JP4810750B2 - Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition containing the compound, and polymer thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｗ ^１ 、Ｗ ^２ はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表し、１，４−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い）で表される重合性液晶化合物を提供する。連結基としての−Ｃ≡ＣＣＯＯ−は、環の数が２〜３個と少なくても、室温付近の低い温度域において液晶性を発現させることができ、粘度を低くでき、また複屈折率が比較的大きくすることができるという特徴を有している。さらに機械的強度が高い上、比較的大きな複屈折率が得られる。このような特徴を見いだすことによって、本発明を完成するに至った。
【０００５】
また、本発明は上記の重合性液晶化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。本発明の重合性液晶化合物を含有させた重合性液晶組成物においても、液晶相を示す温度が低く、結晶が析出しにくく、粘度が非常に大きくない。また、重合後の透明性に優れ、また機械的強度が高くすることが可能である。
【０００６】
さらに、本発明は、上記の重合性液晶化合物及び重合性液晶組成物の重合体も提供する。本発明の重合性液晶化合物及び重合性液晶組成物の重合体は、重合後の透明性に優れ、かつ機械的強度が高い。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の例を説明する。本発明の重合性液晶化合物に使用できる重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、メルカプト基、マレイミド基、ClCH=CHCONH-、CH₂＝CCl-、CHCl=CH-、RCH=CHCOO-（Rは塩素、フッ素、または炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す）が挙げられる。これらの中でもアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。また本発明の重合性液晶化合物に使用できる芳香環、脂環、複素環及び縮合環としては、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、テトラジン、ジヒドロオキサジン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサノン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロチオピラン、ジチアン、オキサチアン、ジオキサボリナン、ナフタレン、ジオキサナフタレン、テトラヒドロナフタレン、キノリン、クマリン、キノキサリン、デカヒドロナフタレン、インダン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、フェナンスレン、ジヒドロフェナンスレン、パーヒドロフェナンスレン、ジオキサパーヒドロフェナンスレン、フルオレン、フルオレノン、シクロヘプタン、シクロヘプタトリエンオン、コレステン、ビシクロ［2.2.2］オクタンやビシクロ［2.2.2］オクテン、1,5-ジオキサスピロ（5.5）ウンデカン、1,5-ジチアスピロ（5.5）ウンデカン、トリフェニレン、トルクセン、ポルフィリン、フタロシアニンを使用することができる。これらの中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、フェナンスレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンが好ましい。これらの環は、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。アルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基が望ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルカノイル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子と塩素原子が特に好ましい。環の数は2〜10個が好ましく、2〜3個がさらに好ましい。環は、単結合やエステル結合等の共有結合によって結合されるが、環と環の結合のうち、少なくとも一つは-C≡CCOO-である必要がある。分子全体の形状としては、分子として液晶性を示すか、液晶材料と良好な相溶性を示すよう、液晶の技術分野で知られているように棒状、バナナ状（折れ曲がった分子）、円盤状であるのが好ましい。
【０００８】
棒状もしくはバナナ状の分子としては、一般式（I）
【化７】

で表される分子が好ましい。ここで、P¹及びP²は、本発明の重合性液晶化合物に使用できる重合性官能基して上に述べた例から独立的に選ばれるのが好ましい。A¹及びA²は、本発明の重合性液晶化合物に使用できる芳香環、脂環、複素環及び縮合環からなる群として上に述べた例から独立的に選ばれるのが好ましい。X¹及びX²は、それぞれ独立的に単結合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-から選択するのが好ましい。L¹のうち少なくとも一つは-C≡CCOO-または-OOCC≡C-から選ばれる連結基であるが、それ以外の連結基としては独立的に単結合、-CH₂-、-O-、-S-、-CO-、-OCOO-、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH₂）₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-から選択するのが好ましく、単結合、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH₂）₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-から選択するのがより好ましい。S¹及びS²は2価のスペーサー基を示し、柔軟性を有するものが好ましく、隣接しない炭素原子が酸素原子で置換されていても良く、また水素原子が酸素原子、ハロゲン原子、シアノ基で置換されていても良い炭素原子数2〜18のアルキレン基、もしくはシリコン原子数が2〜18のシロキサン基から選択するのが好ましい。これらの2価のスペーサー基は直線状であっても分岐状であっても良く、不斉原子を持っていても良い。nは1〜9の整数であり、1〜2の整数であるのが好ましい。ｎが1〜2の整数であるときには、L¹のうち、1個が-C≡CCOO-または-OOCC≡C-から選ばれる連結基であるのが好ましく、nが3〜5の整数であるときにはL¹のうち、1〜2個が-C≡CCOO-または-OOCC≡C-から選ばれる連結基であるのが好ましく、nが6〜9のときにはL¹のうち1〜3個が-C≡CCOO-または-OOCC≡C-から選ばれる連結基であるのが好ましい。
【０００９】
一般式（I）で表される棒状もしくはバナナ状の分子において-（A^１−L^１）_n-A^２−の骨格としては以下のものが挙げられるが、本発明の重合性液晶化合物において使用できる骨格はこれらに制限されるものではない。
【００１０】
【化８】

（式中、L²、L³は、-C≡CCOO-、-OOCC≡C-、単結合、-CH₂-、-O-、-S-、-CO-、-OCOO-、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH₂)₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-を表し、1,4-フェニレン基は、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。また、1,4-フェニレン基中の炭素原子は窒素原子で１つ以上置換されていても良い。また、1,4-フェニレン基全体を1,4-シクロヘキシル基、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルで置換しても良く、これらの環は炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、また環中の炭素原子は窒素原子、酸素原子、硫黄原子で置換されていても良い）
【００１１】
S¹及びS²の2価のスペーサー基としては、以下のものが挙げられるが、本発明の重合性液晶化合物において使用できるスペーサー基はこれらに制限されるものではない。
【化９】

（式中、m1は2〜18の整数を表し、m2は1〜6の整数を表し、m3は1〜3の整数を表し、m4は1〜9の整数を表す）
【００１２】
以上のような一般式（Ｉ）で表されるような棒状もしくはバナナ状の分子のうち、棒状分子がさらに好ましい。このような棒状分子としては、一般式（II）で表される化合物が特に好ましい。
【化１０】

（式中、W¹、W²はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-、-OCO-を表し、p、qはそれぞれ独立的に2〜18の整数を表し、1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い）
【００１３】
一般式（II）で表される化合物は、特に液晶下限温度が低い傾向にあるため、好ましい。p、qはそれぞれ独立的に3〜8の整数が好ましく、3〜6の整数が特に好ましい。一般式（II）で表される化合物の具体的な例を以下に挙げるが、本発明の重合性液晶化合物はこれらに限定されるものではない。
【化１１】

（式中、p、qはそれぞれ独立的に2〜18の整数を表す）
以上のような化合物の中でも、式（11）、（15）、（19）に示すような化合物は、良好な液晶性を発現する傾向にあるため、好ましい。
【００１４】
このような化合物は、例えば、以下の経路に示す方法で合成することが可能である。
【化１２】

【００１５】
（式中、ベンゼン環はハロゲン原子で置換されていても良い）
（s-1）の4-ヨードフェノールと（s-2）のアルコール誘導体を反応させて、（s-3）のヨードベンゼン誘導体を得る。次にPPTS（パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩の如き触媒を用いてジヒドロピランと反応させて、水酸基を保護して、（s-4）の化合物を得る。さらに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ヨウ化銅（Ｉ）を触媒として用いてトリメチルシリルアセチレンと反応させた後、テトラブチルアンモニウムフロリドによってシリル基を脱離させ、（s-6）のアセチレン誘導体を得る。この化合物を、メチルマグネシウムブロミドやブチルリチウムの如き塩基で処理し、二酸化炭素と反応させることにより（s-7）の化合物を得て、さらに酸性条件で加水分解することにより（s-8）の化合物を得る。（s-8）の化合物をパラトルエンスルホン酸の如き触媒を用いてアクリル酸と反応させて、（s-9）の化合物を得る。（s-10）のベンジルオキシフェノールと（s-11）のアルコール誘導体を反応させた後、還元的にベンジル基を脱保護して（s-13）の化合物を得る。この化合物をパラトルエンスルホン酸の如き触媒を用いてアクリル酸と反応させて、（s-14）の化合物を得る。最後に、（s-9）の化合物と（s-14）の化合物をDCC（ジシクロヘキシルカルボジイミド）の如き縮合剤とDMAP（ジメチルアミノピリジン）の如き触媒を用いて縮合することにより、目的の化合物を合成することができる。
【００１６】
次に本発明の重合性液晶組成物について説明する。本発明の重合性液晶組成物には、本発明の重合性液晶化合物を少なくとも30質量％以上含有させるのが好ましく、50質量％以上含有させるのがさらに好ましく、70質量％以上含有させるのが特に好ましい。また、本発明の重合性液晶組成物には、本発明の重合性液晶化合物を2種以上含有させるのが特に好ましい。
本発明の重合性液晶組成物には、本発明の重合性液晶化合物の他にも、公知の重合性液晶化合物を含有することができる。この場合、分子内に通常この技術分野で液晶骨格と認められる骨格と重合性官能基を同時に有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。しかしながら、当該液晶骨格は、少なくとも２つ又は３つの６員環を有するものが特に好ましい。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、メルカプト基、マレイミド基、、ClCH=CHCONH-、CH₂＝CCl-、CHCl=CH-、RCH=CHCOO-（Rは塩素、フッ素、または炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す）が挙げられるが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、メルカプト基がさらに好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。一分子中に複数の重合性官能基を有する化合物の場合には、重合性官能基の種類が異なっていてもよい。例えば、重合性官能基を２つ有する化合物の場合、一方がアクリロイルオキシ基、他方がビニルオキシ基であってもよい。
一分子中に2つの重合性官能基を有する化合物としては、一般式（III）
【００１７】
【化１３】

（式中、mは0または1の整数を表し、W³、W⁴はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-、-OCO-を表し、Y¹、Y²はそれぞれ独立的に-COO-、-OCO-を表し、r、sはそれぞれ独立的に2〜18の整数を表し、1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い）で表される重合性液晶化合物を含有するのが好ましい。一般式（III）のような重合性液晶化合物は、液晶を発現する温度が比較的低いため、本発明の化合物と組み合わせて組成物を調製するのに適している。一般式（III）で表される化合物の添加量は、0〜95質量％が好ましく、0〜80質量％がさらに好ましく、0〜70質量％が特に好ましい。一般式（III）で表される化合物の具体的な例としては、式（d-1）〜（d-6）のような化合物を挙げることができるが、本発明の液晶組成物において使用することのできる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１４】

一般式（III）で表される化合物以外にも、一分子中に２つの重合性官能基を有する2官能重合性液晶化合物としては、式（d-7）〜式（d-16）の化合物を挙げることができる。しかしながら、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１５】

（式中、j、kはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す）。
また、特開平10-310612に開示されている式（d-17）のような分子内に２つ以上の液晶骨格を有する２官能重合性液晶化合物を含有しても良い。
【００２０】
【化１６】

（式中、jは２〜１８の整数を表す）
また、USP5593617に開示されている式（d-18）のような３官能重合性液晶化合物を含有しても良い。
【００２１】
【化１７】

（式中、jは４〜１１の整数を表す）
また、USP5567349に開示されている式（d-19）のような４官能重合性液晶化合物を含有しても良い。
【００２２】
【化１８】

（式中、jは4〜12の整数を、kは2〜12の整数を表す）
また、一分子中に一つの重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物としては、一般式（IV）
【００２３】
【化１９】

（式中、Z¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０の炭化水素基を表し、Z²は水素原子又はメチル基を表し、tは0又は1の整数を表し、６員環A、B、Cそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH₂基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基を表し、これらの6員環A、B、Cは、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y³、Y⁴はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH₂)₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-を表し、Y⁵は単結合、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-を表す。）で表される重合性液晶化合物を含有することが好ましい。一般式（IV）で表される化合物も、液晶を発現する温度が比較的低く、また、粘度が低いため、本発明の化合物と組み合わせて組成物を調製するのに適している。一般式（IV）で表される化合物の添加量は、0〜50質量％が好ましく、0〜30質量％がさらに好ましく、0〜20質量％が特に好ましい。一般式（IV）で表される化合物の具体的な例として、式（a-1）〜（a-25）の化合物の構造と相転移温度を以下に示す。しかしながら、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表す。）
【００２４】
【化２０】

【００２５】
【化２１】

【００２６】
【化２２】

【００２７】
【化２３】

また、一般式（V）
【００２８】
【化２４】

（式中、Z³は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子1〜20の炭化水素基を表し、Z⁴は水素原子又はメチル基を表し、W⁵は単結合、-O-、-COO-、-OCO-を表し、vは2〜18の整数を表し、uは0又は1の整数を表し、６員環D、E、Fはそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ_２基が酸素又は硫黄原子で置換された１、４−シクロヘキシレン基、１、４−シクロヘキセニル基を表し、これらの６員環環D、E、Fは、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y⁶、Y⁷はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH₂)₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-を表し、Y⁸は単結合、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-を表す。）で表される重合性液晶化合物を含有することも好ましい。このような化合物においては、vは2〜12の整数が好ましく、2〜8の整数がさらに好ましく、2〜6の整数が特に好ましい。一般式（V）で表される化合物の具体的な例として、式（a-26）〜（a-50）の化合物の構造を以下に示す。しかしながら、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化２５】

【００３０】
【化２６】

（式中、vは一般式（V）におけるものと同じ意味を表し、R¹は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す）。
【００３１】
本発明の重合性液晶組成物には、重合性を有していない液晶性化合物を含有していても良い。重合性を有さない液晶化合物としては、一般式（VI）、（VII）
【化２７】

【００３２】
（式中、R²、R³、R⁴はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数１〜16のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ、環Ｊ及び環Ｋはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1.4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナンスレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイル基を表し、a、bはそれぞれ独立的に0、1もしくは2を表し、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹、Y¹²はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-（CH₂)₄-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-を表し、Z⁶はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、R⁵またはR⁵O-を表し、R⁵は炭素原子数1〜12のアルキル基または、2〜12のアルケニル基を表し、Z⁵、Z⁷は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す）を挙げることができる。このような非重合性の液晶化合物を含有させる場合には、一般式（VI）及び一般式（VII）から選ばれる化合物を１種もしくは２種以上含有させるのが好ましい。R²、R³、R⁴はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数2〜8のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数3〜8のアルケニルオキシ基、又は炭素原子数1〜5のアルコキシ基で置換された炭素原子数2〜8のアルキル基が好ましく、環G、環H、環I、環J及び環Kはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよいフェニレン基、トランス-1,4-シクロへキシレン基、ピリミジン-2,5-ジイル基が好ましく、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹、Y¹²はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH=CH-または-C≡C-が好ましく、単結合、-COO-、-OCO-がさらに好ましい。
【００３３】
また、Z⁵、Z⁶、Z⁷のうち２つがフッ素原子であり、他の一つが水素原子であることや、Z⁶がシアノ基であることが好ましい。本発明の重合性液晶組成物において、非重合性液晶化合物から構成される成分は、成分それ自体でネマチック液晶性もしくはキラルスメクチックＣ相を呈するように設計するのが好ましい。キラルスメクチックＣ相を呈するよう設計する場合には、環構造としてピリミジンを、連結基としてエステル構造を有する化合物を含有するよう設計するのが好ましい。
【００３４】
本発明の重合性液晶組成物を受動的な素子、つまり電界や磁界の印加によっても特性が変化しない素子、例えば、位相差フィルムや光学的ローパスフィルターの材料として用いる場合には、重合性を有していない液晶性化合物の含有量は、0〜30質量％が好ましく、0〜20質量％がさらに好ましく、0〜10質量％が特に好ましい。本発明の重合性液晶組成物を能動的な素子、つまり電界や磁界の印加によって特性が変化し、光学的なスイッチとして機能するような素子、例えば、高分子安定化素子の材料として用いる場合には、重合性を有していない液晶性化合物の含有量は、5〜99質量％が好ましく、40〜98質量％がさらに好ましく、80〜98質量％が特に好ましい。添加することができる重合性を有していない液晶性化合物は特に制限がなく、この技術分野において液晶性化合物と認識されるものであれば使用することができるが、極性基としてシアノ基やフッ素原子等のハロゲン原子を有する液晶性化合物は、電界の印加によって配向を制御しやすいので、このような化合物を用いることは好ましい。特に極性基としてフッ素原子等のハロゲン原子のみを有するように重合性液晶組成物を設計すると、TFT（薄膜トランジスタ）やTFD（薄膜ダイオード）等の能動素子による駆動に適した高い保持率を示す液晶組成物を得られるので特に好ましい。
【００３５】
さらに本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。
【００３６】
本発明の液晶組成物は、光学素子の作製に応用する場合には、室温で、典型的には２５℃において液晶相を呈することが好ましい。
【００３７】
本発明の液晶組成物は、通常この技術分野で液晶相と認識される相を示す組成物であればよい。そのような組成物の中でも、液晶相として、ネマチック相、スメクチックA相、（キラル）スメクチックC相、コレステリック相、ディスコティック相を発現するものが好ましい。この中でも、ネマチック相は良好な配向性を有するため、特に好ましい。また、（キラル）スメクチックC相を示す場合には、該（キラル）スメクチックC相の温度領域より高い温度領域でスメクチックA相を、該スメクチックA相の温度領域より高い温度領域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、良好な配向性を得られる傾向にあるので好ましい。
本発明の重合性液晶組成物の液晶下限温度は40℃以下であることが望ましい。液晶下限温度が低いほど、低い温度において配向させることや、低い温度において紫外線等の活性エネルギー線の照射により配向固定を行うことができ、良好な均一性の確保が容易になる。このことから、液晶下限温度は30℃以下がさらに好ましく、25℃以下が特に好ましい。
本発明の重合性液晶組成物の透明点は、90℃以下に調整するのが好ましく、80℃以下がより好ましく、60℃以下がさらに好ましく、55℃以下が特に好ましく、50℃以下が非常に好ましい。このようにすると、注入工程等において本発明の液晶組成物を等方性液体相にする必要がある場合でも、90℃を越えるような高い温度にする必要が無く、結果として望ましくない熱重合の誘起を避けることができる。
本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。その添加量は、液晶組成物に対して0.01〜5質量％が好ましく、0.02〜1質量％がさらに好ましく、0.03〜1質量％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して0.005〜1質量％の範囲が好ましく、0.02〜0.5質量％がさらに好ましく、0.03〜0.1質量％が特に好ましい。
本発明の重合性液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的として、キラル化合物を添加することもできる。そのような目的で使用するキラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、その螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなキラル化合物としては、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社（BDH社；イギリス国）製の「CB-15」、「C-15」、メルク社（ドイツ国）製の「S-1082」、チッソ社製の「CM-19」、「CM-20」、「CM」；キラル基として1-メチルヘプチル基を有するメルク社製の「S-811」、チッソ社製の「CM-21」、「CM-22」等を挙げることができる。キラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（d）を重合体中での螺旋ピッチ（P）で除した値（d/P）が0.1〜100の範囲となる量が好ましく、0.1〜20の範囲となる量がさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００４０】
次に本発明の重合体について説明する。本発明の重合性液晶化合物または重合性液晶組成物を重合させることによって製造される重合体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶化合物または重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶化合物または重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された重合体は、物理的性質に異方性を有しており、有用である。このような重合体は、例えば、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ_２ を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。
重合性液晶化合物または重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は90重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる重合体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【００４１】
重合性液晶化合物または重合性液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後、重合性液晶材料を注入する手段も有効である。
【００４２】
ラビング処理、あるいはSiO₂ の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、重合体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００４３】
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００４４】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（TN）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（STN）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、重合体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【００４５】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００４６】
重合性液晶化合物または重合性液晶組成物の配向状態としては、液晶の技術分野で一般的に知られている種々の配向状態をとらせることができる。配向状態の一例としては、ホモジニアス（水平）配向、傾いたホモジニアス配向、ホメオトロピック（垂直）配向、傾いたホメオトロピック配向、ハイブリッド配向、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向状態を挙げることができる。また、これらの配向の組み合わせや、場所ごとに配向状態を変えてパターン化しても良い。傾いたホモジニアス配向、及び傾いたホメオトロピック配向の場合、双方の場合とも基板面と液晶分子長軸のなす角度が０度または９０度以外になっている状態を意味する。基板面と液晶分子長軸のなす角度は、作製する重合体の用途・機能によって選択すれば良い。基板面と液晶分子長軸のなす角度を10〜80度、さらに好ましくは、20〜70度の範囲に設定した場合、製造される重合体は、液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用可能である。また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、製造される重合体は液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用可能である。また、基板面と液晶分子長軸のなす角度を30〜60度、さらに好ましくは、40〜50度、特に好ましくは45度に設定した場合、製造される重合体には、偏光分離能を効率良く付与することができる。このような重合体は、偏光分離素子や光学的ローパスフィルターとして有用である。また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、製造される重合体は偏光光学素子や光学的ローパスフィルターとして有用である。一方、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向、コレステリック配向に代表されるような螺旋構造を有する配向構造も有用である。ねじり角度を60〜270度に設定した場合、液晶表示素子の光学補償用途に有用である。また、螺旋ピッチを調節し、特定の波長領域を選択的に反射するように設定した場合、製造される重合体はノッチフィルターや反射型カラーフィルターとして利用可能であり、有用である。また、選択的に反射する波長領域を赤外線の領域に設定すれば、熱線カットフィルターとしても有用である。また、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向状態にした場合、プラスチックを延伸処理したものと比較して、屈折率の異方性が大きいため、重合体としての厚みが薄くてすむという利点があり、有用である。また、液晶セル内部に、光学補償板を作り込める可能性もある。反射型液晶表示素子の光学補償に用いる場合、この特性は重要であり、特に1/4波長板としての利用は極めて重要である。
【００４７】
本発明の重合性液晶化合物または重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場または温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって重合体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、0.1mW/cm²〜2W/cm²が好ましい。強度が0.1mW/cm²より弱いと、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、2W/cm²より強いとの場合、重合性液晶化合物または重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００４８】
重合によって得られた本発明の重合体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50〜250℃の範囲で、また熱処理時間は30秒〜12時間の範囲が好ましい。
【００４９】
このような方法によって製造される本発明の重合体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた重合体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例1） 重合性液晶化合物の合成
4-ヨードフェノール70.0g、6-クロロ-1-ヘキサノール47.8g、炭酸カリウム48.4g、DMF（ジメチルホルムアミド）250mlからなる混合物を80℃で、12時間撹拌した。反応液を希塩酸で中和後、酢酸エチルを用いて抽出した。有機溶媒を減圧留去して粗生成物108gを得た。次にトルエン100mlとヘキサン200mlからなる混合溶媒を用いて再結晶を行い、式（r-1）の化合物88gを得た。
【００５２】
【化２８】

式（r-1）の化合物88g、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩6.8g、ジクロロメタン440mlからなる混合物を室温で撹拌しながら、これに3,4-ジヒドロ-2H-ピラン46.1gを、反応液の温度が30℃を超えないような速度で滴下した。滴下終了後、1時間撹拌した。反応液を飽和食塩水で洗浄後、有機溶媒を減圧留去して式（r-2）の化合物110gを得た。
【００５３】
【化２９】

式（r-2）の化合物100g、トリメチルシリルアセチレン29.1g、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）を3.4g、ヨウ化銅を1.0g、DMFを300ml、トリエチルアミン80mlからなる混合物を室温で8時間撹拌した。酢酸エチルを用いて抽出した。有機溶媒を減圧留去して式（r-3）の粗生成物100gを得た。
【００５４】
【化３０】

テトラブチルアンモニウムフロリド87g、ジクロロメタン120mlからなる混合物を10℃以下に冷却しながら撹拌した。これに、200mlのジクロロメタンに溶解させた式（r-3）の粗生成物100gを、反応液の温度が10℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後5時間室温で撹拌した。反応液を飽和食塩水で洗浄後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物90g得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：ジクロロメタン）により精製し、式（r-4）の化合物を60g得た。
【００５５】
【化３１】

式（r-3）の化合物60ｇ、THF（テトラヒドロフラン）300mlからなる混合物を室温で撹拌した。これにブチルリチウムヘキサン溶液（0.238mol相当）を、1時間かけて滴下した。さらに、反応液の撹拌を続けながら、反応液に約40リットルの二酸化炭素を1時間かけて吹き込んだ。反応液に水200mlを加えた後、酢酸エチルを用いて抽出、有機溶媒を減圧留去して式（r-5）の粗精製物55gを得た。
【００５６】
【化３２】

式（r-5）の粗生成物55g、THFが550ml、10%希塩酸550mlからなる混合物を室温で2時間撹拌した。酢酸エチルを用いて抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を減圧留去することにより粗生成物70gを得た。次にトルエン300mlを用いて再結晶を行い、式（r-6）の化合物を26g得た。
【００５７】
【化３３】

式（r-6）の化合物26g、アクリル酸50g、p-トルエンスルホン酸10g、ヒドロキノン5g、トルエン250ml、ヘキサン300mlからなる混合物を、生成する水を留去しながら4時間環流させた。反応液を室温まで冷却後、有機層を10%飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去して40gの粗生成物を得た。トルエン200mlを用いて再結晶を行い、式（r-7）の化合物を25g得た。
【００５８】
【化３４】

4-ベンジルオキシフェノール125g、6-クロロ-1-ヘキサノール93g、炭酸カリウム95g、ヨウ化カリウム10g、DMFが500mlからなる混合物を80℃で、8時間撹拌した。反応液を希塩酸で中和後、酢酸エチルを用いて抽出した。有機溶媒を減圧留去して粗生成物230gを得た。次にトルエン500mlとTHF100mlからなる混合溶媒を用いて再結晶を2回行い、式（r-8）の化合物87gを得た。
【００５９】
【化３５】

式（r-8）の化合物87ｇ、パラジウムカーボン触媒18ｇ、エタノール400ｍｌ、酢酸エチル400mlからなる混合物をオートクレーブ中に加え、0.5MPaの水素雰囲気下で8時間撹拌した。反応終了後、パラジウムカーボンを濾取した後、有機溶媒を減圧留去し、さらに真空乾燥することにより、粗生成物を60g得た。次に、THF60mlとトルエン300mlからなる混合溶媒を用いて再結晶し、式（r-9）の化合物を58g得た。
【００６０】
【化３６】

式（r-9）の化合物58g、アクリル酸99g、p-トルエンスルホン酸20g、トルエン250ml、ヘキサン250mlからなる混合物を、生成する水を留去しながら4時間環流させた。反応液を室温まで冷却後、有機層を10%飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去して87gの粗生成物を得た。次にトルエン100mlとヘキサン300mlからなる混合溶媒を用いて再結晶を行い、式（r-10）の化合物を65g得た。
【００６１】
【化３７】

式（r-7）の化合物10.0g、式（r-10）の化合物8.4g、4-ジメチルアミノピリジン0.4、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩7.3ｇ、ジクロロメタン100mlからなる混合物を室温で10時間撹拌した。反応液を飽和食塩水で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去して25gの粗生成物を得た。次にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：ジクロロメタン）、メタノールを用いた再結晶により精製し、式（r-11）の重合性液晶化合物を10.1g得た。
【化３８】

この化合物を加熱すると、60℃で等方性液体相に相転移した。等方性液体相から冷却すると、54℃でネマチック相に相転移した。
【００６２】
（実施例2） 重合性液晶化合物の合成
実施例1と同様の方法を用いて、式（r-12）〜式（r-13）の化合物を合成した。
【化３９】

【００６３】
（実施例3）重合性液晶組成物の調製（１）
化合物（a-1）の重合性液晶化合物５０質量部
【化４０】

及び化合物（a-4）の重合性液晶化合物５０質量部
【化４１】

から成る組成物（A）を調製した。組成物（A）は、室温（25℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は46℃であった。また、589nmで測定した複屈折率は0.152であり、20℃における粘度は27mPa・sであった。実施例1で合成した重合性液晶化合物化合物（r-11）70質量部、組成物（A）30質量部から成る組成物（B）を調製した。この組成物（B）は室温でネマチック相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は50℃であった。また、589nmで測定した複屈折率は0.22であり、20℃における粘度は120mPa・sであった。
【００６４】
（実施例4）重合性液晶組成物の調製（2）
実施例1で合成した重合性液晶化合物（r-11）50質量部、組成物（A）50質量部から成る組成物（C）を調製した。この組成物（C）は室温でネマチック相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は49℃であった。また１時間以上、結晶が析出しなかった。複屈折率は0.20であった。20℃における粘度は94mPa・sであった。
【００６５】
（実施例5）重合性液晶組成物の調製（3）
式（d-1）の化合物10質量部（この化合物は、60〜84℃の温度範囲でネマチック相を呈する）、
【化４２】

式（d-2）の化合物10質量部（この化合物は、61〜81℃の温度範囲でネマチック相を呈する）、
【化４３】

実施例1で合成した重合性液晶化合物（r-11）50質量部、実施例3で調製した組成物(A)30質量部からなる組成物（D）を調製した。この組成物（D）は室温でネマチック相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は55℃であった。また１時間以上、結晶が析出しなかった。複屈折率は0.21であった。20℃における粘度は140mPa・sであった。
【００６６】
（比較例1） 重合性液晶組成物の調製
式（r-15）の化合物50質量部（この化合物は、室温で結晶相を示した。相転移温度は、結晶−スメクチック相が87℃、スメクチック相−ネマチック相が91℃、ネマチック相−等方性液体相が110℃である）、
【化４４】

組成物（A）50質量部から成る組成物（E）を調製した。組成物(E）は室温で結晶であったので、複屈折率及び粘度を測定できなかった。
実施例3、4、5と比較例１より、本発明の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物は、低い温度で液晶性を示し、結晶が析出しにくいことがわかる。
【００６７】
（実施5）重合体の作製（1）
実施例3で調製した組成物（B）99質量部、光重合開始剤イルガキュアー651６（チバスペシャリティケミカルズ社製）１質量部からなる重合性液晶組成物（B'）を調製した。セルギャップ50μｍのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（B'）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温（25℃）にてウルトラバイオレット社のUVGL-25を用いて1mW/cm²の紫外線を10分間照射して、組成物（B'）を重合させ、重合体を得た。得られた重合体は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。得られたフィルムの複屈折率は、0.19であった。ガラスセルにいれたままの重合体のヘイズは1.6％であった。さらに、ガラス製液晶セルを分解して、得られた重合体単体を取り出し、耐熱性を検討したところ、150℃においても配向は乱れず、問題の無いことを確認できた。また、得られた重合体はゲル状ではなく機械的特性も優れていた。
【００６８】
（実施6）重合体の作製（2）
実施例4で調製した組成物（C）99質量部、光重合開始剤イルガキュアー651６が１質量部からなる重合性液晶組成物（C'）を調製した。セルギャップ50μｍのアンチパラレル配向液晶ガラスセルに、組成物（C'）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温（25℃）にUVGL-25を用いて1mW/cm²の紫外線を10分間照射して、組成物（C'）を重合させ、重合体を得た。得られた重合体は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。得られたフィルムの複屈折率は、0.15であった。ガラスセルにいれたままの重合体のヘイズは1.9％であった。さらに、ガラス製液晶セルを分解して、得られた重合体単体を取り出し、耐熱性を検討したところ、150℃においても配向は乱れず、問題の無いことを確認できた。また、得られた重合体はゲル状ではなく機械的特性も優れていた。
【００６９】
（実施7）重合体の作製（3）
実施例5で調製した組成物（D）99質量部、光重合開始剤イルガキュアー651６が１質量部からなる重合性液晶組成物（D'）を調製した。セルギャップ50μｍのアンチパラレル配向液晶ガラスセルに、組成物（D'）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温（25℃）にてUVGL-25を用いて1mW/cm²の紫外線を10分間照射して、組成物（D'）を重合させ、重合体を得た。得られた重合体は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。得られたフィルムの複屈折率は、0.18であった。ガラスセルにいれたままの重合体のヘイズは1.8％であった。さらに、ガラス製液晶セルを分解して、得られた重合体単体を取り出し、耐熱性を検討したところ、150℃においても配向は乱れず、問題の無いことを確認できた。また、得られた重合体はゲル状ではなく機械的特性も優れていた。
【００７０】
（比較例2）重合体の作製
比較例1で調製した組成物（E）99質量部、光重合開始剤イルガキュアー651６が１質量部からなる重合性液晶組成物E'）を調製した。セルギャップ50μｍのアンチパラレル配向液晶ガラスセルに、組成物（E'）を室温にて注入しようと試みたが、注入できなかった。ガラスセルと組成物（E'）を80℃まで加熱することにより、注入することはできたが、粘度が高く、注入するのに非常に時間がかかった。注入後は均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、60℃でUVGL-25を用いて1mW/cm²の紫外線を10分間照射して、組成物（E'）を重合させ、重合体を得た。得られた重合体は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することが確かめられた。得られたフィルムの複屈折率は、0.10であった。ガラスセルにいれたままの重合体のヘイズは8.5％であった。さらに、ガラス製液晶セルを分解して、得られた重合体単体を取り出し、耐熱性を検討したところ、150℃においても配向は乱れず、問題の無いことを確認できた。また、得られた重合体はゲル状ではなく機械的特性も優れていた。
【００７１】
実施例5〜7及び比較例2から、本発明の重合性液晶組成物を用いて重合体を作製すると、粘度が低いため、フィルムの生産性を向上させることができ、かつヘイズが低減された透明性の高いものが得られることがわかる。また、得られたフィルムの屈折率も大きいものが得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の重合性液晶化合物は、液晶温度が50℃付近と低い。また本発明の重合性液晶組成物は、室温で液晶性を示し、結晶が析出しにくい。また、重合後に得られる重合体フィルムは透明性、機械的特性に優れた重合体を与える。この点から本発明の重合性液晶組成物は、位相差フィルムや光学的ローパスフィルター等の製造を容易にするものであり、きわめて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal composition containing the compound, and the polymerizable compound or a polymer of the polymerizable liquid crystal composition.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal compound having a polymerizable functional group (hereinafter referred to as a polymerizable liquid crystal compound) or a polymerizable liquid crystal composition containing at least one such compound is aligned in a liquid crystal state, and then an ultraviolet ray or the like is activated in that state. When irradiated with energy rays, a polymer in which the alignment state structure of liquid crystal molecules is fixed can be produced. The polymer thus obtained has anisotropy of physical properties such as refractive index, dielectric constant, magnetic susceptibility, elastic modulus, and thermal expansion coefficient. It can be applied as a coating agent such as a plate, a polarizing prism, a waveguide, a piezoelectric element, a nonlinear optical element, various optical filters, a pigment using selective reflection of a cholesteric liquid crystal phase, and an optical fiber.
JP-A-8-3111 discloses a polymerizable liquid crystal composition for the above application. Although the polymerizable liquid crystal composition disclosed in the publication has a characteristic of exhibiting liquid crystallinity at room temperature, it has a drawback of insufficient transparency and mechanical strength after polymerization. German published patents DE4408171 and DE4226994 disclose polyfunctional polymerizable liquid crystal compounds and polymerizable liquid crystal compositions having two polymerizable functional groups. Since these compounds have a high temperature at which a liquid crystal phase is exhibited, there are disadvantages that many kinds of liquid crystal compounds need to be used to lower the transition point and crystals tend to precipitate at room temperature. PCT International Publication WO98 / 23580 and JP-A-10-310612 disclose polymerizable liquid crystal compounds having a plurality of liquid crystal skeletons (mesogens) in one molecule. Such a material has a very high viscosity, and when alignment defects such as disclination occur in the alignment process, it takes a long time to disappear, and there is a problem that productivity deteriorates.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem in the present invention is that a polymerizable liquid crystal compound having a low temperature showing a liquid crystal phase, hardly crystallizing, having a very low viscosity, excellent in transparency after polymerization, and having high mechanical strength, the compound It is in providing the polymerizable composition to contain and these polymers.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention focuses on the chemical structure of a polymerizable liquid crystal compound in order to solve the above problems, and as a result, has found that a compound having a specific partial chemical structure is useful, and has provided the following invention. It was. That is, the present inventionFormula (II)
[Chemical formula 5]

(Where ¹ , W ² Each independently represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, p and q each independently represents an integer of 2-18, and a 1,4-phenylene group has 1 to 7 may be substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms).A polymerizable liquid crystal compound is provided. -C≡CCOO- as a linking group can exhibit liquid crystallinity in a low temperature range near room temperature even when the number of rings is as few as two to three, can reduce viscosity, and has a birefringence index. It has the feature that it can be made relatively large. In addition, it has high mechanical strength and a relatively large birefringence.can get. like thisBy finding the features, the present invention has been completed.
[0005]
The present invention also provides a polymerizable liquid crystal composition comprising the above polymerizable liquid crystal compound. Even in the polymerizable liquid crystal composition containing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, the temperature at which the liquid crystal phase is exhibited is low, crystals are hardly precipitated, and the viscosity is not very high. Moreover, it is excellent in transparency after polymerization, and the mechanical strength can be increased.
[0006]
Furthermore, the present invention also provides a polymer of the polymerizable liquid crystal compound and the polymerizable liquid crystal composition. The polymer of the polymerizable liquid crystal compound and the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is excellent in transparency after polymerization and has high mechanical strength.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described. Examples of polymerizable functional groups that can be used in the polymerizable liquid crystal compound of the present invention include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acrylamide group, methacrylamide group, epoxy group, vinyl group, vinyloxy group, ethynyl group, mercapto group, maleimide group, ClCH = CHCONH-, CH₂= CCl-, CHCl = CH-, RCH = CHCOO- (R represents chlorine, fluorine, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). Among these, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, and a vinyloxy group are preferable, and an acryloyloxy group is particularly preferable. The aromatic ring, alicyclic ring, heterocyclic ring and condensed ring that can be used in the polymerizable liquid crystal compound of the present invention include benzene, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine. , Tetrazine, dihydrooxazine, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cyclohexanone, piperidine, piperazine, tetrahydropyran, dioxane, tetrahydrothiopyran, dithiane, oxathiane, dioxaborinane, naphthalene, dioxanaphthalene, tetrahydronaphthalene, quinoline, coumarin, quinoxaline, decaline Hydronaphthalene, indane, benzoxazole, benzothiazole, phenanthrene, dihydrophenanthrene, perhydrophenanthrene, dioxaperhydrophenanthrene, fluorene, full Lenone, cycloheptane, cycloheptatrienone, cholesterol, bicyclo [2.2.2] octane and bicyclo [2.2.2] octene, 1,5-dioxaspiro (5.5) undecane, 1,5-dithiaspiro (5.5) undecane, triphenylene, Torxene, porphyrin, phthalocyanine can be used. Among these, benzene, cyclohexane, phenanthrene, naphthalene, tetrahydronaphthalene, and decahydronaphthalene are preferable. One or more of these rings may be substituted with an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are desirable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are preferable. As an alkanoyl group, an acetyl group, a propionyl group, and a butyroyl group are preferable. As a halogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom are preferable. A fluorine atom and a chlorine atom are particularly preferable. The number of rings is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 3. The ring is bonded by a covalent bond such as a single bond or an ester bond, and at least one of the ring-to-ring bonds needs to be —C≡CCOO—. The shape of the whole molecule is rod-like, banana-like (bent molecule), or disc-like as known in the technical field of liquid crystal so that it exhibits liquid crystallinity as a molecule or has good compatibility with liquid crystal materials. Preferably there is.
[0008]
For rod-shaped or banana-shaped molecules, general formula (I)
[Chemical 7]

The molecule | numerator represented by is preferable. Where P¹And P²Are preferably selected independently from the examples described above as polymerizable functional groups that can be used in the polymerizable liquid crystal compound of the present invention. A¹And A²Is preferably independently selected from the examples described above as a group consisting of an aromatic ring, an alicyclic ring, a heterocyclic ring and a condensed ring that can be used in the polymerizable liquid crystal compound of the present invention. X¹And X²Are preferably independently selected from a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, and —OCO—. L¹At least one of them is a linking group selected from -C≡CCOO- or -OOCC≡C-, but the other linking groups are independently a single bond, -CH₂-, -O-, -S-, -CO-, -OCOO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH₂)_Four-, -CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH = CHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂Preferably selected from CH = CH-, -CH = CHCOO-, -OCOCH = CH-, single bond, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH₂)_Four-, -CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH = CHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂It is more preferable to select from CH = CH-, -CH = CHCOO-, and -OCOCH = CH-. S¹And S²Represents a divalent spacer group, preferably has flexibility, non-adjacent carbon atoms may be substituted with oxygen atoms, and hydrogen atoms may be substituted with oxygen atoms, halogen atoms, or cyano groups It is preferably selected from a good alkylene group having 2 to 18 carbon atoms or a siloxane group having 2 to 18 silicon atoms. These divalent spacer groups may be linear or branched, and may have an asymmetric atom. n is an integer of 1 to 9, and is preferably an integer of 1 to 2. When n is an integer of 1 to 2, L¹Of these, one is preferably a linking group selected from -C≡CCOO- or -OOCC≡C-, and when n is an integer of 3 to 5, L¹1 to 2 of them is preferably a linking group selected from -C≡CCOO- or -OOCC≡C-, and when n is 6-9, L¹It is preferable that 1 to 3 of them are a linking group selected from —C≡CCOO— or —OOCC≡C—.
[0009]
In the rod-like or banana-like molecule represented by the general formula (I)-(A¹−L¹)_n-A²Examples of the skeleton of-include the following, but the skeleton that can be used in the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is not limited thereto.
[0010]
[Chemical 8]

(Where L², L^ThreeIs -C≡CCOO-, -OOCC≡C-, single bond, -CH₂-, -O-, -S-, -CO-, -OCOO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH₂)_Four-, -CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH = CHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH = CH—, —CH═CHCOO—, —OCOCH═CH—, wherein the 1,4-phenylene group is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom. One or more may be substituted. One or more carbon atoms in the 1,4-phenylene group may be substituted with nitrogen atoms. In addition, the entire 1,4-phenylene group may be 1,4-cyclohexyl group, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6- These rings may be substituted with diyl, and these rings may be substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups or halogen atoms having 1 to 7 carbon atoms, and carbons in the ring Atoms may be substituted with nitrogen, oxygen or sulfur atoms)
[0011]
S¹And S²Examples of the divalent spacer group include the following, but the spacer group that can be used in the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is not limited thereto.
[Chemical 9]

(In the formula, m1 represents an integer of 2 to 18, m2 represents an integer of 1 to 6, m3 represents an integer of 1 to 3, and m4 represents an integer of 1 to 9)
[0012]
Of the rod-like or banana-like molecules represented by the above general formula (I), rod-like molecules are more preferable. As such a rod-like molecule, a compound represented by the general formula (II) is particularly preferable.
[Chemical Formula 10]

(Where W¹, W²Each independently represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, p and q each independently represents an integer of 2 to 18, and the 1,4-phenylene group has 1 to 7 or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms may be substituted)
[0013]
The compound represented by the general formula (II) is preferable because the liquid crystal lower limit temperature tends to be low. p and q are each independently preferably an integer of 3 to 8, particularly preferably an integer of 3 to 6. Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are listed below, but the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is not limited to these.
Embedded image

(In the formula, p and q each independently represent an integer of 2 to 18)
Among the above compounds, compounds represented by the formulas (11), (15), and (19) are preferable because they tend to exhibit good liquid crystallinity.
[0014]
Such a compound can be synthesized, for example, by the method shown in the following route.
Embedded image

[0015]
(In the formula, the benzene ring may be substituted with a halogen atom)
The 4-iodophenol of (s-1) and the alcohol derivative of (s-2) are reacted to obtain the iodobenzene derivative of (s-3). Next, it is reacted with dihydropyran using a catalyst such as PPTS (a pyridinium salt of p-toluenesulfonic acid to protect the hydroxyl group to obtain a compound of (s-4). Furthermore, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0 ), And after reacting with trimethylsilylacetylene using copper (I) iodide as a catalyst, the silyl group is eliminated with tetrabutylammonium fluoride to obtain an acetylene derivative of (s-6). The compound of (s-7) is obtained by treating with a base such as magnesium bromide or butyllithium and reacting with carbon dioxide, and further hydrolyzing under acidic conditions to obtain the compound of (s-8). The compound of s-8) is reacted with acrylic acid using a catalyst such as p-toluenesulfonic acid to obtain the compound of (s-9). After reacting oxyphenol with an alcohol derivative of (s-11), the benzyl group is reductively deprotected to give compound (s-13) using a catalyst such as p-toluenesulfonic acid. Reaction with acrylic acid gives the compound (s-14) Finally, the compound (s-9) and the compound (s-14) are combined with a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (dimethylamino). The desired compound can be synthesized by condensation using a catalyst such as pyridine.
[0016]
Next, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention will be described. The polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains at least 30% by mass of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. preferable. The polymerizable liquid crystal composition of the present invention particularly preferably contains two or more polymerizable liquid crystal compounds of the present invention.
In addition to the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can contain a known polymerizable liquid crystal compound. In this case, any compound can be used without particular limitation as long as it is a compound having a skeleton that is generally recognized as a liquid crystal skeleton in this technical field and a polymerizable functional group. However, it is particularly preferable that the liquid crystal skeleton has at least two or three six-membered rings. Polymerizable functional groups include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acrylamide group, methacrylamide group, epoxy group, vinyl group, vinyloxy group, ethynyl group, mercapto group, maleimide group, ClCH = CHCONH-, CH₂= CCl-, CHCl = CH-, RCH = CHCOO- (R represents chlorine, fluorine, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), but acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyloxy group, Mercapto groups are more preferred, and acryloyloxy groups are particularly preferred. In the case of a compound having a plurality of polymerizable functional groups in one molecule, the types of polymerizable functional groups may be different. For example, in the case of a compound having two polymerizable functional groups, one may be an acryloyloxy group and the other may be a vinyloxy group.
Examples of the compound having two polymerizable functional groups in one molecule include general formula (III)
[0017]
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(In the formula, m represents an integer of 0 or 1, W^Three, W^FourEach independently represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, Y¹, Y²Each independently represents —COO— or —OCO—, r and s each independently represents an integer of 2 to 18, and the 1,4-phenylene group represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms. , An alkanoyl group, or a cyano group, which may be substituted with one or more halogen atoms). A polymerizable liquid crystal compound such as the general formula (III) is suitable for preparing a composition in combination with the compound of the present invention because the temperature at which the liquid crystal is expressed is relatively low. The amount of the compound represented by the general formula (III) is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 0 to 80% by mass, and particularly preferably 0 to 70% by mass. Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include compounds represented by the formulas (d-1) to (d-6), which are used in the liquid crystal composition of the present invention. The compounds that can be used are not limited to these.
[0018]
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In addition to the compound represented by the general formula (III), examples of the bifunctional polymerizable liquid crystal compound having two polymerizable functional groups in one molecule include compounds of the formulas (d-7) to (d-16). Can be mentioned. However, compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention are not limited thereto.
[0019]
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(Wherein j and k each independently represents an integer of 2 to 18).
Further, it may contain a bifunctional polymerizable liquid crystal compound having two or more liquid crystal skeletons in a molecule such as formula (d-17) disclosed in JP-A-10-310612.
[0020]
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(Wherein j represents an integer of 2 to 18)
Moreover, you may contain the trifunctional polymerizable liquid crystal compound like Formula (d-18) currently disclosed by USP5593617.
[0021]
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(Wherein j represents an integer of 4 to 11)
Moreover, you may contain the tetrafunctional polymerizable liquid crystal compound like Formula (d-19) currently disclosed by USP5567349.
[0022]
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(Where j represents an integer from 4 to 12, and k represents an integer from 2 to 12)
In addition, as the monofunctional polymerizable liquid crystal compound having one polymerizable functional group in one molecule, the general formula (IV)
[0023]
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(Where Z¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, Z²Represents a hydrogen atom or a methyl group, t represents an integer of 0 or 1, and each of the 6-membered rings A, B, and C is independently 1,4-phenylene group, non-adjacent CH group is substituted with nitrogen 1 , 4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, one or two non-adjacent CH₂Represents a 1,4-cyclohexylene group or 1,4-cyclohexenyl group substituted with an oxygen or sulfur atom, and these 6-membered rings A, B, and C are further alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms. , An alkoxy group, an alkanoyl group, or a cyano group, which may be substituted with one or more halogen atoms, Y^Three, Y^FourAre each independently a single bond, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH₂)_Four-, -CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH = CHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH = CH-, -CH = CHCOO-, -OCOCH = CH-^FiveRepresents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CH═CHCOO—. It is preferable to contain the polymerizable liquid crystal compound represented by this. The compound represented by the general formula (IV) is also suitable for preparing a composition in combination with the compound of the present invention because the temperature at which the liquid crystal is developed is relatively low and the viscosity is low. The amount of the compound represented by the general formula (IV) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and particularly preferably 0 to 20% by mass. As specific examples of the compound represented by the general formula (IV), the structures and phase transition temperatures of the compounds of the formulas (a-1) to (a-25) are shown below. However, compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention are not limited thereto. (In the formula, a cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, a number represents a phase transition temperature, C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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The general formula (V)
[0028]
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(Where Z^ThreeRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, Z^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and W^FiveRepresents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, v represents an integer of 2 to 18, u represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings D, E, and F are each independently 1,4-phenylene group, non-adjacent CH group substituted with nitrogen, 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, one or two non-adjacent CH₂Represents a 1,4-cyclohexylene group or 1,4-cyclohexenyl group in which the group is substituted with an oxygen or sulfur atom, and these 6-membered rings D, E, and F are further alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms. Group, an alkoxy group, an alkanoyl group, or a cyano group, may be substituted with one or more halogen atoms, Y⁶, Y⁷Are each independently a single bond, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH₂)_Four-, -CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH = CHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH = CH-, -CH = CHCOO-, -OCOCH = CH-⁸Represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CH═CHCOO—. It is also preferable to contain a polymerizable liquid crystal compound represented by In such a compound, v is preferably an integer of 2 to 12, more preferably an integer of 2 to 8, and particularly preferably an integer of 2 to 6. As specific examples of the compound represented by the general formula (V), structures of the compounds of the formulas (a-26) to (a-50) are shown below. However, compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention are not limited thereto.
[0029]
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[0030]
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(Wherein v represents the same meaning as in general formula (V), R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
[0031]
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain a liquid crystal compound having no polymerizability. Examples of liquid crystal compounds having no polymerizability include general formulas (VI) and (VII)
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[0032]
(Where R², R^Three, R^FourAre each independently a fluorine-substituted alkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkenyloxy group having 3 to 16 carbon atoms, or the number of carbon atoms Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with 1 to 10 alkoxy groups, and ring G, ring H, ring I, ring J and ring K may be each independently substituted with a fluorine atom. 1,4-phenylene group, 2-methyl-1,4-phenylene group, 3-methyl-1.4-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group, phenanthrene-2,7-diyl group, fluorene-2,7 -Diyl group, trans-1,4-cyclohexylene group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, trans-1,3- Dioxane-2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group Represents a pyridazine-2,5-diyl group, a, b are each independently 0, 1 or 2, Y⁹, Y^Ten, Y¹¹, Y¹²Are each independently a single bond, -CH₂CH₂-,-(CH₂)_Four-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CH = CH-, -C≡C-, Z⁶Is a cyano group, fluorine atom, chlorine atom, trifluoromethoxy group, trifluoromethyl group, difluoromethoxy group, hydrogen atom, 3,3,3-trifluoroethoxy group, R^FiveOr R^FiveRepresents O-, R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms;^Five, Z⁷Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom). When such a non-polymerizable liquid crystal compound is contained, it is preferable to contain one or more compounds selected from general formula (VI) and general formula (VII). R², R^Three, R^FourAre each independently a fluorine-substituted alkyl or alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, or the number of carbon atoms An alkyl group having 2 to 8 carbon atoms substituted with an alkoxy group of 1 to 5 is preferred, and ring G, ring H, ring I, ring J and ring K may each independently be substituted with a fluorine atom. Preferable are phenylene group, trans-1,4-cyclohexylene group, pyrimidine-2,5-diyl group, Y⁹, Y^Ten, Y¹¹, Y¹²Are each independently preferably a single bond, —COO—, —OCO—, —CH═CH— or —C≡C—, and more preferably a single bond, —COO— or —OCO—.
[0033]
Z^Five, Z⁶, Z⁷Two of which are fluorine atoms and the other is a hydrogen atom,⁶Is preferably a cyano group. In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the component composed of the non-polymerizable liquid crystal compound is preferably designed so that the component itself exhibits a nematic liquid crystallinity or a chiral smectic C phase. In the case of designing to exhibit a chiral smectic C phase, it is preferable to design to contain a pyrimidine as a ring structure and a compound having an ester structure as a linking group.
[0034]
When the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is used as a passive element, that is, an element whose characteristics do not change even when an electric field or a magnetic field is applied, for example, as a material for a retardation film or an optical low-pass filter, it has polymerizability. The content of the liquid crystal compound that is not used is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and particularly preferably 0 to 10% by mass. When the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is used as an active element, that is, an element that changes its characteristics by application of an electric field or a magnetic field and functions as an optical switch, for example, as a material for a polymer stabilizing element. Is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 40 to 98% by mass, and particularly preferably 80 to 98% by mass. There is no particular limitation on the liquid crystalline compound having no polymerizability that can be added, and any compound recognized as a liquid crystalline compound in this technical field can be used. Since a liquid crystalline compound having a halogen atom such as an atom can be easily controlled in orientation by application of an electric field, it is preferable to use such a compound. In particular, when a polymerizable liquid crystal composition is designed to have only a halogen atom such as a fluorine atom as a polar group, a liquid crystal composition exhibiting a high retention rate suitable for driving by an active element such as TFT (thin film transistor) or TFD (thin film diode). This is particularly preferable because a product can be obtained.
[0035]
Furthermore, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may be added with a compound having a polymerizable functional group and not exhibiting liquid crystallinity. Such a compound can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field. It is necessary to adjust to exhibit sex.
[0036]
The liquid crystal composition of the present invention preferably exhibits a liquid crystal phase at room temperature, typically 25 ° C., when applied to the production of an optical element.
[0037]
The liquid crystal composition of the present invention may be any composition that exhibits a phase that is generally recognized as a liquid crystal phase in this technical field. Among such compositions, those exhibiting a nematic phase, a smectic A phase, a (chiral) smectic C phase, a cholesteric phase, and a discotic phase are preferable as the liquid crystal phase. Among these, the nematic phase is particularly preferable because it has good orientation. Further, when a (chiral) smectic C phase is indicated, a smectic A phase in a temperature range higher than the temperature range of the (chiral) smectic C phase, a nematic phase in a temperature range higher than the temperature range of the smectic A phase, Each of the liquid crystal compositions that are expressed is preferable because it tends to obtain good alignment.
The minimum liquid crystal temperature of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is desirably 40 ° C. or lower. The lower the liquid crystal lower limit temperature, the lower the temperature, the lower the temperature, and the lower the temperature, the more the alignment can be fixed by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. For this reason, the lower limit temperature of the liquid crystal is more preferably 30 ° C. or less, and particularly preferably 25 ° C. or less.
The clearing point of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is preferably adjusted to 90 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, still more preferably 60 ° C. or less, particularly preferably 55 ° C. or less, and most preferably 50 ° C. or less. preferable. In this way, even when the liquid crystal composition of the present invention needs to be in an isotropic liquid phase in the injection step or the like, it is not necessary to raise the temperature to over 90 ° C., resulting in undesirable thermal polymerization. Induction can be avoided.
A photopolymerization initiator can be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention for the purpose of improving the polymerization reactivity. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, and acylphosphine oxides. The addition amount is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 1% by mass, and particularly preferably 0.03 to 1% by mass with respect to the liquid crystal composition.
[0038]
In addition, a stabilizer can be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in order to improve its storage stability. Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, β-naphthylamines, β-naphthols, and nitroso compounds. . When the stabilizer is used, the addition amount is preferably in the range of 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.02 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.03 to 0.1% by mass with respect to the liquid crystal composition.
A chiral compound can be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention for the purpose of obtaining a polymer having a helical structure of a liquid crystal skeleton inside. The chiral compound used for such a purpose does not need to exhibit liquid crystal properties per se, and may or may not have a polymerizable functional group. Moreover, the direction of the spiral can be appropriately selected depending on the intended use of the polymer. As such a chiral compound, for example, “CB-” manufactured by BD H. Co. (BDH; UK) having cholesteryl group as a chiral group, cholesterol stearate, and 2-methylbutyl group as a chiral group. “15”, “C-15”, “S-1082” from Merck (Germany), “CM-19”, “CM-20”, “CM” from Chisso; 1-methylheptyl as the chiral group Examples thereof include “S-811” manufactured by Merck Co., Ltd., “CM-21”, “CM-22” manufactured by Chisso Corporation, and the like. The preferred addition amount when adding a chiral compound depends on the use of the liquid crystal composition, but the value obtained by dividing the thickness (d) of the polymer obtained by polymerization by the helical pitch (P) in the polymer (d / P) is preferably in an amount ranging from 0.1 to 100, and more preferably in an amount ranging from 0.1 to 20.
[0039]
In addition, when the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is used for a raw material of a polarizing film or an alignment film, a printing ink, a paint, a protective film or the like, a metal, a metal complex, a dye, or a pigment depending on the purpose , Dyes, fluorescent materials, phosphorescent materials, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange resins, metal oxides such as titanium oxide, etc. Can also be added.
[0040]
Next, the polymer of the present invention will be described. The polymer produced by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound or polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be used for various applications. For example, when the polymerizable liquid crystal compound or polymerizable liquid crystal composition of the present invention is polymerized without being oriented, it can be used as a light scattering plate, a depolarizing plate, or a moire fringe prevention plate. In addition, the polymer produced by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is useful because it has anisotropy in physical properties. Such a polymer is, for example, a substrate obtained by rubbing the surface of the polymerizable liquid crystal compound or polymerizable liquid crystal composition of the present invention with a cloth or the like, or a substrate obtained by rubbing a substrate surface on which an organic thin film is formed with a cloth, Or SiO₂  Can be produced by polymerizing the liquid crystal of the present invention after it is supported on a substrate having an orientation film deposited obliquely or sandwiched between the substrates.
Methods for supporting a polymerizable liquid crystal compound or polymerizable liquid crystal composition on a substrate include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, printing method, etc. Can be mentioned. Further, an organic solvent may be added to the polymerizable liquid crystal composition during coating. Examples of the organic solvent include ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, hexane, methanol, ethanol, dimethylformamide, methylene chloride, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and cellosolves. These may be used alone or in combination, and may be appropriately selected in consideration of the vapor pressure and the solubility of the polymerizable liquid crystal composition. The amount added is preferably 90% by weight or less. As a method for volatilizing the added organic solvent, natural drying, heat drying, reduced pressure drying, or reduced pressure heat drying can be used. In order to further improve the applicability of the polymerizable liquid crystal material, it is also effective to provide an intermediate layer such as a polyimide thin film on the substrate or to add a leveling agent to the polymerizable liquid crystal material. Providing an intermediate layer such as a polyimide thin film on the substrate is also effective as a means for improving the adhesion when the polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal material and the substrate are not good in adhesion.
[0041]
Examples of a method for sandwiching the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition between the substrates include an injection method using a capillary phenomenon. It is also effective to depressurize the space formed between the substrates and then inject a polymerizable liquid crystal material.
[0042]
Rubbing treatment or SiO₂  Examples of the alignment treatment other than the oblique vapor deposition include the use of flow alignment of a liquid crystal material and the use of an electric field or a magnetic field. These orientation means may be used alone or in combination. Furthermore, a photo-alignment method can be used as an alignment treatment method instead of rubbing. This method can be applied to, for example, an organic thin film having a functional group that undergoes photodimerization reaction in a molecule such as polyvinyl cinnamate, an organic thin film having a functional group that is isomerized by light, or an organic thin film such as polyimide. An alignment film is formed by irradiating polarized ultraviolet rays. By applying an optical mask to this photo-alignment method, the patterning of the alignment can be easily achieved, so that the molecular orientation inside the polymer can be precisely controlled.
[0043]
As a shape of the substrate, in addition to a flat plate, a curved surface may be included as a constituent part. The material which comprises a board | substrate can be used regardless of an organic material and an inorganic material. Examples of the organic material used as the substrate material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, and triacetyl. Cellulose, cellulose, polyetheretherketone and the like can be mentioned, and examples of the inorganic material include silicon, glass and calcite.
[0044]
When appropriate orientation cannot be obtained by rubbing these substrates with a cloth or the like, an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is rubbed with a cloth or the like. Also good. In addition, the polyimide thin film that gives the pretilt angle used in ordinary twisted nematic (TN) or super twisted nematic (STN) elements can control the molecular orientation structure inside the polymer more precisely. Are particularly preferred.
[0045]
In the case where the alignment state is controlled by an electric field, a substrate having an electrode layer is used. In this case, it is preferable to form an organic thin film such as the aforementioned polyimide thin film on the electrode.
[0046]
As the alignment state of the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition, various alignment states generally known in the technical field of liquid crystal can be adopted. Examples of the alignment state include homogeneous (horizontal) alignment, tilted homogeneous alignment, homeotropic (vertical) alignment, tilted homeotropic alignment, hybrid alignment, twisted nematic alignment, and super twisted nematic alignment. Moreover, you may pattern by changing the orientation state for the combination of these orientations or every place. In the case of tilted homogeneous alignment and tilted homeotropic alignment, it means that the angle between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecule is other than 0 degree or 90 degrees in both cases. The angle formed between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecules may be selected depending on the application and function of the polymer to be produced. When the angle formed between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecule is set in the range of 10 to 80 degrees, more preferably in the range of 20 to 70 degrees, the produced polymer is an optical for improving the viewing angle of the liquid crystal display widely. It can be used as a member. Further, even when the alignment state of the liquid crystal composition is hybrid alignment, the produced polymer can be used as an optical member for widely improving the viewing angle of the liquid crystal display. In addition, when the angle between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecules is set to 30 to 60 degrees, more preferably 40 to 50 degrees, and particularly preferably 45 degrees, the polymer to be produced has an efficiency of polarization separation. Can be given well. Such a polymer is useful as a polarization separation element or an optical low-pass filter. In addition, when the alignment state of the liquid crystal composition is hybrid alignment, the produced polymer is useful as a polarizing optical element or an optical low-pass filter. On the other hand, an alignment structure having a helical structure represented by twisted nematic alignment, super twisted nematic alignment, and cholesteric alignment is also useful. When the twist angle is set to 60 to 270 degrees, it is useful for optical compensation of liquid crystal display elements. In addition, when the helical pitch is adjusted and set so as to selectively reflect a specific wavelength region, the produced polymer can be used as a notch filter or a reflective color filter, which is useful. Further, if the wavelength region that selectively reflects is set to the infrared region, it is also useful as a heat ray cut filter. In addition, when it is in a homogeneous orientation or homeotropic orientation state, the anisotropy of the refractive index is larger than that obtained by stretching the plastic. is there. There is also a possibility that an optical compensator can be built in the liquid crystal cell. This characteristic is important when used for optical compensation of a reflective liquid crystal display element, and in particular, its use as a quarter-wave plate is extremely important.
[0047]
As a method for polymerizing the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, since rapid progress of polymerization is desirable, a method of polymerizing by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. When ultraviolet rays are used, a polarized light source or a non-polarized light source may be used. Further, when the polymerization is carried out with the liquid crystal composition sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must be given appropriate transparency to the active energy rays. Moreover, after polymerizing only a specific part using a mask during light irradiation, the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and further irradiation with active energy rays is performed. Then, it is possible to use a means for polymerization. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of irradiation is in the temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition of the present invention is maintained. In particular, when a polymer is to be produced by photopolymerization, the polymerization should be carried out at a temperature as close to room temperature as possible in order to avoid unintentional induction of thermal polymerization, that is, typically at a temperature of 25 ° C. Is preferred. The intensity of active energy rays is 0.1mW / cm²~ 2W / cm²Is preferred. Strength is 0.1mW / cm²If it is weaker, it takes a lot of time to complete the photopolymerization and the productivity deteriorates, 2 W / cm.²If it is stronger, there is a risk that the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition will deteriorate.
[0048]
The polymer of the present invention obtained by polymerization can be subjected to heat treatment for the purpose of reducing initial characteristic changes and achieving stable characteristic expression. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.
[0049]
The polymer of the present invention produced by such a method may be peeled off from the substrate and used alone or without peeling. Further, the obtained polymer may be laminated or bonded to another substrate for use.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples.
[0051]
Example 1 Synthesis of polymerizable liquid crystal compound
A mixture consisting of 70.0 g of 4-iodophenol, 47.8 g of 6-chloro-1-hexanol, 48.4 g of potassium carbonate and 250 ml of DMF (dimethylformamide) was stirred at 80 ° C. for 12 hours. The reaction solution was neutralized with dilute hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 108 g of a crude product. Next, recrystallization was performed using a mixed solvent composed of 100 ml of toluene and 200 ml of hexane to obtain 88 g of a compound of the formula (r-1).
[0052]
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While stirring a mixture of 88 g of the compound of the formula (r-1), 6.8 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt and 440 ml of dichloromethane at room temperature, 46.1 g of 3,4-dihydro-2H-pyran was added to the reaction solution. The dropwise addition was performed at such a rate that the temperature did not exceed 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour. The reaction solution was washed with saturated brine, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 110 g of the compound of formula (r-2).
[0053]
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A mixture of 100 g of the compound of formula (r-2), 29.1 g of trimethylsilylacetylene, 3.4 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 1.0 g of copper iodide, 300 ml of DMF and 80 ml of triethylamine at room temperature for 8 hours Stir. Extracted with ethyl acetate. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 100 g of a crude product of the formula (r-3).
[0054]
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A mixture consisting of 87 g of tetrabutylammonium fluoride and 120 ml of dichloromethane was stirred while being cooled to 10 ° C. or lower. To this, 100 g of the crude product of the formula (r-3) dissolved in 200 ml of dichloromethane was added dropwise at a rate such that the temperature of the reaction solution did not exceed 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was washed with saturated brine, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 90 g of a crude product. This was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: dichloromethane) to obtain 60 g of the compound of formula (r-4).
[0055]
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A mixture of 60 g of the compound of formula (r-3) and 300 ml of THF (tetrahydrofuran) was stirred at room temperature. A butyllithium hexane solution (equivalent to 0.238 mol) was added dropwise thereto over 1 hour. Furthermore, while stirring the reaction solution, about 40 liters of carbon dioxide was blown into the reaction solution over 1 hour. 200 ml of water was added to the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 55 g of a crude product of the formula (r-5).
[0056]
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A mixture of 55 g of the crude product of formula (r-5), 550 ml of THF and 550 ml of 10% dilute hydrochloric acid was stirred at room temperature for 2 hours. After extraction with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 70 g of a crude product. Next, recrystallization was performed using 300 ml of toluene to obtain 26 g of a compound of the formula (r-6).
[0057]
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A mixture consisting of 26 g of the compound of formula (r-6), 50 g of acrylic acid, 10 g of p-toluenesulfonic acid, 5 g of hydroquinone, 250 ml of toluene and 300 ml of hexane was refluxed for 4 hours while distilling off the produced water. After cooling the reaction solution to room temperature, the organic layer was washed with a 10% saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 40 g of a crude product. Recrystallization was performed using 200 ml of toluene to obtain 25 g of the compound of formula (r-7).
[0058]
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A mixture consisting of 125 g of 4-benzyloxyphenol, 93 g of 6-chloro-1-hexanol, 95 g of potassium carbonate, 10 g of potassium iodide and 500 ml of DMF was stirred at 80 ° C. for 8 hours. The reaction solution was neutralized with dilute hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 230 g of a crude product. Next, recrystallization was performed twice using a mixed solvent consisting of 500 ml of toluene and 100 ml of THF to obtain 87 g of a compound of the formula (r-8).
[0059]
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A mixture consisting of 87 g of the compound of formula (r-8), 18 g of palladium carbon catalyst, 400 ml of ethanol and 400 ml of ethyl acetate was added to the autoclave and stirred for 8 hours under a hydrogen atmosphere of 0.5 MPa. After completion of the reaction, palladium carbon was collected by filtration, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying to obtain 60 g of a crude product. Next, recrystallization was performed using a mixed solvent composed of 60 ml of THF and 300 ml of toluene to obtain 58 g of a compound of the formula (r-9).
[0060]
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A mixture of 58 g of the compound of formula (r-9), 99 g of acrylic acid, 20 g of p-toluenesulfonic acid, 250 ml of toluene and 250 ml of hexane was refluxed for 4 hours while distilling off the water produced. After cooling the reaction solution to room temperature, the organic layer was washed with a 10% saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 87 g of a crude product. Next, recrystallization was performed using a mixed solvent consisting of 100 ml of toluene and 300 ml of hexane to obtain 65 g of a compound of the formula (r-10).
[0061]
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10.0 g of the compound of formula (r-7), 8.4 g of the compound of formula (r-10), 0.4 of 4-dimethylaminopyridine, 7.3 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, 100 ml of dichloromethane The mixture consisting of was stirred at room temperature for 10 hours. The reaction solution was washed with saturated brine, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 25 g of a crude product. Next, it was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: dichloromethane) and recrystallization using methanol to obtain 10.1 g of a polymerizable liquid crystal compound of the formula (r-11).
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When this compound was heated, it transformed to an isotropic liquid phase at 60 ° C. When cooled from the isotropic liquid phase, it transitioned to a nematic phase at 54 ° C.
[0062]
Example 2 Synthesis of polymerizable liquid crystal compound
In the same manner as in Example 1, compounds of formula (r-12) to formula (r-13) were synthesized.
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[0063]
(Example 3) Preparation of polymerizable liquid crystal composition (1)
50 parts by mass of a polymerizable liquid crystal compound of the compound (a-1)
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And 50 parts by mass of a polymerizable liquid crystal compound of the compound (a-4)
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A composition (A) consisting of The composition (A) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 46 ° C. The birefringence measured at 589 nm was 0.152, and the viscosity at 20 ° C. was 27 mPa · s. A composition (B) comprising 70 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound compound (r-11) synthesized in Example 1 and 30 parts by mass of the composition (A) was prepared. This composition (B) exhibited a nematic phase at room temperature, and the nematic-isotropic liquid phase transition temperature was 50 ° C. The birefringence measured at 589 nm was 0.22, and the viscosity at 20 ° C. was 120 mPa · s.
[0064]
(Example 4) Preparation of polymerizable liquid crystal composition (2)
A composition (C) comprising 50 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound (r-11) synthesized in Example 1 and 50 parts by mass of the composition (A) was prepared. This composition (C) exhibited a nematic phase at room temperature, and the nematic-isotropic liquid phase transition temperature was 49 ° C. Further, no crystals were precipitated for 1 hour or longer. The birefringence was 0.20. The viscosity at 20 ° C. was 94 mPa · s.
[0065]
(Example 5) Preparation of polymerizable liquid crystal composition (3)
10 parts by mass of the compound of the formula (d-1) (this compound exhibits a nematic phase in a temperature range of 60 to 84 ° C.),
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10 parts by mass of the compound of the formula (d-2) (this compound exhibits a nematic phase in a temperature range of 61 to 81 ° C.),
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A composition (D) comprising 50 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound (r-11) synthesized in Example 1 and 30 parts by mass of the composition (A) prepared in Example 3 was prepared. This composition (D) exhibited a nematic phase at room temperature, and the nematic-isotropic liquid phase transition temperature was 55 ° C. Further, no crystals were precipitated for 1 hour or longer. The birefringence was 0.21. The viscosity at 20 ° C. was 140 mPa · s.
[0066]
(Comparative Example 1) Preparation of polymerizable liquid crystal composition
50 parts by mass of the compound of the formula (r-15) (This compound showed a crystalline phase at room temperature. The phase transition temperature was 87 ° C for the crystal-smectic phase, 91 ° C for the smectic phase-nematic phase, nematic phase-etc. Isotropic liquid phase is 110 ° C),
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A composition (E) consisting of 50 parts by mass of the composition (A) was prepared. Since composition (E) was crystalline at room temperature, the birefringence and viscosity could not be measured.
From Examples 3, 4, and 5 and Comparative Example 1, it can be seen that the polymerizable liquid crystal composition containing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention exhibits liquid crystallinity at a low temperature and is difficult to precipitate crystals.
[0067]
(Execution 5) Production of polymer (1)
A polymerizable liquid crystal composition (B ′) comprising 99 parts by mass of the composition (B) prepared in Example 3 and 1 part by mass of a photopolymerization initiator Irgacure 6156 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was prepared. The composition (B ′) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 μm (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 from Ultra Violet at room temperature (25 ° C)²Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (B ′) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on the direction, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The resulting film had a birefringence of 0.19. The haze of the polymer as it was in the glass cell was 1.6%. Furthermore, the glass-made liquid crystal cell was disassembled, and the obtained polymer alone was taken out and examined for heat resistance. As a result, the orientation was not disturbed even at 150 ° C., and it was confirmed that there was no problem. Further, the obtained polymer was not gel-like and excellent in mechanical properties.
[0068]
(Execution 6) Production of polymer (2)
A polymerizable liquid crystal composition (C ′) comprising 99 parts by mass of the composition (C) prepared in Example 4 and 1 part by mass of the photopolymerization initiator Irgacure 6156 was prepared. The composition (C ′) was injected at room temperature into an antiparallel aligned liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 μm. It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1mW / cm using UVGL-25 at room temperature (25 ℃)²Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (C ′) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on the direction, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The resulting film had a birefringence of 0.15. The haze of the polymer as it was in the glass cell was 1.9%. Furthermore, the glass-made liquid crystal cell was disassembled, and the obtained polymer alone was taken out and examined for heat resistance. As a result, the orientation was not disturbed even at 150 ° C., and it was confirmed that there was no problem. Further, the obtained polymer was not gel-like and excellent in mechanical properties.
[0069]
(Example 7) Production of polymer (3)
A polymerizable liquid crystal composition (D ′) comprising 99 parts by mass of the composition (D) prepared in Example 5 and 1 part by mass of the photopolymerization initiator Irgacure 6156 was prepared. The composition (D ′) was injected at room temperature into an anti-parallel aligned liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 μm. It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1mW / cm using UVGL-25 at room temperature (25 ℃)²Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (D ′) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on the direction, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The resulting film had a birefringence of 0.18. The haze of the polymer as it was in the glass cell was 1.8%. Furthermore, the glass-made liquid crystal cell was disassembled, and the obtained polymer alone was taken out and examined for heat resistance. As a result, the orientation was not disturbed even at 150 ° C., and it was confirmed that there was no problem. Further, the obtained polymer was not gel-like and excellent in mechanical properties.
[0070]
(Comparative Example 2) Production of polymer
A polymerizable liquid crystal composition E ′) comprising 99 parts by mass of the composition (E) prepared in Comparative Example 1 and 1 part by mass of the photopolymerization initiator Irgacure 6156 was prepared. An attempt was made to inject the composition (E ′) at room temperature into an anti-parallel aligned liquid crystal glass cell with a cell gap of 50 μm, but it could not be injected. The glass cell and the composition (E ′) could be injected by heating to 80 ° C., but the viscosity was high and it took a very long time to inject. It was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained after the injection. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 at 60 ° C²Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (E ′) to obtain a polymer. The obtained polymer had different refractive indexes depending on the direction, and it was confirmed that it functions as an optical anisotropic body. The obtained film had a birefringence of 0.10. The haze of the polymer as contained in the glass cell was 8.5%. Furthermore, the glass-made liquid crystal cell was disassembled, and the obtained polymer alone was taken out and examined for heat resistance. As a result, the orientation was not disturbed even at 150 ° C., and it was confirmed that there was no problem. Further, the obtained polymer was not gel-like and excellent in mechanical properties.
[0071]
From Examples 5 to 7 and Comparative Example 2, when a polymer was prepared using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the viscosity was low, so that the productivity of the film could be improved and haze was reduced. It turns out that a highly transparent thing is obtained. Moreover, the thing with a large refractive index of the obtained film was obtained.
[0072]
【The invention's effect】
The polymerizable liquid crystal compound of the present invention has a liquid crystal temperature as low as around 50 ° C. In addition, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention exhibits liquid crystallinity at room temperature and is difficult to precipitate crystals. Moreover, the polymer film obtained after superposition | polymerization gives the polymer excellent in transparency and mechanical characteristics. From this point, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention facilitates the production of a retardation film, an optical low-pass filter and the like, and is extremely useful.

Claims (7)

Formula (II)

Wherein W ¹ and W ² each independently represent a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, p and q each independently represents an integer of 2 to 18, - phenylene group is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, alkanoyl group, or a cyano group, a polymerizable liquid crystal compound represented by a halogen atom may be substituted one or more). A polymerizable liquid crystal composition comprising the polymerizable liquid crystal compound according to claim 1 . Formula (III)

(In the formula, m represents an integer of 0 or 1, W ³ and W ⁴ each independently represent a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, and Y ¹ and Y ² each independently. -COO- and -OCO-, r and s each independently represent an integer of 2 to 18, the 1,4-phenylene group is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, The polymerizable liquid crystal composition according to claim 2, further comprising a polymerizable liquid crystal compound represented by a cyano group or one or more substituted with a cyano group or a halogen atom. Formula (IV)

(In the formula, Z ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z ² represents a hydrogen atom or a methyl group, t represents an integer of 0 or 1, 6 Each of the ring members A, B and C is independently 1,4-phenylene group, 1,4-phenylene group in which non-adjacent CH group is substituted with nitrogen, 1,4-cyclohexylene group, one or non-adjacent 2 The 1,4-cyclohexylene group and 1,4-cyclohexenyl group in which two CH ₂ groups are substituted with oxygen or sulfur atoms, and these 6-membered rings A, B, and C further have 1 to 7 carbon atoms. Or an alkyl group, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom, and Y ³ and Y ⁴ each independently represent a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH _{2. O -, - OCH 2 -,} - COO -, - CO -, - C≡C -, - CH = CH -, - CF = CF -, - (CH 2) 4 -, - CH 2 CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH ═CHCH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH═CH—, —CH═CHCOO—, —OCOCH═CH—, Y ⁵ represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, — represents a CH = CHCOO-.) contain a polymerizable liquid crystal compound represented by the polymerizable liquid crystal composition according to claim 2 or 3, wherein the. General formula (V)

(In the formula, Z ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, W ⁵ represents a single bond, —O—, — COO— represents —OCO—, v represents an integer of 2 to 18, u represents an integer of 0 or 1, 6-membered rings D, E, and F are each independently a 1,4-phenylene group, 1,4-phenylene group in which non-adjacent CH groups are substituted with nitrogen, 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, or one or two non-adjacent CH ₂ groups are substituted with oxygen or sulfur atoms Represents a 1,4-cyclohexenyl group, and these 6-membered rings D, E, and F are each an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom. The above may be substituted, and Y ⁶ and Y ⁷ are each German A single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, _{- (CH 2) 4 -,} - CH 2 CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH = CHCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH = CH -, - CH = CHCOO -, -OCOCH = CH-, and Y ⁸ represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CH = CHCOO-). the polymerizable liquid crystal composition according to any one of claims from claim 2, wherein 4. The polymerizable liquid crystal composition according to any one of claims 2 to 5, wherein a liquid crystal lower limit temperature is 40 ° C or lower. Polymer of the polymerizable liquid crystal compound or any one of claims polymerizable liquid crystal composition according to the preceding claims 2 5 of claim 1.