JP4809092B2 - TiC-based Ti-Si-C composite ceramics and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、高密度、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性、さらには熱伝導性、電気伝導性、耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性、耐熱衝撃性等の特性を有するＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a TiC group having characteristics such as high density, high Young's modulus, high hardness, high fracture toughness, thermal conductivity, electrical conductivity, oxidation resistance, wear resistance, welding resistance, and thermal shock resistance. The present invention relates to a Ti—Si—C based composite ceramic and a method for producing the same.
ＴｉＣ（炭化チタン）は、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性であり、さらに化学的に安定であるという優れた特性を備えている。このような硬質材料は、切削工具、研磨材など、耐摩耗性、耐溶着性が要求される部材などに使用される。
特に、鉄系金属材料の切削工具として用いる場合、高速化、高精度が要求されるのであるが、硬度及びヤング率の向上が不可欠である。すなわち、硬度向上は、切削工具の長寿命化をもたらし、切削工具の交換頻度を低減させる。ヤング率の向上は切削工具の変形を抑制する。その結果として、切削機械の高速化、高精度が実現できるからである。
TiC (titanium carbide) has excellent properties such as high hardness, light weight, high conductivity, high thermal conductivity, and chemical stability. Such hard materials are used for members that require wear resistance and welding resistance, such as cutting tools and abrasives.
In particular, when used as a cutting tool for ferrous metal materials, high speed and high accuracy are required, but improvement in hardness and Young's modulus is essential. That is, the improvement in hardness leads to a longer life of the cutting tool and reduces the frequency of replacement of the cutting tool. Improvement of Young's modulus suppresses deformation of the cutting tool. As a result, high speed and high accuracy of the cutting machine can be realized.
このＴｉＣは、上記のような優れた特性を有する反面、低靭性であり、また難焼結性であるという欠点を持っている。このようなことから、Ｎｉなどの鉄系金属を焼結助剤として添加し、液相焼結をすることで、上記の難焼結性と低靭性という欠点を改善し、サーメットとして主に鉄系材料用の切削工具に利用されている。
しかしながら、一般的にＮｉなどの金属添加により、セラミックスの硬度及び高温耐酸化性の低下が生じるという欠点があり、Ｎｉ添加によって上記の欠点を十分に改善できるに至っていないのが現状である。このようなことから、Ｎｉ等の金属に替えることができる焼結助剤が求められている。
This TiC has excellent characteristics as described above, but has a drawback of low toughness and hardly sinterability. For this reason, iron-based metals such as Ni are added as sintering aids, and liquid phase sintering improves the above-mentioned disadvantages of poor sinterability and low toughness. It is used as a cutting tool for materials.
However, generally, there is a drawback that the hardness and high-temperature oxidation resistance of ceramics are reduced by adding a metal such as Ni, and the present situation is that the above-mentioned drawback cannot be sufficiently improved by adding Ni. For these reasons, there is a need for a sintering aid that can be replaced with a metal such as Ni.
チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）に関連する従来技術として、結晶粒径が１０μｍ以下であり、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が８ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体（特許文献１参照）、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が１ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）からなる金属性セラミックス粉末及び該粉末の製造方法（特許文献２参照）、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が７ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）金属性焼結体とパルス通電加圧焼結方法（特許文献３参照）、水素化チタン粉、炭化チタン粉及び珪素粉末又は炭化珪素粉末を原料として、加圧焼結によりチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体を製造する方法（特許文献４参照）、チタン粉、炭化珪素粉及びグラファイト粉末を原料として、固相反応により合成するチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体の製造方法（特許文献５参照）の提案がある。
しかし、これらはいずれもチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）それ自体か又はこれを主成分とする焼結体若しくはその製造方法であって、ＴｉＣを主成分とした焼結体、すなわち高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性等のＴｉＣの持つ特性を十分に活かしているものではない。
However, these are all titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ) itself or a sintered body mainly containing this, or a manufacturing method thereof, and a sintered body mainly containing TiC, that is, high hardness, It does not fully utilize the characteristics of TiC such as light weight, high conductivity, and high thermal conductivity.
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and fully utilizes the characteristics of TiC, that is, the characteristics of high hardness, light weight, high conductivity, and high thermal conductivity, and further toughness and difficult sintering. It is an object of the present invention to provide a TiC-based Ti—Si—C composite ceramics and a method for producing the same that can significantly improve the properties and simultaneously improve other properties.
以上から、本願発明は、ＴｉＣを主成分とするＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスにおいて、金属に似た性質とセラミックスの優れた性質をもつ材料として近年注目されているＴｉ３ＳｉＣ２を利用するものである。このＴｉ３ＳｉＣ２材料は、金属に類似する熱伝導性、電気伝導性、耐熱衝撃性、機械加工性を持ち、セラミックスとしての優れた耐酸化性及び耐熱性を併せ備えている。さらに、比較的靭性が高く、高温で塑性変形するという特徴も有している。すなわち、本願発明は、このＴｉ３ＳｉＣ２をＮｉの代替とし、ＴｉＣを焼結させるためのバインダーとして用いるものである。 As described above, the present invention uses Ti 3 SiC 2 which has recently been attracting attention as a material having properties similar to metals and excellent properties of ceramics in Ti—Si—C based composite ceramics mainly composed of TiC. Is. This Ti 3 SiC 2 material has thermal conductivity, electrical conductivity, thermal shock resistance, and machinability similar to metals, and also has excellent oxidation resistance and heat resistance as ceramics. Furthermore, it has the characteristics of relatively high toughness and plastic deformation at high temperatures. That is, the present invention uses this Ti 3 SiC 2 as a substitute for Ni and uses it as a binder for sintering TiC.
１）本願発明は、Ｔｉ３ＳｉＣ２、ＳｉＣ及びＴｉＣからなる相を備え、高密度、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有するＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを提供する。
２）本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣからなる相を備えていることが望ましい。
３）上記２）によって、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
４）さらに、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、上記の成分組成及び焼結条件を調整することにより、焼結密度σ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
1) The present invention provides a TiC-based Ti—Si—C composite ceramics comprising a phase composed of Ti 3 SiC 2 , SiC and TiC and having characteristics of high density, high Young's modulus, high hardness and high fracture toughness. .
2) The TiC-based Ti—Si—C based composite ceramic of the present invention is Ti 3 SiC 2 : 1.0 to 20.0 vol. %, SiC: 0.5-8.0 vol. %, And a phase consisting of the remaining TiC.
3) By the above 2), the TiC-based Ti—Si—C composite ceramic of the present invention has a sintered density σ: 4.5 gcm −3 or more, Young's modulus E: 380 GPa or more, Vickers hardness Hv: 12 GPa or more, fracture toughness The value Kc: 3.5 MPam 1/2 or more can be achieved.
4) Further, the TiC-based Ti—Si—C based composite ceramic of the present invention is adjusted to have a sintering density σ: 4.7 gcm −3 or more and a Young's modulus E: 430 GPa by adjusting the above component composition and sintering conditions. As described above, the Vickers hardness Hv: 15 GPa or more and the fracture toughness value Kc: 4.0 MPam 1/2 or more can be achieved.
５）さらに、本願発明は、ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、出発原料としてＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末を用いるものである。これらの粉末を混合及び予備成型した後、この予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により加熱焼結し、ＴｉＣ相、Ｔｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相を備えたＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法を提供する。
前記Ｔｉ３ＳｉＣ２相は、ＴｉＣ相とＴｉ−Ｓｉ液相から生成するものであり、さらに焼結の際のバインダーとしての役割を担う。
5) Furthermore, the present invention uses TiC powder and TiSi 2 powder as starting materials when manufacturing a TiC-based Ti—Si—C composite ceramic sintered body. After these powders are mixed and preformed, the preform is heated and sintered by hot pressing or electric pressure sintering, and a TiC-based Ti-Si having a TiC phase, a Ti 3 SiC 2 phase, and a SiC phase. A method for producing a C-based composite ceramic sintered body is provided.
The Ti 3 SiC 2 phase is generated from a TiC phase and a Ti—Si liquid phase, and further plays a role as a binder during sintering.
６）上記５）のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、出発原料として、ＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末とを０．９〜０．９９：０．１〜０．０１の比率となるように秤量した後、混合及び予備成型することが望ましい。
７）さらに、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体を製造に際し、上記５）又は６）におけるホットプレス又は通電加圧焼結において、焼結温度１４５０〜１６５０°Ｃで加熱焼結することが望ましい。
８）上記５）〜７）の焼結により、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣからなる相を形成することが可能となる。
6) In the production of the TiC-based Ti—Si—C composite ceramic sintered body of 5) above, as starting materials, TiC powder and TiSi 2 powder are 0.9 to 0.99: 0.1 to 0.01. It is desirable to mix and preform after weighing to a ratio of
7) Further, when the TiC-based Ti—Si—C composite ceramic sintered body of the present invention is manufactured, in the hot press or the electric pressure sintering in the above 5) or 6), the sintering temperature is 1450 to 1650 ° C. It is desirable to heat sinter.
8) By sintering of the above 5) to 7), Ti 3 SiC 2 : 1.0 to 20.0 vol. %, SiC: 0.5-8.0 vol. %, And a phase composed of the remaining TiC can be formed.
９）上記本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法により、焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
１０）さらに、ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法は、成分組成と、焼結条件の調整により、焼結密度σ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することが可能となる。
9) By the manufacturing method of the TiC-based Ti—Si—C composite ceramic sintered body of the present invention, the sintered density σ: 4.5 gcm −3 or more, Young's modulus E: 380 GPa or more, Vickers hardness Hv: 12 GPa or more, Fracture toughness value Kc: 3.5 MPam 1/2 or more can be achieved.
10) Furthermore, the manufacturing method of the TiC-based Ti—Si—C based composite ceramics sintered body has a sintering density σ: 4.7 gcm −3 or more, Young's modulus E: 430 GPa by adjusting the component composition and sintering conditions. As described above, it is possible to achieve the Vickers hardness Hv: 15 GPa or more and the fracture toughness value Kc: 4.0 MPam 1/2 or more.
上記により、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法を提供することができるという著しい効果を有する。 Based on the above, the characteristics of TiC, that is, the characteristics of high hardness, light weight, high conductivity, and high thermal conductivity, should be fully utilized, and the toughness and hard-to-sinterability should be significantly improved and other characteristics should be improved at the same time. It is possible to provide a TiC-based Ti—Si—C composite ceramic that can be manufactured and a method for producing the same.
本願発明を説明するに際し、図１にＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系状態図（右図）及び反応式の説明図（左図）を示す。Ｔｉ３ＳｉＣ２相はＴｉＣ相とＴｉ−Ｓｉ液相から生成することが知られている。
本願発明では、 出発原料にＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末を用いることにより、Ｔｉ３ＳｉＣ２相を生成させ、これを焼結の際のバインダーとするものである。なお、ＴｉＳｉ２は低靭性であり、かつ比較的安価であるという特徴を有しており、また融点が１４８０°Ｃである。
In describing the present invention, FIG. 1 shows a Ti—Si—C phase diagram (right diagram) and an explanatory diagram of reaction formula (left diagram). It is known that the Ti 3 SiC 2 phase is generated from a TiC phase and a Ti—Si liquid phase.
In the present invention, a Ti 3 SiC 2 phase is generated by using a TiC powder and a TiSi 2 powder as starting materials, and this is used as a binder during sintering. TiSi 2 has characteristics of low toughness and relatively low cost, and has a melting point of 1480 ° C.
本願発明では、難焼結材料を合成するためにホットプレス法、特に反応性ホットプレス法又は反応性通電加圧焼結法を用いる。反応性通電加圧焼結法は、反応焼結と通電加圧焼結を組み合わせたものであるが、ホットプレス法よりも低温かつ短時間で焼結できるので、推奨される方法である。
ホットプレスは一般的な焼結に使用されている装置を使用できるので、特殊な焼結装置を設置する必要がないという利便性がある。ホットプレス法、特に反応性ホットプレス法、又は反応性通電加圧焼結法は、いずれも本願発明に適用できることは云うまでもない。
In the present invention, a hot press method, particularly a reactive hot press method or a reactive electric pressure sintering method is used to synthesize a hardly sintered material. The reactive electric pressure sintering method is a combination of reactive sintering and electric pressure sintering, and is a recommended method because it can be sintered at a lower temperature and in a shorter time than the hot press method.
Since the hot press can use the apparatus currently used for general sintering, there is the convenience that it is not necessary to install a special sintering apparatus. Needless to say, any of the hot pressing methods, particularly the reactive hot pressing method, or the reactive electric pressure sintering method can be applied to the present invention.
下記の実施例において使用した通電加圧焼結用グラファイト型の概略を図２に示す。図２に示すように、ダイスとパンチでできたグラファイト型に粉末を充填し、真空チャンバー内で試料と型に通電することで加熱と加圧を同時に行えるようになっている。特に、型の中に充填した粉末に加圧しながらパルス状の電流を流して試料と型のみを加熱するものなので、炉内全部を加熱するホットプレスよりも省エネルギーであり、また急速昇温が可能であるという特徴を有している。
この通電加圧焼結法によれば、極めて短時間で難焼結材料の緻密化が可能であり、炭化物粒の増大を防ぐことができ、機械的性質の向上が可能である。しかし、前記の通り、汎用性のあるホットプレス装置を使用することに何ら制限はない。ホットプレス装置を使用する場合には、通電加圧焼結装置を使用して焼結する場合よりも、やや焼結温度を高めて実施することが望ましいということだけである。
An outline of the graphite mold for electric pressure sintering used in the following examples is shown in FIG. As shown in FIG. 2, a graphite mold made of a die and a punch is filled with powder, and the sample and the mold are energized in a vacuum chamber so that heating and pressurization can be performed simultaneously. In particular, since only the sample and the mold are heated by applying a pulsed current while applying pressure to the powder filled in the mold, it saves energy compared to a hot press that heats the entire interior of the furnace, and can be rapidly heated. It has the feature of being.
According to this energization pressure sintering method, it is possible to densify difficult-to-sinter materials in an extremely short time, to prevent an increase in carbide grains, and to improve mechanical properties. However, as described above, there is no restriction on using a versatile hot press apparatus. In the case of using a hot press apparatus, it is only desirable that the sintering temperature is slightly raised as compared with the case of sintering using an electric pressure sintering apparatus.
次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は下記の試験等に基づいて、より好適な実施の一例を提示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
本実施例を比較例となる条件との対比において説明する。
Next, a description will be given based on examples. In addition, a present Example presents an example of more suitable implementation based on the following test etc., This invention is not limited to these Examples. Accordingly, all modifications and other examples or aspects included in the technical idea of the present invention are included in the present invention.
This example will be described in comparison with the conditions used as a comparative example.
（ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスの作製）
原料粉末にＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末を用い、組成がｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）となるように秤量し、乳鉢を用いて入念に混合した。混合粉末は、焼結用のグラファイトに充填し、予備成形として一軸加圧成形を５０ＭＰａ、１０ｍｉｎの条件で行い、その後反応性通電加圧焼結を行った。
焼結条件は、真空中、焼結荷重５０ＭＰａ、所定の温度で１０ｍｉｎ間保持した。全ての組成で、１５００°Ｃで焼結し，ｘが０．９９では、１４００から１５００°Ｃまで温度を振り分けた。なお、焼結温度はグラファイト型の表面から１０ ｍｍ内部の温度を光高温計で測定した値とした。
(Preparation of TiC-based Ti-Si-C composite ceramics)
TiC powder and TiSi 2 powder were used as raw material powders, weighed so that the composition was xTiC- (1-x) TiSi 2 (0.78 ≦ x ≦ 1), and mixed carefully using a mortar. The mixed powder was filled in graphite for sintering, and uniaxial pressing was performed as a preforming under conditions of 50 MPa and 10 min, followed by reactive energization pressing sintering.
The sintering conditions were maintained in vacuum at a sintering load of 50 MPa and a predetermined temperature for 10 minutes. For all compositions, sintering was performed at 1500 ° C., and when x was 0.99, the temperature was distributed from 1400 to 1500 ° C. The sintering temperature was a value obtained by measuring the temperature inside 10 mm from the surface of the graphite mold with an optical pyrometer.
ｘが１である場合、すなわちＴｉＣ単相については、１５００°Ｃでは焼結できないので１７００°Ｃで焼結する必要があるが、この１７００°Ｃで焼結した試料については文献値を用いた。焼結した試料の両面を研削し、片面を鏡面に研磨したものを試料とした。
試料の評価は、生成相の同定、格子定数の計算、密度、弾性率、硬さ、破壊靱性、組織観察について行った。破壊靭性値はＳＥＰＢ法による測定と、圧痕とクラックの長さから算出するＩＦ法を用いた。
When x is 1, that is, the TiC single phase cannot be sintered at 1500 ° C., it is necessary to sinter at 1700 ° C. However, the literature value was used for the sample sintered at 1700 ° C. . A sample obtained by grinding both surfaces of a sintered sample and polishing one surface to a mirror surface was used.
Evaluation of the sample was performed for identification of a generated phase, calculation of lattice constant, density, elastic modulus, hardness, fracture toughness, and structure observation. Fracture toughness value was measured by SEPB method and IF method calculated from indentation and crack length.
（試験結果）
次に、試験結果を説明する。図３に各生成相の存在率とｘの関係を示す。
すなわち、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体の各生成相の存在率を示す。この存在率は、ｘ線回折パターンの最強ピーク強度比から算出したものである。焼結した結果、ＴｉＣ相、Ｔｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相の三相が同定できた。
反応式は次の通りである。ｘＴｉＣ＋（１−ｘ）ＴｉＳｉ２→（（９ｘ−７）／２）ＴｉＣ＋（（３−３ｘ）／２）Ｔｉ３ＳｉＣ２＋（（１−ｘ）／２）ＳｉＣ（０．７８≦ｘ≦１）
(Test results)
Next, test results will be described. FIG. 3 shows the relationship between the abundance of each product phase and x.
That is, the abundance ratio of each generation phase of the xTiC- (1-x) TiSi 2 (0.78 ≦ x ≦ 1) sintered body is shown. This abundance is calculated from the strongest peak intensity ratio of the x-ray diffraction pattern. As a result of sintering, three phases of TiC phase, Ti 3 SiC 2 phase and SiC phase were identified.
The reaction formula is as follows. xTiC + (1-x) TiSi 2 → ((9x-7) / 2) TiC + ((3-3x) / 2) Ti 3 SiC 2 + ((1-x) / 2) SiC (0.78 ≦ x ≦ 1)
この生成相は、図１の右に示す状態図に従った。また、図３に示すようにｘが増加するに連れ、ＴｉＣの存在率が増えバインダーとして生成させたＴｉ３ＳｉＣ２相の存在率が低下した。ｘが０．９９以上でＴｉ３ＳｉＣ２相は同定できなかった。
また、ＳｉＣは常に低い存在率を示した。なお、ｘ＝０．８の試料は焼結中にグラファイトの型からＴｉＳｉ２に液相が溶け出たため，０．９の組成に近づいていると思われる。
また、Ｘ線回折パターンにおいて、ＴｉＣとＴｉ３ＳｉＣ２のピーク位置がＪＣＰＤＳカードに登録されているピーク位置とずれていたため、格子定数の計算を行った。
This generation phase followed the state diagram shown on the right side of FIG. Further, as shown in FIG. 3, as x increased, the abundance of TiC increased and the abundance of the Ti 3 SiC 2 phase generated as a binder decreased. When x was 0.99 or more, the Ti 3 SiC 2 phase could not be identified.
Moreover, SiC always showed a low abundance. Note that the sample with x = 0.8 seems to be close to the composition of 0.9 because the liquid phase dissolved out of the graphite mold into TiSi 2 during sintering.
Further, in the X-ray diffraction pattern, the peak positions of TiC and Ti 3 SiC 2 were shifted from the peak positions registered in the JCPDS card, so the lattice constant was calculated.
（組織観察）
次に、組織観察の結果を図４に示す。得られた焼結体の生成物（反応生成物）と組織は、Ｘ線回折装置と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて調べた。
この図４は、０．９ＴｉＣ−０．１ＴｉＳｉ２(１５００°Ｃ)の焼結体の微細組織である（ｘ＝０．９）。図４の（ａ）は組成像、（ｂ）はＴｉの特性Ｘ線像、（ｃ）はＳｉの特性Ｘ線像、（ｄ）はＣの特性Ｘ線像を示す。これらの特性Ｘ線像から、（ａ）における濃いグレーの相がＴｉＣ、白い相がＴｉ３ＳｉＣ２、黒い相がＳｉＣであることが分った。
上記の組織図から、焼結中にＴｉＣの周囲をＴｉＳｉ２が囲み，そこで反応が生じたことが分る。
(Tissue observation)
Next, the results of the tissue observation are shown in FIG. The product (reaction product) and structure of the obtained sintered body were examined using an X-ray diffractometer, a scanning electron microscope (SEM), and an electron probe microanalyzer (EPMA).
FIG. 4 shows a microstructure of a sintered body of 0.9TiC-0.1TiSi 2 (1500 ° C.) (x = 0.9). 4A shows a composition image, FIG. 4B shows a characteristic X-ray image of Ti, FIG. 4C shows a characteristic X-ray image of Si, and FIG. 4D shows a characteristic X-ray image of C. From these characteristic X-ray images, it was found that the dark gray phase in (a) was TiC, the white phase was Ti 3 SiC 2 , and the black phase was SiC.
From the above structure chart, it can be seen that TiSi 2 surrounds TiC during sintering, and a reaction has occurred there.
次に、組成変化を生じた場合における微細組織の変化を図５に示す。ｘの増加と共に、図５の（ａ）→（ｅ）に示すように、濃いグレーのＴｉＣの領域が増え、白いＴｉ３ＳｉＣ２の領域が減っていくことが分る。そして、ｘ＝０．９９では、組織観察では、Ｔｉ３ＳｉＣ２は観察できなかった。
ｘ＝０．９９５では、ＴｉＣが殆どとなり、１５００°Ｃでは焼結不足のため気孔が多く見られた。
図５の（ｆ）に、ｘ＝１つまり、ＴｉＣ単相のものを示した。この場合、１７００°Ｃで焼結したものである。ＴｉＣ単相は１７００°Ｃ以上の焼結温度で緻密化するが、ｘ＝０．９９(１５００°Ｃ焼結)と比較すると粒径が大きくなっていることが確認できる。
Next, FIG. 5 shows changes in the microstructure when the composition changes. It can be seen that the dark gray TiC region increases and the white Ti 3 SiC 2 region decreases as x increases, as shown in FIGS. When x = 0.99, Ti 3 SiC 2 could not be observed in the structure observation.
When x = 0.995, TiC was almost all, and at 1500 ° C, many pores were observed due to insufficient sintering.
FIG. 5 (f) shows x = 1, that is, a TiC single phase. In this case, it is sintered at 1700 ° C. The TiC single phase is densified at a sintering temperature of 1700 ° C. or higher, but it can be confirmed that the particle size is larger than x = 0.99 (1500 ° C. sintering).
（体積率）
次に、これらの組成像から各生成相の体積率を、画像処理により求めた各生成相の体積率とｘの関係を、図６に示す。この傾向はＸ線回折パターンから求めた存在率の傾向とよく合った。反応式とこの図から、後述する適正なｘの範囲によって、好適なＴｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相及びＴｉＣ相の、それぞれの体積率を求めることができる。
(Volume ratio)
Next, FIG. 6 shows the relationship between the volume ratio of each generation phase obtained by image processing and the volume ratio of each generation phase from these composition images. This tendency matched well with the abundance tendency obtained from the X-ray diffraction pattern. From the reaction formula and this figure, the respective volume ratios of suitable Ti 3 SiC 2 phase, SiC phase, and TiC phase can be determined according to the appropriate range of x described later.
（密度）
作製したｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体の密度（かさ密度）の測定結果及び開気孔率とｘの関係を図７に示す。なお、焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。
ｘの増加とともに密度が上昇していき、ｘ＝０．９９で最大値σ４．８６ｇｃｍ−３となった。この値は、ＴｉＣ（単相）を１７００°Ｃで焼結したときの値と等しくなった。このことは、ＴｉＣに少量のＴｉＳｉ２の添加がＴｉＣの焼結に有効であったと言える。すなわち、ＴｉＣ（単相）での焼結温度よりも２００°Ｃの低温で、同等の密度が達成できることを意味するものである。
図８に、０．９９ＴｉＣ−０．０１ＴｉＳｉ２の焼結温度と焼結体の密度と開気孔率との関係を示す。これから明らかなように、１４５０°Ｃから１５５０°Ｃにかけて密度の向上はあるが、密度σは４．８６〜４．８７ｇｃｍ−３でほぼ飽和しているのが分る。
(density)
FIG. 7 shows the measurement results of the density (bulk density) of the produced xTiC- (1-x) TiSi 2 (0.78 ≦ x ≦ 1) sintered body and the relationship between the open porosity and x. In addition, the density of the sintered compact was measured using the Archimedes method.
The density increased as x increased, and the maximum value σ4.86 gcm −3 was obtained when x = 0.99. This value became equal to the value when TiC (single phase) was sintered at 1700 ° C. This can be said that the addition of a small amount of TiSi 2 to TiC was effective for the sintering of TiC. That is, it means that an equivalent density can be achieved at a temperature as low as 200 ° C. than the sintering temperature in TiC (single phase).
FIG. 8 shows the relationship between the sintering temperature of 0.99TiC-0.01TiSi 2 , the density of the sintered body, and the open porosity. As is apparent from this, the density is improved from 1450 ° C. to 1550 ° C., but the density σ is substantially saturated at 4.86 to 4.87 gcm −3 .
（ヤング率）
図９に、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体のヤング率とｘの関係を示す。なお、ヤング率は高温動弾性率測定装置、探触子５ＭＨｚを用い、超音波パルス法により縦波の音速と横波の音速を測定して求めた。
ｘの増加とともにヤング率は上昇し、ｘ＝０．９９の時、最大値４６１ＧＰａとなった。これはＴｉＣ単相を焼結（１７００°Ｃ）したものよりも高い値となった。すなわち、ＴｉＣ（単相）での焼結温度よりも２００°Ｃの低温で、さらに高いヤング率を達成できることを意味するものである。
(Young's modulus)
FIG. 9 shows the relationship between the Young's modulus and x of the xTiC- (1-x) TiSi 2 (0.78 ≦ x ≦ 1) sintered body. The Young's modulus was obtained by measuring the sound velocity of the longitudinal wave and the sound velocity of the transverse wave by an ultrasonic pulse method using a high-temperature kinematic modulus measuring device and a probe of 5 MHz.
As x increases, the Young's modulus increases. When x = 0.99, the maximum value is 461 GPa. This was higher than that obtained by sintering (1700 ° C.) a TiC single phase. That is, it means that a higher Young's modulus can be achieved at a low temperature of 200 ° C. than the sintering temperature in TiC (single phase).
図１０に、０．９９ＴｉＣ−０．０１ＴｉＳｉ２の焼結温度とヤング率との関係を示す。これから明らかなように、１４５０°Ｃから１５００°Ｃにかけてヤング率の向上はあるが、１５００°Ｃから１５５０°Ｃにやや向上するもののヤング率４６１ＧＰａ〜４６２ＧＰａでほぼ飽和しているのが分る。
ヤング率と気孔の関係はＥ＝Ｅ０（１−ｋＰ）で表せる（但し、Ｅ０：気孔がない時のヤング率（ＧＰａ）、ｋ：定数、Ｐ：気孔率（％））。すなわち、ヤング率は、気孔の量に依存することを示している。以上から、１５００°Ｃ以上では、焼結体中の気孔の量に変化がないことが言え、ｘ＝０．９９では１５００°Ｃで焼結が完了したと言える。
FIG. 10 shows the relationship between the sintering temperature of 0.99TiC-0.01TiSi 2 and the Young's modulus. As is apparent from this, the Young's modulus is improved from 1450 ° C. to 1500 ° C., although it is slightly improved from 1500 ° C. to 1550 ° C., it is understood that the Young's modulus is almost saturated at 461 GPa to 462 GPa.
The relationship between Young's modulus and pores can be expressed by E = E 0 (1−kP) (where E 0 : Young's modulus (GPa) when there are no pores, k: constant, P: porosity (%)). That is, the Young's modulus is dependent on the amount of pores. From the above, it can be said that there is no change in the amount of pores in the sintered body at 1500 ° C. or higher, and it can be said that the sintering is completed at 1500 ° C. when x = 0.99.
（ビッカース硬さ）
図１１に、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体のビッカース硬さの関係を示す。ｘの増加にともないビッカース硬さは増大し、ｘが０．９９で最大値１９．６ＧＰａの値をとった。
これは、ＴｉＣ単相（１７００°Ｃ焼結）のビッカース硬さ２１．３ＧＰａより、わずかに低い値となった。これは、焼結助剤として添加したＴｉＳｉ２のためＴｉＣ粒界に、わずかに軟質のＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系化合物を生成したためだと考えられる。いずれにしても、ＴｉＣ（単相）の焼結温度よりも２００°Ｃの低温で、ほぼ同等の硬さを達成できることを意味するものである。
(Vickers hardness)
Figure 11, xTiC- (1-x) TiSi 2 (0.78 ≦ x ≦ 1) shows the relationship between the Vickers hardness of the sintered body. The Vickers hardness increased with the increase of x, and the maximum value of 19.6 GPa was obtained when x was 0.99.
This was slightly lower than the Vickers hardness of 21.3 GPa of the TiC single phase (sintered at 1700 ° C.). This is probably because TiSi 2 added as a sintering aid produced a slightly soft Ti—Si—C compound at the TiC grain boundary. In any case, it means that almost the same hardness can be achieved at a low temperature of 200 ° C. than the sintering temperature of TiC (single phase).
（破壊靭性値）
図１２に、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体の破壊靭性値とｘの関係を示す。破壊靭性値をＳＥＰＢ法によるプロット（上方のライン）で示してある。なお、図１２の下のラインはＩＦ法（ＪＩＳ式）によるものである。この図１２に示す通り、ｘが０．９の時、破壊靭性値Ｋｃは最大値６．１ＭＰａｍ１／２をとる。ｘ＝０．９９では、破壊靭性値Ｋｃは４．０ＭＰａｍ１／２であった。なお、ｘ＝１は純ＴｉＣであるが、この場合の破壊靭性値Ｋｃは３．０ＭＰａｍ１／２であった。
図１３は、Ｔｉ３ＳｉＣ２相の体積率と焼結体の破壊靭性値との関係を示す。この図から明らかなように、破壊靭性値はＴｉ３ＳｉＣ２相の体積率（１．０〜２０．０ｖｏｌ．％）の増加と共に急速に向上していることが分る。全体として、ＴｉＣ単相よりはるかに靭性値が向上していることが分る。ここで、硬さのグラフも合わせて考えると、ｘが０．９５の組成において、高硬度、高破壊靭性値の金属無添加の硬質セラミックス材料が合成できたことが分る。
(Fracture toughness value)
FIG. 12 shows the relationship between the fracture toughness value of xTiC- (1-x) TiSi 2 (0.78 ≦ x ≦ 1) and x. Fracture toughness values are shown as a plot (upper line) by the SEPB method. The lower line in FIG. 12 is based on the IF method (JIS method). As shown in FIG. 12, when x is 0.9, the fracture toughness value Kc takes a maximum value of 6.1 MPam 1/2 . When x = 0.99, the fracture toughness value Kc was 4.0 MPam 1/2 . In addition, although x = 1 is pure TiC, the fracture toughness value Kc in this case was 3.0 MPam 1/2 .
FIG. 13 shows the relationship between the volume ratio of the Ti 3 SiC 2 phase and the fracture toughness value of the sintered body. As is apparent from this figure, it can be seen that the fracture toughness value is rapidly improved with an increase in the volume ratio (1.0 to 20.0 vol.%) Of the Ti 3 SiC 2 phase. Overall, it can be seen that the toughness value is much improved over the TiC single phase. Here, considering the hardness graph together, it can be seen that a metal-free hard ceramic material having a high hardness and a high fracture toughness value can be synthesized in a composition where x is 0.95.
（以上の結果のまとめ）
以上から、ＴｉＣとＴｉＳｉ２の混合粉末 (ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１） ) を出発原料にして、通電加圧焼結法により、ＴｉＣ−Ｔｉ３ＳｉＣ２−ＳｉＣを生成させる反応を起こさせながら焼結を行った結果、ｘ ＝ ０．９未満では、ＴｉＳｉ２が多く入っているため液相が多く生成し、型をいためてしまうという問題があることが分った。
そして、ｘ＝０．９以上では、型を傷めることなく焼結できることが分った。したがって、ｘは０．９以上とすることが必要である。
(Summary of the above results)
From the above, mixed powder of TiC and TiSi 2 (xTiC- (1-x) TiSi 2 (0.78 ≦ x ≦ 1) ) As a starting material, and as a result of sintering while causing a reaction to generate TiC—Ti 3 SiC 2 —SiC by an electric current pressure sintering method, when x = less than 0.9, there is much TiSi 2 It has been found that there is a problem that a large amount of liquid phase is produced and the mold is damaged because it is contained.
It was found that when x = 0.9 or more, sintering can be performed without damaging the mold. Therefore, x needs to be 0.9 or more.
Ｔｉ３ＳｉＣ２をＴｉＳｉ２の液相とＴｉＣの反応から生成させることで、 １４５０〜１６５０°Ｃにおいて、ｘ＝０．８〜０．９９において緻密に焼結した。しかし、型を傷めずに焼結するには、ｘ＝０．９以上であることが必要なことから、ｘ＝０．９〜０．９９であることが望ましいことが分る。このｘ＝０．９〜０．９９の範囲は、図１に示す反応式と図６から、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣに相当する。 Ti 3 SiC 2 was generated from the reaction of the TiSi 2 liquid phase and TiC, so that it was densely sintered at 1450 to 1650 ° C. at x = 0.8 to 0.99. However, in order to sinter without damaging the mold, it is necessary that x = 0.9 or more. The range of x = 0.9 to 0.99 is from Ti 3 SiC 2 : 1.0 to 20.0 vol. %, SiC: 0.5-8.0 vol. %, Corresponding to residual TiC.
本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、Ｔｉ３ＳｉＣ２相の存在によって、ＴｉＣのみの焼結温度１７００°Ｃよりも、２５０〜５０°Ｃ低温の１４５０〜１６５０°Ｃの温度で焼結が可能となった。また、密度と開気孔率は純ＴｉＣと同程度することが可能であり、ビッカース硬さは純ＴｉＣとほぼ同程度までに達し、ヤング率は純ＴｉＣよりも改善することができる。さらに上記の通り、高破壊靭性値を大きく向上させることができる。
特に、ｘ＝０．９９において、ヤング率Ｅ＝４６１ＧＰａ、ビッカース硬さＨｖ＝１９．６ＧＰａ、破壊靭性値Ｋｃは４．０ＭＰａｍ１／２であり、純ＴｉＣに比べ、破壊靭性値に優れていることが分る。
The TiC-based Ti—Si—C based composite ceramic of the present invention has a temperature of 1450 to 1650 ° C., which is 250 to 50 ° C. lower than the sintering temperature of 1700 ° C. of TiC alone due to the presence of the Ti 3 SiC 2 phase. Sintering became possible. Further, the density and open porosity can be approximately the same as that of pure TiC, the Vickers hardness can be almost the same as that of pure TiC, and the Young's modulus can be improved as compared with pure TiC. Furthermore, as described above, the high fracture toughness value can be greatly improved.
In particular, when x = 0.99, Young's modulus E = 461 GPa, Vickers hardness Hv = 19.6 GPa, and fracture toughness value Kc are 4.0 MPam 1/2, which is superior to pure TiC in fracture toughness. I understand that.
本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスにおいて、ｘが増加していくとＴｉ３ＳｉＣ２の体積率が減少しＴｉＣが増加するが、これにより、焼結密度が上昇し、ヤング率、ビッカース硬さが増加する。逆に破壊靭性値は低下する傾向にある。
ｘが減少する場合には、この逆になる。密度、ヤング率及びビッカース硬さと破壊靭性値は、二律背反の関係にあるが、これらの特性値は、用途に応じて適宜選択することが可能である。
本願発明は、上記の条件を適宜選択することにより焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上さらにはσ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上さらにはＥ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上さらにはＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上さらにはＫｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
In the TiC-based Ti—Si—C composite ceramics of the present invention, as x increases, the volume fraction of Ti 3 SiC 2 decreases and TiC increases, but this increases the sintered density and increases the Young's modulus. , Vickers hardness increases. Conversely, the fracture toughness value tends to decrease.
The opposite is true when x decreases. The density, Young's modulus, Vickers hardness, and fracture toughness are in a trade-off relationship, but these characteristic values can be appropriately selected according to the application.
In the present invention, by appropriately selecting the above conditions, the sintered density σ: 4.5 gcm −3 or more, further σ: 4.7 gcm −3 or more, Young's modulus E: 380 GPa or more, further E: 430 GPa or more, Vickers hardness Hv: 12 GPa or more, Hv: 15 GPa or more, fracture toughness value Kc: 3.5 MPam 1/2 or more, and Kc: 4.0 MPam 1/2 or more can be achieved.
上記の通り、密度、ヤング率及びビッカース硬さと破壊靭性値は二律背反の関係にあるが、いずれを主たる必要特性にするかによって、任意に選択できるものである。例えば密度、ヤング率及びビッカース硬さを主たる必要特性とする場合には、破壊靭性値の向上を抑えることも必要である。
その逆も、用途に応じて当然あり得ることである。また、双方の特性を活かしたい場合には、中間値をそれぞれ採用することが可能である。いずれの場合も、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、通常のＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスに比べ、非常に高い特性値を示すので、このような中間値においても、優れた特性を活かすことが可能であることを知るべきである。
As described above, the density, Young's modulus, Vickers hardness, and fracture toughness are in a trade-off relationship, but can be arbitrarily selected depending on which is the main required characteristic. For example, when the density, Young's modulus, and Vickers hardness are the main required characteristics, it is also necessary to suppress the increase in fracture toughness value.
The reverse is naturally possible depending on the application. Moreover, when it is desired to make use of both characteristics, it is possible to employ intermediate values. In any case, the TiC-based Ti—Si—C based composite ceramic of the present invention exhibits a very high characteristic value as compared with a normal Ti—Si—C based composite ceramic. It should be noted that it is possible to take advantage of superior properties.
また、以上については、特に反応性通電加圧焼結法を用いた製造例を説明したが、温度と加圧力を調整することによりホットプレス法により製造できることは容易に理解されるべきものである。焼結材料に対する均一加熱を行うために、焼結温度をやや高めにして実施することが望ましいと言えるが、他の条件は同様にして実施できる。説明を省略するが、ホットプレス法を使用した場合においても、同様の結果を得ることが可能であった。 In addition, the manufacturing example using the reactive electric pressure sintering method has been particularly described above, but it should be easily understood that it can be manufactured by the hot press method by adjusting the temperature and the applied pressure. . In order to perform uniform heating on the sintered material, it can be said that it is desirable to carry out the sintering at a slightly higher temperature, but other conditions can be similarly implemented. Although the explanation is omitted, similar results could be obtained even when the hot press method was used.
本発明は、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性、高ヤング率特性、耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性等の優れた特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善したＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを得ることができ、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに有用である。 The present invention fully utilizes the characteristics of TiC, that is, excellent characteristics such as high hardness, light weight, high conductivity, high thermal conductivity, high Young's modulus characteristics, oxidation resistance, wear resistance, and welding resistance, In addition, TiC-based Ti-Si-C composite ceramics with significantly improved toughness and hard sintering properties can be obtained. For example, cutting tools, target materials, drawing dies, powder metallurgy dies, nozzles, mechanical seals, bearing parts It is useful for injection molds, ballpoint pen balls, electrodes, automobile parts, and the like.
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