RU2444533C2

RU2444533C2 - Vanadium catalyst system for copolymerisation of ethylene, propylene and diene (versions) and method of producing ethylene, propylene and diene copolymers

Info

Publication number: RU2444533C2
Application number: RU2009136442/04A
Authority: RU
Inventors: Денис Александрович Максимов (RU); Денис Александрович Максимов; Андрей Иванович Кочнев (RU); Андрей Иванович Кочнев; Сергей Сергеевич Галибеев (RU); Сергей Сергеевич Галибеев; Ирина Николаевна Тихомирова (RU); Ирина Николаевна Тихомирова; Айрат Филиппович Нагорняк (RU); Айрат Филиппович Нагорняк; Александр Викторович Рогалев (RU); Александр Викторович Рогалев; Юрий Михайлович Казаков (RU); Юрий Михайлович Казаков
Original assignee: Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг"
Priority date: 2009-10-01
Filing date: 2009-10-01
Publication date: 2012-03-10
Also published as: RU2009136442A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing ethylene, propylene and diene copolymers, also known as SKEPT rubber, having high molecular weight and a narrow molecular-weight distribution. The catalyst used is a vanadium compound of formula:

Z₁, Z₂ is a heteroatom which can be selected from O, S, N; B is a heteroatom which can be selected from O, S; X is a halogen which can be selected F, Cl, Br, I, preferably CI, Br; A is a carbon-containing fragment which can be selected from C₁-C₁₀ aliphatic series, preferably

or C₆-C₂₄ aromatic series, preferably

, or a C₁-C₁₀ heteroaromatic compound with one or three N atoms; A₁ is a carbon-containing fragment which can be selected from the C₁-C₁₀ aliphatic series, preferably CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, or a C₆-C₂₄ aliphatic series, preferably C₆-C₁₂; A₂ is a carbon-containing fragment which can be selected from a C₁-C₁₀ aliphatic series, preferably CH_3; C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, or a C₆-C₂₄ aromatic series, preferably C₆-C₁₂; k=0 or 1; m=3 or 4; n=1 or 2. The invention also describes other versions of a vanadium catalyst system and a method of producing an ethylene, propylene and diene copolymer.

EFFECT: high output of copolymer on 1 g of metal.

22 cl, 1 tbl, 23 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров этилена с пропиленом и диенами, иначе называемыми каучуками СКЭПТ, имеющих высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение.The present invention relates to a method for producing copolymers of ethylene with propylene and dienes, otherwise referred to as SKEPT rubbers having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution.

Тройные этилен-пропилен-диеновые каучуки благодаря высокой озоно- и атмосферостойкости, стойкости к агрессивным жидкостям, низкой плотности сополимера и доступной сырьевой базе представляют большой промышленный интерес. Этилен-пропиленовые каучуки широко используются в автомобильной и строительной промышленности, в производстве резино-технических изделий, герметиков, клеев и присадок к технологическим жидкостям.Triple ethylene-propylene-diene rubbers are of great industrial interest due to their high ozone and weather resistance, resistance to aggressive fluids, low density of the copolymer and available raw materials. Ethylene-propylene rubbers are widely used in the automotive and construction industries, in the production of rubber products, sealants, adhesives and additives to process fluids.

Вышеупомянутые сополимеры обычно получают в присутствии катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта на основе титана или ванадия. Полученный таким образом полимер имеет широкое молекулярно-массовое распределение [заявка RU 94033101/04].The above copolymers are usually prepared in the presence of Ziegler-Natta type catalysts based on titanium or vanadium. Thus obtained polymer has a wide molecular weight distribution [application RU 94033101/04].

Для всех каталитических систем Циглера-Натта с использованием ванадия характерно использование веществ-реактиваторов. Они окисляют V2+ до V3+, соединения которого при взаимодействии с алюминийорганическими соединениями вновь образуют комплекс, активный в процессе сополимеризации. В качестве реактиваторов применяют: нитраты, поливалентные йодсодержащие соединения, хиноны, треххлористый фосфор, азосоединения, сульфохлориды, ряд галогенсодержащих соединений, эфиры перфторкротоновой кислоты и др. [Синтетический каучук. / Под ред. И.В.Гармонова. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1983].All Ziegler-Natta catalyst systems using vanadium are characterized by the use of reactivating agents. They oxidize V2 + to V3 +, the compounds of which, when reacted with organoaluminum compounds, again form a complex active in the copolymerization process. The reactants used are: nitrates, polyvalent iodine compounds, quinones, phosphorus trichloride, azo compounds, sulfochlorides, a number of halogen-containing compounds, perfluorocrotonic acid esters, etc. [Synthetic rubber. / Ed. I.V. Garmonova. - 2nd ed., Revised. - L .: Chemistry, 1983].

Молярное соотношение между активатором и ванадием может изменяться от 0/1 до 1000/1, предпочтительно - от 0,5/1 до 40/1, и даже предпочтительнее - от 1/1 до 10/1 [Патент РФ 2161163].The molar ratio between the activator and vanadium can vary from 0/1 to 1000/1, preferably from 0.5 / 1 to 40/1, and even more preferably from 1/1 to 10/1 [RF Patent 2161163].

Регулирование молекулярной массы сополимеров можно осуществлять введением специальных добавок, таких как водород, органические соединения цинка, галогенпроизводные углеводородов с подвижным атомом хлора, электронодонорные соединения и др. [Синтетический каучук. / Под ред. И.В.Гармонова. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1983].The molecular weight of the copolymers can be regulated by introducing special additives, such as hydrogen, organic zinc compounds, halogenated hydrocarbons with a mobile chlorine atom, electron-donating compounds, etc. [Synthetic rubber. / Ed. I.V. Garmonova. - 2nd ed., Revised. - L .: Chemistry, 1983].

В качестве диена могут быть использованы различные ненасыщенные соединения: несопряженные диены (1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен), моноциклические диолефины (1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен), бициклические диолефины (метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1-)гепта-2,5-диен), алкенил- или алкилиден-норборнены (5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропенил-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен), полициклические диолефины (трицикло-[6.2.1.02,7]4,9-ундекадиен), способные к полимеризации [Патенты РФ 2161163 и 2161627; «Синтетический каучук» / Под ред. И.В.Гармонова. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1983].Various unsaturated compounds can be used as diene: non-conjugated dienes (1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene), monocyclic diolefins (1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene , 1,5-cyclododecadiene), bicyclic diolefins (methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo- (2,2,1-) hepta-2,5-diene), alkenyl- or alkylidene-norbornenes (5-methylene-2-norbornene, 5 -ethylidene-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5- (4-cyclopentenyl) -2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene), polycyclic diolefins (tricycle o- [6.2.1.02,7] 4,9-undecadiene), polymerizable [Russian Federation Patents 2,161,163 and 2,161,627; Synthetic Rubber / Ed. I.V. Garmonova. - 2nd ed., Revised. - L .: Chemistry, 1983].

Появившиеся в последние годы новые катализаторы полимеризации, называемые металлоценовыми, создали возможность получения полимеров с новыми физическими свойствами. В настоящее время исследуется и применяется достаточно много типов таких катализаторов, поэтому термин "металлоцен" может быть заменен на более широкий - "Single-site", т.е. катализаторы с единым центром полимеризации на металле, в отличие от традиционно применяемых (Циглера-Натта), имеющих несколько центров полимеризации. При этом атом металла, являющийся каталитически активным центром, обычно находится в закрытом объеме и доступ к нему мономеров происходит по единственному пути, что способствует образованию полимеров однородной структуры, отличающихся повышенной прочностью, жесткостью, прозрачностью и легкостью [В.Т.Пономарева и др., Пластические массы, 2001, №4].Emerging in recent years, new polymerization catalysts, called metallocene, have created the possibility of producing polymers with new physical properties. At present, quite a lot of types of such catalysts are being studied and used, therefore the term "metallocene" can be replaced by a broader one - "Single-site", i.e. catalysts with a single center of polymerization on the metal, in contrast to the traditionally used (Ziegler-Natta), with several centers of polymerization. In this case, a metal atom, which is a catalytically active center, is usually located in a closed volume and monomers access it in a single way, which contributes to the formation of polymers of a homogeneous structure, characterized by increased strength, rigidity, transparency and lightness [V.T. Ponomareva et al. , Plastics, 2001, No. 4].

Примером таких катализаторов являются пространственно жесткие металлоценовые соединения, которые представляют собой комплекс различных циклопентадиенильных, инденильных и других структур «сэндвичевого» типа, и металлов III-VIII групп периодической таблицы, а также лантаноидов [Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts, 2007].An example of such catalysts is spatially rigid metallocene compounds, which are a complex of various cyclopentadienyl, indenyl, and other “sandwich” type structures, and metals of groups III – VIII of the periodic table, as well as lanthanides [Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts, 2007].

Процесс получения полимеров с использованием данных катализаторов обычно осуществляют в присутствии в качестве сокатализаторов одного или нескольких металлоорганических соединений алюминия или одного или нескольких соединений, способных образовывать алкил-катион.The process of producing polymers using these catalysts is usually carried out in the presence of one or more organometallic aluminum compounds or one or more compounds capable of forming an alkyl cation as cocatalysts.

В случае металлоценов металлов группы III или группы лантаноидов периодической системы элементов существует возможность выполнять полимеризацию в отсутствие сокатализатора [заявка RU 94033101/04].In the case of metallocenes of metals of group III or a group of lanthanides of the periodic system of elements, it is possible to polymerize in the absence of cocatalyst [application RU 94033101/04].

Молярное соотношение между алюминием и металлом металлоценового соединения обычно составляет от 100:1 до 5000:1.The molar ratio between aluminum and metal of the metallocene compound is usually from 100: 1 to 5000: 1.

Металлорганические соединения алюминия представляют собой линейные, разветвленные или циклические алюмоксаны, в частности метилалюмоксан /МАО/ и изобутилалюмоксан /ТИБАО/.Organometallic aluminum compounds are linear, branched or cyclic aluminoxanes, in particular methylaluminoxane / MAO / and isobutylaluminoxane / TIBAO /.

Кроме того, алюминийорганическими соединениями, пригодными для применения в качестве сокатализаторов, являются соединения, имеющие структурные формулыIn addition, organoaluminum compounds suitable for use as cocatalysts are compounds having structural formulas

илиor

где R представляет собой известные органические радикалы.where R is a known organic radicals.

Примерами соединений, способных образовывать алкил-катион, являются соединения формулы Y+Z-, где Y+ представляет собой кислоту Бренстеда, способную давать протон и необратимо реагировать с заместителем, a Z- представляет собой совместимый анион, который не образует координационных связей, способный стабилизировать активные каталитические частицы, которые достаточно лабильны, чтобы перемещаться из олефинового субстрата. Анион Z- обычно включает один или несколько атомов бора, чаще анион формулы BAr4, где заместители Ar, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой арильные радикалы, такие как фенил, пентафторфенил, бис-(трифторметил)фенил [Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts, 2007, патент RU 2228937].Examples of compounds capable of forming an alkyl cation are compounds of the formula Y + Z-, where Y + is a Bronsted acid capable of proton and irreversibly react with a substituent, and Z- is a compatible anion that does not form coordination bonds, capable of stabilizing active catalytic particles that are labile enough to move from an olefin substrate. The Z- anion usually includes one or more boron atoms, most often the anion of the formula BAr4, where Ar substituents, identical or different from each other, are aryl radicals such as phenyl, pentafluorophenyl, bis- (trifluoromethyl) phenyl [Stereoselective Polymerization with Single- Site Catalysts, 2007, patent RU 2228937].

Использование всех этих сокатализаторов является существенным недостатком ввиду сложности их получения и, как следствие, дороговизны.The use of all these cocatalysts is a significant drawback due to the complexity of their preparation and, as a consequence, the high cost.

Металлоценовые катализаторы могут также использоваться, будучи нанесенными на инертные носители, такие как, например, диоксид кремния, оксид алюминия, сополимеры стирола и дивинилбензола или полиэтилен.Metallocene catalysts can also be used when supported on inert supports, such as, for example, silica, alumina, styrene-divinylbenzene copolymers or polyethylene.

Полимеризация на таких катализаторах может осуществляться в жидкой фазе, чаще в присутствии инертного углеводородного растворителя, который может быть ароматическим углеводородом, таким как, например, толуол, или алифатическим, таким как, например, н-гексан. Также полимеризация может осуществляться и в газовой фазе или в суспензии.The polymerization on such catalysts can be carried out in the liquid phase, more often in the presence of an inert hydrocarbon solvent, which may be an aromatic hydrocarbon, such as, for example, toluene, or an aliphatic, such as, for example, n-hexane. Polymerization can also be carried out in the gas phase or in suspension.

Температура полимеризации обычно составляет от 0 до 150°С.The polymerization temperature is usually from 0 to 150 ° C.

Металлоценовые полимеры обладают обычно узким молекулярно-массовым распределением (коэффициент полидисперсности обычно составляет менее 3) [Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts, 2007].Metallocene polymers usually have a narrow molecular weight distribution (the polydispersity coefficient is usually less than 3) [Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts, 2007].

Характерно, что в металлоценовой полимеризации, в отличие от классических каталитических систем Циглера-Натта, компоненты катализатора могут быть приведены в контакт между собой до полимеризации.It is characteristic that in metallocene polymerization, in contrast to the classical Ziegler-Natta catalytic systems, the components of the catalyst can be brought into contact with each other before polymerization.

Время полимеризации обычно составляет от 0,5 до 2 часов [заявка RU 94033101/04].The polymerization time is usually from 0.5 to 2 hours [application RU 94033101/04].

Дальнейшее развитие металлоценовые катализаторы получили в виде так называемых пост-металлоценовых систем. Их отличие заключается в использовании в качестве лигандов соединений, содержащих в своем составе гетероатомы. Наиболее известными и нашедшими промышленное применение из таких соединений являются катализаторы типа Brookhart [L.K.Johnson, C.K.Killian, M.Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 (1995)], типа Grubbs [C.Wang, S.Friedrich, T.R.Younkin, R.T.Li, R.H.Grubbs, D.A.Bansleben, M.W.Day, Organometallics, 17, 3149 (1998)] и саллицилиминовые [S.Matsui, Y.Tohi, M.Mitani, J.Saito, H.Makio, H.Tanaka, M.Nitabaru, T.Nakano, T, Fujita, Chem. Lett., 1065 (1999)].Metallocene catalysts were further developed in the form of so-called post-metallocene systems. Their difference lies in the use of compounds containing heteroatoms as ligands. The most famous and industrially used of these compounds are Brookhart type catalysts [L.K. Johnson, C.K. Killian, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 (1995)], of the Grubbs type [C. Wang, S. Friedrich, TRYounkin, RTLi, RHGrubbs, DABansleben, MWDay, Organometallics, 17, 3149 (1998)] and salicylimine [S .Matsui, Y. Tohi, M. Mitani, J. Saito, H. Makio, H. Tanaka, M. Nitabaru, T. Nakano, T, Fujita, Chem. Lett., 1065 (1999)].

Продолжением развития металлоценовой технологии является пост-металлоценовые системы. К основным преимуществам таких катализаторов относится использование различных типов алюмоорганических соединений, соответствующих нижеприведенной формуле:A continuation of the development of metallocene technology is post-metallocene systems. The main advantages of such catalysts include the use of various types of organoaluminum compounds corresponding to the following formula:

AlRxHaly,AlRxHaly,

где R - алкильный радикал С₁-С₉; Hal - галоген из числа Cl, Br или I; х=1-3, у=3-х.where R is an alkyl radical With ₁ -C ₉ ; Hal is a halogen from among Cl, Br or I; x = 1-3, y = 3.

Это не исключает возможность использования вышеперечисленных в описании изобретения других алюмоорганических соединений и алкил-катионобразующих соединений.This does not exclude the possibility of using the other organoaluminum compounds and alkyl cation-forming compounds listed above in the description of the invention.

Другими преимуществами таких катализаторов является обеспечение высокой аморфности образцов за счет статистической сополимеризации этилена с альфа-олефинами, повышенный выход сополимера по сравнению с каталитическими системами Циглера-Натта, а также широкие возможности в регулировании молекулярно-массового распределения.Other advantages of such catalysts are the high amorphousness of the samples due to the statistical copolymerization of ethylene with alpha-olefins, an increased copolymer yield in comparison with Ziegler-Natta catalyst systems, and wide possibilities for controlling the molecular weight distribution.

Существует способ получения сополимеров этилена с пропиленом и диенами с использованием катализатора Циглера-Натта [П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986, с.156-158]. Полимеризация проводится в двух последовательно соединенных полимеризаторах, снабженных мешалками скребкового типа и рубашками для отвода теплоты. Полимеризация осуществляется при температуре 40±2°С и давлении 1,4 МПа, время полимеризации от 0,5 до 1,5 ч. Данный способ имеет значительные недостатки, заключающиеся в низкой удельной производительности катализатора, а также свойствах полимера.There is a method of producing copolymers of ethylene with propylene and dienes using a Ziegler-Natta catalyst [P. A. Kirpichnikov, V. V. Beresnev, L. M. Popova. The album of technological schemes of the main industries of the synthetic rubber industry. - L .: Chemistry, 1986, p.156-158]. The polymerization is carried out in two series-connected polymerizers equipped with scraper type mixers and shirts for heat removal. The polymerization is carried out at a temperature of 40 ± 2 ° C and a pressure of 1.4 MPa, the polymerization time is from 0.5 to 1.5 hours. This method has significant disadvantages, consisting in the low specific productivity of the catalyst, as well as the properties of the polymer.

Известен способ получения этилен-пропиленовых каучуков сополимеризацией этилена с пропиленом, выдерживаемых в мольном отношении от (20:80) до (35: 65) в присутствии при необходимости третьего компонента - диена, например, дициклопентадиена или 5-этилиден-2-норборнена, проводимой в среде гексана, гептана или бензола при (30-140)°С и давлении до 5,0 МПа под действием катализатора, состоящего из твердого компонента на основе титана, магния, галогена и электронодонора и алюминийорганического катализатора [Японская заявка N52-19153 от 15.02.77, РЖ "Химия", 19 с., N3, 1980, р.3, с.353 П].A known method of producing ethylene-propylene rubbers by copolymerization of ethylene with propylene, maintained in a molar ratio from (20:80) to (35: 65) in the presence, if necessary, of a third component - diene, for example, dicyclopentadiene or 5-ethylidene-2-norbornene, carried out in a medium of hexane, heptane or benzene at (30-140) ° C and pressure up to 5.0 MPa under the action of a catalyst consisting of a solid component based on titanium, magnesium, halogen and an electron donor and an organoaluminum catalyst [Japanese application N52-19153 from 15.02 .77, РЖ "Chemistry", 19 pp., N3, 19 80, p. 3, p. 353 P].

Недостатком указанного способа является сложность приготовления катализатора и высокие давления процесса синтеза полимера.The disadvantage of this method is the complexity of the preparation of the catalyst and the high pressure of the polymer synthesis process.

Наиболее близким к заявленному способу по технической сущности является патент на способ непрерывной растворной полимеризации (RU 2171818, C08F 210/16), в котором сополимеризация этилена, пропилена и диена осуществляется в присутствии катализатора хлорида или оксихлорида ванадия в следующих условиях: температура в реакторах полимеризации от 0 до 50°С, предпочтительно, в пределах от 10 до 30°С, давление от 0,6 до 1,0 МПа. При этом производительность по полимеру составляет не более 1 кг полимера/г ванадия, что является очень низким показателем выхода полимера на грамм металла катализатора.The closest to the claimed method according to the technical essence is the patent for a continuous solution polymerization method (RU 2171818, C08F 210/16), in which ethylene, propylene and diene are copolymerized in the presence of a vanadium chloride or oxychloride catalyst under the following conditions: temperature in polymerization reactors from 0 to 50 ° C, preferably in the range from 10 to 30 ° C, pressure from 0.6 to 1.0 MPa. Moreover, the polymer productivity is not more than 1 kg of polymer / g of vanadium, which is a very low rate of polymer yield per gram of catalyst metal.

Задачей изобретения является увеличение выхода сополимера на грамм металла.The objective of the invention is to increase the yield of copolymer per gram of metal.

Поставленная задача решается тем, что предложена ванадиевая каталитическая система сополимеризации этилена, пропилена и диена, состоящая из катализатора, сокатализатора и реактиватора. Каталитическая система отличается тем, что в качестве катализатора используют соединение ванадия общей формулы:The problem is solved by the fact that the proposed vanadium catalytic system for the copolymerization of ethylene, propylene and diene, consisting of a catalyst, cocatalyst and reactivator. The catalytic system is characterized in that a vanadium compound of the general formula is used as a catalyst:

Z₁, Z₂ гетероатом, может быть выбран из О, S, N;Z ₁ , Z ₂ heteroatom, may be selected from O, S, N;

В гетероатом, может быть выбран из О, S;In a heteroatom, may be selected from O, S;

Х галоген, может быть выбран из F, Cl, Br, I, предпочтительно Cl, Br;X is halogen, may be selected from F, Cl, Br, I, preferably Cl, Br;

А - углеродсодержащий фрагмент, может быть выбран из алифатического ряда C₁-C₁₀, предпочтительнее

или ароматического с C₆-C₂₄, предпочтительнее

, или гетероароматического соединения с C₁-C₁₀ с одним или тремя атомами азота N;A is a carbon-containing fragment, may be selected from the aliphatic series C ₁ -C ₁₀ , more preferably

or aromatic with C ₆ -C ₂₄ , more preferably

or a heteroaromatic compound with C ₁ -C ₁₀ with one or three nitrogen atoms N;

A₁ - углеродсодержащий фрагмент, может быть выбран из алифатического ряда C₁-C₁₀, предпочтительнее CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, или ароматического с C₆-C₂₄, предпочтительнее C₆-C₁₂;A ₁ is a carbon-containing fragment, may be selected from the aliphatic series C ₁ -C ₁₀ , more preferably CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , or aromatic with C ₆ -C ₂₄ , more preferably C ₆ - C ₁₂ ;

А₂ - углерод содержащий фрагмент, может быть выбран из алифатического ряда C₁-C₁₀, предпочтительнее CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, или ароматического с C₆-C₂₄, предпочтительнее C₆-C₁₂;A ₂ is a carbon containing fragment, can be selected from the aliphatic series C ₁ -C ₁₀ , preferably CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , or aromatic with C ₆ -C ₂₄ , preferably C ₆ -C ₁₂ ;

k=0 или 1;k is 0 or 1;

m=3 или 4;m is 3 or 4;

n=1 или 2.n = 1 or 2.

или соединение ванадия формулы:or a vanadium compound of the formula:

Техническая задача решается тем, что полимеризацию этилена, пропилена и третьего мономера проводят в среде углеводородного растворителя при температуре от 0 до плюс 80°С и давлении от 0,1 до 2 МПа.The technical problem is solved in that the polymerization of ethylene, propylene and the third monomer is carried out in a hydrocarbon solvent at a temperature from 0 to plus 80 ° C and a pressure of from 0.1 to 2 MPa.

Техническая задача решается тем, что в качестве диена могут использоваться различные ненасыщенные соединения: несопряженные диены, моноциклические диолефины, бициклические диолефины, алкенил- или алкилиден-норборнены, полициклические диолефины, способные к полимеризации.The technical problem is solved in that various unsaturated compounds can be used as a diene: non-conjugated dienes, monocyclic diolefins, bicyclic diolefins, alkenyl- or alkylidene-norbornenes, polycyclic diolefins capable of polymerization.

При решении технической задачи в качестве сокатализатора могут быть использованы металлоорганические соединения алюминия и(или) соединения, способные образовывать алкил-катион.In solving the technical problem, organometallic aluminum compounds and / or compounds capable of forming an alkyl cation can be used as a cocatalyst.

Техническая задача решается тем, что в реакции используется реактиватор, в качестве которого могут использоваться соединения, окисляющие ванадий V2+ до V3+, в результате чего ванадий вновь взаимодействует с алюминийорганическими соединениями и вновь образуют комплекс, активный в процессе сополимеризации.The technical problem is solved by the fact that a reactant is used in the reaction, which can be used as compounds that oxidize vanadium V2 + to V3 +, as a result of which vanadium reacts again with organoaluminum compounds and again forms a complex active in the copolymerization process.

Технический результат - уменьшение расходов компонентов каталитического комплекса, увеличение выхода полимера на грамм металла.The technical result is a reduction in the costs of the components of the catalytic complex, an increase in the polymer yield per gram of metal.

Техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.The technical solution is illustrated by the following examples of specific performance.

Общая схема получения соединений ванадия, используемого в качестве катализатора для получения диенов:The general scheme for the preparation of vanadium compounds used as a catalyst for the production of dienes:

Синтез соединения ванадия осуществляют в углеводородном растворителе при комнатной температуре при медленном прикапывании раствора лиганда к раствору исходного соединения ванадия. Продукт реакции отфильтровывают и промывают, при этом выход продукта составляет не менее 90%The synthesis of the vanadium compound is carried out in a hydrocarbon solvent at room temperature while slowly adding the ligand solution to the solution of the starting vanadium compound. The reaction product is filtered and washed, while the yield of the product is at least 90%

Пример 1 (сравнительный)Example 1 (comparative)

Процесс осуществляют с использованием реактора фирмы Buchi Glas Uster типа Polyclave с объемом чаши 1 литр. Термостатирование осуществляют при помощи термостата фирмы Julabo.The process is carried out using a Buchi Glas Uster Polyclave type reactor with a 1 liter bowl volume. Thermostating is carried out using a Julabo thermostat.

Реактор промывают перегнанным на роторном испарителе гексаном с триэтилалюминием (концентрация 25 мас.% в толуоле, объем 2,5 мл) при температуре от 65°С и перемешивании 500 об/мин. Время промывки 2 часа. Промывку реактора повторяют два раза, между промывками заполнив реактор аргоном под давлением 0,15 МПа.The reactor is washed with hexane with triethyl aluminum distilled on a rotary evaporator (concentration of 25 wt.% In toluene, volume 2.5 ml) at a temperature of 65 ° C and stirring at 500 rpm. Flushing time 2 hours. Rinsing the reactor is repeated two times, between rinses filling the reactor with argon under a pressure of 0.15 MPa.

Растворитель для полимеризации - гексан, марка ХЧ - перегоняют над триэтилалюминием (концентрация 25 мас.% в толуоле, объем 1 мл) в токе азота при температуре 69°С в сосуд Шленка. Растворитель в объеме 400 мл переливают в прогретую до 250°С и охлажденную в токе азота бутыль для подачи на полимеризацию.The polymerization solvent — hexane, grade ChP — is distilled over triethylaluminium (concentration of 25 wt.% In toluene, volume 1 ml) in a stream of nitrogen at a temperature of 69 ° C in a Schlenk vessel. The solvent in a volume of 400 ml is poured into a bottle heated to 250 ° C and cooled in a stream of nitrogen for supply to the polymerization.

Из реактора при 40°С в токе азота сливают промывной растворитель и подают через опуск гексан на полимеризацию. Включают мешалку - 500 об/мин и охлаждают реактор до 20°С.The washing solvent is drained from the reactor at 40 ° C in a stream of nitrogen and hexane is fed through the lowering for polymerization. Turn on the stirrer - 500 rpm and cool the reactor to 20 ° C.

В течение 1 минуты 3 раза осуществляют обмен газовой фазы, продувая пропиленом при остановленной мешалке.Within 1 minute, 3 times exchange the gas phase, blowing with propylene with the stirrer stopped.

Для полимеризации используют этилен и пропилен полимеризационной чистоты, находящиеся в баллонах. Дозировку осуществляют через систему расходомеров реактора.For polymerization, ethylene and propylene of polymerization purity, which are in cylinders, are used. Dosage is carried out through a reactor flow meter system.

Включают мешалку и дозируют пропилен в количестве 63 г со скоростью 110 г/час в течение 34 минут с использованием расходомера. Далее аналогично дозируют 4 г этилена со скоростью подачи 0,4 г/мин в течение 10 минут. После загрузки давление в аппарате составляет 0,37 МПа.The mixer is turned on and propylene is dosed in an amount of 63 g at a rate of 110 g / h for 34 minutes using a flow meter. Then, similarly, 4 g of ethylene are dosed with a feed rate of 0.4 g / min for 10 minutes. After loading, the pressure in the apparatus is 0.37 MPa.

Приготовление каталитического комплекса осуществляют отдельно, с использованием боксового оборудования, находящегося под аргонной подушкой. Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:The preparation of the catalytic complex is carried out separately, using boxing equipment located under an argon pad. The dosages of the used components of the vanadium catalyst system in this case are:

- катализатор: оксихлорид ванадия (V) (VOCl₃) - 0,013 г (0,075 ммоль);- catalyst: vanadium (V) oxychloride (VOCl ₃ ) - 0.013 g (0.075 mmol);

- сокатализатор: этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) - 0,11736 г (0,95 ммоль);- cocatalyst: ethylaluminium sesquichloride (EASC) - 0.11736 g (0.95 mmol);

- реактиватор: этилтрихлорацетат (ЭТХА) - 0,0273 г (0,1425 ммоль).- reactant: ethyl trichloroacetate (ETHA) - 0.0273 g (0.1425 mmol).

В сосуде Шленка приготавливают 15 мл раствора VOCl₃ в толуоле с концентрацией, равной 0,15 моль/л.15 ml of a solution of VOCl ₃ in toluene with a concentration of 0.15 mol / L is prepared in a Schlenk vessel.

Раствор ЭАСХ имеет концентрацию 3,8 моль/л, растворитель - толуол.The EAAC solution has a concentration of 3.8 mol / L; the solvent is toluene.

Комплекс готовят в металлическом дозере реактора, последовательно подавая туда катализатор, сокатализатор и реактиватор. Время приготовления комплекса 5 мин, температура приготовления 22°С.The complex is prepared in a metal doser of the reactor, sequentially feeding there the catalyst, cocatalyst and reactivator. The cooking time of the complex is 5 minutes, the cooking temperature is 22 ° C.

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: VOCl₃ = 12,7:1,9:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: VOCl ₃ = 12.7: 1.9: 1 (mol.).

Каталитический комплекс передавливают в аппарат пропиленом.The catalytic complex is pressed into the apparatus with propylene.

Длительность полимеризации составляет 1 час. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,18 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The final pressure before unloading is 0.18 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

По окончании полимеризации сбрасывают избыточное давление до атмосферного, после чего выгружают реакционную массу через донный клапан реактора. Далее переосаждают из нее полимер при помощи добавления 200 мл этилового спирта. После этого полимер измельчают, еще раз промывают спиртом и сушат до постоянной массы в вакуум-шкафу при температуре 70°С. Основные параметры определяют с использованием гель-проникающего хроматографа Agillent 1200 с испарительным детектором по светорассеянию на колонке PL gel mixed-C с диапазоном молекулярных масс 200-3000000, Фурье-ИК спектрометром Tensor 27 (Bruker), дифференциально-сканирующим калориметром DSC 204 Fl Phoenix® (NETZCH). Остаточное содержание ванадия определяют при помощи прибора ISP-MS.At the end of the polymerization, excess pressure is released to atmospheric pressure, after which the reaction mass is discharged through the bottom valve of the reactor. The polymer is then reprecipitated by adding 200 ml of ethanol. After that, the polymer is crushed, washed again with alcohol and dried to constant weight in a vacuum oven at a temperature of 70 ° C. The main parameters are determined using an Agillent 1200 gel permeation chromatograph with a PL gel mixed-C column scattering detector with a molecular weight range of 200-3000000, a Tensor 27 Fourier-IR spectrometer (Bruker), and a DSC 204 Fl Phoenix® differential scanning calorimeter (NETZCH). The residual vanadium content is determined using an ISP-MS instrument.

Результаты эксперимента приведены в таблице 1.The experimental results are shown in table 1.

Пример 2Example 2

Получение соединения ванадия и приготовление каталитического комплекса осуществляют с использованием боксового оборудования, находящегося под аргонной подушкой.The preparation of the vanadium compound and the preparation of the catalytic complex are carried out using box equipment located under an argon pad.

В качестве катализатора используется соединение ванадия следующей формулы:A vanadium compound of the following formula is used as a catalyst:

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,00 г 1,2-диметоксиэтана в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,55 г темно-коричневого продукта. Выход 97%. Элементный анализ: С 18,31%, Н 3,85%. Содержание ванадия 18,52%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.00 g of 1,2-dimethoxyethane in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.55 g of a dark brown product is obtained. Yield 97%. Elemental analysis: C, 18.31%; H, 3.85%. The vanadium content is 18.52%.

Процесс полимеризации проводят с использованием реактора фирмы Buchi Glas Uster типа Polyclave с объемом чаши 1 литр. Термостатирование осуществляют при помощи термостата фирмы Julabo.The polymerization process is carried out using a Buchi Glas Uster Polyclave type reactor with a 1 liter bowl volume. Thermostating is carried out using a Julabo thermostat.

Включают мешалку и дозируют пропилен в количестве 126 г со скоростью 110 г/час в течение 68 минут с использованием расходомера. Далее аналогично дозируют 8 г этилена со скоростью подачи 0,4 г/мин в течение 20 минут. После загрузки давление в аппарате составляет 0,61 МПа.The mixer is turned on and propylene is dosed in an amount of 126 g at a rate of 110 g / h for 68 minutes using a flow meter. Then, 8 g of ethylene are dosed in a similar manner at a feed rate of 0.4 g / min for 20 minutes. After loading, the pressure in the apparatus is 0.61 MPa.

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при полимеризации составляют:Dosages of the used components of the vanadium catalyst system during polymerization are:

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₄H₁₀O₃Cl₃V - 0,012 г (0,045 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₄ H ₁₀ O ₃ Cl ₃ V — 0.012 g (0.045 mmol);

- сокатализатор: ЭАСХ - 0,2223 г (1,8 ммоль);- cocatalyst: EASC - 0.2223 g (1.8 mmol);

- реактиватор: ЭТХА - 0,0215 г (0,1125 ммоль).- reactant: ETHA - 0.0215 g (0.1125 mmol).

В сосуде Шленка приготавливают 15 мл раствора C₄H₁₀O₃Cl₃V в толуоле с концентрацией, равной 0,15 моль/л.15 ml of a solution of C ₄ H ₁₀ O ₃ Cl ₃ V in toluene with a concentration of 0.15 mol / L is prepared in a Schlenk vessel.

Комплекс готовят в металлическом дозере реактора, последовательно подавая туда катализатор, сокатализатор и реактиватор.The complex is prepared in a metal doser of the reactor, sequentially feeding there the catalyst, cocatalyst and reactivator.

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₄H₁₀O₃Cl₃V = 40:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₄ H ₁₀ O ₃ Cl ₃ V = 40: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,26 МПа. Температура полимеризации составляет 45°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The final pressure before unloading is 0.26 MPa. The polymerization temperature is 45 ° C.

По окончании полимеризации сбрасывают избыточное давление до атмосферного, после чего выгружают реакционную массу через донный клапан реактора. Далее переосаждают из нее полимер при помощи добавления 200 мл этилового спирта. После этого полимер измельчают, еще раз промывают спиртом и сушат до постоянной массы в вакуум-шкафу при температуре 70°С.At the end of the polymerization, excess pressure is released to atmospheric pressure, after which the reaction mass is discharged through the bottom valve of the reactor. The polymer is then reprecipitated by adding 200 ml of ethanol. After that, the polymer is crushed, washed again with alcohol and dried to constant weight in a vacuum oven at a temperature of 70 ° C.

Пример 3Example 3

Выполняют так же, как пример 2, но в качестве сокатализатора вместо ЭАСХ используют диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ).Perform the same way as example 2, but as diethylaluminium chloride (DEAC) is used as a cocatalyst instead of EASC.

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:The dosages of the used components of the vanadium catalyst system in this case are:

- сокатализатор: ДЭАХ - 0,4338 г (3,6 ммоль);- cocatalyst: DEAH - 0.4338 g (3.6 mmol);

Соотношение ДЭАХ: ЭТХА: C₄H₁₀O₃Cl₃V = 80:2,5:1 (мол.).The ratio of DEAC: ETHA: C ₄ H ₁₀ O ₃ Cl ₃ V = 80: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление в аппарате составляет 1,1 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,54 МПа. Температура полимеризации составляет 80°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure in the apparatus is 1.1 MPa. The final pressure before unloading is 0.54 MPa. The polymerization temperature is 80 ° C.

Пример 4Example 4

Выполняют так же, как пример 2, но дополнительно используют третий мономер. В его качестве применяют 0,7 г дициклопентадиена (чистота 99,0%).Perform the same as example 2, but additionally use a third monomer. 0.7 g of dicyclopentadiene (purity 99.0%) is used in its quality.

Дициклопентадиен предварительно растворяют в 5 мл нефраса, добавляют его в растворитель до загрузки в токе азота.Dicyclopentadiene is pre-dissolved in 5 ml of nephras, added to the solvent before loading in a stream of nitrogen.

Длительность полимеризации составляет 1 час 10 минут. Начальное давление составляет 0,58 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,24 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The polymerization time is 1 hour 10 minutes. The initial pressure is 0.58 MPa. The final pressure before unloading is 0.24 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Пример 5 (сравнительный)Example 5 (comparative)

Выполняют так же, как пример 1, но дополнительно используют третий мономер. В его качестве применяют 0,4 г дициклопентадиена (чистота 99,0%).Perform the same as example 1, but additionally use a third monomer. 0.4 g of dicyclopentadiene (purity 99.0%) is used in its quality.

Длительность полимеризации составляет 1 час 10 минут. Начальное давление составляет 0,60 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,38 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The polymerization time is 1 hour 10 minutes. The initial pressure is 0.60 MPa. The final pressure before unloading is 0.38 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Пример 6Example 6

Выполняют так же, как пример 2, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:Perform the same way as example 2, but as a catalyst using a vanadium compound having the following structural formula:

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,20 г ТМЭДА в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,61 г зеленого порошка. Выход 90%. Элементный анализ: С 24,95%, Н 5,60%, N 9,70%. Содержание ванадия 17,45%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.20 g of TMEDA in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.61 g of green powder are obtained. Yield 90%. Elemental analysis: C, 24.95%; H, 5.60%; N, 9.70%. The vanadium content is 17.45%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₆H₁₆N₂OCl₃V - 0,014 г (0,048 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₆ H ₁₆ N ₂ OCl ₃ V — 0.014 g (0.048 mmol);

- сокатализатор: ЭАСХ - 0,5928 г (4,8 ммоль);- cocatalyst: EASC - 0.5928 g (4.8 mmol);

- реактиватор: ЭТХА - 0,0229 г (0,12 ммоль).- reactant: ETHA - 0.0229 g (0.12 mmol).

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₆H₁₆N₂OCl₃V = 100:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₆ H ₁₆ N ₂ OCl ₃ V = 100: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,40 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,21 МПа. Температура полимеризации составляет 0°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.40 MPa. The final pressure before unloading is 0.21 MPa. The polymerization temperature is 0 ° C.

Пример 7Example 7

Выполняют так же, как пример 2, но дополнительно используют третий мономер. В его качестве применяют 0,9 г 2-этилиден-5-норборнена (чистота 97,0%).Perform the same as example 2, but additionally use a third monomer. In its quality, 0.9 g of 2-ethylidene-5-norbornene (purity 97.0%) is used.

2-Этилиден-5-норборнен предварительно растворяют в 5 мл нефраса, добавляют его в растворитель до загрузки в токе азота.2-Ethylidene-5-norbornene was previously dissolved in 5 ml of nephras, added to the solvent before loading in a stream of nitrogen.

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,42 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,23 МПа. Температура полимеризации составляет 0°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.42 MPa. The final pressure before unloading is 0.23 MPa. The polymerization temperature is 0 ° C.

Пример 8Example 8

В качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:The catalyst used is a vanadium compound having the following structural formula:

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,20 г диметилового эфира триэтиленгликоля в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,05 г коричневого порошка. Выход 72%. Элементный анализ: С 21,10%, Н 3,90%. Содержание ванадия 18,00%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.20 g of triethylene glycol dimethyl ether in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.05 g of a brown powder is obtained. Yield 72%. Elemental analysis: C 21.10%, H 3.90%. The vanadium content is 18.00%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₁₀H₂₂O₇Cl₆V₂ - 0,013 г (0,023 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₁₀ H ₂₂ O ₇ Cl ₆ V ₂ - 0.013 g (0.023 mmol);

- сокатализатор: ЭАСХ - 0,3409 г (2,76 ммоль);- cocatalyst: EASC - 0.3409 g (2.76 mmol);

- реактиватор: ЭТХА - 0,011 г (0,0575 ммоль).- reactant: ETHA - 0.011 g (0.0575 mmol).

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₁₀H₂₂O₇Cl₆V₂ = 120:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₁₀ H ₂₂ O ₇ Cl ₆ V ₂ = 120: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,72 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,31 МПа. Температура полимеризации составляет 40°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.72 MPa. The final pressure before unloading is 0.31 MPa. The polymerization temperature is 40 ° C.

Пример 9Example 9

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,40 г 1,2-диметоксибензола в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,50 г черного порошка. Выход 83%. Элементный анализ: С 30,72%, Н 3,24%. Содержание ванадия 16,40%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.40 g of 1,2-dimethoxybenzene in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.50 g of black powder is obtained. Yield 83%. Elemental analysis: C, 30.72%; H, 3.24%. The vanadium content is 16.40%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₈H₁₀O₃Cl₃V - 0,015 г (0,048 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₈ H ₁₀ O ₃ Cl ₃ V — 0.015 g (0.048 mmol);

- сокатализатор: ЭАСХ - 0,2371 г (1,92 ммоль);- cocatalyst: EASC - 0.2371 g (1.92 mmol);

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₈H₁₀O₃Cl₃V = 40:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₈ H ₁₀ O ₃ Cl ₃ V = 40: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,72 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,35 МПа. Температура полимеризации составляет 40°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.72 MPa. The final pressure before unloading is 0.35 MPa. The polymerization temperature is 40 ° C.

Пример 10Example 10

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,00 г 1,2-диметоксиэтана в гексане к раствору 1,93 г тетрахлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,80 г темно-коричневого продукта. Выход 97%. Элементный анализ: С 17,00%, Н 3,53%. Содержание ванадия 18,10%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.00 g of 1,2-dimethoxyethane in hexane to a solution of 1.93 g of vanadium tetrachloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.80 g of a dark brown product is obtained. Yield 97%. Elemental analysis: C 17.00%, H 3.53%. The vanadium content is 18.10%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₄H₁₀O₂Cl₄V - 0,012 г (0,042 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₄ H ₁₀ O ₂ Cl ₄ V — 0.012 g (0.042 mmol);

- сокатализатор: ЭАСХ - 0,3137 г (2,54 ммоль);- cocatalyst: EASC - 0.3137 g (2.54 mmol);

- реактиватор: ЭТХА - 0,0201 г (0,105 ммоль).- reactant: ETHA - 0.0201 g (0.105 mmol).

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₄H₁₀O₂Cl₄V = 60:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₄ H ₁₀ O ₂ Cl ₄ V = 60: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,9 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,46 МПа. Температура полимеризации составляет 50°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.9 MPa. The final pressure before unloading is 0.46 MPa. The polymerization temperature is 50 ° C.

Пример 11Example 11

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,93 г тетрахлорида ванадия в гексане к раствору 3,30 г N,N'-(1-(2,6-пиридил)бисэтил)дианилид дилитий в абсолютном тетрагидрофуране при 78°C. Реакционную массу упаривают, остаток растворяют в хлористом метилене. Продукт реакции выделяют удалением хлористого метилена и промыванием комплекса н-пентаном. Получают 2,36 г темно-зеленого продукта. Выход 54%. Элементный анализ: С 57,71%, Н 4,81%, N 9,74%. Содержание ванадия 11,56%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.93 g of vanadium tetrachloride in hexane to a solution of 3.30 g of N, N '- (1- (2,6-pyridyl) bisethyl) dilithium dilithium in absolute tetrahydrofuran at 78 ° C. The reaction mass is evaporated, the residue is dissolved in methylene chloride. The reaction product is isolated by removing methylene chloride and washing the complex with n-pentane. 2.36 g of a dark green product are obtained. Yield 54%. Elemental analysis: C 57.71%, H 4.81%, N 9.74%. The vanadium content is 11.56%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₂₁H₂₁N₃Cl₂V - 0,02 г (0,046 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₂₁ H ₂₁ N ₃ Cl ₂ V — 0.02 g (0.046 mmol);

- сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (6,86 ммоль);- cocatalyst: EASC - 0.8472 g (6.86 mmol);

- реактиватор: ЭТХА - 0,022 г (0,115 ммоль).- reactant: ETHA - 0.022 g (0.115 mmol).

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₂₁H₂₁N₃Cl₂V = 150:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₂₁ H ₂₁ N ₃ Cl ₂ V = 150: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час.Начальное давление составляет 0,73 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,38 МПа. Температура полимеризации составляет 40°С.The polymerization time is 1 hour. The initial pressure is 0.73 MPa. The final pressure before unloading is 0.38 MPa. The polymerization temperature is 40 ° C.

Пример 12Example 12

Выполняют так же, как пример 2, но дополнительно используют третий мономер. В его качестве применяют 1,8 г 2-этилиден-5-норборнена (чистота 97,0%).Perform the same as example 2, but additionally use a third monomer. 1.8 g of 2-ethylidene-5-norbornene (purity 97.0%) is used in its quality.

Дозируют пропилен в количестве 252 г со скоростью 110 г/час в течение 136 минут с использованием расходомера. Далее аналогично дозируют 16 г этилена со скоростью подачи 0,4 г/мин в течение 40 минут. После загрузки давление в аппарате составляет 1,92 МПа.Dose propylene in an amount of 252 g at a rate of 110 g / hour for 136 minutes using a flow meter. Then, 16 g of ethylene are dosed in a similar manner with a feed rate of 0.4 g / min for 40 minutes. After loading, the pressure in the apparatus is 1.92 MPa.

Длительность полимеризации составляет 1 час. Температура полимеризации составляет 50°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The polymerization temperature is 50 ° C.

В качестве сокатализатора используют метилалюмооксан (МАО). Метилалюмооксан фирмы Aldrich использовался в виде раствора 10 мас.% в толуоле (1,5 моль/л).Methylaluminoxane (MAO) is used as a cocatalyst. Aldrich methylaluminoxane was used as a solution of 10 wt.% In toluene (1.5 mol / L).

- сокатализатор: МАО - 4,5 г (67,5 ммоль);- cocatalyst: MAO - 4.5 g (67.5 mmol);

Соотношение МАО: ЭТХА: C₄H₁₀O₃Cl₃V = 1500:2,5:1 (мол.).The ratio of MAO: ETHA: C ₄ H ₁₀ O ₃ Cl ₃ V = 1500: 2.5: 1 (mol.).

Пример 13Example 13

Выполняют так же, как пример 2, но в качестве сокатализатора используют трифенилкарбениум [тетракис(пентафторфенил)борат] (формула соединенияPerform the same way as example 2, but as a cocatalyst use triphenylcarbenium [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] (compound formula

(C6H5)3C[B(C6F5)4]). Трифенилкарбениум [тетракис(пентафторфенил)борат] фирмы Aldrich использовался в виде раствора 10 мас.% в толуоле.(C6H5) 3C [B (C6F5) 4]). Triphenylcarbenium [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] from Aldrich was used as a solution of 10 wt.% In toluene.

- сокатализатор: (C₆H₅)₃C[B(C₆F₅)₄] - 0,104 г (0,1125 ммоль);- cocatalyst: (C ₆ H ₅ ) ₃ C [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] - 0.104 g (0.1125 mmol);

Соотношение (C₆H₅)₃C[B(C₆F₅)₄]: ЭТХА: C₄H₁₀O₃Cl₃V = 2,5:2,5:1 (мол.).The ratio of (C ₆ H ₅ ) ₃ C [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]: ETHA: C ₄ H ₁₀ O ₃ Cl ₃ V = 2.5: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,75 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,39 МПа. Температура полимеризации составляет 40°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.75 MPa. The final pressure before unloading is 0.39 MPa. The polymerization temperature is 40 ° C.

Пример 14Example 14

Выполняют так же, как пример 4, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:Perform the same way as example 4, but as a catalyst using a vanadium compound having the following structural formula:

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 0,90 г 1,4-диоксана в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,70 г темно-коричневого продукта. Выход 96%. Элементный анализ: С 18,40%, Н 3,13%. Содержание ванадия 19,55%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 0.90 g of 1,4-dioxane in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.70 g of a dark brown product is obtained. Yield 96%. Elemental analysis: C, 18.40%; H, 3.13%. The vanadium content is 19.55%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₄H₈Cl₃O₃V - 0,0120 г (0,046 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₄ H ₈ Cl ₃ O ₃ V — 0.0120 g (0.046 mmol);

- сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (2,76 ммоль);- cocatalyst: EASC - 0.8472 g (2.76 mmol);

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₄H₈Cl₃O₃V = 60:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₄ H ₈ Cl ₃ O ₃ V = 60: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,60 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,32 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.60 MPa. The final pressure before unloading is 0.32 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Пример 15Example 15

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,05 г 1-метокси-2-этоксиэтана в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,45 г темно-коричневого продукта. Выход 88%. Элементный анализ: С 21,38%, Н 4,43%. Содержание ванадия 18,47%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.05 g of 1-methoxy-2-ethoxyethane in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.45 g of a dark brown product is obtained. Yield 88%. Elemental analysis: C 21.38%, H 4.43%. The vanadium content is 18.47%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₅H₁₂Cl₃O₃V - 0,0127 г (0,046 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₅ H ₁₂ Cl ₃ O ₃ V — 0.0127 g (0.046 mmol);

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₅H₁₂Cl₃O₃V = 60:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₅ H ₁₂ Cl ₃ O ₃ V = 60: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,61 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,32 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.61 MPa. The final pressure before unloading is 0.32 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Пример 16Example 16

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,20 г 1-изопропокси-2-метоксиэтана в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,32 г темно-коричневого продукта. Выход 83%. Элементный анализ: С 24,88%, Н 4,83%. Содержание ванадия 17,67%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.20 g of 1-isopropoxy-2-methoxyethane in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.32 g of a dark brown product is obtained. Yield 83%. Elemental analysis: C 24.88%, H 4.83%. The vanadium content is 17.67%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₆H₁₄Cl₃O₃V - 0,0134 г (0,046 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₆ H ₁₄ Cl ₃ O ₃ V — 0.0134 g (0.046 mmol);

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₆H₁₄Cl₃O₃V = 60:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₆ H ₁₄ Cl ₃ O ₃ V = 60: 2.5: 1 (mol.).

Пример 17Example 17

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,35 г 1-бутокси-2-метоксиэтана в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,64 г темно-коричневого продукта. Выход 86%. Элементный анализ: С 27,60%, Н 5,30%. Содержание ванадия 16,80%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.35 g of 1-butoxy-2-methoxyethane in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.64 g of a dark brown product is obtained. Yield 86%. Elemental analysis: C, 27.60%; H, 5.30%. The vanadium content is 16.80%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₇H₁₆Cl₃O₃V - 0,0140 г (0,046 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₇ H ₁₆ Cl ₃ O ₃ V — 0.0140 g (0.046 mmol);

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₇H₁₆Cl₃O₃V = 60:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₇ H ₁₆ Cl ₃ O ₃ V = 60: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,59 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,31 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.59 MPa. The final pressure before unloading is 0.31 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Пример 18Example 18

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,20 г 1,2-диэтоксиэтана в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,52 г темно-коричневого продукта. Выход 86%. Элементный анализ: С 24,83%, Н 4,69%. Содержание ванадия 17,69%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.20 g of 1,2-diethoxyethane in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.52 g of a dark brown product is obtained. Yield 86%. Elemental analysis: C 24.83%, H 4.69%. The vanadium content is 17.69%.

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,60 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,31 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.60 MPa. The final pressure before unloading is 0.31 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Пример 19Example 19

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,50 г 1,2-диизопроксиэтана в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,87 г темно-коричневого продукта. Выход 90%. Элементный анализ: С 30,11%, Н 5,73%. Содержание ванадия 16,03%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.50 g of 1,2-diisoproxyethane in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.87 g of a dark brown product is obtained. Yield 90%. Elemental analysis: C, 30.11%; H, 5.73%. The vanadium content is 16.03%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₈H₁₈Cl₃O₃V - 0,0147 г (0,046 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₈ H ₁₈ Cl ₃ O ₃ V — 0.0147 g (0.046 mmol);

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₈H₁₈Cl₃O₃V = 60:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₈ H ₁₈ Cl ₃ O ₃ V = 60: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,59 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,30 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.59 MPa. The final pressure before unloading is 0.30 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Пример 20Example 20

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,75 г 1,2-дибутоксиэтана в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 3,24 г темно-коричневого продукта. Выход 86%. Элементный анализ: С 34,71%, Н 6,42%. Содержание ванадия 14,79%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.75 g of 1,2-dibutoxyethane in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 3.24 g of a dark brown product is obtained. Yield 86%. Elemental analysis: C 34.71%, H 6.42%. The vanadium content is 14.79%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₁₀H₂₂Cl₃O₃V - 0,0160 г (0,046 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₁₀ H ₂₂ Cl ₃ O ₃ V — 0.0160 g (0.046 mmol);

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₁₀H₂₂Cl₃O₃V = 60:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₁₀ H ₂₂ Cl ₃ O ₃ V = 60: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,58 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,31 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.58 MPa. The final pressure before unloading is 0.31 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Пример 21Example 21

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 3,30 г 1,2-ди[(4-третбутилфенил)окси]этана в толуоле к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 4,53 г черного продукта. Выход 91%. Элементный анализ: С 52,92%, Н 6,09%. Содержание ванадия 10,08%.The vanadium compound is synthesized by slowly dropping a solution of 3.30 g of 1,2-di [(4-tert-butylphenyl) oxy] ethane in toluene to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 4.53 g of black product is obtained. Yield 91%. Elemental analysis: C, 52.92%; H, 6.09%. The vanadium content is 10.08%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₂₂H₃₀Cl₃O₃V - 0,0230 г (0,046 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₂₂ H ₃₀ Cl ₃ O ₃ V — 0.0230 g (0.046 mmol);

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₂₂H₃₀Cl₃O₃V = 60:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₂₂ H ₃₀ Cl ₃ O ₃ V = 60: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,58 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,33 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.58 MPa. The final pressure before unloading is 0.33 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Пример 22Example 22

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 2,40 г 1,2-N,N-диметил-1,2-N,N-дифенилэтана в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 4,02 г зеленого продукта. Выход 97%. Элементный анализ: С 46,53%, Н 4,79%, N 6,80%. Содержание ванадия 12,45%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 2.40 g of 1,2-N, N-dimethyl-1,2-N, N-diphenylethane in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 4.02 g of a green product is obtained. Yield 97%. Elemental analysis: C, 46.53%; H, 4.79%; N, 6.80%. The vanadium content is 12.45%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₁₆H₂₀Cl₃N₂OV - 0,0190 г (0,046 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₁₆ H ₂₀ Cl ₃ N ₂ OV — 0.0190 g (0.046 mmol);

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₁₆H₂₀Cl₃N₂OV = 60:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₁₆ H ₂₀ Cl ₃ N ₂ OV = 60: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,59 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,34 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.59 MPa. The final pressure before unloading is 0.34 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Пример 23Example 23

Синтез соединения ванадия осуществляют при медленном прикапывании раствора 1,10 г 1-метилтио-2-метоксиэтана в гексане к раствору 1,73 г оксихлорида ванадия в гексане. Продукт реакции отфильтровывают и получают 2,33 г черного продукта. Выход 86%. Элементный анализ: С 17,33%, Н 3,67%, S 11,50%. Содержание ванадия 18,35%.The synthesis of the vanadium compound is carried out by slowly dropping a solution of 1.10 g of 1-methylthio-2-methoxyethane in hexane to a solution of 1.73 g of vanadium oxychloride in hexane. The reaction product is filtered off and 2.33 g of black product is obtained. Yield 86%. Elemental analysis: C 17.33%, H 3.67%, S 11.50%. The vanadium content is 18.35%.

- катализатор: соединение ванадия общей формулой C₄H₁₀O₂SCl₃V - 0,0130 г (0,046 ммоль);- catalyst: vanadium compound of the general formula C ₄ H ₁₀ O ₂ SCl ₃ V — 0.0130 g (0.046 mmol);

Соотношение ЭАСХ: ЭТХА: C₄H₁₀O₂SCl₃V = 60:2,5:1 (мол.).The ratio of EASC: ETHA: C ₄ H ₁₀ O ₂ SCl ₃ V = 60: 2.5: 1 (mol.).

Длительность полимеризации составляет 1 час. Начальное давление составляет 0,60 МПа. Конечное давление перед выгрузкой составляет 0,44 МПа. Температура полимеризации составляет 25°С.The duration of the polymerization is 1 hour. The initial pressure is 0.60 MPa. The final pressure before unloading is 0.44 MPa. The polymerization temperature is 25 ° C.

Claims

1. Vanadium catalytic system for the copolymerization of ethylene, propylene and diene, consisting of a catalyst, cocatalyst and reactivator, characterized in that the catalyst used is a vanadium compound of the general formula:

where Z ₁ , Z ₂ - a heteroatom can be selected from O, S, N;
B - a heteroatom may be selected from O, S;
X - halogen may be selected from F, Cl, Br, I, preferably Cl, Br;
A is a carbon-containing fragment may be selected from the aliphatic series C ₁ -C ₁₀ , more preferably

or aromatic with C ₆ -C ₂₄ , more preferably

or a heteroaromatic compound with C ₁ -C ₁₀ with one or three nitrogen atoms N
A ₁ - the carbon-containing fragment may be selected from the aliphatic series C ₁ -C ₁₀ , more preferably CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , or aromatic with C ₆ -C ₂₄ , more preferably C ₆ -C ₁₂ ;
A ₂ - carbon-containing fragment may be selected from the aliphatic series C ₁ -C ₁₀ , preferably CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , or aromatic with C ₆ -C ₂₄ , preferably C ₆ -C ₁₂ ;
k is 0 or 1;
m is 3 or 4;
n = 1 or 2.

2. Vanadium catalytic system according to claim 1, characterized in that as the cocatalyst use an organoaluminum compound with the general formula:
AlRxHaly,
where R is an alkyl radical of (C ₂ ) C ₁ -C ₉ , Hal is a halogen from among Cl, Br or I; x is from 1 to 3, y = 3.

3. The vanadium catalyst system according to claim 1, characterized in that at least one compound selected from organometallic aluminum compounds and / or compounds capable of forming an alkyl cation is used as a cocatalyst.

4. The vanadium catalyst system according to claim 1, characterized in that the organochlorine compound of the general formula is used as a reactivator:

,
where R is an alkyl radical of C ₁ -C ₉ .

5. Vanadium catalytic system for the copolymerization of ethylene, propylene and diene, consisting of a catalyst, cocatalyst and reactivator, characterized in that the catalyst used is a vanadium compound of the formula:

6. The vanadium catalyst system according to claim 5, characterized in that the organoaluminum compound is used as a cocatalyst with the general formula:
AlRxHaly,
where R is an alkyl radical of (C ₂ ) C ₁ -C ₉ ; Hal is a halogen from among Cl, Br or I; x is from 1 to 3, y = 3.

7. The vanadium catalyst system according to claim 5, characterized in that at least one compound selected among organometallic aluminum compounds and / or compounds capable of forming an alkyl cation is used as a cocatalyst.

8. The vanadium catalyst system according to claim 5, characterized in that the organochlorine compound of the general formula is used as a reactivator:

,
where R is an alkyl radical of C ₁ -C ₉ .

9. Vanadium catalytic system for the copolymerization of ethylene, propylene and diene, consisting of a catalyst, cocatalyst and a reactivator, characterized in that the catalyst used is a vanadium compound of the formula:

10. The vanadium catalyst system according to claim 9, characterized in that the organoaluminum compound is used as a cocatalyst with the general formula:
AlRxHaly,
where R is an alkyl radical of (C ₂ ) C ₁ -C ₉ ; Hal is a halogen from among Cl, Br or I; x is from 1 to 3, y = 3.

11. The vanadium catalytic system according to claim 9, characterized in that at least one compound selected among organometallic aluminum compounds and / or compounds capable of forming an alkyl cation is used as a cocatalyst.

12. The vanadium catalytic system according to claim 9, characterized in that as the reactivator, use organochlorine compound of the General formula:

,
where R is an alkyl radical of C ₁ -C ₉ .

13. Vanadium catalytic system for the copolymerization of ethylene, propylene and diene, consisting of a catalyst, cocatalyst and a reactivator, characterized in that the catalyst used is a vanadium compound of the formula:

14. The vanadium catalyst system according to item 13, wherein the organoaluminum compound is used as a cocatalyst with the general formula:
AlRxHaly,
where R is an alkyl radical of (C ₂ ) C ₁ -C ₉ , Hal is a halogen from among Cl, Br or I; x is from 1 to 3, y = 3.

15. The vanadium catalyst system according to item 13, wherein at least one compound selected among organometallic aluminum compounds and / or compounds capable of forming an alkyl cation is used as a cocatalyst.

16. The vanadium catalyst system according to item 13, wherein the organochlorine compound is used as a reactant by the general formula:

,
where R is an alkyl radical of C ₁ -C ₉ .

17. A method of producing a copolymer of ethylene, propylene and diene, which includes a copolymerization reaction in the presence of a catalytic system at a temperature of from 0 to plus 80 ° C and a pressure of from 0.1 to 2 MPa, characterized in that a vanadium catalyst system is used as a catalytic system according to any one of claims 1 to 4.

18. The method according to 17, characterized in that as a diene use non-conjugated dienes.

19. The method according to 17, characterized in that monocyclic diolefins are used as the diene.

20. The method according to 17, characterized in that as a diene using bicyclic diolefins.

21. The method according to 17, characterized in that alkenyl or alkylidene-norbornenes are used as the diene.

22. The method according to 17, characterized in that as the diene use polycyclic diolefins.