JP2009209022A

JP2009209022A - WC-SiC-Mo2C-BASED SINTERED BODY AND ITS MANUFACTURING METHOD

Info

Publication number: JP2009209022A
Application number: JP2008055999A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yasumatsu; 斉泰松; Shigeaki Sugiyama; 重彰杉山
Original assignee: Akita Prefecture
Current assignee: Akita Prefecture
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2009-09-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a WC-SiC-Mo<SB>2</SB>C-based sintered body which is improved in sinterability and toughness of WC sintered body by simultaneously adding SiC and Mo<SB>2</SB>C to WC without adding Co causing lowering of hardness and Young's modulus and further, which is improved in a high hardness, a high young's modulus, a high fracture toughness value and the like by adding Mo<SB>2</SB>C, Cr<SB>3</SB>C<SB>2</SB>and ZrC, and a method for manufacturing the same. <P>SOLUTION: The WC-SiC-Mo<SB>2</SB>C-based sintered body is obtained by sintering a mixed powder of 1-30 mol% SiC powder, 0.001-20 mol% Mo<SB>2</SB>C powder, a balance WC and an inevitable impurity. A method for manufacturing WC-SiC-Mo<SB>2</SB>C-based sintered body is characterized in that a mixed powder containing 1-30 mol% SiC powder, 0.001-20 mol% Mo<SB>2</SB>C powder, and at least one selected from 0.001-1 mol% Cr<SB>3</SB>C<SB>2</SB>powder, 0.001-1.0 mol% VC powder, 0.001-5 mol% ZrC powder or 0.001-5 mol% NbC powder, the balance WC and the inevitable impurity is sintered at 1,550-1,750°C. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、WCにSiC及びMo₂Cを同時添加することにより、WC焼結体の焼結性と靭性を向上させ、必要に応じて、さらにMo₂C、Cr₃C₂、VC、ZrC、NbCを添加して焼結することにより、高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値などの機械的性質を向上させたWC-SiC-Mo₂C系焼結体及びその製造方法に関する。 The present invention improves the sinterability and toughness of the WC sintered body by simultaneously adding SiC and Mo ₂ C to WC, and if necessary, Mo ₂ C, Cr ₃ C ₂ , VC, ZrC The present invention relates to a WC-SiC-Mo ₂ C-based sintered body in which mechanical properties such as high hardness, high Young's modulus, and high fracture toughness are improved by adding NbC and sintering, and a method for producing the same.

日常生活における必要なものとして、携帯電話、パソコン、自動車等が挙げられるが、このような物を作る段階で欠かせないのが機械加工という工程である。携帯電話，パソコンといった内部にはIC基盤の小径の穴あけ加工が必要である。また、自動車の部品のフレーム、エンジン、ブレーキ、タイヤのアルミホイール等の部品は切削加工をしてその用途に応じた形を作りあげている。
このような機械加工をする際に求められる工具材料には、高硬度、高靭性、耐摩耗性、高ヤング率，高温で化学的に安定である事が必要である。 A necessary thing in daily life is a mobile phone, a personal computer, an automobile, etc., but the process of machining is indispensable at the stage of making such a thing. Inside a mobile phone, personal computer, etc., it is necessary to make a small-diameter hole on an IC board. In addition, parts such as automobile parts frames, engines, brakes, tire aluminum wheels, etc. are cut to create a shape that suits the application.
The tool material required for such machining requires high hardness, high toughness, wear resistance, high Young's modulus, and chemical stability at high temperatures.

このような工具として、WC−Co超硬合金が知られている。そもそも、超硬合金はダイヤモンドの次に硬い金属と言われる事から、切削工具、耐磨耗製品(金型ダイス)として幅広く使用されている材料である。WCの性質として高融点、高ヤング率、高硬度が挙げられるが、難焼結材料である。
そこで、WC に、金属バインダーとしてCoを添加する事により焼結性を改善している。ところが、Coを添加することにより、WCだけのものに比べて、強度と破壊靭性値が大きくなるが、本来の高硬度と高ヤング率であるというWCの持つ特性が著しく損なわれるという問題が発生した。 WC-Co cemented carbide is known as such a tool. In the first place, cemented carbide is said to be the next hardest metal after diamond, so it is a material widely used as cutting tools and wear-resistant products (die dies). The properties of WC include a high melting point, a high Young's modulus, and a high hardness, but it is a hardly sintered material.
Therefore, sinterability is improved by adding Co as a metal binder to WC. However, the addition of Co increases the strength and fracture toughness values compared to WC alone, but the problem of the inherently high hardness and high Young's modulus of WC is significantly impaired. did.

このようなことから、切削工具の材料として使用する場合には、WC−Co系焼結体に硬質材料の表面被覆を施して刃先を硬くするなどの対策が取られている。しかし、これはWCの特性を活かしておらず、コスト高になり、また切削工具の寿命も短いという欠点を有していた。
また、Coバインダーは、金属であるため靭性向上の効果もあるが、上記の通り、Co金属添加により、耐食性、硬度、ヤング率が低下してしまうという問題がある。また、Co金属は発ガン性物質と言われている。
WC焼結体における気孔などの欠陥を除くため、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を使用している例もある。しかし、従来の方法ではCo添加なしには、緻密な焼結体を製造することはできなかった。 For this reason, when used as a material for a cutting tool, measures such as applying a hard material surface coating to the WC-Co-based sintered body to harden the cutting edge are taken. However, this does not take advantage of the characteristics of WC, and has the disadvantages of high cost and a short cutting tool life.
In addition, since the Co binder is a metal, it has an effect of improving toughness. However, as described above, there is a problem that the corrosion resistance, hardness, and Young's modulus are reduced by the addition of Co metal. Co metal is also said to be a carcinogen.
In some cases, a hot isostatic press (HIP) is used to remove defects such as pores in the WC sintered body. However, in the conventional method, a dense sintered body could not be produced without adding Co.

そこで、先に本発明者らは、金属バインダーのCoを用いずに焼結性を改善することのできる物質として、SiCを用いた技術を開発した（特許文献１参照）。このSiCは、高硬度物質、耐熱性、高熱伝導率であり、熱膨張率が小さいという性質を有している。そして、これまでの研究からWCにSiCを添加すると、WCが粒成長をして焼結性が良くなり、焼結温度も低下する事が判明した。
このWCにSiCを添加することにより、高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC複合体を得ることができる。 Therefore, the present inventors have previously developed a technique using SiC as a substance that can improve the sinterability without using the metal binder Co (see Patent Document 1). This SiC has a property of being a high-hardness material, heat resistance, high thermal conductivity, and low thermal expansion coefficient. From previous studies, it was found that when SiC is added to WC, WC grows and improves sinterability and lowers the sintering temperature.
By adding SiC to the WC, a WC-SiC composite having high hardness, high Young's modulus, and high fracture toughness can be obtained.

近年、加圧焼結法の一種であるパルス通電加圧焼結法が提案され、実用化研究が盛んに行われている。この方法は、型の中に充填した粉末に加圧しながらパルス状の電流を流して試料と型のみを加熱するものなので、炉内全部を加熱するホットプレスよりもはるかに省エネルギーであり、かつ急速昇温が可能であるという特徴を有している。
このパルス通電加圧焼結法によれば、極めて短時間で難焼結材料の緻密化が可能であり、特に低温焼結が必要な材料に適用が検討されている。
このようなことから、パルス通電加圧焼結法をWCの焼結に適用することも考えられ、これによってCo無添加WC焼結体の製造も可能である。しかし、この場合でも焼結温度が2000°C近い高温を必要とし、エネルギーコスト的に問題があった。 In recent years, a pulsed current pressure sintering method, which is a kind of pressure sintering method, has been proposed, and research into practical use has been actively conducted. Since this method heats only the sample and the mold by applying a pulsed current while pressing the powder filled in the mold, it is much more energy-saving and quicker than a hot press that heats the entire furnace. It has the feature that the temperature can be raised.
According to this pulse current pressure sintering method, it is possible to densify difficult-to-sinter materials in an extremely short time, and application to materials that require low-temperature sintering is being studied.
For this reason, it is conceivable to apply the pulse-current pressure sintering method to the sintering of WC, and this makes it possible to produce a Co-free WC sintered body. However, even in this case, the sintering temperature requires a high temperature close to 2000 ° C., which is problematic in terms of energy cost.

このようなことから、焼結性を向上させることが重要となるが、Barsoumら及び BrodkinらによりB_４C−Tiの混合粉末を出発原料にして固相置換反応（B_４C＋3Ti→2TiB_２＋TiC）を起こさせながらホットプレスし、緻密なTiB_２＋TiC複合体を得る提案がなされている（非特許文献１参照）。
これは反応途中に生成するTiCの低級化合物であるTiC_０．５及び高い不定比のTiC_ｘが高温で塑性変形し易い性質を利用したものである。
また、同様の手法でOlevskyらにより、BNとTiから緻密なTiB_２−TiN複合体を得る方法が提案されている（非特許文献２参照）。 For this reason, it is important to improve the sinterability, but Barsoum et al. And Brodkin et al. Used B ₄ C-Ti mixed powder as a starting material for solid phase substitution reaction (B ₄ C + 3Ti → 2TiB ₂ + TiC ) Is hot-pressed to cause a dense TiB ₂ + TiC composite (see Non-Patent Document 1).
This utilizes the property that TiC _0.5 , which is a lower compound of TiC formed during the reaction, and TiC _x having a high non-stoichiometric ratio are easily plastically deformed at high temperatures.
A method for obtaining a dense TiB ₂ -TiN composite from BN and Ti by Olevsky et al. In a similar manner has been proposed (see Non-Patent Document 2).

しかし、これらはTiB_２−TiC及びTiB_２−TiN複合体を得ることが目的であり、優れた特性すなわち高硬度及び高ヤング率特性を持つWC系材料を対象としたものではなく、依然として製造の容易性とコストの面から、WC−Co系焼結体（特性に劣る）に替わる材料は見出されていなかった。
このようなことから、本発明者らは、WB及び／又はW₂B相と残部WC相からなる組織を有する高硬度及び高ヤング率特性を備えたWC-WB系又はWC-WB-W₂B系複合体を開発し、硬度とヤング率の低下を引起すCoを添加しない、WC系材料を開発した（特許文献２参照）。
これは、硬度及びヤング率特性の向上に極めて有用であり、この目的に使用するためには、有用である。しかし、残念ながら、破壊靭性値が低いので、この破壊靭性値をより、向上させる必要があった。
M. W. Barsoum and B. Houng, J. Am. Ceram. Soc., 76, 1445-1451 (1993) 、 D. Brodkin, S. R. Kalidindi, M. W. Barsoum and A. Zavaliangos, J. Am. Ceram. Soc., 79, 1945-1952 (1996)、 D. Brodkin, A. Zavaliangos, S. R. Kalidindi, and M. W. Barsoum, J. Am. Ceram. Soc., 82, 665-672 (1999) F. Olevsky， P. Mogilevsky, E. Y. Gutmanas and I. Gotman, Metall. Mater. Trans., 27A, 2071-2079 (1996) 特開２００６−８９３５１号公報特開２００２−８０２８１号公報 However, these are aimed at obtaining TiB ₂ -TiC and TiB ₂ -TiN composites, and are not intended for WC-based materials having excellent characteristics, that is, high hardness and high Young's modulus characteristics, and are still manufactured. In view of ease and cost, a material that can replace the WC-Co-based sintered body (having poor properties) has not been found.
For these reasons, the present inventors have developed a WC-WB system or WC-WB-W ₂ having a high hardness and a high Young's modulus characteristic, which has a structure composed of a WB and / or W ₂ B phase and the balance WC phase. We developed a B-based composite and developed a WC-based material that does not contain Co, which causes a decrease in hardness and Young's modulus (see Patent Document 2).
This is very useful for improving hardness and Young's modulus properties, and is useful for use for this purpose. Unfortunately, however, the fracture toughness value is low, so it was necessary to improve this fracture toughness value.
MW Barsoum and B. Houng, J. Am. Ceram. Soc., 76, 1445-1451 (1993), D. Brodkin, SR Kalidindi, MW Barsoum and A. Zavaliangos, J. Am. Ceram. Soc., 79, 1945-1952 (1996), D. Brodkin, A. Zavaliangos, SR Kalidindi, and MW Barsoum, J. Am. Ceram. Soc., 82, 665-672 (1999) F. Olevsky, P. Mogilevsky, EY Gutmanas and I. Gotman, Metall. Mater. Trans., 27A, 2071-2079 (1996) JP 2006-89351 A JP 2002-80281 A

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硬度とヤング率の低下を引き起こすCoを添加せずに、WCにSiC及びMo₂Cを同時添加することにより、WC焼結体の焼結性と靭性を向上させ、必要に応じて、さらにMo₂C、Cr₃C₂、VC、ZrC、NbCを添加して焼結することにより、高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値などの機械的性質を向上させたWC-SiC-Mo₂C系焼結体及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to simultaneously add SiC and Mo ₂ C to WC without adding Co which causes a decrease in hardness and Young's modulus. By improving the sinterability and toughness of the WC sintered body, if necessary, Mo ₂ C, Cr ₃ C ₂ , VC, ZrC, NbC can be added and sintered to achieve high hardness An object of the present invention is to provide a WC-SiC-Mo ₂ C sintered body having improved mechanical properties such as a high Young's modulus and a high fracture toughness value, and a method for producing the same.

以上から、次の発明を提供するものである。
１．0.001〜30mol.%のSiC粉、0.001〜20mol.%のMo₂C粉、残部がWC及び不可避的不純物からなる混合粉を焼結することによって得られたWC-SiC-Mo₂C系焼結体。
２．0.001〜30mol.%のSiC粉、0.001〜20mol.%のMo₂C粉、及び0.001〜1.0mol.%のCr₃C₂粉、0.001〜1.0mol.%のVC粉、0.001〜5mol.%のZrC粉又は0.001〜5mol.%のNbC粉から選択したいずれか一種以上を含有し、残部がWC及び不可避的不純物からなる混合粉を焼結することによって得られたWC-SiC-Mo₂C系焼結体。
３．焼結体組織の中に、WC相、SiC相、W₅Si₃相、Mo₅Si₃相、MoSi₂相、及びMo₂C相、Cr₃C₂相、ZrC相のいずれか一種以上の相を備えている上記１又は２記載のWC-SiC-Mo₂C系焼結体。
４．焼結体組織の中に存在するMo₂C相、Cr₃C₂相、ZrC相の平均粒径が10μm以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のWC-SiC-Mo₂C系焼結体。
５．0.001〜30mol.%のSiC粉、0.001〜20mol.%のMo₂C粉、残部がWC及び不可避的不純物からなる混合粉を、焼結温度1550〜1750°Cで焼結することを特徴とするWC-SiC-Mo₂C系焼結体の製造方法。
６．0.001〜30mol.%のSiC粉、0.001〜20mol.%のMo₂C粉、及び0.001〜1.0mol.%のCr₃C₂粉、0.001〜1.0mol.%のVC粉、0.001〜5mol.%のZrC粉又は0.001〜5mol.%のNbC粉から選択したいずれか一種以上を含有し、残部がWC及び不可避的不純物からなる混合粉を、焼結温度1550〜1750°Cで焼結することを特徴とするWC-SiC-Mo₂C系焼結体の製造方法。 As described above, the following invention is provided.
1. WC-SiC-Mo ₂ C system obtained by sintering 0.001 to 30 mol.% SiC powder, 0.001 to 20 mol.% Mo ₂ C powder, and the remaining powder consisting of WC and inevitable impurities Sintered body.
2.0.001~30mol.% Of SiC powder, 0.001~20mol.% Of Mo ₂ C powder, and 0.001~1.0mol.% Of Cr ₃ C ₂ powder, 0.001~1.0mol.% Of VC powder, 0.001～5Mol. WC-SiC-Mo ₂ obtained by sintering a mixed powder containing at least one selected from 1% ZrC powder or 0.001-5 mol.% NbC powder, the balance consisting of WC and inevitable impurities C-based sintered body.
3. In the sintered body structure, at least one of WC phase, SiC phase, W ₅ Si ₃ phase, Mo ₅ Si ₃ phase, MoSi ₂ phase, and Mo ₂ C phase, Cr ₃ C ₂ phase, ZrC phase The WC-SiC-Mo ₂ C-based sintered body according to 1 or 2 above, comprising a phase.
4). The WC- as described in any one of 1 to 3 above, wherein the average particle size of the Mo ₂ C phase, Cr ₃ C ₂ phase, and ZrC phase present in the sintered body structure is 10 μm or less. SiC-Mo ₂ C sintered body.
5. A sintered powder of 0.001 to 30 mol.% SiC powder, 0.001 to 20 mol.% Mo ₂ C powder and the balance consisting of WC and inevitable impurities is sintered at a sintering temperature of 1550 to 1750 ° C. A method for producing a WC-SiC-Mo ₂ C-based sintered body.
6.0.001~30mol.% Of SiC powder, 0.001~20mol.% Of Mo ₂ C powder, and 0.001~1.0mol.% Of Cr ₃ C ₂ powder, 0.001~1.0mol.% Of VC powder, 0.001～5Mol. Sintering a mixed powder containing at least one selected from ZrC powder of 0.001% or NbC powder of 0.001 to 5 mol.%, The balance consisting of WC and unavoidable impurities at a sintering temperature of 1550 to 1750 ° C A method for producing a WC-SiC-Mo ₂ C-based sintered body characterized by:

WC-SiC-Mo₂C系焼結体及びその製造方法は、硬度とヤング率の低下を引き起こすCoを添加する必要がなく、より低温での焼結が可能であり、さらに高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するという優れた効果を有する。 The WC-SiC-Mo ₂ C-based sintered body and its manufacturing method do not require the addition of Co, which causes a decrease in hardness and Young's modulus, and can be sintered at a lower temperature. It has an excellent effect of having a high fracture toughness value.

本発明の高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC-Mo₂C系焼結体は、基本成分として、SiC粉、Mo₂C粉、残部がWC粉と不可避的に含有する物質からなる混合粉を焼結して得られる焼結体である。WCにSiCを添加することにより焼結を促進させることが可能となり、通常使用する温度よりも、さらに200〜350°C程度、焼結温度を下げることができる。すなわち、1550〜1750°Cの低温で緻密化が可能であり、硬度及び破壊靭性値を大幅に向上させることができる。例えば、破壊靭性値を2 MPa・m^1/2程度向上させることができる。 The WC-SiC-Mo ₂ C-based sintered body having high hardness, high Young's modulus, and high fracture toughness value of the present invention inevitably contains SiC powder, Mo ₂ C powder and the remainder as WC powder as basic components It is a sintered body obtained by sintering mixed powder made of a material to be sintered. Sintering can be promoted by adding SiC to WC, and the sintering temperature can be further lowered by about 200 to 350 ° C. from the temperature normally used. That is, densification is possible at a low temperature of 1550 to 1750 ° C., and the hardness and fracture toughness values can be greatly improved. For example, the fracture toughness value can be improved by about 2 MPa · m ^1/2 .

SiC相の下限値0.001mol.%未満では、破壊靭性値の向上が認められず、またSiC相30 mol.%を超えると、ヤング率の低下が著しくなるので、0.001〜30mol.%のSiC相を含むことが望ましい。高ヤング率を得るためには、好ましくは1〜20 mol.%のSiC相、さらに好ましくは5〜15 mol.%のSiC相を有するのが良い。WC-SiCのSiC添加量とかさ密度の関係を図１に示す。 If the lower limit of the SiC phase is less than 0.001 mol.%, The fracture toughness value is not improved.If the SiC phase exceeds 30 mol.%, The Young's modulus decreases significantly, so 0.001 to 30 mol.% SiC phase It is desirable to include. In order to obtain a high Young's modulus, it is preferable to have a SiC phase of 1 to 20 mol.%, More preferably 5 to 15 mol.%. Fig. 1 shows the relationship between the amount of SiC added to WC-SiC and the bulk density.

また、参考までに、WC-SiCのSiC添加量とヤング率との関係を図２に、WC-SiCのSiC添加量とビッカース硬さとの関係を図３に、WC-SiCのSiC添加量と破壊靱性値との関係を図４に示す。図２に示すように、ヤング率については密度の上がっているSiC 2mol%以上において高い値が得られる。ビッカース硬さについては、図３に示すように、SiC添加量5mol%近傍で最も低い値となるが、それでも16GPaが得られている。さらに添加量を増やすことにより急速に硬度が増す。また、破壊靱性値は、図４に示すように、密度の上がっているSiC添加量2mol%以上において非常に高い値を示す。
以上の、WC-SiCのSiC添加については、本発明者らがすでに発明（報告）した公知の内容に基づいているので、詳しい説明は省略する。 For reference, Fig. 2 shows the relationship between the SiC addition amount of WC-SiC and Young's modulus, Fig. 3 shows the relationship between the SiC addition amount of WC-SiC and Vickers hardness, and the SiC addition amount of WC-SiC. The relationship with the fracture toughness value is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the Young's modulus is high when the density is higher than 2 mol% of SiC. As shown in FIG. 3, the Vickers hardness is the lowest value in the vicinity of 5 mol% of SiC added, but still 16 GPa is obtained. Furthermore, hardness increases rapidly by increasing the addition amount. Further, as shown in FIG. 4, the fracture toughness value shows a very high value when the SiC addition amount is 2 mol% or more with increasing density.
The above-described addition of SiC to WC-SiC is based on the publicly known contents already invented (reported) by the present inventors, and therefore detailed description thereof is omitted.

Mo₂C粉は0.001〜20mol.%の範囲で添加する。Mo₂C粉は焼結性を改善し、硬度を大幅に向上させる効果を有する。0.001mol.%未満では、その効果は殆どなく、また、20mol.%を超えると、効果が飽和するので、0.001〜20mol.%の範囲で添加するのが良い。特に好ましい範囲は、0.5〜3mol.%の範囲である。
この焼結体は、0.001〜20mol.%のMo₂C粉、0.001〜30mol.%SiC粉及びWC粉からなる混合粉を、焼結温度1550〜1750°Cで焼結することによって得ることができる。焼結温度1550°C未満では、破壊靭性値の十分な向上が認められず、また焼結温度1750°Cを超えると逆に、破壊靭性値及び硬度が低下するので、1550〜1750°Cで焼結することが望ましい。
なお、この0.001〜20mol.%のMo₂C粉を添加する場合において、さらにヤング率を向上させるためには、0.001〜20mol.%のSiCの添加、特に650GPa以上のヤング率を得るためには、5〜15 mol.%のSiC粉を添加することが望ましい。 Mo ₂ C powder is added in the range of 0.001 to 20 mol.%. Mo ₂ C powder has the effect of improving the sinterability and greatly increasing the hardness. If it is less than 0.001 mol.%, There is almost no effect, and if it exceeds 20 mol.%, The effect is saturated, so it is preferable to add in the range of 0.001 to 20 mol.%. A particularly preferable range is 0.5 to 3 mol.%.
This sintered body can be obtained by sintering a mixed powder composed of 0.001 to 20 mol.% Mo ₂ C powder, 0.001 to 30 mol.% SiC powder and WC powder at a sintering temperature of 1550 to 1750 ° C. it can. When the sintering temperature is less than 1550 ° C, the fracture toughness value is not sufficiently improved.On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1750 ° C, the fracture toughness value and hardness are decreased. It is desirable to sinter.
In addition, when adding this 0.001 to 20 mol.% Mo ₂ C powder, in order to further improve the Young's modulus, to add 0.001 to 20 mol.% SiC, particularly to obtain a Young's modulus of 650 GPa or more. It is desirable to add 5 to 15 mol.% SiC powder.

焼結温度1600〜1750°Cで焼結することにより、焼結体組織の中に、WC、SiC、Mo₂C相だけでなく、WC、SiC、Mo₂C相互との反応生成物であるW₅Si₃相、WSi₂相、Mo₅Si₃相、MoSi₂相が形成される。多くの場合、これらの相は焼結体組織の中で、平均粒径が10μm以下の粒子状となって存在し、焼結体の硬度を著しく高める。
さらに、0.001〜1.0mol.%のCr₃C₂粉、0.001〜1.0mol.%のVC粉、0.001〜5mol.%のZrC粉又は0.001〜5mol.%のNbC粉から選択した、いずれか一種以上を含有させて焼結することができる。残部は、上記の、Mo₂C粉、SiC粉及びWC粉である。
これらのCr₃C₂粉、VC粉、ZrC粉又はNbC粉の添加は、焼結体中の結晶粒の成長を抑制することができ、さらに硬さを著しく向上させることができる。一方、破壊靭性値はやや低下する傾向があるが、大きく低下することはない。 By sintering at a sintering temperature 1,600 to 1750 ° C, in the sintered body tissue, WC, SiC, as well as Mo ₂ C phase, WC, SiC, is the reaction product of the Mo ₂ C mutual W ₅ Si ₃ phase, WSi ₂ phase, Mo ₅ Si ₃ phase, MoSi ₂ phase are formed. In many cases, these phases are present in the sintered body structure in the form of particles having an average particle size of 10 μm or less, and the hardness of the sintered body is remarkably increased.
Further, one or more selected from 0.001 to 1.0 mol.% Cr ₃ C ₂ powder, 0.001 to 1.0 mol.% VC powder, 0.001 to 5 mol.% ZrC powder or 0.001 to 5 mol.% NbC powder And can be sintered. The balance is the above-mentioned Mo ₂ C powder, SiC powder and WC powder.
The addition of these Cr ₃ C ₂ powder, VC powder, ZrC powder or NbC powder can suppress the growth of crystal grains in the sintered body, and can significantly improve the hardness. On the other hand, the fracture toughness value tends to decrease slightly, but does not decrease greatly.

Cr₃C₂粉が0.001mol.%未満、VC粉0.001mol.%未満、ZrC粉0.001mol.%未満、NbC粉0.001mol.%未満では添加の効果がなく、またCr₃C₂粉及びVC粉が1.0mol.%を超え、ZrC粉及びNbC粉が5vol.%を超えると、次第に破壊靭性値が低下するという問題が生ずる。
したがって、前記の通り、0.001〜1.0mol.%のCr₃C₂粉、0.001〜1.0mol.%のVC粉、0.001〜5mol.%のZrC粉又は0.001〜5mol.%のNbC粉とするのが望ましい。但し、この添加は、焼結体中の結晶粒の成長を抑制し、硬度を高める目的をもってなされるもので、必須の要件ではないが、その目的のためには、優れた効果を有する。
このようにして得られた本発明の高硬度、高ヤング率、高破壊靭性の特性を有するWC-SiC系複合体は、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに使用できる。 If Cr ₃ C ₂ powder is less than 0.001 mol.%, VC powder is less than 0.001 mol.%, ZrC powder is less than 0.001 mol.%, NbC powder is less than 0.001 mol.%, There is no effect of addition, and Cr ₃ C ₂ powder and VC When the powder exceeds 1.0 mol.% And the ZrC powder and NbC powder exceed 5 vol.%, There arises a problem that the fracture toughness value gradually decreases.
Therefore, as described above, 0.001 to 1.0 mol.% Cr ₃ C ₂ powder, 0.001 to 1.0 mol.% VC powder, 0.001 to 5 mol.% ZrC powder, or 0.001 to 5 mol.% NbC powder may be used. desirable. However, this addition is made for the purpose of suppressing the growth of crystal grains in the sintered body and increasing the hardness and is not an essential requirement, but has an excellent effect for that purpose.
The thus obtained WC-SiC composite having the characteristics of high hardness, high Young's modulus, and high fracture toughness of the present invention includes, for example, cutting tools, target materials, drawing dies, powder metallurgy dies, nozzles, It can be used for mechanical seals, bearing parts, injection molds, ballpoint pen balls, electrodes, automobile parts, and the like.

製造の具体的手段として、ホットプレス又はパルス通電加圧焼結法（放電プラズマ焼結法）による焼結を使用することができる。パルス通電加圧焼結法を用いると極めて短時間に高温を得ることができるので、製品を得るまでの時間を大幅に短縮できる。加圧力は20MPa以上、好ましくは30MPa以上、保持時間は1分以上好ましくは5分以上で焼結することが望ましい。
以上の方法によって、優れた高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC-Mo₂C系焼結体を製造することができる。 As a specific means of production, sintering by hot pressing or pulsed electric current pressure sintering method (discharge plasma sintering method) can be used. Since the high temperature can be obtained in a very short time by using the pulse current pressure sintering method, the time until the product is obtained can be greatly shortened. It is desirable to sinter at a pressure of 20 MPa or more, preferably 30 MPa or more, and a holding time of 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
By the above method, a WC—SiC—Mo ₂ C-based sintered body having excellent high hardness, high Young's modulus, and high fracture toughness can be produced.

次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。なお、本実施例は下記の試験等に基づいて、より好適な実施の一例を提示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。 Next, the present invention will be described based on examples and comparative examples. In addition, a present Example presents an example of more suitable implementation based on the following test etc., This invention is not limited to these Examples. Accordingly, all modifications and other examples or aspects included in the technical idea of the present invention are included in the present invention.

（実施例１）
WC粉末(日本新金属，粒径0.71 nm)、SiC粉末(IBIDEN Co.，LTD，粒径0.31 μm)、Mo₂C粉末（レアメタリック社,2〜4 μm）を用いた。そして、機械的性質の向上のために、Cr₃C₂粉末(レアメタリック社,7.5 μm)、ZrC粉末(レアメタリック社,1.85 μm)、NbC粉末(レアメタリック社1〜3 μm)を用いた。
なお、金属炭化物Mo₂Cの金属Moの金属量が、容易に分かるようにMoC_0.5として計算を行った。なお、以下の説明又は図において、都合によりMo₂Cと表示する場合とMoC_0.5と表示する場合があるが、いずれも同等のものである。 Example 1
WC powder (Japan New Metal, particle size 0.71 nm), SiC powder (IBIDEN Co., LTD, particle size 0.31 μm), Mo ₂ C powder (Rare Metallic, 2 to 4 μm) were used. In order to improve mechanical properties, Cr ₃ C ₂ powder (rare metallic, 7.5 μm), ZrC powder (rare metallic, 1.85 μm), and NbC powder (rare metallic 1 to 3 μm) were used. .
The calculation was performed assuming that the metal amount of the metal Mo of the metal carbide Mo ₂ C is MoC _0.5 so that it can be easily understood. In the following description or figure, there are cases where Mo ₂ C is displayed and MoC _0.5 is displayed for convenience, but both are equivalent.

本実施例については、WC-4.85 mol%にMoC_0.5を添加した場合の例を示す。
なお、本発明者らのこれまでの研究において、WCにSiCを0.001〜30mol.%の範囲で添加することにより、焼結密度を高め、バランスの取れた高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC複合体を得ることができることが分かっている（特許文献１参照）。
特に、添加量がSiC 4.85 mol%の場合において緻密な焼結体が得られることを確認しているので、以下の例については、SiC添加量4.85 mol%に固定し、他の元素を変えて各種の効果を調べた。 This example shows an example in which MoC _0.5 is added to WC-4.85 mol%.
In addition, in our previous studies, by adding SiC to WC in the range of 0.001 to 30 mol.%, The sintered density was increased, and balanced high hardness, high Young's modulus, and high fracture toughness It has been found that a WC-SiC composite having a value can be obtained (see Patent Document 1).
In particular, it has been confirmed that a dense sintered body can be obtained when the addition amount is SiC 4.85 mol% .For the following examples, the SiC addition amount is fixed at 4.85 mol%, and other elements are changed. Various effects were investigated.

まず、原料粉末をWC-4.85 mol% SiCを基に、Mo₂Cを0.5〜3mol%添加した組成を秤量した。その後秤量した粉末を、アルミナ乳鉢を用いて十分に混合した。次に、混合した粉末をグラファイトのダイスに入れ、50 MPaで1分間、一軸加圧成形を行い、これを通電加圧焼結装置にセットし焼結を行った。焼結条件は真空中で昇温速度50℃/ min.、焼結温度1600℃、圧力50 MPa、保持時間10 minとした。さらに、焼結した試料の両面を平面研削し，片面を研磨により鏡面に仕上げた。このようにして作製した試料を評価した。 First, a composition in which 0.5 to 3 mol% of Mo ₂ C was added based on WC-4.85 mol% SiC was weighed. Thereafter, the weighed powder was thoroughly mixed using an alumina mortar. Next, the mixed powder was put into a graphite die and subjected to uniaxial pressure molding at 50 MPa for 1 minute, and this was set in an electric pressure sintering apparatus and sintered. The sintering conditions were a heating rate of 50 ° C./min in vacuum, a sintering temperature of 1600 ° C., a pressure of 50 MPa, and a holding time of 10 min. Furthermore, both surfaces of the sintered sample were ground, and one surface was finished to a mirror surface by polishing. The sample thus prepared was evaluated.

WC-4.85 mol%-Mo₂Cの添加量と生成相の存在率との関係をXRDにより同定した結果を図５に示す。全ての試料で、WCと固溶体の反応生成相の存在が確認できた。さらに、図５に示すように、Mo₂Cの添加量の増加と共に、W₅Si₃相、Mo₅Si₃相が増加し、WSi₂相、MoSi₂相が減少傾向にあることが分かった。 FIG. 5 shows the result of identification by XRD of the relationship between the added amount of WC-4.85 mol% -Mo ₂ C and the abundance of the produced phase. In all samples, the presence of a reaction product phase of WC and solid solution was confirmed. Furthermore, as shown in FIG. 5, it was found that the W ₅ Si ₃ phase and the Mo ₅ Si ₃ phase increased and the WSi ₂ phase and the MoSi ₂ phase tended to decrease as the amount of Mo ₂ C added increased. .

図６は、WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂Cの組成像を示す。この図６において、Mo₂C量が、それぞれ(a)ｘ＝0、(b)ｘ＝0.5、(c)ｘ＝1、(d)ｘ＝1.5、(e)ｘ＝2、(f)ｘ＝3 mol%である。これらの図において、灰色領域と棒状の結晶粒がWCで、黒色部分がSiCおよび気孔である。
XRDでは確認できなかったSiCの存在が組成像では確認された。Mo₂Cの添加量が1.5mol%まではSiCの効果により棒状粒組織となっているが、Mo₂C量が2mol%以上ではMo₂Cの粒成長抑制作用が十分に働き、微細粒組織となった。この組織の変化は後に説明する機械的性質に大きな影響を与える。 FIG. 6 shows a composition image of WC-4.85 mol% SiC-x mol% Mo ₂ C. In FIG. 6, the amounts of Mo ₂ C are (a) x = 0, (b) x = 0.5, (c) x = 1, (d) x = 1.5, (e) x = 2, (f) x = 3 mol%. In these figures, gray regions and rod-like crystal grains are WC, and black portions are SiC and pores.
The presence of SiC that could not be confirmed by XRD was confirmed by the composition image. Up to 1.5 mol% of Mo ₂ C addition has a rod-like grain structure due to the effect of SiC, but when the Mo ₂ C content is 2 mol% or more, the grain growth inhibitory action of Mo ₂ C is sufficiently effective and the fine grain structure It became. This change in structure has a great influence on the mechanical properties described later.

図７に、WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量とかさ密度との関係を示す。この図７において、Cr₃C₂＝0mol%の場合が、WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量とかさ密度との関係になる。Cr₃C₂を共添加（0.5mol%、1mol%）した場合には、密度はやや低下する傾向があった。なお、これに関する詳細は、後述においても説明する。
この図７に示すように、若干低下傾向になった。WCよりも密度が低いMo₂Cの添加により、WCの割合が減少するため、添加量増加に伴い、かさ密度は減少した。参考までに、Cr₃C₂が加えられた場合も同様の傾向にあった。しかし、相対密度は、全試料通して98%以上あった。 Figure 7 shows the relationship between the Mo ₂ C amount and bulk density of the WC-4.85mol% SiC-xmol% Mo 2 C. In FIG. 7, the case of Cr ₃ C ₂ = 0 mol% shows the relationship between the amount of Mo ₂ C added to WC-4.85 mol% SiC-xmol% Mo ₂ C and the bulk density. When Cr ₃ C ₂ was co-added (0.5 mol%, 1 mol%), the density tended to decrease slightly. Details regarding this will be described later.
As shown in FIG. 7, a slight downward trend was observed. The addition of Mo ₂ C, which has a lower density than WC, decreased the proportion of WC, so the bulk density decreased as the amount added increased. For reference, the same tendency was observed when Cr ₃ C ₂ was added. However, the relative density was 98% or more for all samples.

図８に、WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量とヤング率との関係を示す。この図８において、Cr₃C₂＝0mol%の場合が、WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量とヤング率との関係になる。Cr₃C₂を共添加（0.1mol%、0.2mol%）した場合でも、ヤング率がやや高くなる傾向を示すが、大きな変化はない。なお、これに関する詳細は、後述においても説明する。
この図８から明らかなように、Mo₂Cの添加量が増加すると、WCよりもヤング率が低いMo₂Cの体積率が増加するのでヤング率は、やや減少する傾向を示した。参考までに、Cr₃C₂が加えられた場合も同様の傾向にあった。しかし、Mo₂Cの添加量によってヤング率が大きな変化がないことが確認できた。 FIG. 8 shows the relationship between the amount of Mo ₂ C added to WC-4.85 mol% SiC-xmol% Mo ₂ C and the Young's modulus. In FIG. 8, the case of Cr ₃ C ₂ = 0 mol% shows the relationship between the amount of Mo ₂ C added to WC-4.85 mol% SiC-xmol% Mo ₂ C and the Young's modulus. Even when Cr ₃ C ₂ is co-added (0.1 mol%, 0.2 mol%), the Young's modulus tends to be slightly higher, but there is no significant change. Details regarding this will be described later.
As is apparent from FIG. 8, when the amount of Mo ₂ C added increases, the volume fraction of Mo ₂ C having a Young's modulus lower than that of WC increases, so the Young's modulus tended to decrease slightly. For reference, the same tendency was observed when Cr ₃ C ₂ was added. However, it was confirmed that the Young's modulus did not change greatly depending on the amount of Mo ₂ C added.

図９に、WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量とビッカース硬さとの関係を示す。この図９では、上記と同様に、Cr₃C₂を共添加した場合には、少量の添加（0.1mol%、0.2mol%）で、硬度が著しく上昇した。硬度を高めるためには、Cr₃C₂の共添加が有効であることが分かる。なお、これに関する詳細は、後述においても説明する。Cr₃C₂＝0mol%の場合が、WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量とビッカース硬さとの関係になる。
Mo₂C量が増加すると硬さは増加し、特にMo₂C添加量1.5 mol%以上で大幅に増加した。これにより、また、Mo₂C量が0.5〜1 mol%のものにCr₃C₂を少量加えると硬さは、さらに増加した。このように、Mo₂C量の添加が、硬度を増すために極めて有効な材料ということが理解できる。 FIG. 9 shows the relationship between the amount of Mo ₂ C added to WC-4.85 mol% SiC-xmol% Mo ₂ C and the Vickers hardness. In FIG. 9, as described above, when Cr ₃ C ₂ was co-added, the hardness increased remarkably with a small addition (0.1 mol%, 0.2 mol%). It can be seen that co-addition of Cr ₃ C ₂ is effective for increasing the hardness. Details regarding this will be described later. When Cr ₃ C ₂ = 0 mol%, there is a relationship between the amount of Mo ₂ C added to WC-4.85 mol% SiC-xmol% Mo ₂ C and the Vickers hardness.
Hardness increased as the amount of Mo ₂ C increased, especially when the amount of Mo ₂ C added was 1.5 mol% or more. Thereby, the hardness further increased when a small amount of Cr ₃ C ₂ was added to the Mo ₂ C amount of 0.5-1 mol%. Thus, it can be understood that the addition of the Mo ₂ C amount is an extremely effective material for increasing the hardness.

図１０に、WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量と破壊靱性値との関係を示す。この図１０において、Cr₃C₂＝0mol%の場合が、WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量と破壊靱性値との関係になる。Cr₃C₂を共添加した場合の詳細については後述する。
全体を通し、7 MPa m^1/2以上あり、Mo₂C量1 mol%のとき最大値を示した。この破壊靱性値の変化の原因は、組織の変化だと考えられる。また、Mo₂C量3 mol%のとき破壊靭性値が増加したのは、気孔率の低下、および微細化のためだと考えられる。さらに、Cr₃C₂を少量加えると硬さが増加するため、破壊靭性値は減少したと考えられる。 FIG. 10 shows the relationship between the amount of Mo ₂ C added to WC-4.85 mol% SiC-xmol% Mo ₂ C and the fracture toughness value. In FIG. 10, the case of Cr ₃ C ₂ = 0 mol% shows the relationship between the amount of Mo ₂ C added to WC-4.85 mol% SiC-xmol% Mo ₂ C and the fracture toughness value. Details of the case where Cr ₃ C ₂ is co-added will be described later.
Throughout the whole, the maximum value was 7 MPa m ^1/2 or more, and the Mo ₂ C content was 1 mol%. It is thought that the cause of the change in the fracture toughness value is a change in the structure. Moreover, it is thought that the fracture toughness value increased when the Mo ₂ C content was 3 mol% due to the decrease in porosity and refinement. Furthermore, it is considered that the fracture toughness value decreased because the hardness increased when a small amount of Cr ₃ C ₂ was added.

以上から、Mo₂Cの添加により物性値、機械的性質は大きく向上することが分かる。また、Mo₂Cの添加の増加により、棒状粒組織から微細粒組織へ変化した。そして、Mo₂C，Cr₃C₂の添加によるヤング率の大きな変化は見られなかった。さらに、WC-4.85 mol%SiCにMo₂Cを添加すると、ビッカース硬さは、添加量1.50 mol%以上で大幅に増加した。そして、破壊靭性値は全て7 MPa m^1/2以上あり、添加量1.00 mol%のとき最大となることが確認できた。このように、Mo₂Cの添加により物性値、機械的性質の向上に極めて有効であることが確認できる。
なお、本実施例においては、Mo₂Cの添加量を0.5〜3mol.%の範囲で実施したが、0.001〜20mol.%の範囲で添加する場合において、同様の傾向があることを確認している。したがって、必要に応じて、この範囲にまで添加は、可能であるが、0.5〜3mol.%の範囲で、特に有効であることは理解されるべきことである。 From the above, it can be seen that the addition of Mo ₂ C greatly improves the physical properties and mechanical properties. Moreover, it changed from a rod-like grain structure to a fine grain structure by the increase in the addition of Mo ₂ C. And there was no significant change in Young's modulus due to the addition of Mo ₂ C and Cr ₃ C ₂ . Furthermore, when Mo ₂ C was added to WC-4.85 mol% SiC, the Vickers hardness increased significantly at an addition amount of 1.50 mol% or more. All of the fracture toughness values were 7 MPa m ^1/2 or more, and it was confirmed that the maximum value was obtained when the addition amount was 1.00 mol%. Thus, it can be confirmed that the addition of Mo ₂ C is extremely effective in improving the physical properties and mechanical properties.
In this example, the amount of Mo ₂ C added was in the range of 0.5 to 3 mol.%, But when added in the range of 0.001 to 20 mol.%, It was confirmed that the same tendency was observed. Yes. Therefore, if necessary, addition to this range is possible, but it should be understood that it is particularly effective in the range of 0.5 to 3 mol.%.

（実施例２）
（１）WC-4.85 mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-amol%Cr₃C₂(a＝0.10，0.20)になるように秤量して、本実施例に用いた。
以下の例については、同様にSiC添加量4.85 mol%に固定し、他の元素を変えて各種の効果を調べた。また、2.00mol%MoC_0.5については、2.00mol%に固定したが、これは上記の通り、硬度が最も高いレベルにあったという理由による。
すでに、図において表示したものもあるが、改めてCr₃C₂の効果を調べるために、添加量を変えて秤量を行った。 (Example 2)
(1) WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -a mol% Cr ₃ C ₂ (a = 0.10, 0.20) Weighed to be used in this example.
In the following examples, similarly, the SiC addition amount was fixed at 4.85 mol%, and various effects were examined by changing other elements. In addition, 2.00 mol% MoC _0.5 was fixed at 2.00 mol% because the hardness was at the highest level as described above.
Although some of them are already shown in the figure, in order to examine the effect of Cr ₃ C ₂ again, weighed with different addition amounts.

（実施例３）
（２）WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-bmol%ZrC(b＝1.00，2.00，3.00)になるように秤量して、本実施例３に用いた。
また、ZrCの効果を調べるために添加量を変えて秤量を行った。 (Example 3)
(2) WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -b mol% ZrC (b = 1.00, 2.00, 3.00) Weighed to be used in Example 3.
Further, in order to examine the effect of ZrC, the addition amount was changed and weighed.

（実施例４）
（３）WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-cmol%NbC(c＝1.00，2.00，3.00)になるように秤量して、本実施例に用いた。
また、NbCの効果を調べるために添加量を変えて秤量を行った。そして、これらの秤量した粉末を、アルミナ乳鉢で十分に手混合を行った。 Example 4
(3) WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -c mol% NbC (c = 1.00, 2.00, 3.00) Weighed to be used in this example.
Moreover, in order to investigate the effect of NbC, the addition amount was changed and weighed. These weighed powders were thoroughly mixed by hand in an alumina mortar.

（焼結）
グラファイトダイス（内径20 mm、外径50 mm、高さ40 mm）に十分混合した粉末を充填し、50 MPa、1 minの条件で一軸加圧成型を行う。その際に、グラファイトダイスの内側と成型体の間には焼結中に焼き付きを防止するためのカーボンシートを使用した。
焼結は、通電加圧焼結装置(住友石炭工業 SPS2080) を用いた。該装置に、試料をセットし、試料全てにおいて真空中、焼結温度1600℃、焼温速度50℃ min^-1、保持時間10 minの条件で焼結を行った。
また、放射温度計により焼結中のダイス内部の温度を検出した。焼結終了後に炉内で試料を冷却してから試料を通電加圧焼結装置から取り出し、試料にグラインダーをかけ、バリや側面のカーボンシートを除去した。 (Sintering)
A graphite die (inner diameter 20 mm, outer diameter 50 mm, height 40 mm) is filled with a well-mixed powder, and uniaxial pressure molding is performed at 50 MPa for 1 min. At that time, a carbon sheet for preventing seizure during sintering was used between the inside of the graphite die and the molded body.
For the sintering, an electric pressure sintering apparatus (Sumitomo Coal Industry SPS2080) was used. Samples were set in the apparatus, and all the samples were sintered in vacuum under the conditions of a sintering temperature of 1600 ° C., a firing temperature of 50 ° C. min ⁻¹ , and a holding time of 10 min.
The temperature inside the die during sintering was detected by a radiation thermometer. After completion of the sintering, the sample was cooled in the furnace, and then the sample was taken out from the electric pressure sintering apparatus, and the sample was grindered to remove burrs and side carbon sheets.

（研削・研磨）
焼結した試料の両面を、NC精密成型研削盤で研削を行った。研削後に、卓上型セラミックス自動研磨装置で片面側を面だししてから、鏡面になるまで、ダイヤモンド粒子で研磨した。 (Grinding / polishing)
Both sides of the sintered sample were ground with an NC precision molding grinder. After grinding, it was polished with diamond particles until it became a mirror surface after it was surfaced on one side with a tabletop ceramic automatic polishing machine.

（評価方法）
（収縮量と収縮係数の算出）
焼結中の収縮量εと収縮係数αを、以下の式（数１と数２）で求めた。 (Evaluation methods)
(Calculation of shrinkage and shrinkage coefficient)
The amount of shrinkage ε and the shrinkage coefficient α during sintering were determined by the following equations (Equation 1 and Equation 2).

（密度測定）
アルキメデス法を用いた密度測定を行った。 (Density measurement)
Density measurement using the Archimedes method was performed.

（生成相の同定）
X線回折装置を用いて試料の生成物の同定を行った。X線はCuK_α線を使用し、測定条件は管電圧および管電流をそれぞれ50 kＶ、300 mAで行い、測定したデータから生成物の同定行った。
また、各生成相の最強ピークを求め、存在率を以下の式（数３）から求めた。ここでI_Xは各生成相の最強ピーク強度を表す。 (Identification of product phase)
The product of the sample was identified using an X-ray diffractometer. The X-ray was CuK _α- ray, the measurement conditions were tube voltage and tube current of 50 kV and 300 mA, respectively, and the product was identified from the measured data.
Moreover, the strongest peak of each production | generation phase was calculated | required and the abundance was calculated | required from the following formula | equation (Formula 3). Here, I _X represents the strongest peak intensity of each product phase.

（ヤング率の測定）
試料のかさ密度を求め、そして試料の厚さ[mm]をマイクロメーターで測定してから、超音波パルス法で縦波音波V_l[m s^-1]とV_S横波音波[m s^-1]を測定し、ヤング率E(GPa)、剛性率G[GPa]，ポアソン比νを求めた。 (Measurement of Young's modulus)
After obtaining the bulk density of the sample and measuring the thickness [mm] of the sample with a micrometer, the longitudinal wave V _l [ms ^-1 ] and the V _S transverse wave [ms ^-1 ] are measured by the ultrasonic pulse method. Measurements were made to determine Young's modulus E (GPa), rigidity G [GPa], and Poisson's ratio ν.

（硬さ測定）
硬さ測定はビッカース硬さ試験機を用いた。試験条件は10 kgf、15 sと設定し、ビッカース硬さHvを求めた。
実験では７回打ち込み試験を行い、最大と最小の値は測定の対象外とし、5点の平均をビッカース硬さHvとした。 (Hardness measurement)
The hardness was measured using a Vickers hardness tester. The test conditions were set to 10 kgf and 15 s, and the Vickers hardness Hv was obtained.
In the experiment, the driving test was performed seven times, the maximum and minimum values were excluded from the measurement, and the average of the five points was the Vickers hardness Hv.

（破壊靭性値）
硬さ測定の際に発生した、圧痕の対角線の長さとクラック長さを測定し、以下のIF法のED(Evans-Davis)式（数４、数５、数６、数７）によって破壊靭性値求めた。
ここで、K_cは破壊靭性値[MPa m^1/2]、Eはヤング率[Pa]、H_Vはビッカース硬さ[Pa]、Pは押込み荷重[N]、xは圧痕の対角線長さの半分の平均[m]、zは圧痕の中心からクラックの先端までの長さ[m]（実測）を示す。 (Fracture toughness value)
Measures the diagonal length and crack length of the indentation that occurred during the hardness measurement, and fracture toughness according to the following ED (Evans-Davis) formula (Equation 4, Equation 5, Equation 6, Equation 7) The value was determined.
Here, K _c is the fracture toughness [MPa m ^1/2], E is Young's modulus [Pa], H _V is the Vickers hardness [Pa], P is indentation load [N], x is the diagonal of the indentation length The average [m] of the half of [m], z indicates the length [m] (measured) from the center of the indentation to the tip of the crack.

（組織観察）
EPMAを用いて試料表面を確認し、組成像、SEM像、特性X線像を撮影した。 (Tissue observation)
The sample surface was confirmed using EPMA, and a composition image, SEM image, and characteristic X-ray image were taken.

（結果および考察）
本実施例では、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5系セラミックスにCr₃C₂、ZrC、NbCの炭化物を添加し機械的性質にどのように影響したかを調査した。
焼結条件は試料全てにおいて真空中、昇温速度50 min^-1、加圧50 MPa、1600℃まで加熱をして10 min保持で行い、Cr₃C₂，ZrC，NbC，の添加量により、それぞれの炭化物による効果の傾向を調査した。 (Results and Discussion)
In this example, it was investigated how Cr ₃ C ₂ , ZrC, and NbC carbides were added to WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 ceramics to influence the mechanical properties.
Sintering conditions were as follows: all samples were heated in vacuum, heated to a rate of 50 min ^-1 , pressurized to 50 MPa, 1600 ° C and held for 10 min. Depending on the amount of Cr ₃ C ₂ , ZrC, NbC, The tendency of the effect of each carbide was investigated.

（密度）
図１１は、WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-amol%Cr₃C₂の添加量と密度の関係を示す。ここで、aは、0mol%、0.1mol%、0.2mol%である（以下、同様）。Cr₃C₂添加量を増加するに伴い、かさ密度は低下する傾向となった。
このような結果となった原因としては、WCよりも低い密度であるCr₃C₂の割合が多くなったためと考えられる。また、Cr₃C₂は粒成長を抑制する効果があるため、WCの粒成長が抑制されたのではないかと考えられる。
しかし、Cr₃C₂の添加量を加えても相対密度は99％以上であり、緻密な焼結体が得られた。これはSiCの焼結促進効果が十分に発揮しているためではないかと考えられる。 (density)
FIG. 11 shows the relationship between the addition amount of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -a mol% Cr ₃ C ₂ and the density. Here, a is 0 mol%, 0.1 mol%, and 0.2 mol% (hereinafter the same). As the Cr ₃ C ₂ addition amount increased, the bulk density tended to decrease.
The reason for this result is thought to be an increase in the proportion of Cr ₃ C ₂ , which has a lower density than WC. Moreover, since Cr ₃ C ₂ has an effect of suppressing grain growth, it is considered that grain growth of WC was suppressed.
However, even when the addition amount of Cr ₃ C ₂ was added, the relative density was 99% or more, and a dense sintered body was obtained. This is considered to be because the sintering promotion effect of SiC is sufficiently exhibited.

図１２は、WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-bmol%ZrCの添加量と密度の関係を示す。ここで、bは、0mol%、1mol%、2mol%、3mol%である（以下、同様）。この図１２に示すように、ZrC添加量を増加するとかさ密度は低下する傾向にあった。これは、3種類の添加物の中では、相対密度は最も良くなかったという結果になったが、計算密度とかさ密度の関係から求めた相対密度は98%以上であった。
かさ密度の低下の原因については、ZrCの添加量の増加と供にWCよりも密度の低いZrCの割合も増加したためではないかと考える。 FIG. 12 shows the relationship between the addition amount of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -b mol% ZrC and the density. Here, b is 0 mol%, 1 mol%, 2 mol%, and 3 mol% (hereinafter the same). As shown in FIG. 12, the bulk density tended to decrease as the ZrC addition amount increased. This resulted in the relative density being the worst among the three types of additives, but the relative density obtained from the relationship between the calculated density and the bulk density was 98% or more.
The cause of the decrease in bulk density is thought to be that the proportion of ZrC having a lower density than that of WC also increased with the increase in the amount of ZrC added.

図１３は、WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-cmol%NbCの添加量と密度の関係を示す。ここで、cは、0mol%、1mol%、2mol%、3mol%である（以下、同様）。図１３に示すように、NbC添加量を増加するとかさ密度は低下する傾向になった。しかし、計算密度とかさ密度から求めた相対密度は最低でも99%以上であり、3種類の添加物の中では最も相対密度は高かった。
これにより、Cr₃C₂、ZrCに比べると、NbCはSiCによるWCの焼結促進を阻害しない材料と言える。 FIG. 13 shows the relationship between the addition amount of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -c mol% NbC and the density. Here, c is 0 mol%, 1 mol%, 2 mol%, 3 mol% (hereinafter the same). As shown in FIG. 13, the bulk density tended to decrease as the NbC addition amount increased. However, the relative density calculated from the calculated density and the bulk density was at least 99%, and the relative density was the highest among the three types of additives.
Thus, compared to Cr ₃ C ₂ and ZrC, NbC can be said to be a material that does not hinder the promotion of WC sintering by SiC.

（収縮係数）
収縮係数とは、収縮の傾きを表し、ある温度で収縮係数最大値の時は、その温度が最も収縮しているという事を表す。このことから、より低温で収縮係数最大値の組成が、焼結性は優れているということが言える。また、すべての組成に対して、収縮係数最大値の焼結温度を比べることにより、優れているか否かを判断することができる。 (Shrinkage coefficient)
The shrinkage coefficient represents the inclination of shrinkage. When the shrinkage coefficient is maximum at a certain temperature, it represents that the temperature is most contracted. From this, it can be said that the composition having the maximum shrinkage coefficient at a lower temperature is superior in sinterability. Moreover, it can be judged whether it is excellent by comparing the sintering temperature with the maximum shrinkage coefficient for all compositions.

図１４は、WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-amol%Cr₃C₂の収縮係数と焼結温度の関係を示す。図１４に示すように、0.1 mol%から0.2 mol%に増加すると、収縮係数最大値の焼結温度が高くなっていくことが分かる。
これらの事から、0.2 mol%のCr₃C₂では、0.1 mol%のCr₃C₂よりも、粒成長抑制効果が発揮され、焼結性が低下したのではないかと考えられる。 FIG. 14 shows the relationship between the shrinkage coefficient and the sintering temperature of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -a mol% Cr ₃ C ₂ . As shown in FIG. 14, it can be seen that the sintering temperature at the maximum value of the shrinkage coefficient increases as the concentration increases from 0.1 mol% to 0.2 mol%.
From these facts, it is considered that 0.2 mol% Cr ₃ C ₂ exhibited a grain growth suppressing effect and sinterability decreased compared to 0.1 mol% Cr ₃ C ₂ .

図１５は、WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-ｂmol%ZrCの、収縮係数と焼結温度の関係を示す。図１５に示すように、ZrCの添加量が増加すると収縮係数最大値の温度も高くなるのが分かる。
これらの結果からZrC添加は焼結を阻害する事が分かり、添加量の増加に伴い焼結性は低下することが分かった。 FIG. 15 shows the relationship between the shrinkage coefficient and the sintering temperature of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -b mol% ZrC. As shown in FIG. 15, it can be seen that the temperature of the maximum shrinkage coefficient increases as the amount of ZrC added increases.
From these results, it was found that the addition of ZrC hinders sintering, and that the sinterability decreases with increasing amount of addition.

図１６は、WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-ｃmol% NbCの収縮係数と焼結温度の関係を示す。図１６から、添加量3mol%NbCの場合が収縮係数最大値の温度が低いことが分かる。この結果から、NbC添加は焼結性向上に有効であることが分かる。
以上から、焼結性の最も良い炭化物はNbCである事が分かった。そして、焼結を阻害する炭化物としては、ZrCであるという結果になった。 FIG. 16 shows the relationship between the shrinkage coefficient and the sintering temperature of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -c mol% NbC. FIG. 16 shows that the temperature of the maximum shrinkage coefficient is low when the addition amount is 3 mol% NbC. From this result, it can be seen that the addition of NbC is effective in improving the sinterability.
From the above, it was found that the carbide having the best sinterability is NbC. As a result, the carbide that inhibits the sintering was ZrC.

（ヤング率）
一般にセラミックスのヤング率は、析出相、分散相、等の不均質相の組織により影響を受ける。ヤング率の低い体積の生成相の存在率が増加すると、それに比例してヤング率も減少するという関係がある。また、気孔が存在すると、セラミックスのヤング率は減少する。 (Young's modulus)
In general, the Young's modulus of ceramics is affected by the structure of a heterogeneous phase such as a precipitated phase or a dispersed phase. There is a relationship in which the Young's modulus decreases in proportion to the increase in the abundance of the generation phase having a low Young's modulus. In addition, the presence of pores reduces the Young's modulus of ceramics.

図１７は、WC-4.85 mol%-2.00 mol%MoC_0.5-dmol%MCのMC添加量によるヤング率を示す（但し、MはCr、Zr、Nb）。この図１７から、Cr₃C₂，ZrC，NbCの炭化物を添加しても、いずれも高ヤング率であった。これは、すべての試料の相対密度は98％以上あり、気孔率も低いことから、ヤング率に大きな影響はなかった。 FIG. 17 shows the Young's modulus depending on the MC addition amount of WC-4.85 mol% -2.00 mol% MoC _0.5 -dmol% MC (where M is Cr, Zr, Nb). FIG. 17 shows that even when carbides of Cr ₃ C ₂ , ZrC, and NbC were added, all had high Young's modulus. This has no significant effect on the Young's modulus because the relative density of all the samples is 98% or more and the porosity is low.

（硬さ）
硬さはセラミックスの機械的性質の中で、重要な評価項目の１つである。本実施例ではCr₃C₂，ZrC，NbCの炭化物により、最も硬さに効果のある炭化物を調査する。WC系セラミックスは、ホール・ペッチの式により、結晶粒径が小さいほど硬さは増加する。 (Hardness)
Hardness is one of the important evaluation items among the mechanical properties of ceramics. In this embodiment, the carbide having the most effective effect on hardness is investigated by using carbides of Cr ₃ C ₂ , ZrC, and NbC. According to the Hall-Petch equation, the hardness of WC ceramics increases as the crystal grain size decreases.

図１８は、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-a mol%Cr₃C₂のCr₃C₂添加量と硬さの関係を示す。図１８に示すように、Cr₃C₂を添加しない場合の硬さは16.9 GPa、0.1 mol%Cr₃C₂を添加した場合の硬さは19.4 GPa、0.2 mol%Cr₃C₂を添加した場合の硬さは20.5 GPaという結果だった。またCr₃C₂の添加量が増加すると、硬さは大幅に増加した。Cr₃C₂は少量の添加でも大きく硬さが向上することが分かる。これはCr₃C₂炭化物によりWCの粒成長抑制作用が大きく、WC結晶粒が減少したものと考えられる。 FIG. 18 shows the relationship between the addition amount of Cr ₃ C ₂ and the hardness of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -a mol% Cr ₃ C ₂ . As shown in FIG. 18, the hardness when Cr ₃ C ₂ is not added is 16.9 GPa, and the hardness when 0.1 mol% Cr ₃ C ₂ is added is 19.4 GPa and 0.2 mol% Cr ₃ C ₂ is added. The case hardness was 20.5 GPa. Also, the hardness increased significantly as the amount of Cr ₃ C ₂ added increased. It can be seen that Cr ₃ C ₂ is greatly improved in hardness even when added in a small amount. This is thought to be due to the fact that Cr ₃ C ₂ carbide has a large WC grain growth-inhibiting effect and WC crystal grains have decreased.

図１９は、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-b mol%ZrCのZrC添加量と硬さの関係を示す。図１９に示すように、ZrCを添加しない場合の硬さは16.9 GPa、1 mol%ZrCを添加した場合の硬さは20.5 GPa、2 mol%ZrCを添加した場合の硬さは20.3 GPa、3 mol%ZrCを添加した場合の硬さは20.1GPaという結果になった。
ZrCを添加したことにより硬さは向上する事が判明した。また、1 mol% ZrC添加した場合に硬さは、2.00 mol%、3.00 mol%に比べて高かった。 FIG. 19 shows the relationship between the amount of ZrC addition and hardness of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -b mol% ZrC. As shown in FIG. 19, the hardness when ZrC is not added is 16.9 GPa, the hardness when 1 mol% ZrC is added is 20.5 GPa, the hardness when 2 mol% ZrC is added is 20.3 GPa, 3 The hardness when mol% ZrC was added was 20.1GPa.
It was found that the hardness was improved by adding ZrC. When 1 mol% ZrC was added, the hardness was higher than 2.00 mol% and 3.00 mol%.

図２０は、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-b mol%NbCのNbC添加量と硬さの関係を示す。
図２０に示すように、NbCを添加しない場合の硬さは16.9 GPa，1 mol%NbCを添加した場合の硬さは20.2 GPa、2 mol%NbCを添加した場合の硬さは20.7GPa、3 mol%NbCを添加した場合の硬さは21.1GPaという結果になった。このように、NbCの添加量を増加すると硬さは向上する傾向にあることが分かる。 FIG. 20 shows the relationship between the NbC addition amount and hardness of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -b mol% NbC.
As shown in FIG. 20, the hardness when NbC is not added is 16.9 GPa, the hardness when 1 mol% NbC is added is 20.2 GPa, and the hardness when 2 mol% NbC is added is 20.7 GPa, 3 The hardness when mol% NbC was added was 21.1GPa. Thus, it can be seen that the hardness tends to improve as the amount of NbC added increases.

図２１は、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-d mol%MCのMC添加量と硬さの関係を示す（但し、MはCr、Zr、Nb）。すなわち、図２１は、図１８、図１９、図２０を集約したものである。
Cr₃C₂，ZrC，NbCの炭化物の添加により、全ての焼結体の硬さは大幅に増加した。中でも、NbCを3 mol%添加した場合の硬さが21.1 GPaだった。この結果から、NbCが硬さを向上するのに最も効果的であることが分かる。 FIG. 21 shows the relationship between the amount of MC added and the hardness of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -d mol% MC (where M is Cr, Zr, Nb). That is, FIG. 21 is an aggregation of FIG. 18, FIG. 19, and FIG.
The addition of Cr ₃ C ₂ , ZrC, and NbC carbides significantly increased the hardness of all sintered bodies. In particular, the hardness when 3 mol% of NbC was added was 21.1 GPa. From this result, it can be seen that NbC is most effective in improving the hardness.

（破壊靭性）
破壊靭性値を求める際にIF法を用いた。IF法は小さい試料を用いて短時間に測定が可能であり、材料開発の過程や品質管理等において賞用される測定法である。また、これまでもWC系セラミックスはIF法のED式が適していることが分かっている。本実験では圧痕の対角線長さやクラック長さによるIF法のED式を用いて破壊靭性値を算出した。 (Fracture toughness)
The IF method was used to determine the fracture toughness value. The IF method can be measured in a short time using a small sample, and is used in the process of material development and quality control. In addition, it has been found that the ED type of IF method is suitable for WC ceramics. In this experiment, the fracture toughness value was calculated using the ED formula of the IF method based on the diagonal length of the indentation and the crack length.

図２２は、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-a mol%Cr₃C₂のCr₃C₂添加量と破壊靭性値の関係を示す。図２２に示すように、Cr₃C₂を添加しない場合の破壊靭性値は7.80 MPa m^1/2、0.1 mol%Cr₃C₂を添加した場合の破壊靭性値は7.18 MPa m^1/2、0.2 mol%Cr₃C₂を添加した場合の破壊靭性値は7.14MPa m^1/2という結果になり、添加量が増加するにつれて破壊靭性値は低下した。これは、Cr₃C₂を添加することによりWC粒成長抑制効果が大きく、微細組織になり、硬度が増加したため、破壊靭性値は低下したと考えられる。 FIG. 22 shows the relationship between the amount of Cr ₃ C ₂ added and the fracture toughness value of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -a mol% Cr ₃ C ₂ . As shown in FIG. 22, the fracture toughness value when Cr ₃ C ₂ is not added is 7.80 MPa m ^1/2 , and the fracture toughness value when 0.1 mol% Cr ₃ C ₂ is added is 7.18 MPa m ^1/2 , When 0.2 mol% Cr ₃ C ₂ was added, the fracture toughness value was 7.14 MPa m ^1/2 , and the fracture toughness value decreased as the addition amount increased. This is probably because the addition of Cr ₃ C ₂ has a great effect of suppressing the growth of WC grains, becomes a fine structure, and increases the hardness, so that the fracture toughness value decreases.

図２３は、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-b mol%ZrCのZrC添加量と破壊靭性値の関係を示す。図２３に示すように、3.00 mol%のZrCを添加しても破壊靭性値は7.7 MPa m^1/2と、ほとんど低下しないことが判明した。硬さが向上しているにもかかわらず、破壊靭性値は低下しなかったという原因はまだ分からないが、この特性自体は、材料として優れた効果を示すものである。 FIG. 23 shows the relationship between the ZrC addition amount and the fracture toughness value of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -b mol% ZrC. As shown in FIG. 23, it was found that even when 3.00 mol% of ZrC was added, the fracture toughness value was 7.7 MPa m ^1/2 , which was hardly lowered. Although the cause of the fact that the fracture toughness value did not decrease despite the improvement in hardness is not yet known, this characteristic itself shows an excellent effect as a material.

図２４は、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-c mol%NbCのNbC添加量と破壊靭性値の関係を示す。図２４に示すように、NbCを添加しない場合の破壊靭性値は7.80 MPa m^1/2、1 mol%NbCを添加した場合の破壊靭性値は7.20 MPa m^1/2、2 mol%NbCを添加した場合の破壊靭性値は6.86 MPa m^1/2、3 mol%NbCを添加した場合の破壊靭性値は6.68 MPa m^1/2という結果になった。
前記図２０の通り、NbCの添加は最も硬さは向上するが、NbCの添加量の増加とともに破壊靭性値は低下し、三種の材料の中では破壊靭性値の場合は最も低いという結果になった。 FIG. 24 shows the relationship between the NbC addition amount and the fracture toughness value of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -c mol% NbC. As shown in FIG. 24, the fracture toughness value when NbC is not added is 7.80 MPa m ^1/2 and the fracture toughness value when 1 mol% NbC is added is 7.20 MPa m ^1/2 and 2 mol% NbC is added. The fracture toughness value in this case was 6.86 MPa m ^1/2 , and the fracture toughness value in the case of adding 3 mol% NbC was 6.68 MPa m ^1/2 .
As shown in FIG. 20, the addition of NbC improves the hardness most, but the fracture toughness value decreases as the amount of NbC addition increases, and among the three types of materials, the fracture toughness value is the lowest. It was.

図２５は、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-d mol%MCのMC添加量と破壊靭性値の関係を示す（但し、MはCr、Zr、Nb）。すなわち、図２５は、図２２、図２３、図２４を集約したものである。図２０よりCr₃C₂、ZrC、NbCの炭化物の中でも、破壊靭性値を最も低下させない炭化物はZrCで、最も低下する炭化物はNbCという結果になった。
参考までに、硬度と破壊靭性値との関係を図２６に示す。上記の通り、ZrCは硬度が増加しても破壊靭性値は低下していない。他のCr₃C₂、NbCは硬度の増加とともに破壊靭性値は低下しているのが、この図２６から容易に分かる。 FIG. 25 shows the relationship between the MC addition amount of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -d mol% MC and the fracture toughness value (where M is Cr, Zr, Nb). That is, FIG. 25 is an aggregation of FIG. 22, FIG. 23, and FIG. From FIG. 20, among the carbides of Cr ₃ C ₂ , ZrC, and NbC, the carbide that did not decrease the fracture toughness value the most was ZrC, and the carbide that decreased the most was NbC.
For reference, the relationship between hardness and fracture toughness is shown in FIG. As described above, the fracture toughness value of ZrC does not decrease even when the hardness is increased. It can be easily seen from FIG. 26 that the fracture toughness values of other Cr ₃ C ₂ and NbC decrease as the hardness increases.

（EPMA）
組成像から、明るい領域は密度が大きい組織を表し、暗い領域は密度の小さい組織を表す。図２７は、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-a mol%Cr₃C₂の組成像を示す。図２７のA-1はCr₃C₂を0.1 mol%添加した場合、図２７のA-2はCr₃C₂を0.2 mol%添加した場合である。図２７の黒点はSiCである。SiCの粒子はいずれも、平均粒径が10μm以下であった。 (EPMA)
From the composition image, a bright region represents a tissue having a high density, and a dark region represents a tissue having a low density. FIG. 27 shows a composition image of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -a mol% Cr ₃ C ₂ . A-1 in FIG. 27 is the case where 0.1 mol% of Cr ₃ C ₂ is added, and A-2 in FIG. 27 is the case where 0.2 mol% of Cr ₃ C ₂ is added. The black dots in FIG. 27 are SiC. All of the SiC particles had an average particle size of 10 μm or less.

この図２７のA-1（Cr₃C₂の0.1 mol%添加）では、繊維状に見える組織が、WCの柱状晶である。これはSiCを添加することにより、WCの異常粒成長が発生したものと考えられる。しかし、Cr₃C₂の添加量を増加させることによりA-2（Cr₃C₂の0.2 mol%添加）、大きなWCの繊維状組織が見えなくなり、Cr₃C₂の添加はWCの粒成長を抑制する効果があることが分かる。 In A-1 (addition of 0.1 mol% of Cr ₃ C ₂ ) in FIG. 27, the structure that looks like a fiber is a columnar crystal of WC. This is thought to be because abnormal grain growth of WC occurred by adding SiC. However, by increasing the amount of Cr ₃ C ₂ added, A-2 (0.2 mol% of Cr ₃ C ₂ added), the large WC fibrous structure disappeared, and the addition of Cr ₃ C ₂ increased WC grain growth. It turns out that there exists an effect which suppresses.

図２８は、WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-b mol%ZrCの組成像を示す。B1は、ZrCを1mol%添加した場合、B2は、ZrCを1mol%添加した場合、B3は、ZrCを3mol%添加した場合である。これらの図ではWCの異常粒成長は確認できなかった。ZrCを添加することにより，WCの異常粒成長が阻害され、微細な組織になっていた。黒点がZrCであり、いずれも平均粒径が10μm以下であった。 FIG. 28 shows a composition image of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -b mol% ZrC. B1 is when 1 mol% of ZrC is added, B2 is when 1 mol% of ZrC is added, and B3 is when 3 mol% of ZrC is added. In these figures, abnormal grain growth of WC could not be confirmed. By adding ZrC, the abnormal grain growth of WC was inhibited and the microstructure became fine. The black spot was ZrC, and the average particle size was 10 μm or less in all cases.

図２９は、WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-cmol%NbCの組成像を示す。C1は1 mol% NbC、C2は2mol% NbC、C1は3mol% NbC添加の場合である。黒点はSiCであり、平均粒径が10μm以下である。C1とC2は微細組織であるが、C3の場合はWCの粒成長が確認できた。
但し、3 mol%NbCの添加は、収縮係数最大値の時の温度も低いことから焼結性が良いので、3 mol%以上からのNbCの添加は、SiCの効果によるWCの粒成長の妨げにはならないと考えられる。 FIG. 29 shows a composition image of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -c mol% NbC. C1 is for 1 mol% NbC, C2 is for 2 mol% NbC, and C1 is for 3 mol% NbC addition. The black dots are SiC and the average particle size is 10 μm or less. C1 and C2 are fine structures, but in the case of C3, WC grain growth was confirmed.
However, the addition of 3 mol% NbC has good sinterability because the temperature at the maximum shrinkage coefficient is low, so the addition of NbC from 3 mol% or more hinders the grain growth of WC due to the effect of SiC. It is thought that it does not become.

上記実施例ではSPS(通電加圧焼結)を用いて、WC-SiC-MoC_0.5系セラミックスを製造し、機械的性質の向上のために、Cr₃C₂、ZrC、NbCをそれぞれ添加し、その影響を調べた結果である。
NbCは添加量が増加するに連れて、収縮係数最大値の焼結温度は低下する傾向にあり、焼結性は優れていることが判明した。0.1 mol%以上のCr₃C₂とZrCの添加は収縮係数最大値の焼結温度から、焼結性が悪くなる傾向がある。以上から、焼結性が優れているのを添加物別に比較すると，NbC＞Cr₃C₂＞ZrCの順で良好であった。 In the above examples, using SPS (electric current pressure sintering), WC-SiC-MoC _0.5 series ceramics are produced, and Cr ₃ C ₂ , ZrC, and NbC are added to improve mechanical properties, It is the result of examining the influence.
As the amount of NbC increased, the sintering temperature with the maximum shrinkage coefficient tended to decrease, and it was found that the sinterability was excellent. Addition of 0.1 mol% or more of Cr ₃ C ₂ and ZrC tends to deteriorate the sinterability due to the sintering temperature having the maximum shrinkage coefficient. From the above, comparing the superior sinterability by additive, NbC> Cr ₃ C ₂ > ZrC was better.

（実施例５）
次に、VCを添加した場合の機械的性質を調べた。焼結は、上記実施例と同様に、通電加圧焼結装置を用い、真空中、焼結温度1550-1600℃、50MPa、保持時間10 minの条件で焼結を行った。
VCの添加量とヤング率の関係を図３０に示す。この図３０から明らかなように、VC添加1mol%で、ヤング率が若干大きくなった。また、図３１に、VCの添加量とビッカース硬度の関係を示す。この図３１から明らかなように、VC添加1mol%により、ビッカース硬度が20GPaを超え、硬度が大きく向上することが確認できた。また、図３２に、VCの添加量と破壊靭性値の関係を示す。この図３２から明らかなように、VC添加1mol%により、破壊靭性値やや低下した。 (Example 5)
Next, the mechanical properties when VC was added were examined. Sintering was carried out in the same manner as in the above example using an electric pressure and pressure sintering apparatus under vacuum conditions at a sintering temperature of 1550-1600 ° C., 50 MPa, and a holding time of 10 min.
FIG. 30 shows the relationship between the amount of VC added and Young's modulus. As is apparent from FIG. 30, the Young's modulus was slightly increased when VC was added at 1 mol%. FIG. 31 shows the relationship between the amount of VC added and the Vickers hardness. As is apparent from FIG. 31, it was confirmed that the Vickers hardness exceeded 20 GPa and the hardness was greatly improved by adding 1 mol% of VC. FIG. 32 shows the relationship between the amount of VC added and the fracture toughness value. As is clear from FIG. 32, the fracture toughness value was slightly lowered by the addition of 1 mol% of VC.

（総合評価と利用）
Cr₃C₂、ZrC、NbC、VCを添加しても高ヤング率は保持され、添加量を増加してもヤング率にさほどの変化はなく、ヤング率は平均680GPa程であることが分かる。
Cr₃C₂、NbC、VCの場合は添加量が増加するに連れて硬さは上昇し、3 mol%NbCのときに、硬さは最大で21.1GPaであり、ZrCの場合は添加量1 mol%で最も硬かった。VC1mol%の場合も20GPaを超えていた。
以上から、Cr₃C₂、ZrC、NbC、VCを添加することにより、硬さは大きく上昇した。その中でもNbC、VC添加が効果的であった。 (Comprehensive evaluation and use)
It can be seen that even when Cr ₃ C ₂ , ZrC, NbC, and VC are added, the high Young's modulus is maintained, and even if the addition amount is increased, the Young's modulus does not change much, and the Young's modulus is about 680 GPa on average.
In the case of Cr ₃ C ₂ , NbC, and VC, the hardness increases as the addition amount increases.When 3 mol% NbC, the hardness is 21.1 GPa at the maximum, and in the case of ZrC, the addition amount is 1. Hardest at mol%. VC1mol% also exceeded 20GPa.
From the above, the hardness increased greatly by adding Cr ₃ C ₂ , ZrC, NbC, and VC. Among them, NbC and VC addition was effective.

破壊靭性値において，NbC、Cr₃C₂は添加量が増加するに連れて、破壊靭性値は低下した。しかし、ZrCの場合は3 mol%添加しても破壊靭性値は7.7MPa程であり、ZrCの添加による破壊靭性値が低下しなかった原因は、必ずしも解明されないが、ZrCは破壊靭性に最も効果的であることが分かる。
Cr₃C₂の添加量を増加することで、SiCの効果によるWCの異常粒成長が妨げられ、WC柱状晶の分布している繊維状組織の数が減少していき微細組織になっている。ZrCの添加は添加量を増加しても微細組織のままであり、WC柱状晶の分布している繊維状組織が確認できなかった。しかし、NbCは添加量を増加させると、WC柱状晶の繊維状組織が現れた。
なお、上記実施例について、VC粉を添加した場合についてのデータは省略しているが、このVC粉はCr₃C₂粉とほぼ同等の特性を有するので煩雑さを避けるため割愛した。 The fracture toughness values decreased with increasing amounts of NbC and Cr ₃ C ₂ . However, in the case of ZrC, even when 3 mol% is added, the fracture toughness value is about 7.7 MPa, and the reason why the fracture toughness value did not decrease due to the addition of ZrC is not necessarily elucidated, but ZrC is the most effective in fracture toughness You can see that
By increasing the amount of Cr ₃ C ₂ added, abnormal grain growth of WC due to the effect of SiC is hindered, and the number of fibrous structures in which WC columnar crystals are distributed is reduced, resulting in a fine structure. . The addition of ZrC remained fine even when the addition amount was increased, and a fibrous structure in which WC columnar crystals were distributed could not be confirmed. However, when the amount of NbC increased, a fibrous structure of WC columnar crystals appeared.
Note that the above embodiment, although the data for the case of adding VC powder is omitted, the VC powder was omitted in order to avoid complexity since having substantially the same characteristics as Cr ₃ C ₂ powder.

本発明は、WC-SiC系複合体及びその製造方法は、硬度とヤング率の低下を引き起こすCoを添加する必要がなく、より低温での焼結が可能であり、さらに高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するという優れた効果を有するので、WC-Co超硬合金に替わる材料として、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに適用可能である。 In the present invention, the WC-SiC composite and its manufacturing method do not require the addition of Co which causes a decrease in hardness and Young's modulus, and can be sintered at a lower temperature, and further have high hardness and high Young's modulus. Since it has an excellent effect of having a high fracture toughness value, for example, cutting tools, target materials, drawing dies, powder metallurgy dies, nozzles, mechanical seals, bearing parts, The present invention can be applied to injection molds, ballpoint pen balls, electrodes, automobile parts, and the like.

WC-SiCのSiC添加量とかさ密度の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the SiC addition amount of WC-SiC, and a bulk density. WC-SiCのSiC添加量とヤング率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the SiC addition amount of WC-SiC, and Young's modulus. WC-SiCのSiC添加量とビッカース硬さとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the SiC addition amount of WC-SiC, and Vickers hardness. WC-SiCのSiC添加量と破壊靱性値との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the SiC addition amount of WC-SiC, and a fracture toughness value. C-4.85 mol%-Mo₂Cの添加量と生成相の存在率との関係をXRDにより同定した結果を示す図である。The relationship between the C-4.85 mol% -Mo ₂ C amount and abundance of production phase is a graph showing the results identified by XRD. WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂Cの組成像を示す図である。It is a diagram showing a composition image of the WC-4.85mol% SiC-xmol% Mo 2 C. WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量とかさ密度との関係を示す図である。It is a diagram showing the relationship between Mo ₂ C amount and bulk density of the WC-4.85mol% SiC-xmol% Mo 2 C. WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量とヤング率との関係を示す図である。Is a diagram showing a relationship between WC-4.85mol% SiC-xmol% Mo 2 Mo 2 C addition amount of C and Young's modulus. WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量とビッカース硬さとの関係を示す図である。It is a diagram showing a relationship between WC-4.85mol% Mo ₂ C addition amount of SiC-xmol% Mo ₂ C and Vickers hardness. WC-4.85mol%SiC-xmol%Mo₂CのMo₂C添加量と破壊靱性値との関係を示す図である。WC-4.85mol% Mo ₂ C addition amount of SiC-xmol% Mo ₂ C and a diagram showing the relationship between the fracture toughness value. WC-4.85 mol%SiC-2.00 mol%MoC_0.5-a mol%Cr₃C₂の添加量と密度の関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the addition amount of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -a mol% Cr ₃ C ₂ and the density. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-bmol%ZrCの添加量と密度の関係を示す図である。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the addition amount of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -b mol% ZrC and the density. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-cmol%NbCの添加量と密度の関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the addition amount of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -c mol% NbC and the density. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-amol%Cr₃C₂の収縮係数と焼結温度の関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing a relationship between a shrinkage coefficient and a sintering temperature of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -a mol% Cr ₃ C ₂ . WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-ｂmol%ZrCの、収縮係数と焼結温度の関係を示す図である。Of WC-4.85mol% SiC-2.00mol% MoC 0.5 -bmol% ZrC, a diagram showing the relationship between shrinkage coefficient and sintering temperature. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-ｃmol% NbCの収縮係数と焼結温度の関係を示す図である。Is a diagram showing the relationship between shrinkage coefficient and sintering temperature of WC-4.85mol% SiC-2.00mol% MoC 0.5 -cmol% NbC. WC-4.85mol%-2.00mol%MoC_0.5-ｄmol%MCのMC添加量によるヤング率を示す図である。It is a diagram showing the Young's modulus by the MC amount of _{WC-4.85mol% -2.00mol% MoC 0.5} -dmol% MC. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-amol%Cr₃C₂のCr₃C₂添加量と硬さの関係を示す図である。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of Cr ₃ C ₂ added and the hardness of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -a mol% Cr ₃ C ₂ . WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-bmol%ZrCのZrC添加量と硬さの関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of ZrC addition and hardness of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -bmol% ZrC. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-bmol%NbCのNbC添加量と硬さの関係を示す図である。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of NbC addition and hardness of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -b mol% NbC. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-dmol%MCのMC添加量と硬さの関係を示す図である。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of MC added and hardness of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -dmol% MC. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-amol%Cr₃C₂のCr₃C₂添加量と破壊靭性値の関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of Cr ₃ C ₂ added and the fracture toughness value of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -a mol% Cr ₃ C ₂ . WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-bmol%ZrCのZrC添加量と破壊靭性値の関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of ZrC addition and fracture toughness value of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -b mol% ZrC. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-cmol%NbCのNbC添加量と破壊靭性値の関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the NbC addition amount and fracture toughness value of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -c mol% NbC. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-dmol%MCのMC添加量と破壊靭性値の関係を示す図である。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the MC addition amount of WC-4.85 mol% SiC-2.00 mol% MoC _0.5 -dmol% MC and the fracture toughness value. 硬度と破壊靭性値との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between hardness and a fracture toughness value. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-amol%Cr₃C₂の組成像を示す図である。It is a diagram showing a composition image of the WC-4.85mol% SiC-2.00mol% MoC 0.5 -amol% Cr 3 C 2. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-bmol%ZrCの組成像を示す図である。It is a diagram showing a composition image of the WC-4.85mol% SiC-2.00mol% MoC 0.5 -bmol% ZrC. WC-4.85mol%SiC-2.00mol%MoC_0.5-cmol%NbCの組成像を示す図である。It is a diagram showing a composition image of the WC-4.85mol% SiC-2.00mol% MoC 0.5 -cmol% NbC. VC添加とヤング率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between VC addition and Young's modulus. VC添加と硬度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between VC addition and hardness. VC添加と破壊靭性値との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between VC addition and fracture toughness value.

Claims

WC-SiC-Mo ₂ C sintering obtained by sintering 0.001-30 mol.% SiC powder, 0.001-20 mol.% Mo ₂ C powder, and mixed powder consisting of WC and inevitable impurities in the balance body.

0.001-30 mol.% SiC powder, 0.001-20 mol.% Mo ₂ C powder, and 0.001-1.0 mol.% Cr ₃ C ₂ powder, 0.001-1.0 mol.% VC powder, 0.001-5 mol.% WC-SiC-Mo ₂ C system obtained by sintering mixed powder containing at least one selected from ZrC powder or 0.001-5 mol.% NbC powder, the balance consisting of WC and inevitable impurities Sintered body.

In the sintered body structure, at least one of WC phase, SiC phase, W ₅ Si ₃ phase, Mo ₅ Si ₃ phase, MoSi ₂ phase, and Mo ₂ C phase, Cr ₃ C ₂ phase, ZrC phase The WC-SiC-Mo ₂ C-based sintered body according to claim 1 or 2, comprising a phase.

4. The WC according to claim 1, wherein the average particle size of the Mo ₂ C phase, Cr ₃ C ₂ phase, and ZrC phase present in the sintered body structure is 10 μm or less. -SiC-Mo ₂ C sintered body.

0.001 to 30 mol.% SiC powder, 0.001 to 20 mol.% Mo ₂ C powder, and mixed powder consisting of WC and unavoidable impurities in the remainder is sintered at a sintering temperature of 1550 to 1750 ° C. A method for producing a WC-SiC-Mo ₂ C sintered body.

0.001-30 mol.% SiC powder, 0.001-20 mol.% Mo ₂ C powder, and 0.001-1.0 mol.% Cr ₃ C ₂ powder, 0.001-1.0 mol.% VC powder, 0.001-5 mol.% A mixed powder containing any one or more selected from ZrC powder or 0.001 to 5 mol.% NbC powder, the balance consisting of WC and inevitable impurities, is sintered at a sintering temperature of 1550 to 1750 ° C. A method for producing a WC-SiC-Mo ₂ C-based sintered body.