JP4506932B2

JP4506932B2 - NOVEL AMINE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

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Publication number: JP4506932B2
Application number: JP2003167191A
Authority: JP
Inventors: 禎則伊佐早; 宏明田中; 隆志角田; 周吉田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: JP2005002044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアミン化合物およびその製造方法に関する。更に詳しくは本発明は光学特性の優れた光学材料の原料として有用な新規なアミン化合物およびその効率よい製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メガネレンズ用材料としてガラスに比べて軽量であることや染色が容易であることからプラスチックレンズが広く用いられるようになっている。プラスチックレンズに求められる特性として屈折率が高いこと、光の分散性が低いこと、耐衝撃性が高いことを挙げることができる。屈折率の高い材料のレンズはレンズの厚さを薄くすることが可能となりレンズの軽量化及び外観の向上を図ることができる。また、光の分散性が低いすなわちアッベ数の大きい材料のレンズは色収差の小さいレンズを与える。
【０００３】
今まで広くメガネレンズ材料として用いられてきたCR-39と称されるジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂は、アッベ数が５８と高いものであるが屈折率が１．５０と低い。そのためレンズとして使用した場合は、特に度が強いレンズはコバ厚や中心厚が厚くなるため外観が悪くなりまた重くなるという問題がある。さらに落球衝撃強度が100ｇ以下と非常に壊れやすい欠点がある。
【０００４】
屈折率を向上させることを目的として、原子屈折率が高い硫黄原子を含有する合成樹脂製光学材料が開発されている。すなわちポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料が提案されている（特許文献１、特許文献２参照。）。またこれらのチオウレタンの原料となる新規のポリチオール化合物も種々提案されており、１分子中に硫黄原子を４個有する分岐型ポリチオール化合物（特許文献３参照。）、１分子中に硫黄原子を５個有する分岐型ポリチオール化合物（特許文献４参照。）、分子中にジチアン環構造を有するポリチオール化合物が提案されている（特許文献５参照。）。これらの材料は高屈折率発現のため原料硫黄化合物の組成が増大している。そのため必然的に架橋密度が低くなる。また高アッベ数発現のためにアルキル基含有量が増加している。そのため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下している。これらの結果耐熱性低下の支障をきたしている。
【０００５】
更なる高屈折率化が求められエピスルフィド樹脂が提案された（特許文献６，特許文献７、特許文献８参照。）。
【０００６】
耐衝撃熱可塑性レンズとしてポリカーボネートレンズが米国を中心に使われるようになってきている。ＰＣレンズは屈折率１．５９であり優れた耐衝撃性を有するが、アッベ数が３０と著しく低い欠点を有している。
【０００７】
高い耐衝撃性を有する材料としてポリエステルオリゴマーを含有するポリウレタン材料が提案されている（特許文献９、特許文献１０参照。）。アッベ数は４６と高くまた非常に高い耐衝撃性を有するが、屈折率が１．５３程度と非常に低い欠点を有している。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−５８４８９号公報
【特許文献２】
特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献３】
特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献４】
特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献５】
特開平６−１９２２５０公報
【特許文献６】
特開平９−１１０９７９号公報公報
【特許文献７】
特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献８】
特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献９】
米国特許第５９６２６１７号明細書
【特許文献１０】
米国特許第６１２７５０５号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた光学特性を有すると同時に耐熱性、耐衝撃性、耐候性、染色性に優れる光学製品を与えるアミン化合物及び該アミン化合物を含有する重合性組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、下記一般式（１）で表されるアミン化合物及びその化合物を含む重合性組成物が前記の目的に適合しうるものであり、この化合物は下記一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物の反応により効率よく製造しうることを見出した。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素または水素を示す。Ｙは置換若しくは未置換の直鎖,分岐又は環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換若しくは未置換の1,4-ジチアン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示す。ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜５、ｐは０または１である。Ａｒ₁〜Ａｒ₂はそれぞれ水素原子または下記Ｑ-ＮＨ₂のいずれかを表す。但し、Ａｒ₁〜Ａｒ₂の内、一つはＱ−ＮＨ₂（Ｑは芳香族炭化水素、又は複素環を示す）を表す。）
【００１２】
【化５】
（式中Ｑは芳香族炭化水素、又は複素環を示す）
【００１３】
【化６】
（Ｒ₁は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素または水素を示す。Ｙは置換若しくは未置換の直鎖,分岐若又は環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換若しくは未置換の１，４-ジチアン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示す。式中nは０〜５の整数を、ｍは０〜５の整数を表す。ｐは０または１である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される化合物は、メルカプト基とアミノ基を両方有する事が特徴であり、エピスルフィド化合物とアミノ基を有する芳香族チオール化合物の反応により得られるものである。
【００１５】
この製造法の特徴として以下のことが挙げられる。一般にエピスルフィド化合物は反応性が非常に高く、チオール化合物などの求核試薬の反応では、エピスルフィド環の開環により生じるメルカプト基が更に反応するため、重合反応架橋反応を制御するのが困難であり有用な組成物は得られにくい。我々は芳香族チオール化合物の付加により高収率でアミノ基とメルカプト基を有する化合物を生成することを見出した。
【００１６】
さらにこの反応は反応温度などにより制御可能であり、2付加体が高収率で得られるのみならず、反応条件の選択のみで1付加体である一般式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）とも称する。）も高収率で得られる。
【００１７】
化合物（１）は2付加体同様そのままポリ（チオ）イソシアネートと反応することによりポリ尿素を生成することができるのに加え、同時にあるいは別時にメルカプト基を反応に使用することができる。また。メルカプト基を反応せずに残しておくこともできる。含硫黄光学材料は着色が問題になること、さらにメルカプト化合物の添加により着色を抑制することができることが知られている。そのため反応に使用しないメルカプト基が存在することは重合組成物として好都合である。さらに2付加体よりも硫黄の含有比率が高いためさらに高屈折率の重合物を与える。また、粘度が低く注型重合の際の取り扱いが容易である利点もある。
【００１８】
化合物（１）はさらに残ったエピスルフィドをジチオールなどの活性水素化合物と反応することによりジアミンを得ることができる。したがって、化合物（１）の反応により柔軟鎖やチオエーテルを導入したジアミンが得られる。この反応の際、芳香族チオールとの反応によって生じた2級のメルカプト基は立体障害のため反応性が低く、望ましくない架橋反応をおこしにくくしたがって反応が制御しやすいという特徴をもつ。
【００１９】
このように化合物（１）より誘導されたジアミンはポリ（チオ）イソシアネートと反応することによりポリ尿素を生成することができるのに加え、同時にあるいは別時にメルカプト基を反応に使用することができる。また。メルカプト基を反応せずに残しておくこともできる。含硫黄光学材料は着色が問題になること、さらにメルカプト化合物の添加により着色を抑制することができることが知られている。そのため反応に使用しないメルカプト基が存在することは重合組成物として好都合である。このようなジアミンを用いることにより、重合硬化物を高屈折化することや柔軟にし耐衝撃性を高めることが可能となる。
【００２０】
一般式（２）で表されるアミン化合物（以下、化合物（２）とも称する。）としては、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオールが挙げられる。これらは一種類だけでなく、数種類を組み合わせて反応することができる。
【００２１】
一般式（３）で表されるエピスルフィド化合物（以下、化合物（３）とも称する。）の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物、また、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（βーエピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、さらには１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４' −ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物などが挙げられ、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
化合物（２）と化合物（３）の仕込みモル比は５：９５〜９５：５である。好ましくは３０：７０〜６０：４０である。さらに好ましくは４０：６０〜５５：４５である。
【００２３】
さらに、反応を行なう場合において、必要に応じて触媒を添加しても良い。用いる触媒としては、アミン類、ホスフィン類、ルイス酸などが通常用いられるが、テトラn-ブチルホスホニウムブロミドなどの比較的穏やかな触媒が特に好適である。
【００２４】
この反応において溶媒を用いても用いなくてもよい。用いる場合、製品の品質に影響を与えず、分液性が良好で高収率を与える溶媒が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン，トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
【００２５】
反応温度は−５０℃から１００℃の範囲で好ましくは−１０℃から６０℃の間である。
【００２６】
反応時間は１から１００時間の間であるが通常は、1時間から２４時間行なわれる。
【００２７】
こうして得られた本発明のアミンを含む反応液は、酸洗浄、塩基洗浄、水洗など必要に応じて様々な洗浄が行なわれ、溶媒が使用された場合は脱溶媒後、濾過して製品が得られる。また蒸留、カラムクロマトグラフィー、または再結晶などの精製方法によって精製されても良い。
【００２８】
本発明のアミンは、光学材料の原料として有用である。本発明のアミンを用いて光学材料を製造する場合、一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、このアミンに、得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物、チオウレタン原料であるイソ（チオ）シアネートとチオールの混合物、チオール、単独重合可能なビニルモノマーなどを配合することができる。
【００２９】
上記の適宜用いられるイソ（チオ）シアネートの例としては、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３'−ジクロロジフェニル−４，４'−ジイソ（チオ）シアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２'，５，５'−テトラクロロジフェニル−４，４'−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−［３−イソ（チオ）シアネートプロピル］−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン等が挙げられる。
【００３０】
上記の適宜用いられるチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）ー１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、東レチオーコール社製ＬＰ３、ＬＰ３３等が挙げられる。
【００３１】
本発明のアミン化合物を含む上記の重合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色防止剤，蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。また、重合反応向上のための触媒を適宜使用してもよく、使用しうる触媒としては、例えば、エピスルフィドやエポキシの重合ではアミン類，フォスフィン類，第４級アンモニウム塩類，第４級ホスホニウム塩類，第３級スルホニウム塩類，第２級ヨードニウム塩類，鉱酸類，ルイス酸類，有機酸類，ケイ酸類，四フッ化ホウ酸等、ビニル基の重合ではアゾビスブチロニトリル，アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、そしてイソ（チオ）シアネートとチオールの重合ではジメチルスズジクロライド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果的である。
【００３２】
本発明のアミンをさらに加熱するあるいは他の化合物と反応することにより、さらに優れた物性をもつ光学材料の原料となるジアミン化合物を得ることができる。この際、前に挙げたチオール化合物、ジヒドロキシ化合物などと反応することができる。
【００３３】
ジアミン化合物を用いて得られる光学材料は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。まず、上記重合性化合物及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０℃〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間程度である。重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた光学材料は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で得られたジアミンの物性及び応用例、比較応用例で得られた重合体の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
【００３５】
（ａ）屈折率（ｎ_D ）、アッベ数（νd ）：カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて２５℃にて測定した。
（ｂ）外観：肉眼により観察した。
（ｃ）耐熱性：リガク社製ＴＭＡ装置により直径０．５ｍｍのピンを用いて、９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／分の昇温で得られたチャートの変曲点（Ｔｇ）により評価した。
（ｄ）耐衝撃性：中心厚１．０ｍｍのレンズに１２７ｃｍの高さから軽い鋼球から重い鋼球へ順番に落下させる落球試験を行ない、破壊したときの鋼球の重さを落球衝撃値とした。
【００３６】
実施例１
１-(２-アミノフェニル)-３-メルカプト-１，５-ジチア-７，８-エピチオオクタンの製造例
２−アミノベンゼンチオール (６２．６０ｇ)にテトラブチルホスホニウムブロミド (０．１２９ｇ)を混合し、室温にて撹拌、溶解した。ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（８９．１５ｇ）を加えた後、窒素雰囲気下４０℃において１２時間攪拌した。反応混合物の色は黄色から無色に変化した。反応混合物をクロロホルムに溶解し、水洗後クロロホルム層を乾燥し、溶媒を除去し目的物である１-(２-アミノフェニル)-３-メルカプト-１，５-ジチア-７，８-エピチオオクタンを１４４．１８ｇ得た（収率９５％）。この化合物の屈折率 (ｎ_D )は１．６８、アッベ数 (νd )は２７であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、内部標準物質：ＴＭＳ）； σ２．１９ (ｓ, ２Ｈ)，σ２．５１（ｍ，２Ｈ）、σ２．９９（ｍ，７Ｈ）、σ４．３６（ｓ，２Ｈ），σ６．７１（ｑ，２Ｈ）、７．１３（ｔ、Ｈ）、７．４７（ｄ、１Ｈ）。
【００３７】
実施例２
実施例１に記載の方法で合成した１-(２-アミノフェニル)-３-メルカプト-１，５-ジチア-７，８-エピチオオクタン１４．０６ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０．９３ｇの混合物を均一に撹拌、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で５時間その後６時間かけて１３０℃まで昇温し、さらにその温度で５時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本実施例２で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率 (ｎ_D )/アッベ数 (νd)は１．６１/３４とバランスのとれたものであり、耐熱性（１２３℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学材料として好適であった。
【００３８】
実施例３〜４
表１に示す組成を使用する以外は実施例２を繰り返した。レンズの物性を表２に示した。
【００３９】
実施例５
実施例１のように合成した１-(２-アミノフェニル)-３-メルカプト-１，５-ジチア-７，８-エピチオオクタン１１．５９ｇとジメルカプトエチルスルフィド０．６５ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２．７７ｇ、重合触媒であるジブチルすずクロライド０．０２ｇの混合物を均一に撹拌したのち、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で５時間、その後６時間かけて１３０℃まで昇温し、さらにその温度で５時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本応用例１で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率 (ｎ_D )は１．６０と高く、アッベ数 (νd)も３５と高い（低分散）ものであり、耐熱性（１２５℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学材料として好適であった。
【００４０】
実施例６
実施例１のように合成した１-(２-アミノフェニル)-３-メルカプト-１，５-ジチア-７，８-エピチオオクタン１１．５９ｇとジメルカプトエチルスルフィド０．６５ｇを温度６０℃、窒素雰囲気下６時間攪拌し、無色透明の液体を得た。この液体にジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２．７７ｇ、重合触媒であるジブチルすずクロライド０．０２ｇを加え均一の攪拌した後二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、実施例５と同様に重合した。本実施例６で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率 (ｎ_D )は１．６１と高く、アッベ数 ( νd)も３４と高い（低分散）ものであり、耐熱性（１００℃）に優れたものであった。さらに落球衝撃強度が３５８ｇと高かった。従って、得られた重合体は光学材料として好適であった。
【００４１】
比較例１
第１表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート０．１モル、ｍ−キシリレンジイソシアネート０．２モル及びジブチルスズジクロライド１．０×１０^-4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本比較例１の重合体は無色透明であり、ｎ_D ／νdが１．５９／３６と良好であったが、耐熱性が８６℃と劣っていた。
【００４２】
比較例２
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いたほかは、比較例１と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本比較例２の重合体は、屈折率が１．７０と非常に高くかつνd が３６と比較的高く、無色透明であったが、耐熱性 (９０℃)が劣り、さらに耐衝撃性が低かった。
【００４３】
【表１】
ＩＵＡＢＴ実施例１により合成
ＨＭＤＩジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ＸＤＩ１，３−ビスイソシアナトメチルベンゼン
ＢＩＣ１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン
ＭＤＩジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネート
ＤＭＤＳ２−メルカプトエチルスルフィド
４ＴＰペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
ＩＵＡＢＴ+ＤＭＤＳ実施例1の化合物とＤＭＤＳの予備反応物
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明のアミン化合物は、イオウ含有量の高い新規化合物であり、光学材料の原料として好適に用いられる。また、本発明のジアミン化合物を用いて得られる光学材料は、屈折率及びアッベ数が高く、耐熱性，耐候性，透明性に優れているので、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク，磁気ディスク等に用いられる記録媒体基板、着色フィルター，赤外線吸収フィルター等の光学製品を作製する材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel amine compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel amine compound useful as a raw material for an optical material having excellent optical characteristics and an efficient production method thereof.
[0002]
[Prior art]
As a material for eyeglass lenses, plastic lenses are widely used because they are lighter and easier to dye than glass. Properties required for plastic lenses include high refractive index, low light dispersibility, and high impact resistance. A lens made of a material having a high refractive index can reduce the thickness of the lens, thereby reducing the weight of the lens and improving the appearance. Further, a lens made of a material having a low light dispersibility, that is, a material having a large Abbe number gives a lens having a small chromatic aberration.
[0003]
A diethylene glycol diallyl carbonate resin called CR-39, which has been widely used as an eyeglass lens material, has a high Abbe number of 58 but a low refractive index of 1.50. For this reason, when used as a lens, a particularly strong lens has a problem that the outer thickness and the center thickness are increased, resulting in a poor appearance and a heavy weight. Furthermore, there is a drawback that the falling ball impact strength is 100 g or less and is very fragile.
[0004]
For the purpose of improving the refractive index, synthetic resin optical materials containing sulfur atoms having a high atomic refractive index have been developed. That is, a thermosetting optical material having a thiourethane structure obtained by a reaction between a polythiol compound and a polyisocyanate compound has been proposed (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Various novel polythiol compounds that serve as raw materials for these thiourethanes have also been proposed. A branched polythiol compound having 4 sulfur atoms in one molecule (see Patent Document 3), and 5 sulfur atoms in one molecule. A branched polythiol compound having one (see Patent Document 4) and a polythiol compound having a dithian ring structure in the molecule have been proposed (see Patent Document 5). In these materials, the composition of the raw material sulfur compound is increased because of the high refractive index. Therefore, the crosslinking density is inevitably lowered. Also, the alkyl group content is increasing due to the high Abbe number. Therefore, the rigidity of the molecules constituting the raw material compound is lowered. As a result, the heat resistance is hindered.
[0005]
An episulfide resin has been proposed in order to further increase the refractive index (see Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8).
[0006]
Polycarbonate lenses are increasingly used in the United States as impact-resistant thermoplastic lenses. The PC lens has a refractive index of 1.59 and excellent impact resistance, but has a drawback that its Abbe number is as low as 30.
[0007]
A polyurethane material containing a polyester oligomer has been proposed as a material having high impact resistance (see Patent Document 9 and Patent Document 10). The Abbe number is as high as 46 and has a very high impact resistance, but has a disadvantage that the refractive index is as low as about 1.53.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-58489 [Patent Document 2]
JP-A-5-148340 [Patent Document 3]
JP-A-5-148340 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-270859 [Patent Document 5]
JP-A-6-192250 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979 [Patent Document 7]
JP 9-255781 A [Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-298287 [Patent Document 9]
US Pat. No. 5,962,617 [Patent Document 10]
US Pat. No. 6,127,505 specification
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an amine compound having an excellent optical property and at the same time providing an optical product excellent in heat resistance, impact resistance, weather resistance and dyeability, and a polymerizable composition containing the amine compound. It is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an amine compound represented by the following general formula (1) and a polymerizable composition containing the compound can meet the above object. It was found that this compound can be efficiently produced by the reaction of the compound represented by the following general formula (2) and the compound represented by the general formula (3).
[0011]
[Formula 4]
(In the formula, R ₁ represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent a hydrocarbon or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms. Y represents a substituted or unsubstituted straight chain, A branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group or an aralkylene group, where m = 0 to 5, n = 0 to 5, p is 0 or .Ar ₁ to Ar ₂ is 1 each represent either a hydrogen atom or the following Q-NH _2. However, among Ar ₁ to Ar _2, one Q-NH ₂ (Q is an aromatic hydrocarbon, Or a heterocyclic ring).
[0012]
[Chemical formula 5]
(Wherein Q represents an aromatic hydrocarbon or a heterocyclic ring)
[0013]
[Chemical 6]
(R ₁ represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ , R ₃ and R ₄ each represents a hydrocarbon or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithian group, an arylene group or an aralkylene group, wherein n is an integer of 0 to 5, and m is an integer of 0 to 5. (P is 0 or 1)
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound represented by the general formula (1) in the present invention is characterized by having both a mercapto group and an amino group, and is obtained by a reaction between an episulfide compound and an aromatic thiol compound having an amino group.
[0015]
The characteristics of this production method are as follows. In general, episulfide compounds are very reactive, and in the reaction of nucleophilic reagents such as thiol compounds, the mercapto group generated by the ring opening of the episulfide ring reacts further, making it difficult to control the polymerization reaction cross-linking reaction. Such a composition is difficult to obtain. We have found that addition of an aromatic thiol compound produces a compound having an amino group and a mercapto group in high yield.
[0016]
Furthermore, this reaction can be controlled by the reaction temperature and the like, and not only a 2-adduct can be obtained in high yield, but also a compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as a 1-adduct only by selecting reaction conditions) Also referred to as compound (1)) is obtained in high yield.
[0017]
Compound (1) can produce polyurea by reacting with poly (thio) isocyanate as it is, as well as diadduct, and also can use a mercapto group in the reaction simultaneously or separately. Also. Mercapto groups can be left unreacted. It is known that the sulfur-containing optical material has a problem of coloring, and can be suppressed by adding a mercapto compound. Therefore, the presence of mercapto groups that are not used in the reaction is advantageous as a polymerization composition. Furthermore, since the content ratio of sulfur is higher than that of the 2-adduct, a polymer having a higher refractive index is obtained. In addition, there is an advantage that the viscosity is low and the handling during cast polymerization is easy.
[0018]
Compound (1) can obtain a diamine by reacting the remaining episulfide with an active hydrogen compound such as dithiol. Therefore, the diamine which introduce | transduced the flexible chain | strand and thioether by reaction of a compound (1) is obtained. In this reaction, the secondary mercapto group generated by the reaction with the aromatic thiol has a low reactivity due to steric hindrance, and it is difficult to cause an undesirable cross-linking reaction, so that the reaction is easy to control.
[0019]
Thus, the diamine derived from the compound (1) can produce polyurea by reacting with poly (thio) isocyanate, and at the same time or another time, a mercapto group can be used in the reaction. Also. Mercapto groups can be left unreacted. It is known that the sulfur-containing optical material has a problem of coloring, and can be suppressed by adding a mercapto compound. Therefore, the presence of mercapto groups that are not used in the reaction is advantageous as a polymerization composition. By using such a diamine, the polymerized cured product can be made highly refracted, made flexible and impact resistance can be improved.
[0020]
Examples of the amine compound represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as compound (2)) include 2-aminobenzenethiol, 3-aminobenzenethiol, and 4-aminobenzenethiol. These can react by combining not only one type but also several types.
[0021]
Examples of the episulfide compound represented by the general formula (3) (hereinafter also referred to as the compound (3)) include bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio). ) Ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epi Thiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithiopropylthio) -3- (Β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane, 1,6 Bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[( Chains such as 2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane and 1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane Organic compounds, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio)- 2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, (Β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epi Thiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β- Epithiopropylthio) -4,5bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithio) Propylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1, 8-bis (β-et Pithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthio) Methyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β -Epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6 , 9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11- Bis (β-epithiopropylthio E) -5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7- Branched organic compounds such as bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, and 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithio Propylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl Cyclic fats such as sulfide, 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane Group organic compounds and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1 , 4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane Bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiop) Aromatic organic compounds such as pyrthio) biphenyl and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, etc., may be used alone or in combination of two or more. .
[0022]
The charged molar ratio of the compound (2) and the compound (3) is 5:95 to 95: 5. Preferably it is 30: 70-60: 40. More preferably, it is 40: 60-55: 45.
[0023]
Furthermore, when performing reaction, you may add a catalyst as needed. As the catalyst to be used, amines, phosphines, Lewis acids and the like are usually used, but a relatively mild catalyst such as tetra n-butylphosphonium bromide is particularly suitable.
[0024]
In this reaction, a solvent may or may not be used. When used, a solvent which does not affect the quality of the product, has a good liquid separation property and gives a high yield is preferably used. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane.
[0025]
The reaction temperature is in the range of −50 ° C. to 100 ° C., preferably between −10 ° C. and 60 ° C.
[0026]
The reaction time is between 1 and 100 hours, but usually it is carried out for 1 to 24 hours.
[0027]
The reaction solution containing the amine of the present invention thus obtained is subjected to various washings such as acid washing, base washing, and water washing as necessary. If a solvent is used, the solvent is removed and filtered to obtain a product. It is done. Moreover, you may refine | purify by purification methods, such as distillation, column chromatography, or recrystallization.
[0028]
The amine of the present invention is useful as a raw material for optical materials. When manufacturing an optical material using the amine of this invention, you may use 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, as an optional component for appropriately improving the physical properties of the resulting polymer to this amine, an episulfide compound, an epoxy compound, a mixture of thiourethane raw material iso (thio) cyanate and thiol, thiol, homopolymerizable A vinyl monomer etc. can be mix | blended.
[0029]
Examples of the iso (thio) cyanate used as appropriate include xylylene diiso (thio) cyanate, 3,3′-dichlorodiphenyl-4,4′-diiso (thio) cyanate, 4,4′-diphenylmethane diiso (Thio) cyanate, hexamethylene diiso (thio) cyanate, 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorodiphenyl-4,4′-diiso (thio) cyanate, tolylene diiso (thio) cyanate, bis (iso (thio ) Cyanate methyl) cyclohexane, bis (4-iso (thio) cyanatecyclohexyl) methane, bis (4-iso (thio) cyanatemethylcyclohexyl) methane, cyclohexanediiso (thio) cyanate, isophorone diiso (thio) cyanate, 2,5-bis (iso (thio) cyanatemethyl) bicyclo [2,2, ] Octane, 2,5-bis (iso (thio) cyanatemethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -5 Iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2- [3-iso (thio) cyanatepropyl] -5-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane 2-iso (thio) cyanatemethyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -hept 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2- Iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) Cyanatemethyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -5- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2 -(3-Iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane and the like.
[0030]
Examples of the appropriately used thiols include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2,3-dimercapto Propanol, dimercaptomethane, trimercaptomethane, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,4-benzenedithiol, 1,3 , 5-benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethylbenzene, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4 -Dithiol, 1 2,3- tri mercapto propane, 1,2,3,4-mercaptobutanoic, East Rechiokoru Co. LP3, LP33, and the like.
[0031]
In the polymerizable composition containing the amine compound of the present invention, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, a fluorescent dye are optionally added to improve the weather resistance as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as may be added as appropriate. In addition, a catalyst for improving the polymerization reaction may be used as appropriate. Examples of the catalyst that can be used include amines, phosphine, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, for polymerization of episulfide and epoxy, Tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid, etc., for the polymerization of vinyl groups, azobisbutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, peroxidation Dimethyltin dichloride, dilauryltin dichloride, amines and the like are effective in radical generators such as benzoyl and polymerization of iso (thio) cyanate and thiol.
[0032]
By further heating the amine of the present invention or reacting with another compound, a diamine compound as a raw material of an optical material having further excellent physical properties can be obtained. In this case, it can react with the thiol compound, dihydroxy compound and the like mentioned above.
[0033]
An optical material obtained using a diamine compound can be produced, for example, according to the method shown below. First, a uniform composition containing the polymerizable compound and various additives used as necessary is prepared, and this composition is made of a glass or metal mold and resin using a known casting polymerization method. Are poured into a combined mold and heated to cure. At this time, in order to make it easy to take out the resin after molding, the mold may be released in advance, or a release agent may be mixed with the composition. The polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally from -20 ° C to + 150 ° C, and the polymerization time is from about 0.5 to 72 hours. The cast molded article released after polymerization can be easily dyed in water or an organic solvent using a normal disperse dye. At this time, in order to further facilitate dyeing, a carrier may be added to the dye dispersion, or it may be heated. The optical material thus obtained is not particularly limited, but is particularly preferably used as an optical product such as a plastic lens.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical property of the diamine obtained in the Example, the application example, and the physical property of the polymer obtained by the comparative application example were measured according to the method shown below.
[0035]
(A) Refractive index (n _D ), Abbe number (νd): Measured at 25 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Kalnew.
(B) Appearance: Observed with the naked eye.
(C) Heat resistance: TMA measurement was performed with a load of 98 mN (10 gf) using a pin with a diameter of 0.5 mm by a TMA apparatus manufactured by Rigaku Corporation, and the inflection point of the chart obtained by heating at 10 ° C./min (Tg).
(D) Impact resistance: A ball drop test was performed in which a lens having a center thickness of 1.0 mm was dropped from a light steel ball to a heavy steel ball in order from a height of 127 cm, and the weight of the steel ball when broken was measured as a ball drop impact value. It was.
[0036]
Example 1
Production Example of 1- (2-aminophenyl) -3-mercapto-1,5-dithia-7,8-epithiooctane 2-Aminobenzenethiol (62.60 g) and tetrabutylphosphonium bromide (0.129 g) Mixed, stirred and dissolved at room temperature. Bis (β-epithiopropyl) sulfide (89.15 g) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. The color of the reaction mixture changed from yellow to colorless. The reaction mixture is dissolved in chloroform, washed with water, the chloroform layer is dried, the solvent is removed, and the desired product 1- (2-aminophenyl) -3-mercapto-1,5-dithia-7,8-epithiooctane is obtained. Was obtained (95% yield). This compound had a refractive index (n _D ) of 1.68 and an Abbe number (νd) of 27. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below.
¹ H-NMR (500 MHz, solvent: CDCl ₃ , internal standard substance: TMS); σ2.19 (s, 2H), σ2.51 (m, 2H), σ2.99 (m, 7H), σ4.36 ( s, 2H), σ 6.71 (q, 2H), 7.13 (t, H), 7.47 (d, 1H).
[0037]
Example 2
1- (2-Aminophenyl) -3-mercapto-1,5-dithia-7,8-epithiooctane (14.06 g) synthesized by the method described in Example 1 and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate 10 .93 g of the mixture was stirred uniformly, poured into two glass molds for lens molding, heated to 50 ° C. for 5 hours and then to 6 hours, and further heated to 130 ° C. for 5 hours, followed by heat polymerization for 5 hours to form a lens shape. The polymer was obtained. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the polymer obtained in Example 2 is colorless and transparent, and the refractive index (n _D ) / Abbe number (νd) is balanced with 1.61 / 34. It was excellent in heat resistance (123 ° C.). Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical material.
[0038]
Examples 3-4
Example 2 was repeated except that the composition shown in Table 1 was used. The physical properties of the lens are shown in Table 2.
[0039]
Example 5
1- (2-Aminophenyl) -3-mercapto-1,5-dithia-7,8-epithiooctane (11.59 g) synthesized as in Example 1, dimercaptoethyl sulfide (0.65 g) and dicyclohexylmethane-4 , 4′-diisocyanate 12.77 g and a polymerization catalyst dibutyltin chloride 0.02 g are uniformly stirred, and then poured into two lens-molding glass molds at 50 ° C. for 5 hours and then for 6 hours. The temperature was raised to 130 ° C., and further heat polymerization was performed at that temperature for 5 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the polymer obtained in this application example 1 is colorless and transparent, the refractive index (n _D ) is as high as 1.60, and the Abbe number (νd) is as high as 35 (low dispersion). ) And excellent in heat resistance (125 ° C.). Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical material.
[0040]
Example 6
1- (2-Aminophenyl) -3-mercapto-1,5-dithia-7,8-epithiooctane (11.59 g) synthesized as in Example 1 and dimercaptoethyl sulfide (0.65 g) were heated at 60 ° C. The mixture was stirred for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a colorless and transparent liquid. To this liquid, 12.77 g of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and 0.02 g of dibutyltin chloride as a polymerization catalyst were added and stirred uniformly, and then poured into two lens-molding glass molds. Was polymerized. The polymer obtained in Example 6 is colorless and transparent, the refractive index (n _D ) is as high as 1.61, the Abbe number (νd) is as high as 34 (low dispersion), and the heat resistance ( 100 ° C.). Furthermore, the falling ball impact strength was as high as 358 g. Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical material.
[0041]
Comparative Example 1
As shown in Table 1, a mixture of 0.1 mol of pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, 0.2 mol of m-xylylene diisocyanate and 1.0 × 10 ⁻⁴ mol of dibutyltin dichloride was uniformly stirred. The polymer was poured into a lens-molding glass mold and heated and polymerized at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 120 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the polymer of Comparative Example 1 was colorless and transparent and had a good n _D / νd of 1.59 / 36, but its heat resistance was inferior at 86 ° C.
[0042]
Comparative Example 2
A lens-shaped polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that bis (β-epithiopropyl) sulfide was used. Table 1 shows the physical properties of the polymer. As can be seen from Table 1, the polymer of Comparative Example 2 had a very high refractive index of 1.70 and a relatively high νd of 36, and was colorless and transparent, but had a heat resistance (90 ° C.). It was inferior and the impact resistance was low.
[0043]
[Table 1]
IUABT synthesized according to Example 1 HMDI dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate XDI 1,3-bisisocyanatomethylbenzene BIC 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane MDI diphenylmethane-4,4′-diisocyanate DMDS 2-mercaptoethyl Sulfide 4TP Pentaerythritol tetrakismercaptopropionate IUABT + DMDS Prereacted product of the compound of Example 1 and DMDS
[Table 2]
[0045]
【The invention's effect】
The amine compound of the present invention is a novel compound having a high sulfur content and is suitably used as a raw material for optical materials. The optical material obtained by using the diamine compound of the present invention has a high refractive index and Abbe number, and is excellent in heat resistance, weather resistance, and transparency. Therefore, lenses such as eyeglass lenses and camera lenses, prisms, optical fibers It is suitable as a material for producing optical products such as recording medium substrates, colored filters, infrared absorption filters, etc. used for optical disks and magnetic disks.

Claims

An amine compound represented by the following general formula (1).
(In the formula, R ₁ represents a hydrocarbon having 1 carbon atom, R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent a hydrocarbon or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or A cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group or an aralkylene group, m = 0 , n = 0 to 5, and p is 1. Ar ₁ -Ar ₂ represents a hydrogen atom or any of the following Q-NH ₂ , but one of Ar ₁ -Ar ₂ is Q-NH ₂ (Q represents an aromatic hydrocarbon or a heterocyclic ring). Represents.)

The following general formula (2)
(In the formula, Q represents an aromatic hydrocarbon or a heterocyclic ring)
And an amine compound represented by the following general formula (3)
(R ₁ represents a hydrocarbon having 1 carbon atom, R ₂ , R ₃ and R ₄ each represents a hydrocarbon or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic carbon. 1 to 10 represents a hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted 1,4-dithian group, an arylene group or an aralkylene group, wherein n is an integer of 0 to 5, m is an integer of 0 , p is The method for producing an amine compound represented by the general formula (1) according to claim 1, wherein

The method for producing an amine compound according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (2) is 2-aminobenzenethiol, 3-aminobenzenethiol or 4-aminobenzenethiol.