JP4811706B2 - Cement clinker and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
この発明はセメントクリンカおよびその製造方法、詳しくはセメントの原料を焼成して得られるセメントクリンカおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cement clinker and a method for producing the same, and more particularly to a cement clinker obtained by firing a cement raw material and a method for producing the same.
ポルトランドセメントの中間製品であるセメントクリンカには、所定量のペリクレースが含まれている。このペリクレース（ｆ．ＭｇＯ）は、セメントの水和とともにＭｇ（ＯＨ）２に化学変化し、体積膨張を起こしセメント硬化体を崩壊させる。
このような問題を解決するために、セメントクリンカ中のペリクレースの析出を抑制する方法が非特許文献１に開示されてある。すなわち、セメントクリンカ中のペリクレースの析出を抑制するために、クリンカの焼成工程で急冷する方法が開示されている。また、クリンカの化学成分のうちの鉄の含有量を増やすといった対策が開示されている。
Cement clinker, an intermediate product of Portland cement, contains a certain amount of periclase. This periclase (f. MgO) chemically changes to Mg (OH) 2 along with cement hydration, causing volume expansion and causing the hardened cement body to collapse.
In order to solve such a problem, Non-Patent Document 1 discloses a method for suppressing the precipitation of periclase in a cement clinker. That is, in order to suppress the precipitation of periclase in cement clinker, a method of quenching in the clinker firing step is disclosed. Moreover, the countermeasure of increasing content of iron among the chemical components of clinker is disclosed.
しかしながら、非特許文献１に記載の工業的急冷方法では、工業的急冷速度に限界があった。また、鉄の含有量を増加させる方法では、このセメントクリンカを用いたセメントの色が黒くなってしまうという問題があった。
現在のところ、セメントクリンカ中のペリクレース（ｆ．ＭｇＯ）量を低減する最も有効な方法は、セメントの原料・燃料としてＭｇＯを含有しないものを使用することである。実際、セメントに関する日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ５２１０）をはじめ、各国の国家規格では、ポルトランドセメント中のＭｇＯの含有量に上限を設けている。
しかしながら、セメントの主原料である石灰石は、ドロマイトなどの形で不純物としてＭｇＯを含有している。このため、原料・燃料中のＭｇＯ含有量を低減するという方法にも限界があった。
However, the industrial quenching method described in Non-Patent Document 1 has a limit on the industrial quenching rate. Further, the method of increasing the iron content has a problem that the color of the cement using the cement clinker becomes black.
At present, the most effective method for reducing the amount of periclase (f.MgO) in cement clinker is to use a cement raw material / fuel that does not contain MgO. In fact, the national standards of each country, including the Japanese Industrial Standard (JIS R 5210) for cement, set an upper limit for the content of MgO in Portland cement.
However, limestone, the main raw material for cement, contains MgO as an impurity in the form of dolomite or the like. For this reason, there is a limit to the method of reducing the MgO content in the raw material and fuel.
そこで、本願発明者は鋭意努力の結果、ＭｇＯを多量に含むポルトランドセメントの原料にバリウムを添加し、これらを焼成することで、セメントクリンカ中に含まれるペリクレース（ｆ．ＭｇＯ）量が低減されることを知見し、この発明を完成させた。 Therefore, as a result of diligent efforts, the inventors of the present application add barium to a raw material of Portland cement containing a large amount of MgO, and fire these to reduce the amount of periclase (f. MgO) contained in the cement clinker. The present invention was completed.
この発明は、ＭｇＯを所定量含むセメントクリンカであって、このＭｇＯペリクレースを低減させるセメントクリンカおよびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a cement clinker containing a predetermined amount of MgO, a cement clinker capable of reducing the MgO periclase, and a method for producing the cement clinker.
請求項１に記載の発明は、ＭｇＯが２．５〜３．５質量％含まれるセメントクリンカの製造方法であって、得られたセメントクリンカ中のＢａＯ量が下記の式を満足するようにポルトランドセメントの原料にバリウムを添加し、焼成するセメントクリンカの製造方法である。
セメントクリンカ中のＢａＯ量（質量％）＝Ａ×Ｂ
Ａ＝３．８ 〔Ａ＝（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）〕
Ｂ＝セメントクリンカ中のＭｇＯ量（質量％）−２．０
セメントの原料としてはポルトランドセメントの原料、すなわち、石灰石などのＣａＯ原料、珪石、粘土等のＳｉＯ２原料、粘土などのＡｌ２Ｏ３原料、鉄鉱石、鉄滓等のＦｅ２Ｏ３原料を使用することができる。
これらを原料としたセメントクリンカにはＭｇＯが２質量％以上含まれている。２質量％未満では、セメントクリンカ中にペリクレースが生じないからである。
また、バリウムとしては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム等や、これらを含む産業廃棄物、一般廃棄物及びバリウムで汚染された土壌を使用することができる。
The invention according to claim 1 is a method for producing a cement clinker containing 2.5 to 3.5% by mass of MgO, wherein the amount of BaO in the obtained cement clinker satisfies the following formula: This is a method for producing a cement clinker, in which barium is added to the raw material of the solder and fired.
BaO amount (% by mass) in cement clinker = A × B
A = 3.8 [A = (formula of BaO) / (formula of MgO)]
B = MgO amount in cement clinker (mass%) − 2.0
As the raw materials for cement, Portland cement raw materials, that is, CaO raw materials such as limestone, SiO 2 raw materials such as silica and clay, Al 2 O 3 raw materials such as clay, Fe 2 O 3 raw materials such as iron ore and iron slag are used. can do.
The cement clinker made from these materials contains 2% by mass or more of MgO. This is because if the amount is less than 2% by mass, no periclase is generated in the cement clinker.
In addition, as barium, barium sulfate, barium carbonate, barium chloride, barium hydroxide, and the like, industrial waste containing these, general waste, and soil contaminated with barium can be used.
請求項１に記載の発明にあっては、通常のセメントでは原料中に少量のＭｇを含有している。そして、クリンカ焼成時には、Ｍｇ原子は、セメント鉱物中のＣａ原子と置換し固溶している。この場合には、ペリクレースは生成しない。しかしながら、ＭｇＯ量が増加し２質量％を越えると、ペリクレースの生成が起こる。これは、Ｃａのイオン半径が１１４ｐｍであるのに対しＭｇのイオン半径が８６ｐｍと小さいためである。
これに対して、Ｂａのイオン半径は１４９ｐｍと大きい。よって、Ｍｇと同時にＢａが存在すると、両者のイオン半径が平均化されＣａに近づく。これにより、セメント鉱物中に固溶可能なＭｇ量が増加し、ペリクレースの生成を防ぐことが可能となる。本発明では、バリウムを添加することでセメントクリンカ中のペリクレース量を低減することができ、特別な焼成方法、特別な焼成設備を必要としない。
In the invention according to claim 1, a normal cement contains a small amount of Mg in the raw material. At the time of clinker firing, Mg atoms are replaced with Ca atoms in the cement mineral and are dissolved. In this case, no periclase is generated. However, when the amount of MgO increases and exceeds 2% by mass, periclase is generated. This is because the ionic radius of Ca is 114 pm while the ionic radius of Mg is as small as 86 pm.
In contrast, the ion radius of Ba is as large as 149 pm. Therefore, when Ba exists simultaneously with Mg, the ionic radii of both are averaged and approach Ca. Thereby, the amount of Mg that can be dissolved in the cement mineral increases, and it becomes possible to prevent the formation of periclase. In the present invention, the amount of periclase in the cement clinker can be reduced by adding barium, and no special firing method or special firing equipment is required.
請求項２に記載の発明は、請求項１の製造方法により製造されたセメントクリンカである。 Invention of Claim 2 is the cement clinker manufactured by the manufacturing method of Claim 1.
請求項３に記載の発明は、主原料として請求項２のセメントクリンカを用いて製造されたセメントである。 Invention of Claim 3 is the cement manufactured using the cement clinker of Claim 2 as a main raw material.
この発明によれば、通常のセメントでは原料中に少量のＭｇが存在している。そして、クリンカ焼成時にはＭｇ原子はセメント鉱物中のＣａ原子と置換し固有している。この場合にはペリクレースは生成しない。しかしながら、ＭｇＯ量が増加し２質量％を越えると、ペリクレースの生成が起こる。Ｃａのイオン半径が１１４ｐｍであるのに対しＭｇのイオン半径が８６ｐｍと小さいためである。これに対して、Ｂａのイオン半径は１４９ｐｍと大きく、Ｍｇと同時にＢａが存在すると、両者のイオン半径が平均化されＣａに近づく。よって、セメントの原料にバリウムを添加すると、セメント鉱物中に固溶可能なＭｇ量が増加し、ペリクレースの生成を防ぐことができる。 According to the present invention, a small amount of Mg is present in the raw material of ordinary cement. And, at the time of clinker firing, Mg atoms are replaced with Ca atoms in the cement mineral and are inherent. In this case, no periclase is generated. However, when the amount of MgO increases and exceeds 2% by mass, periclase is generated. This is because the ionic radius of Ca is 114 pm, whereas the ionic radius of Mg is as small as 86 pm. On the other hand, the ionic radius of Ba is as large as 149 pm. When Ba is present simultaneously with Mg, the ionic radii of both are averaged and approach Ca. Therefore, when barium is added to the cement raw material, the amount of Mg that can be dissolved in the cement mineral increases, and the formation of periclase can be prevented.
以下、この発明の一実施例を説明する。
最初に、セメントクリンカの製造方法について説明する。まず、普通ポルトランドセメントの原料を準備する。普通ポルトランドセメントの原料としては、石灰石などのＣａＯ原料、珪石、粘土等のＳｉＯ２原料、粘土などのＡｌ２Ｏ３原料、鉄鉱石、鉄滓等のＦｅ２Ｏ３原料を使用することができる。
また、上記ポルトランドセメントの原料に添加する炭酸バリウムを準備する。バリウムは、炭酸バリウムの他に、硫酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム等や、これらを含む産業廃棄物、一般廃棄物及びバリウムで汚染された土壌を使用することもできる。
普通ポルトランドセメントの原料を所定の水硬率（Ｈ．Ｍ）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ）、鉄率（Ｉ．Ｍ）となるように配合し、そして、次の式に基づいてＢａＯ換算でバリウムを添加する。
セメントクリンカ中のＢａＯ量（質量％）＝Ａ×Ｂ
ここで、Ａ＝３．８ 〔Ａ＝（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）〕、
Ｂ＝セメントクリンカ中のＭｇＯ量（質量％）−２．０である。
この後、添加した上記材料を混合し、粉砕する。上記各原料を粉砕、混合する方法は、特に限定されない。また、混合し、粉砕する装置も限定されない。例えば、ボールミルを使用することができる。
そして、上記各原料を焼成装置に投入し、温度１２００〜１５５０℃、好ましくは１３６０〜１４５０℃で焼成する。なお、上記各原料を焼成する装置も限定されず、例えば、ロータリーキルンを使用することができる。
この結果、バリウムが上記式に基づいて含まれるセメントクリンカが製造される。
An embodiment of the present invention will be described below.
First, a method for producing a cement clinker will be described. First, prepare raw materials for ordinary Portland cement. As raw materials for ordinary Portland cement, CaO raw materials such as limestone, SiO 2 raw materials such as silica and clay, Al 2 O 3 raw materials such as clay, Fe 2 O 3 raw materials such as iron ore and iron iron can be used. .
Moreover, barium carbonate added to the raw material of the Portland cement is prepared. In addition to barium carbonate, barium may be barium sulfate, barium chloride, barium hydroxide, etc., industrial waste containing these, general waste, and soil contaminated with barium.
Ordinary Portland cement raw materials are blended so as to have a predetermined hydraulic modulus (HM), silicic acid rate (SM), iron rate (IM), and converted to BaO based on the following formula Add barium.
BaO amount (% by mass) in cement clinker = A × B
Here, A = 3.8 [A = (BaO formula weight) / (MgO formula weight)],
B = MgO amount (% by mass) in the cement clinker−2.0.
Thereafter, the added material is mixed and pulverized. The method for pulverizing and mixing the respective raw materials is not particularly limited. Moreover, the apparatus which mixes and grind | pulverizes is not limited, either. For example, a ball mill can be used.
And each said raw material is thrown into a baking apparatus, and it bakes at the temperature of 1200-1550 degreeC, Preferably it is 1360-1450 degreeC. In addition, the apparatus which bakes each said raw material is also not limited, For example, a rotary kiln can be used.
As a result, a cement clinker containing barium based on the above formula is manufactured.
次に、セメントの製造方法について説明する。
上記焼成して得られたセメントクリンカは、冷却されて、通常のセメントと同様に石膏を添加し粉砕される。これにより、セメントを得られる。石膏としては、２水石膏、α型またはβ型半水石膏、無水石膏などを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
セメント中の石膏の量は、コンクリートの流動性や強度発現性等から、クリンカの粉砕物１００質量部に対して、ＳＯ３換算で１〜５質量部であることが好ましい。
なお、粉砕物の粉末度は、ブレーン比表面積２５００〜４５００ｃｍ２／ｇに粉砕することが好ましい。
また、本願発明においては、コンクリートの流動性や強度再現性により減水剤を使用してもよい。減水剤としては、メラミン系、ポリカルボン酸系の減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）が挙げられる。
さらに、本願発明では、混和剤として高炉スラグ、石灰石粉末、シリカフュームなどを使用することも可能である。
Next, a method for producing cement will be described.
The cement clinker obtained by firing is cooled, and gypsum is added and pulverized in the same manner as ordinary cement. Thereby, cement can be obtained. As the gypsum, dihydrate gypsum, α-type or β-type hemihydrate gypsum, anhydrous gypsum and the like can be used alone or in combination of two or more.
The amount of gypsum in the cement is preferably 1 to 5 parts by mass in terms of SO 3 with respect to 100 parts by mass of the clinker pulverized material in view of fluidity and strength development of the concrete.
The fineness of the pulverized product is preferably pulverized to a Blaine specific surface area of 2500 to 4500 cm 2 / g.
Moreover, in this invention, you may use a water reducing agent by the fluidity | liquidity and strength reproducibility of concrete. Examples of water reducing agents include melamine-based and polycarboxylic acid-based water reducing agents (including AE water reducing agents, high performance water reducing agents, and high performance AE water reducing agents).
Furthermore, in the present invention, blast furnace slag, limestone powder, silica fume and the like can be used as an admixture.
次に、ペリクレース量の評価について説明する。
まず、ペリクレース量を測定するセメントクリンカを作製する。作製方法は以下に示す通りである。まず、普通ポルトランドセメントの原料と炭酸バリウムとを準備した。そして、普通ポルトランドセメントの原料に、水硬率（Ｈ．Ｍ）が２．１、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ）が２．６、鉄率（Ｉ．Ｍ）が１．９であり、以下の式を満たすようにバリウムを添加し、混合した。
セメントクリンカ中のＢａＯ量（質量％）＝Ａ×Ｂ
ここで、Ａ＝３．８ 〔Ａ＝（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）〕、
Ｂ＝セメントクリンカ中のＭｇＯ量（質量％）−２．０である。
そして、表１に示すような組成を示すセメントクリンカを作製した。表中、バリウムを添加した場合を実施例と示し、添加していない場合を比較例として示す。なお、比較例１〜３でのバリウム量は、当初から原料に含まれていたものを示すものであり、バリウムを添加したものではない。
そして、これらを、電気炉を用いて１４５０℃で焼成し、セメントクリンカとした。なお、各セメントクリンカのフリーライム量は０．４〜１．６％であった。
First, a cement clinker for measuring the amount of periclase is prepared. The manufacturing method is as follows. First, raw materials for ordinary Portland cement and barium carbonate were prepared. The raw material of ordinary Portland cement has a hydraulic modulus (HM) of 2.1, a silicic acid rate (SM) of 2.6, and an iron rate (IM) of 1.9. Barium was added and mixed to satisfy the formula:
BaO amount (% by mass) in cement clinker = A × B
Here, A = 3.8 [A = (BaO formula weight) / (MgO formula weight)],
B = MgO amount (% by mass) in the cement clinker−2.0.
And the cement clinker which shows a composition as shown in Table 1 was produced. In the table, the case where barium is added is shown as an example, and the case where barium is not added is shown as a comparative example . In addition, the amount of barium in Comparative Examples 1 to 3 indicates that contained in the raw material from the beginning, and does not include barium.
And these were baked at 1450 degreeC using the electric furnace, and it was set as the cement clinker. In addition, the amount of free lime of each cement clinker was 0.4 to 1.6%.
次に、ペリクレース量の測定および評価について説明する。
上記セメントクリンカを粉砕し、粉末Ｘ線回析装置（リガク社製ロータフレックスＲＵ−３００ＬＲ）を用いて回析パターンを測定した。測定条件を表２に示す。
The cement clinker was pulverized, and the diffraction pattern was measured using a powder X-ray diffraction device (Rigaku Corporation's Rotorflex RU-300LR). Table 2 shows the measurement conditions.
Claims (3)
得られたセメントクリンカ中のＢａＯ量が下記の式を満足するようにポルトランドセメントの原料にバリウムを添加し、焼成するセメントクリンカの製造方法。 A method for producing a cement clinker, wherein barium is added to a raw material of Portland cement so that the BaO amount in the obtained cement clinker satisfies the following formula, and then fired.
セメントクリンカ中のＢａＯ量（質量％）＝Ａ×ＢBaO amount (% by mass) in cement clinker = A × B
Ａ＝３．８ 〔Ａ＝（ＢａＯの式量）／（ＭｇＯの式量）〕 A = 3.8 [A = (formula of BaO) / (formula of MgO)]
Ｂ＝セメントクリンカ中のＭｇＯ量（質量％）−２．０B = MgO amount in cement clinker (mass%) − 2.0
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