machine such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a brabender, a kneader, and the like by melt kneading. After pre-mixing using a mortar, Henschel mixer, ball mill, ribbon blender or the like, the mixture may be melt-kneaded with a kneader similar to the above. Moreover, after mixing aromatic polyester, a thermoplastic resin, an additive, etc. with a solvent in reaction container, a solvent is volatilized and an aromatic polyester composition may be obtained.
[0032]
The aromatic polyester composition is supplied to a molding machine such as an extrusion molding machine, an injection molding machine, a compression molding machine, or a blow molding machine and molded. When the aromatic polyester composition is obtained by melt kneading, the composition may be directly supplied from the kneader to the molding machine in a molten state. When the kneader and the molding machine are integrated, the aromatic polyester composition in the melt-kneaded state obtained by the kneader is usually supplied from the kneader to the molding machine in the melt-kneaded state, Molded. Moreover, after taking out from a kneading machine and cooling, you may supply to a molding machine.
The shape of the molded body is not particularly limited, and may be, for example, a fibrous shape, a film shape, a plate shape, or other shapes.
[0033]
The molded body thus obtained has a small (TD / MD ratio), so mechanical parts such as gears, bearings and motor parts, electrical and electronic parts such as switches, coil bobbins, relays, connectors and sockets, printers and copying Machine, facsimile, video deck, video camera, floppy disk drive, hard disk drive, CD-ROM drive, magneto-optical disk drive and other office / information equipment parts, IC tray, wafer carrier and other semiconductor manufacturing process related parts, microwave cooking It can be used as a molded product having a complicated shape, such as a cooking utensil such as a cooking pot or a heat-resistant tableware for an oven, or a large molded product.
[0034]
In addition, by molding the aromatic polyester of the present invention into a film or sheet, it can be used for display device parts, films for electrical insulation, films for flexible circuit boards, films for packaging, films for recording media, and the like. .
[0035]
Furthermore, a molded product obtained by molding the aromatic polyester of the present invention into a fiber such as continuous fiber, short fiber, pulp, etc. is used for clothing, heat-insulating material, reinforcing material for FRP, rubber reinforcing material, rope, cable, nonwoven fabric, etc. be able to.
[0036]
【Effect of the invention】
Since the aromatic polyester of the present invention is excellent in moldability at a relatively low temperature, a molded article having a complicated shape can be easily obtained. In addition, since the molded product obtained by molding the aromatic polyester of the present invention has a small (TD / MD ratio) and less deformation such as warping after molding, it can be used as a molded product having a complicated shape or a large molded product. it can.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0038]
Example 1 (reference)
(Production example of aromatic polyester)
In a vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stir bar, p-hydroxybenzoic acid (928 parts by weight, 6.72 mole ratio), 4,4′-dihydroxybiphenyl (224 parts by weight, 1. 20 molar ratio), hydroquinone (159 parts by weight, 1.44 molar ratio), terephthalic acid (309 parts by weight, 1.86 molar ratio), isophthalic acid (130 parts by weight, 0.78 molar ratio) and acetic anhydride (1348) (Parts by weight, 13.2 molar ratio), the temperature was raised to about 140 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours under reflux conditions. Thereafter, acetic acid was distilled off while the temperature was raised to about 320 ° C., and the mixture was further kept at about 320 ° C. for 1 hour to obtain a condensation polymer (prepolymer) (1530 parts by weight).
After the obtained prepolymer was cooled, it was pulverized by a pulverizer, and then the temperature of the gas phase in the oven was raised to 250 ° C. under nitrogen in a hot air circulating oven. Further, the temperature was raised from 250 ° C. to 280 ° C. over 5 hours, and then kept at 280 ° C. for 3 hours to obtain 1525 parts by weight of polyester having a flow start temperature of 315 ° C.
[0039]
(Example of production of molded body)
The obtained aromatic polyester (600 parts by weight) and milled glass fiber (Central Glass Co., Ltd., EFH75-01) 400 parts by weight were mixed with a Henschel mixer, and then twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM- 30 type) and granulated at a cylinder temperature of 340 ° C. to obtain pellets.
[0040]
After drying the above pellets at 120 ° C. for 3 hours, using an injection molding machine (PS40E5ASE type manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), the mold cavity has an internal dimension of 12.7 mm × 6.4 mm × 127 mm Using a mold, a test piece was obtained by injection molding at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 130 ° C.
The internal dimensions of the mold cavity are 64 mm x 64 mm x 3 mm, and injection molding is performed under the same conditions as in the production of the above test piece, except that a mold having a 64 x 1 mm gate on one side is used. Thus, a molded body was obtained.
[0041]
Example 2
An aromatic polyester was obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that the ratios of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid and isophthalic acid were as shown in Table 1. It was.
[0042]
Using this aromatic polyester, using chopped glass fiber (CS03JAPx-1 manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) instead of milled glass fiber, the amount of aromatic polyester used is 700 parts by weight, and the amount of chopped glass fiber used is A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 300 parts by weight to obtain a molded body.
[0043]
Example 3, Example 4 and Comparative Examples 1-5
An aromatic polyester was obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that the ratios of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid and isophthalic acid were as shown in Table 1. A test piece was obtained to obtain a molded body.
[0044]
<Evaluation>
The aromatic polyesters, test pieces and molded articles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
(Formability)
The appearance of the test piece was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Molded into the shape of the mold cavity.
X: There is a region where the aromatic polyester is insufficiently filled with respect to the shape of the cavity of the mold, and it is not molded according to the shape of the cavity.
(TD / MD ratio)
After the molded body obtained in each example was allowed to stand for 24 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, the side length of the molded body in the direction perpendicular to the gate (MD direction; polyester flow direction) was measured. ,
[64 mm- (Mold body side length in MD direction (mm))] / 64 mm
MD is the molding shrinkage calculated in step, and measures the length of the molded body in the same direction as the gate (TD direction; the direction perpendicular to the flow of the polyester) [64 mm- (molded body side length in TD direction (mm)) ] / 64mm
(TD / MD ratio) was determined with the molding shrinkage calculated in step TD as TD.
(Load deflection temperature)
The load deflection temperature measured with the above test piece at a heating rate of 2 ° C./min under a pressure of 18.6 kg / cm 2 (1.824 MPa) according to ASTM D-648 using the test piece obtained in each example. The heat resistance was evaluated. The higher the load deflection temperature, the better the heat resistance.
[0045]
[Table 1]
Claims (5)
０．９ ≦ （ｒ２＋ｒ３）／（ｒ４＋ｒ５） ≦ １．１ （Ｉ）
を満足することを特徴とする芳香族ポリエステル（ただし、ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４およびｒ５はそれぞれ物質量比で表される含有量である。）。
0.9 ≦ (r2 + r3) / (r4 + r5) ≦ 1.1 (I)
Aromatic polyesters satisfying the above (wherein, r1, r2, r3, r4 and r5 are contents expressed by a mass ratio).
０．９ ≦ （ｓ７＋ｓ８）／（ｓ９＋ｓ１０） ≦ １．１ （II）
を満足する請求項２に記載の製造方法（ただし、ｓ６、ｓ７、ｓ８、ｓ９、ｓ１０はそれぞれ物質量比で表される使用量である。）。The amount of use of p-hydroxybenzoic acid represented by general formula (6) (s6) is the amount of use of p-hydroxybenzoic acid represented by general formula (6) (s6), 4, which is represented by general formula (7). Amount of 4′-dihydroxybiphenyls used (s7) Amount of 1,4-hydroquinones represented by general formula (8) (s8) Amount of terephthalic acids represented by general formula (9) (s9) And 40% or more and 70% or less with respect to the total amount (s6 + s7 + s8 + s9 + s10) of the use amount (s10) of isophthalic acids represented by the general formula (10), and the ratio of s7 to s8 (s7 / s8) is 0.8 or more 0.9 or less, the ratio of s9 to s10 (s9 / s10) is 1.2 or more and 1.8 or less, and s7 to s10 are conditional expressions (II)
0.9 ≦ (s7 + s8) / (s9 + s10) ≦ 1.1 (II)
The production method according to claim 2 , wherein s6, s7, s8, s9, and s10 are each a use amount represented by a substance amount ratio.
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