JP4802408B2 - New episulfide compounds - Google Patents

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JP4802408B2 JP2001215828A JP2001215828A JP4802408B2 JP 4802408 B2 JP4802408 B2 JP 4802408B2 JP 2001215828 A JP2001215828 A JP 2001215828A JP 2001215828 A JP2001215828 A JP 2001215828A JP 4802408 B2 JP4802408 B2 JP 4802408B2
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加え、光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性能としては高耐熱性、高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性、高強度は二次加工を容易にするとともに、安全性等の観点から重要である。
従来技術における高屈折率を有する材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料（特公平４−５８４８９号公報、特開平５−１４８３４０号公報）等に提案されている。しかし、さらに高い屈折率が望ましいことは言うまでもない。一方、光学材料に要求されるもう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙げられる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ数の同時実現も望まれている。
しかしながら、一般に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、従来技術のポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率１．５０から１．５５の場合アッベ数は約５０から５５が、屈折率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の場合３１程度が限界であり、屈折率１．７０以上を無理に実現しようとした場合、アッベ数は３０程度以下となり実用に耐え得るものではなかった。
これとは別に、本願発明者らは薄い肉厚および低い色収差を有する光学材料を可能とする新規な含硫黄化合物を見いだし、先に特許出願を行った（特開平９−７１５８０号、特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−２５５７８１号公報、特開平１１−１８０９７７号公報、特開２０００−２８１７８７号公報）。この化合物は高屈折率と高アッベ数を同時に満たているうえ、耐熱性にも優れていた。さらに単独重合が可能なためモノマーは１種のみで十分であり、煩雑な調合は必要とせず、安定した物性を得ることができた。またモールドへの密着もなく、離型剤なしで作成可能であった。しかしながら、これらから得られる光学材料の耐衝撃性に関しては十分には満足されるものではなかった。耐衝撃性が低いことは、ある程度の肉厚を確保する必要性が発生するため、高い屈折率により薄い肉厚の設計が可能となったのにもかかわらず、薄肉化と軽量化の大きな障害となっていた。
高屈折率を維持しつつ耐衝撃性を高めるため、本願発明者らはエピスルフィド化合物とイソシアネート化合物、およびメルカプタン化合物からなる組成物を見出し、先に特許出願を行った（特開平１１−２９２９５０号公報、特願平１１−３１８９６０号公報、特願２０００−３１４３８５号公報）。しかしながら、これらの組成物は１液でなく、高屈折率、高耐衝撃性、高耐熱性を得るには組成物の混合比を微妙に調整する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高屈折率、高アッベ数を有し、耐熱性と耐衝撃性に優れた樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本出願者らはこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、１分子中に１個以上の下記（１）式で表される構造と１分子中に１個以上の下記（２）式で表される構造を有する化合物により解決できることを見いだした。
【０００５】
【化６】
【０００６】
【化７】
（Ｘ、ＹはそれぞれＯまたはＳを示す。）
【０００７】
本発明で使用する１分子中に１個以上の（１）式で表される構造と１分子中に１個以上の（２）式で表される構造を有する化合物は、光学材料として使用する場合、高い屈折率と高いアッベ数の両者の良好なバランスを発現し、なおかつ良好な耐熱性と耐衝撃性を有するものである。１分子中に１個以上の（１）式で表される構造を有することは、高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を発現するためであり、１分子中に１個以上の（２）式で表される構造を有することは、耐衝撃性を高めるためである。
高屈折率、高アッベ数を得るには、ＹはＳであり、かつ（１）式と（２）式を炭化水素等で結合させた（３）式で表される構造を有することであり、好ましくは１分子中に２個以上有することである。さらに、高耐熱性を有するには重合性官能基である（１）式で表される構造が分子の末端にあり、かつ（１）式と（２）式がメチレンで結合された（４）式で表される構造を有することであり、好ましくは１分子中に２個以上有することである。最も好ましくは（５）式で表される化合物である。
また、光学材料に要求される無色である樹脂を得るには、（２）〜（５）式のＸはＯであることが効果的である。
【０００８】
本発明で使用する１分子中に１個以上の（１）式で表される構造と、１個以上の（２）式で表される構造を有する化合物の具体例を挙げるならば、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ベンゼン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）-１，４−ジチアン、２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，４−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，５−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）ベンゼン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）-１，４−ジチアン、２，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）ベンゼン、２，５−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）-１，４−ジチアン、２，４−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，４−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，５−ビス（エピチオエチルチオカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）ベンゼン、２，５−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）-１，４−ジチアン、２，４−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，４−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，５−ビス（エピチオエチルオキシカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、等が挙げられる。しかしながらこれらに限定されるわけではない。これらの中で特に好ましいものは、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ベンゼン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）-１，４−ジチアンである。
【０００９】
この化合物を得るにはさまざまな手法が考えれるが、例えば（１）式で表される構造を有するメルカプタンとイソ（チオ）シアネートを反応させる手法がある。すなわちチイラン環を有するメルカプタンとイソ（チオ）シアネートとのウレタン化反応で目的化合物を得ることができる。好ましくはメルカプタンとイソ（チオ）シアネートを等モルで反応させることであり、より好ましくはチイラン環を有するメルカプタン２分子とジイソ（チオ）シアネート１分子を反応させることである。
【００１０】
（１）式で表される構造を有するメルカプタンとイソ（チオ）シアネートの反応の１例を以下に示した。
【化８】
（ｐは０または１、Ｘ、ＹはＯまたはＳを示す。）
【００１１】
上記の反応式において、メルカプタンの具体的な例としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ水素、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、メルカプト基等であり、不飽和結合、エーテル結合、スルフィド結合を有していても構わない。具体的には、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＰｈＣｌ、ＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、ＳＨ、ＣＨ2ＳＨ、ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＳＣＨ3、ＣＨ2ＳＣＨ3等があげられる。Ｒ4については、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、メルカプト基等であり、不飽和結合、エーテル結合、スルフィド結合を有していても構わない。具体的には、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨＣｌ、ＣＨ2ＣＨＣｌ、ＣＨＯＨ、ＣＨＯＨＣＨ2、ＣＨＳＨ、ＣＨＳＨＣＨ2、ＣＨＳＨ、ＳＣＨ2、ＣＨ2ＳＣＨ2等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。このなかで好ましいものはＲ1、Ｒ2、Ｒ3が水素またはメチル基であり、Ｒ4が炭化水素基、メルカプト基、スルフィド結合を有する炭化水素基である。さらに好ましいものは１，２−エピチオメルカプトエタン、１，２−エピチオ−１，２−ジメルカプトエタン、２，３−エピチオ−１，１，４，４−テトラメルカプトエタン、１，２−エピチオ−５−メルカプト−４−チアペンタンである。
【００１２】
イソ（チオ）シアネートとしては、上式においてＲ5が水素、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、メルカプト基等であり、不飽和結合、エーテル結合、スルフィド結合、チイラン環を有していても構わない。具体的には以下の化合物が挙げられる。メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｉｓｏ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のモノイソシアネート類、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、３，４−ジイソシアネートセレノファン、２，６−ジイソシアネート−９−セレナビシクロノナン、ビス（イソシアネートメチル）セレノファン、３，４−ジイソシアネート−２，５−ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアナートメチル−４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアナート−２−チアプロピル）−１，４−ジチアン、１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、１、５−ジイソシアネート−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアネートエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアネートメチルチオ）プロパン、１，１，６，６−テトラキス（イソシアネートメチル）−２，５−ジチアヘキサン、１，１，５，５、−テトラキス（イソシアネートメチル）−２，４−ジチアペンタン、１，２−ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１、５−ジイソシアネート−３−イソシアネートメチル−２，４−ジチアペンタン、１、５−ジイソシアネート−３−イソシアネートメチル−２，４−ジチアペンタン等のポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネート類のビュレット型反応によるニ量体、これらのポリイソシアネート類の環化三量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物。さらには、上記のイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物のイソシアネート基の全部または一部をイソチオシアネート基に変えた化合物等をあげることができる。さらには、チイラン環を有するイソ（チオ）シアネート等を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるわけではない。これらの中で好ましいものは、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメトル−１，４−ジチアン、である。
【００１３】
（１）式で表される構造を有するメルカプタンとイソ（チオ）シアネートの反応は、触媒の存在下あるいは無触媒で行われるが、好ましくは触媒の存在下で反応させることであり、触媒としてはポリ（チオ）ウレタンの製造において用いられる公知反応触媒を適宜に添加して使用できる。このうち効果的なものはアミン類、有機金属化合物である。
【００１４】
アミン類の具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物等が挙げられる。
【００１５】
有機金属化合物の具体例としては、ジメチルスズジクロライド、メチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクルスズマレエート、ジオクルスズマレエートポリマー、ジオクルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクルスズラウレート、ジオクルスズジリシノレート、ジオクルスズジオレエート、ジオクルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジシリノレート、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１６】
しかしならが、これらに限定されるわけではなく、上記触媒は１種のみで使用しても、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応温度は使用する化合物により異なるが、一般には−２０℃〜＋１５０℃で、反応時間は０．１〜７２時間である。
【００１７】
具体的には、例えばメチルメルカプトチイラン２分子とｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボリネンジイソシアネート、または２，６−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン１分子との反応では、下式で表される化合物が得られる。
【００１８】
【化９】
【００１９】
また、（１）式で表される構造を有するイソ（チオ）シアネートとメルカプタンを反応させることでも本発明の化合物を得ることが出来る。好ましくはメルカプタンとイソ（チオ）シアネートを等モルで反応させることであり、より好ましくはチイラン環を有するイソ（チオ）シアネート２分子とジメルカプタン１分子を反応させることである。
【００２０】
（１）式で表される構造を有するイソ（チオ）シアネートとメルカプタンの反応の１例を以下に示す。
【００２１】
【化１０】
（ｐは０または１、Ｘ、ＹはＯまたはＳ）
【００２２】
（１）式で表される構造を有するイソ（チオ）シアネートの具体例としては、上式においてＲ6、Ｒ7、Ｒ8がそれぞれ水素、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、メルカプト基等であり、不飽和結合、エーテル結合、スルフィド結合を有していても構わない。具体的には、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＰｈＣｌ、ＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、ＳＨ、ＣＨ2ＳＨ、ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＳＣＨ3、ＣＨ2ＳＣＨ3等があげられる。Ｒ4については、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、メルカプト基等であり、不飽和結合、エーテル結合、スルフィド結合を有していても構わない。具体的には、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨＣｌ、ＣＨ2ＣＨＣｌ、ＣＨＯＨ、ＣＨＯＨＣＨ2、ＣＨＳＨ、ＣＨＳＨＣＨ2、ＣＨＳＨ、ＳＣＨ2、ＣＨ2ＳＣＨ2等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。このなかで好ましいものはＲ6、Ｒ7、Ｒ8が水素またはメチル基であり、Ｒ9が炭化水素基、メルカプト基、スルフィド結合を有する炭化水素基である。さらに好ましいものは１，２−エピチオイソシアネートエタン、１，２−エピチオ−１，２−ジイソシアネートエタン、２，３−エピチオ−１，１，４，４−テトライソシアネートエタン、１，２−エピチオ−５−イソシアネート−４−チアペンタンである。
【００２３】
メルカプタンの具体例としては、上式においてＲ10が、水素、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、メルカプト基等であり、不飽和結合、エーテル結合、スルフィド結合、チイラン環を有していても構わない。メルカプタン類、チオフェノール類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類等があげられる。より具体的には、メルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、２−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−フェニル−２−メルカプトエタノール、２−フェニル−２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール等のモノメルカプタン類；メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセリン、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ジメルカプト−３−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、グリセリルジチオグリコーレート等のポリメルカプタン類およびこれらの２量体〜２０量体といったオリゴマーをあげることができる。
チオフェノール類としては、チオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール等のチオフェノール類をあげることができる。
また、不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類を以下に具体的に示す。 不飽和基を有するメルカプタン類としては、アリルメルカプタン、２−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン等があげられる。
不飽和基を有するチオフェノール類としては、２−ビニルチオフェノール、３−ビニルチオフェノール、４−ビニルチオフェノール等をあげることができる。
さらには上述したチイラン環を有するメルカプタン等を挙げることができる。
しかしながら、これらに限定されるわけではない。これらの中で好ましいものは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセリン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンである。
【００２４】
この場合においても、反応は触媒の存在下あるいは無触媒で行われるが、好ましくは触媒の存在下で反応させることであり、触媒としてはポリ（チオ）ウレタンの製造において用いられる公知反応触媒を適宜に添加して使用できる。具体例としては前述のものが挙げられる。しかしながらこれらに限定されるわけではなく、これらの触媒は１種のみで使用しても、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応温度は使用する化合物により異なるが、一般には−２０℃〜＋１５０℃で、反応時間は０．１〜７２時間である。
【００２５】
例えば、メチルイソシアネートチイラン２分子と、ビスメルカプトエチルスルフィドまたは２，６−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン１分子の反応では、下式で表される化合物が得られる。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
これ以外に本発明の化合物を得る方法としては、エポキシ環を有するメルカプタンとイソ（チオ）シアネートを反応させたのち、エポキシをチア化する方法、エポキシ環を有するイソ（チオ）シアネートとメルカプタンを反応させたのち、エポキシをチア化する方法、（２）式の結合を有するハロメルカプト化合物を脱ハロゲン化水素する方法、（２）式の結合を有する不飽和化合物を酸化し、エポキシ化したのち、エポキシをチア化する方法等があげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
本発明の化合物を含有する組成物を硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱重合し樹脂を製造することができる。好ましい方法は硬化触媒を使用する方法であり、硬化触媒はアミン類、第４級アンモニウム塩類、フォスフィン類、第４級フォスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使用される。具体例を、以下に示す。
【００２９】
（１）アミン類は前述したものが挙げられる。
（２）テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムブロマイド 、１−エチルピリジニウムブロマイド 、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド 、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド 、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド 、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド 、１−ｎ−フェニルピリジニウムブロマイド 、１−メチルピコリニウムブロマイド 、１−エチルピコリニウムブロマイド 、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド 、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド 、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド 、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド 、１−ｎ−フェニルピコリニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩。
【００３０】
（３）（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
（４）トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類。
【００３１】
（５）テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライ等の第４級フォスホニウム塩。
【００３２】
（６）トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等のスルホニウム塩。
【００３３】
（７）ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等のヨードニウム塩。
（８）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
（９）三フッ化硼素、三フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
（１０）有機酸類およびこれらの半エステル類
（１１）ケイ酸、四フッ化ホウ酸。
【００３４】
（１２）クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物。
【００３５】
（１３）２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物。
【００３６】
（１４）アセトアルデヒドとアンモニアの反応物、ホルムアルデヒドとパライルイジンの縮合物、アセトアルデヒドとパライルイジンの縮合物、ホルムアルデヒドとアニリンの反応物、アセトアルデヒドとアニリンの反応物、ブチルアルデヒドとアニリンの反応物、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとアニリンの反応物、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとアニリンの反応物、ブチルアルデヒドとモノブチルアミンの縮合物、ブチルアルデヒドとブチリデンアニリンの反応物、ヘプトアルデヒドとアニリンの反応物、トリクロトニリデン−テトラミンの反応物、α−エチル−β−プロピルアクロレインとアニリンの縮合物、ホルムアルデヒドとアルキルイミダゾールの縮合物等のアルデヒドとアミン系化合物の縮合物。
（１５）ジフェニルグアニジン、フェニルトリルグアニジン、フェニルキシリルグアニジン、トリルキシリルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート、テトラメチルグアニジン、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグアニジン塩等のグアニジン類。
【００３７】
（１６）チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、等のチオ尿素類。
（１７）２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）尿素、ベンゾチアジアジルチオベンゾエート、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィドと塩化亜鉛の錯塩等のチアゾール類。
【００３８】
（１８）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類。
（１９）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、環状チウラム等のチウラム類。
【００３９】
（２０）ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアンモニウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸シクロヘキシルエチルアンモニウムナトリウム、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯化合物等のジチオカルバミン酸塩類。
（２１）イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフィド等のキサントゲン酸塩類
【００４０】
（２２）モノ−および／またはジメチルリン酸、モノ−および／またはジエチルリン酸、モノ−および／またはジプロピルリン酸、モノ−および／またはジブチルリン酸、モノ−および／またはジヘキシルリン酸、モノ−および／またはジオクチルリン酸、モノ−および／またはジデシルリン酸、モノ−および／またはジドデシルリン酸、モノ−および／またはジフェニルリン酸、モノ−および／またはジベンジルリン酸、モノ−および／またはジデカノ−ルリン酸等の酸性リン酸エステル類。
【００４１】
以上、本発明の化合物からなる光学材料用組成物を重合硬化させる際の重合触媒を例示したが、重合硬化の効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。
これらのなかで硬化物の着色が少なく好ましいものは、１級モノアミン、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモニウム塩、フォスフィン、４級フォスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。硬化触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は組成物総量１００重量部に対して０．００１重量部から５．０重量部、好ましくは、０．００５重量部から３．０重量部、より好ましくは、０．０１重量部から１．０重量部、最も好ましくは、０．０１重量部から０．５重量部使用する。硬化触媒の量が５．０重量部より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する。また、０．００１重量部より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる。
【００４２】
本発明の化合物を含有する組成物を重合硬化した材料の耐衝撃性をさらに高めるために、耐衝撃性向上成分として、イソシアネート基および／またはイソチオシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物を併用して使用することも可能である。
【００４３】
本発明の化合物を含有する組成物を重合硬化した材料の耐酸化性を高めるために、耐酸化性向上成分として、メルカプト基を１分子あたり１個以上有する化合物を併用して使用することも可能である。
【００４４】
本発明の化合物を含有する組成物を重合硬化した材料の屈折率を高めるために、屈折率向上成分として、硫黄原子および／またはセレン原子を１個以上有する無機化合物を併用して使用することも可能である。好ましくは無機化合物中の硫黄原子および／またはセレン原子の合計重量の割合が３０％以上であり、この割合が３０％未満の場合、光学材料用組成物中の硫黄原子および／またはセレン原子の重量の割合の上昇分が小幅となるために、樹脂の高屈折率化の効果が小さくなる。
【００４５】
硫黄原子を含む無機化合物の具体例としては、単体硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫化水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化ホウ素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、硫化セレン、金属硫化物、金属水硫化物等があげられる。
【００４６】
セレン原子を含む無機化合物の具体例としては、硫黄原子を含む無機化合物の具体例としてあげたセレノ硫化炭素と硫化セレンを除き、セレン、セレン化水素、二酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモニウム、二酸化セレン等のセレン酸化物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、オキシ塩化セレン等のハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化ホウ素、セレン化リン、セレン化砒素、金属セレン化物等があげられる。
【００４７】
本発明の化合物を含有する組成物を重合硬化した材料の染色性を向上せしめるために、染色性向上成分として、カルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミド、１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、不飽和基を有する化合物と併用して使用することも可能である。具体例としては、カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、メチルメルカプトプロピオネート、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等をあげることができる。
メルカプトカルボン酸類としては、チオグリコール酸、２−チオプロピオン酸、３−チオプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、３，３−ジチオイソ酪酸、ジチオグリコール酸、ジチオプロピオン酸等をあげることができる。
ヒドロキシカルボン酸類としては、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酢酸、γ−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等があげられる
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ベンズアミド、トルアミド、４−ヒドロキシベンズアミド、３−ヒドロキシベンズアミド等をあげることができる。
１，３−ジケトン類としては、アセチルアセトン、シクロヘキサン−１，３，５−トリオン等があげられる。
１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類としては、マロン酸、２−メチルマロン酸等およびそれらのモノ、ジエステル類があげられる。
３−ケトカルボン酸およびそのエステル類としては、アセト酢酸およびそのエステル類等があげられる。
また、不飽和基を有する化合物として、アルコール類、フェノール類、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類、カルボン酸類、アミド類を以下に具体的に示す。
不飽和基を有するアルコール類としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，３−ジメタクリロキシ−２−プロパノール、１，３−ジアクリロキシ−２−プロパノール、１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−２−プロパノール、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、シンナミルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、３−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノール、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートビス（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートビス（メタクリレート）、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３オール、プロパギルアルコール等のモノヒドロキシ化合物；ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ（メタクリレート）、等のポリヒドロキシ化合物、また、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン等の後述するエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸の付加反応で生成する不飽和ポリヒドロキシ化合物等をあげることができる。
不飽和基を有するフェノール類としては、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール等をあげることができる。
不飽和基を有すメルカプトアルコール類としては、２−（４−ビニルベンジルチオ）−２−メルカプトエタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）−２−メルカプトエタノール、等をあげることができる。
不飽和基を有するカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、フタル酸モノアリルエステル、ケイ皮酸等をあげることができる。
不飽和基を有するアミド類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等をあげることができる。
これらは、単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわず、本発明の組成物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部使用可能である。
【００４８】
また、本発明の化合物を含有する組成物をは前述の染色性向上成分の他に、（１）式で表される構造と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、さらには、（１）式で表される構造と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。（１）式で表される構造と反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、エポキシ化合物、公知のエピスルフィド化合物、多価カルボン酸無水物等があげられる。
一方、（１）式で表される構造と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、エピスルフィド化合物、カルボン酸無水物等があげられる。
単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有する化合物があげられる。
以下に（１）式で表される構造と反応可能な官能基を２個以上有する化合物の具体例を示す。
【００４９】
エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−または１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，５−または２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−または２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等のニ級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることができる。
【００５０】
エピスルフィド化合物の具体例としては、以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物をあげることができる。
【００５１】
多価カルボン酸無水物等の具体例としては上述のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として上述したものをあげることができる。
【００５２】
また、以下に（１）式で表される構造と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の代表的具体例を示す。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等をあげることができる。
【００５３】
単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等があげられる。
【００５４】
また、（１）式で表される構造と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物の好ましい具体例としてはエポキシ基あるいはエピスルフィド基を１個有する化合物をあげることができる。より具体的には
、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシドール等のモノエポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類あるいは、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等のモノエピスルフィド化合物、上述のモノカルボン酸とチオグリシドール（１、２−エピチオ−３−ヒドロキシプロパン）から誘導される構造を有するチオグリシジルエステル類をあげることができる。これらの中でより好ましいものはエピスルフィド基を１個有する化合物である。
【００５５】
本発明の組成物の（１）式で表される構造と反応可能な官能基を１個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物とは、硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造することができる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、酸類等が使用される。具体例としては、前述のものがここでも使用される。
【００５６】
さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、具体例としては、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）２、２’−アゾビス、（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物である。またこれらは、単独でも混合しても使用することができる。
ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲である。
【００５７】
さらには、本発明に関わる組成物にはこれらばかりでなく、エピスルフィドのオリゴマー類、エピスルフィド合成時に用いた溶媒や酸類、未反応原料、副生成物も問題にならない範囲で含まれて良い。
【００５８】
また、本発明の化合物の粘度上昇を抑制し安定化を図るために、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を加えることももちろん可能である。その具体例としては塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化タリウム、三塩化リン、五塩化リン、塩化ビスマス等の塩化物およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物、ジフェニルクロロホウ素、フェニルジクロロホウ素、ジエチルクロロガリウム、ジメチルクロロインジウム、ジエチルクロロタリウム、ジフェニルクロロタリウム、エチルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、トリフェニルホスフィンジクロライド、ジフェニルクロロヒ素、テトラフェニルクロロヒ素、ジフェニルジクロロセレン、フェニルクロロセレン、ジフェニルジクロロテルル等のハロゲンと炭化水素基を有する化合物およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物、クロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、クロロアニリン、ジクロロアニリン、クロロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロアセトフェノン、クロロトルエン、クロロニトロアニリン、クロロベンジルシアナイド、クロロベンズアルデヒド、クロロベンゾトリクロライド、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン、クロロチオフェノール、ジクロロチオフェノール、メタリルクロライド、塩化ベンジル、塩化ベンジルクロライド、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロコハク酸、シュウ酸ジクロライド、トリグリコールジクロライド、メタンスルホニルクロライド、クロロ安息香酸、クロロサリチル酸、４，５−ジクロロフタル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、イソプロピルクロライド、アリルクロライド、エピクロロヒドリン、クロロメチルチイラン、プロピレンクロロヒドリン、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノン、ジクロロフェン、ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、ジクロロベンゾフェノン、Ｎ−クロロフタルイミド、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロプロピオン酸メチル、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２−クロロプロピオン酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭化水素のハロゲン置換体や安息香酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、コハク酸クロライド、フマル酸クロライド、ニコチン酸クロライド、クロロニコチン酸クロライド、オレイン酸クロライド、塩化ベンゾイル、クロロベンゾイルクロライド、プロピオン酸クロライド等の酸クロライドに代表される有機ハロゲン化物およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物等が挙げられるが、より好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物具体例としては、以下の物が挙げられる。
【００５９】
ケイ素ハロゲン化物の具体例としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジｎ−ブチルジクロロシラン、トリｎ−ブチルクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ジｔ−ブチルジクロロシラン、トリｔ−ブチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、アリルクロロジメチルシラン、トリクロロアリルシラン、ｔ−ブチルクロロジメチルシラン、ジフェニルーｔ−ブチルクロロシラン、ｔ−ブトキシクロロジフェニルシラン、トリメチル（２−クロロアリル）シラン、トリメチルクロロメチルシラン、ｎ−ブチルクロロジメチルシラン、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えたものがあげられる。
【００６０】
ゲルマニウムハロゲン化物の具体例としては、四塩化ゲルマニウム、メチルゲルマニウムトリクロライド、ジメチルゲルマニウムジクロライド、トリメチルゲルマニウムクロライド、エチルゲルマニウムトリクロライド、ジエチルゲルマニウムジクロライド、トリエチルゲルマニウムクロライド、プロピルゲルマニウムトリクロライド、ジプロピルゲルマニウムジクロライド、トリプロピルゲルマニウムクロライド、ｎ−ブチルゲルマニウムトリクロライド、ジｎ−ブチルゲルマニウムジクロライド、トリｎ−ブチルゲルマニウムクロライド、ｔ−ブチルゲルマニウムトリクロライド、ジｔ−ブチルゲルマニウムジクロライド、トリｔ−ブチルゲルマニウムクロライド、アミルゲルマニウムトリクロライド、ジアミルゲルマニウムジクロライド、トリアミルゲルマニウムクロライド、オクチルゲルマニウムトリクロライド、ジオクチルゲルマニウムジクロライド、トリオクチルゲルマニウムクロライド、フェニルゲルマニウムトリクロライド、ジフェニルゲルマニウムジクロライド、トリフェニルゲルマニウムクロライド、トルイルゲルマニウムトリクロライド、ジトルイルゲルマニウムジクロライド、トリトルイルゲルマニウムクロライド、ベンジルゲルマニウムトリクロライド、ジベンジルゲルマニウムジクロライド、トリベンジルゲルマニウムクロライド、シクロヘキシルゲルマニウムトリクロライド、ジシクロヘキシルゲルマニウムジクロライド、トリシクロヘキシルゲルマニウムクロライド、ビニルゲルマニウムトリクロライド、ジビニルゲルマニウムジクロライド、トリビニルゲルマニウムクロライド、アリルトリクロロゲルマン、ビス（クロロメチル）ジメチルゲルマン、クロロメチルトリクロロゲルマン、ｔ−ブチルジメチルクロロゲルマン、カルボキシエチルトリクロロゲルマン、クロロメチルトリメチルゲルマン、ジクロロメチルトリメチルゲルマン、３−クロロプロピルトリクロロゲルマン、フェニルジメチルクロロゲルマン、３−（トリクロロゲルミル）プロピオニルクロライド、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えたものがあげられる。
【００６１】
スズハロゲン化物の具体例としては、四塩化スズ、ジエチルジクロロスズ、ジメチルスズジクロライド、トリメチルスズクロライド、エチルスズトリクロライド、ジエチルスズジクロライド、トリエチルスズクロライド、プロピルスズトリクロライド、ジプロピルスズジクロライド、トリプロピルスズクロライド、ｎ−ブチルスズトリクロライド、ジｎ−ブチルスズジクロライド、トリｎ−ブチルスズクロライド、ｔ−ブチルスズトリクロライド、ジｔ−ブチルスズジクロライド、トリｔ−ブチルスズクロライド、アミルスズトリクロライド、ジアミルスズジクロライド、トリアミルスズクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリオクチルスズクロライド、フェニルスズトリクロライド、ジフェニルスズジクロライド、トリフェニルスズクロライド、トルイルスズトリクロライド、ジトルイルスズジクロライド、トリトルイルスズクロライド、ベンジルスズトリクロライド、ジベンジルスズジクロライド、トリベンジルスズクロライド、シクロヘキシルスズトリクロライド、ジシクロヘキシルスズジクロライド、トリシクロヘキシルスズクロライド、ビニルスズトリクロライド、ジビニルスズジクロライド、トリビニルスズクロライド、ブチルクロロジヒドロキシスズ、ビス（２，４−ペンタジオナート）ジクロロスズ、カルボメトキシエチルトリクロロスズ、クロロメチルトリメチルスズ、ジアリルジクロロスズ、ジブチルブトキシクロロスズ、トリｎ−ペンチルクロロスズ、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えたものがあげられる。
【００６２】
アンチモンハロゲン化物の具体例としては、五塩化アンチモン、メチルアンチモンテトラクロライド、ジメチルアンチモントリクロライド、トリメチルアンチモンジクロライド、テトラメチルアンチモンクロライド、エチルアンチモンテトラクロライド、ジエチルアンチモントリクロライド、トリエチルアンチモンジクロライド、テトラエチルアンチモンクロライド、ブチルアンチモンテトラクロライド、ジブチルアンチモントリクロライド、トリブチルアンチモンジクロライド、テトラブチルアンチモンクロライド、フェニルアンチモンテトラクロライド、ジフェニルアンチモントリクロライド、トリフェニルアンチモンジクロライド、テトラフェニルアンチモンクロライド、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えたものがあげられる。
【００６３】
しかしながら、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。以上記載のうち好ましいものは塩化物であり、より好ましくは、トリクロロまたはジクロロ化合物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンのトリクロロまたはジクロロ化合物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。
添加量についてはエピスルフィド化合物総重量に対して０．００１から１０ｗｔ％において用いられるが、好ましくは０．０１から１ｗｔ％である。この添加量はエピスルフィドの種類、第１３から１６族のハロゲン化物の種類により適宜決められ、またエピスルフィド化合物からなる組成物に添加する場合はその組成およびコモノマーの種類により添加量を調節することが望ましい。
（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物に長期周期律表における第１３から１６族のハロゲン化物を添加する際の添加方法については、別格の手段を講ずる必要はない。
【００６４】
本発明により粘度上昇が抑制された（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物には、本発明の効果を妨げるものでない限り、公知のエピスルフィド化合物安定剤を併用してもよい。
【００６５】
また、本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
【００６６】
また、本発明の化合物は重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を制御向上せしめることも必要である。ここに言う内部密着性改善剤とは、具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物等を言い、本発明の組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部使用することができる。逆に、本発明の組成物は重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化材料の型からの離型性を向上せしめることも可能である。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等があげられる。
【００６７】
本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得るに際し、原料となる化合物、さらには所望に応じて前述の各化合物、硬化触媒、密着性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。原料化合物、副原料の成分は、その一部または全量を注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜１００時間にかけて予備的に反応せしめた後組成物を調製して注型を行う事も可能である。
【００６８】
硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【００６９】
本発明の組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料である化合物と所望により使用される副原料、抗酸化成分、硬化触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。
【００７０】
混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−２０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−１０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、型への注入に際して、０．１〜５μｍ程度の孔径のミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の化合物を重合硬化して得られる樹脂により十分に高い強度を有し高い屈折率と良好なアッベ数のバランスの良い従来技術にない光学材料が得られた。
【００７２】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。
屈折率、アッベ数：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定した
耐衝撃性：２．５ｍｍ厚の平板に１２７ｃｍの高さより３００ｇの鉄球を落下させて、破壊しないものを○、破壊したものを×とした。
耐熱性：ＴＭＡを用い、１ｍｍのピンに１０ｇの荷重を与え１０℃／分で昇温し軟化点を測定した。軟化点が１００℃以上のものを○、８０℃以上１００℃未満のものを△、８０℃以下のものを×とした。
【００７３】
合成例１（１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ベンゼン（化合物Ａ）の合成）
【化１２】
文献（例えばＦ．Ｐ．Ｄｏｙｌｅら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，２６６０）既知の方法で合成したβ−エピチオプロピルメルカプタン２１２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８．２ｇ（１．０ｍｏｌ）およびジブチルスズジラウレート０．３ｇを乾燥フラスコ中で混合し６０℃で５時間攪拌した。冷却後、ヘキサンで洗浄し、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ベンゼンを３８８．６ｇ（収率９７％）得た。生成物の分析値は以下の通りであった。
【表１】
1Ｈ−ＮＭＲ：2.2ppm(2H)、2.5ppm(2H)、2.7ppm(2H)、3.0-3.1ppm(4H)、4.2ppm(4H)、5.4ppm(2H)、7.1-7.2ppm(1H)、7.3-7.4ppm(3H)
13Ｃ−ＮＭＲ：25.6ppm、33.8ppm、38.6ppm、44.4ppm、126.2ppm、126.5ppm、126.9ppm、141.0ppm、170.5ppm
マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+４００（理論値４００）
【００７４】
合成例２（１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン（化合物Ｂ）の合成）
【化１３】
合成例１においてｍ−キシリレンジイソシアネートの代わりに１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを用い、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）シクロヘキサン（化合物Ｂ）を３９８．５ｇ（収率９８％）得た。生成物の分析値は以下の通りであった。
【表２】
1Ｈ−ＮＭＲ：1.2-1.8ppm(10H)、2.2ppm(2H)、2.5ppm(2H)、2.7ppm(2H)、3.0-3.1ppm(4H)、3.2-3.4ppm(4H)、4.6ppm(2H)
13Ｃ−ＮＭＲ：23.0ppm、25.6ppm、29.3ppm、33.8ppm、34.5ppm、34.8ppm、38.6ppm、39.8ppm、170.5ppm
マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+４０６（理論値４０６）
【００７５】
合成例３（ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（化合物Ｃ）の合成）
【化１４】
合成例１においてｍ−キシリレンジイソシアネートの代わりにノルボルネンジイソシアネートを用い、ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（化合物Ｃ）を４０１．９ｇ（収率９６％）得た。生成物の分析値は以下の通りであった。
【表３】
1Ｈ−ＮＭＲ：1.2-1.8ppm(10H)、2.2ppm(2H)、2.5ppm(2H)、2.7ppm(2H)、3.0-3.1ppm(4H)、3.2-3.4ppm(4H)、4.6ppm(2H)
13Ｃ−ＮＭＲ：25.6ppm、31.4ppm、32.9ppm、33.8ppm、37.2ppm、39.5ppm、38.6ppm、41.8ppm、170.5ppm
マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+４１８（理論値４１８）
【００７６】
合成例４（２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）-１，４−ジチアン（化合物Ｄ）の合成）
【化１５】
合成例１においてｍ−キシリレンジイソシアネートの代わりに２，５−ビス（イソシアネートメチル）-１，４−ジチアンを用い、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオカルボキシアミドメチル）-１，４−ジチアン（化合物Ｄ）を４２
５．０ｇ（収率９６％）得た。生成物の分析値は以下の通りであった。
【表４】
1Ｈ−ＮＭＲ：2.2ppm(2H)、2.5ppm(2H)、2.7ppm(2H)、3.0-3.1ppm(4H)、3.1-3.4ppm(6H)、3.5-3.6ppm(4H)、5.4ppm(2H)
13Ｃ−ＮＭＲ：25.6ppm、32.5ppm、32.8ppm、38.6ppm、44.2ppm、45.2ppm、174.3ppm
マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+４４２（理論値４４２）
【００７７】
実施例１〜１３
下記表５に示す化合物１００重量部に対しテトラブチルホスホニウムブロマイド０．１重量部を混合攪拌し、均一液とした。減圧下脱気したのちレンズ用モールドに注入し、オーブン中５０℃から１１０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは優れた光学物性、高い衝撃性、良好な耐熱性および物理特性を示し、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形も見られなかった。得られたレンズの諸物性を表５に示した。
【００７８】
【表５】
化合物Ｅ：下記（式ａ）においてＲ＝ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2である化合物。
化合物Ｆ：下記（式ａ）においてＲが
【化１６】
である化合物。
【化１７】
化合物Ｇ：下記（式ｂ）においてＲ＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ10ＣＨ2である化合物
【化１８】
化合物Ｈ：下記（式ｃ）で表される化合物
【化１９】
化合物Ｉ：下記（式ｄ）で表される化合物
【化２０】
化合物Ｊ：ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ
化合物Ｋ：下記（式ｅ）においてＲ＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2である化合物。
【化２１】
【００７９】
比較例１〜５
表６に示す化合物１００重量部に対しテトラブチルホスホニウムボロマイド０．１重量部を室温で混合攪拌し、均一液とした。減圧下脱気したのちレンズ用モールドに注入し、オーブン中２０℃から１１０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズの諸物性を表６に示した。
【００８０】
【表６】
化合物Ｋ：１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタン
化合物Ｌ：ｍ−キシリレンジイソシアネート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitably used as a raw material for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording boards and filters, and in particular, plastic lenses for spectacles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic materials have been widely used in various optical materials, particularly eyeglass lenses, because they are light and tough and easy to dye. In addition to low specific gravity, the performance required for optical materials, particularly spectacle lenses, is high refractive index and high Abbe number as optical performance, and high heat resistance and high strength as physical performance. A high refractive index enables thinning of the lens, a high Abbe number reduces chromatic aberration of the lens, and high heat resistance and high strength are important from the viewpoint of safety and the like while facilitating secondary processing.
A material having a high refractive index in the prior art is a thermosetting optical material having a thiourethane structure obtained by a reaction between a polythiol compound and a polyisocyanate compound (Japanese Patent Publication No. 4-58489, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-148340). Has been proposed. However, it goes without saying that a higher refractive index is desirable. On the other hand, there is little chromatic aberration as another important performance required for optical materials. Since the chromatic aberration becomes better as the Abbe number becomes higher, a high Abbe number material is desired. That is, simultaneous realization of a high refractive index and a high Abbe number is also desired.
However, in general, the Abbe number tends to decrease as the refractive index increases, and in the case of plastic materials made from polythiol compounds and polyisocyanate compounds of the prior art, the Abbe number is from 1.50 to 1.55. About 50 to 55 are 40 when the refractive index is 1.60, and about 31 when the refractive index is 1.66. If an attempt is made to achieve a refractive index of 1.70 or more, the Abbe number is about 30 or less. It was not able to withstand practical use.
Apart from this, the present inventors have found a novel sulfur-containing compound that enables an optical material having a thin wall thickness and low chromatic aberration, and previously filed patent applications (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-71580 and 9). No. -110979, JP-A-9-255781, JP-A-11-180977, JP-A-2000-281787). This compound simultaneously satisfied a high refractive index and a high Abbe number, and was excellent in heat resistance. Furthermore, since homopolymerization is possible, only one type of monomer is sufficient, no complicated preparation is required, and stable physical properties can be obtained. Moreover, there was no adhesion to the mold, and it was possible to prepare without a release agent. However, the impact resistance of optical materials obtained therefrom is not fully satisfactory. The low impact resistance requires the need to ensure a certain level of wall thickness. Therefore, despite the fact that a thin wall thickness can be designed with a high refractive index, it is a major obstacle to thinning and weight reduction. It was.
In order to improve impact resistance while maintaining a high refractive index, the present inventors have found a composition comprising an episulfide compound, an isocyanate compound, and a mercaptan compound, and previously filed a patent application (Japanese Patent Laid-Open No. 11-292950). No. 11-318960 and Japanese Patent Application No. 2000-314385). However, these compositions are not one liquid, and it is necessary to finely adjust the mixing ratio of the compositions in order to obtain a high refractive index, high impact resistance, and high heat resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a resin having a high refractive index and a high Abbe number and excellent in heat resistance and impact resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the present invention, the applicants have one or more structures represented by the following formula (1) in one molecule and one or more of the following (2 ) It was found that this can be solved by a compound having a structure represented by the formula:
[0005]
[Chemical 6]
[0006]
[Chemical 7]
(X and Y each represents O or S.)
[0007]
The compound having one or more structures represented by the formula (1) and one or more structures represented by the formula (2) in one molecule used in the present invention is used as an optical material. In this case, a good balance between a high refractive index and a high Abbe number is exhibited, and the heat resistance and impact resistance are good. Having one or more structures represented by the formula (1) in one molecule is to exhibit a high refractive index, a high Abbe number and high heat resistance, and one or more (2 It is for improving impact resistance to have the structure represented by the formula.
In order to obtain a high refractive index and a high Abbe number, Y is S, and it has a structure represented by the formula (3) in which the formulas (1) and (2) are combined with a hydrocarbon or the like. Preferably, it is 2 or more per molecule. Furthermore, in order to have high heat resistance, the structure represented by the formula (1) which is a polymerizable functional group is at the end of the molecule, and the formulas (1) and (2) are bonded with methylene (4) It has a structure represented by the formula, and preferably has two or more in one molecule. Most preferably, it is a compound represented by Formula (5).
In order to obtain a colorless resin required for the optical material, it is effective that X in the formulas (2) to (5) is O.
[0008]
Specific examples of the compound having one or more structures represented by the formula (1) and one or more structures represented by the formula (2) in one molecule used in the present invention are as follows: 2-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) Cyclohexane, 1,2-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) benzene, 1,3-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) Carboxyamidomethyl) benzene, 2,5-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) -1,4-dithiane, 2,4- (Β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3, 4-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,5-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,2-bis (β-epithiopropyloxycarboxyamidomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (β-epithiopropyloxycarboxyamidomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropyloxycarboxyamidoamide) Methyl) cyclohexane, 1,2-bis (β-epithiopropyloxycarboxyamidomethyl) , 1,3-bis (β-epithiopropyloxycarboxyamidomethyl) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropyloxycarboxyamidomethyl) benzene, 2,5-bis (β-epithiopropyloxy) Carboxamidomethyl) -1,4-dithiane, 2,4-bis (β-epithiopropyloxycarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (β-epithiopropyloxycarboxy) Amidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,4-bis (β-epithiopropyloxycarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,5-bis (β-epithiopropyl) Oxycarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,2-bis (epithioethylthiocarboxyami Methyl) cyclohexane, 1,3-bis (epithioethylthiocarboxyamidomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (epithioethylthiocarboxyamidomethyl) cyclohexane, 1,2-bis (epithioethylthiocarboxyamidomethyl) Benzene, 1,3-bis (epithioethylthiocarboxyamidomethyl) benzene, 1,4-bis (epithioethylthiocarboxyamidomethyl) benzene, 2,5-bis (epithioethylthiocarboxyamidomethyl) -1 , 4-dithiane, 2,4-bis (epithioethylthiocarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (epithioethylthiocarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] ] Heptane, 3,4-bis (epithioethylthiocarboxamide) Til) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,5-bis (epithioethylthiocarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,2-bis (epithioethyloxycarboxyamidomethyl) Cyclohexane, 1,3-bis (epithioethyloxycarboxyamidomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (epithioethyloxycarboxyamidomethyl) cyclohexane, 1,2-bis (epithioethyloxycarboxyamidomethyl) benzene, 1,3-bis (epithioethyloxycarboxyamidomethyl) benzene, 1,4-bis (epithioethyloxycarboxyamidomethyl) benzene, 2,5-bis (epithioethyloxycarboxyamidomethyl) -1,4 Dithiane, 2,4-bis (epithioethyloxyca Boxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (epithioethyloxycarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,4-bis (epithioethyloxycarboxy) Amidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,5-bis (epithioethyloxycarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, and the like. However, it is not necessarily limited to these. Of these, particularly preferred are 1,3-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) benzene, and 2,5-bis. (Β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) -1,4-dithiane.
[0009]
Various methods are conceivable for obtaining this compound. For example, there is a method of reacting a mercaptan having a structure represented by the formula (1) with iso (thio) cyanate. That is, the target compound can be obtained by a urethanization reaction between a mercaptan having a thiirane ring and iso (thio) cyanate. Preferably, the mercaptan and iso (thio) cyanate are reacted in equimolar amounts, and more preferably, two mercaptans having a thiirane ring and one diiso (thio) cyanate molecule are reacted.
[0010]
An example of the reaction of mercaptan having a structure represented by the formula (1) and iso (thio) cyanate is shown below.
[Chemical 8]
(P represents 0 or 1, X, Y represents O or S)
[0011]
In the above reaction formula, specific examples of mercaptans include R 1 , R 2 , R Three Are hydrogen, halogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, hydroxyl group, mercapto group and the like, and may have an unsaturated bond, an ether bond, or a sulfide bond. Specifically, hydrogen, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, phenyl, benzyl, CH 2 Cl, CH 2 CH 2 Cl, PhCl, OH, CH 2 OH, SH, CH 2 SH, CH 2 SCH 2 CH 2 SH, SCH Three , CH 2 SCH Three Etc. R Four Is a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydroxyl group, a mercapto group, or the like, and may have an unsaturated bond, an ether bond, or a sulfide bond. Specifically, CH 2 , CH 2 CH 2 , CHCl, CH 2 CHCl, CHOH, CHOHCH 2 , CHSH, CHSHCH 2 , CHSH, SCH 2 , CH 2 SCH 2 Etc. However, it is not limited to these. Preferred among these is R 1 , R 2 , R Three Is hydrogen or a methyl group and R Four Is a hydrocarbon group, a mercapto group, or a hydrocarbon group having a sulfide bond. More preferred are 1,2-epithiomercaptoethane, 1,2-epithio-1,2-dimercaptoethane, 2,3-epithio-1,1,4,4-tetramercaptoethane, 1,2-epithio -5-mercapto-4-thiapentane.
[0012]
As iso (thio) cyanate, R in the above formula is used. Five Is a hydrogen, halogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, hydroxyl group, mercapto group, or the like, and may have an unsaturated bond, an ether bond, a sulfide bond, or a thiirane ring. Specific examples include the following compounds. Methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, iso-propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, dodecyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, toluyl isocyanate, etc. Monoisocyanates, diethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone dii Cyanate, 2,6-bis (isocyanatomethyl) decahydronaphthalene, lysine triisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether Diisocyanate, 3- (2′-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate, tris (phenylisocyanate) thiophosphate, isopropylidenebis (cyclohexylisocyanate), 2,2′-bis (4-isocyanatophenyl) propane, triphenylmethane triisocyanate, Bis (diisocyanatotolyl) phenylmethane, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate-2,5-dimethoxyphenylamine, 3,3′-dimethoxybenzene Dizin-4,4′-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethylbiphenyl, dicyclohexylmethane -4,4'-diisocyanato, 1,1'-methylenebis (4-isocyanatobenzene), 1,1'-methylenebis (3-methyl-4-isocyanatobenzene), m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diene Isocyanate, 1,3-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) Benzene, 2,6-bis (isocyanatomethyl) naphthalene, 1,5-naphthalene Isocyanates, bis (isocyanatemethyl) tetrahydrodicyclopentadiene, bis (isocyanatemethyl) dicyclopentadiene, bis (isocyanatemethyl) tetrahydrothiophene, bis (isocyanatemethyl) thiophene, 2,5-diisocyanatemethylnorbornene, bis (isocyanatemethyl) adamantane 3,4-diisocyanate selenophane, 2,6-diisocyanate-9-selenabicyclononane, bis (isocyanatomethyl) selenophan, 3,4-diisocyanate-2,5-diselenolan, dimer acid diisocyanate, 1,3,5 -Tri (1-isocyanatohexyl) isocyanuric acid, 2,5-diisocyanatomethyl-1,4-dithiane, 2,5-bis (4-isocyanato-2-thi Butyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (3-isocyanatomethyl-4-isocyanato-2-thiabutyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (3-isocyanate-2- Thiapropyl) -1,4-dithiane, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethylthio) methane, 1,5-diisocyanate-2-isocyanate Methyl-3-thiapentane, 1,2,3-tris (isocyanateethylthio) propane, 1,2,3-tris (isocyanatemethylthio) propane, 1,1,6,6-tetrakis (isocyanatemethyl) -2,5 -Dithiahexane, 1,1,5,5, -tetrakis (isocyanatomethyl) -2,4-dithia Polyisocyanates such as pentane, 1,2-bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1,5-diisocyanate-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane, 1,5-diisocyanate-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane , Dimers of these polyisocyanates by burette-type reaction, cyclized trimers of these polyisocyanates and adducts of these polyisocyanates with alcohols or thiols. Furthermore, the compound etc. which changed all or one part of the isocyanate group of the compound which has 1 or more of the said isocyanate groups per molecule into the isothiocyanate group can be mention | raise | lifted. Furthermore, iso (thio) cyanate etc. which have a thiirane ring can be mentioned. However, it is not necessarily limited to these. Among these, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and 2,5-diisocyanate methyl-1,4-dithiane are preferable.
[0013]
(1) The reaction of mercaptan having a structure represented by the formula and iso (thio) cyanate is carried out in the presence of a catalyst or without a catalyst. Preferably, the reaction is carried out in the presence of a catalyst. A known reaction catalyst used in the production of poly (thio) urethane can be appropriately added and used. Of these, amines and organometallic compounds are effective.
[0014]
Specific examples of amines include ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, Laurylamine, mystyrylamine, 1,2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyl) Roxy) primary amines such as propylamine, aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminonorbornene, aminomethylcyclohexane, aminobenzene, benzylamine, phenethylamine, α-phenylethylamine, naphthylamine, furfurylamine; 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-amino Propoxy ) -2,2'-dimethylpropane, aminoethylethanolamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3 -Or 1,4-bisaminoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2- or 4-aminopiperidine, 2- or 4-aminomethyl Piperidine, 2- or 4-aminoethylpiperidine, N-aminoethylpiperidine, N-aminopropylpiperidine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, isophoronediamine, menthanediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, o-, m-, or p-feni Diamine, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-aminobenzylamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, 4-methoxy- 6-methyl-m-phenylenediamine, m-, or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 4,4′-bis (o-toluidine), dianisidine, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 2,2- (4,4'-diaminodiphenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- Diaminoditolyl sulfone, methylene bis (o-chloroaniline), 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, diethylenetriamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-amino Ethyl piperazine, N-aminopropylpiperazine, 1,4-bis (aminoethylpiperazine), 1,4-bis (aminopropylpiperazine), 2,6-diaminopyridine, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, etc. Primary polyamine: diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, octylamine, di (2-ethylhexyl) Xyl) amine, methylhexylamine, diallylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,4-, 2,6-, 3,5-lupetidine, diphenylamine, N-methylaniline, N-ethyl Secondary amines such as aniline, dibenzylamine, methylbenzylamine, dinaphthylamine, pyrrole, indoline, indole, morpholine; N, N′-dimethylethylenediamine, triethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl- 1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6- Aminohexane, N, N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3- Diaminopropane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′- Diethyl-1,6-diaminohexane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 4,4′-trimethylenebis (1-methylpiperidine), 1,4-di- (4-piperidyl) butane, tetramethi Secondary polyamines such as luguanidine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-1,2-dimethylpropylamine, tri-3-methoxypropylamine, tri-n-butylamine, tri -Iso-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-pentylamine, tri-3-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-dodecylamine, tri -Laurylamine, dicyclohexylethylamine, cyclohexyldiethylamine, tri-cyclohexylamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyloctylamine, N-methyldihexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamino N-methyldicyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, triethanolamine, tribenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, triphenyl Amine, N, N-dimethylamino-p-cresol, N, N-dimethylaminomethylphenol, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine , Tertiary amines such as quinoline, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, 2- (2-dimethylaminoethoxy) -4-methyl-1,3,2-dioxabornane; tetramethylethylenediamine, pyrazine, N, N ′ -Dimethylpiperazine, N, N'- Bis ((2-hydroxy) propyl) piperazine, hexamethylenetetramine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6 -Diaminohexane, 2-dimethylamino-2-hydroxypropane, diethylaminoethanol, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol , Tertiary polyamines such as heptamethylisobiguanide; imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, N-butylimidazole, 2 -Butylimidazole, N-undecylimidazole, 2-undecyl Imidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-methylimidazole, N- (2 ′ -Cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3-bis- (2-ethyl-4-methylimidazolyl) methane, addition of alkylimidazole and isocyanuric acid , Various imidazoles such as alkyl imidazole and formaldehyde condensates; 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutyl Amino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, etc. Spermidine acids; amine compounds represented by above and the like.
[0015]
Specific examples of organometallic compounds include dimethyltin dichloride, methyltin trichloride, dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dimethyltin bis (isooctylthioglycolate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate. , Dibutyltin maleate polymer, dibutyltin diricinolate, dibutyltin bis (dodecyl mercaptide), dibutyltin bis (isooctylthioglycolate), geocletin maleate, geocletin maleate polymer, geocletin bis (butyl maleate), Geocletin laurate, Geocurtin diricinolate, Geocrutin dioleate, Geocrutin di (6-hydroxy) caproate, Geo Rutin bis (isooctyl thioglycolate), didodecyl tin disilinolate, copper oleate, copper acetylacetonate, iron acetylacetonate, iron naphthenate, iron lactate, iron citrate, iron gluconate, potassium octoate, titanate 2 -Ethylhexyl etc. are mentioned.
[0016]
However, the catalyst is not limited to these, and the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
While the reaction temperature varies depending on the compounds used, it is generally from -20 ° C to + 150 ° C and the reaction time is from 0.1 to 72 hours.
[0017]
Specifically, for example, two methyl mercaptothiirane molecules and m-xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate, or 2,6-diisocyanatomethyl-1,4-dithiane In the reaction with one molecule, a compound represented by the following formula is obtained.
[0018]
[Chemical 9]
[0019]
Further, the compound of the present invention can also be obtained by reacting iso (thio) cyanate having a structure represented by the formula (1) with mercaptan. Preferably, the mercaptan and iso (thio) cyanate are reacted in an equimolar amount, and more preferably, 2 molecules of iso (thio) cyanate having a thiirane ring and 1 molecule of dimercaptan are reacted.
[0020]
An example of the reaction of iso (thio) cyanate having a structure represented by the formula (1) and mercaptan is shown below.
[0021]
[Chemical Formula 10]
(P is 0 or 1, X, Y is O or S)
[0022]
(1) Specific examples of iso (thio) cyanate having a structure represented by the formula: 6 , R 7 , R 8 Are hydrogen, halogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, hydroxyl group, mercapto group and the like, and may have an unsaturated bond, an ether bond, or a sulfide bond. Specifically, hydrogen, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, phenyl, benzyl, CH 2 Cl, CH 2 CH 2 Cl, PhCl, OH, CH 2 OH, SH, CH 2 SH, CH 2 SCH 2 CH 2 SH, SCH Three , CH 2 SCH Three Etc. R Four Is a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydroxyl group, a mercapto group, or the like, and may have an unsaturated bond, an ether bond, or a sulfide bond. Specifically, CH 2 , CH 2 CH 2 , CHCl, CH 2 CHCl, CHOH, CHOHCH 2 , CHSH, CHSHCH 2 , CHSH, SCH 2 , CH 2 SCH 2 Etc. However, it is not limited to these. Preferred among these is R 6 , R 7 , R 8 Is hydrogen or a methyl group and R 9 Is a hydrocarbon group, a mercapto group, or a hydrocarbon group having a sulfide bond. More preferred are 1,2-epithioisocyanate ethane, 1,2-epithio-1,2-diisocyanate ethane, 2,3-epithio-1,1,4,4-tetraisocyanate ethane, 1,2-epithio- 5-isocyanate-4-thiapentane.
[0023]
Specific examples of mercaptans include R in the above formula Ten Are hydrogen, halogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, hydroxyl group, mercapto group and the like, and may have an unsaturated bond, an ether bond, a sulfide bond, or a thiirane ring. Examples include mercaptans, thiophenols, mercaptans having unsaturated groups such as vinyl, aromatic vinyl, methacryl, acryl, and allyl, thiophenols, and the like. More specifically, as mercaptans, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, benzyl mercaptan, 4-chlorobenzyl mercaptan , Ethyl thioglycolate, n-butyl thioglycolate, n-octyl thioglycolate, methyl (3 Mercaptopropionate), ethyl (3-mercaptopropionate), 3-methoxybutyl (3-mercaptopropionate), n-butyl (3-mercaptopropionate), 2-ethylhexyl (3-elcaptopro) Pionate), n-octyl (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol, 2-mercaptopropanol, 2-hydroxypropyl mercaptan, 2-phenyl-2-mercaptoethanol, 2-phenyl- Monomercaptans such as 2-hydroxyethyl mercaptan, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-1,3-propanediol; methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercapto Propane, 2,2-dimerca Topropane, 1,3-dimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,5-dimercapto-3-oxapentane, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4 -Dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutane, 2- (2-mercaptoethylthio) -1,3- Dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,1,1-tris (mercap) Tomethyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptoethyl) trithioglycerin, 1,4-butanediol bis ( 2-mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis ( 2-mercaptocetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,1-dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclo Xane, 1,2-dimercaptocyclohexane, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2, 5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1-thiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1-thiane, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, 2,2-bis 4-mercaptomethylphenyl) propane, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 3,4-thiophenedithiol, 1,2-dimercapto-3-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, glyceryl Examples thereof include oligomers such as polymercaptans such as dithioglycolate and dimers to 20mers thereof.
Examples of thiophenols include thiophenol, 4-tert-butylthiophenol, 2-methylthiophenol, 3-methylthiophenol, 4-methylthiophenol, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1, Examples thereof include thiophenols such as 4-dimercaptobenzene, 2-hydroxythiophenol, 3-hydroxythiophenol, and 4-hydroxythiophenol.
Further, mercaptans and thiophenols having an unsaturated group are specifically shown below. Examples of mercaptans having an unsaturated group include allyl mercaptan, 2-vinylbenzyl mercaptan, 3-vinylbenzyl mercaptan, 4-vinylbenzyl mercaptan and the like.
Examples of the thiophenol having an unsaturated group include 2-vinylthiophenol, 3-vinylthiophenol, 4-vinylthiophenol and the like.
Furthermore, the mercaptan etc. which have the thiirane ring mentioned above can be mentioned.
However, it is not necessarily limited to these. Among these, preferred are bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) trithioglycerin, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptocetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2 , 5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane.
[0024]
In this case as well, the reaction is carried out in the presence of a catalyst or without a catalyst, but the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst. It can be used by adding to. Specific examples include those described above. However, the catalyst is not limited to these, and these catalysts may be used alone or in combination of two or more.
While the reaction temperature varies depending on the compounds used, it is generally from -20 ° C to + 150 ° C and the reaction time is from 0.1 to 72 hours.
[0025]
For example, in the reaction of two molecules of methyl isocyanate thiirane and one molecule of bismercaptoethyl sulfide or 2,6-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, a compound represented by the following formula is obtained.
[0026]
Embedded image
[0027]
Other methods for obtaining the compound of the present invention include a method of reacting mercaptan having an epoxy ring and iso (thio) cyanate and then thialating epoxy, and reacting iso (thio) cyanate having an epoxy ring and mercaptan. And then deoxidizing the halomercapto compound having the bond of formula (2), oxidizing the unsaturated compound having the bond of formula (2), epoxidizing, Although the method of thialating an epoxy etc. is mention | raise | lifted, it is not necessarily limited to these.
[0028]
A resin containing the compound of the present invention can be produced by heat polymerization in the presence or absence of a curing catalyst. A preferred method is a method using a curing catalyst, and the curing catalyst is an amine, quaternary ammonium salt, phosphine, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt, secondary iodonium salt, mineral acid, Lewis acid. Organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid and the like are used. Specific examples are shown below.
[0029]
(1) Examples of amines include those described above.
(2) Tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium acetate, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n -Butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphite, tetra-n-butylammonium hydrogensal Fight, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butyl Ruammonium tetraphenylborate, tetra-n-butylammonium paratoluenesulfonate, tetra-n-hexylammonium chloride, tetra-n-hexylammonium bromide, tetra-n-hexylammonium acetate, tetra-n-octylammonium chloride, Tetra-n-octylammonium bromide, tetra-n-octylammonium acetate, trimethyl-n-octylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, triethyl-n-octylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium Bromide, tri-n-butyl-n-octylammoni Muchloride, tri-n-butylbenzylammonium fluoride, tri-n-butylbenzylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium bromide, tri-n-butylbenzylammonium iodide, methyltriphenylammonium chloride, methyltriphenylammonium Bromide, ethyltriphenylammonium chloride, ethyltriphenylammonium bromide, n-butyltriphenylammonium chloride, n-butyltriphenylammonium bromide, 1-methylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium bromide, 1-n-butylpyridinium bromide, 1-n-hexylpyridinium bromide, 1-n-octylpyridinium bromide, 1-n- Decylpyridinium bromide, 1-n-phenylpyridinium bromide, 1-methylpicolinium bromide, 1-ethylpicolinium bromide, 1-n-butylpicolinium bromide, 1-n-hexylpicolinium bromide, 1-n-octylpicoline Quaternary ammonium salts such as nium bromide, 1-n-dodecylpicolinium bromide, 1-n-phenylpicolinium bromide.
[0030]
(3) A complex of the amine of (1) with borane and boron trifluoride.
(4) Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-iso-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine Fins, tribenzylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, dimethylphenyl Phosphine such as phosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, chlorodiphenylphosphine .
[0031]
(5) Tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium iodide, tetra-n- Hexylphosphonium bromide, tetra-n-octylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltri Phenylphosphonium iodide, n-hexyltriphenylphosphonium bromide De, n- octyl triphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride, tetrakis hydroxymethyl phosphonium bromide, tetrakis hydroxyethyl phosphonium chloride, quaternary Fosuhoniumu salts such as tetrakis hydroxybutyl phosphonium chloride Lai.
[0032]
(6) Trimethylsulfonium bromide, triethylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium chloride, tri-n-butylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, tri-n- Sulfonium salts such as hexylsulfonium bromide, tri-n-octylsulfonium bromide, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, triphenylsulfonium iodide.
[0033]
(7) iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide, and diphenyliodonium iodide.
(8) Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid, and half esters thereof.
(9) Lewis acids represented by boron trifluoride, boron trifluoride etherate, and the like.
(10) Organic acids and their half esters
(11) Silicic acid and tetrafluoroboric acid.
[0034]
(12) Cumyl peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneohexanoate, tert- Hexyl peroxyneodecanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxyneohexanoate, tert-butylperoxyneohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide Peroxides such as dicumyl peroxide and di-ter-butyl peroxide; peroxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide.
[0035]
(13) 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1- [ (1-Cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile 2, 2′-azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis ( 2, 4, 4-trimethylpentane) and the like.
[0036]
(14) a reaction product of acetaldehyde and ammonia, a condensate of formaldehyde and paraylidine, a condensate of acetaldehyde and paraylidine, a reaction product of formaldehyde and aniline, a reaction product of acetaldehyde and aniline, a reaction product of butyraldehyde and aniline, a formaldehyde and acetaldehyde Reaction product of aniline, reaction product of acetaldehyde, butyraldehyde and aniline, condensation product of butyraldehyde and monobutylamine, reaction product of butyraldehyde and butylideneaniline, reaction product of heptaldehyde and aniline, reaction of tricrotonylidene-tetramine , Condensates of aldehydes and amine compounds, such as condensates of α-ethyl-β-propylacrolein and aniline, condensates of formaldehyde and alkylimidazoles.
(15) Diphenylguanidine, phenyltolylguanidine, phenylxylylguanidine, tolyloxysilylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylguanide, diphenylguanidine phthalate, tetramethylguanidine, diorthotolylguanidine salt of dicatecholboric acid, etc. Guanidines.
[0037]
(16) Thioureas such as thiocarboanilide, diortolylthiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, trimethylthiourea, dimethylethylthiourea, and tetramethylthiourea.
(17) 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (morpholinodithio) benzothiazole, 2- ( 2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, N, N-diethylthiocarbamoyl-2-benzothiazolyl sulfide, 1,3-bis (2-benzothiazolylmercaptomethyl) urea, benzothiadiadi Thiazoles such as ruthiobenzoate, 2-mercaptothiazoline, sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, complex salt of dibenzothiazyl disulfide and zinc chloride.
[0038]
(18) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-octyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene 2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothia Sulfenamides such as dirusulfenamide.
(19) Tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, Thiurams such as N′-diphenylthiuram disulfide, N, N′-diethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and cyclic thiuram.
[0039]
(20) Sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, sodium pentamethylenedithiocarbamate, sodium cyclohexylethyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, Zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc pentamethylenedithiocarbamate, zinc dimethylpentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, bismuth dimethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, cadmium pentamethylenedithiocarbamate, dimethyldithio Selenium rubamate, selenium diethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, diethylammonium diethyldithiocarbamate, dibutyldithiocarbamate N, N-cyclohexylammonium, pentamethylenedithiocarbamate piperidine Dithiocarbamates such as sodium cyclohexylethylammonium cyclohexylethyldithiocarbamate, pipecoline methylpentamethylenedithiocarbamate, and a complex compound of zinc pentamethylenedithiocarbamate and piperidine.
(21) Xanthates such as sodium isopropyl xanthate, zinc isopropyl xanthate, zinc butyl xanthate, dibutyl xanthate disulfide
[0040]
(22) mono- and / or dimethyl phosphate, mono- and / or diethyl phosphate, mono- and / or dipropyl phosphate, mono- and / or dibutyl phosphate, mono- and / or dihexyl phosphate, mono- and / Or acid such as dioctyl phosphate, mono- and / or didecyl phosphate, mono- and / or didodecyl phosphate, mono- and / or diphenyl phosphate, mono- and / or dibenzyl phosphate, mono- and / or didecanol phosphate Phosphate esters.
[0041]
As mentioned above, although the polymerization catalyst at the time of carrying out the polymerization hardening of the composition for optical materials which consists of a compound of this invention was illustrated, if the effect of polymerization hardening is expressed, it will not be limited to these listed compounds.
Among these, preferred are those in which the cured product is less colored, and primary monoamines, secondary monoamines, tertiary monoamines, tertiary polyamines, imidazoles, amidines, quaternary ammonium salts, phosphine, quaternary phosphonium salts, thirds. Secondary sulfonium salt, secondary iodonium salt. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the curing catalyst to be added varies depending on the components of the composition, the mixing ratio, and the curing method, but is not generally determined. Parts, preferably 0.005 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 1.0 parts by weight, most preferably 0.01 to 0.5 parts by weight. . When the amount of the curing catalyst is more than 5.0 parts by weight, the refractive index and heat resistance of the cured product are lowered and coloring is performed. On the other hand, if it is less than 0.001 part by weight, it will not be cured sufficiently and the heat resistance will be insufficient.
[0042]
In order to further improve the impact resistance of a material obtained by polymerizing and curing the composition containing the compound of the present invention, a compound having at least one isocyanate group and / or isothiocyanate group per molecule is used as an impact resistance improving component. It is also possible to use it.
[0043]
In order to increase the oxidation resistance of a material obtained by polymerizing and curing the composition containing the compound of the present invention, it is also possible to use a compound having at least one mercapto group per molecule as an oxidation resistance improving component. It is.
[0044]
In order to increase the refractive index of a material obtained by polymerizing and curing the composition containing the compound of the present invention, an inorganic compound having at least one sulfur atom and / or selenium atom may be used in combination as a refractive index improving component. Is possible. Preferably, the proportion of the total weight of sulfur atoms and / or selenium atoms in the inorganic compound is 30% or more, and when this proportion is less than 30%, the weight of sulfur atoms and / or selenium atoms in the composition for optical materials Therefore, the effect of increasing the refractive index of the resin is reduced.
[0045]
Specific examples of inorganic compounds containing sulfur atoms include elemental sulfur, hydrogen sulfide, carbon disulfide, carbon selenosulfide, ammonium sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide, and other sulfur oxides, thiocarbonates, sulfuric acid and salts thereof, Hydrogen sulfide, sulfite, hyposulfite, persulfate, thiocyanate, thiosulfate, halides such as sulfur dichloride, thionyl chloride, thiophosgene, boron sulfide, nitrogen sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, arsenic sulfide Selenium sulfide, metal sulfide, metal hydrosulfide and the like.
[0046]
Specific examples of inorganic compounds containing selenium atoms include selenium sulfide, hydrogen selenide, selenium dioxide, carbon diselenide, and ammonium selenide except for selenosulfide and selenium sulfide, which are given as specific examples of inorganic compounds containing sulfur atoms. Selenium oxides such as selenium dioxide, selenic acid and salts thereof, selenous acid and salts thereof, hydrogen selenate, selenosulfuric acid and salts thereof, selenopyrosulfuric acid and salts thereof, halogens such as selenium tetrabromide and selenium oxychloride Compound, selenocyanate, boron selenide, phosphorus selenide, arsenic selenide, metal selenide and the like.
[0047]
In order to improve the dyeability of a material obtained by polymerizing and curing the composition containing the compound of the present invention, as a dyeability improving component, carboxylic acid, mercaptocarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, amide, 1,3-diketone, 1, It is also possible to use in combination with 3-dicarboxylic acid, 3-ketocarboxylic acid and esters thereof, and a compound having an unsaturated group. Specific examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, methyl mercaptopropionate, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, cyclohexanecarboxylic acid Acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, 2-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid Etc.
Mercaptocarboxylic acids include thioglycolic acid, 2-thiopropionic acid, 3-thiopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, thiomalic acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptobenzoic acid, 2- Examples thereof include mercaptonicotinic acid, 3,3-dithioisobutyric acid, dithioglycolic acid, dithiopropionic acid and the like.
Hydroxycarboxylic acids include hydroxyacetic acid, α-hydroxypropionic acid, β-hydroxypropionic acid, α-hydroxybutyric acid, β-hydroxyacetic acid, γ-hydroxybutyric acid, salicylic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, etc. Can be raised
Examples of amides include formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, phthalamide, isophthalamide, terephthalamide, benzamide, toluamide, 4-hydroxybenzamide, 3-hydroxybenzamide and the like.
Examples of 1,3-diketones include acetylacetone and cyclohexane-1,3,5-trione.
Examples of 1,3-dicarboxylic acid and esters thereof include malonic acid, 2-methylmalonic acid and the like, and mono- and diesters thereof.
Examples of 3-ketocarboxylic acid and esters thereof include acetoacetic acid and esters thereof.
Specific examples of the compound having an unsaturated group include alcohols, phenols, mercaptans, thiophenols, mercapto alcohols, carboxylic acids, and amides.
Examples of the alcohol having an unsaturated group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 1,3- Dimethacryloxy-2-propanol, 1,3-diacryloxy-2-propanol, 1-acryloxy-3-methacryloxy-2-propanol, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, bis (2,2,2-trimethylolethyl) Ether pentamethacrylate, bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether pentaacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethyl Propanediacrylate, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, cinnamyl alcohol, 4-vinylbenzyl alcohol, 3-vinylbenzyl alcohol, 2- (4-vinylbenzylthio) ethanol, 2- (3- Vinylbenzylthio) ethanol, 1,3-bis (4-vinylbenzylthio) -2-propanol, 1,3-bis (3-vinylbenzylthio) -2-propanol, 2,3-bis (4-vinylbenzyl) Thio) -1-propanol, 2,3-bis (3-vinylbenzylthio) -1-propanol, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl isocyanurate bis (acrylate), 2-hydroxyethyl isocyanate Nurate bis (methacrylate), 2- Mono, such as droxyethyl cyanurate bis (acrylate), 2-hydroxyethyl cyanurate bis (methacrylate), 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyne-3ol, propargyl alcohol Hydroxy compound; pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, pentaerythritol monoacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, trimethylolpropane monoacrylate, 2-hydroxyethyl isocyanurate mono (acrylate), 2-hydroxyethyl Isocyanurate mono (methacrylate), 2-hydroxyethyl cyanurate mono (acrylate), 2-hydroxyethyl cyanurate mono ( (Methacrylate), and other polyhydroxy compounds, and an addition reaction of acrylic acid or methacrylic acid with an epoxy compound described later such as 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane. And unsaturated polyhydroxy compounds.
Examples of phenols having an unsaturated group include 2-vinylphenol, 3-vinylphenol, 4-vinylphenol and the like.
Examples of mercapto alcohols having an unsaturated group include 2- (4-vinylbenzylthio) -2-mercaptoethanol, 2- (3-vinylbenzylthio) -2-mercaptoethanol, and the like.
Examples of carboxylic acids having an unsaturated group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid monoallyl ester, and cinnamic acid.
Examples of amides having an unsaturated group include α, β-unsaturated carboxylic acid amides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid, and N-vinylformamide.
These may be used alone or in admixture of two or more, and 0.001 to 40 parts by weight can be used with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention.
[0048]
The composition containing the compound of the present invention is composed of a compound having two or more functional groups capable of reacting with the structure represented by the formula (1) in addition to the above-described dyeability improving component, or these functionalities. A compound having one or more groups and one or more other homopolymerizable functional groups, a compound having one or more of these homopolymerizable functional groups, and further capable of reacting with the structure represented by the formula (1) Further, it can also be produced by curing polymerization with a compound having one functional group capable of homopolymerization. Examples of the compound having two or more functional groups capable of reacting with the structure represented by the formula (1) include an epoxy compound, a known episulfide compound, and a polyvalent carboxylic acid anhydride.
On the other hand, as a compound having one or more functional groups capable of reacting with the structure represented by the formula (1) and one or more other functional groups capable of homopolymerization, methacryl, acrylic, allyl, vinyl, aromatic vinyl, etc. And an epoxy compound having an unsaturated group, an episulfide compound, a carboxylic acid anhydride and the like.
Examples of the compound having one or more functional groups capable of homopolymerization include compounds having an unsaturated group such as methacryl, acryl, allyl, vinyl, and aromatic vinyl.
Specific examples of the compound having two or more functional groups capable of reacting with the structure represented by the formula (1) are shown below.
[0049]
Specific examples of epoxy compounds include the condensation of polyhalogen compounds such as hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, and novolac resin with epihalohydrin. Phenol-based epoxy compound produced; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane trimethacrylate, pentae Thritol, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene oxide adduct, etc. Alcohol-based epoxy compounds produced by condensation of monohydric alcohol compounds and epihalohydrins; adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, iso, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid , Hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, het acid, nadic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dicar Glycidyl ester epoxy compounds produced by condensation of polycarboxylic acid compounds such as acid and diphenyldicarboxylic acid and epihalohydrin; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl) Ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2,2′-dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1,4 -Bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisua Noethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2, 4- or 2,6-tolylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, Primary diamines such as 2- (4,4′-diaminodiphenyl) propane, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3- Diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane Tan, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl -1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl -1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, Piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane, 1,2-di- (4-piperidyl) -ethane, 1,3-di- ( Amine-based epoxy compounds prepared by condensation of secondary diamines such as piperidyl) -propane and 1,4-di- (4-piperidyl) -butane with epihalohydrin; 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexane Fatty acids such as carboxylate, vinylcyclhexanehexane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5, 5-spiro-3, 4-epoxycyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate Cyclic epoxy compounds; epoxy compounds produced by epoxidation of unsaturated compounds such as cyclopentadiene epoxide, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, vinylcyclohexene epoxide; polyhydric alcohols, phenol compounds and diisocyanates and groups described above The urethane type epoxy compound etc. which are manufactured from ricidol etc. can be mention | raise | lifted.
[0050]
Specific examples of the episulfide compound include an episulfide compound obtained by episulfiding a part or all of the epoxy group of the above epoxy compound.
[0051]
Specific examples of the polyhydric carboxylic acid anhydride include those described above as the starting material for the reaction with the epihalohydrin described in the above-mentioned epoxy compound.
[0052]
Further, typical examples of compounds having at least one functional group capable of reacting with the structure represented by the formula (1) and at least one other homopolymerizable functional group are shown below.
Examples of the epoxy compound having an unsaturated group include vinyl phenyl glycidyl ether, vinyl benzyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether.
[0053]
Specific examples of the compound having one or more functional groups capable of homopolymerization include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene Glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol Dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, 2, , 2-bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate Esters of mono- or higher-valent alcohols such as hexaacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether, hexamethacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether, acrylic acid, and methacrylic acid. Compounds having: Allyl compounds such as allyl sulfide, diallyl phthalate, diethylene glycol bisallyl carbonate, etc .; Vinyl compounds such as acrolein, acrylonitrile, vinyl sulfide, etc .; Styrene, α-methyl styrene, methyl vinyl benzene, ethyl vinyl benzene, α-chlorostyrene, chloro Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as vinylbenzene, vinylbenzyl chloride, paradivinylbenzene, and metadivinylbenzene.
[0054]
Further, preferred specific examples of the compound having one functional group capable of reacting with the structure represented by the formula (1) and capable of homopolymerization include compounds having one epoxy group or episulfide group. More specifically
, Monoepoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and glycidol, glycidyl esters of monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and benzoic acid, glycidyl such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether Examples include ethers or monoepisulfide compounds such as ethylene sulfide and propylene sulfide, and thioglycidyl esters having a structure derived from the above monocarboxylic acid and thioglycidol (1,2-epithio-3-hydroxypropane). it can. Among these, a compound having one episulfide group is more preferable.
[0055]
A compound having one or more functional groups capable of reacting with the structure represented by the formula (1) of the composition of the present invention, or one or more of these functional groups and one or more other functional groups capable of homopolymerization. The compound can be produced by curing polymerization in the presence of a curing polymerization catalyst. As the curing catalyst, the aforementioned amines, phosphines, acids and the like are used. As a specific example, the above-mentioned ones are also used here.
[0056]
Furthermore, when using a compound having an unsaturated group, it is a preferable method to use a radical polymerization initiator as a polymerization accelerator. The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heating or ultraviolet rays or electron beams. Specific examples thereof include cumyl peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate, dialkyl N-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneohexanoate, ter-hexylperoxyneodecanoate, ter-butylperoxyneodecanoate, ter-hexylperoxyneo Peroxides such as hexanoate, ter-butylperoxyneohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-ter-butyl peroxide; cumene hydride Hydroperoxides such as peroxide and ter-butyl hydroperoxide; 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile) ), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′- Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile 2, 2′-azobis ( Known thermal polymerization catalysts such as azo compounds such as 2-methylpropane), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), benzophenone, A known photopolymerization catalyst such as zoin benzoin methyl ether can be used. Among these, peroxides, hydroperoxides, and azo compounds are preferable, peroxides and azo compounds are more preferable, and 2,2′-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) Azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane) 2,2′-azobis Is a (2,4,4-trimethylpentane) azo compounds such as. These can be used alone or in combination.
The blending amount of the radical polymerization initiator varies depending on the components of the composition and the curing method, and thus cannot be determined at a glance, but is usually 0.01 wt% to 5.0 wt%, preferably 0 with respect to the total amount of the composition. The range is from 1 wt% to 2.0 wt%.
[0057]
Furthermore, the composition according to the present invention may contain not only these but also episulfide oligomers, solvents and acids used in the synthesis of episulfide, unreacted raw materials, and by-products as long as they do not become a problem.
[0058]
Further, it is of course possible to add a group 13-16 halide in the long-term periodic table in order to suppress the increase in viscosity of the compound of the present invention and to stabilize the compound. Specific examples include chlorides such as aluminum chloride, indium chloride, thallium chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, bismuth chloride, and compounds in which all or part of these chlorines are changed to fluorine, bromine, iodine, diphenylchloro Boron, phenyldichloroboron, diethylchlorogallium, dimethylchloroindium, diethylchlorothallium, diphenylchlorothallium, ethyldichlorophosphine, butyldichlorophosphine, triphenylphosphine dichloride, diphenylchloroarsenic, tetraphenylchloroarsenic, diphenyldichloroselenium, phenylchloro Compounds having halogen and hydrocarbon groups, such as selenium and diphenyldichlorotellurium, and compounds in which all or part of these chlorines are changed to fluorine, bromine, iodine, chlorophenol Dichlorophenol, trichlorophenol, chloroaniline, dichloroaniline, chloronitrobenzene, dichloronitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloroacetophenone, chlorotoluene, chloronitroaniline, chlorobenzyl cyanide, chlorobenzaldehyde, chlorobenzotrichloride, chloro Naphthalene, dichloronaphthalene, chlorothiophenol, dichlorothiophenol, methallyl chloride, benzyl chloride, benzyl chloride, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, chlorosuccinic acid, oxalic acid dichloride, triglycol dichloride, methanesulfonyl chloride, chlorobenzoic acid Acid, chlorosalicylic acid, 4,5-dichlorophthalic acid, 3,5-dichloro Rosalicylic acid, isopropyl chloride, allyl chloride, epichlorohydrin, chloromethylthiirane, propylene chlorohydrin, chloranil, dichlorodicyanobenzoquinone, dichlorophen, dichloro-1,4-benzoquinone, dichlorobenzophenone, N-chlorophthalimide, 1, Halogen substitution products of hydrocarbons such as 3-dichloro-2-propanol, methyl 2,3-dichloropropionate, p-chlorobenzenesulfonic acid, ethyl 2-chloropropionate, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, benzoic acid chloride, Phthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, methacrylic acid chloride, succinic acid chloride, fumaric acid chloride, nicotinic acid chloride, chloronicotinic acid chloride, Examples include organic halides represented by acid chlorides such as oleic acid chloride, benzoyl chloride, chlorobenzoyl chloride, propionic acid chloride, and compounds in which all or part of these chlorines are changed to fluorine, bromine, iodine, etc. More preferred are halides of silicon, germanium, tin and antimony.
Specific examples of halides of silicon, germanium, tin, and antimony include the following.
[0059]
Specific examples of silicon halides include silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, ethyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, propyltrichlorosilane, dipropyldichlorosilane, tripropylchlorosilane, n- Butyltrichlorosilane, di-n-butyldichlorosilane, tri-n-butylchlorosilane, t-butyltrichlorosilane, di-t-butyldichlorosilane, tri-t-butylchlorosilane, octyltrichlorosilane, dioctyldichlorosilane, trioctylchlorosilane, phenyltri Chlorosilane, diphenyldichlorosilane, triphenylchlorosilane, allylchlorodimethylsilane, trichloroallylsilane, t-butylchlorodi Tylsilane, diphenyl-t-butylchlorosilane, t-butoxychlorodiphenylsilane, trimethyl (2-chloroallyl) silane, trimethylchloromethylsilane, n-butylchlorodimethylsilane, and all or part of these chlorines are fluorine, bromine, iodine The thing changed to is given.
[0060]
Specific examples of germanium halides include germanium tetrachloride, methyl germanium trichloride, dimethyl germanium dichloride, trimethyl germanium chloride, ethyl germanium trichloride, diethyl germanium dichloride, triethyl germanium chloride, propyl germanium trichloride, dipropyl germanium dichloride, trichloride. Propyl germanium chloride, n-butylgermanium trichloride, di-n-butylgermanium dichloride, tri-n-butylgermanium chloride, t-butylgermanium trichloride, dit-butylgermanium dichloride, trit-butylgermanium chloride, amylgermaniumtrichloride Diamyl germanium dichlori , Triamylgermanium chloride, octylgermanium trichloride, dioctylgermanium dichloride, trioctylgermanium chloride, phenylgermanium trichloride, diphenylgermanium dichloride, triphenylgermanium chloride, toluylgermanium trichloride, ditoluylgermanium dichloride, tritoluylgermanium chloride, benzyl Germanium trichloride, dibenzylgermanium dichloride, tribenzylgermanium chloride, cyclohexylgermanium trichloride, dicyclohexylgermanium dichloride, tricyclohexylgermanium chloride, vinylgermanium trichloride, divinylgermanium dichloride, Vinyl germanium chloride, allyltrichlorogermane, bis (chloromethyl) dimethylgermane, chloromethyltrichlorogermane, t-butyldimethylchlorogermane, carboxyethyltrichlorogermane, chloromethyltrimethylgermane, dichloromethyltrimethylgermane, 3-chloropropyltrichlorogermane, Examples thereof include phenyldimethylchlorogermane, 3- (trichlorogermyl) propionyl chloride, and all or part of these chlorines changed to fluorine, bromine and iodine.
[0061]
Specific examples of tin halides include tin tetrachloride, diethyldichlorotin, dimethyltin dichloride, trimethyltin chloride, ethyltin trichloride, diethyltin dichloride, triethyltin chloride, propyltin trichloride, dipropyltin dichloride, tripropyl. Tin chloride, n-butyltin trichloride, di-n-butyltin dichloride, tri-n-butyltin chloride, t-butyltin trichloride, di-t-butyltin dichloride, tri-t-butyltin chloride, amyltin trichloride, diamyltin dichloride, tria Mil tin chloride, octyl tin trichloride, dioctyl tin dichloride, trioctyl tin chloride, phenyl tin trichloride, diphenyl tin Chloride, triphenyltin chloride, toluyltin trichloride, ditoluyltin dichloride, tritoluyltin chloride, benzyltin trichloride, dibenzyltin dichloride, tribenzyltin chloride, cyclohexyltin trichloride, dicyclohexyltin dichloride, tricyclohexyltin chloride , Vinyltin trichloride, divinyltin dichloride, trivinyltin chloride, butylchlorodihydroxytin, bis (2,4-pentadionato) dichlorotin, carbomethoxyethyltrichlorotin, chloromethyltrimethyltin, diallyldichlorotin, dibutylbutoxychloro Tin, tri-n-pentylchlorotin, and all or part of these chlorines into fluorine, bromine, iodine Things were example, and the like.
[0062]
Specific examples of the antimony halide include antimony pentachloride, methyl antimony tetrachloride, dimethyl antimony trichloride, trimethyl antimony dichloride, tetramethyl antimony chloride, ethyl antimony tetrachloride, diethyl antimony trichloride, triethyl antimony dichloride, tetraethyl antimony chloride, Fluorine butylantimony tetrachloride, dibutylantimony trichloride, tributylantimony dichloride, tetrabutylantimony chloride, phenylantimony tetrachloride, diphenylantimony trichloride, triphenylantimony dichloride, tetraphenylantimony chloride, and all or part of these chlorines , Bromine, iodine What has changed, and the like.
[0063]
However, it is not limited to these, and these may be used alone or in combination of two or more. Of the above, preferred are chlorides, more preferred are trichloro or dichloro compounds, and even more preferred are germanium, tin, and antimony trichloro or dichloro compounds having an alkyl group. Specific examples of the most preferred are dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dibutyldichlorogermanium, butyltrichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, triphenylantimony dichloride.
The added amount is 0.001 to 10 wt% with respect to the total weight of the episulfide compound, but preferably 0.01 to 1 wt%. The addition amount is appropriately determined depending on the type of episulfide and the types of halides of Groups 13 to 16, and when added to a composition comprising an episulfide compound, it is desirable to adjust the addition amount depending on the composition and the type of comonomer. .
(1) Regarding the addition method when adding a group 13 to 16 halide in the long-term periodic table to a compound having one or more structures represented by the formula in one molecule, it is necessary to take special measures. Absent.
[0064]
A compound having one or more structures represented by the formula (1) in which viscosity increase is suppressed according to the present invention in one molecule may be used in combination with a known episulfide compound stabilizer unless the effect of the present invention is hindered. May be.
[0065]
In addition, when an optical material is obtained by polymerizing and curing the composition of the present invention, additives such as known antioxidants, ultraviolet absorbers, yellowing inhibitors, bluing agents, pigments, and the like are added to obtain the material. Of course, the practicality can be further improved.
[0066]
In addition, when the compound of the present invention is easily peeled off from the mold during polymerization, a known external and / or internal adhesion improver may be used or added to control and improve the adhesion between the obtained cured material and the mold. is necessary. Specific examples of the internal adhesion improver mentioned here include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy. It refers to a silane compound such as silane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and can be used in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention. Conversely, when the composition of the present invention is difficult to peel off from the mold after polymerization, a known external and / or internal mold release agent is used or added to improve the mold releasability from the mold of the resulting cured material. Is also possible. The internal mold release agent mentioned here is a fluorine-based nonionic surfactant, a silicon-based nonionic surfactant, an alkyl quaternary ammonium salt, a phosphate ester, an acidic phosphate ester, an oxyalkylene-type acidic phosphate ester, an alkali of an acidic phosphate ester. Metal salts, alkali metal salts of oxyalkylene acid phosphates, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid esters, paraffins, waxes, higher aliphatic amides, higher aliphatic alcohols, polysiloxanes, aliphatic amine ethylene oxide adducts, etc. can give.
[0067]
When the composition of the present invention is polymerized and cured to obtain an optical material, a compound as a raw material, and further addition of each of the aforementioned compounds, a curing catalyst, an adhesion improver, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc. as desired After mixing the agent, it is polymerized and cured as follows to obtain an optical material such as a lens. That is, the mixed raw material is poured into a glass or metal mold, the polymerization curing reaction is advanced by heating, and then the mold is removed from the mold. Part or all of the raw material compounds and auxiliary raw material components are preliminarily used for 0.1 to 100 hours at −100 to 160 ° C. with or without stirring in the presence or absence of a catalyst before casting. It is also possible to perform casting after preparing the composition after the reaction.
[0068]
The curing time is 0.1 to 200 hours, usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is −10 to 160 ° C., usually −10 to 140 ° C. The polymerization can be carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, lowering the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, and a combination thereof. In addition, after the curing is completed, annealing the material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention. Furthermore, surface treatments such as dyeing, hard coating, impact resistant coating, antireflection and imparting antifogging properties can be performed as necessary.
[0069]
The method for producing an optical material by polymerizing and curing the composition of the present invention will be described in detail as follows. As described above, the main raw material and auxiliary raw material are mixed and then injected and cured into a mold. The main raw material and the auxiliary raw material, antioxidant component, curing catalyst, radical polymerization initiator used as required. Adhesion improvers, stabilizers, etc. can all be mixed in the same container under stirring at the same time, or each ingredient can be added and mixed in stages, and several components can be mixed separately and then re-added in the same container. You may mix. Each raw material and auxiliary raw material may be mixed in any order.
[0070]
In mixing, the set temperature, the time required for this, etc., basically need only be the conditions that each component is sufficiently mixed, but the excessive temperature, time is an undesirable reaction between each raw material and additive, Furthermore, the viscosity is increased, making the casting operation difficult. The mixing temperature should be in the range of about -20 ° C to 100 ° C, the preferred temperature range is -10 ° C to 50 ° C, and more preferably -5 ° C to 30 ° C. The mixing time is 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 5 minutes to 30 minutes, and most preferably about 5 minutes to 15 minutes. Performing the degassing operation under reduced pressure before, during or after mixing the raw materials and additives is a preferable method from the viewpoint of preventing the generation of bubbles during the subsequent medium-size polymerization curing. The degree of decompression at this time is about 0.1 mmHg to 700 mmHg, and preferably 10 mmHg to 300 mmHg. Furthermore, it is preferable to filter and remove impurities and the like with a microfilter having a pore diameter of about 0.1 to 5 [mu] m at the time of injection into the mold, from the viewpoint of further improving the quality of the optical material of the present invention.
[0071]
【The invention's effect】
An optical material not obtained by the prior art having a sufficiently high strength and a good balance between a high refractive index and a good Abbe number was obtained by a resin obtained by polymerizing and curing the compound of the present invention.
[0072]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Evaluation was performed by the following method.
Refractive index, Abbe number: measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer
Impact resistance: A 300 g iron ball was dropped from a height of 127 cm onto a 2.5 mm thick flat plate.
Heat resistance: Using TMA, a load of 10 g was applied to a 1 mm pin, the temperature was raised at 10 ° C./min, and the softening point was measured. A sample having a softening point of 100 ° C. or higher was evaluated as “◯”, a sample having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
[0073]
Synthesis Example 1 (Synthesis of 1,3-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) benzene (Compound A))
Embedded image
Β-epithiopropylmercaptan synthesized by a known method (for example, FP Doyle et al., J. Chem. Soc., 1960, 2660) 212.4 g (2.0 mol), m-xylylene diisocyanate 188.2 g (1.0 mol) and 0.3 g of dibutyltin dilaurate were mixed in a dry flask and stirred at 60 ° C. for 5 hours. After cooling, it was washed with hexane to obtain 388.6 g (yield 97%) of 1,3-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) benzene. The analytical values of the product were as follows.
[Table 1]
1 H-NMR: 2.2 ppm (2H), 2.5 ppm (2H), 2.7 ppm (2H), 3.0-3.1 ppm (4H), 4.2 ppm (4H), 5.4 ppm (2H), 7.1-7.2 ppm (1H), 7.3-7.4ppm (3H)
13 C-NMR: 25.6 ppm, 33.8 ppm, 38.6 ppm, 44.4 ppm, 126.2 ppm, 126.5 ppm, 126.9 ppm, 141.0 ppm, 170.5 ppm
Mass spectrum (EI): M + 400 (theoretical value 400)
[0074]
Synthesis Example 2 (Synthesis of 1,3-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) cyclohexane (Compound B))
Embedded image
In Synthesis Example 1, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was used instead of m-xylylene diisocyanate, and 398.5 g of 1,3-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) cyclohexane (Compound B) was used. (Yield 98%). The analytical values of the product were as follows.
[Table 2]
1 H-NMR: 1.2-1.8 ppm (10H), 2.2 ppm (2H), 2.5 ppm (2H), 2.7 ppm (2H), 3.0-3.1 ppm (4H), 3.2-3.4 ppm (4H), 4.6 ppm (2H )
13 C-NMR: 23.0 ppm, 25.6 ppm, 29.3 ppm, 33.8 ppm, 34.5 ppm, 34.8 ppm, 38.6 ppm, 39.8 ppm, 170.5 ppm
Mass spectrum (EI): M + 406 (theoretical value 406)
[0075]
Synthesis Example 3 (Synthesis of bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (Compound C))
Embedded image
In Synthesis Example 1, norbornene diisocyanate was used instead of m-xylylene diisocyanate, and 401.9 g (yield 96) of bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (Compound C) was used. %)Obtained. The analytical values of the product were as follows.
[Table 3]
1 H-NMR: 1.2-1.8 ppm (10H), 2.2 ppm (2H), 2.5 ppm (2H), 2.7 ppm (2H), 3.0-3.1 ppm (4H), 3.2-3.4 ppm (4H), 4.6 ppm (2H )
13 C-NMR: 25.6 ppm, 31.4 ppm, 32.9 ppm, 33.8 ppm, 37.2 ppm, 39.5 ppm, 38.6 ppm, 41.8 ppm, 170.5 ppm
Mass spectrum (EI): M + 418 (theoretical value 418)
[0076]
Synthesis Example 4 (Synthesis of 2,5-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) -1,4-dithiane (Compound D))
Embedded image
In Synthesis Example 1, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane was used instead of m-xylylene diisocyanate, and 2,5-bis (β-epithiopropylthiocarboxyamidomethyl) -1,4 was used. -Dithiane (compound D) 42
5.0 g (yield 96%) was obtained. The analytical values of the product were as follows.
[Table 4]
1 H-NMR: 2.2 ppm (2H), 2.5 ppm (2H), 2.7 ppm (2H), 3.0-3.1 ppm (4H), 3.1-3.4 ppm (6H), 3.5-3.6 ppm (4H), 5.4 ppm (2H )
13 C-NMR: 25.6 ppm, 32.5 ppm, 32.8 ppm, 38.6 ppm, 44.2 ppm, 45.2 ppm, 174.3 ppm
Mass spectrum (EI): M + 442 (theoretical value 442)
[0077]
Examples 1-13
To 100 parts by weight of the compound shown in Table 5 below, 0.1 part by weight of tetrabutylphosphonium bromide was mixed and stirred to obtain a uniform solution. After degassing under reduced pressure, it was poured into a lens mold and heated in an oven from 50 ° C. to 110 ° C. over 22 hours to be polymerized and cured to produce a lens. The obtained lens exhibited excellent optical properties, high impact properties, good heat resistance and physical properties, and the surface condition was good, and striae and surface deformation were not observed. Table 5 shows properties of the obtained lens.
[0078]
[Table 5]
Compound E: R = CH in the following (formula a) 2 CH 2 SCH 2 CH 2 A compound that is
Compound F: In the following (formula a), R is
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A compound that is
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Compound G: R = CH in the following (formula b) 2 C 6 H Ten CH 2 Is a compound
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Compound H: Compound represented by the following (formula c)
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Compound I: Compound represented by the following (formula d)
Embedded image
Compound J: HSCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SH
Compound K: R = CH in the following (formula e) 2 C 6 H Four CH 2 A compound that is
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[0079]
Comparative Examples 1-5
To 100 parts by weight of the compounds shown in Table 6, 0.1 part by weight of tetrabutylphosphonium boromide was mixed and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. After degassing under reduced pressure, it was poured into a lens mold and heated in an oven from 20 ° C. to 110 ° C. over 22 hours to be polymerized and cured to produce a lens. Various physical properties of the obtained lens are shown in Table 6.
[0080]
[Table 6]
Compound K: 1,2: 6,7-diepithio-4-thiaheptane
Compound L: m-xylylene diisocyanate

Claims (5)

下記（５）式で表されるエピスルフィド化合物。
（Ｒ2 は炭素数１から２０の炭化水素でスルフィド結合を有しても良い。ＸはＯまたはＳを示す。）An episulfide compound represented by the following formula (5).
(R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and may have a sulfide bond. X represents O or S.) 請求項１記載のエピスルフィド化合物を含有する樹脂用組成物。A resin composition comprising the episulfide compound according to claim 1 . 請求項２記載の組成物を重合硬化して得られる光学材料。An optical material obtained by polymerizing and curing the composition according to claim 2 . 請求項３記載の光学材料からなる光学レンズ。An optical lens made of the optical material according to claim 3 . 請求項２記載の組成物を重合硬化して樹脂を得る方法。A method of polymerizing and curing the composition according to claim 2 to obtain a resin.
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