JP4798926B2

JP4798926B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin

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Publication number: JP4798926B2
Application number: JP2002225119A
Authority: JP
Inventors: 公一長谷部; 貴司野崎
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: JP2004067731A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法と比較して、含酸素化合物を０．０１〜１００モルｐｐｍを含有するオレフィンを重合した場合に、触媒当たりの活性が非常に高くなおかつ製造されたポリオレフィンの分子量分布が広いオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用触媒において、重合活性の増大は非常に重要である。以前は活性が低かったため、残存触媒を除去する工程が必要であったが、現在は塩化マグネシウム担体を用いる技術が一般的になったためこの工程は必要無くなった。
しかし、現在でもなお高活性化に対する要望は強く存在している。
活性が低い場合にはポリオレフィン中の酸性物質含有量が増大する。例えば、高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）の７６ページに記載されているように、酸性物質含有量はポリオレフィンの熱安定性に大きく影響し、酸性物質含有量が高い場合には熱安定性が顕著に悪化する。また、この酸性物質は成形機にも影響をおよぼし、酸性塩素含有量が高い場合には成形機の腐食が促進される。
【０００３】
このため、触媒のチタン当たりの活性が低い場合には、生成したポリオレフィンの熱安定性および成形機の腐食等の問題があった。これを解決するためにステアリン酸カルシウム等の金属石鹸を添加する手法があるが、多量の金属石鹸の添加が必要なため、ブローグレードではピンチオフ融着性が悪化したり目やにの原因になる等の問題があった。
オレフィン中に含まれる含酸素化合物とオレフィン重合用触媒の活性とは明確な相関があり、含酸素化合物の含有量が高くなると活性が低下する。それは、重合活性点に含酸素化合物の非共有電子対が配位することにより、重合活性点が失活するためであると考えられている。
【０００４】
また、触媒活性が下がると同時に、製造されるポリオレフィンの分子量分布が狭くなるために成型加工性が悪化することが知られている。
これらの現象が発生することを防ぐため、現在はオレフィン中の含酸素化合物の濃度を厳しく管理している。しかし、この管理するシステムの不調が直接製造されたポリオレフィンの品質に影響する問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術を鑑みてなされたものであり、オレフィンに含酸素化合物が混入した場合において、活性が高く、分子量分布が広いオレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン組成物を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、含酸素化合物を特定量含有するオレフィンを用いてポリオレフィンを製造するにあたり、遷移金属含有触媒成分と特定の有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒を使用することにより、重合活性が高いことを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１）１０モルｐｐｍ以上１００モルｐｐｍ以下の二酸化炭素又はアセトンを含有するエチレンを重合してポリエチレンを製造する際に使用される触媒であり、この触媒が遷移金属含有触媒成分とジイソブチルアルミニウムハイドライドからなり、
該遷移金属含有触媒成分が、
（Ａ−１）担体、
（Ａ−２）アルコール、
（Ａ−３）有機金属化合物、
（Ａ−４）有機金属化合物、
（Ａ−５）四塩化チタニウムからなり、
（Ａ−１）担体が不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と下記一般式２に記載の少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である塩素化剤との反応により合成される塩化マグネシウム担体であり、
（Ａ−３）及び（Ａ−４）有機金属化合物が下記一般式４に記載の同一又は異なる有機金属化合物であり、
上記塩化マグネシウム担体に四塩化チタニウムを担持することにより調製されたものであることを特徴とするエチレン重合用触媒、
一般式Ｈ _a ＳｉＣｌ _b Ｒ ¹ _(4-(a+b)) ・・・式２
（式中、Ｒ ¹ は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ａとｂは次の関係を満たす数である。０＜ａ、０＜ｂ、０＜ａ＋ｂ≦４）
一般式、Ｍ ² Ｒ ⁵ _s Ｑ _(t-s) ・・・式４
（式中Ｍ ² は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ ⁵ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｑはハロゲンであり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ ² の原子価である。）、
２）（Ａ−２）アルコールが炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールであり、（Ａ−３）と（Ａ−４）有機金属化合物が有機アルミニウム化合物であることを特徴とする１）に記載のエチレン重合用触媒、
３）前記１）に記載のエチレン重合用触媒を用いて二酸化炭素又はアセトンを１０モルｐｐｍ以上１００モルｐｐｍ以下含むエチレンを重合する際に、ジイソブチルアルミニウムハイドライドに含まれるＡｌ−Ｈ結合を含酸素化合物に対して等モル以上使用することを特徴とする、ポリエチレンの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における含酸素化合物とは酸素を１つ以上含有する化合物である。この含酸素化合物は、主にナフサをクラッキングすることによりオレフィンを製造する工程において、希釈剤として添加される水等との副反応により混入する。含酸素化合物の例として、二酸化炭素、一酸化炭素、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、１，２−エタンジオール、アセトアルデヒド、酢酸、１−プロパノール、２−プロパノール、１−プロパノン、２−プロパノン、プロピオン酸等が挙げられる。特に、各オレフィン留分の分離の為に、蒸留塔等の分離装置を用いて精製を行なう工程で、メタン等と共に一酸化炭素や他の含酸素化合物は充分に除去されるが、二酸化炭素は充分に除去することが難しく、オレフィン中には通常数モル〜数百モルｐｐｍ程度の二酸化炭素が含まれている。
【０００９】
本発明で用いられる遷移金属含有触媒成分に含有される遷移金属とは四塩化チタニウムを挙げることができる。
遷移金属含有触媒成分の製造方法としては例えば、四塩化チタニウムを有機アルミニウム等の還元性物質によって三塩化チタニウムに還元する方法等が挙げられる。
【００１０】
また、これらの遷移金属含有触媒成分は塩化マグネシウムに担持されたものでもかまわない。
本発明で用いられる好ましい遷移金属化合物含有触媒成分は、（Ａ−１）担体、（Ａ−２）アルコール、（Ａ−３）有機金属化合物、（Ａ−４）有機金属化合物、（Ａ−５）チタン化合物からなることが好ましい。
この遷移金属化合物含有触媒成分は、（Ａ−１）に（Ａ−２）を反応させ、さらに（Ａ−３）を反応させ、さらに（Ａ−４）と（Ａ−５）とを所定回数反応させることにより調製されることが好ましい
【００１１】
（Ａ−１）担体としては、塩化マグネシウムが挙げられる。
【００１２】
担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ²／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ²／ｇ以上である。
【００１３】
この触媒の担体である（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応により合成されることが好ましい。
本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
本発明において、（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤が
一般式Ｈ_aＳｉＣｌ_bＲ¹ _(4-(a+b)) ・・・式２
（式中、Ｒ¹は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ａとｂは次の関係を満たす数である。０＜ａ、０＜ｂ、０＜ａ＋ｂ≦４）
で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物であることが好ましい。上記式においてＲ¹で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
【００１４】
たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ａおよびｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｂが２または３であることが特に好ましい。
【００１５】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₃Ｈ₇、ＨＳｉＣｌ₂（１−ＣＨ₃Ｃ₂Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₄Ｈ₉、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（４−Ｃｌ−Ｃ₆Ｈ₄）、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（１−Ｃ₁₀Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂ＳｉＣｌＣＨ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌＣ₂Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉＣｌＣＨ₃（１−ＣＨ₃Ｃ₂Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。
【００１６】
塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
本発明において、（Ａ−１）を合成する際に使用される有機マグネシウム化合物は、
一般式、（Ｍ¹）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ²）_p（Ｒ³）_q（ＯＲ⁴）_r ・・・式３
（式中、Ｍは周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０＜ｐ＋ｑ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ¹の原子価））
で表されることが好ましい。
【００１７】
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記式中Ｒ²ないしＲ³で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ²はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ¹としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００１８】
金属原子Ｍ¹に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ²が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ¹）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ²）_p（Ｒ³）_q（ＯＲ⁴）_rにおいて、α＝０の場合のＲ²、Ｒ³は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００１９】
（１）Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ²、Ｒ³がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ²とＲ³とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ²が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ³が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ²、Ｒ³に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００２０】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００２１】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００２２】
次にアルコキシ基（ＯＲ⁴）について説明する。Ｒ⁴で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００２３】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ¹ＭｇＸおよびＲ² ₂Ｍｇ（Ｒ¹は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ¹Ｒ³ _kおよびＭ¹Ｒ³ _(k-1)Ｈ（Ｍ¹、Ｒ³、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ⁴で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ⁴で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。
【００２４】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００２５】
次に有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応について説明する。反応に際しては塩化珪素化合物を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。反応の温度については特に制限されないが、反応の進行上、好ましくは塩化珪素化合物の沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００２６】
反応方法については有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００２７】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００２８】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ₂Ｏ・３Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）₂ＳｉＯ₄］、珪酸アルミニウム［Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ²／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ²／ｇ以上である。
【００２９】
次に（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）としては炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００３０】
（Ａ−２）の使用量は、固体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０より大きく１０以下であることが好ましく、０．０５以上５以下がさらに好ましく、０．１以上３以下がさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行う。反応時の温度は特に制限はないが、室温〜２００℃の間で実施されることが好ましい。
本発明においては、（Ａ−２）を反応させた後、さらに（Ａ−３）有機金属化合物を反応させることが好ましい。
【００３１】
この（Ａ−３）は、
一般式、Ｍ²Ｒ⁵ _sＱ_(t-s) ・・・式４
（式中Ｍ²は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ⁶、ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹、ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ＳＲ¹²およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基であり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ²の原子価である）
で表されるものが好ましい。
【００３２】
Ｍ²は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ⁵で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。ＱはＯＲ⁶、ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹、ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ＳＲ¹²およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００３３】
これらの例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００３４】
これらの化合物を混合して使用することも可能である。
（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましい。また、（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、室温から反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００３５】
次に、（Ａ−４）有機金属化合物について説明する。（Ａ−４）は前述の
一般式、Ｍ²Ｒ⁵ _sＱ_(t-s) ・・・式４
（式中Ｍ²は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ⁶、ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹、ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ＳＲ¹²およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基であり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ²の原子価である）
で表されるものが好ましく、（Ａ−３）と（Ａ−４）とは同一でもよいし異なっていてもよい。（Ａ−４）の総使用量は固体成分に含まれるマグネシウムに対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。（Ａ−４）の一回目の反応は、総量に対するモル比で０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることが特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３６】
次に、（Ａ−５）チタン化合物について説明する。本発明においては、（Ａ−５）は四塩化チタンである。
【００３７】
（Ａ−５）の使用総量は固体成分に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。（Ａ−５）の一回目の反応は、総量に対するモル比で０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることが特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３８】
（Ａ−４）と（Ａ−５）の添加順序としては、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。すなわち、（Ａ−５）を二回以上添加する場合は、例えば、（Ａ−４）の添加に続いた（Ａ−５）の添加を所定回数繰り返すことが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物はジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
【００４０】
Ａｌ−Ｈ結合はＡｌ−Ｃ結合よりも含酸素化合物との反応性が高いため、迅速に系内の含酸素化合物と反応することにより、含酸素化合物が直接オレフィン重合用触媒の活性点に配位して失活させる反応を阻害していると考えられる。なお、Ａｌ−Ｈ結合を有する有機アルミニウム化合物と含酸素化合物との反応は、例えばＪ．Ｗｅｉｄｌｅｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１６，３３（１９６９）、Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，ｅｔａｌ．，ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，６２９，２１５（１９６０），等に記載されている。
【００４１】
一般に、含酸素化合物によりオレフィン重合用触媒の活性が低下した場合には、製造されるポリオレフィンの分子量分布が狭くなることが知られている。しかし、驚くべきことには、本発明で使用する有機アルミニウム化合物を使用することにより、オレフィン重合用触媒の高い活性が維持されるだけでなく、分子量分布までもが維持される。
また、二酸化炭素が原料オレフィン中に含まれた場合、トリアルキルアルミニウム化合物を使用すると、以下に示す反応機構で脂肪酸が生成するものと考えられている。
【００４２】
Ｒ₃Ａｌ＋ＣＯ₂→ＲＣＯＯＡｌＲ₂
ＲＣＯＯＡｌＲ₂＋３Ｈ₂Ｏ→ＲＣＯＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）₃＋２ＲＨ
ここでＲがイソブチル基の場合、悪臭物質であるイソ吉草酸が生成するため、たとえオレフィン中の二酸化炭素濃度が、数モルｐｐｍ以下であっても、不快臭を発するポリオレフィンが製造される可能性がある。またＲがイソブチル基以外の場合でも、オレフィン中の二酸化炭素の含量が多くなると、相当する脂肪酸の生成量が増加するため、不快臭を発するポリオレフィンが製造される可能性がある。
【００４３】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物を使用することにより、以下に示す反応機構でぎ酸が生成するため、たとえオレフィン中の二酸化炭素濃度が数モルｐｐｍ以上であっても、臭気の低減に効果があると考えられる。
Ｒ₂ＡｌＨ＋ＣＯ₂→ＨＣＯＯＡｌＲ₂
ＨＣＯＯＡｌＲ₂＋３Ｈ₂Ｏ→ＨＣＯＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）₃＋２ＲＨ
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は、遷移金属含有触媒成分中の遷移金属に対してモル比で１以上１０，０００以下であり、モル比で５以上１０００以下であることが好ましい。また、該有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン中の二酸化炭素に対する有機アルミニウム化合物中のＡｌ−Ｈ結合がモル比で１以上であり、モル比で２以上であることが好ましい。
【００４４】
次に本発明で使用されるオレフィンについて説明する。
本発明で使用されるオレフィンとは、含酸素化合物を０．０１〜１００モルｐｐｍ含むオレフィンであり、オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、ポリオレフィンの製造方法に特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。また、水素等を用いて平均分子量を調節したり、２個以上の反応機を直列および／あるいは並列に繋ぎ込むことによって分子量分布、側鎖分布等を制御することも可能である。
例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中の触媒活性とは、遷移金属触媒成分１ｇ、一時間当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。ＨＭＩは上記ＭＩの測定において、荷重を２１．６ｋｇとして測定した値である。ＭＩＲとは、上記ＨＭＩの値をＭＩで除することにより得られた値であり、分子量分布の尺度である。ＭＩＲが小さいことは分子量分布が狭いことを表している。
【００４７】
【実施例１】
（１）遷移金属触媒成分の調製
充分に窒素置換された３Ｌの反応器に、ヘプタンを用いて２．０モル／リットルに希釈したトリクロロシランを０．６リットルを入れた。ここに、撹拌しながら６０℃に保ち、一般式２で示される有機マグネシウム化合物の１．０モル／リットル（マグネシウム換算）ヘプタン溶液１．０リットルを１時間かけて添加した。添加後、撹拌しながら１時間反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、上澄み液を除去し、ヘキサン１リットルで２回洗浄して反応生成物である白色固体スラリーを得た。この固体を分離・乾燥した結果、固体１ｇあたりにマグネシウムを７．６ミリモル含有していた。
【００４８】
この固体を１０ｇ含有するスラリーにブタノールの１モル／リットルヘキサン溶液１８ミリリットルを撹拌しながら５０℃で添加した。撹拌しながら１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液を除去し、２００ミリリットルのヘキサンで１回洗浄した。
このスラリーにジエチルアルミニウムクロリドの１モル／リットルヘキサン溶液３０ミリリットルを撹拌しながら５０℃で添加した。撹拌しながら１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液を除去し、２００ミリリットルのヘキサンで１回洗浄した。
このスラリーにジエチルアルミニウムクロリドの１モル／リットルヘキサン溶液を４ミリリットルおよび四塩化チタンの１モル／リットルヘキサン溶液４ミリリットルを撹拌しながら５０℃で添加した。撹拌しながら２時間反応を継続した。反応終了後、上澄みを除去し、２００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体触媒には２．４重量％のチタンが含まれていた。
【００４９】
（２）重合
ジイソブチルアルミニウムハイドライド０．４ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５ｌのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を８０℃に保ち、水素をオートクレーブの内圧が０．３ＭＰａ上昇するまで添加し、エチレンを添加して全圧を０．９８ＭＰａとした。次いで、０．０１ミリモルのアセトンを添加した。エチレンに対してアセトンは約１０モルｐｐｍであった。この後、遷移金属触媒成分１０ｍｇを添加することにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．９８ＭＰａに保ちつつ３０分間重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性、得られたポリマーのＭＩ、ＨＭＩおよびＭＩＲの値を表１に示す。
【００５０】
【実施例２】
重合時にアセトンのかわりに二酸化炭素を使用した以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。重合終了後、反応器を開放したところイソ吉草酸の臭気がしなかった。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性、得られたポリマーのＭＩ、ＨＭＩおよびＭＩＲの値を表１に示す。
【００５１】
【比較例１】
重合時にトリイソブチルアルミニウム０．４ミリモルを使用した以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性、得られたポリマーのＭＩ、ＨＭＩおよびＭＩＲの値を表１に示す。
【００５２】
【比較例２】
重合時にアセトンのかわりに二酸化炭素を使用した以外は実施例２と同様な方法で重合を行った。重合終了後、反応器を開放したところイソ吉草酸の臭気がした。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性、得られたポリマーのＭＩ、ＨＭＩおよびＭＩＲの値を表１に示す。
この表１より、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、含酸素化合物を含有するα−オレフィンを重合するにあたり、活性が高く、分子量分布が広いことが明らかである。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明は、オレフィンに含酸素化合物が混入した場合において、活性が高く、分子量分布が広いオレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン組成物を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing a polyolefin. More specifically, when an olefin containing 0.01 to 100 mol ppm of an oxygen-containing compound is polymerized as compared with a conventionally known method, the activity per catalyst is very high and the molecular weight distribution of the produced polyolefin. Relates to a wide olefin polymerization catalyst and a method for producing a polyolefin.
[0002]
[Prior art]
In the olefin polymerization catalyst, an increase in polymerization activity is very important. In the past, the activity was low, and thus a process for removing the residual catalyst was necessary. However, this process is no longer necessary because the technique using a magnesium chloride support has become common.
However, there is still a strong demand for high activation.
When the activity is low, the content of acidic substances in the polyolefin increases. For example, as described on page 76 of the new development of polymer additives (Nikkan Kogyo Shimbun), the acidic substance content greatly affects the thermal stability of the polyolefin. Thermal stability is significantly deteriorated. This acidic substance also affects the molding machine, and when the acidic chlorine content is high, corrosion of the molding machine is promoted.
[0003]
For this reason, when the activity per titanium of the catalyst is low, there are problems such as thermal stability of the produced polyolefin and corrosion of the molding machine. There is a method to add metal soap such as calcium stearate to solve this problem, but since a large amount of metal soap is required, the problem of pinch-off fusing property deteriorates or causes eye damage in blow grade. was there.
There is a clear correlation between the oxygen-containing compound contained in the olefin and the activity of the olefin polymerization catalyst, and the activity decreases as the content of the oxygen-containing compound increases. This is considered to be because the polymerization active site is deactivated by the coordination of the unshared electron pair of the oxygen-containing compound to the polymerization active site.
[0004]
Further, it is known that molding processability is deteriorated because the molecular weight distribution of the polyolefin to be produced becomes narrow at the same time as the catalytic activity is lowered.
In order to prevent these phenomena from occurring, the concentration of oxygen-containing compounds in olefins is currently strictly controlled. However, this malfunction of the managed system has a problem that directly affects the quality of the polyolefin produced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art as described above. When an oxygen-containing compound is mixed into an olefin, the present invention has a high activity and a wide molecular weight distribution, a catalyst for olefin polymerization, a method for producing a polyolefin, and a polyolefin composition. The challenge is to provide goods.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to improve the drawbacks of the prior art, the present inventors have made a transition metal-containing catalyst component and a specific organoaluminum compound in producing a polyolefin using an olefin containing a specific amount of an oxygen-containing compound. By using an olefin polymerization catalyst comprising the following, it was found that the polymerization activity was high, and the present invention was achieved.
[0007]
  That is, the present invention
1)10Contains carbon dioxide or acetone in the range of mol ppm to 100 mol ppmethylenePolymerizepolyethyleneA catalyst used in the production of the catalyst, which comprises a transition metal-containing catalyst component and diisobutylaluminum hydride,
The transition metal-containing catalyst component is
(A-1) Carrier,
(A-2) Alcohol,
(A-3) Organometallic compound,
(A-4) Organometallic compound,
(A-5) Made of titanium tetrachloride,
(A-1) By reaction of an organomagnesium compound in which the carrier is soluble in an inert hydrocarbon solvent and a chlorinating agent in which at least one of the following general formula 2 is a silicon chloride compound having a Si-H bond A magnesium chloride carrier to be synthesized,
(A-3) and (A-4) the organometallic compound is the same or different organometallic compound described in the following general formula 4,
the aboveIt is prepared by loading titanium tetrachloride on a magnesium chloride carrierethylenePolymerization catalyst,
Formula H _a SiCl _b R ¹ _{(4- (a + b))}          ... Formula 2
(Wherein R ¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying the following relationship. 0 <a, 0 <b, 0 <a + b ≦ 4)
General formula, M ² R ^Five _s Q _(ts)           ... Formula 4
(Where M ² Is a metal atom belonging to groups I to III of the periodic table, R ^Five Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q is a halogen, s is a real number greater than 0, and t is M ² Is the valence of. ),
2)(A-2) The alcohol is a saturated or unsaturated alcohol having 1 to 20 carbon atoms.,(A-3) and (A-4) the organometallic compound is an organoaluminum compound, and the ethylene polymerization catalyst according to 1),
3) As described in 1) aboveethyleneCarbon dioxide or acetone using a polymerization catalyst10Contains from mol ppm to 100 mol ppmethyleneIn the polymerization, using an equimolar amount or more of Al-H bonds contained in diisobutylaluminum hydride with respect to the oxygen-containing compound,polyethyleneManufacturing methodIs.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The oxygen-containing compound in the present invention is a compound containing one or more oxygen. This oxygen-containing compound is mixed by side reaction with water or the like added as a diluent in the process of producing olefins mainly by cracking naphtha. Examples of oxygen-containing compounds include carbon dioxide, carbon monoxide, methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, 1,2-ethanediol, acetaldehyde, acetic acid, 1-propanol, 2-propanol, 1-propanone, 2-propanone, propion An acid etc. are mentioned. In particular, carbon monoxide and other oxygen-containing compounds are sufficiently removed together with methane, etc. in the process of purification using a separation apparatus such as a distillation tower for the separation of each olefin fraction. It is difficult to remove sufficiently, and olefin usually contains about several moles to several hundreds mole ppm of carbon dioxide.
[0009]
  What is the transition metal contained in the transition metal-containing catalyst component used in the present invention?Titanium tetrachlorideCan be mentioned.
  As a method for producing a transition metal-containing catalyst component, for example,Examples thereof include a method of reducing titanium tetrachloride to titanium trichloride with a reducing substance such as organoaluminum.
[0010]
  In addition, these transition metal-containing catalyst components areIt may be supported on magnesium chloride.
  Preferred transition metal compound-containing catalyst components used in the present invention are (A-1) support, (A-2) alcohol, (A-3) organometallic compound, (A-4) organometallic compound, (A-5). ) It is preferably made of a titanium compound.
  In this transition metal compound-containing catalyst component, (A-1) is reacted with (A-2), (A-3) is further reacted, and (A-4) and (A-5) are further reacted a predetermined number of times. Preferably prepared by reacting
[0011]
  (A-1) Examples of the carrier include magnesium chloride.
[0012]
  The specific surface area of the carrier is preferably 20 m²/ G or more, particularly preferably 90 m²/ G or more.
[0013]
The catalyst carrier (A-1) is preferably synthesized by a reaction between an organomagnesium compound soluble in an inert hydrocarbon solvent and a chlorinating agent.
Examples of the inert hydrocarbon solvent in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane.
In the present invention, the chlorinating agent used when synthesizing (A-1) is
Formula H_aSiCl_bR¹ _{(4- (a + b))}          ... Formula 2
(Wherein R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying the following relationship. 0 <a, 0 <b, 0 <a + b ≦ 4)
It is preferable that at least one shown by these is a silicon chloride compound which has a Si-H bond. In the above formula, R¹Is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
[0014]
For example, methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl group and the like can be mentioned, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, methyl, ethyl, propyl, 1 -An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylethyl group is particularly preferred. A and b are numbers greater than 0 satisfying the relationship of a + b ≦ 4, and b is particularly preferably 2 or 3.
[0015]
These compounds include HSiCl._Three, HSiCl₂CH_Three, HSiCl₂C₂H_Five, HSiCl₂C_ThreeH₇, HSiCl₂(1-CH_ThreeC₂H_Five), HSiCl₂C_FourH₉, HSiCl₂C₆H_Five, HSiCl₂(4-Cl-C₆H_Four), HSiCl₂CH = CH₂, HSiCl₂CH₂C₆H_Five, HSiCl₂(1-C_TenH₇), HSiCl₂CH₂CH = CH₂, H₂SiClCH_Three, H₂SiClC₂H_Five, HSiCl (CH_Three)₂, HSiCl (C₂H_Five)₂, HSiClCH_Three(1-CH_ThreeC₂H_Five), HSiClCH_Three(C₆H_Five), HSiCl (C₆H_Five)₂A silicon chloride compound composed of these compounds or a mixture of two or more selected from these compounds is used.
[0016]
As the silicon chloride compound, trichlorosilane, monomethyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and ethyldichlorosilane are preferable, and trichlorosilane and monomethyldichlorosilane are particularly preferable.
In the present invention, the organomagnesium compound used when synthesizing (A-1) is
General formula, (M¹)_α(Mg)_β(R²)_p(R^Three)_q(OR^Four)_r      ... Formula 3
Wherein M is a metal atom belonging to the group consisting of groups 1 and 3 of the periodic table, and R², R^ThreeAnd R^FourIs a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and α, β, p, q, and r are numbers satisfying the following relationship. 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ p, 0 ≦ q, 0 ≦ r, 0 <p + q, 0 ≦ r / (α + β) ≦ 2, kα + 2β = p + q + r (where k is M¹Valence))
It is preferable to be represented by
[0017]
This compound is shown as a complex form of organomagnesium soluble in an inert hydrocarbon solvent, but encompasses all dihydrocarbylmagnesium compounds and complexes of this compound with other metal compounds. . The relational expression kα + 2β = p + q + r of the symbols α, β, p, q, r indicates the stoichiometry between the valence of the metal atom and the substituent.
R in the above formula²Or R^ThreeIs an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group. R²Is an alkyl group. When α> 0, metal atom M¹For example, metal elements belonging to Groups I to III of the Periodic Table can be used, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, beryllium, zinc, boron, and aluminum. Aluminum, boron, beryllium, and zinc can be used. Particularly preferred.
[0018]
Metal atom M¹The ratio β / α of magnesium to can be arbitrarily set, but is preferably in the range of 0.1 to 30, particularly 0.5 to 10. Further, when using a certain organomagnesium compound in which α = 0, for example, R²Is 1-methylpropyl, etc., it is soluble in an inert hydrocarbon solvent, and such compounds also give favorable results to the present invention. General formula (M¹)_α(Mg)_β(R²)_p(R^Three)_q(OR^Four)_rR in the case of α = 0², R^ThreeIs recommended to be one of the following three groups (1), (2), (3).
[0019]
(1) R², R^ThreeAt least one of them is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, preferably R², R^ThreeBoth have 4 to 6 carbon atoms and at least one is a secondary or tertiary alkyl group.
(2) R²And R^ThreeAre different alkyl groups having the number of carbon atoms, preferably R²Is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R^ThreeIs an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
(3) R², R^ThreeAt least one of which is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably R², R^ThreeIt is an alkyl group that becomes 12 or more when the number of carbon atoms contained in is added.
[0020]
These groups are specifically shown below. The secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms in (1) includes 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, 2-methylbutyl, 2-ethylpropyl, 2 , 2-dimethylpropyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2-methyl-2-ethylpropyl group and the like are used, and 1-methylpropyl group is particularly preferable. Next, in (2), examples of the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms include ethyl, 1-methylethyl, propyl and the like, and an ethyl group is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 4 or more carbon atoms include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl group and the like, and butyl and hexyl groups are particularly preferable.
[0021]
Furthermore, examples of the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in (3) include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, 2-naphthyl group and the like. Among the hydrocarbon groups, an alkyl group is preferable, and among the alkyl groups, hexyl and octyl groups are particularly preferable. In general, an increase in the number of carbon atoms contained in an alkyl group facilitates dissolution in an inert hydrocarbon solvent. However, the use of an unnecessarily long alkyl group is not preferred in terms of handling because the solution viscosity increases. The organomagnesium compound is used as an inert hydrocarbon solution, but it can be used as long as a trace amount of Lewis basic compounds such as ethers, esters, and amines are contained or remain in the solution.
[0022]
Next, an alkoxy group (OR^Four). R^FourIs preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group or an aryl group having 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2-ethylpentyl, Examples include 2-ethylhexyl, 2-ethyl-4-methylpentyl, 2-propylheptyl, 2-ethyl-5-methyloctyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, naphthyl groups, and the like. Butyl, 1-methylpropyl, 2 -Methylpentyl and 2-ethylhexyl groups are particularly preferred.
[0023]
These organomagnesium compounds have the general formula R¹MgX and R² ₂Mg (R¹Is the aforementioned meaning, and X is halogen), and an organic magnesium compound belonging to the general formula M¹R^Three _kAnd M¹R^Three _(k-1)H (M¹, R^Three, K is as defined above) with an organometallic compound belonging to the group consisting of between room temperature and 150 ° C. in an inert hydrocarbon solvent, followed by R if necessary.^FourR which is soluble in an alcohol having a hydrocarbon group represented by formula (I) or an inert hydrocarbon solvent^FourIt is synthesized by a method of reacting with an alkoxymagnesium compound having a hydrocarbon group and / or an alkoxyaluminum compound.
[0024]
Among these, when reacting an organomagnesium compound soluble in an inert hydrocarbon solvent with an alcohol, the order of the reaction is such that the alcohol is added to the organomagnesium compound, or the organomagnesium compound is added to the alcohol. Any method can be used, or a method of adding both at the same time. In the present invention, the reaction ratio between the organomagnesium compound soluble in the inert hydrocarbon solvent and the alcohol is not particularly limited, but as a result of the reaction, the alkoxy group-containing organomagnesium compound in the resulting alkoxy group-containing organomagnesium compound contains all of the alkoxy groups. The range of the molar composition ratio r / (α + β) is 0 ≦ r / (α + β) ≦ 2, and 0 ≦ r / (α + β) <1 is particularly preferable.
[0025]
Next, the reaction between the organomagnesium compound and the silicon chloride compound will be described. In the reaction, a silicon chloride compound is preliminarily used as a reaction solvent body, for example, an inert hydrocarbon solvent, a chlorinated hydrocarbon such as 1,2-dichloroethane, o-dichlorobenzene or dichloromethane, or an ether medium such as diethyl ether or tetrahydrofuran. Or it is preferable to use after diluting with these mixed media. In particular, in view of the performance of the catalyst, an inert hydrocarbon solvent is preferable. Although the reaction temperature is not particularly limited, it is preferably carried out at a temperature not lower than the boiling point of the silicon chloride compound or not lower than 40 ° C. for the progress of the reaction. Although there is no restriction | limiting in particular also in the reaction ratio of an organomagnesium compound and a silicon chloride compound, Usually, it is 0.01-100 mol of silicon chloride compounds with respect to 1 mol of organomagnesium compounds, Preferably, with respect to 1 mol of organomagnesium compounds, It is the range of 0.1-10 mol of silicon chloride compounds.
[0026]
Regarding the reaction method, a method of simultaneous addition in which an organomagnesium compound and a silicon chloride compound are simultaneously introduced into the reactor and a reaction, a method in which the organomagnesium compound is introduced into the reactor after the silicon chloride compound is charged in the reactor in advance, Alternatively, there is a method of introducing an organomagnesium compound into the reactor before introducing the silicon chloride compound into the reactor, etc., but a method of introducing the organomagnesium compound into the reactor after precharging the silicon chloride compound into the reactor Is preferred. The solid component obtained by the above reaction is preferably separated by filtration or decantation, and then sufficiently washed with an inert hydrocarbon solvent to remove unreacted products or by-products.
[0027]
The reaction between the organomagnesium compound and the silicon chloride compound can also be performed in the presence of a solid. This solid may be either an inorganic solid or an organic solid, but it is preferable to use an inorganic solid. The following are mentioned as an inorganic solid.
(I) Inorganic oxide
(Ii) Inorganic carbonate, silicate, sulfate
(Iii) Inorganic hydroxide
(Iv) Inorganic halides
(V) Double salt, solid solution or mixture of (i) to (iv)
[0028]
Specific examples of the inorganic solid include silica, alumina, silica / alumina, hydrated alumina, magnesia, tria, titania, zirconia, calcium phosphate, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium silicate, magnesium / calcium, aluminum silicate [(Mg / Ca ) O ・ Al₂O_Three・ 5SiO₂・ NH₂O], potassium silicate and aluminum [K₂O.3Al₂O_Three・ 6SiO₂・ 2H₂O], magnesium iron silicate [(Mg · Fe)₂SiO_Four], Aluminum silicate [Al₂O_Three・ SiO₂], Calcium carbonate, magnesium chloride, magnesium iodide, and the like, particularly preferably silica, silica-alumina or magnesium chloride. The specific surface area of the inorganic solid is preferably 20 m²/ G or more, particularly preferably 90 m²/ G or more.
[0029]
Next, (A-2) will be described. (A-2) is preferably a saturated or unsaturated alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Such alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1- Examples include hexanol, cyclohexanol, phenol, cresol and the like, and linear alcohols having 3 to 8 carbon atoms are particularly preferable. It is also possible to use a mixture of these alcohols.
[0030]
The amount of (A-2) used is preferably greater than 0 and 10 or less, more preferably 0.05 or more and 5 or less, in terms of the molar ratio to the magnesium atom contained in the solid (A-1). More preferable is 3 or less. The reaction between (A-1) and (A-2) is carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent. Although the temperature at the time of reaction does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable to implement between room temperature and 200 degreeC.
In the present invention, it is preferable to react (A-3) with an organometallic compound after reacting (A-2).
[0031]
This (A-3)
General formula, M²R^Five _sQ_(ts)           ... Formula 4
(Where M²Is a metal atom belonging to groups I to III of the periodic table, R^FiveIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q is OR⁶, OSiR⁷R⁸R⁹, NR^TenR¹¹, SR¹²And a group belonging to the group consisting of halogen and R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, s is a real number greater than 0, and t is M²Is the valence of
The thing represented by these is preferable.
[0032]
M²Is a metal atom belonging to Groups I to III of the Periodic Table, and includes, for example, lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, boron, and aluminum, with magnesium, boron, and aluminum being particularly preferred. R^FiveIs an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. It is a group. Q is OR⁶, OSiR⁷R⁸R⁹, NR^TenR¹¹, SR¹²And a group belonging to the group consisting of halogen and R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and Q is particularly preferably a halogen.
[0033]
Examples of these include methyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, butyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium iodide. , Dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, triethyl boron, trimethyl aluminum, dimethyl aluminum bromide,
Dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide, methylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, tripropylaluminum, tributylaluminum, Examples include tri (2-methylpropyl) aluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum, and organic aluminum compounds are particularly preferable.
[0034]
It is also possible to use a mixture of these compounds.
The amount of (A-3) used is preferably 0.01 times or more and 20 times or less, and more preferably 0.1 times or more and 10 or less, in terms of a molar ratio to (A-2). The amount of (A-3) used is preferably 0.01 times or more and 20 times or less, and 0.05 times or more and 10 times or less in terms of a molar ratio to the magnesium atom contained in (A-1). More preferably. Although there is no restriction | limiting in particular about the temperature of reaction, The range below room temperature to the boiling point of a reaction medium is preferable.
[0035]
Next, (A-4) the organometallic compound will be described. (A-4)
General formula, M²R^Five _sQ_(ts)          ... Formula 4
(Where M²Is a metal atom belonging to groups I to III of the periodic table, R^FiveIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q is OR⁶, OSiR⁷R⁸R⁹, NR^TenR¹¹, SR¹²And a group belonging to the group consisting of halogen and R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, s is a real number greater than 0, and t is M²Is the valence of
And (A-3) and (A-4) may be the same or different. The total amount of (A-4) used is preferably 0.01 or more and 20 or less, and particularly preferably 0.05 or more and 10 or less, in terms of the molar ratio to magnesium contained in the solid component. The first reaction (A-4) is preferably 0.05 or more and 0.5 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 0.4 or less in terms of a molar ratio to the total amount. Although there is no restriction | limiting in particular about reaction temperature, It is preferable to carry out in the range of room temperature to 150 degreeC.
[0036]
  Next, (A-5) a titanium compound will be described.In the present invention, (A-5) is titanium tetrachloride.
[0037]
  The total amount of (A-5) used is preferably 0.01 or more and 20 or less, and particularly preferably 0.05 or more and 10 or less, in terms of the molar ratio to the magnesium atom contained in the solid component. The first reaction of (A-5) is preferably 0.05 or more and 0.5 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 0.4 or less, as a molar ratio to the total amount. Although there is no restriction | limiting in particular about reaction temperature, It is preferable to carry out in the range of room temperature to 150 degreeC.
[0038]
As the addition order of (A-4) and (A-5), (A-5) is added following (A-4), (A-4) is added following (A-5), Although any method of adding A-4) and (A-5) simultaneously is possible, it is preferable to add (A-5) following (A-4). That is, when (A-5) is added twice or more, for example, it is preferable to repeat the addition of (A-5) following the addition of (A-4) a predetermined number of times. The molar ratio of (A-5) to (A-4) is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.5 to 5. The reaction between (A-4) and (A-5) is carried out in an inert hydrocarbon solvent, but it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.
[0039]
  The organoaluminum compound used in the present invention isDiisobutylaluminum hydride.
[0040]
Since the Al—H bond is more reactive with the oxygen-containing compound than the Al—C bond, the oxygen-containing compound is directly distributed to the active point of the olefin polymerization catalyst by reacting with the oxygen-containing compound in the system quickly. It is thought that it inhibits the reaction to be inactivated. The reaction between an organoaluminum compound having an Al—H bond and an oxygen-containing compound is described in, for example, Weidlein, J.M. Organometal. Chem. 16, 33 (1969), K.K. Ziegler, et al. , Justus Liebigs Ann. Chem. 629, 215 (1960), and the like.
[0041]
In general, it is known that when the activity of an olefin polymerization catalyst is lowered by an oxygen-containing compound, the molecular weight distribution of the produced polyolefin becomes narrow. However, surprisingly, by using the organoaluminum compound used in the present invention, not only the high activity of the catalyst for olefin polymerization is maintained, but also the molecular weight distribution is maintained.
In addition, when carbon dioxide is contained in the raw material olefin, it is considered that when a trialkylaluminum compound is used, a fatty acid is generated by the reaction mechanism shown below.
[0042]
R_ThreeAl + CO₂→ RCOOAlR₂
RCOOAlR₂+ 3H₂O → RCOOH + Al (OH)_Three+ 2RH
When R is an isobutyl group, isovaleric acid, which is a malodorous substance, is produced. Therefore, even if the carbon dioxide concentration in the olefin is several mol ppm or less, there is a possibility that a polyolefin producing an unpleasant odor is produced. There is. Even when R is other than an isobutyl group, if the content of carbon dioxide in the olefin increases, the production amount of the corresponding fatty acid increases, which may produce a polyolefin producing an unpleasant odor.
[0043]
By using the organoaluminum compound used in the present invention, formic acid is generated by the reaction mechanism shown below, and even if the carbon dioxide concentration in the olefin is several mol ppm or more, it is effective in reducing odor. It is believed that there is.
R₂AlH + CO₂→ HCOOAlR₂
HCOOAlR₂+ 3H₂O → HCOOH + Al (OH)_Three+ 2RH
The amount of the organoaluminum compound used in the present invention is 1 to 10,000 in terms of molar ratio to the transition metal in the transition metal-containing catalyst component, and preferably 5 to 1000 in molar ratio. The amount of the organoaluminum compound used is such that the Al—H bond in the organoaluminum compound with respect to carbon dioxide in the olefin is 1 or more in terms of a molar ratio, and 2 or more in terms of the molar ratio.
[0044]
Next, the olefin used in the present invention will be described.
The olefin used in the present invention is an olefin containing 0.01 to 100 mol ppm of an oxygen-containing compound. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4- Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, Tetracyclododecene, 2-methyl-1.4,5.8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, styrene, vinylcyclohexane, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,7-octa Ene and cyclohexadiene, and the like.
[0045]
In the present invention, the polyolefin production method is not particularly limited, and can be applied to any of the commonly used solution methods, high-pressure methods, high-pressure bulk methods, gas methods, and slurry methods. It is also possible to control the molecular weight distribution, side chain distribution, etc. by adjusting the average molecular weight using hydrogen or the like, or connecting two or more reactors in series and / or in parallel.
For example, the polymerization pressure is from 0.1 MPa to 200 MPa as the gauge pressure, the polymerization temperature is from 25 ° C. to 250 ° C., and propane, butane, isobutane, hexane, cyclohexane or the like is used as the solvent.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, based on an example etc., the present invention is explained still more concretely.
The catalytic activity in the examples represents 1 g of a transition metal catalyst component and the amount of polymer produced (g) per hour. The melt index (MI) of the polymer was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM-D1238. HMI is a value measured with a load of 21.6 kg in the measurement of the MI. MIR is a value obtained by dividing the above HMI value by MI and is a measure of molecular weight distribution. A small MIR represents a narrow molecular weight distribution.
[0047]
[Example 1]
(1) Preparation of transition metal catalyst component
0.6 L of trichlorosilane diluted to 2.0 mol / L with heptane was placed in a 3 L reactor thoroughly purged with nitrogen. The mixture was kept at 60 ° C. while stirring, and 1.0 liter of a 1.0 mol / liter (in terms of magnesium) heptane solution of the organomagnesium compound represented by the general formula 2 was added over 1 hour. After the addition, the reaction was continued for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the supernatant was removed, and washed twice with 1 liter of hexane to obtain a white solid slurry as a reaction product. As a result of separating and drying this solid, 7.6 mmol of magnesium was contained per 1 g of the solid.
[0048]
To a slurry containing 10 g of this solid, 18 ml of a 1 mol / l hexane solution of butanol was added at 50 ° C. with stirring. The reaction was continued for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed once with 200 ml of hexane.
To this slurry, 30 ml of a 1 mol / liter hexane solution of diethylaluminum chloride was added at 50 ° C. with stirring. The reaction was continued for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed once with 200 ml of hexane.
To this slurry, 4 ml of a 1 mol / liter hexane solution of diethylaluminum chloride and 4 ml of a 1 mol / liter hexane solution of titanium tetrachloride were added at 50 ° C. with stirring. The reaction was continued for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed 4 times with 200 ml of hexane. This solid catalyst contained 2.4% by weight of titanium.
[0049]
(2) Polymerization
0.4 mmol of diisobutylaluminum hydride was added to 0.8 l of hexane dehydrated and deoxygenated and placed in an autoclave having an internal volume of 1.5 l which was degassed and purged with nitrogen. Next, the inside of the autoclave was kept at 80 ° C., hydrogen was added until the internal pressure of the autoclave increased by 0.3 MPa, and ethylene was added to make the total pressure 0.98 MPa. Then 0.01 mmol of acetone was added. Acetone was about 10 mol ppm with respect to ethylene. Thereafter, the polymerization was started by adding 10 mg of a transition metal catalyst component. Polymerization was carried out for 30 minutes while maintaining the total pressure at 0.98 MPa by supplying ethylene. Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the activity per catalyst, and the MI, HMI and MIR values of the obtained polymer.
[0050]
[Example 2]
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide was used instead of acetone during the polymerization. After the polymerization was completed, the reactor was opened, and there was no odor of isovaleric acid. Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the activity per catalyst, and the MI, HMI and MIR values of the obtained polymer.
[0051]
[Comparative Example 1]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.4 mmol of triisobutylaluminum was used during the polymerization. Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the activity per catalyst, and the MI, HMI and MIR values of the obtained polymer.
[0052]
[Comparative Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that carbon dioxide was used instead of acetone during the polymerization. After the polymerization was completed, the reactor was opened and there was an odor of isovaleric acid. Table 1 shows the yield of the polymer obtained by this polymerization, the activity per catalyst, and the MI, HMI and MIR values of the obtained polymer.
From Table 1, it is clear that by using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the α-olefin containing the oxygen-containing compound is highly active and has a wide molecular weight distribution.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
The present invention provides an olefin polymerization catalyst having a high activity and a wide molecular weight distribution, a method for producing a polyolefin, and a polyolefin composition when an oxygen-containing compound is mixed into the olefin.

Claims

A catalyst used for producing polyethylene by polymerizing ethylene containing 10 mol ppm or more and 100 mol ppm or less of carbon dioxide or acetone, and this catalyst comprises a transition metal-containing catalyst component and diisobutylaluminum hydride,
The transition metal-containing catalyst component is
(A-1) carrier ,
(A-2) alcohol ,
(A-3) an organometallic compound ,
(A-4) an organometallic compound ,
(A-5) made of titanium tetrachloride ,
(A-1) By reaction of an organomagnesium compound in which the carrier is soluble in an inert hydrocarbon solvent and a chlorinating agent in which at least one of the following general formula 2 is a silicon chloride compound having a Si-H bond A magnesium chloride carrier to be synthesized,
(A-3) and (A-4) the organometallic compound is the same or different organometallic compound described in the following general formula 4,
Ethylene polymerization catalyst which is characterized in that those prepared by supporting titanium tetrachloride on the magnesium chloride support.
Formula _{_{^{_{H a SiCl b R 1 (4-}}}} (a + b)) ··· Equation 2
(Wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying the following relationship: 0 <a, 0 <b, 0 <a + b ≦ 4)
General formula, M ² R ⁵ _s Q _(ts): Formula 4
( Wherein M ² is a metal atom belonging to Groups I to III of the Periodic Table, R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q is a halogen, s is a real number greater than 0, and t Is the valence of M ^2. )

(A-2) The alcohol is a saturated or unsaturated alcohol having 1 to 20 carbon atoms, and (A-3) and (A-4) the organometallic compound is an organoaluminum compound. 1. The ethylene polymerization catalyst according to 1.

An oxygen-containing compound containing an Al-H bond contained in diisobutylaluminum hydride when polymerizing ethylene containing 10 to 100 mol ppm of carbon dioxide or acetone using the ethylene polymerization catalyst according to claim 1. The method for producing polyethylene , characterized by being used in an equimolar amount or more relative to the above.