JP4799749B2 - 樹脂複合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸湿性が高いがためにハンドリング性の悪い高分子化合物を、ハンドリング性良く使用するために有用な複合体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から様々な分野で、水溶性高分子化合物、吸水性高分子架橋物が使用されている。例えば、スキンケア剤の一部には保湿成分として、その他液剤においても、増粘効果をもたらすものとして利用が盛んである。また土壌改質剤等の農園芸用品をはじめ、汚泥の固化、建材の結露防止、油脂中の脱水など多岐に渡って利用されている。
【０００３】
これらの高分子化合物は、一般に、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、水溶液重合等の方法によって合成され、そのまま乾燥し、又は乾燥したのち粉砕して、種々用途における原材料として用いられる。
【０００４】
しかしながら、これらの方法により製造された高分子化合物は、そのままでは１００メッシュ標準ふるいを通過する微粉末をかなりの割合で含んでおり、それをそのまま使用すると、微粉末が飛散するという問題が発生する。これを防止するために、ふるい等を用いて分級し、微粉末を除去して製品化を行うと、微粉末除去費用が発生し、また、歩留まりも悪化してしまう。
【０００５】
また、水溶性あるいは吸水性の高分子化合物は、高い吸湿性を併せ持っている場合が多く、ゆえに高湿度環境下ではブロッキングしてしまう可能性が高い。こういった危険性は、粉体貯蔵用のホッパー、輸送用の配管内、粉体投入口等で起きると考えられる。同様に、湿気を含むことから、有効分の計量が容易ではない。
【０００６】
さらに、粉体化した吸湿性を持つ高分子化合物は、水溶液、分散液又は膨潤分散液とする場合にも冷水又は温水に投入すると、ままこが発生してしまい、速やかに均一溶解又は分散させることが困難である。一般にはそれぞれの製品に合った調製方法のノウハウが存在するが、いずれにしても簡便に行うことは難しいのが現状である。
【０００７】
本発明の課題は、ハンドリング性が悪い吸湿性高分子を、扱いやすくするための複合体及びその製法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが海島構造を形成し、（Ｂ）成分が連続相である、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複合体、及びその製法を提供する。
（Ａ）成分：温度３０℃、相対湿度８０％において、吸湿量が２０質量％以上である吸湿性高分子。
（Ｂ）成分：融点が４０℃以上であり、温度３０℃、相対湿度８０％において、吸湿量が２０質量％未満である物質。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）成分の吸湿性高分子とは、吸湿量が、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下、後述の測定方法での測定において、２０質量％以上の高分子化合物であり、吸湿量は３０質量％以上が好ましく、上限は２００質量％以下が好ましく、１００質量％以下が更に好ましい。（Ａ）成分の粒径は、特に限定されないが、後述の測定方法において、吸湿量が２０質量％以上を満足する粒径であればよく、０．０００１〜０．５mmが好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分として好ましいものは、（イ）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、カチオン性モノマーという）、（ロ）ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、非イオン性モノマーという）、（ハ）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、アニオン性モノマーという）、（ニ）少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー（以下、架橋性モノマーという）から選ばれる１種類以上のモノマーから得られるポリマーである。
【００１１】
（イ） カチオン性モノマー：
（イ） のカチオン性モノマーには、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の炭素数２〜４４ジアルキルアミノ基を有するスチレン；２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；Ｎ―ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル等のビニルエーテル類；これらのアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８)もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化したもの；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましく、一般式(IV)又は（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔R7は水素原子又はメチル基を示し、R8及びR9は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、R10は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Yは -O-、-NH-又は -O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、R11及びR12は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R13及びR14は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕
一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１６】
上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、プロピオン酸、グリコール酸等の総炭素数１〜２２の有機酸等が挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００１７】
上記一般式(IV)又は（Ｖ）で表される化合物の中で特に好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のpHなどにより中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変化するため、粘度の安定性が低下する。この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。
【００１８】
（ロ）非イオン性モノマー
（ロ）の非イオン性モノマーには、ビニルアルコール；Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド ；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。好ましくは一般式(VI)又は(VII)で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー、及び上記のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル(VIII)、上記の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル(IX)が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、R7は前記の意味を示し、R15及びR16は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖の、ヒドロキシ基を有していてもよい、アルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【００２１】
【化５】
【００２２】
〔式中、R7は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式 -(CH2)n- (nは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、B は -O-又は -CH2-基を示す。〕一般式(VI)で表される非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、一般式(VII)で表される非イオン性モノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２３】
（ハ）アニオン性モノマー
（ハ）のアニオン性モノマーには、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。アニオン性の官能基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されても良い。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は塩を生成する。
【００２４】
ここで、塩における陽イオンとして、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。
【００２５】
これらの中でも好ましくは、上記の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（但し、１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）(X)、上記の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー(XI)が挙げられる。
【００２６】
（ニ）架橋性モノマー
（ニ）の架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３―ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類； Ｎ―メチルアリルアクリルアミド、Ｎ―ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類、； ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物； ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物； ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。
【００２７】
これらの架橋性ビニルモノマーの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルから選ばれる架橋性ビニルモノマー(XII)が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、好ましくは（イ）〜（ニ）から選ばれる１種類以上のモノマー、さらに好ましくは(IV)〜(XII)から選ばれる１種類以上のモノマーを、必須構成単量体とするものであるが、これらの単量体と共重合可能な他のモノマーも共重合することができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分を構成する（イ）〜（ニ）のモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ―ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ―ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２―エトキシエチル（メタ）アクリレート、２―ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３―エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分を構成する全モノマー中、（イ）〜（ハ）の合計モノマー量は、好ましくは、７０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％である。また（Ａ）成分は、（ニ）の架橋性モノマーにより架橋構造を有していることが好ましく、（ニ）の架橋性モノマーの配合量は、全モノマー中、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
特に好ましい（Ａ）成分は、（イ）のカチオン性モノマーの少なくとも１種、（ロ）の非イオンモノマーの少なくとも１種、及び（ニ）の架橋性モノマーの少なくとも１種を必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものであり、最も好ましい（Ａ）成分は、(IV)〜（Ｖ）から選ばれるカチオン性モノマーの少なくとも１種と、(VI)〜(IX)から選ばれる非イオン性モノマーの少なくとも１種、及び(XII)から選ばれる架橋性モノマーの少なくとも１種を必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものである。このような（Ａ）成分は、例えば特開平１１−７１４７５号公報に記載の方法により製造出来る。
【００３２】
［（Ｂ）成分］
本発明において、（Ｂ）成分は、熱可塑性であり、水溶性又は水分散性の性質を併せ持つ物質をいう。
【００３３】
熱可塑性は、熱分解温度よりも低温に融点を持つ性質を示す。融点とは、融解が無限に緩慢に行われる時の温度を指し、JIS K 0064：1992（目視による測定）によって得た値を用いる。 熱分解温度は、任意の温度において、試料の吸収スペクトル、ｐＨのチェック、比色分析、熱天秤等により有意に差が認められる点とする。融点は、特に夏場の保存において、融着による造粒物同士のブロッキングを防止し、ハンドリング性を良好にする観点から、４０℃以上であることが必要であり、好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。上限は熱分解温度以下であればよいが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００３４】
水溶性とは、２５℃又は７０℃の水に対して、１質量％以上の溶解性を持つ性質をいう。この溶解性は、１質量％の水溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れて２５℃で波長５００ｎｍ光および８００ｎｍ光の透過度を測定した場合、少なくともどちらか一方が６０％以上であることによって確認できる。水分散性は、２５℃又は７０℃の水に対して、１質量％以上の分散性を持つ性質をいう。この分散性は、１質量％の水分散液を１００メッシュ標準ふるいで濾過した場合、９９．９０質量％以上通過することによって確かめられる。
【００３５】
（Ｂ）成分の吸湿量は、特に高湿環境化において造粒物同士のブロッキングを防止し、ハンドリング性を良好にする観点から、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下、後述の測定方法において２０質量％未満、好ましくは１５質量％未満である。下限は０．０１質量％以上が好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、あるいは、一般式（Ｉ）、(II)又は(III)で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎは繰り返し単位数を示す。］
陰イオン性界面活性剤として、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
【００３９】
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｉ）、(II)又は(III)で表される構成単位を有するポリマーとしては、一般式（Ｉ）〜(III)において、ｎが２０〜１００００、さらに５０〜５０００であるものが好ましい。このようなポリマーとして、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック又はランダムのいずれであってもよい）、1,3−ジオキソランから得られるポリマー、４員環エーテルのオキセタンから得られるポリマー等が挙げられる。また、これらの構成単位と、共重合可能な他の構成単位を有するコポリマーであってもよい。
【００４１】
（Ｂ）成分として、好ましくは、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノジグリセライド、アルキルアルカノールアミド、あるいは上記一般式（Ｉ）、(II)又は(III)で表される構成単位を有するポリマーであり、特に好ましくは一般式（Ｉ）、(II)又は(III)で表される構成単位を有するポリマーである。
【００４２】
［複合体およびその製法］
本発明の複合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが海島構造を形成し、（Ｂ）成分が連続相のものであり、好ましくは平均粒径０．１〜３０ｍｍ、さらに好ましくは、１〜２０ｍｍの定形又は不定形の固形物である。
【００４３】
本発明の複合体の海島構造は、本発明の複合体をスライスし、透過型の光学顕微鏡により、確認することができる。
【００４４】
本発明の複合体中における（Ｂ）成分の量は、優れたブロッキング防止効果を得るために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、１０質量％以上が好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。また、本発明の複合体中における（Ａ）成分の量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０重量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００４５】
本発明の複合体には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、助剤等を混合することで、物性を変化させてもよい。例えば、フッ素化合物、シリコーン誘導体等の疎水性助剤を混合し、吸湿性を低下させることが出来る。また、その他の高分子化合物や無機粉体を含有しても良い。
【００４６】
本発明の複合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ｂ）成分の融点以上、熱分解温度以下の温度で混合し、必要なら脱水し、次いで、室温に冷却し、その冷却塊を直接解砕して成形する方法、溶融押出機により溶融成形されたひも状あるいは板状の成型物を解砕する方法、冷却コンベア上に溶融混合物を滴状に乗せる方法等により、成形することができる。
【００４７】
［吸湿量の測定方法］
本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の吸湿量は、以下の方法で測定する。
【００４８】
底面積１７ｃｍ2のガラスシャーレ上に試料５ｇを均一に拡げ、温度３０℃、相対湿度８０％の環境に２４時間放置したのち、試料の吸湿後と吸湿前の質量変化から、下記式により、吸湿量を求める。但し、（Ｂ）成分の吸湿量を測定する時は、（Ｂ）成分を溶融し、ガラスシャーレの底面に均一に拡げ、３０℃に冷却後、測定する。
【００４９】
吸湿量（質量％）＝（吸湿後の試料質量／吸湿前の試料質量−１）×１００
【００５０】
【実施例】
実施例１
（Ｂ）成分として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、吸湿量１４質量％、融点５１℃）７０質量部を用い、７０℃で溶解し、（Ａ）成分としてポリビニルアルコール（日本合成（株）製、ゴーセノールＫＨ−１７、吸湿量９８質量％）を３０質量部撹拌混合し、直径５ｍｍ、深さ３ｍｍの円筒状であるステンレス製の型抜き器により流し込み、冷却し、離形し、複合体を得た。
【００５１】
実施例２
実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルピロリドン（ＩＳＰジャパン（株）製、Ｋ−９０、吸湿量４１質量％）を用いた以外は、同処方、同操作にて、複合体を得た。
【００５２】
実施例３
実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりに高分子架橋体（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製、カーボポールＥＴＤ２０２０、吸湿量２２質量％）を用いた以外は、同処方、同操作にて、複合体を得た。
【００５３】
実施例４
実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりに、以下の製造方法によって得た高分子架橋体（吸湿量３４質量％）を用いた以外は、同処方、同操作にて、複合体を得た。
【００５４】
５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸６０ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド １５５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート０．０４５ｇを、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩 １．０ｇを開始剤、３００ｇの水、１８００ｇのヘキサンを疎水性溶媒、シュガーエステル２ｇを分散剤として、ラインミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行った。反応終了後、８５℃で、２９０ｇの水を脱水した。さらに揮発分を６０℃、２６．６ｋＰａ条件下で減圧留去し、高分子架橋体の乾燥粉体として得た。
【００５５】
比較例１
実施例１で用いたポリビニルアルコールの粉体を評価した。なお、粉体の平均粒径は約０．２ｍｍであった。
【００５６】
比較例２
実施例２で用いたポリビニルピロリドンの粉体を評価した。なお、粉体の平均粒径は約０．３ｍｍであった。
【００５７】
比較例３
実施例３で用いた高分子架橋体の粉体を評価した。なお、粉体の平均粒径は約０．０１ｍｍであった。
【００５８】
比較例４
実施例４で用いた高分子架橋体の粉体を評価した。なお、粉体の平均粒径は約０．００３ｍｍであった。
【００５９】
比較例５
実施例４において、ＰＥＧ２０００の代わりにＰＥＧ１０００（吸湿量２７質量％、融点３７℃）を用いた以外は、同処方、同操作にて、複合体を得た。
【００６０】
実施例１〜４で得られた複合体を、透過型光学顕微鏡で観察したところ、（Ｂ）成分を連続相とする海島構造を形成していることが確認された。また、実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた複合体又は粉体の耐ブロッキング性及び温水溶解性を以下の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
・耐ブロッキング性
底面積１７ｃｍ2のガラスシャーレに被評価物である複合体又は粉体を５ｇ計りとり、温度３０℃相対湿度８０％の環境に２４時間放置した。その後、ガラス棒により表面を突き、被評価物同士のブロッキング状態を下記の基準で判定した。
○：被評価物同士の接着が認められず、評価前の状態と同等である。
△：被評価物同士の接着が認められるが、容易に突き崩すことができる。
×：被評価物同士の接着が認められ、容易に突き崩すことができない。
【００６２】
・温水溶解性
精製水９９ｇを撹拌下で７０℃に加熱し、被評価物１ｇを投入し、溶解性を観察し、下記の基準で目視により判定した。溶解のための容器は、２００ｍｌガラスビーカー（ＪＩＳ Ｒ ３５０３準拠）を使用し、撹拌機はマグネチックスターラーを使用し、回転子は全長２５ｍｍ×直径７．５ｍｍのものを使用し、回転数１００ｒｐｍにて撹拌溶解操作を行った。なお、被評価物投入後は、ガラスビーカー上部を密封し、水蒸気の揮発を防いだ。
○：１５分以内に全体が均一に溶解した。
△：１５分より長く３０分以内に全体が均一に溶解した。
×：全体が均一に溶解するために、３１分以上を必要とした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１から明らかなように、本発明の複合体は耐ブロッキング性および温水溶解性に優れ、ハンドリング性を増すものである。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の複合体は、高吸湿性を有する高分子化合物を含有しているにもかかわらず、ハンドリング性が良好であり、本発明により、高吸湿性を有する高分子化合物の管理、取り扱いが簡便となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸湿性が高いがためにハンドリング性の悪い高分子化合物を、ハンドリング性良く使用するために有用な複合体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から様々な分野で、水溶性高分子化合物、吸水性高分子架橋物が使用されている。例えば、スキンケア剤の一部には保湿成分として、その他液剤においても、増粘効果をもたらすものとして利用が盛んである。また土壌改質剤等の農園芸用品をはじめ、汚泥の固化、建材の結露防止、油脂中の脱水など多岐に渡って利用されている。
【０００３】
これらの高分子化合物は、一般に、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、水溶液重合等の方法によって合成され、そのまま乾燥し、又は乾燥したのち粉砕して、種々用途における原材料として用いられる。
【０００４】
しかしながら、これらの方法により製造された高分子化合物は、そのままでは１００メッシュ標準ふるいを通過する微粉末をかなりの割合で含んでおり、それをそのまま使用すると、微粉末が飛散するという問題が発生する。これを防止するために、ふるい等を用いて分級し、微粉末を除去して製品化を行うと、微粉末除去費用が発生し、また、歩留まりも悪化してしまう。
【０００５】
また、水溶性あるいは吸水性の高分子化合物は、高い吸湿性を併せ持っている場合が多く、ゆえに高湿度環境下ではブロッキングしてしまう可能性が高い。こういった危険性は、粉体貯蔵用のホッパー、輸送用の配管内、粉体投入口等で起きると考えられる。同様に、湿気を含むことから、有効分の計量が容易ではない。
【０００６】
さらに、粉体化した吸湿性を持つ高分子化合物は、水溶液、分散液又は膨潤分散液とする場合にも冷水又は温水に投入すると、ままこが発生してしまい、速やかに均一溶解又は分散させることが困難である。一般にはそれぞれの製品に合った調製方法のノウハウが存在するが、いずれにしても簡便に行うことは難しいのが現状である。
【０００７】
本発明の課題は、ハンドリング性が悪い吸湿性高分子を、扱いやすくするための複合体及びその製法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが海島構造を形成し、（Ｂ）成分が連続相である、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複合体、及びその製法を提供する。
（Ａ）成分：温度３０℃、相対湿度８０％において、吸湿量が２０質量％以上である吸湿性高分子。
（Ｂ）成分：融点が４０℃以上であり、温度３０℃、相対湿度８０％において、吸湿量が２０質量％未満である物質。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）成分の吸湿性高分子とは、吸湿量が、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下、後述の測定方法での測定において、２０質量％以上の高分子化合物であり、吸湿量は３０質量％以上が好ましく、上限は２００質量％以下が好ましく、１００質量％以下が更に好ましい。（Ａ）成分の粒径は、特に限定されないが、後述の測定方法において、吸湿量が２０質量％以上を満足する粒径であればよく、０．０００１〜０．５mmが好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分として好ましいものは、（イ）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、カチオン性モノマーという）、（ロ）ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、非イオン性モノマーという）、（ハ）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、アニオン性モノマーという）、（ニ）少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー（以下、架橋性モノマーという）から選ばれる１種類以上のモノマーから得られるポリマーである。
【００１１】
（イ） カチオン性モノマー：
（イ） のカチオン性モノマーには、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の炭素数２〜４４ジアルキルアミノ基を有するスチレン；２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；Ｎ―ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル等のビニルエーテル類；これらのアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８)もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化したもの；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましく、一般式(IV)又は（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００１２】
【化２】
〔R7は水素原子又はメチル基を示し、R8及びR9は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、R10は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Yは -O-、-NH-又は -O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【００１４】
【化３】
〔式中、R11及びR12は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R13及びR14は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕
一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１６】
上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、プロピオン酸、グリコール酸等の総炭素数１〜２２の有機酸等が挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００１７】
上記一般式(IV)又は（Ｖ）で表される化合物の中で特に好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のpHなどにより中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変化するため、粘度の安定性が低下する。この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。
【００１８】
（ロ）非イオン性モノマー
（ロ）の非イオン性モノマーには、ビニルアルコール；Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド ；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。好ましくは一般式(VI)又は(VII)で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー、及び上記のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル(VIII)、上記の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル(IX)が挙げられる。
【００１９】
【化４】
〔式中、R7は前記の意味を示し、R15及びR16は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖の、ヒドロキシ基を有していてもよい、アルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【００２１】
【化５】
〔式中、R7は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式 -(CH2)n- (nは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、B は -O-又は -CH2-基を示す。〕一般式(VI)で表される非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、一般式(VII)で表される非イオン性モノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２３】
（ハ）アニオン性モノマー
（ハ）のアニオン性モノマーには、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。アニオン性の官能基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されても良い。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は塩を生成する。
【００２４】
ここで、塩における陽イオンとして、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。
【００２５】
これらの中でも好ましくは、上記の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（但し、１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）(X)、上記の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー(XI)が挙げられる。
【００２６】
（ニ）架橋性モノマー
（ニ）の架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３―ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類； Ｎ―メチルアリルアクリルアミド、Ｎ―ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類、； ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物； ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物； ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。
【００２７】
これらの架橋性ビニルモノマーの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルから選ばれる架橋性ビニルモノマー(XII)が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、好ましくは（イ）〜（ニ）から選ばれる１種類以上のモノマー、さらに好ましくは(IV)〜(XII)から選ばれる１種類以上のモノマーを、必須構成単量体とするものであるが、これらの単量体と共重合可能な他のモノマーも共重合することができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分を構成する（イ）〜（ニ）のモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ―ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ―ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２―エトキシエチル（メタ）アクリレート、２―ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３―エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分を構成する全モノマー中、（イ）〜（ハ）の合計モノマー量は、好ましくは、７０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％である。また（Ａ）成分は、（ニ）の架橋性モノマーにより架橋構造を有していることが好ましく、（ニ）の架橋性モノマーの配合量は、全モノマー中、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
特に好ましい（Ａ）成分は、（イ）のカチオン性モノマーの少なくとも１種、（ロ）の非イオンモノマーの少なくとも１種、及び（ニ）の架橋性モノマーの少なくとも１種を必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものであり、最も好ましい（Ａ）成分は、(IV)〜（Ｖ）から選ばれるカチオン性モノマーの少なくとも１種と、(VI)〜(IX)から選ばれる非イオン性モノマーの少なくとも１種、及び(XII)から選ばれる架橋性モノマーの少なくとも１種を必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものである。このような（Ａ）成分は、例えば特開平１１−７１４７５号公報に記載の方法により製造出来る。
【００３２】
［（Ｂ）成分］
本発明において、（Ｂ）成分は、熱可塑性であり、水溶性又は水分散性の性質を併せ持つ物質をいう。
【００３３】
熱可塑性は、熱分解温度よりも低温に融点を持つ性質を示す。融点とは、融解が無限に緩慢に行われる時の温度を指し、JIS K 0064：1992（目視による測定）によって得た値を用いる。 熱分解温度は、任意の温度において、試料の吸収スペクトル、ｐＨのチェック、比色分析、熱天秤等により有意に差が認められる点とする。融点は、特に夏場の保存において、融着による造粒物同士のブロッキングを防止し、ハンドリング性を良好にする観点から、４０℃以上であることが必要であり、好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。上限は熱分解温度以下であればよいが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００３４】
水溶性とは、２５℃又は７０℃の水に対して、１質量％以上の溶解性を持つ性質をいう。この溶解性は、１質量％の水溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れて２５℃で波長５００ｎｍ光および８００ｎｍ光の透過度を測定した場合、少なくともどちらか一方が６０％以上であることによって確認できる。水分散性は、２５℃又は７０℃の水に対して、１質量％以上の分散性を持つ性質をいう。この分散性は、１質量％の水分散液を１００メッシュ標準ふるいで濾過した場合、９９．９０質量％以上通過することによって確かめられる。
【００３５】
（Ｂ）成分の吸湿量は、特に高湿環境化において造粒物同士のブロッキングを防止し、ハンドリング性を良好にする観点から、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下、後述の測定方法において２０質量％未満、好ましくは１５質量％未満である。下限は０．０１質量％以上が好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、あるいは、一般式（Ｉ）、(II)又は(III)で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。
【００３７】
【化６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎは繰り返し単位数を示す。］
陰イオン性界面活性剤として、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
【００３９】
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｉ）、(II)又は(III)で表される構成単位を有するポリマーとしては、一般式（Ｉ）〜(III)において、ｎが２０〜１００００、さらに５０〜５０００であるものが好ましい。このようなポリマーとして、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック又はランダムのいずれであってもよい）、1,3−ジオキソランから得られるポリマー、４員環エーテルのオキセタンから得られるポリマー等が挙げられる。また、これらの構成単位と、共重合可能な他の構成単位を有するコポリマーであってもよい。
【００４１】
（Ｂ）成分として、好ましくは、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノジグリセライド、アルキルアルカノールアミド、あるいは上記一般式（Ｉ）、(II)又は(III)で表される構成単位を有するポリマーであり、特に好ましくは一般式（Ｉ）、(II)又は(III)で表される構成単位を有するポリマーである。
【００４２】
［複合体およびその製法］
本発明の複合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが海島構造を形成し、（Ｂ）成分が連続相のものであり、好ましくは平均粒径０．１〜３０ｍｍ、さらに好ましくは、１〜２０ｍｍの定形又は不定形の固形物である。
【００４３】
本発明の複合体の海島構造は、本発明の複合体をスライスし、透過型の光学顕微鏡により、確認することができる。
【００４４】
本発明の複合体中における（Ｂ）成分の量は、優れたブロッキング防止効果を得るために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、１０質量％以上が好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。また、本発明の複合体中における（Ａ）成分の量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０重量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００４５】
本発明の複合体には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、助剤等を混合することで、物性を変化させてもよい。例えば、フッ素化合物、シリコーン誘導体等の疎水性助剤を混合し、吸湿性を低下させることが出来る。また、その他の高分子化合物や無機粉体を含有しても良い。
【００４６】
本発明の複合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ｂ）成分の融点以上、熱分解温度以下の温度で混合し、必要なら脱水し、次いで、室温に冷却し、その冷却塊を直接解砕して成形する方法、溶融押出機により溶融成形されたひも状あるいは板状の成型物を解砕する方法、冷却コンベア上に溶融混合物を滴状に乗せる方法等により、成形することができる。
【００４７】
［吸湿量の測定方法］
本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の吸湿量は、以下の方法で測定する。
【００４８】
底面積１７ｃｍ2のガラスシャーレ上に試料５ｇを均一に拡げ、温度３０℃、相対湿度８０％の環境に２４時間放置したのち、試料の吸湿後と吸湿前の質量変化から、下記式により、吸湿量を求める。但し、（Ｂ）成分の吸湿量を測定する時は、（Ｂ）成分を溶融し、ガラスシャーレの底面に均一に拡げ、３０℃に冷却後、測定する。
【００４９】
吸湿量（質量％）＝（吸湿後の試料質量／吸湿前の試料質量−１）×１００
【００５０】
【実施例】
実施例１
（Ｂ）成分として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、吸湿量１４質量％、融点５１℃）７０質量部を用い、７０℃で溶解し、（Ａ）成分としてポリビニルアルコール（日本合成（株）製、ゴーセノールＫＨ−１７、吸湿量９８質量％）を３０質量部撹拌混合し、直径５ｍｍ、深さ３ｍｍの円筒状であるステンレス製の型抜き器により流し込み、冷却し、離形し、複合体を得た。
【００５１】
実施例２
実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルピロリドン（ＩＳＰジャパン（株）製、Ｋ−９０、吸湿量４１質量％）を用いた以外は、同処方、同操作にて、複合体を得た。
【００５２】
実施例３
実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりに高分子架橋体（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製、カーボポールＥＴＤ２０２０、吸湿量２２質量％）を用いた以外は、同処方、同操作にて、複合体を得た。
【００５３】
実施例４
実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりに、以下の製造方法によって得た高分子架橋体（吸湿量３４質量％）を用いた以外は、同処方、同操作にて、複合体を得た。
【００５４】
５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸６０ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド １５５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート０．０４５ｇを、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩 １．０ｇを開始剤、３００ｇの水、１８００ｇのヘキサンを疎水性溶媒、シュガーエステル２ｇを分散剤として、ラインミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行った。反応終了後、８５℃で、２９０ｇの水を脱水した。さらに揮発分を６０℃、２６．６ｋＰａ条件下で減圧留去し、高分子架橋体の乾燥粉体として得た。
【００５５】
比較例１
実施例１で用いたポリビニルアルコールの粉体を評価した。なお、粉体の平均粒径は約０．２ｍｍであった。
【００５６】
比較例２
実施例２で用いたポリビニルピロリドンの粉体を評価した。なお、粉体の平均粒径は約０．３ｍｍであった。
【００５７】
比較例３
実施例３で用いた高分子架橋体の粉体を評価した。なお、粉体の平均粒径は約０．０１ｍｍであった。
【００５８】
比較例４
実施例４で用いた高分子架橋体の粉体を評価した。なお、粉体の平均粒径は約０．００３ｍｍであった。
【００５９】
比較例５
実施例４において、ＰＥＧ２０００の代わりにＰＥＧ１０００（吸湿量２７質量％、融点３７℃）を用いた以外は、同処方、同操作にて、複合体を得た。
【００６０】
実施例１〜４で得られた複合体を、透過型光学顕微鏡で観察したところ、（Ｂ）成分を連続相とする海島構造を形成していることが確認された。また、実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた複合体又は粉体の耐ブロッキング性及び温水溶解性を以下の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
・耐ブロッキング性
底面積１７ｃｍ2のガラスシャーレに被評価物である複合体又は粉体を５ｇ計りとり、温度３０℃相対湿度８０％の環境に２４時間放置した。その後、ガラス棒により表面を突き、被評価物同士のブロッキング状態を下記の基準で判定した。
○：被評価物同士の接着が認められず、評価前の状態と同等である。
△：被評価物同士の接着が認められるが、容易に突き崩すことができる。
×：被評価物同士の接着が認められ、容易に突き崩すことができない。
【００６２】
・温水溶解性
精製水９９ｇを撹拌下で７０℃に加熱し、被評価物１ｇを投入し、溶解性を観察し、下記の基準で目視により判定した。溶解のための容器は、２００ｍｌガラスビーカー（ＪＩＳ Ｒ ３５０３準拠）を使用し、撹拌機はマグネチックスターラーを使用し、回転子は全長２５ｍｍ×直径７．５ｍｍのものを使用し、回転数１００ｒｐｍにて撹拌溶解操作を行った。なお、被評価物投入後は、ガラスビーカー上部を密封し、水蒸気の揮発を防いだ。
○：１５分以内に全体が均一に溶解した。
△：１５分より長く３０分以内に全体が均一に溶解した。
×：全体が均一に溶解するために、３１分以上を必要とした。
【００６３】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の複合体は耐ブロッキング性および温水溶解性に優れ、ハンドリング性を増すものである。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の複合体は、高吸湿性を有する高分子化合物を含有しているにもかかわらず、ハンドリング性が良好であり、本発明により、高吸湿性を有する高分子化合物の管理、取り扱いが簡便となる。
Claims (5)
- 下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが海島構造を形成し、（Ｂ）成分が連続相である、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複合体固形物であって、複合体中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の（Ａ）成分の量が３０〜７０質量％で（Ｂ）成分の量が７０〜３０質量％である、平均粒径１〜３０ｍｍの複合体固形物。
（Ａ）成分：（イ）カチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩、（ロ）親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー、並びに（ハ）アニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩から選ばれる１種類以上のモノマーを必須モノマーとして得られるポリマーであって、
前記（ロ）親水性の非イオン性基含有ビニルモノマーが、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル（炭素数1〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）、（メタ）アクリルアミド 、アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル環状アミド、アルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれるものである、温度３０℃、相対湿度８０％において、吸湿量が２０質量％以上である吸湿性高分子。
（Ｂ）成分：融点が４０℃以上であり、温度３０℃、相対湿度８０％において、吸湿量が２０質量％未満である下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される構成単位を有する高分子。
- （Ａ）成分が、前記（イ）、（ロ）及び（ハ）のモノマーから選ばれる１種類以上の必須モノマーと、（ニ）少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマーを必須モノマーとして得られるポリマーである、請求項１記載の複合体固形物。
- （Ｂ）成分が、融点が４０℃以上であり、温度３０℃、相対湿度８０％において、吸湿量が２０質量％未満であるポリエチレングリコールである、請求項１又は２記載の複合体固形物。
- （Ａ）成分を得るための（ロ）の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマーが、下記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかの項記載の複合体固形物。
- （Ｂ）成分の融点以上の温度で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後、冷却する、請求項１〜４のいずれかの１項記載の複合体固形物の製法。
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